JP2020169344A - 電解槽および酸溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】複数のカソード１４が設けられている電解槽１０において、アノード１３側に対するカソード１４側の液面高さを容易に制御でき、高効率で安定した操業が可能な電解槽１０、およびこの電解槽１０を用いた酸溶液の製造方法を提供する。【解決手段】電解槽１０は、アノード室２１と、複数のカソード室２２と、アノード室２１とカソード室２２とを分ける隔膜と、を含んで構成されている。加えて、複数のカソード室２２を連結する連結管２６と、カソード室２２の液面高さを確認するための液面モニター配管２７と、が設けられている。電解槽１０が、複数のカソード室２２を連結する連結管２６を備えていることにより、カソード室２２内の液体が連通し、複数のカソード室２２に供給される電解液の量にばらつきがあっても、電解液の供給量全体を制御することで、カソード室２２の液面の制御が可能となる。【選択図】図１

Description

本発明は、電解槽および酸溶液の製造方法に関する。さらに詳しくは、電解槽、およびこの電解槽を用いた、酸溶液の製造方法に関する。

ニッケルまたはコバルトなどの金属は、めっきまたは合金の材料として使用される貴重な金属である。また、近年は、ニッケル水素電池またはリチウムイオン電池など二次電池の正極材など電池材料としての需要も増えている。上記の電池材料を製造する場合、ニッケルまたはコバルトなどの金属は、これらの金属が溶解した溶液、たとえば硫酸ニッケル、硫酸コバルトなどの硫酸溶液が用いられることが多い。

一例として、ニッケルを上記のリチウムイオン電池の正極材として用いる場合、リチウムイオン電池の正極材の一般的な製造方法としては、所定の比率で混合されたニッケルイオンを含む水溶液を中和して前駆体と呼ばれる金属水酸化物を形成し、次にこの前駆体とリチウム化合物を混合して焼成して、正極材を得る方法がある。ここで、上記のニッケルイオンを含有する水溶液は、具体的には硫酸ニッケルまたは塩化ニッケルなどのニッケル塩が溶解した酸溶液である。

たとえば、上記のニッケルイオンを含有する硫酸溶液は、ニッケル鉱石またはその中間生成物であるニッケル硫化物、その他の含ニッケル化合物などを硫酸で浸出した後、沈殿分離または溶媒抽出等の精製工程で不純物を除去して得ることができる。しかしながら上記の原料を用いた場合、原料あるいは精製工程でハロゲンまたはその他の不純物等が不規則的に混入されており、必要な品質を安定して維持できないという問題がある。

必要な品質を安定して維持する方法として、金属ニッケルを硫酸に溶解してニッケルイオンを含有する硫酸溶液を得る方法がある。金属ニッケルは、ニッケル純度９９．９９％以上の高品質なものが、例えば電気ニッケルとして市場から容易に入手可能であり、この電気ニッケルを２〜５ｃｍ四方のサイズに切断したものはさらに取り扱いが容易であり、上記のような大掛かりな精製工程を要することなく前駆体の材料に供することができる。

ただし、ニッケルはステンレス等の耐蝕合金に用いられるように、たとえ切断品であっても硫酸などの酸に金属ニッケルを浸漬するだけでは溶解され難い。このため金属ニッケルの溶解を促進し、ニッケルイオンの濃度を所定の濃度に到達させるための方法がいくつか挙げられる。たとえば、金属ニッケルを硫酸に溶解してニッケルイオンを含有する硫酸溶液を得る方法として、溶解しようとするメタルの総表面積を増大して反応が進みやすいように、粉末状のニッケル（ニッケル粉）、またはニッケル粉を焼結したブリケットを用い、これらを硫酸で溶解してニッケルイオンを含有する硫酸溶液を得る方法が提案されている（特許文献１）。

しかしながら、特許文献１で用いられているニッケル粉またはニッケルブリケットは、生産量が限られているため安定して入手することが困難である。このようなことから、市場に流通している板状または塊状の電気ニッケルを硫酸に短時間で溶解する技術が求められていた。

この要求に対する解決法として、たとえば電解法がある。すなわちアノード（陽極）に溶解したい金属を用いるとともに、電解液に硫酸溶液を用い、アノードとカソード（陰極）との間に通電することで、目的とする金属を硫酸に溶解する方法である。

特開２００４−０６７４８３号公報

電解法ではアノードから金属が溶解するとともにカソードでは電析反応が生じる。この際、アノードから溶解した金属がそのままカソード上に析出してしまうと、金属が溶解した液を効率的に得ることができない。これに対し、隔膜を用いてアノード側とカソード側を仕切り、アノードから溶解した金属イオンが、カソードに容易に移動することを防ぐ方法に関して、本願の発明者らは、すでに別途出願している。この場合、効果的に金属イオンの移動を抑制するために、カソード側の電解液の液面をアノード側よりも高く維持し、生じたヘッド差を利用してアノード側の電解液がカソード側に容易には移動できないようにすることも行われる。

