JP2020164669A - 被膜材、これを用いた樹脂被膜構造及び端子付き電線 - Google Patents

Abstract

【課題】 着色して用いられる場合であっても、含金属化合物を使用することなく、深部の樹脂の硬化時間を短くすることが可能な被膜材、これを用いた樹脂被膜構造及び端子付き電線を提供する。【解決手段】 被膜材１７は防食材として機能し、被覆対象部材である端子付き電線に塗布して硬化させることで、樹脂被膜構造を構成する。ここで、被膜材１７は、母材の樹脂に光反応開始剤が添加されて構成される。すなわち、被膜材１７は、紫外線硬化性を有する。また、本発明の被膜材１７には、少なくとも２種類の光反応開始剤が含まれ、紫外線領域の光を照射することによってラジカルを発生するアミノケトン系の第１光反応開始剤と、紫外線領域の光に対しフォトブリーチング性を有する第２光反応開始剤とを含む。なお、本発明の被膜材１７には、含金属化合物は含まれない。【選択図】図２

Description

本発明は、例えば自動車部品等の防食のために用いられる被膜材、これを用いた樹脂被膜構造及び端子付き電線等に関するものである。

従来、自動車、ＯＡ機器、家電製品等の分野では、電力線や信号線として、電気導電性に優れた銅系材料からなる電線が使用されている。特に、自動車分野においては、車両の高性能化、高機能化が急速に進められており、車載される各種電気機器や制御機器が増加している。したがって、これに伴い、使用される端子付き電線も増加する傾向にある。

一方、環境問題が注目される中、自動車の軽量化が要求されている。したがって、ワイヤハーネスの使用量増加に伴う重量増加が問題となる。このため、従来使用されている銅線に代えて、軽量なアルミニウム電線が注目されている。

ここで、このような電線同士を接続する際や機器類等の接続部においては、接続用端子が用いられる。しかし、アルミニウム電線を用いた端子付き電線であっても、接続部の信頼性等のため、端子部には、電気特性に優れる銅が使用される場合がある。このような場合には、アルミニウム電線と銅製の端子とが接合されて使用される。

しかし、異種金属を接触させると、標準電極電位の違いから、いわゆる電食が発生する恐れがある。特に、アルミニウムと銅との標準電極電位差は大きいため、接触部への水の飛散や結露等の影響により、電気的に卑であるアルミニウム側の腐食が進行する。このため、接続部における電線と端子との接続状態が不安定となり、接触抵抗の増加や線径の減少による電気抵抗の増大、更には断線が生じて電装部品の誤動作、機能停止に至る恐れがある。

このため、電線と端子との接続部を樹脂部材で被覆する方法が提案されている。例えば、被覆圧着部と導線圧着部との間に露出する導線等に樹脂部材を塗布して被覆した端子付き電線が提案されている（特許文献１）。

図５は、従来の端子付き電線の部分断面図である。通常、被覆導線１１１の先端近傍は、被覆部１１５が除去されて内部の導線１０３が露出する。露出した導線１０３は導線圧着部１０７で圧着され、被覆部１１５は、被覆圧着部１０９で圧着される。被覆圧着部１０９と導線圧着部１０７の間のバレル間部１０８には、導線１０３の一部が露出するため、バレル間部１０８から導線圧着部１０７は、樹脂部材１１７で被覆される。

しかし、被覆部１１５の端部と導線１０３の露出部の境界部において、外径の変化に伴う微小な隙間（図中Ｘ）が生じやすい。このような隙間が生じると、被覆圧着部１０９と被覆部１１５との間を浸透した水分が、導線１０３及び導線圧着部１０７へ浸透する恐れがある。このため、十分な防食性を確保するためには、この隙間Ｘへも樹脂部材１１７を浸透させて硬化させる必要がある。

この隙間Ｘを樹脂部材１１７で埋める方法としては、例えば塗布する際の樹脂部材１１７の粘度を調整する方法がある。しかし、隙間Ｘに樹脂部材１１７を充填できたとしても、紫外線を照射した際に紫外線が導線１０３の裏側に行きわたらずに硬化に時間を要するという問題がある。

このように、導線圧着部の深部を硬化させる方法としては、紫外線硬化材料と、ウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基から選択される少なくとも１種を含む化合物と含金属化合物から構成される連鎖移動剤を含有させた紫外線硬化組成物が提案されている（例えば特許文献２）。

特開２０１７−１０２９９８号公報 特開２０１１−１２３２８１号公報

しかし、特許文献２の方法では、連鎖移動剤として含金属化合物が添加されるため、含金属化合物が紫外線を吸収してしまうという問題がある。このため、硬化させるための紫外線照射時間が長くなるという問題がある。

