JP2020192711A - インクジェット記録方法、プライマーインク組成物およびインクジェットインク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】非吸収性記録媒体に対して、耐擦性および印刷速度を向上させたインクジェット記録方法、プライマーインク組成物およびインクジェットインク組成物を提供すること。【解決手段】インクジェット記録方法は、カチオン性樹脂粒子および水を含有するプライマーインク組成物と、アニオン性分散顔料、アニオン性樹脂粒子および水を含有するインクジェットインク組成物と、を用い、プライマーインク組成物におけるカチオン性樹脂粒子の固形分含有量を、Ｓｃ質量％とし、インクジェットインク組成物におけるアニオン性分散顔料の固形分含有量を、Ｐａ質量％とし、インクジェットインク組成物におけるアニオン性樹脂粒子の固形分含有量を、Ｓａ質量％とし、記録媒体に対する、プライマーインク組成物の印刷デューティーをＤｐ％、インクジェットインク組成物の印刷デューティーをＤｉ％としたとき、下記数式（１）の値Ｚが、１．０以上１．３以下である。Ｚ＝｛（Ｐａ＋Ｓａ）×Ｄｉ｝／（Ｓｃ×Ｄｐ） ・・・（１）【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット記録方法、プライマーインク組成物およびインクジェットインク組成物に関する。

従来、プラスチックフィルムなどの非吸収性記録媒体に対して、文字、図表などをグラビア印刷やオフセット印刷によって印刷する軟包装印刷が知られていた。このような軟包装印刷では、非吸収性記録媒体として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートあるいはナイロンなどのプラスチックフィルムが用いられる。

近年、軟包装印刷にインクジェット記録方法を適用しようとする試みがある。例えば、特許文献１には、アニオン性分散顔料などを含有する記録インクと、カチオン性樹脂粒子などを含有する処理液と、からなる記録液セットが開示されている。特許文献２には、ポリウレタン構造を有するカチオンまたはノニオン性樹脂と、特定の有機酸と、水と、を含有する処理液、ならびに顔料などを含有するインクジェット記録インクを含むインクセットが開示されている。特許文献３には、色材、特定の樹脂などを含む第１のインク、および特定のカチオン性ポリウレタン樹脂などを含む第２のインクを含むインクジェット記録用水性インクセットが開示されている。

特開２０１８−１６６６２号公報 特開２０１７−１１４９３４号公報 特開２０１４−１３７８号公報

しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載の技術では、非吸収性記録媒体に付着させたインクの耐擦性を向上させることが難しいという課題があった。また、特許文献３に記載の技術では、第１のインクの成分と第２のインクの成分とを反応させるため、印刷速度を高速化させることが難しいという課題があった。すなわち、非吸収性記録媒体に対して、耐擦性および印刷速度を向上させたインクジェット記録方法が求められていた。

本願のインクジェット記録方法は、カチオン性樹脂粒子および水を含有するプライマーインク組成物と、アニオン性分散顔料、アニオン性樹脂粒子および水を含有するインクジェットインク組成物と、を用い、プライマーインク組成物におけるカチオン性樹脂粒子の固形分含有量を、プライマーインク組成物全質量に対してＳｃ質量％とし、インクジェットインク組成物におけるアニオン性分散顔料の固形分含有量を、インクジェットインク組成物全質量に対してＰａ質量％とし、インクジェットインク組成物におけるアニオン性樹脂粒子の固形分含有量を、インクジェットインク組成物全質量に対してＳａ質量％とし、記録媒体に対する、プライマーインク組成物の印刷デューティーをＤｐ％、インクジェットインク組成物の印刷デューティーをＤｉ％としたとき、下記数式（１）の値Ｚが、１．０以上１．３以下である。
Ｚ＝｛（Ｐａ＋Ｓａ）×Ｄｉ｝／（Ｓｃ×Ｄｐ） ・・・（１）

上記のインクジェット記録方法において、記録媒体は、プラスチックフィルムであることが好ましい。

上記のインクジェット記録方法において、アニオン性樹脂粒子は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂およびスチレン−アクリル樹脂のうちの１種以上を含有することが好ましい。

上記のインクジェット記録方法は、インクジェットヘッドを用いて、インクジェットインク組成物を記録媒体に付着させることが好ましい。

上記のインクジェット記録方法は、インクジェットヘッドを用いて、プライマーインク組成物を記録媒体に付着させることが好ましい。

本願のプライマーインク組成物は、上記インクジェット記録方法に用いられる。

本願のインクジェットインク組成物は、上記インクジェット記録方法に用いられる。

以下、本発明の実施形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も、本発明に含まれる。また、以下に説明する構成の全てが、本発明における必須の構成であるとは限らない。

実施形態
本実施形態では、プライマーインク組成物とインクジェットインク組成物とを、インクジェット記録装置に搭載されたインクジェットヘッドを用いて記録媒体に付着させるインクジェット記録方法について例示する。なお、以降の説明において、プライマーインク組成物を単にプライマーといい、インクジェットインク組成物を単にインクともいう。

１．１．インクジェット記録装置
本実施形態のインクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置としては、特に限定されないが、シリアルプリンターやラインヘッドプリンターが挙げられる。シリアルプリンターとは、所定の方向に移動するキャリッジにインクジェットヘッドが搭載され、キャリッジの移動に伴ってインクジェットヘッドが移動しながら印刷を行うプリンターをいう。ラインヘッドプリンターとは、インクジェットヘッドが記録媒体の幅と略同等に広く配置され、インクジェットヘッドが移動せずに印刷を行うプリンターをいう。

インクジェット記録装置に搭載されるインクジェットヘッドとしては、特に限定されないが、圧電素子を適用したものの他、アクチュエーターとしての振動板を静電吸着により変位させる電気機械変換素子や、加熱によって生じる気泡によってインクやプライマーを液滴として吐出させる電気熱変換素子を用いたものであってもよい。

インクジェットヘッドには、記録媒体が配置されるプラテンと対向して複数のノズルが配置されている。インクジェットヘッドは、該ノズルからプライマーやインクを液滴として吐出させて記録媒体に付着させる。上記液滴の吐出は、所望の印刷データに基づく制御下で行われる。これにより、記録媒体上に画像、色彩、文字、模様、図表などが印刷された印刷物が作製される。

１．２．インクジェット記録方法
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、カチオン性樹脂粒子および水を含有するプライマーインク組成物と、アニオン性分散顔料、アニオン性樹脂粒子および水を含有するインクジェットインク組成物と、を用い、プライマーインク組成物におけるカチオン性樹脂粒子の固形分含有量を、プライマーインク組成物全質量に対してＳｃ質量％とし、インクジェットインク組成物におけるアニオン性分散顔料の固形分含有量を、インクジェットインク組成物全質量に対してＰａ質量％とし、インクジェットインク組成物におけるアニオン性樹脂粒子の固形分含有量を、インクジェットインク組成物全質量に対してＳａ質量％とし、記録媒体に対する、プライマーインク組成物の印刷デューティーをＤｐ％、インクジェットインク組成物の印刷デューティーをＤｉ％としたとき、下記数式（１）の値Ｚが、１．０以上１．３以下である。
Ｚ＝｛（Ｐａ＋Ｓａ）×Ｄｉ｝／（Ｓｃ×Ｄｐ） ・・・（１）

ここで、インクの印刷デューティーＤｉとは、１／６００インチ平方の単位領域に対して、１滴当たりの質量が２８ｎｇ±１０％であるインク滴を１滴付着させる条件にてベタ印刷した場合の印刷デューティーを１００％と定義している。プライマーの印刷デューティーＤｐも同様にして、１／６００インチ平方の単位領域に対して、１滴当たりの質量が２８ｎｇ±１０％であるプライマー滴を１滴付着させる条件にてベタ印刷した場合の印刷デューティーを１００％と定義している。

すなわち、数式（１）の値Ｚが１．０以上１．３以下の範囲に入るように、プライマーにおけるカチオン性樹脂粒子の固形分含有量Ｓｃと、プライマーを印刷する際の印刷デューティーＤｐとを調節する。これと併せて、インクにおけるアニオン性分散顔料の固形分含有量Ｐａおよびアニオン性樹脂粒子の固形分含有量と、インクを印刷する際の印刷デューティーＤｉとを調節する。なお、インクのアニオン性分散顔料の固形分含有量Ｐａには、顔料の固形分に加えて、顔料を分散するために用いた樹脂分散剤の固形分も含まれる。樹脂分散剤については後述する。

ここで、値Ｚが１．０以上であることから、アニオン性分散顔料およびアニオン性樹脂粒子と、カチオン性樹脂粒子とが、記録媒体上で凝集しやすくなる。そのため、アニオン性分散顔料が、アニオン性樹脂粒子およびカチオン性樹脂粒子によって包含されやすくなる。これにより、記録媒体に付着されたアニオン性分散顔料の脱落や剥離が低減され、耐擦性が向上する。また、インクジェット記録方法によって作製された印刷物の光沢性を向上させることができる。さらには、印刷物にラミネート加工を施した場合に、印刷物とラミネート材との剥離強度が向上させることができる。

値Ｚが１．３以下であることから、カチオン性樹脂粒子に対して、アニオン性分散顔料およびアニオン性樹脂粒子が過多となりにくくなり、アニオン性分散顔料の凝集性が確保される。そのため、非吸収性や低吸収性の記録媒体に対して、従来よりも高速で印刷を行っても、混色やコーヒーリングの発生を抑えることができる。ここで、コーヒーリングとは、一般に、インクのビヒクル成分の蒸発に伴って発生する濃淡ムラをいう。該濃淡ムラは、インク液滴の表面張力の不均一さに由来するマランゴニ対流によって生じるもので、周辺の色調が濃く、中央部の色調が薄くなる。

本実施形態のインクジェット記録方法では、記録媒体に対して、まずプライマーを付着させ、その後にインクを付着させる。つまり、記録媒体に対して、プライマーを先に付着させればよく、次いでインクを付着させた後に、さらにプライマーまたはインクを付着させてもよい。これにより、記録媒体としてプラスチックフィルムを用いる場合に、インクにおける滲みの発生を抑えることができる。

本実施形態では、プライマーの付着手段をインクジェットヘッドからの吐出とする。これによれば、記録媒体に付着させるプライマーの質量の把握および調節が容易になる。プライマーの付着手段は、上記数式（１）を満たせばこれに限定されず、ロール法、カーテンコート法、Ｔダイ法などを用いてもよい。

１．３．記録媒体
本実施形態のインクジェット記録方法に用いる記録媒体は、低吸収性または非吸収性記録媒体であることが好ましい。低吸収性または非吸収性記録媒体とは、インクを全く吸収しない、あるいはほとんど吸収しない性質を有する記録媒体を指す。これらの記録媒体は、具体的には、ブリストー（Bｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ^1/2までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ²以下である記録媒体をいう。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版の規格Ｎｏ．５１ 紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法に述べられている。このような性質を備える記録媒体としては、インク吸収性を有するインク受容層を記録面に備えない記録媒体や、インク吸収性の小さいコート層を記録面に備える記録媒体が挙げられる。

非吸収性記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、インク受容層を有していないプラスチックフィルム、紙などの基材上に、プラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているものなどが挙げられる。本実施形態では、非吸収性記録媒体として、インク受容層を有していないプラスチックフィルムを用いる。以降、インク受容層を有していないプラスチックフィルムを、単にプラスチックフィルムともいう。

プラスチックフィルムの形成材料としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とするプラスチックフィルムを用いることがより好ましい。ポリオレフィンを主成分とするプラスチックフィルムは、一般的に、接着することが困難な記録媒体である。該記録媒体に対しては、定着性および耐擦性が良好な画像を形成することができるため、その効果がより顕著になる。また、プラスチックフィルムに対して、あらかじめコロナ処理、プライマー処理などの表面処理を行ってもよい。該表面処理によって、プラスチックフィルムに付着されたインクを剥がれにくくすることができる場合がある。

低吸収性記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、表面に油性インクを受容するための塗工層が設けられた塗工紙が挙げられる。塗工紙としては、特に限定されないが、例えば、アート紙、コート紙、マット紙などの印刷本紙が挙げられる。

記録媒体の形態は、特に限定されず、例えば、ロール状、袋状あるいは枚葉シート状などであってもよい。本実施形態のインクジェット記録方法によれば、このような低吸収性または非吸収性の記録媒体に対して、定着性や耐擦性が良好な所望の画像を容易に形成することができる。

ここで、インクジェット記録方法によって作製された印刷物、換言すれば、プライマーおよびインクが付着された記録媒体の印刷面に対して、ラミネート加工を施してもよい。これにより、印刷面が保護されて、印刷面に対する直接的な接触が回避され、印刷面の耐擦性がさらに向上する。また、ラミネート加工を施さない場合と比べて、印刷面が視覚的に均一に視認されるようになり、印刷品質がより向上する。

