JP2020187947A

JP2020187947A - 絶縁電線及びその製造方法

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Publication number: JP2020187947A
Application number: JP2019092611A
Authority: JP
Inventors: 貴文岩部; Takafumi Iwabe; 鈴木　貴光; Takamitsu Suzuki; 貴光鈴木; 佳典柴田; Yoshinori Shibata; 純明村木; Sumiaki Muraki
Original assignee: Kurabe Industrial Co Ltd
Current assignee: Kurabe Industrial Co Ltd
Priority date: 2019-05-16
Filing date: 2019-05-16
Publication date: 2020-11-19
Anticipated expiration: 2039-05-16
Also published as: JP7300887B2

Abstract

【課題】低分子シロキサンの発生量が少ないシリコーンゴム絶縁電線を提供すること。【解決手段】導体線の外周にシリコーンゴムからなる被覆が形成されており、上記シリコーンゴムにおける３量体〜８量体シロキサンの残留量が、２００ｐｐｍ以下である絶縁電線。上記シリコーンゴムにおける８量体シロキサンの残留量が３０ｐｐｍである絶縁電線。上記導体線がスズメッキ銅線またはスズメッキ銅合金線であり、上記導体線の表面にスズ層が残存している絶縁電線。上記導体線の銅−スズ金属間化合物層が上記スズ層よりも厚さが薄いか、または、上記導体線に銅−スズ金属間化合物層が存在していない絶縁電線。予め加熱による低分子シロキサンの揮発処理をしたシリコーンゴムを、導体線の外周に押出成型する絶縁電線の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、シリコーンゴムからなる被覆が形成された絶縁電線とその製造方法に係り、特に、低分子シロキサンの発生量が少ないものに関する。

従来から、シリコーンゴムを耐熱性、難燃性、電気絶縁特性など種々の特性に優れることから、絶縁電線の被覆材料や、電線の保護用チューブなどとして使用されている。シリコーンゴムには、通常原料として用いられたオルガノポリシロキサンに含まれる低分子シロキサン成分が未架橋状態で残留している。この低分子シロキサンは、は高沸点物質だが揮発性が高いため、室温付近でも蒸気となって気中へ拡散する。低分子シロキサンの蒸気が電気回路やリレー接点などの表面で電流による熱で分解されると、絶縁性のシリカが析出し、接点不良が発生することになる。そのため、シリコーンゴムから低分子シロキサンを除去するため種々の技術が検討されてきている。例えば、特許文献１〜５には、加熱や減圧をすることにより、低分子シロキサンを除去することが記載されている。また、関連する技術として、非特許文献１が挙げられる。

特開２００２−２４９５８６公報：東京エレクトロン特開２００８−１６３２８２公報：信越化学工業特許第２５８２２１８号公報：住友ゴム工業特許第４０９９００８号公報：朝日ラバー特公昭６３−３８２９２：信越ポリマー

Ｒ＆Ｄ神戸製鋼技報Ｖｏｌ．５４Ｎｏ．１９〜１２頁Ａｐｒ．２００４発行

上記特許文献１〜５にも記載があるが、従来は、シリコーンゴムを所定の形状に成型した後、１８０〜２３０℃の加熱を行い、場合によっては並行して減圧処理を行い、低分子シロキサンを除去していた。しかしながら、従来のやり方では、低分子シロキサンの除去が十分でなく、低分子シロキサンの揮発による影響が生じてしまうことがあった。特に成型品の中心部に残留した低分子シロキサンの除去が十分ではなく、また、比較的分子量の大きい８量体シロキサンが残留していることとなっていた。更に、所定の形状に成型した後に加熱を行うため、膨張収縮による変形が生じるおそれや、複数の材料を複合した部材である場合、他の材料の組成が変化してしまうおそれもあった。

本発明は、このような従来技術の課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、低分子シロキサンの発生量が少ない絶縁電線を提供することにある。