また、上記の出願に係る発明の構成は、大きな課題であったアノードでの不動態化（「不働態」ともいう）の問題に対して効果があるとされている。不動態化はアノード表面での電解液が過飽和になるなどして、金属の溶出が困難となる現象であり、発生すると操業が継続できなくなる。アノードからの金属イオンの溶出は通電される電流量に比例するので、上記の不動態化は、一般に単位面積当たりの電流量（すなわち電流密度）が高いほど発生しやすくなる。

従来一般的に知られている電解法では、金属、例えばニッケル、を硫酸溶液中に溶解する場合、迅速に金属ニッケルを溶解するためには、アノードの電流密度を１０００Ａ／ｍ^２程度あるいはそれ以上に高くして電解することが望まれる。しかしこのような高い電流密度で電解法を実施すると、アノードの金属ニッケルの表面に酸化皮膜が形成され、不動態化が生じてほとんど電流が流れなくなるという問題があった。不動態化の発生を抑制するように電流密度を低くして電解法を実施した場合は、溶解が促進されず、溶解を促進するという本来の目的を達し得ないという問題があった。

特に電池の正極材を製造するために求められるニッケルイオンを含有する硫酸溶液に対しては、ニッケルイオン濃度として１００ｇ／リットル程度の高濃度な溶液が求められる。電解液中のニッケルイオンの濃度が増加すると、不動態化はさらに発生しやすくなるという問題があるとともに、カソード側の電極にもニッケルが析出し、溶解効率が低下する問題もあった。

これらの問題に対し、上記の出願に係る発明では、隔膜を用いてアノード側とカソード側を仕切ったうえで、アノード側から電解液を取り出すことなどにより高濃度の溶液を得ることが可能となっている。

しかるに、操業レベルでアノードから金属を酸溶解しようとする場合、設備面積を縮小して投資を圧縮するために、多数の電極を狭い間隔で順番に並べることが望まれる。この場合、アノード側とカソード側とは隔膜で仕切られる必要があることから、例えばカソード側を覆う箱体が設けられ、アノードとカソードとの間の隔膜がその箱体の側面に設けられている構造が採用される。

ここで、カソードが複数設けられている場合、カソード側を覆う箱体が複数設けられることになる。このときカソードが設けられている複数の箱体に、アノード側の金属濃度の高い電解液が入ると、金属が電析し、その分溶解効率、すなわち生産性が低下する。このため、アノード側の液がカソード側に入るのを抑制する必要がある。しかし、隔膜は使用に伴って破損、劣化または目詰まりを生じることも多く、複数の電極を用いる電解槽ではアノード側の液面を、個々のカソードの液面との間で均一に維持することは容易でないという問題がある。

加えて、アノードとカソードとがそれぞれ複数設けられている電解槽においては、安定して電解精製するために定電流（すなわち負荷変動に対して一定値の電流が流れるように給電する方法）で通電することが求められるところ、１枚のアノードで不動態化が発生すると、そのアノードに流れていた電流が他のアノードに流れるようになり、別のアノードでも不動態化が発生しやすくなるという問題がある。すなわち不動態化は電解槽全体として連鎖的に進行する傾向があるという問題がある。

さらに、他の電解精錬として、アノードから金属が溶解する原理を用いた銅の電解精製を取り上げると、電極面積が１ｍ×１ｍくらいの大きさのアノードとカソードを電極間が２５〜３５ｍｍ程度のごく狭い間隔で正対させて行われる。同じような大型の電解槽が、酸溶液の製造方法で用いられた場合、深さ方向での電解液の水圧も無視できなくなり、電解槽からの液の抜出または液を張る作業に際して、アノードとカソードに入る液面位置を揃えて水圧によって仕切りが変形されたり、ボックスが膨れて破損したりする可能性があるという問題がある。

本発明は上記事情に鑑み、複数のカソードが設けられている電解槽において、アノード側に対するカソード側の液面高さを容易に制御でき、高効率で安定した操業が可能な電解槽、およびこの電解槽を用いた酸溶液の製造方法を提供することを目的とする。

第１発明の電解槽は、電流を供給することによりアノードを構成する金属を溶解するための電解槽であって、前記電解槽は、前記アノードが配置されているアノード室と、複数のカソードがそれぞれ配置されている、複数のカソード室と、前記アノード室と前記カソード室とを分ける隔膜と、を含んで構成され、複数の前記カソード室を連結する連結管と、前記カソード室の液面高さを確認するための液面モニター配管と、が設けられていることを特徴とする。
第２発明の電解槽は、第１発明において、前記アノードを構成する金属は、少なくともニッケルまたはコバルトのいずれかを含有することを特徴とする。
第３発明の電解槽は、第１発明または第２発明において、前記隔膜は、通水性が０．０１リットル／（ｍ^２・ｓ）以上０．５リットル／（ｍ^２・ｓ）以下の濾布であることを特徴とする。
第４発明の電解槽は、第１発明から第３発明のいずれかにおいて、前記アノードの下方に、前記電解槽内の電解液を取り出すための取出管の開口が設けられていることを特徴とする。
第５発明の電解槽は、第１発明から第４発明のいずれかにおいて、前記カソード室は、電解液に漬からない上部が密閉構造であり、前記カソードから発生する気体を槽外へ搬送する搬送管と接続していることを特徴とする。
第６発明の酸溶液の製造方法は、第１発明から第５発明の電解槽を用いた酸溶液の製造方法であって、前記カソード室への電解液の供給量と、前記アノード室からの電解液の排出量とを制御することにより、前記アノード室の液面高さを前記カソード室の液面高さよりも低くすることを特徴とする。