印刷物のラミネート加工では、印刷物とラミネート材とを、ウレタン樹脂などを含む接着剤を介して接着してもよい。これにより、印刷物とラミネート材とが比較的に強固に接着されるため、印刷物とラミネート材との剥離が発生しにくく、印刷物を過酷な環境下でも使用可能となる。

次に、本実施形態のインクジェット記録方法に用いられる、プライマーインク組成物とインクジェットインク組成物について説明する。

２．１．プライマーインク組成物
本実施形態のプライマーは、カチオン性樹脂粒子、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤、および有機酸を含有する。以降、プライマーが含有するこれらの成分などについて述べる。

２．１．１．カチオン性樹脂粒子
カチオン性樹脂粒子としては、水溶性樹脂粒子、または水に対して分散性を有する樹脂粒子が採用可能である。

記録媒体に対するカチオン性樹脂粒子の付着量は、０．３ｇ／ｍ²以上が好ましく、１．５ｇ／ｍ²以上がより好ましい。これにより、本発明の効果がより発現しやすくなる。上記付着量の上限は、特に限定されないが、印刷物の乾燥時のエネルギー負荷やコストなどの観点から、３．０ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。上記付着量は、プライマーにおけるカチオン性樹脂粒子の固形分含有量、プライマーの印刷デューティーによって調節することが可能である。

プライマーにおけるカチオン性樹脂粒子の固形分含有量は、プライマーの全質量に対して、５質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。

カチオン性樹脂粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。これによれば、印刷物の耐擦性がさらに向上すると共に、印刷物におけるインクの滲みの発生を抑えることができる。ここで、本明細書において平均粒子径とは、特にことわりのない限り、５０％体積基準粒度分布を指すものとする。平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５に記載の動的光散乱法やレーザー回折光法で測定される。具体的には、動的光散乱法を測定原理とする市販の粒度分布計、例えば、日機装社のマイクロトラックＵＰＡが採用可能である。また、平均粒子径は、電気泳動法を用いて測定されてもよい。

カチオン性樹脂粒子は、分散性を有するもののうちで、自己乳化型であることが好ましい。また、カチオン性樹脂のカチオン成分は、特に限定されないが、４級アンモニウム塩であることが好ましい。

カチオン性樹脂は、プラスチックフィルムなどの記録媒体に対して接着するために、ガラス転移温度が概ね２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましい。

カチオン性樹脂粒子に含まれる樹脂は、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、またはウレタン樹脂であることが好ましい。また、これらの樹脂の分子構造中には、プラスチックフィルムなどの記録媒体に接着するために、種々の官能基が導入されていることが好ましい。以下、本実施形態のプライマーに適用可能なカチオン性樹脂粒子の具体例を挙げる。

２．１．１．１．ウレタン樹脂系のカチオン性樹脂粒子
ウレタン樹脂系のカチオン性樹脂粒子は、ポリオール、ポリイソシアネートおよび３級アミノ基含有ポリオールから作製することが可能である。作製方法の一例としては、ポリオール、ポリイソシアネート、および別途作製した３級アミノ基含有ポリオールを、溶剤中または無溶剤で反応させて末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを作製する。その後、ポリアミンを用いて該ウレタンプレポリマーを鎖伸長させ、ウレタン樹脂系の粒子分散液を作製する。次いで、ウレタン樹脂系の粒子分散液中の３級アミノ基を酸で中和、あるいは４級化剤で４級化する。これにより、ウレタン樹脂系のカチオン性樹脂粒子が作製される。

作製方法の他の例としては、ポリオール、ポリイソシアネート、および３級アミノ基含有ポリオールを、溶剤中または無溶剤で反応させてポリウレタンを作製する。その後、ポリウレタン中の３級アミノ基を酸で中和、あるいは４級化剤で４級化して作製してもよい。

上述の３級アミノ基含有ポリオールは、以下の方法によって作製可能である。まず、１分子中にエポキシ基を２個有する後述する化合物と、２級アミンとを、エポキシ基１等量に対してＮＨ基１等量となるように配合する。次いで、これらを約２０℃または加熱しながら開環付加反応させることによって、３級アミノ基含有ポリオールが作製される。

１分子中にエポキシ基を２個有する化合物としては、エタンジオール１，２−ジグリシジルエーテル、プロパンジオール１，２−ジグリシジルエーテル、プロパンジオール１，３−ジグリシジルエーテル、ブタンジオール１，４−ジグリシジルエーテル、ペンタンジオール１，５−ジグリシジルエーテル、３−メチル−ペンタンジオール１，５−ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオール１，６−ジグリシジルエーテル、ポリブタジエングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオール１，４−ジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン（水素添加ビスフェノールＡ）のジグリシジルエーテル、水素添加ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物（水素添加ビスフェノールＦ）のジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

上述したウレタン樹脂系のカチオン性樹脂粒子の作製においては、シランカップリング剤を用いてもよい。シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトフェニルトリメトキシシランなどが挙げられる。

上述した、ポリオール、ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤としてのポリアミンやポリオールは、ウレタン樹脂系のアニオン性樹脂粒子に用いる化合物が採用可能である。該化合物については後述する。

ウレタン樹脂系の粒子分散液中の３級アミノ基、またはポリウレタン中の３級アミノ基を中和するための酸としては、マロン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、リノレン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、クエン酸、イソクエン酸などの脂肪族ジまたは脂肪族トリカルボン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などの有機酸類、あるいはスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸類、リン酸、硼酸、亜リン酸、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸などが挙げられ、これらのうちの１種以上を用いる。

ウレタン樹脂系の粒子分散液中の３級アミノ基、またはポリウレタン中の３級アミノ基を４級化するための４級化剤としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などのジアルキル硫酸類や、メタンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチルなどのアルキルまたはアリールスルホン酸メチル類、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどのエポキシ類、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、ベンジルブロマイド、メチルヨーダイド、エチルヨーダイド、ベンジルヨーダイドなどのハロゲン化アルキル類などが挙げられ、これらのうちの１種以上を用いる。

２．１．１．２．アクリル樹脂系、スチレン−アクリル樹脂系のカチオン性樹脂粒子
アクリル樹脂系、スチレン−アクリル樹脂系のカチオン性樹脂粒子の作製には、（メタ）アクリルモノマー、スチレン、α−メチルスチレンなどの材料から、カチオン性乳化剤を用いたビニル単量体の乳化重合、カチオン基を有するポリマーを保護コロイドとしたビニル単量体の乳化重合、あるいはカチオン性水溶性モノマーの逆相乳化重合により作製される。（メタ）アクリルモノマー、スチレン、α−メチルスチレン、各種重合のラジカル重合開始剤などは、アクリル樹脂系、スチレン−アクリル樹脂系のアニオン性樹脂粒子に用いる化合物が採用可能である。該化合物については後述する。なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリルおよびそれに対応するメタクリルのうちのいずれかを意味する。

また、アクリル樹脂系、スチレン−アクリル樹脂系のカチオン性樹脂粒子は、上記材料から、カチオン性界面活性剤を乳化安定剤として用いて作製されてもよい。カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミン塩、ステアリルトリメチレンジアミン塩、オクタデシルアミン塩、ラウリルピリジニウムクロライド、ステアリルアンモニウムクロライド、ジオレイルアンモニウムクロライド、あるいはオクチルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。

アクリル樹脂系、スチレン−アクリル樹脂系のカチオン性樹脂粒子は、上記材料から、ノニオン系の界面活性剤を用いて乳化重合した後、カチオン性物質、例えばカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリエチレンイミンなどを後添加して作製されてもよい。

アクリル樹脂系、スチレン−アクリル樹脂系のカチオン性樹脂粒子は、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルあるいは（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのＮ−置換アミノアルキル（メタ）アクリレート、または（メタ）アクリルアミドジメチルアミノプロピルなどのＮ−置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミドを、他の（メタ）アクリルモノマー、スチレン、α−メチルスチレンなどとラジカル共重合し、アルキル化剤で４級化することなどにより作製されてもよい。

一般的に、アクリル樹脂系、スチレン−アクリル樹脂系のカチオン性樹脂粒子は、上記材料から、溶剤を用いた溶液重合や乳化剤を用いた乳化重合によって作製される。上記の、溶液重合や乳化重合に用いられるアルキル化剤としては、塩化オクチル、臭化オクチル、塩化ドデシル、臭化ドデシル、塩化テトラデシル、臭化テトラデシル、塩化へキサデシル、臭化ヘキサデシルなどが挙げられる。

上述した各種カチオン性樹脂粒子には、市販品が適用可能である。市販品の一例としては、第一工業製薬社のスーパーフレックス（登録商標）６２０，６５０、大原パラヂウム化学社のパラサーフＵＰ−２２、三洋化成工業社のパーマリン（登録商標）ＵＣ−２０、ユニチカ社のアローベース（登録商標）ＣＢ−１２００，ＣＤ−１２００、日信化学工業社のビニブラン（登録商標）２６８７などが挙げられる。

２．１．２．水
水は、本実施形態のプライマーの主な溶媒である。水は、プライマーが記録媒体に付着した後に、乾燥によって蒸発飛散する成分である。水としては、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水などの純水、ならびに超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものが採用可能である。また、紫外線照射や過酸化水素の添加などによって滅菌した水を使用すると、プライマーを長期間保存する場合に、カビやバクテリアの発生を抑制することができる。

２．１．３．水溶性有機溶剤
プライマーには、水溶性有機溶剤を含有させてもよい。プライマーに水溶性有機溶剤を含有させる場合には、水溶性有機溶剤の含有量は、プライマー全質量に対して、好ましくは３０質量％未満、より好ましくは２５質量％未満、さらにより好ましくは２０質量％未満である。

水溶性有機溶剤としては、例えば、１価ないしは多価のアルコール、（ポリ）アルキレングリコール、グリコールエーテル、ε‐カプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドンなどのラクタム、ε‐カプロラクトン、δ‐バレロラクトンなどのラクトンなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセチン、ジアセチンなどの含硫黄極性溶媒などが採用可能である。

上述した化合物の中でも、水溶性有機溶剤として、多価アルコールおよびラクタム構造を有する化合物が好ましい。このような水溶性有機溶剤としては、具体的には、１，２−ヘキサンジオールなどの１，２−アルキレングリコール、２−ピロリドン、プロピレングリコール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。これらのうちの１種以上を用いてもよい。

２．１．４．界面活性剤
プライマーには、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤を含有させることにより、プラスチックフィルムなどの記録媒体上でプライマーやインクが濡れ広がって、それらの乾燥を促進させることができる。また、界面活性剤を含有させることによって、インクジェットヘッドからプライマーを安定的に吐出させることができる。

プライマーに界面活性剤を含有させる場合には、界面活性剤の含有量は、プライマー全質量に対して、好ましくは０．１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上１．０質量％以下がより好ましい。界面活性剤の含有量が０．１質量％以上であることによって、プライマーの乾燥促進や吐出の安定化の効果が発現しやすくなる。界面活性剤の含有量が３．０質量％以下であることによって、プライマーの乾燥性の悪化が抑えられる。

プライマーに含有される界面活性剤には、後述するインクに含有されてもよい界面活性剤が適用可能である。プライマーには、後述する界面活性剤のうちの１種以上を用いてもよい。

２．１．５．有機酸
プライマーには、有機酸を含有させてもよい。有機酸は、インクに含有されるアニオン性分散顔料を凝集させる機能を有している。有機酸は、第一解離定数が３．５以下であることが好ましい。そのような有機酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、リノレン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、クエン酸、イソクエン酸などの脂肪族ジまたは脂肪族トリカルボン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、芳香族の水素添加物などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。

有機酸には、塩基によって完全中和されていないものを用いることが好ましい。完全中和とは、有機酸が有する酸性基のうち、イオン結合を形成していない酸性基が存在しないことを意味する。酸性基を有する有機酸を用いることにより、プライマーに含まれるカチオン成分との相溶性が高くなり、記録媒体上に透明なプライマー層を形成することができる。そのため、多価金属塩などを用いる場合よりも、印刷物の画質が向上する。また、有機酸を用いることでプライマーの保存安定性を維持しやすくなる。さらには、プライマーを記録媒体上に付着させ、乾燥させた後のブロッキングが起きにくくなる。これらの効果が得やすいという観点から、上記有機酸のうち、マロン酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸などの多価有機酸を用いることがより好ましい。

プライマーに有機酸を含有させる場合には、有機酸の含有量は、プライマーにおけるｐＨを該有機酸の第一解離定数未満に調整する量とする。これよって、インクを高速印刷した場合に、インクにおける滲みの発生を低減することができる。

２．２．プライマーの調製方法
プライマーの調製方法は、特に制限されないが、例えば以下のようにして調製することが可能である。カチオン性樹脂粒子の分散体と、上述したプライマーの各成分とを、任意の順序で混合する。その後、必要に応じて濾過などを行って不純物を除去する。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネチックスターラーなどの撹拌装置を備えた容器に、順次成分を添加して撹拌混合する方法が採用可能である。

