JP2020169344A - 電解槽および酸溶液の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
第2発明の電解槽は、第1発明において、前記アノードを構成する金属は、少なくともニッケルまたはコバルトのいずれかを含有することを特徴とする。
第3発明の電解槽は、第1発明または第2発明において、前記隔膜は、通水性が0.01リットル/(m2・s)以上0.5リットル/(m2・s)以下の濾布であることを特徴とする。
第4発明の電解槽は、第1発明から第3発明のいずれかにおいて、前記アノードの下方に、前記電解槽内の電解液を取り出すための取出管の開口が設けられていることを特徴とする。
第5発明の電解槽は、第1発明から第4発明のいずれかにおいて、前記カソード室は、電解液に漬からない上部が密閉構造であり、前記カソードから発生する気体を槽外へ搬送する搬送管と接続していることを特徴とする。
第6発明の酸溶液の製造方法は、第1発明から第5発明の電解槽を用いた酸溶液の製造方法であって、前記カソード室への電解液の供給量と、前記アノード室からの電解液の排出量とを制御することにより、前記アノード室の液面高さを前記カソード室の液面高さよりも低くすることを特徴とする。
第2発明によれば、アノードを構成する金属は、少なくともニッケルまたはコバルトのいずれかを含有することにより、製造された酸溶液を二次電池の正極として使用することができる。
第3発明によれば、隔膜が濾布であることにより、隔膜を安価に入手することができる。また、その通水性が0.01リットル/(m2・s)以上0.5リットル/(m2・s)以下であることにより、アノード室から排出する電解液内の金属イオン濃度をあらかじめ定められた範囲にすることができるとともに、アノードの不動態化を抑制することができる。
第4発明によれば、アノードの下方に、電解槽内の電解液を取り出すための取出管の開口が設けられていることにより、電解槽が大きくなっても、あらかじめ定められた金属イオン濃度の電解液を容易に取得することができる。
第5発明によれば、カソード室は、電解液に漬からない上部が密閉構造であり、カソードから発生する気体を槽外へ搬送する搬送管と接続していることにより、水素などのように取り扱いが難しい気体を容易に排出することができる。
第6発明によれば、酸溶液の製造方法が、カソード室への電解液の供給量と、アノード室からの電解液の排出量とを制御することにより、アノード室の液面高さをカソード室の液面高さよりも低くし、カソード側からアノード側への電解液の流れを作って、カソードでの金属濃度を抑制して、電解の効率を上げることができる。
本発明に係る電解槽10は、電流を供給することによりアノード13を構成する金属を溶解するための電解槽10であって、この電解槽10は、アノード13が配置されているアノード室21と、複数のカソード14がそれぞれ配置されている、複数のカソード室22と、アノード室21とカソード室22とを分ける隔膜12と、を含んで構成されている。そして電解槽10には、複数のカソード室22を連結する連結管26と、カソード室22の液面高さを確認するための液面モニター配管27と、が備えらえている。
電解槽本体11は、内部に酸溶液を保持することができる構成をしている。電解槽本体11を構成する材料は公知の材料である。電解槽本体11は、アノード13が配置されているアノード室21と、複数のカソード14がそれぞれ配置されている複数のカソード室22と、を含んで構成されている。本実施形態では、電解槽本体11の内側がアノード室21であり、このアノード室21の中に複数のカソード室22が配置されている構成である。ただし、アノード室21およびカソード室22の形態は、これに限定されない。
図1に示すように、本実施形態ではカソード室22は、いわゆるボックス形状であり、2つのアノード13の間に位置している。先に述べてようにカソード室22を構成する材料は公知の材料であるが、塩化ビニールであることが好ましい。カソード室22の側面の開口部には隔膜12が設けられている。この隔膜12は、アノード13とカソード14との間に位置していることが好ましい。また、あらかじめ定められた量の電解液が電解槽本体11に供給されたときに、電解液の液面が隔膜12の最上端よりも上にあることが好ましい。そして、カソード室22は、あらかじめ定められた量の電解液が電解槽本体11に供給されたときに、その上部が密閉構造になっていることが好ましい。この際カソード室22の上部は、カソード14から発生する気体を槽外へ搬送する搬送管24と接続していることが好ましい。本実施形態の電解槽10を用いた酸溶液の製造方法では、この発生する気体は水素となる。なお、図1において搬送管24の右側に記載した白抜き矢印は、この発生する気体が槽外へ搬送されることを示している。