第１発明によれば、電解槽が、複数のカソード室を連結する連結管を備えていることにより、カソード室内の電解液が連通し、複数のカソード室に供給される硫酸等の量にばらつきがあっても、電解液の供給量全体を制御することで、カソード室の液面の制御が可能となる。また、一部の隔膜で目詰まりがあっても、これにより一部のカソード室の液面が上昇することがない。加えて、電解槽が、カソード室の液面高さを確認するための液面モニター配管を備えていることにより、電解槽の使用者が容易にアノード室とカソード室との液面の高さの違いを把握することができる。液面の高さが把握できることで、カソード室からアノード室への電解液の流れが生じていることを把握できる。これらの効果により、高効率で安定した操業が可能な電解槽を提供できる。
第２発明によれば、アノードを構成する金属は、少なくともニッケルまたはコバルトのいずれかを含有することにより、製造された酸溶液を二次電池の正極として使用することができる。
第３発明によれば、隔膜が濾布であることにより、隔膜を安価に入手することができる。また、その通水性が０．０１リットル／（ｍ^２・ｓ）以上０．５リットル／（ｍ^２・ｓ）以下であることにより、アノード室から排出する電解液内の金属イオン濃度をあらかじめ定められた範囲にすることができるとともに、アノードの不動態化を抑制することができる。
第４発明によれば、アノードの下方に、電解槽内の電解液を取り出すための取出管の開口が設けられていることにより、電解槽が大きくなっても、あらかじめ定められた金属イオン濃度の電解液を容易に取得することができる。
第５発明によれば、カソード室は、電解液に漬からない上部が密閉構造であり、カソードから発生する気体を槽外へ搬送する搬送管と接続していることにより、水素などのように取り扱いが難しい気体を容易に排出することができる。
第６発明によれば、酸溶液の製造方法が、カソード室への電解液の供給量と、アノード室からの電解液の排出量とを制御することにより、アノード室の液面高さをカソード室の液面高さよりも低くし、カソード側からアノード側への電解液の流れを作って、カソードでの金属濃度を抑制して、電解の効率を上げることができる。

本発明の第１実施形態に係る電解槽の側面方向からの断面図である。

つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための電解槽１０および酸溶液の製造方法を例示するものであって、本発明は電解槽１０および酸溶液の製造方法を以下のものに特定しない。なお、図面が示す部材の大きさまたは位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに、本明細書で「電解液」は、電解槽１０内で電気を通電させるために使用するための液体を意味し、最初に電解槽１０に供給する「初期電解液」と、電解を行うことで金属が溶解した「金属溶解電解液」と、を含む記載である。また、電解槽１０から取出された「電解液」は、本発明の製造方法で製造される「酸溶液」である。

＜第１実施形態に係る電解槽１０＞
本発明に係る電解槽１０は、電流を供給することによりアノード１３を構成する金属を溶解するための電解槽１０であって、この電解槽１０は、アノード１３が配置されているアノード室２１と、複数のカソード１４がそれぞれ配置されている、複数のカソード室２２と、アノード室２１とカソード室２２とを分ける隔膜１２と、を含んで構成されている。そして電解槽１０には、複数のカソード室２２を連結する連結管２６と、カソード室２２の液面高さを確認するための液面モニター配管２７と、が備えらえている。

以下、本発明に係る電解槽１０について、図面に基づいて説明した後、この電解槽１０を使用した酸溶液の製造方法について説明する。なお、本発明に係る電解槽１０は、硫酸・塩酸などの鉱酸を用いてニッケル、コバルト、銅などの金属を電解によって溶出させる反応に利用できるが、酸溶液の製造方法については、酸溶液の一つである硫酸ニッケルの製造方法を一例として説明する。

（電解槽本体１１）
電解槽本体１１は、内部に酸溶液を保持することができる構成をしている。電解槽本体１１を構成する材料は公知の材料である。電解槽本体１１は、アノード１３が配置されているアノード室２１と、複数のカソード１４がそれぞれ配置されている複数のカソード室２２と、を含んで構成されている。本実施形態では、電解槽本体１１の内側がアノード室２１であり、このアノード室２１の中に複数のカソード室２２が配置されている構成である。ただし、アノード室２１およびカソード室２２の形態は、これに限定されない。

カソード室２２は、いわゆるボックス形状が好ましく、その中にカソード１４が配置されている構成が好ましい。電解槽１０は、さらにアノード１３とカソード１４との間に位置的に設置され、これらの間の電解液の動きを制限するための隔膜１２が設けられている。本実施形態では、アノード室２１とカソード室２２とを分ける隔膜１２は、ボックス形状のカソード室２２の側面の開口部に設けられており、かつアノード１３とカソード１４との間に位置している。本実施形態では、この構成により電解槽１０が隔膜１２によりアノード室２１およびカソード室２２に分けられている。