２．３．プライマーの物性
プライマーをインクジェットヘッドから吐出して記録媒体に付着させる場合には、プライマーの物性を調節することが好ましい。詳しくは、記録媒体に対して均一に付着させる均一塗布性と、インクジェットヘッドから吐出させる際の吐出性とを両立させるために、プライマーの表面張力および粘度を調節する。具体的には、プライマーの２０℃における表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上4０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。プライマーの表面張力は、例えば、協和界面科学社の自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて、２０℃の環境下で白金プレートをプライマーで濡らしたときの表面張力を確認することによって測定可能である。

プライマーの２０℃における粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ（ミリパスカル秒）以上３０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。プライマーの２０℃における粘度は、例えば、Ｐｙｓｉｃａ社の粘弾性試験機ＭＣＲ−３００を用いて、２０℃の環境下で測定することが可能である。

３．１．インクジェットインク組成物
本実施形態のインクは、アニオン性分散顔料、アニオン性樹脂粒子、水、水溶性有機溶剤、および界面活性剤を含有する。以降、インクが含有するこれらの成分などについて述べる。

３．１．１．アニオン性分散顔料
３．１．１．１．顔料
アニオン性分散顔料に用いる色材としての顔料について説明する。インクが記録媒体に付着されると、顔料は、アニオン性樹脂粒子によって記録媒体に定着される。顔料が記録媒体に定着されることにより、画像などが形成された印刷物が作製される。色種が異なる顔料を含むインクを複数種類用いると、カラー画像などを形成することが可能となる。

顔料としては、特に限定されず、顔料種として、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機顔料、アゾ顔料、イソインドリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン顔料などの有機顔料などが採用可能である。

ブラック顔料としては、三菱化学社のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂなど、コロンビアカーボン社のＲａｖｅｎ ５７５０，５２５０，５０００，３５００，１２５５，７００など、キャボット社のＲｅｇａ１（登録商標） ４００Ｒ，３３０Ｒ，６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ（登録商標）Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標） ７００，８００，８８０，９００，１０００，１１００，１３００，１４００など、デグッサ社のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１，ＦＷ２，ＦＷ２Ｖ，ＦＷ１８，ＦＷ２００，Ｓ１５０，Ｓ１６０，Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標） ３５，Ｕ，Ｖ，１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，５，４Ａ，４などが挙げられる。

ホワイト顔料としては、Ｃ．Ｉ．（Colour Index Generic Name）ピグメントホワイト １（塩基性炭酸鉛），４（酸化亜鉛），５（硫化亜鉛と硫酸バリウムの混合物），６（酸化チタン），６：１（他の金属酸化物を含有する酸化チタン），７（硫化亜鉛），１８（炭酸カルシウム），１９（クレー），２０（雲母チタン），２１（硫酸バリウム），２２（天然硫酸バリウム），２３（グロスホワイト），２４（アルミナホワイト），２５（石膏），２６（酸化マグネシウム・酸化ケイ素），２７（シリカ），２８（無水ケイ酸カルシウム）などが挙げられる。なお、上記の括弧内には、各Ｃ．Ｉ．ナンバーに対応する具体的な物質名を記載した。

イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１６，１７，２４，３４，３５，３７，５３，５５，６５，７３，７４，７５，８１，８３，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１７，１２０，１２４，１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１６７，１７２，１８０などが挙げられる。

マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，４０，４１，４２，４８（Ｃａ），４８（Ｍｎ），５７（Ｃａ），５７：１，８８，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１６６，１６８，１７０，１７１，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，２０２，２０９，２１９，２２４，２４５、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，３３，３６，３８，４３，５０などが挙げられる。

シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １，２，３，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：３４，１５：４，１６，１８，２２，２５，６０，６５，６６，およびＣ．Ｉ．バットブルー ４，６０などが挙げられる。

ブラック、ホワイト、イエロー、マゼンタおよびシアン以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン ３，５，２５，２６、およびＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３などが挙げられる。

以上に挙げた顔料は、アニオン性分散顔料として用いられる。詳しくは、アニオン性分散顔料は、アニオン性の自己分散顔料、アニオン性の樹脂分散剤で分散された顔料である。

アニオン性の自己分散顔料としては、例えば、顔料の粒子表面に対して、アニオン性基を含む官能基が直接または他の原子団を介して結合されたもの、およびアニオン性の樹脂分散剤が結合されたものが挙げられる。顔料の粒子表面に対して、アニオン性基を含む官能基を結合させたものを、表面処理顔料ということもある。アニオン性の樹脂分散剤が結合された顔料としては、顔料の粒子表面に樹脂分散剤を物理的に吸着させたものや、樹脂分散剤で顔料を包含したものなどが挙げられる。アニオン性の樹脂分散剤については後述する。ここで、アニオン性の樹脂分散剤を、以降、単に樹脂分散剤ともいう。

アニオン性基を含む官能基としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃ＨＭ、−ＰＯ₃Ｍ₂などが挙げられる。ここで、Ｍとしては、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム（ＮＨ₄）、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミンが挙げられる。また、アニオン性基と顔料の粒子表面とを間接的に結合させる他の原子団としては、炭素原子数１から１２の直鎖または分岐のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、およびこれらの基を組み合わせた基などが挙げられる。

これらの自己分散顔料としては、顔料の粒子表面に対して、公知の方法を用いた酸化処理によってアニオン性基を結合させたものや、ジアゾカップリングなどでアニオン性基を結合させたものが挙げられ、いずれも好適に用いることができる。顔料の粒子表面にアニオン性樹脂であるアニオン性の樹脂分散剤を結合させた自己分散顔料は、親水性ユニットとして、少なくともアニオン性基を有するユニットを有する樹脂が、顔料の粒子表面に直接または他の原子団を介して結合して成るものである。

記録媒体が透明または半透明のフィルムである場合には、無機顔料のホワイト顔料を用いて下地を形成すると、インクの定着性および耐擦性に優れた下地層を形成することが可能となる。また、該下地層によって、記録媒体の背面側が透けて見えにくくなり、遮蔽性を向上させることが可能となる。

これら例示した顔料は、１つのインクに対して複数種類を用いてもよい。インクにおける顔料の固形分含有量は、用いる顔料種によって異なるが、良好な発色性を得る観点から、インクの全質量に対して、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。

アニオン性分散顔料をインクに用いるには、顔料分散体としてインクに添加してもよい。顔料分散体とは、例えば、水などの分散媒に対して、アニオン性の自己分散顔料を分散させたもの、アニオン性の樹脂分散剤によって顔料を分散媒に分散させたものである。

３．１．１．２．樹脂分散剤
アニオン性の樹脂分散剤を用いて顔料をインクに分散させる場合の、樹脂分散剤について述べる。樹脂分散剤を顔料の分散に適用するには、顔料の粒子表面に対して、直接的または間接的に結合させて自己分散顔料として用いる場合、物理的に吸着させて用いる場合、あるいは顔料を包含させて用いる場合がある。インクに含有される樹脂分散剤の固形分含有量は、特に限定されないが、例えば、顔料、樹脂分散剤およびアニオン性樹脂粒子の固形分含有量として、インク全質量に対して３０質量％以下とする。

アニオン性の樹脂分散剤としてのアニオン性樹脂としては、親水性基としてアニオン性基と疎水性基とを有する共重合体を用いる。アニオン性基としては、（メタ）アクリル酸やその塩などの親水性単量体によるものが挙げられる。疎水性基としては、スチレンやその誘導体、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有するモノマー、（メタ）アクリル酸エステルなどの脂肪族基を有するモノマー、などの疎水性単量体による官能基などが挙げられる。このようなアニオン性樹脂には、インクジェットインク組成物に適用可能な公知の樹脂を用いてもよい。

アニオン樹脂は、重量平均分子量が１００００以上１０００００以下であるものが好ましく、３００００以上８００００以下であるものがより好ましい。また、アニオン性樹脂は、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが好ましい。アニオン性の樹脂分散剤としては、このような酸価を有する、スチレン−（メタ）アクリル樹脂または（メタ）アクリル樹脂を用いることがより好ましい。樹脂分散剤を用いる場合には、分散樹脂／顔料の質量比率は、０．１倍以上１０．０倍以下とすることが好ましく、０．５倍以上５．０倍以下とすることがより好ましい。酸価の測定方法は後述する。

３．１．２．アニオン性樹脂粒子
アニオン性樹脂粒子に含まれる樹脂は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂およびスチレン−アクリル樹脂のうちの１種以上とする。これらの樹脂を用いることによって、記録媒体に対するインクの接着力が向上する。インクにおけるアニオン性樹脂粒子の固形分含有量は、インクの全質量に対して、３０．０質量％以下であることが好ましい。アニオン性樹脂粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。これにより、インクの保存安定性を向上させることができる。アニオン性樹脂粒子の平均粒子径は、上述したカチオン性樹脂粒子の平均粒子径と同様にして測定することが可能である。以下、アニオン性樹脂粒子の具体例について述べる。

３．１．２．１．ウレタン樹脂を含むアニオン性樹脂粒子
ウレタン樹脂としてのポリウレタンは、ポリイソシアネートを用いて重合される樹脂である。ポリウレタンは、少なくとも、ポリイソシアネートと、ポリオールおよび／またはポリアミンと、を用いて重合される。ポリウレタンの重合では、必要に応じて架橋剤や鎖伸長剤としてのポリオールやポリアミンをさらに用いる。

ポリウレタンは、イソシアネート基とヒドロキシル基とが反応したウレタン結合（ウレタン基）、および、イソシアネート基とアミノ基との反応により生じる尿素結合（ウレア基）から選ばれる１種以上の基を含むポリウレタンである。ポリウレタンの分子構造は、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。

なお、ここでいうポリウレタンには、架橋構造の有無を問わず、熱可塑性を有するもの、および、架橋構造が形成されてガラス転位温度や融点を、全くか、またはわずかしか示さないものも含まれるものとする。

ウレタン結合を形成するためのイソシアネート基は、イソシアネート基を含む化合物から供給される。また、ウレタン結合を形成するためのヒドロキシル基は、ヒドロキシル基を含む化合物から供給される。そして、ポリウレタンを形成するために、イソシアネート基を有する化合物は、２個以上のイソシアネート基を有し、ヒドロキシル基を有する化合物は、２個以上のヒドロキシル基を有するものが選択される。

本明細書では、２個以上のイソシアネート基を有する化合物をポリイソシアネートといい、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物をポリオールということもある。また、これらのうち、２個のイソシアネート基を有する化合物をジイソシアネートといい、２個のヒドロキシル基を有する化合物をジオールということもある。

ポリイソシアネートにおいて、イソシアネート基の間にある分子鎖、ポリオールのヒドロキシル基の間にある分子鎖、およびポリアミンのアミノ基の間にある分子鎖は、ポリウレタンが形成されると、ウレタン結合またはウレア結合以外の部分となる。本明細書では、ポリウレタンとなった場合のウレタン結合またはウレア結合以外の部分の全部または一部を、骨格ということがある。該骨格は、直鎖状または分岐状のいずれかである。

ポリウレタンは、ウレタン結合およびウレア結合以外の結合を含んでいてもよい。このような結合としては、複数のイソシアネート結合と水との反応により生じるウレア結合、ウレア結合とイソシアネート基との反応により生じるビュレット結合、ウレタン結合とイソシアネート基との反応により生じるアロファネート結合、イソシアネート基の二量化によるウレトジオン結合、および、イソシアネート基の三量化によるイソシアヌレート結合などが挙げられる。

これらの結合は、ポリウレタンを形成する際の反応温度などにより積極的に生じさせたり、生じさせないようにしたりすることが可能である。したがって、例えば、ポリウレタンの反応系にポリイソシアネートとポリオールとポリアミンとが共存すると、ウレタン結合およびウレア結合の他に、上記の結合を含むポリウレタンが生成し得る。アロファネート結合、ビウレット結合、ウレトジオン結合、またはイソシアヌレート結合を有することによって、記録媒体に対するインクの密着性が増し、インクが形成する膜の強度が高くなり、耐擦性が向上する場合がある。

なお、本明細書では、ポリアミンについても、上記のポリイソシアネートおよびポリオールの呼称と同様に、２個以上のアミノ基を有する化合物をポリアミンということもある。

次に、ウレタン樹脂を含むアニオン性樹脂粒子の形成材料について述べる。ウレタン樹脂としてのポリウレタンは、ポリイソシアネートと、活性水素化合物との反応生成物である。ポリウレタンは、少なくともジイソシアネートおよびポリオールを用いた重合によって得られる。本実施形態のポリウレタンを含むアニオン性樹脂粒子は、ポリアミンを用いて重合されてもよく、さらに必要に応じて架橋剤や鎖伸長剤としてのポリオール、ポリアミンなど用いてもよい。

ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリイソシアネート単量体および／またはポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。ポリイソシアネート単量体としては、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートあるいは脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）もしくはその混合物、ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）もしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）もしくはその混合物、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）もしくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどが挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）の各種異性体もしくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（イソシアネート）メチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）もしくはその混合物などが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などが挙げられる。

上記ポリイソシアネート単量体は、単独または２種類以上を用いることが可能である。

ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記ポリイソシアネート単量体の多量体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。その他のポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩまたはクルードＭＤＩともいわれる）なども挙げられる。

これらのポリイソシアネート単量体およびポリイソシアネート誘導体の中でも、特にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼンから選ばれる１種以上を用いることが好ましい。

ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン２，２’−ジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタン２，４’−ジイソシアネートの混合物およびそれぞれの単独物質のいずれでもよい。また、これらの任意の組合せの２量体以上からなる多官能イソシアネートとして用いてもよい。多官能ポリイソシアネートは、２分子以上のポリイソシアネートからなる構造を有し、ポリオールやポリアミンなどのヒドロキシル基やアミノ基と反応するために、分子の末端に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。これら多官能ポリイソシアネートには、アロファネート結合、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合およびビウレット結合のうちの１種以上が含まれていてもよい。

多官能ポリイソシアネートとは、モノメリックのジイソシアネートやポリメリックの２分子以上のポリイソシアネートから成る構造を有したものであり、分子中に多くの分岐構造を有していてもよい。多官能ポリイソシアネートに由来する構造を有する樹脂では、分子が立体的に複雑に絡み合って、ウレタン結合が密集した状態になる。したがって、比較的に低酸価であっても、安定的に水系のインク中に分散することが可能となる。これらの多官能ポリイソシアネートを用いることで、インクと記録媒体との密着性を向上させることができる。なお、本明細書において、水系のインクとは、インクの成分として意図的に水が添加されたインクをいう。

上述したポリイソシアネートを用いることによって、記録媒体上に形成されるインクの膜の強度が高くなり、印刷物の耐擦性が良好になる場合がある。特に、脂環族ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートを用いると、上記膜の強度がさらに高くなり、耐擦性がさらに良好になることがある。また、これらのポリイソシアネートは、複数種を混合して用いてもよい。

ここで、ポリイソシアネートとは、２分子以上のポリイソシアネートからなる構造を有していてもよい。２分子以上のポリイソシアネートからなる構造とは、例えば、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造である。このようなポリイソシアネートを選択すれば、ポリウレタンにおいて、分子が立体的に複雑に絡み合い、ウレタン結合が密集している状態になる。したがって、比較的に低酸価であっても、安定的に水系のインク中に分散することが可能となる。

上述したように、本明細書では、ポリウレタンの骨格とは官能基間の分子鎖のことを指す。したがって、本実施形態のウレタン樹脂は、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンなどの形成材料の分子鎖に由来する骨格を有する。その他の骨格としては、特に限定されないが、例えば、置換または非置換の飽和、不飽和もしくは芳香族系の分子鎖である。該分子鎖は、カーボネート結合、エステル結合、アミド結合などを有していてもよい。また、その他の骨格における置換基の種類や数は、特に限定されず、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、スルホニル基、ホスフォニル基などが含まれていてもよい。

ウレタン樹脂を含むアニオン性樹脂粒子は、ポリオールを形成材料として合成することができる。ポリオールとしては、二官能以上、すなわちヒドロキシル基を２つ以上有する化合物であれば特に限定されない。ポリオールとしては、アルキレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。

アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４−ジヒドロキシフェニルメタン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールメラミン、ポリオキシプロピレントリオール、ジメチル−１，３−ペンタンジオール、ジエチル−１，３−ペンタンジオール、ジプロピル−１，３−ペンタンジール、ジブチル−１，３−ペンタンジール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、などが挙げられる。

ポリオールにアルキレングリコールを用いると、ポリウレタン中に形成される三次元網目構造に、分子量の小さいアルキレングリコールが侵入し、イソシアネートと反応してウレタン結合が形成される。これによって、より強固なインクの膜が得られる場合がある。これによって、インクの膜の強度が強固になり、印刷物の耐擦性がさらに向上することがある。

ポリエステルポリオールとしては、酸エステルなどが挙げられる。酸エステルを構成する酸成分としては、マロン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、リノレン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、クエン酸、イソクエン酸などの脂肪族ジまたは脂肪族トリカルボン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、芳香族の水素添加物などの脂環族ジカルボン酸など挙げられる。これらの酸成分の無水物、塩、アルキルエステル、酸ハライドなどを酸成分として用いてもよい。また、酸エステルを構成するアルコール成分としては、特に限定されず、例えば上述のアルキレングリコールが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイドの付加重合物、および（ポリ）アルキレングリコールなどのポリオール類の縮合重合物が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなどが挙げられる。そして（ポリ）アルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール（ポリオキシエチレングリコール）、ポリプロピレングリコール（ポリオキシプロピレングリコール）、ポリブチレングリコールなどが挙げられる。これらのうち、ポリオキシプロピレングリコールを用いると、ポリウレタンの柔軟性が向上し耐擦性やプラスチックフィルムに印刷したときの光沢性を向上させることができる。ポリオキシプロピレングリコールは、市販品を用いてもよい。該市販品としては、例えば、旭硝子社のエクセノール（登録商標）シリーズ、三洋化成社のニューポール（登録商標）ＰＰシリーズ、日油社のユニオール（登録商標）Ｄシリーズなどが挙げられる。

ポリカーボネートジオールは、分子構造中に２つのヒドロキシル基と、カーボネート結合を有する分子鎖を有している。ポリオールの一部または全部として用いるポリカーボネートジオールとしては、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートなどのカーボネート成分、ホスゲン、および脂肪族ポリオール成分を反応させて得られるポリカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどのアルカンジオール系ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。ポリウレタンに、ポリカーボネートジオールを形成材料として用いることにより、生成されるポリウレタンの耐熱性および耐加水分解性が良好となる傾向がある。

ポリオールとしてポリカーボネートジオールを用いることにより、ポリウレタンがポリカーボネートジオールに由来する骨格を有するものとなる。そのため、印刷物の耐擦性をさらに良好なものとすることができる。

ポリカーボネートジオールは、一般的に分子中に２個のヒドロキシル基を有し、ジオール化合物と炭酸エステルとのエステル交換反応により得ることができる。ジオール化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、４−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。これらのうちの１種以上を用いる。

上記のジオール化合物の中でも、結晶化が起こりにくいという観点から、ネオペンチルグリコール、４−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを用いることがより好ましい。

ポリカーボネートジオールの合成に用いる炭酸エステルとしては、本発明の効果を損なわない限り限定されないが、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはアルキレンカーボネートが挙げられる。このうち、反応性の観点からジアリールカーボネートを用いることが好ましい。炭酸エステルの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられ、ジフェニルカーボネートを用いることがより好ましい。

ポリカーボネートジオールには市販品を用いてもよい。ポリカーボネートジオールの市販品としては、例えば、三菱化学社のＢＥＮＥＢｉＯＬ（登録商標）シリーズ ＮＬ１０１０ＤＢ、ＮＬ２０１０ＤＢ、ＮＬ３０１０ＤＢ、ＮＬ１０１０Ｂ、ＮＬ２０１０Ｂ、ＮＬ３０１０Ｂ、ＮＬ１０５０ＤＢ、ＮＬ２０５０ＤＢ、ＮＬ３０５０ＤＢ、旭化成ケミカルズ社のデュラノール（登録商標）シリーズ、東ソー社のニッポラン（登録商標）シリーズ、クラレ社のポリヘキサンジオールカーボネート、ダイセル化学工業社のプラクセル（登録商標）シリーズ ＣＤＣＤ２０５ＰＬ、宇部興産社のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）シリーズなどがある。

ポリウレタンの形成材料としてポリオールを用いる場合、ポリオールの分子中に酸基が存在することがより好ましい。このようなポリオールである酸基含有ジオールとしては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸などが挙げられる。これらのうち、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸がより好ましい。本実施形態のインクは水系であることから、ポリウレタンは、このような酸基含有ジオールを形成材料として重合されることがより好ましい。

また、ポリウレタンの形成材料として、ポリエーテルポリオールであるポリオキシプロピレングリコール、および／またはポリカーボネートジオールを用いる場合、その重量平均分子量は、いずれも５００以上３０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が５００以上であれば、ポリウレタンにおけるウレタン結合の密度を高めすぎることがなく、ポリオキシプロピレングリコールおよび／またはポリカーボネートジオールに由来する分子鎖の硬直性を抑えることができる。これにより、形成されるポリウレタンの柔軟性が高まり、インクの膜の耐擦性、すなわち印刷物の耐擦性が良好となる。

上記重量平均分子量が３０００以下であれば、ポリウレタンにおけるウレタン結合の密度が小さくなりすぎず、ポリオキシプロピレングリコールおよび／またはポリカーボネートジオールに由来する分子鎖の伸張性が増大しすぎることがなく、ポリウレタンの柔軟性が抑えられる。そのため、タック性が生じにくく、耐擦性を確保することができる。

以上により、ポリオキシプロピレングリコールおよび／またはポリカーボネートジオールの重量平均分子量が５００以上３０００以下であることで、ポリウレタンであるウレタン樹脂を含むアニオン性樹脂粒子によって形成されるインクの膜の強度と柔軟性のバランスが向上する。そのため、印刷物の耐擦性を良好とすることができる。

このような形成材料を用いて重合されたポリウレタンは、主にハードセグメントとソフトセグメントという２種類のセグメントで構成されたものとなる。ハードセグメントは、ポリイソシアネート、短鎖のポリオール、ポリアミン、および架橋剤や鎖伸長剤などによって形成された架橋構造や分子鎖によって構成され、主にポリウレタンの強度に寄与する。一方、ソフトセグメントは、長鎖ポリオールなどにより構成され、主にポリウレタンの柔軟性に寄与するとされる。そして、インクが記録媒体に付着され、上記ポリウレタンで形成されるインクの膜は、これらのハードセグメントおよびソフトセグメントがミクロ相分離構造をとっているため、強度と柔軟性を兼ね備え、高い弾性を有するものとなる。このような特性が、印刷物の耐擦性の向上に寄与する。

ポリウレタンの形成材料には、ポリアミンが含まれていてもよい。ポリアミンとしては、二官能以上のアミノ基を有する化合物であれば特に限定されない。

ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジン、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンポリイミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、ビシクロヘプタンジメタンアミン、メンセンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソプロビリチンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。

ここで、ポリアミンとしての汎用の化合物には、短鎖ポリオールと同等程度の分子量を有するものが多い。そのため。上記化合物は、基本的にはポリウレタンのハードセグメントであるウレア基やビウレット基となるものである。形成されるポリウレタンにウレア基が含まれることにより、ポリウレタンはウレア樹脂ということができる。

なお、ポリアミンは、多官能ポリイソシアネートと反応させる成分、鎖伸長剤、架橋剤などとして用いてもよい。イソシアネート基とアミノ基とを反応させると、ウレア結合が形成される。したがって、ポリアミンを用いる場合には、ポリウレタンにおける、ウレア基／ウレタン基の比率が所望の比率になるようにその使用量を決定し、ポリウレタンの物性をコントロールしてもよい。

ポリウレタンは、架橋剤および／または鎖伸長剤を含んでいてもよい。架橋剤は、プレポリマーの合成時に用いられ、鎖伸長剤はプレポリマーの合成後に鎖伸長反応を行うときに用いられる。架橋剤や鎖伸長剤としては、架橋や鎖伸長などの用途に応じて、上記のポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンなどから適宜に選択して用いることが可能である。

鎖伸長剤は、例えば、上述のポリイソシアネートのうち、ウレタン結合を形成していないイソシアネート基と反応する化合物である。鎖伸長剤としては、上述のポリオールやポリアミンなどが挙げられる。また、鎖伸長剤として、ポリウレタンを架橋させることができるものを用いてもよい。鎖伸長剤としては、数平均分子量５００未満の低分子量ポリオール類やポリアミン類などが挙げられる。

架橋剤としては、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンのうち、三官能以上のものが挙げられる。三官能以上の多官能ポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネート、アロファネートまたはビウレット結合を有するポリイソシアネートが挙げられる。ポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリオキシプロピレントリオールなどを用いることができる。三官能以上のポリアミンとしては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのトリアルコールアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどの三官能以上のアミノ基を有するアミン類などが挙げられる。

なお、ポリウレタンにおける架橋構造の有無は、架橋構造を有するポリウレタンが溶剤に溶解せず、膨潤する現象を用いて、ゲル分とゾル分の比率を計算して算出されるゲル分率により判定することができる。ゲル分率とは、固化したポリウレタンの溶解性から測定される架橋度の指標であり、架橋度が高いものほどゲル分率は高くなる傾向がある。