特に、端子付き電線に樹脂部材を塗布して硬化させる場合には、塗布した樹脂部材は視認可能であることが望ましい。これは、樹脂部材で確実に導線が覆われているかを目視で確認するためである。このため、完全に透明な樹脂部材ではなく、着色等による有色の樹脂部材が用いられる場合がある。しかし、このように樹脂部材の視認性を向上させるために着色すると、紫外線が深部まで届きにくくなるという問題がある。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、着色して用いられる場合であっても、含金属化合物を使用することなく、深部の樹脂の硬化時間を短くすることが可能な被膜材、これを用いた樹脂被膜構造及び端子付き電線を提供することを目的とする。

前述した目的を達するために第１の発明は、被覆対象部材に塗布される被膜材であって、母材の樹脂に光反応開始剤が添加されており、前記光反応開始剤は、紫外線領域の光を照射することによってラジカルを発生するアミノケトン系の第１光反応開始剤と、紫外線領域の光に対しフォトブリーチング性を有する第２光反応開始剤とを含むことを特徴とする被膜材である。

前記第１光反応開始剤は、３６５ｎｍ〜４０５ｎｍの波長領域の光を照射することでラジカルを発生することが望ましい。

紫外線領域の光で励起され、前記第１光反応開始剤に電子供与することで、３６５ｎｍ〜４０５ｎｍでのラジカル発生を増強するチオキサントン系増感剤を含むことが望ましい。

前記第２光反応開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系光反応開始剤または、オキシムエステル系光反応開始剤の少なくとも一方を含むことが望ましい。

第１の発明によれば、光反応開始剤が、アミノケトン系の第１光反応開始剤を含み、光反応開始剤が、フォトブリーチング性を有する第２光反応開始剤を含むため、光を照射した際に、硬化が開始した樹脂の吸光度を下げることができ、仮に被膜材が着色されていても、より深くまで光を到達させて硬化を進行させることができる。このため、短時間で深部まで被膜材を硬化させることができる。

特に、第１光反応開始剤が、３６５ｎｍ〜４０５ｎｍの波長領域の光を照射することでラジカルを発生することで、紫外線領域の光の照射によって確実に被膜材を照射させることができる。

また、紫外線領域の光で励起され、第１光反応開始剤に電子供与することで、３６５ｎｍ〜４０５ｎｍでのラジカル発生を増強するチオキサントン系増感剤を含むことで、アミノケトン系の光反応開始剤の吸収波長を長波長側にシフトさせることができる。たとえば、α−アミノケトン系の吸収帯域である３２０ｎｍを長波長側シフトすることで、より長波長の光によっても硬化させることができる。したがって、３８５ｎｍの光源や４０５ｎｍの光源、もしくは両方を含む光源を用いることで、より硬化性を向上させることができる。

また、第２光反応開始剤が、アシルフォスフィンオキサイド系光反応開始剤または、オキシムエステル系光反応開始剤の少なくとも一方を含むことで３６５〜３８０ｎｍ周辺の波長において、より確実にフォトブリーチング性を発揮させることができる。

第２の発明は、第１の発明にかかる被膜材が、被覆対象部材に塗布されて硬化していることを特徴とする樹脂被膜構造である。

第２の発明によれば、深部まで短時間で硬化させることが可能な樹脂被膜構造を得ることができる。

第３の発明は、第２の発明にかかる樹脂被膜構造において、前記被覆対象部材が被覆導線と端子とが接続された端子付き電線であって、前記被覆導線は、被覆部と、前記被覆部の先端から露出する導線とを具備し、前記端子は、端子本体と圧着部とを有し、前記圧着部は、前記導線が圧着される導線圧着部と、前記被覆部が圧着される被覆圧着部と、前記導線圧着部と前記被覆圧着部との間のバレル間部と、を具備し、少なくとも、前記バレル間部から前記導線圧着部までの前記導線が露出する部位が前記被膜材で覆われていることを特徴とする端子付き電線である。

前記バレル間部において表面部の前記被膜材と、前記導線の裏側における端子底面側の前記被膜材との、赤外光吸収に基づき算出される硬化反応率の差が３％以内であることが望ましい。

第３の発明によれば、導線の下部まで被膜材が塗布されて硬化した端子付き電線を得ることができる。

特に、バレル間部における表面部の被膜材と、導線の裏側における端子底面側の被膜材との、赤外光吸収に基づき算出される硬化反応率の差が３％以内であれば、被膜材の表面と深部との硬化反応率の差が小さいため、冷熱衝撃試験において、被膜材の劣化等を抑制することができる。