電解槽本体１１の外側には、複数のアノード１３、および複数のカソード１４に接続している直流電源１７が設けられている。なお図１では、直流電源１７からアノード１３、またはカソード１４と接続した線は電線を表し、この線に沿った黒塗りの矢印は電流の向きを示している。

用いられる電解槽１０が隔膜１２によりアノード室２１およびカソード室２２に分けられているので、アノード１３側で溶解した金属がカソード１４側に移動することを抑制できる。

（カソード室２２）
図１に示すように、本実施形態ではカソード室２２は、いわゆるボックス形状であり、２つのアノード１３の間に位置している。先に述べてようにカソード室２２を構成する材料は公知の材料であるが、塩化ビニールであることが好ましい。カソード室２２の側面の開口部には隔膜１２が設けられている。この隔膜１２は、アノード１３とカソード１４との間に位置していることが好ましい。また、あらかじめ定められた量の電解液が電解槽本体１１に供給されたときに、電解液の液面が隔膜１２の最上端よりも上にあることが好ましい。そして、カソード室２２は、あらかじめ定められた量の電解液が電解槽本体１１に供給されたときに、その上部が密閉構造になっていることが好ましい。この際カソード室２２の上部は、カソード１４から発生する気体を槽外へ搬送する搬送管２４と接続していることが好ましい。本実施形態の電解槽１０を用いた酸溶液の製造方法では、この発生する気体は水素となる。なお、図１において搬送管２４の右側に記載した白抜き矢印は、この発生する気体が槽外へ搬送されることを示している。

カソード室２２は、電解液に漬からない上部が密閉構造であり、カソード１４から発生する気体を槽外へ搬送する搬送管２４と接続していることにより、水素などのように取り扱いが難しい気体を容易に排出することができる。このような構成でない場合、電解槽１０全体から気体を回収するフードおよび吸引装置などが必要になり電解槽１０全体の構成が複雑になる。本実施形態に係る電解槽１０のような構成とした場合、電解槽１０がシンプルな構成となる。

（アノード１３）
電解槽１０に用いられるアノード１３には、複数の形態がある。例えばニッケルの酸溶液を得ようとする場合、アノード１３の一つ目の形態としては、工業的に電解精製ないし電解採取した板状の金属ニッケル（電気ニッケル）が該当する。また、二つ目の形態としては、チタン等の酸に対し不溶性の材質でできたバスケットに、小さく切断した金属ニッケルを充填したものが該当する。二つ目の形態の場合、全部が溶解する前に交換する必要があったり、金属を切断するコストおよび手間がかかったりするが、無駄なく効率的に溶解することができる。一つ目の形態の場合、溶解し終わった後は交換する必要がある。交換は所定の大きさに到達したときに行われる。所定の大きさよりも小さくなった金属ニッケルは、二つ目の形態のバスケットに充填し溶解することもできる。本実施形態では、電解槽１０は、複数のカソード１４と、それぞれのカソード１４が配置されているカソード室２２を含んで構成されており、これらのカソード室２２にアノード１３が挟まれる構成であるので、アノード１３の個数は１以上である。

（カソード１４）
カソード１４には、チタン、ステンレス、ニッケル、コバルト、白金などの板状の金属が好適に用いられる。本実施形態では、電解槽１０には、複数のカソード１４と、これらのカソード１４をそれぞれ配置したカソード室２２が含まれている。

（隔膜１２）
隔膜１２は、電解槽本体１１の槽内をアノード室２１とカソード室２２とに分けている。隔膜１２は、液体またはイオンの通過を抑制している。具体的に隔膜１２としては、濾布が好ましい。ただしこれに限定されることはなく、濾布のほかに中性膜、陰イオン交換膜または陽イオン交換膜などが用いられる場合がある。

具体的に濾布としては、敷島カンバス社製の商品型番Ｐ８９Ｃ、ＴＡ７２、Ｐ９１Ｃ、Ｐ２６−２などが好適に用いられる。なおこれらの商品の通水度（リットル／（ｍ^２・ｓ））はそれぞれ０．０５、０．１、０．３、１である。濾布は、取り扱いが比較的容易である点で好適である。

通水性については、小さい値の濾布が好ましい。たとえば、２５℃、２００ｍｍＨ_２Ｏの圧力をかけた時に、単位面積、単位時間（ｓ：秒）当たりの通水度が０．５リットル／（ｍ^２・ｓ）以下であることが必要である。また、０．３リットル／（ｍ^２・ｓ）以下であることが好ましい。単位面積、単位時間当たりの通水度が０．５リットル／（ｍ^２・ｓ）より大きい場合は、容易に液が拡散し、隔膜１２としての機能が不十分となるためである。

隔膜１２が、通水性が０．５リットル／（ｍ^２・ｓ）以下の濾布である場合、アノード室２１からカソード室２２へ金属イオンの移動を抑制でき、金属イオンを無駄なくアノード室２１から取出せるので、さらに効率よく硫酸溶液を製造することができる。

濾布を用いた場合、通水性の下限は、カソード室２２から液が溢れないように設定する。具体的には、０．０１リットル／（ｍ^２・ｓ）以上であることが好ましい。濾布の下限が、０．０１リットル／（ｍ^２・ｓ）であることにより、補充した硫酸と同量の液が濾布を通してカソード室２２からアノード室２１へ移動し、拡散による液の混合が低減される。