次に、ウレタン樹脂を含むアニオン性樹脂粒子の合成方法について述べる。ウレタン樹脂であるポリウレタンからなるアニオン性樹脂粒子は、公知の方法を利用して合成することが可能である。以下、合成方法の一例を挙げて説明する。

ポリイソシアネートと、これと反応する化合物、具体的には、ポリオールや必要に応じてポリアミンなどとを、イソシアネート基が多くなるような配合量として反応させ、分子の末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを重合によって形成する。このとき、必要に応じて、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどの、沸点が１００℃以下であって、イソシアネート基との反応基を有さない有機溶剤を使用してもよい。これは一般的にプレポリマー法といわれるものである。

形成材料として、酸基含有ジオールを用いる場合には、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの、無機塩基などの対イオンとなる物質と、を用いてプレポリマーの酸基を中和する。好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属を含む中和剤を用いる。これによって、ポリウレタンの分散安定性が向上する。中和剤は、プレポリマーが有する酸性基１モル当たりで、好ましくは０．５ｍｏｌ以上１．０ｍｏｌ以下、より好ましくは０．８ｍｏｌ以上１．０ｍｏｌ以下とする。これによって、反応系の粘度が上昇しにくくなり作業性が向上する。

その後、鎖伸長剤や架橋剤を含む液体中にプレポリマーを添加し、鎖伸長反応や架橋反応を行う。次いで、有機溶剤を使用した場合には、エバポレーターなどを用いてそれらを除去して、ポリウレタンのアニオン性樹脂粒子の分散体を得る。

ポリウレタンの重合反応による合成には、触媒を用いる。該触媒には、チタン触媒、アルミニウム触媒、ジルコニウム触媒、アンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、ビスマス触媒、および金属錯体系触媒が好適に使用可能である。特に、チタン触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリなどのシュウ酸金属塩などが好ましい。

その他の触媒としては、公知の触媒であれば特に限定されないが、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ化合物などが挙げられる。非重金属触媒としては、チタニウム、鉄、銅、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、マンガンなどの遷移金属のアセチルアセトナート錯体が、ウレタン化活性を有することが古くから知られている。近年、環境意識の高まりから、重金属触媒を代替可能な触媒が望まれており、なかでもチタニウム／ジルコニウム化合物の高いウレタン化活性が利用されてきている。特に、軟包装印刷ではプラスチックフィルムは食品用途に占める割合が多いため、重金属触媒は代替されていく可能性が高い。

アニオン性樹脂粒子に含まれるウレタン樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらにより好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ウレタン樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、アニオン性樹脂粒子のインク中での分散安定性が良好になり、高温環境下でもインクジェットヘッドが目詰まりを起こしにくい。また、上記酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、アニオン性樹脂粒子が水で膨潤しにくくなり、インクの粘度増加が抑えられる。さらに、印刷物の耐水性をより良好に保つことができる。

ウレタン樹脂の酸価は、電位差を利用したコロイド滴定によって測定することが可能である。酸価は、京都電子工業社のＡＴ６１０を用いて測定して、以下の式に数値をあてはめて算出する。滴定試薬としては、水酸化ナトリウムのエタノール溶液を用いる。
酸価（ｍｇ／ｇ）＝（ＥＰ１−ＢＬ１）×ＦＡ１×Ｃ１×Ｋ１／ＳＩＺＥ
（式中、ＥＰ１は滴定量ｍＬ、ＢＬ１はブランク値０．０ｍＬ、ＦＡ１は滴定液のファクター１．００、Ｃ１は濃度換算値５．６１１ｍｇ／ｍＬ（０．１ｍｏ１／Ｌ ＫＯＨ １ｍＬの水酸化カリウム相当量）、Ｋ１は係数１、ＳＩＺＥは試料採取量ｇをそれぞれ表す。）

ウレタン樹脂の酸価は、例えば、カルボキシル基含有グリコールに由来する骨格の含有量を調節することによって、調節することができる。カルボキシル基含有グリコールとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸などの酸基含有ポリオールなどが挙げられる。本実施形態のインクは、水によって容易に分散可能なように、カルボキシル基含有グリコールを用いて、カルボキシル基を有するポリウレタンとすることが好ましい。

インクは、ウレタン樹脂、ウレア樹脂（ポリウレア）を含む樹脂粒子を複数種含有してもよい。また、ウレタン樹脂は、エマルションの形態で添加されてもよい。

ウレタン樹脂を含むアニオン性樹脂粒子としては、市販品を使用してもよい。このような市販品としては、ポリエーテル系ウレタン樹脂の水分散液、ポリエステル系ウレタン樹脂の水分散液、ポリカーボネート系ウレタン樹脂の水分散液が挙げられる。

ポリエーテル系ウレタン樹脂の水分散液としては、例えば、日華化学社のエバファノール（登録商標）ＨＡ−１５、第一工業製薬社のスーパーフレックス（登録商標）１３０、ＤＩＣ社のハイドラン（登録商標） ＷＬＳ−２０１，３１２Ｂなどが挙げられる。

３．１．２．２．アクリル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂を含むアニオン性樹脂粒子
アクリル樹脂及またはスチレン−アクリル樹脂の合成材料としては、特に限定されないが、形成材料である、アクリル系モノマー、オリゴマー、スチレンなどのモノマー類の他に、ラジカル重合開始剤、重合調整剤としての連鎖移動剤あるいはｐＨ調整剤など、および分散媒が挙げられる。

アクリル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂を含むアニオン性樹脂粒子の形成材料について述べる。該形成材料、換言すれば、アクリル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂の合成に用いるモノマー類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチルアクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環族（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、これらのうちの１種以上を用いることが可能である。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルの場合、アルキル基の炭素数が、１から２０であることが好ましく、１から１２であることがより好ましく、１から８であることがさらにより好ましい。上記のモノマー類の中でも、メチルメタクリレートやｎ−ブチルアクリレートが好ましく用いられる。特に好ましくはメチルメタクリレートであり、印刷物に形成されるインクの膜において、耐エタノール性や耐水性を向上させることができる。

上記形成材料として、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーのうち、１種以上を用いてもよい。これらの中でも、炭素数２から４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、炭素数２から４のアルキレン基を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

また、上記形成材料として、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジル（メタ）アクリレートを用いてもよく、これらのうちの１種以上を用いることが可能である。これらの中でも、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー類、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基含有エチレン性不飽和モノマー類、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメトキシ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールモノアルコキシ（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル基含有エチレン性不飽和モノマー類、（メタ）アクリロニトリルなどのシアノ基含有エチレン性不飽和モノマー類、ジビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのテトラ（メタ）アクリレートなどのラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているエチレン性不飽和モノマー類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を有するエチレン性不飽和モノマー類、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有エチレン性不飽和モノマーなどを用いることが好ましい。

さらに、アクリル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂を水に分散させるため、酸性基含有モノマーであるモノマー成分を加えて重合する。該酸性基含有モノマーとしては、カルボキシル基含有モノマーが好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸であり、さらにより好ましくはメタクリル酸である。

重合開始剤としては、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどの有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２’−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕などがあげられる。

これらの重合開始剤は、１種以上が使用可能である。特に、これらの中でも重合安定性に優れる点で、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどが好適である。

重合開始剤の使用量は、モノマー成分の合計１００質量部に対して、０．０１質量部から５．００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２質量部から３．００質量部、さらにより好ましくは０．０３質量部から１．００質量部である。重合開始剤の使用量が上記範囲内であると、モノマー成分の重合速度が確保されると共に、合成される樹脂の分子量が大きくなって耐水性が向上する傾向がある。

なお、重合開始剤は、重合系内に対して、予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、必要に応じて重合途中に追加配合してもよい。あるいは、モノマー成分に予め配合したり、モノマー成分を含む乳化液に配合したりしてもよい。また、重合開始剤の配合に際しては、重合開始剤を別途溶媒やモノマー成分に溶解して配合したり、溶解した重合開始剤をさらに乳化状にして配合したりしてもよい。

重合調整剤としては、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロールなどのメルカプタン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類などが挙げられる。これらのうちの１種以上を用いる。好ましくはメルカプタン類である。

連鎖移動剤の使用は、重合の安定化には寄与するが、アクリル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂の重合度を低下させる可能性がある。そのため、連鎖移動剤の使用量は、モノマー成分の合計１００質量部に対して、０．０１質量部から１．００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量部から０．５０質量部である。連鎖移動剤の使用量が上記範囲内であると、重合調整剤としての効果が十分に発現すると共に、合成される樹脂が柔らかくなり過ぎず、インクジェットヘッドにおいて、インクの吐出安定性を向上させ、目詰まりの発生を抑えることができる。

ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機塩、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアミン類の他に、緩衝作用のある酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウムなどが挙げられる。これらのうち、１種以上を用いてもよい。

ｐＨ調整剤の使用量は、モノマー成分の合計１００質量部に対して０．０１質量部から１０．００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１０質量部から５．００質量部である。ｐＨ調整剤の使用量が上記範囲内であると、重合調整剤としての効果が十分に発現するとともに、重合反応を阻害しにくくすることができる。

分散媒としては、水系媒体を用いることが好ましい。水系媒体とは、水、または水を主体としてアルコール性溶媒を含有するものであり、例えば水である。

次に、アクリル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂を含むアニオン性樹脂粒子の合成方法について述べる。該合成方法、すなわち重合方法としては、乳化重合が好ましい。乳化重合は、各モノマー成分、ラジカル重合開始剤、重合調整剤、分散媒および乳化剤を仕込む。次いで、これらを攪拌して各モノマー成分を乳化させ、その後、加熱手段によって加温して重合を行わせる。このとき、モノマー成分の一部を滴下しながら重合させることが好ましい。乳化重合は、モノマー成分の全量を通常４０℃から９５℃、好ましくは６５℃から８５℃の温度下で、０．５時間から６．０時間かけて一括または分割して添加しながら重合させる。また、乳化重合は、モノマー類の種類や滴下速度を変えた重合や、複数段階の滴下を行う多段反応としてもよい。

アニオン性樹脂粒子に含まれるアクリル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂の酸価は、上記ウレタン樹脂の酸価と同様な範囲であることが好ましい。上記酸価を、調節することにより、ウレタン樹脂における効果と同様な効果を得ることができる。アクリル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂の酸価は、上述したウレタン樹脂の酸価と同様にして測定することが可能である。

アクリル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂を含むアニオン性樹脂粒子としては、市販品を使用してもよい。このような市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社のジョンクリル（登録商標） ７１００，ＰＤＸ−７３７０，ＰＤＸ−７３４１などのスチレン−アクリル樹脂エマルション、ＤＩＣ社のボンコート（登録商標） ＥＣ−９０５ＥＦ，５４００ＥＦ，ＣＧ−８４００などのスチレン−アクリル樹脂エマルション、日本合成化学工業社のモビニール（登録商標） ９６６Ａ，６９６３，６９６０などのアクリル樹脂エマルション、およびモビニール（登録商標） ６９６９Ｄ，ＲＡ−０３３Ａ４などのスチレン−アクリル樹脂エマルションなどが挙げられる。

本実施形態のインクは、樹脂粒子として、上記例示したポリウレタン樹脂、アクリル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂を含む樹脂粒子の他に、他の樹脂を含む樹脂粒子を含有してもよい。また、他の樹脂を含む樹脂粒子は、それぞれ複数種用いてもよい。

インクにおける樹脂粒子の合計の含有量は、固形分含有量として、０．１質量％以上６．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましい。

３．１．３．水
水は、本実施形態のインクの主な溶媒である。水は、インクが記録媒体に付着した後に、乾燥によって蒸発飛散する成分である。すなわち、本実施形態のインクは、水を含有する水系インクである。これにより、樹脂粒子がエマルション形態で分散しやすく、記録媒体におけるインクの定着性および耐擦性をより向上させることができる。水としては、上述したプライマーと同様なものが使用可能である。

水の含有量は、インク全質量に対して、顔料、樹脂分散剤、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、界面活性剤およびその他の水以外の成分の含有量の合計で、５０質量％以上とする。言い換えれば、水の含有量は、インク全質量に対して５０質量％未満とする。

３．１．４．水溶性有機溶剤
インクに水溶性有機溶剤を含有させることによって、インクのインクジェット記録方法における吐出安定性を優れたものとする。また、インクジェット記録装置が長期間放置された場合に、インクジェットヘッドにおける水分蒸発を効果的に抑制し、目詰まりを抑えることができる。水溶性有機溶剤の含有量は、インクの全質量に対して、顔料、樹脂分散剤、樹脂粒子および水の含有量の合計で５０質量％以下とする。