電解槽10に用いられるアノード13には、複数の形態がある。例えばニッケルの酸溶液を得ようとする場合、アノード13の一つ目の形態としては、工業的に電解精製ないし電解採取した板状の金属ニッケル(電気ニッケル)が該当する。また、二つ目の形態としては、チタン等の酸に対し不溶性の材質でできたバスケットに、小さく切断した金属ニッケルを充填したものが該当する。二つ目の形態の場合、全部が溶解する前に交換する必要があったり、金属を切断するコストおよび手間がかかったりするが、無駄なく効率的に溶解することができる。一つ目の形態の場合、溶解し終わった後は交換する必要がある。交換は所定の大きさに到達したときに行われる。所定の大きさよりも小さくなった金属ニッケルは、二つ目の形態のバスケットに充填し溶解することもできる。本実施形態では、電解槽10は、複数のカソード14と、それぞれのカソード14が配置されているカソード室22を含んで構成されており、これらのカソード室22にアノード13が挟まれる構成であるので、アノード13の個数は1以上である。
カソード14には、チタン、ステンレス、ニッケル、コバルト、白金などの板状の金属が好適に用いられる。本実施形態では、電解槽10には、複数のカソード14と、これらのカソード14をそれぞれ配置したカソード室22が含まれている。
隔膜12は、電解槽本体11の槽内をアノード室21とカソード室22とに分けている。隔膜12は、液体またはイオンの通過を抑制している。具体的に隔膜12としては、濾布が好ましい。ただしこれに限定されることはなく、濾布のほかに中性膜、陰イオン交換膜または陽イオン交換膜などが用いられる場合がある。
本実施形態の電解槽10には、複数のカソード室22同士の間を電解液が連通するための連結管26が設けられている。このような連結管26が設けられていることにより、各カソード室22の液面が一定になる。カソード室22内の連結管26の開口部は、カソード室22の液面より下方である必要があり、さらにアノード室21の液面よりも下方が好ましい。具体的には、図1で示すように、カソード14の下方に連結管26の開口が設けられる構成が好ましい。カソード室22の液面より上に設置すると、液面を均一にする機能が働かないためである。また、連結管26は電解槽10内で他の構造物と干渉しない場所に設置する。なお、連結管26の材料は、金属製が好ましい。ただし、これに限定されるものではなく、非金属製のホース等も好適に使用される。なおその場合、ホース等は電解液の水圧の影響により押しつぶされない程度の強度が必要である。
図1に示すように、本実施形態の電解槽10には、カソード室22の液面高さを確認するための液面モニター配管27が設けられている。この液面モニター配管27は、電解槽本体11のアノード室21内に設けられており、連結管26に連通している構成が好ましい。液面モニター配管27は、鉛直方向に軸心を有する配管であり、その開口部の上下高さは、あらかじめ定められた電解液がカソード室22に供給されたときのカソード室22の液面高さよりも高い。液面モニター配管27の材料は、金属製が好ましい。ただし、これに限定されるものではなく、非金属製のホース等も好適に使用される。なおその場合、ホース等は電解液の水圧の影響により押しつぶされない強度が必要である。液面モニター配管27の上部が透明であったり、外部にレベル表示が設けられたりしている場合、電解槽10の使用者は、容易にアノード室21の液面高さとカソード室22の液面高さを比較することができる。
図1に示すように、本実施形態の電解槽10には、アノード室21の液面高さを測定するための第1液面計29と、液面モニター配管27内の液面高さを測定する第2液面計25と、が設けられている。液面モニター配管27はカソード室22と連通しているため、液面モニター配管27内の液面高さを測定することにより、カソード室22の液面高さが測定できる。第1液面計29および第2液面計25として、例えばレーザ式の液面計を用いることができる。ただし、これに限定されるものではなく、フローティングを用いた液面計など他の形式の液面計を用いることも可能である。またこれらの液面計からの数値を用いて、アノード室21およびカソード室22の液面の制御を行うことも可能である。
電解槽本体11のアノード室21には、アノード室21からの電解液を取出すための取出管15が設けられている。電解槽本体11のカソード室22には、カソード室22へ新たな硫酸、または硫酸溶液を供給するための供給管16が設けられている。図1において取出管15の左側に記載した白抜き矢印は、電解液が取り出されていることを示し、供給管16の左側に記載した白抜き矢印は、新たな硫酸等が電解槽本体11に供給されていることを示している。
(初期電解液供給工程)
先に記載したように、本実施形態に係る酸溶液の製造方法については、酸溶液の一つである硫酸ニッケルの製造方法を一例として説明する。