隔膜１２が濾布であることにより、隔膜１２を安価に入手することができる。また、その通水性が０．０１リットル／（ｍ^２・ｓ）以上０．５リットル／（ｍ^２・ｓ）以下であることにより、アノード室２１から排出する電解液内の金属イオン濃度をあらかじめ定められた範囲にすることができるとともに、アノード１３の不動態化を抑制することができる。

（連結管２６）
本実施形態の電解槽１０には、複数のカソード室２２同士の間を電解液が連通するための連結管２６が設けられている。このような連結管２６が設けられていることにより、各カソード室２２の液面が一定になる。カソード室２２内の連結管２６の開口部は、カソード室２２の液面より下方である必要があり、さらにアノード室２１の液面よりも下方が好ましい。具体的には、図１で示すように、カソード１４の下方に連結管２６の開口が設けられる構成が好ましい。カソード室２２の液面より上に設置すると、液面を均一にする機能が働かないためである。また、連結管２６は電解槽１０内で他の構造物と干渉しない場所に設置する。なお、連結管２６の材料は、金属製が好ましい。ただし、これに限定されるものではなく、非金属製のホース等も好適に使用される。なおその場合、ホース等は電解液の水圧の影響により押しつぶされない程度の強度が必要である。

（液面モニター配管２７）
図１に示すように、本実施形態の電解槽１０には、カソード室２２の液面高さを確認するための液面モニター配管２７が設けられている。この液面モニター配管２７は、電解槽本体１１のアノード室２１内に設けられており、連結管２６に連通している構成が好ましい。液面モニター配管２７は、鉛直方向に軸心を有する配管であり、その開口部の上下高さは、あらかじめ定められた電解液がカソード室２２に供給されたときのカソード室２２の液面高さよりも高い。液面モニター配管２７の材料は、金属製が好ましい。ただし、これに限定されるものではなく、非金属製のホース等も好適に使用される。なおその場合、ホース等は電解液の水圧の影響により押しつぶされない強度が必要である。液面モニター配管２７の上部が透明であったり、外部にレベル表示が設けられたりしている場合、電解槽１０の使用者は、容易にアノード室２１の液面高さとカソード室２２の液面高さを比較することができる。

（液面計など）
図１に示すように、本実施形態の電解槽１０には、アノード室２１の液面高さを測定するための第１液面計２９と、液面モニター配管２７内の液面高さを測定する第２液面計２５と、が設けられている。液面モニター配管２７はカソード室２２と連通しているため、液面モニター配管２７内の液面高さを測定することにより、カソード室２２の液面高さが測定できる。第１液面計２９および第２液面計２５として、例えばレーザ式の液面計を用いることができる。ただし、これに限定されるものではなく、フローティングを用いた液面計など他の形式の液面計を用いることも可能である。またこれらの液面計からの数値を用いて、アノード室２１およびカソード室２２の液面の制御を行うことも可能である。

（取出管１５、供給管１６）
電解槽本体１１のアノード室２１には、アノード室２１からの電解液を取出すための取出管１５が設けられている。電解槽本体１１のカソード室２２には、カソード室２２へ新たな硫酸、または硫酸溶液を供給するための供給管１６が設けられている。図１において取出管１５の左側に記載した白抜き矢印は、電解液が取り出されていることを示し、供給管１６の左側に記載した白抜き矢印は、新たな硫酸等が電解槽本体１１に供給されていることを示している。

ニッケルイオンおよびコバルトイオンは水に比べて比重が重いため、通電に伴ってアノード室２１の深部の方が、ニッケル等の濃度が高くなってくる。そのため、アノード室２１の、より深部から電解液を取り出すこと、すなわち取出管１５の開口１５ａがアノード室２１内のアノード１３の下方に設けられていることで、ニッケル等の濃度の高い電解液を取り出すことができる。

取出管１５の開口１５ａがアノード１３の下方に設けられていると、アノード１３表面近傍のニッケル濃度が１００ｇ／リットルより薄くても、アノード室２１の深部から電解液を取り出すことでニッケルの濃度が１００ｇ／リットルの電解液を回収ができる。これにより、アノード１３表面でのニッケルの不動態化が抑制される。

カソード室２２に新たな硫酸等を補充する供給管１６が設けられるとともに、補充量と同量の電解液をアノード室２１から回収することができる取出管１５が設けられていることにより、電解槽１０の槽内の液量バランスが維持される。

カソード室２２に新たな硫酸等が補充され、隔膜１２があることにより、カソード室２２側の液面はアノード室２１の液面より高い位置に維持できる。液面の位置は、隔膜１２である濾布の通水性および面積に依存する。隔膜１２の通水性は、カソード室２２から液が溢れない範囲に設定する必要がある。