水溶性有機溶剤としては、上述したプライマーを同様なものが使用可能である。インクに用いる水溶性有機溶剤は、１，２−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、２−ピロリドンを用いることがより好ましい。これによれば、インクの保水性が得られやすく、インクジェットヘッドなどにおけるインクの乾燥が抑制される。

水溶性有機溶剤の含有量は、インク全質量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下である。

３．１．５．界面活性剤
インクに水溶性有機溶剤と界面活性剤とを含有させることによって、プラスチックフィルムなどの非吸収性記録媒体において、付着されたインクが表面を広がって、インクの乾燥が促進されて高速での印刷が可能になる。

界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤のうちの１種以上が使用可能である。これらの中でも、ノニオン系界面活性剤が好ましく、ノニオン系界面活性剤のうちで、特にアセチレングリコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤がより好ましい。これらの界面活性剤を用いると、記録媒体上でインクが広がりやすく、乾燥しやすくなる。また、インクジェットヘッドからインクを吐出する際の吐出安定性が向上する傾向がある。

界面活性剤の含有量は、インクの全質量に対する界面活性剤の合計で、０．０１質量％以上３．００質量％以下である。好ましくは０．０５質量％以上２．００質量％以下、より好ましくは０．１０質量％以上１．００質量％以下、さらにより好ましくは０．２０質量％以上０．５０質量％以下である。

３．１．６．その他の成分
インクは、その他の成分として、キレート剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、またはインクの保存性や安定性などに寄与する他の成分を含んでいてもよい。

キレート剤はイオンを捕獲する性質を有している。そのため、インクにキレート剤を用いると、インク中に不純物として含まれたり、インクが接触する部材から混入したりした金属イオンを捕捉して、インクにおいて金属イオンに由来する異物の発生を低減することができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）や、エチレンジアミンのニトリロトリ酢酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩、またはメタリン酸塩などが挙げられる。

防腐剤を用いると、インクにおいてカビや細菌の増殖が抑制されて、インクの保存性がより良好となる。防腐剤としては、市販品が使用可能であり、例えば、ロンザジャパン社のプロキセル（登録商標） ＣＲＬ，ＢＤＮ，ＧＸＬ，ＸＬ−２，ＩＢ，ＴＮなどが挙げられる。

ｐＨ調整剤を用いると、インクジェット記録装置において、インク流路を形成する部材からの不純物の溶出を抑制したり、インクジェットヘッドの撥インク膜などの部材の腐食を抑えたりすることができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、モルホリン類、ピペラジン類、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類が挙げられる。

本実施形態のインクは、さらに必要に応じて、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、必要に応じて、防錆剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤および水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。

３．２．インクの調製方法
インクの調製方法は、特に制限されないが、例えば以下のようにして調製することが可能である。アニオン性分散顔料の顔料分散体と、アニオン性樹脂粒子の分散体であるエマルションと、上述したインクの各成分とを、任意の順序で混合する。その後、必要に応じて濾過などを行って不純物を除去する。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネチックスターラーなどの撹拌装置を備えた容器に、順次成分を添加して撹拌混合する方法が採用可能である。

３．３．インクの物性
インクの物性を以下のように調節することが好ましい。詳しくは、記録媒体に対して均一に付着させる均一塗布性と、インクジェットヘッドから吐出させる際の吐出性とを両立させるために、インクの表面張力および粘度を調節する。具体的には、インクの２０℃における表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上4０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２２ｍＮ／ｍ以上３３ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。インクの表面張力は、プライマーの表面張力と同様にして測定可能である。

インクの２０℃における粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上３０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。インクの２０℃における粘度は、プライマーの２０℃における粘度と同様にして測定可能である。

以上に述べたように、本実施形態に係るインクジェット記録方法、プライマーインク組成物およびインクジェットインク組成物によれば、以下の効果を得ることができる。

従来と比べて、非吸収性記録媒体に付着させたインクの耐擦性を向上させると共に、印刷速度を高速化させることができる。詳しくは、値Ｚが１．０以上であることから、インクに含有されるアニオン性分散顔料およびアニオン性樹脂粒子と、プライマーに含有されるカチオン性樹脂粒子とが、記録媒体上で凝集しやすくなる。そのため、アニオン性分散顔料が、アニオン性樹脂粒子およびカチオン性樹脂粒子によって包含されやすくなる。これにより、記録媒体に付着されたアニオン性分散顔料の脱落や剥離が低減され、記録媒体に付着されたインクの耐擦性、すなわち印刷物の耐擦性が向上する。

値Ｚが１．３以下であることから、カチオン性樹脂粒子に対して、アニオン性分散顔料およびアニオン性樹脂粒子が過多になりにくく、アニオン性分散顔料の凝集性が確保される。これによって、記録媒体上でインクの乾燥が促進される。そのため、非吸収性や低吸収性の記録媒体に対して、従来よりも高速で印刷を行っても、混色やコーヒーリングの発生を抑えることができる。以上により、非吸収性記録媒体に対して、耐擦性および印刷速度を向上させたインクジェット記録方法を提供することができる。

プラスチックフィルムは、吸収性が高い記録媒体と比べて、インクとプライマーとの凝集が均一に進行しやすくなる。そのため、インクにおけるアニオン性分散顔料の凝集に偏りが発生しにくくなり、記録媒体に付着されたインクの耐擦性をより向上させることができる。

アニオン性樹脂粒子が、ウレタン樹脂、アクリル樹脂およびスチレン−アクリル樹脂のうちの１種以上を含有することから、記録媒体に対して、インクの接着力が向上する。そのため、記録媒体に付着されたインクの耐擦性をさらに向上させることができる。また、インクジェット記録方法を用いて作製された印刷物の光沢を向上させることができる。

インクジェットヘッドを用いて、インクおよびプライマーを記録媒体に付着させることから、記録媒体に付着されるインクおよびプライマーの量を容易に調節することができる。そのため、数式（１）の印刷デューティーＤｐ，Ｄｉを調節することが容易になる。

インクジェットヘッドからインクおよびプライマーを吐出させる際に、断続的に吐出を行っても、あるいは長時間連続的に吐出を行っても、液滴の吐出が不安定となりにくくなり、印字安定性を向上させることができる。

印刷物にラミネート加工を施す場合に、ラミネートの剥離強度を向上させることができる。

実施例および比較例
以下、実施例および比較例を示して、本発明の効果をより具体的に説明する。なお、本発明は、その趣旨を逸脱しない限り種々の変更が可能であり、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。また、成分量に関して％あるいは部と記載しているものは、特にことわらない限り質量基準である。

４．１．アニオン性樹脂粒子の調製
アニオン性樹脂粒子の分散体として、アニオン性の樹脂エマルションを調製した。

４．１．１．ウレタン樹脂エマルションＡ−１
アニオン性樹脂粒子の分散体として、アニオン性のウレタン樹脂エマルションＡ−１を調製した。具体的には、攪拌機、還流冷却管および温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオールとして東ソー社のニッポラン（登録商標）９６４（数平均分子量２０００）１５００部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０部、およびメチルエチルケトン（ｂ．ｐ．７９．６４℃）１３４７部を窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。次いで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＭＣＨＤＩ）１３００部、楠本化成社のウレタン化触媒ＸＫ−６１４を２．６部加え、９０℃まで加熱して５時間かけてウレタン化反応を行った。これによって、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。

次に、上記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを８０℃まで冷却し、これにトリエタノールアミン２２０部を添加、混合した。これらの中から４３４０部を抜き出して、強攪拌下でイオン交換水５４００部、およびトリエタノールアミン２２部の混合溶液の中に加えた。その後、氷１５００部を投入し、３５％のビシクロヘプタンジメタンアミン（ＢＣＨＤＭＡ）水溶液１０８４部を加えて鎖延長反応を行った。次いで、固形分濃度が３０％となるように溶媒および水の一部を留去して、ポリカーボネート系のアニオン性ウレタン樹脂エマルションＡ−１を得た。ウレタン樹脂エマルションＡ−１は、ウレタン樹脂成分が３０％、水の含有量が６４％、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
４．１．２．ウレタン樹脂エマルションＡ−２
ウレタン樹脂エマルションＡ−１の調製において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＭＣＨＤＩ）１３００部の代わりにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１００部を用いた以外は同様にして、ポリカーボネート系のアニオン性ウレタン樹脂エマルションＡ−２を得た。ウレタン樹脂エマルションＡ−２は、ウレタン樹脂成分が３０％、水の含有量が６４％、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
４．１．３．ウレタン樹脂エマルションＡ−３
ウレタン樹脂エマルションＡ−１の調製において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１３００部の代わりに１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＢＩＭＣＨ）９５０部を用いた以外は同様にして、ポリカーボネート系のアニオン性ウレタン樹脂エマルションＡ−３を得た。ウレタン樹脂エマルションＡ−３は、ウレタン樹脂成分が３０％、水の含有量が６４％、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

４．１．４．ウレタン樹脂エマルションＡ−４
ウレタン樹脂エマルションＡ−１の調製において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＭＣＨＤＩ）１３００部の代わりに、ポリイソシアネートとしてＤＩＣ社のバーノテックＤＮ９９２−Ｓの２０００部を用いた以外は同様にして、ポリカーボネート系のアニオン性ウレタン樹脂エマルションＡ−４を得た。ウレタン樹脂エマルションＡ−４は、ウレタン樹脂成分が３０％、水の含有量が６４％、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

４．１．５．アクリル樹脂エマルションＢ−１
アニオン性樹脂粒子の分散体として、アニオン性のアクリル樹脂エマルションＢ−１を調製した。具体的には、メチルアクリレート（ＭＡ）７００部と、ヒドロキエチルアクリレート（ＨＥＡ）１００部と、ブチルアクリレート（ＢＡ）５０ｇとのモノマー成分を、イオン交換水４００ｇに、乳化剤として花王社のノニオン系界面活性剤エマルゲン（登録商標）１１１８−７０の３５部を溶解させた水溶液中に添加、撹拌して、モノマー組成物を作製した。次いで、別途、撹拌機、温度計、冷却器、および窒素ガス導入管を備えた反応器に、窒素雰囲気下でイオン交換水１７３部、界面活性剤としてＣｌａｒｉａｎｔ社のアニオン型非反応性界面活性剤Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＥＰＡ０７３を１部仕込み、撹拌して溶解させて８０℃まで昇温した。そこに、上記モノマー組成物の乳化物１０％分と、および３％濃度の過硫酸カリウム１３部とを添加して重合を行わせた。その後、８０℃に温度を保ちながら、３％過硫酸カリウム５３部と、残りの９０％分の上記モノマー組成物の乳化物とを、３時間３０分かけて滴下しながら重合反応を進行させた。滴下終了後、８０分間反応を行なった。

さらに、メチルアクリレート（ＭＡ）２４部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）４８部のモノマー成分と、３％濃度の過硫酸カリウム９部とを同時に添加して重合を開始させ、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．５に調整した後、３時間反応を熟成した。次いで、約２０℃まで冷却し、防腐剤としてロンザジャパン社のプロキセル（登録商標）ＸＬ−２を５部添加して、アニオン性のアクリル樹脂エマルションＢ−１を得た。アクリル樹脂エマルションＢ−１は、固形分濃度が３０％、平均粒子径が８０ｎｍ、酸価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が１５℃であった。

４．１．６．アクリル樹脂エマルションＢ−２
アクリル樹脂エマルションＢ−１の調製において、メチルアクリレート（ＭＡ）７００部、ヒドロキエチルアクリレート（ＨＥＡ）１００部、およびブチルアクリレート（ＢＡ）５０部を、メチルアクリレート（ＭＡ）４５０部、ベンジルアクリレート（ＢｚＡ）１００部、ヒドロキエチルアクリレート（ＨＥＡ）１００部、およびブチルアクリレート（ＢＡ）１５０部に変更した以外は同様にして、アニオン性のアクリル樹脂エマルションＢ−２を得た。アクリル樹脂エマルションＢ−２は、固形分濃度が３０％、平均粒子径が９０ｎｍ、酸価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が１０℃であった。

４．１．７．スチレン−アクリル樹脂エマルションＣ−１
アクリル樹脂エマルションＢ−１の調製において、メチルアクリレート（ＭＡ）７００部、ヒドロキエチルアクリレート（ＨＥＡ）１００部、およびブチルアクリレート（ＢＡ）５０ｇを、メチルアクリレート（ＭＡ）４５０ｇ、スチレン（Ｓｔ）１００部、ヒドロキエチルアクリレート（ＨＥＡ）１００部、およびブチルアクリレート（ＢＡ）１５０ｇに変更した以外は同様にして、アニオン性のスチレン−アクリル樹脂エマルションＣ−１を得た。スチレン−アクリル樹脂エマルションＣ−１は、固形分濃度が３０％、平均粒子径が８０ｎｍ、酸価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が２０℃であった。