本発明によれば、着色して用いられる場合であっても、含金属化合物を使用することなく、深部の樹脂の硬化時間を短くすることが可能な被膜材、これを用いた樹脂被膜構造及び端子付き電線を提供することができる。

端子付き電線１０を示す斜視図。 端子付き電線１０を示す断面図。 圧着前の端子１と被覆導線１１を示す図。 端子付き電線１０の正圧試験方法を示す図。 従来の端子付き電線の部分断面図。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。図１は、端子付き電線１０を示す斜視図であり、図２は断面図である。なお、図１は、被膜材１７を透視した図である。端子付き電線１０は、端子１と被覆導線１１が接続されて構成される。

被覆導線１１は、アルミニウムまたはアルミニウム合金製である導線１３と、導線１３を被覆する被覆部１５からなる。すなわち、被覆導線１１は、被覆部１５と、その先端から露出する導線１３とを具備する。導線１３は、例えば、複数の素線が撚り合わせられた撚り線である。

端子１は、オープンバレル型であり、銅または銅合金製である。端子１には被覆導線１１が接続される。端子１は、端子本体３と圧着部５とがトランジション部４を介して連結されて構成される。圧着部５と端子本体３の間に位置するトランジション部４は、上方が開口する。

端子本体３は、所定の形状の板状素材を、断面が矩形の筒体に形成したものである。端子本体３は、内部に、板状素材を矩形の筒体内に折り込んで形成される弾性接触片を有する。端子本体３は、前端部から雄型端子などが挿入されて接続される。なお、以下の説明では、端子本体３が、雄型端子等の挿入タブ（図示省略）の挿入を許容する雌型端子である例を示すが、本発明において、この端子本体３の細部の形状は特に限定されない。例えば、雌型の端子本体３に代えて雄型端子の挿入タブを設けてもよい。

圧着部５は、被覆導線１１と圧着される部位であり、圧着前においては、端子１の長手方向に垂直な断面形状が略Ｕ字状のバレル形状を有する。端子１の圧着部５は、被覆導線１１の先端側に被覆部１５から露出する導線１３を圧着する導線圧着部７と、被覆導線１１の被覆部１５を圧着する被覆圧着部９と、導線圧着部７と被覆圧着部９の間のバレル間部８からなる。

導線圧着部７の内面の一部には、幅方向（長手方向に垂直な方向）に、図示を省略したセレーションが設けられる。このようにセレーションを形成することで、導線１３を圧着した際に、導線１３の表面の酸化膜を破壊しやすく、また、導線１３との接触面積を増加させることができる。

被覆導線１１の先端は、被覆部１５が剥離され、内部の導線１３が露出する。被覆導線１１の被覆部１５は、端子１の被覆圧着部９によって圧着される。また、被覆部１５が剥離されて露出する導線１３は、導線圧着部７により圧着される。導線圧着部７において、導線１３と端子１とが電気的に接続される。なお、被覆部１５の端面は、被覆圧着部９と導線圧着部７の間のバレル間部８に位置する。

本発明では、少なくとも、バレル間部８から導線圧着部７までの導線１３が露出する部位が被膜材１７で覆われている。すなわち、少なくとも、バレル間部８から導線圧着部７までの導線１３が露出する部位が被膜材１７で覆われており、導線１３は、被膜材１７によって外部に露出しない。被膜材１７は防食材として機能し、被覆対象部材である端子付き電線に塗布して硬化させることで、樹脂被膜構造を構成する。

ここで、被膜材１７は、オリゴマー、希釈モノマー、ポリオール、シランカップリング剤のうち必要な成分を含有した母材の樹脂に、光反応開始剤が添加されて構成される。すなわち、被膜材１７は、紫外線硬化性を有する。また、本発明の被膜材１７には、少なくとも２種類の光反応開始剤が含まれ、紫外線領域の光を照射することによってラジカルを発生するアミノケトン系の第１光反応開始剤と、紫外線領域の光に対しフォトブリーチング性を有する第２光反応開始剤とを含む。なお、本発明の被膜材１７には、含金属化合物（金属塩又は金属錯体）は含まれない。また、被膜材１７には、増感剤、顔料、染料、滑剤などの添加剤を含んでいてもよい。

第１光反応開始剤のアミノケトン系の光反応開始剤は、３６５ｎｍ〜４０５ｎｍの波長領域の光を照射することでラジカルを発生するものである。アミノケトン系の光反応開始剤は、視認性のために顔料や染料を含んだ紫外線硬化樹脂を硬化させる場合にも、硬化性への影響を受けにくい。このため、完全に無色透明ではない被膜材１７を端子付き電線に塗布した場合でも、深部まで硬化させることができるとともに、着色によって被膜材１７が塗布されているかどうかを容易に把握することができる。