アノード１３の下方に、金属溶解電解液を取出すための取出管１５の開口１５ａが設けられているので、比較的比重の大きい金属溶解電解液が効率よく取出される。

電解槽１０が、複数のカソード室２２を連結する連結管２６を備えていることにより、カソード室２２内の電解液が連通し、複数のカソード室２２に供給される硫酸等の量にばらつきがあっても、電解液の供給量全体を制御することで、カソード室２２の液面の制御が可能となる。また、一部の隔膜１２で目詰まりがあっても、これにより一部のカソード室２２の液面が上昇することがない。加えて、電解槽１０が、カソード室２２の液面高さを確認するための液面モニター配管２７を備えていることにより、電解槽１０の使用者が容易にアノード室２１とカソード室２２との液面の高さの違いを把握することができる。液面の高さが把握できることで、カソード室２２からアノード室２１への電解液の流れが生じていることを把握できる。これらの効果により、高効率で安定した操業が可能な電解槽１０を提供できる。

なお、電解槽本体１１の下部から電解液を取り出す取出管１５に関して、電解槽本体１１の槽外で垂直方向に延長し、アノード室２１の液面を超すところまで立ち上げ、そこからオーバーフローして排出されるようにすることも可能である。この場合、電解槽１０の使用者は、アノード室２１の液面を微調整することが容易に行うことができる。液種または金属イオンの濃度によって比重が大きい金属溶解電解液の場合は、垂直に立ち上げた取出管１５からポンプ等でくみ上げる。

＜第１実施形態に係る電解槽１０を用いた酸溶液の製造方法＞
（初期電解液供給工程）
先に記載したように、本実施形態に係る酸溶液の製造方法については、酸溶液の一つである硫酸ニッケルの製造方法を一例として説明する。

本発明に係る酸溶液の製造方法では、最初に、第１実施形態に係る電解槽１０に、硫酸溶液を、初期電解液として供給する（初期電解液供給工程）。初期電解液は、アノード室２１およびカソード室２２の両方に供給される。初期電解液は、以下の記載にあるような塩化物イオン濃度および硫酸濃度であることが好ましい。初期電解液が供給される際の液面の位置は、アノード室２１の液面よりもカソード室２２の液面が高くなるようにする。

（塩化物イオン濃度）
何の対策も施さずに、硫酸溶液に金属ニッケルをアノード溶解すると、アノード１３の表面に容易に酸化皮膜、つまり不動態皮膜が形成され、電流がほとんど流れない不動態化の状態になる。第１実施形態に係る電解槽１０の構成は、この不動態化を抑制する方法の一つである。さらに、他の方法として、不動態皮膜の形成はハロゲンイオンの存在、水素イオン濃度（ｐＨ）の低下、温度の上昇などにより抑制されるといわれているところ、塩化物イオンの電解液への添加を行うことも可能である。なお、塩化物イオン濃度は、所定の塩化物が電解液に加えられた後の電解液における塩化物イオンの濃度を言う。

（硫酸濃度）
初期電解液として供給される硫酸（「フリー硫酸」あるいは「遊離硫酸」ともいう）の濃度の値はできるだけ小さいほうが好ましい。硫酸の濃度の値が小さいと、電解槽１０から取出された、金属イオンを含有する硫酸溶液を中和するための薬剤費用が低減できるためである。

ただし、初期電解液として供給される硫酸の濃度の値が小さくなると、電解液の電気伝導度（単に「電導度」あるいは「伝導度」ともいう）が低下して液抵抗が増加したり、カソード１４での水素イオンの拡散限界電流値が低下することで電圧が高くなったりするという弊害が発生する。電気代および中和用の薬剤費用を考えた場合に、最も経済的な条件に設定することが望ましい。このためｐＨ計または電気伝導率計（単に「電導度計」または「導電率計」などとも呼ばれる）などを用いて最適な遊離濃度となるように、電流量またはカソード１４側に供給する硫酸溶液の供給量を調整することが好ましい。

（電解液取出工程）
次に、第１実施形態に係る電解槽１０に設けられたアノード１３とカソード１４とに電流を供給するとともに、アノード室２１から、アノード１３を構成する金属が溶解した金属溶解電解液を取出す（電解液取出工程）。この金属溶解電解液は、電解槽１０から取出されると酸溶液となる。金属溶解電解液は、以下の記載にあるような金属イオン濃度、電解液温度であることが好ましい。なお、電解液取出工程は、アノード１３等に電流を供給すると同時に金属溶解電解液を取出す場合と、電流の供給が終わった後に金属溶解電解液を取出す場合が含まれる。

カソード室２２には供給管１６から硫酸が補充される。そして、カソード室２２側の液面はアノード室２１の液面より高くする。液面の位置は、隔膜１２である濾布の通水性および面積に依存する。隔膜１２の通水性は、カソード室２２から液が溢れない範囲に設定する必要がある。このようにして、電解槽１０の使用者は、供給管１６から供給される硫酸の量、取出管１５から取り出される電解液の量、および濾布の通水量を考慮して、アノード室２１の液面およびカソード室２２の液面高さのバランス点を予め確認し、これらを制御する。電解液からの蒸発等による液面変動がある場合、アノード室２１およびカソード室２２の液面を制御するために、アノード室２１に水を添加したり、初期電解液の給液流量を調整したりすることも可能である。

なお、本実施形態の電解槽１０では、連結管２６でカソード室２２が連通されているので、仮にいずれかの濾布が例えば破損した場合、液面差が減少し、電解槽１０の使用者は、これを生産工程の異常として検出することもできる。