上記目的を達成するべく、本発明による絶縁電線は、導体線の外周にシリコーンゴムからなる被覆が形成された絶縁電線であって、上記シリコーンゴムにおける３量体〜８量体シロキサンの残留量が、２００ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。
また、上記シリコーンゴムにおける８量体シロキサンの残留量が３０ｐｐｍであることが考えられる。
また、上記導体線がスズメッキ銅線またはスズメッキ銅合金線であり、上記導体線の表面にスズ層が残存していることが考えられる。
また、上記導体線に銅−スズ金属間化合物層が存在し、且つ、該銅−スズ金属間化合物層が上記スズ層よりも厚さが薄いか、または、上記導体線に銅−スズ金属間化合物層が存在していないことが考えられる。
また、上記導体線が軟銅線であり、該導体線が赤銅色の光沢を有していることが考えられる。
また、本発明によるチューブは、シリコーンゴムからなるチューブであって、上記シリコーンゴムにおける３量体〜８量体シロキサンの残留量が、２００ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。
また、本発明による絶縁電線の製造方法は、導体線の外周にシリコーンゴムからなる被覆が形成された絶縁電線の製造方法であって、予め加熱による低分子シロキサンの揮発処理をしたシリコーンゴムを、導体線の外周に押出成型することを特徴とするものである。
なお、本発明において、低分子シロキサンとは、環状シロキサンの３量体〜８量体のものを示す。

本発明によれば、残留する低分子シロキサンの量が少ないため、揮発する低分子シロキサンが十分に減少し、電気回路やリレー接点などの接点不良を防止することができる。
また、本発明の製造方法によれば、成型品の変形や他材料の組成変形を起こすことがなく、低分子シロキサンの量を十分に減少させることができる。

本発明によって得られた絶縁電線の構成を示す一部切欠斜視図である。実施例１の導体線のＦＥ−ＳＥＭによる表面近傍の断面の元素マッピング画像（３万倍）である。参考例１の導体線のＦＥ−ＳＥＭによる表面近傍の断面の元素マッピング画像（３万倍）である。

以下、本発明の構成について図１を参照して説明する。

導体線２としては、従来公知のものが使用できる。材料としては、例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金等やこれらの表面に、ニッケル、スズ、銅、銀等がコーティングされたものなどが考えられる。また、その構成についても、１本の線材からなるものでも良いし、複数本を引き揃え又は撚り合せたものなどを使用しても良い。併せて、非金属繊維からなる抗張力体などを使用しても構わない。特に、端子等と接続する際の容易さや接触抵抗の点から、銅または銅合金の表面にスズメッキが形成された、スズメッキ銅線またはスズメッキ銅合金線が好ましい。

導体線２として、複数本を撚り合わせたものを使用する場合、円形圧縮加工を施すことが考えられる。これにより、導体線２の外径を小さくすることができるため、同じ電線外径のものと比べて、その分被覆の厚さを厚くすることができ、絶縁破壊電圧を向上させることができる。また、高周波高電圧を印加した場合、コロナの発生が懸念されるが、コロナは導体線２の尖形部分から発生することが多いため、円形圧縮加工をして尖形部分をなくすことで、コロナの発生をより防止することができる。

上記導体線２の外周には、被覆３が形成される。この被覆３の材料としては、シリコーンゴムが選択される。シリコーンゴムは耐熱性が高く、高温下に晒される環境においても使用が可能である。また、シリコーンゴムは柔軟性に優れているため、組立時や配線時の作業性も良好なものとなる。また、耐コロナ性が高く、導体２に高周波高電圧をかけたとしてもコロナの発生を抑えることができる。

被覆３を構成するシリコーンゴムは、導体線２の外周に成型する前に、予め加熱による低分子シロキサンの揮発処理がなされる。具体的には、１００〜２００℃程度の恒温槽中に４〜８分程度保持して、シリコーンゴムに残留していた低分子シロキサンを揮発させ除去する。この際、併せて減圧を行い低分子シロキサンが揮発しやすいようにすることも考えられる。また、揮発した低分子シロキサンを除去するため、定期的に換気を行うことも考えられる。また、恒温槽中に保持する際、低分子シロキサンが内部に残留しないように、シリコーンゴムをシート形状、ペレット形状、細線形状などとして表面積を大きくすることや、恒温槽中で混練をすることも考えられる。このような処理により、低分子シロキサンの中では比較的分子量が大きく揮発しにくい８量体シロキサンも効果的に除去することができる。また、成型前のシリコーンゴムへの処理であるため、熱による膨張や収縮で成型品が変形することや、複合して使用する他の材料の熱変性を考慮する必要がなくなり、設計の自由度が向上する。