４．１．８．スチレン−アクリル樹脂エマルションＣ−２
スチレン−アクリル樹脂エマルションＣ−１の調製において、メタクリル酸（ＭＡＡ）４８部をアクリル酸（ＡＡ）３５部に変更した以外は同様にして、アニオン性のスチレン−アクリル系樹脂エマルションＣ−２を得た。アクリル樹脂エマルションＣ−２は、固形分濃度が３０％、平均粒子径が９０ｎｍ、酸価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が２０℃であった。

４．２．カチオン性樹脂粒子の調製
カチオン性樹脂粒子の分散体として、カチオン性の樹脂エマルションを調製した。

４．２．１．ウレタン樹脂エマルションＤ−１
カチオン性樹脂粒子の分散体として、カチオン性のウレタン樹脂エマルションＤ−１を調製した。具体的には、撹拌機、還流冷却管、温度計及び滴下装置を備えた反応容器に、ポリカーボネートジオールとして東ソー社のニッポラン（登録商標）９６４（数平均分子量２０００）を１００部へ、ネオペンチルグリコールと１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得たポリエステル５０部を加え、０．１ＭＰａの減圧下で、温度１２０℃で脱水を行った。

その後、７０℃に冷却し、メチルエチルケトン１００部を加え、５０℃まで冷却しながら強撹拌にて混合した。混合後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４−Ｈ−ＭＤＩ）４３部と、楠本化成社のウレタン化触媒ＸＫ−６４を０．３部加えて、７０℃で４時間反応させた。

反応終了後、後述する３級アミノ基含有ポリオールＥ−１を１３部添加し、５時間反応させた後、５５℃に冷却した。次いで、３−アミノプロピルトリエトキシシランとして信越化学社ＫＢＥ−９０３を７．２部添加して、２時間反応させた。これによって、末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を作製した。次いで、該ウレタンプレポリマー溶液に、ノルボルネンジアミン７部を加えて鎖伸長反応を２時間行った。

次に、メチルエチルケトン３００部と、プロピオン酸３部とを添加して約２０℃まで冷却し、イオン交換水５００部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、メチルエチルケトンおよび水の一部を留去して、カチオン性のウレタン樹脂エマルションＤ−１を得た。ウレタン樹脂エマルションＤ−１は、固形分濃度が３０％、ｐＨが４．３であった、ウレタン樹脂エマルションＤ−１のｐＨは、アズワン社のｐＨ計ＡＳ８００を用い、２５℃の環境下で測定した値である。以下、同様の方法で、ｐＨを測定した。

４．２．２．ウレタン樹脂エマルションＤ−２
ウレタン樹脂エマルションＤ−１の調製において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに代えて、イソホロンジイソシアネート３５部を添加した以外は同様にして、カチオン性のウレタン樹脂エマルションＤ−２を得た。ウレタン樹脂エマルションＤ−２は、固形分濃度が３０％、ｐＨが４．５であった。

４．２．３．３級アミノ基含有ポリオールＥ−１の調製
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた反応容器に、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル９０部を仕込んだ後、反応容器内を窒素置換した。反応容器内を７０℃になるまで加熱した後、ジ−ｎ−ブチルアミン５８部を１時間かけて徐々に導入し９０℃で１２時間反応させて、３級アミノ基含有ポリオールＥ−１を得た。

反応終了後、Ｔｈｅｒｍｏ・Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社の赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）Ｎｉｃｏｌｅｔ（登録商標）ｉＮ１０ＭＸを用いて、エポキシ基に由来する８４２ｃｍ^-1付近の吸収ピークの消失を確認した。

４．２．４．３級アミノ基含有ポリオールＥ−２の調製
３級アミノ基含有ポリオールＥ−１の調製において、ジ−ｎ−ブチルアミン５８部に代えて、Ｎ−ブチルエチルアミン４５部を添加した以外は同様にして、３級アミノ基含有ポリオールＥ−２を得た。反応終了後、Ｔｈｅｒｍｏ・Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社の赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）Ｎｉｃｏｌｅｔ（登録商標）ｉＮ１０ＭＸを用いて、エポキシ基に由来する８４２ｃｍ^-1付近の吸収ピークの消失を確認した。

４．２．５．アクリル樹脂エマルションＦ−１
撹拌機、還流冷却管、温度計及び滴下装置を備えた反応容器に、メチルエチルケトン２５０部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換し、反応容器内を８０℃に昇温した。その後、ブチルアクリレート１５０部、メタクリル酸メチル１００部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１８０部の混合液を反応容器に導入し、富士フィルム和光純薬社の２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２０部とメチルエチルケトン１５０部との混合液を５時間かけて滴下し反応させた。

滴下終了後、さらに３時間反応を進めた後、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチルとして日油社のパーブチルＯ（登録商標）０．８部と、メチルエチルケトン５部との混合液、およびイオン交換水１０００部を添加し強攪拌した。次いで、同温度を維持しつつ４時間反応を継続させた後、メチルエチルケトンと水の一部を揮発させ、固形分濃度を３０％に調整して、カチオン性のアクリル樹脂エマルションＦ−１を得た。

４．２．６．スチレン−アクリル樹脂エマルションＧ−１
アクリル樹脂エマルションＦ−１の調整において、ブチルアクリレート１５０部を、ブチルアクリレート１００部およびスチレン６２部に代えた以外は同様にして、カチオン性のスチレン−アクリル樹脂エマルションＧ−１を得た。

４．３．アニオン性分散顔料の調製
アニオン性分散顔料の分散体として、アニオン性の顔料分散液を調製した。

４．３．１．顔料分散液１の調製
イオン交換水５００ｇ、および顔料としてカーボンブラック１５ｇを混合し、１ｍｍのジルコニアビーズを用いたロッキングミルを用いて３０分間撹拌して、カーボンブラックを予備湿潤させた。ここに４４８５ｇのイオン交換水を加え、スギノマシン社の高圧ホモジナイザーＨＪＰ−２５００５を用いて分散させた。

このときのカーボンブラックの平均粒子径は１１０ｎｍであった。これを高圧容器に移し、圧力３ＭＰａで加圧した後、オゾン濃度が１００ｐｐｍであるオゾン水を導入することによってカーボンブラックの表面のオゾン酸化処理を行った。その後、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを９．０に調整した後、顔料固形分の濃度を調整して、アニオン性の顔料分散液１を得た。顔料分散液１には、カーボンブラックの粒子表面に−ＣＯＯＮａ基が結合した自己分散顔料が含まれている。顔料分散液におけるカーボンブラックの含有量は３０％であった。

４．３．２．顔料分散液２の調製
まず、水溶性樹脂として、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１００００のスチレン−アクリル酸共重合体を、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で中和して作製した。次いで、イオン交換水１４０００ｇ、顔料としてカーボンブラック５００ｇ、および水溶性樹脂１０００ｇを混合して混合物を得た。１ｍｍのジルコニアビーズを用いたロッキングミルにて、この混合物を１時間分散した後、遠心分離により不純物を除去し、さらにミリポア社のポアサイズ５．０μｍのミクロフィルターを用いて減圧ろ過を行った。次いで、顔料固形分の濃度を調整して、ｐＨが９．０であるアニオン性の顔料分散液２を得た。顔料分散液２には、樹脂分散剤である水溶性樹脂によって分散されたカーボンブラックが含まれている。顔料分散液２において、カーボンブラックの含有量は３０．０％、樹脂分散剤の含有量は１５．０％であった。

４．３．３．顔料分散液３の調製
攪拌機、温度計、還流管及び滴下ロートを備えた反応容器を窒素置換した後、メチルエチルケトン３００部を入れ、スチレン４０部、エチルメタクリレート４０部、ラウリルアクリレート５部、ラウリルメタクリレート５部、新中村化学工業社のメトキシポリエチレングリコール４００アクリレート ＡＭ−９０Ｇを５部、アクリル酸５部、過硫酸アンモニウム０．２部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．３部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながら重合反応させた。その後、反応容器にメチルエチルケトン４０部を添加して樹脂分散剤の溶液を調製した。

上記樹脂分散剤の溶液について、日立製作所社のＬ７１００システム ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としてスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、５８０００であった。また、多分散度Ｍｗ／Ｍｎの値は３．１であった。

次に、上記樹脂分散剤の溶液４０部と、シアン顔料として大日精化工業社のクロモファインブルー Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を３０部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００部、およびメチルエチルケトン３０部を混合し、スギノマシン社のアルティマイザー２５００５で８パスの分散処理を行った。ここで、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を、ＰＢ１５：３ともいう。

その後、イオン交換水３００部を添加して、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整した。次いで、シアン顔料の体積平均粒径を粒度分布計で測定しながら、体積平均粒径が１００ｎｍとなるまで分散し、３μｍのメンブレンフィルターでろ過して、樹脂分散剤および顔料の固形分が２０質量％であるアニオン性の顔料分散液３を得た。

４．４．プライマーインク組成物の調製
実施例および比較例に用いた各プライマーインク組成物の組成を表１に示す。表１の組成に従って、各成分を混合し、十分に撹拌した後、ミリポア社のポアサイズ５．０μｍのミクロフィルターにて減圧ろ過を行い、実施例および比較例のプライマーを調製した。表１では、上記の各樹脂エマルションから導入されるカチオン性樹脂粒子などの固形含有量を、固形分の正味の添加量で示している。そのため、表中のイオン交換水の欄の数値には、樹脂エマルションに含まれるイオン交換水の分も含まれている。

４．５．インクジェットインク組成物の調製
実施例および比較例に用いた各インクジェットインク組成物の組成を表２に示す。表２の組成に従って、各成分を混合し、十分に撹拌した後、ミリポア社のポアサイズ５．０μｍのミクロフィルターにて減圧ろ過を行い、実施例および比較例のインクを調製した。表２では、各顔料分散液の値を、固形分含有量である、顔料および樹脂分散剤の固形分の正味の添加量で示している。また、上記各樹脂エマルションから導入されるアニオン性樹脂粒子の固形分含有量を、固形分の正味の添加量で示している。そのため、表中のイオン交換水の欄の数値には、顔料分散液や樹脂エマルションに含まれるイオン交換水の分も含まれている。なお、表１よび表２においては、表中の数値の単位は質量％であり、表中に数値の記載がない、−の表記の欄は、含有しないことを意味する。

ここで、表１および表２における略号は以下の通りである。
１，２−ＨＤ ：１，２−ヘキサンジオール（標準沸点：２２３℃）
ＰＧ ：プロピレングリコール（標準沸点：１８８．２℃）
ＳＡＧ５０３Ａ ：シリコン系界面活性剤である日信化学工業社のシルフェイス（登録商標）ＳＡＧ５０３Ａ
ＴＥＡ ：トリエタノールアミン（標準沸点：２０８℃）
ＥＤＴＡ ：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩

４．６．プライマーおよびインクの組合せによる印刷
表３は、実施例１から実施例１０、および比較例１から比較例６におけるプライマーおよびインクの組合せ、印刷条件、評価結果などを示す表である。表４は、実施例１１から実施例２０、および比較例７から比較例１２におけるプライマーおよびインクの組合せ、印刷条件、評価結果などを示す表である。なお、実施例１から実施例２０を総称して単に実施例ともいい、比較例１から比較例１２を総称して単に比較例ともいう。

まず、実施例および比較例の評価用の印刷物を作製するために、インクジェット記録装置を用意した。具体的には、インクジェット記録装置として、圧電素子のエネルギーの作用によってインクジェットヘッドから液滴を吐出する、セイコーエプソン社のプリンターＰＸ−Ｇ９３０を用いた。該プリンターには、プラスチックフィルムを記録媒体とするための改造が施されていることに加え、プラテン部を加熱可能なプラテンヒーターが設置されている。プライマーとインクとを別々のプリンターで印刷するために、同様なプリンターを２台用意した。調製した各プライマーおよび各インクを、上記プリンター用のインクカートリッジにそれぞれ充填した。

ここで、表３および表４におけるプライマーの印刷デューティーＤｐとは、１／６００インチ平方の単位領域に対して、１滴当たりの質量が２８ｎｇ±１０％であるプライマー滴を１滴付着させる条件にてベタ印刷した場合の印刷デューティーを１００％と定義している。これを基準として、プライマーの印刷デューティーＤｐを変えて印刷を行った。

また、インクの印刷デューティーＤｉとは、１／６００インチ平方の単位領域に対して、１滴当たりの質量が２８ｎｇ±１０％であるインク滴を１滴付着させる条件にてベタ印刷した場合の印刷デューティーを１００％と定義している。これを基準として、インクの印刷デューティーＤｉを変えて印刷を行った。

実施例および比較例の印刷を行う環境は、温度を２３℃、相対湿度を５５％とした。プライマー用およびインク用のプリンター共に、プラテン温度を５５℃とした。表３の実施例および比較例では、非吸収性記録媒体であるプラスチックフィルムとして、フタムラ化学社の二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム ＦＯＳ−ＡＱ（厚さ６０μｍ）を用いた。表４の実施例および比較例では、非吸収性記録媒体であるプラスチックフィルムとして、フタムラ化学社のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム ＦＥ２００１（厚さ５０μｍ）を用いた。