何の対策も施さずに、硫酸溶液に金属ニッケルをアノード溶解すると、アノード13の表面に容易に酸化皮膜、つまり不動態皮膜が形成され、電流がほとんど流れない不動態化の状態になる。第1実施形態に係る電解槽10の構成は、この不動態化を抑制する方法の一つである。さらに、他の方法として、不動態皮膜の形成はハロゲンイオンの存在、水素イオン濃度(pH)の低下、温度の上昇などにより抑制されるといわれているところ、塩化物イオンの電解液への添加を行うことも可能である。なお、塩化物イオン濃度は、所定の塩化物が電解液に加えられた後の電解液における塩化物イオンの濃度を言う。
初期電解液として供給される硫酸(「フリー硫酸」あるいは「遊離硫酸」ともいう)の濃度の値はできるだけ小さいほうが好ましい。硫酸の濃度の値が小さいと、電解槽10から取出された、金属イオンを含有する硫酸溶液を中和するための薬剤費用が低減できるためである。
次に、第1実施形態に係る電解槽10に設けられたアノード13とカソード14とに電流を供給するとともに、アノード室21から、アノード13を構成する金属が溶解した金属溶解電解液を取出す(電解液取出工程)。この金属溶解電解液は、電解槽10から取出されると酸溶液となる。金属溶解電解液は、以下の記載にあるような金属イオン濃度、電解液温度であることが好ましい。なお、電解液取出工程は、アノード13等に電流を供給すると同時に金属溶解電解液を取出す場合と、電流の供給が終わった後に金属溶解電解液を取出す場合が含まれる。
本実施形態に係る酸溶液の製造方法で製造された酸溶液の金属イオン濃度は、酸溶液の用途により決定される。たとえば2次電池の正極材に用いるニッケル原料として硫酸溶液が用いられる場合には、硫酸溶液のニッケルイオンの濃度が90〜100g/リットル程度の高濃度のニッケルイオンを含有する硫酸溶液が必要となる。
電解槽10内の電解液温度は高い方が好ましい。電解液温度が高いとアノード溶解するニッケルが不動態化することを抑制できる。ただし、電解液温度を高くするほど電解槽10などの設備材質の耐熱性および加熱に要するコストがかかるため、生産性およびコストを考慮し最も経済的な条件に設定することが望ましい。工業的に一般的な材料である塩化ビニールの耐熱を考慮すると、電解液温度は65℃以下、好ましくは50〜60℃程度の温度が好ましい。
本実施形態に係る酸溶液の製造方法により硫酸溶液を製造すると、短時間で効率よく金属イオンを含有した硫酸溶液が得られる。この際に加えた電流が、金属の溶解にどの程度寄与しているかを電流効率として算出した。電流効率は、以下の数1に示すように、アノード13の重量減少分からカソード14の重量増加分を減じたものを、通電量から求めた理論溶解量で除した百分率で求めた。そして、電流効率が90%以上であれば効率よく電解できていると判断した。
本発明に係る電解槽10では、アノード13側の溶液の電気伝導度またはpHを公知の測定機器を用いて測定し、硫酸の供給量および通電する電流の調整など操業管理に用いることも可能である。
実施例1の電解槽10では、アノード電極として3つのアノード13、およびカソード電極として2つのカソード14が、交互に電解槽10内に設けられた。アノード電極は、チタン製のバスケットに切断したピース状のニッケルを充填した構成とした。カソード電極は、ボックス形状のカソード室22内に設けられた。カソード室22の側面のうち、アノード13とカソード14との間に位置する側面には開口が設けられた。この開口には、通水性が0.1リットル/(m2・s)の濾布が隔膜として設置された。各カソード室22は連結管26により接続され、さらに連結管26には液面モニター配管27が接続された。電解槽本体11の外側には、液面レベルが確認できる表示が取り付けられた。この表示は、アノード室21の液面を測定する第1液面計29からの測定値と、カソード室22の液面を測定する第2液面計25からの測定値を表示する。カソード電極の片側の面の有効面積は75cm2であった。アノード13側に関しては、正確な有効面積は求められなかったが、チタンバスケットの網部の面積をカソード14とほぼ同じ大きさとした。
実施例2では、隔膜12が、通水性が0.3リットル/(m2・s)の濾布である。これ以外のパラメータは、実施例1と同じである。実施例2の金属溶解前の条件を表1に示す。
比較例1では、連結管26を用いなかったこと以外のパラメータは、実施例1と同じである。比較例1の金属溶解前の条件を表1に示す。
比較例2では、隔膜12が、通水性が1リットル/(m2・s)の濾布である。これ以外のパラメータは、実施例1と同じである。比較例2の金属溶解前の条件を表1に示す。
12 隔膜
13 アノード
14 カソード
15 取出管
15a 開口
21 アノード室
22 カソード室
24 搬送管
26 連結管
27 液面モニター配管
Claims (6)
- 電流を供給することによりアノードを構成する金属を溶解するための電解槽であって、
前記電解槽は、
前記アノードが配置されているアノード室と、
複数のカソードがそれぞれ配置されている、複数のカソード室と、