特に、導体線２としてスズメッキ銅線またはスズメッキ銅合金線を使用した絶縁電線の場合、上記のように予め低分子シロキサンを除去することは非常に効果が高い。スズメッキを行う理由として、スズは接触抵抗値が低く、端子等への接続する際の接続不良が出にくいという点がある。これは、スズ自体の硬度が柔らかいとともに、表面に形成されたスズ酸化被膜も容易に破壊されることから、端子等の接続時に端子とスズが確実に電気接触されることによるものである。ここで、スズメッキ銅合金やスズメッキ銅合金は、加熱によって母材成分である銅がスズの層へ拡散し、Ｃｕ_３ＳｎやＣｕ_６Ｓｎ_５などの銅−スズ金属間化合物が形成される。この銅−スズ金属間化合物が表面まで達すると、表面に銅酸化物が形成される。この銅酸化物は絶縁性であって、硬く除去しにくいものであるため、端子接続の際に接続不良を起こす原因となる。例えば、上記非特許文献１にも、１６０℃の加熱によりスズメッキ銅合金材料の接触抵抗が増加していることが示されている。即ち、導体線２の外周にシリコーンゴムを押出成型して被覆３を形成した後、加熱をして低分子シロキサンの揮発処理を行うと、上記のような現象により、導体線２表面のスズ層が銅−スズ金属間化合物となって消失して銅酸化物が形成され、接続不良を起こしてしまうこととなる。これに対して、予め低分子シロキサンの揮発処理する方法だと、スズ層は消失せず残存するため、銅酸化物を原因とした接続不良を防止することができる。

特に、導体線２に銅−スズ金属間化合物層が存在し、且つ、銅−スズ金属間化合物層がスズ層よりも厚さが薄いか、または、導体線２に銅−スズ金属間化合物層が存在していないことが好ましい。銅−スズ金属間化合物層とスズ層の厚さは、導体断面をＦＥ−ＳＥＭにより元素マッピング分析することで、測定することができる。ここで、銅−スズ金属間化合物層とスズ層の厚さについて、導体表面の全領域で、銅−スズ金属間化合物層が上記スズ層よりも厚さが薄いことが最も好ましいが、導体表面の半分以上領域で、銅−スズ金属間化合物層が上記スズ層よりも厚さが薄ければ、銅酸化物を原因とした接続不良を防止という効果は達成できる。より具体的には、例えば、任意に選択した導体表面の５ヶ所において、銅−スズ金属間化合物層とスズ層の厚さを測定し、３ヶ所以上において銅−スズ金属間化合物層が上記スズ層よりも厚さが薄ければ、上記効果は達成できる。

また、導体線２として軟銅線を使用した絶縁電線の場合であっても、上記のように予め低分子シロキサンを除去することは非常に効果が高い。導体線２上にシリコーンゴムからなる被覆３を形成した後に低分子シロキサンを除去のための加熱処理をすると、発生した低分子シロキサンを起因として導体２と被覆３が過剰に接着することがある。それにより、絶縁電線の端子加工として端部の被覆３を除去しようとしたとき、被覆３がきれいに剥がれず部分的に残存してしまうことがある。この部分的に残存した被覆３が端子と導体２の間に入ってしまうと、導通不良を起こしてしまうこととなる。予め低分子シロキサンを除去する工法であれば、このように導体２と被覆３が過剰に接着することはない。なお、導体線２として軟銅線を使用した場合、予め低分子シロキサンを除去したものは、導体２が赤銅色の光沢を有しているが、導体線２上にシリコーンゴムからなる被覆３を形成した後に低分子シロキサンを除去のための加熱処理したものは、導体２が酸化により黒っぽく変色している。このことから、両者の工法の違いは判別できる。

上記のようにして予め低分子シロキサンを除去したシリコーンゴムについて、押出成形等の公知の成形方法によって、導体線２の外周に成形し、被覆３を形成して、絶縁電線１が得られる。

以下、本発明の実施例について図面を参照にして説明する。

０．３２ｍｍφのスズメッキ軟銅線１１７８本を撚り合わせ、平均外径１３．５ｍｍの導体２とした。次いで、被覆３として使用するシリコーンゴムについて、恒温槽中にて２００℃で４分加熱し、低分子シロキサンの揮発処理を行った。導体２の外周に、このシリコーンゴムを平均厚さ１．６ｍｍで押出被覆した後、架橋を施し、被覆３とした。このようにして仕上外径１６．７ｍｍの絶縁電線１を得た。