ここで、表３および表４における略号は以下の通りである。
Ｓｃ ：プライマーにおけるカチオン性樹脂粒子の固形分含有量（質量％）
Ｄｐ ：プライマーの印刷デューティー（％）
Ｐａ ：インクにおけるアニオン性分散顔料の固形分含有量（質量％）
Ｓａ ：インクにおけるアニオン性樹脂粒子の固形分含有量（質量％）
Ｄｉ ：インクの印刷デューティー（％）

以上の条件にて、数式（１）から計算される値Ｚを変えて、実施例および比較例の印刷を行って印刷物を作製し、以下に述べる評価を実施して評価結果を表３および表４に示した。なお、記録媒体に対する印刷順は、まずプライマーとし、次にインクとした。

４．７．評価
４．７．１．耐擦性評価
得られた印刷物について、テスター産業社の学振式試験機ＡＢ−３０１を用いて耐擦性試験を行った。詳しくは、印刷物に対して、７０℃で１分間の乾燥処理を施した。その後、乾摩擦試験は２００ｇ荷重にて１００往復の条件とし、湿摩擦試験は２００ｇ荷重にて１０往復の条件として試験を行った。試験後の印刷物におけるインクの剥がれ具合について、目視にて以下の評価基準に従って評価した。なお、該評価基準では、評価Ｂ以上が許容水準である。
Ａ：乾摩擦試験、湿摩擦試験共に、全く剥がれが生じなかった。
Ｂ：乾摩擦試験、湿摩擦試験共に、１％未満の剥がれがあった。
Ｃ：乾摩擦試験、湿摩擦試験共に、１％以上５％未満の剥がれがあった。
Ｄ：乾摩擦試験、湿摩擦試験共に、５％以上１０％未満の剥がれがあった。
Ｅ：乾摩擦試験、湿摩擦試験共に、１０％以上の剥がれがあった。

４．７．２．光沢性評価
印刷物について、光沢度計にて２０°光沢を測定した。光沢度計は、コニカミノルタ社のハンディタイプの光沢度計ＭＵＬＴＩ ＧＬＯＳＳ ２６８を用いた。２０°光沢の値を以下の評価基準に従って評価した。
Ａ：プラスチックフィルム上で２０°光沢が６５以上。
Ｂ：プラスチックフィルム上で２０°光沢が６０以上６５未満。
Ｃ：プラスチックフィルム上で２０°光沢が５５以上６０未満。
Ｄ：プラスチックフィルム上で２０°光沢が５０以上５５未満。
Ｅ：プラスチックフィルム上で２０°光沢が５０未満。

４．７．３．高速印刷性評価
印刷速度が向上し得るか否かの指標として、高速印刷性の評価を行った。具体的には、印刷終了直後に、印刷物の印刷面にＰＰＣ用紙を重ねて、上から２０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけて１０分間放置した後、ＰＰＣ用紙をはがし取った。次いで、ＰＰＣ用紙に対する印刷物のインクの転写の程度を目視で観察した。インクの転写の程度を、以下の評価基準に従って評価した。ここで、本評価においては、インクおよびプライマーの乾燥性が高いほど、ＰＰＣ用紙へのインクの転写が少なくなる。したがって、インクの転写が少ないほど、高速印刷に適すると判断される。該評価基準では、評価Ｂ以上が高速印刷に適する水準である。
Ａ：ＰＰＣ用紙への転写が全くなかった。
Ｂ：ＰＰＣ用紙への転写がほとんどなかった。
Ｃ：ＰＰＣ用紙への転写があるが少なかった。
Ｄ：ＰＰＣ用紙への転写があった。
Ｅ：ＰＰＣ用紙への転写がかなりあった。

４．７．４．ラミネート剥離強度の評価
印刷物にラミネート加工を施して、印刷物とラミネート材との接着力の強さを、ラミネート剥離強度の指標として評価した。具体的には、まず、印刷物に対して、７０℃で１分間の乾燥処理を施した後、約２０℃の室内で一晩放置した。この印刷物に対して、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じた以下の手順でラミネート加工を施して評価をおこなった。

上記印刷物に対して、東洋モートン社の二液硬化型ドライラミネート接着剤ＴＭ３２９とＣＡＴ８Ｂとを組み合わせた組成の接着剤を、２番のバーコーターで２μｍから３μｍの厚さに塗布した。その後、塗布された接着剤中の溶剤を乾燥させてから、ポリエチレンシーラントとして三井東セロ社のＰＥ ＴＵＸ−ＨＣＥ（厚さ６０μｍ）にてラミネートした。次いで、辻井染機工業社のニューマチックマングルを用いて、１ｍ／ｍｉｎの送り速度、０．０５ＭＰａの圧力で加圧した。次いで、４０℃で２４時間養生して、ラミネート剥離強度試験用のサンプルとした。

上記サンプルを１５ｍｍ幅に切断し、エーアンドディ社の引張試験機 ＴＥＮＳＩＬＯＮ（登録商標）ＲＴＧ１２５０を用いて剥離強度を測定した。詳しくは、サンプルは、ＪＩＳ Ｚ０２３７にあるように、１８０°に折り返して、プラスチックフィルムとラミネート材であるポリエチレンシーラントとを２５ｍｍはがした。そのはがした部分のプラスチックフィルムとラミネート材とを、５０Ｎのロードセルの上下のチャックに別々に固定した。引張試験器の引張速度を５ｍｍ／ｓとして、引張開始から２５ｍｍ分は無視し、そこから５０ｍｍの長さの間の測定を３回ずつ行った。各測定で記録された最大剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）の平均値を算出し、以下の評価基準に従って評価した。
Ａ：５Ｎ／１５ｍｍ以上。
Ｂ：２．５Ｎ／１５ｍｍ以上５Ｎ／１５ｍｍ未満。
Ｃ：１Ｎ／１５ｍｍ以上２．５Ｎ／１５ｍｍ未満。
Ｄ：０．５Ｎ／１５ｍｍ以上１Ｎ／１５ｍｍ未満。
Ｅ：０．５Ｎ／１５ｍｍ未満。

４．７．５．評価結果
表３および表４に示すように、実施例１から実施例２０の全てにおいて、耐擦性と高速印刷性とがＢ評価以上となった。これにより、実施例は、耐擦性および高速印刷性を共に向上させ得ることが示された。また、実施例１から実施例２０の全てにおいて、光沢性およびラミネート剥離強度もＢ評価以上となり、これらの特性も向上することが示された。

一方、比較例１から比較例１２の全てにおいて、耐擦性が許容範囲外のＣ評価以下となった。また、比較例３，６，９，１２以外の比較例では、高速印刷性も許容範囲外のＣ評価以下となった。また、比較例３，６，９，１２のいずれにおいても、高速印刷性がＡ評価にはならなかった。これにより、比較例では、耐擦性と高速印刷性とが共には向上しないことが分かった。さらに、比較例のうち、比較例１，３，４，６，７，９，１０，１２では、光沢性およびラミネート剥離強度の１つ以上がＣ評価以下となり、これらの特性も向上しにくいことが分かった。

以下に、実施形態から導き出される内容を記載する。

インクジェット記録方法は、カチオン性樹脂粒子および水を含有するプライマーインク組成物と、アニオン性分散顔料、アニオン性樹脂粒子および水を含有するインクジェットインク組成物と、を用い、プライマーインク組成物におけるカチオン性樹脂粒子の固形分含有量を、プライマーインク組成物全質量に対してＳｃ質量％とし、インクジェットインク組成物におけるアニオン性分散顔料の固形分含有量を、インクジェットインク組成物全質量に対してＰａ質量％とし、インクジェットインク組成物におけるアニオン性樹脂粒子の固形分含有量を、インクジェットインク組成物全質量に対してＳａ質量％とし、記録媒体に対する、プライマーインク組成物の印刷デューティーをＤｐ％、インクジェットインク組成物の印刷デューティーをＤｉ％としたとき、下記数式（１）の値Ｚが、１．０以上１．３以下である。
Ｚ＝｛（Ｐａ＋Ｓａ）×Ｄｉ｝／（Ｓｃ×Ｄｐ） ・・・（１）

この構成によれば、従来と比べて、非吸収性記録媒体に付着させたインクジェットインク組成物の耐擦性を向上させると共に、印刷速度を高速化させることができる。詳しくは、値Ｚが１．０以上であることから、アニオン性分散顔料およびアニオン性樹脂粒子と、カチオン性樹脂粒子とが、記録媒体上で凝集しやすくなる。そのため、アニオン性分散顔料が、アニオン性樹脂粒子およびカチオン性樹脂粒子によって包含されやすくなる。これにより、記録媒体に付着されたアニオン性分散顔料の脱落や剥離が低減され、耐擦性が向上する。

値Ｚが１．３以下であることから、カチオン性樹脂粒子に対して、アニオン性分散顔料およびアニオン性樹脂粒子が過多になりにくく、アニオン性分散顔料の凝集性が確保される。そのため、非吸収性や低吸収性の記録媒体に対して、従来よりも高速で印刷を行っても、混色やコーヒーリングの発生を抑えることができる。以上により、非吸収性記録媒体に対して、耐擦性および印刷速度を向上させたインクジェット記録方法を提供することができる。

上記のインクジェット記録方法において、記録媒体は、プラスチックフィルムであることが好ましい。

この構成によれば、プラスチックフィルムは、吸収性が高い記録媒体と比べて、インクジェットインク組成物とプライマーインク組成物との凝集が均一に進行しやすくなる。そのため、インクジェットインク組成物におけるアニオン性分散顔料の凝集に偏りが発生しにくくなり、耐擦性をより向上させることができる。

上記のインクジェット記録方法において、アニオン性樹脂粒子は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂およびスチレン−アクリル樹脂のうちの１種以上を含有することが好ましい。

この構成によれば、記録媒体に対して、インクジェットインク組成物の接着力が向上する。そのため、インクジェットインク組成物の耐擦性をさらに向上させることができる。また、インクジェット記録方法を用いて作製された印刷物の光沢を向上させることができる。

上記のインクジェット記録方法は、インクジェットヘッドを用いて、インクジェットインク組成物を記録媒体に付着させることが好ましい。

この構成によれば、記録媒体に付着されるインクジェットインク組成物の量を、容易に調節することができる。

上記のインクジェット記録方法は、インクジェットヘッドを用いて、プライマーインク組成物を記録媒体に付着させることが好ましい。

この構成によれば、記録媒体に付着されるプライマーインク組成物の量を、容易に調節することができる。また、グラビア印刷やオフセット印刷などと比べて、版を必要としないため、多品種少量生産への対応が容易になる。

プライマーインク組成物は、上記インクジェット記録方法に用いられる。

この構成によれば、非吸収性記録媒体に対して、耐擦性および印刷速度を向上させるプライマーインク組成物を提供することができる。

インクジェットインク組成物は、上記インクジェット記録方法に用いられる。

この構成によれば、非吸収性記録媒体に対して、耐擦性および印刷速度を向上させるインクジェットインク組成物を提供することができる。

Claims (7)

1. カチオン性樹脂粒子および水を含有するプライマーインク組成物と、アニオン性分散顔料、アニオン性樹脂粒子および水を含有するインクジェットインク組成物と、を用い、
   前記プライマーインク組成物における前記カチオン性樹脂粒子の固形分含有量を、前記プライマーインク組成物全質量に対してＳｃ質量％とし、
   前記インクジェットインク組成物における前記アニオン性分散顔料の固形分含有量を、前記インクジェットインク組成物全質量に対してＰａ質量％とし、
   前記インクジェットインク組成物における前記アニオン性樹脂粒子の固形分含有量を、前記インクジェットインク組成物全質量に対してＳａ質量％とし、
   記録媒体に対する、前記プライマーインク組成物の印刷デューティーをＤｐ％、前記インクジェットインク組成物の印刷デューティーをＤｉ％としたとき、
   下記数式（１）の値Ｚが、１．０以上１．３以下であるインクジェット記録方法。
   Ｚ＝｛（Ｐａ＋Ｓａ）×Ｄｉ｝／（Ｓｃ×Ｄｐ） ・・・（１）
2. 前記記録媒体は、プラスチックフィルムである、請求項１に記載のインクジェット記録方法。
3. 前記アニオン性樹脂粒子は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂およびスチレン−アクリル樹脂のうちの１種以上を含有する、請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録方法。
4. インクジェットヘッドを用いて、前記インクジェットインク組成物を前記記録媒体に付着させる、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
5. 前記インクジェットヘッドを用いて、前記プライマーインク組成物を前記記録媒体に付着させる、請求項４に記載のインクジェット記録方法。
6. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法に用いられるプライマーインク組成物。
7. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法に用いられるインクジェットインク組成物。