前記アノード室と前記カソード室とを分ける隔膜と、を含んで構成され、
複数の前記カソード室を連結する連結管と、
前記カソード室の液面高さを確認するための液面モニター配管と、
が設けられている、
ことを特徴とする電解槽。 - 前記アノードを構成する金属は、少なくともニッケルまたはコバルトのいずれかを含有する、
ことを特徴とする請求項1に記載の電解槽。 - 前記隔膜は、通水性が0.01リットル/(m2・s)以上0.5リットル/(m2・s)以下の濾布である、
ことを特徴とする請求項1または請求項2に記載の電解槽。 - 前記アノードの下方に、前記電解槽内の電解液を取り出すための取出管の開口が設けられている、
ことを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の電解槽。 - 前記カソード室は、電解液に漬からない上部が密閉構造であり、
前記カソードから発生する気体を槽外へ搬送する搬送管と接続している、
ことを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の電解槽。 - 請求項1から5のいずれかに記載の電解槽を用いた酸溶液の製造方法であって、
前記カソード室への電解液の供給量と、前記アノード室からの電解液の排出量とを制御することにより、
前記アノード室の液面高さを前記カソード室の液面高さよりも低くする、
ことを特徴とする酸溶液の製造方法。
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Citations (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52130483A (en) * | 1976-04-26 | 1977-11-01 | Solvay | Diaphragm electrolytic cell |
JPS57188687A (en) * | 1981-05-15 | 1982-11-19 | Showa Denko Kk | Draw-out pipe for catholyte |
JPS5983785A (ja) * | 1982-11-01 | 1984-05-15 | Nippon Soda Co Ltd | 高濃度硫酸コバルト水溶液の製造方法 |
JPS59229490A (ja) * | 1983-06-08 | 1984-12-22 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 銅電解液中の金属ニツケル回収法 |
JPS62256975A (ja) * | 1986-04-30 | 1987-11-09 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 硫酸ニツケル水溶液の製造方法 |
JPH02125888A (ja) * | 1988-11-02 | 1990-05-14 | Hitachi Ltd | 複極式水電解槽 |
JPH0483891A (ja) * | 1990-07-26 | 1992-03-17 | Asahi Glass Co Ltd | 塩化アルカリ電解槽の極室液面の管理方法 |
JPH05339794A (ja) * | 1992-04-09 | 1993-12-21 | Kawasaki Steel Corp | 電気めっきにおけるめっき液の循環方法 |
JP2003328198A (ja) * | 2002-05-10 | 2003-11-19 | Mitsubishi Materials Corp | 銅イオン発生方法およびその装置,硫酸銅製造方法およびその装置,金属イオン発生方法およびその装置,酸性水製造方法およびその装置 |
JP2009167451A (ja) * | 2008-01-15 | 2009-07-30 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 銅の電解採取方法 |
JP2009203487A (ja) * | 2008-02-26 | 2009-09-10 | Nippon Mining & Metals Co Ltd | 隔膜電解による金属電解採取方法 |
JP2013011011A (ja) * | 2011-05-30 | 2013-01-17 | Ebara Corp | めっき装置 |
JP2014088585A (ja) * | 2012-10-29 | 2014-05-15 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 電解採取用アノードボックス |
JP2014189851A (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Mitsubishi Materials Corp | 金属の電解精製方法、電解精製装置及びカソード |