（金属イオン濃度）
本実施形態に係る酸溶液の製造方法で製造された酸溶液の金属イオン濃度は、酸溶液の用途により決定される。たとえば２次電池の正極材に用いるニッケル原料として硫酸溶液が用いられる場合には、硫酸溶液のニッケルイオンの濃度が９０〜１００ｇ／リットル程度の高濃度のニッケルイオンを含有する硫酸溶液が必要となる。

硫酸溶液中の金属イオン濃度は、以下のパラメータにより決定される。すなわち、アノード１３が金属ニッケルの場合、アノード１３での反応がすべてニッケルの溶解であれば、アノード１３に供給される電流値によって溶解量が決定する。その溶解量が所望のニッケルイオン濃度になるようにカソード室２２に硫酸が補充され、同量の金属溶解電解液がアノード室２１から硫酸溶液として取出される。

アノード１３を構成する金属が、少なくともニッケルまたはコバルトのいずれかを含有することにより、製造された硫酸溶液が二次電池の正極として使用される。

なお、初期電解液として、アノード室２１に供給される硫酸溶液は、所定のニッケルイオン濃度以上の硫酸溶液であることが好ましい。この場合、金属溶解電解液は、取出しが始まった直後から所定のニッケルイオン濃度であるため、所定のニッケルイオン濃度の硫酸溶液を、当初から得ることができる。また初期電解液として、アノード室２１に供給される硫酸溶液が、所定のニッケルイオン濃度未満である場合、溶解を開始した当初の、所定のニッケルイオン濃度に達していない硫酸溶液は、アノード室２１側に繰り返すようにしても問題ない。また、電解液内のニッケルイオン濃度を均一にするために、アノード室２１内の電解液がポンプ等で撹拌されるような構成にしても問題ない。

（電解液温度）
電解槽１０内の電解液温度は高い方が好ましい。電解液温度が高いとアノード溶解するニッケルが不動態化することを抑制できる。ただし、電解液温度を高くするほど電解槽１０などの設備材質の耐熱性および加熱に要するコストがかかるため、生産性およびコストを考慮し最も経済的な条件に設定することが望ましい。工業的に一般的な材料である塩化ビニールの耐熱を考慮すると、電解液温度は６５℃以下、好ましくは５０〜６０℃程度の温度が好ましい。

（電流効率の評価）
本実施形態に係る酸溶液の製造方法により硫酸溶液を製造すると、短時間で効率よく金属イオンを含有した硫酸溶液が得られる。この際に加えた電流が、金属の溶解にどの程度寄与しているかを電流効率として算出した。電流効率は、以下の数１に示すように、アノード１３の重量減少分からカソード１４の重量増加分を減じたものを、通電量から求めた理論溶解量で除した百分率で求めた。そして、電流効率が９０％以上であれば効率よく電解できていると判断した。

電流効率（％）＝（アノード減少重量 − カソード増加重量）／理論溶解量 × １００・・・（数１）

（その他）
本発明に係る電解槽１０では、アノード１３側の溶液の電気伝導度またはｐＨを公知の測定機器を用いて測定し、硫酸の供給量および通電する電流の調整など操業管理に用いることも可能である。

（実施例１）
実施例１の電解槽１０では、アノード電極として３つのアノード１３、およびカソード電極として２つのカソード１４が、交互に電解槽１０内に設けられた。アノード電極は、チタン製のバスケットに切断したピース状のニッケルを充填した構成とした。カソード電極は、ボックス形状のカソード室２２内に設けられた。カソード室２２の側面のうち、アノード１３とカソード１４との間に位置する側面には開口が設けられた。この開口には、通水性が０．１リットル／（ｍ^２・ｓ）の濾布が隔膜として設置された。各カソード室２２は連結管２６により接続され、さらに連結管２６には液面モニター配管２７が接続された。電解槽本体１１の外側には、液面レベルが確認できる表示が取り付けられた。この表示は、アノード室２１の液面を測定する第１液面計２９からの測定値と、カソード室２２の液面を測定する第２液面計２５からの測定値を表示する。カソード電極の片側の面の有効面積は７５ｃｍ^２であった。アノード１３側に関しては、正確な有効面積は求められなかったが、チタンバスケットの網部の面積をカソード１４とほぼ同じ大きさとした。

初期電解液として、アノード室２１に以下の硫酸溶液が供給された。この初期電解液は、水に硫酸ニッケルの結晶を溶解し、硫酸および塩酸で酸濃度または塩化物濃度を調製することで、ニッケルイオン濃度が１００ｇ／リットル、硫酸濃度が２６ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が５ｇ／リットルとなっているものである。

カソード室２２の液面高さを、アノード室２１よりも高くするように、初期電解液として各カソード室２２に以下の硫酸溶液が供給された。この初期電解液は、濃度１９３ｇ／リットルの硫酸に、塩酸を供給してカソード室２２内での塩化物イオン濃度が５ｇ／リットルとなっているものである。実施例１の金属溶解前の条件を表１に示す。