上記のようにして得られた絶縁電線１について、被覆３に残留する低分子シロキサンの量を測定した。測定は、被覆３の任意の箇所から直径約１．０ｍｍの小片を合計重量約１ｇとなるように切り出し、ｎ−テトラデカン（２０μｇ／ｍｌ）含有アセトンの混合液１０ｍｌに浸漬させて低分子シロキサンを抽出し、この溶液をガスクロマトグラフィ装置（島津製作所製ＧＣ−２０３０ＡＦ）に導入し、得られたピークのピーク面積と標準溶液のピーク面積の比率により、溶液中の低分子シロキサン濃度を算出し、この濃度から被覆３における低分子シロキサンの残留量を算出した。その結果を表１に示す。表１において、実施例１は、被覆３を押出成型した直後における絶縁電線１について測定したものであり、実施例２は、被覆３を押出成型して１ヶ月経過した後における絶縁電線１について測定したものである。また、参考例１は、予め低分子シロキサンの揮発処理を行わず、導体線２の外周に被覆３を押出成型した後、恒温槽中にて２００℃で４時間の低分子シロキサンの揮発処理を行ったものであって、被覆３を押出成型して１ヶ月経過した後における絶縁電線１について測定したものである。また、表１において、Ｄ３〜Ｄ８は３量体シロキサン〜８量体シロキサンのことを示し、表中の値の単位はｐｐｍである。

表１に示すように、実施例１，２による絶縁電線１は、低分子シロキサンの残留量が２００ｐｐｍ以下であった。また、８量体シロキサンの残留量も３０ｐｐｍであった。

また、実施例１及び参考例１の導体線について、クロスセクションポリッシャにて断面加工を行い、ＦＥ−ＳＥＭで表面近傍の断面について元素マッピング分析を行った。図２に実施例１のマッピング画像（３万倍）を、図３に参考例１のマッピング画像（３万倍）を示す。

図２に示すように、実施例１による絶縁電線の導体線は、銅が表面まで拡散されておらず、表面には十分にスズ層が残存しており、銅−スズ金属間化合物の層よりもスズ層の方が厚い状態を保っていた。一方、図３に示すように、参考例１による絶縁電線の導体線は、表面まで銅が拡散されて、スズ層の大部分が銅−スズ金属間化合物の層となっており、表面においてスズ層が消失していた。そのため、表面に銅酸化物が形成され、端子接続時に接続不良が生じる可能性があるものと推察される。なお、図２，３において、濃いグレーで示される部分が銅層、薄いグレーで示される部分が銅−スズ金属間化合物層、やや濃いグレーで示される部分がスズ層である。

以上詳述したように本発明による絶縁電線は、低分子シロキサンの発生量を少なくすることができるものである。このような絶縁電線は、例えば、家電機器、産業機器、計測機器、医療機器、自動車等の電線、ケーブル、ハーネス等として好適に使用することができる。

また、本発明についてはチューブへの応用も考えられる。より具体的には、予め加熱による低分子シロキサンの揮発処理がなされたシリコーンゴムを使用し、このシリコーンゴムを管形状に押出成型することが考えられる。このようなものであれば、押出成型後に低分子シロキサンの揮発処理のための加熱は必要ない。そのため、加熱による変形で管形状が歪んでしまったり座屈してしまったりすることを防止できる。このようなチューブの外周に、繊維糸や金属線を横巻または編組したり、その外周に収束材を塗布したりすることもできる。このようなチューブは、例えば、家電機器、産業機器、計測機器、医療機器、自動車等の電気絶縁用、耐熱保護用、機械的保護用、集束用等で好適に使用することができる。

１絶縁電線
２導体線
３被覆

Claims

導体線の外周にシリコーンゴムからなる被覆が形成された絶縁電線であって、上記シリコーンゴムにおける３量体〜８量体シロキサンの残留量が、２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする絶縁電線。
上記シリコーンゴムにおける８量体シロキサンの残留量が３０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載の絶縁電線。
上記導体線がスズメッキ銅線またはスズメッキ銅合金線であり、上記導体線の表面にスズ層が残存していることを特徴とする請求項１または請求項２記載の絶縁電線。
上記導体線に銅−スズ金属間化合物層が存在し、且つ、該銅−スズ金属間化合物層が上記スズ層よりも厚さが薄いか、または、上記導体線に銅−スズ金属間化合物層が存在していないことを特徴とする請求項３記載の絶縁電線。
上記導体線が軟銅線であり、該導体線が赤銅色の光沢を有していることを特徴とする請求項１または請求項２記載の絶縁電線。
シリコーンゴムからなるチューブであって、上記シリコーンゴムにおける３量体〜８量体シロキサンの残留量が、２００ｐｐｍ以下であることを特徴とするチューブ。
導体線の外周にシリコーンゴムからなる被覆が形成された絶縁電線の製造方法であって、予め加熱による低分子シロキサンの揮発処理をしたシリコーンゴムを、導体線の外周に押出成型することを特徴とする絶縁電線の製造方法。