WO2017126442A1 (ja) * | 2016-01-21 | 2017-07-27 | Jx金属株式会社 | 無水塩化ニッケル及びその製造方法 |
CN107675199A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-02-09 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种电解法制备硫酸镍的工艺 |
-
2019
- 2019-04-01 JP JP2019069731A patent/JP7188239B2/ja active Active
Patent Citations (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52130483A (en) * | 1976-04-26 | 1977-11-01 | Solvay | Diaphragm electrolytic cell |
JPS57188687A (en) * | 1981-05-15 | 1982-11-19 | Showa Denko Kk | Draw-out pipe for catholyte |
JPS5983785A (ja) * | 1982-11-01 | 1984-05-15 | Nippon Soda Co Ltd | 高濃度硫酸コバルト水溶液の製造方法 |
JPS59229490A (ja) * | 1983-06-08 | 1984-12-22 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 銅電解液中の金属ニツケル回収法 |
JPS62256975A (ja) * | 1986-04-30 | 1987-11-09 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 硫酸ニツケル水溶液の製造方法 |
JPH02125888A (ja) * | 1988-11-02 | 1990-05-14 | Hitachi Ltd | 複極式水電解槽 |
JPH0483891A (ja) * | 1990-07-26 | 1992-03-17 | Asahi Glass Co Ltd | 塩化アルカリ電解槽の極室液面の管理方法 |
JPH05339794A (ja) * | 1992-04-09 | 1993-12-21 | Kawasaki Steel Corp | 電気めっきにおけるめっき液の循環方法 |
JP2003328198A (ja) * | 2002-05-10 | 2003-11-19 | Mitsubishi Materials Corp | 銅イオン発生方法およびその装置,硫酸銅製造方法およびその装置,金属イオン発生方法およびその装置,酸性水製造方法およびその装置 |
JP2009167451A (ja) * | 2008-01-15 | 2009-07-30 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 銅の電解採取方法 |
JP2009203487A (ja) * | 2008-02-26 | 2009-09-10 | Nippon Mining & Metals Co Ltd | 隔膜電解による金属電解採取方法 |
JP2013011011A (ja) * | 2011-05-30 | 2013-01-17 | Ebara Corp | めっき装置 |
JP2014088585A (ja) * | 2012-10-29 | 2014-05-15 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 電解採取用アノードボックス |
JP2014189851A (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Mitsubishi Materials Corp | 金属の電解精製方法、電解精製装置及びカソード |
WO2017126442A1 (ja) * | 2016-01-21 | 2017-07-27 | Jx金属株式会社 | 無水塩化ニッケル及びその製造方法 |
CN107675199A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-02-09 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种电解法制备硫酸镍的工艺 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
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