電解槽１０に設けられたアノード１３およびカソード１４に、電流密度２０００Ａ／ｍ^２となるように電流が供給された。この際、電解液の温度は６０℃になるように制御された。電流が供給されると同時に、各カソード室２２に、濃度１９３ｇ／リットルである硫酸と塩酸とが合計で０．０１１リットル／ｍｉｎだけ供給管１６により電解槽１０に供給された。このときの塩酸の量は、カソード室２２内の塩化物イオン濃度が５ｇ／リットルになるように調整されている。なお各カソード室２２へ供給する硫酸および塩酸の量を個別には制御していない。加えて、アノード室２１の底から５ｍｍ上方の位置にある、取出管１５の開口１５ａから、供給されている硫酸および塩酸の合計量と同量の金属溶解電解液が取出された。

実施例１の結果を表２に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、１０１ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なニッケルイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。加えて４８０Ａｈの通電の実施に対し、電流効率を確認したところ９８％であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室２２のそれぞれのニッケルイオン濃度を測定したところ５ｇ／リットルおよびで４ｇ／リットルあり、カソード室２２へのニッケルイオンの移動を抑制できたことがわかった。

（実施例２）
実施例２では、隔膜１２が、通水性が０．３リットル／（ｍ^２・ｓ）の濾布である。これ以外のパラメータは、実施例１と同じである。実施例２の金属溶解前の条件を表１に示す。

実施例２の結果を表２に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、１００ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なニッケルイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。加えて４８０Ａｈの通電の実施に対し、電流効率を確認したところ９６％であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室２２のそれぞれのニッケルイオン濃度を測定したところ７ｇ／リットルおよびで８ｇ／リットルあり、カソード室２２へのニッケルイオンの移動を抑制できたことがわかった。

（比較例１）
比較例１では、連結管２６を用いなかったこと以外のパラメータは、実施例１と同じである。比較例１の金属溶解前の条件を表１に示す。

比較例１の結果を表２に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、８６ｇ／リットルであり、リチウムイオン電池の正極の製造に用いるには不十分なニッケルイオン濃度であった。また、４８０Ａｈの通電の実施に対し、電流効率を確認したところ８８％であり、電流の供給が金属の溶解に十分に寄与できていないことがわかった。二つのカソード室２２のニッケルイオン濃度が、５ｇ／リットルおよび３６ｇ／リットルであったことから、比較例１では、一方のカソード室２２内の液面が高く維持できておらず、アノード室２１からそのカソード室２２へ電解液が移動することがあり、そのカソード室２２へのニッケルイオンの移動を抑制することが不十分であったことにより、金属溶解電解液のニッケルイオン濃度などが小さくなったと考えられる。

（比較例２）
比較例２では、隔膜１２が、通水性が１リットル／（ｍ^２・ｓ）の濾布である。これ以外のパラメータは、実施例１と同じである。比較例２の金属溶解前の条件を表１に示す。

比較例２の結果を表２に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、７４ｇ／リットルであり、リチウムイオン電池の正極の製造に用いるには不十分なニッケルイオン濃度であった。また、４８０Ａｈの通電の実施に対し、電流効率を確認したところ７５％であり、電流の供給が金属の溶解に十分に寄与できていないことがわかった。さらに、カソード室２２のそれぞれのニッケルイオン濃度を測定したところ４１ｇ／リットルおよび４０ｇ／リットルであった。比較例２では、通水性が大きすぎて、アノード室２１とカソード室２２との間の電解液の流れが一方向でなく双方向となり、カソード室２２へのニッケルイオンの移動を抑制することが不十分であったことが原因と考えられる。

１０ 電解槽
１２ 隔膜
１３ アノード
１４ カソード
１５ 取出管
１５ａ 開口
２１ アノード室
２２ カソード室
２４ 搬送管
２６ 連結管
２７ 液面モニター配管

Claims (6)

1. 電流を供給することによりアノードを構成する金属を溶解するための電解槽であって、
   前記電解槽は、
   前記アノードが配置されているアノード室と、
   複数のカソードがそれぞれ配置されている、複数のカソード室と、
   前記アノード室と前記カソード室とを分ける隔膜と、を含んで構成され、
   複数の前記カソード室を連結する連結管と、
   前記カソード室の液面高さを確認するための液面モニター配管と、
   が設けられている、
   ことを特徴とする電解槽。
2. 前記アノードを構成する金属は、少なくともニッケルまたはコバルトのいずれかを含有する、
   ことを特徴とする請求項１に記載の電解槽。
3. 前記隔膜は、通水性が０．０１リットル／（ｍ^２・ｓ）以上０．５リットル／（ｍ^２・ｓ）以下の濾布である、
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電解槽。
4. 前記アノードの下方に、前記電解槽内の電解液を取り出すための取出管の開口が設けられている、
   ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電解槽。
5. 前記カソード室は、電解液に漬からない上部が密閉構造であり、
   前記カソードから発生する気体を槽外へ搬送する搬送管と接続している、
   ことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の電解槽。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の電解槽を用いた酸溶液の製造方法であって、
   前記カソード室への電解液の供給量と、前記アノード室からの電解液の排出量とを制御することにより、
   前記アノード室の液面高さを前記カソード室の液面高さよりも低くする、
   ことを特徴とする酸溶液の製造方法。

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