さらに、紫外線領域の光で励起され、第１光反応開始剤に電子供与することで、３６５ｎｍ〜４０５ｎｍでのラジカル発生を増強するチオキサントン系増感剤を含むことが望ましい。アミノケトン系の光反応開始剤は、チオキサントン系増感剤と混合することで、吸収波長が長波長側にシフトする。すなわち、より長波長側の光源によって硬化させることができる。長波長の光源からの光は、深部に届きやすいため、例えば、３８５ｎｍの光源や４０５ｎｍの光源、もしくは両方を含む光源を用いることで、より硬化性を向上させることができる。

また、第２光反応開始剤としては、アシルフォスフィンオキサイド系光反応開始剤または、オキシムエステル系光反応開始剤の少なくとも一方を含むことが望ましい。アシルフォスフィンオキサイド系光反応開始剤とオキシムエステル系光反応開始剤は、いずれも、３８０ｎｍ近傍においてフォトブリーチング性を有し、当該波長の光を照射することで、光の透過率が向上する。

なお、フォトブリーチング（ｐｈｏｔｏｂｌｅａｃｈｉｎｇ）とは、光退色、光脱色とも書き、環境効果の一つで、励起蛍光分子でまれにみられる光化学的性質を指す。この反応は、励起状態にある蛍光物質が基底状態に比べて化学的に活性化され不安定になるために起こる。この反応の結果、蛍光分子が最終的に低蛍光性の構造に変化することを意味する。本実施形態に係る発明では、光反応開始剤が、ある紫外線領域において光を吸収し、ラジカルを発生させて紫外線硬化樹脂に重合を開始させる際に、ラジカル発生後の光反応開始剤の分子の共役結合が切断され、該紫外線領域における吸光度が低下することを、フォトブリーチングという。その結果、その紫外線領域における光を内部まで透過させることができるため、厚い膜であっても硬化をスムーズに進ませることができる。

なお、α−アミノケトン系の光反応開始剤としては、例えば、２６０〜３４０ｎｍに強い吸収ピークを持つ２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２６０〜４００ｎｍに吸収ピークを持つ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンが挙げられる。市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９（いずれも商品名、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。

また、前記２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（３６９）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（３７９）と、チオキサントン系増感剤として、２６０〜４１０ｎｍに吸収を持つ２，４−ジエチルチオキサントン（市販品としては、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（商品名、日本化薬社製））を併用することで、４０５ｎｍにおける吸光係数（ε）が高くなり、より深部硬化に寄与し、より効率良く反応させることができる。

また、アシルフォスフィンオキサイド系の光反応開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが挙げられる。市販品ではＬｕｃｉｒｉｎ−ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯやＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（いずれも商品名、ＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。

これらの光反応開始剤は２６０〜４４０ｎｍに強い吸収ピークを持つため、ＬＥＤの波長では３６５ｎｍよりは３８５ｎｍ及び３９５ｎｍが有効である。さらに、アシルフォスフィンオキサイド系光反応開始剤は、分解により吸収がなくなるフォトブリーチング効果を示すため、表面だけではなく、深部の硬化度も高くすることができる。すなわち、アシルフォスフィンオキサイド系光反応開始剤は紫外線の照射開始時には長波長域（３８５ｎｍ付近）に吸収があるものの、光重合反応の進行とともに長波長域の吸収が消失する。そのため、光重合反応が進行すると深部まで紫外線が到達するようになり、深部の硬化度を高めることができる。

なお、着色顔料や染料は、以下のものを使用することができる。シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフトキノン化合物、ジインモニウム化合物、ナフタロシアニン化合物、スクアリウム色素、キノン系化合物、アゾ化合物、キナクリドン、ジオキザン、ベンスイミダゾロン、カーボンブラックなどを用いることができる。これらの成分は、その１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。着色した紫外線硬化樹脂の表面から深い部分を硬化させるのに有効な光反応開始剤は、例えばα−アミノケトン系光反応開始剤やアシルフォスフィンオキサイド系光反応開始剤である。前述したように、長波長域に吸収ピークを持つα−アミノケトン系光反応開始剤とチオキサントン系増感剤を加えることによって、長波長域（特に上述の４０５ｎｍ）の吸収ピークが高くなる。さらにアシルフォスフィンオキサイド系光反応開始剤を組み合わせることで、表面及び内部の硬化度を効率良く高くすることができる。

また、オキシムエステル系の光反応開始剤としては、１.２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（０−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）が挙げられる。市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１やＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（いずれも商品名、ＢＡＳＦ社製）を挙げることができるが、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（商品名、ＢＡＳＦ社製）はフォトブリーチング性を有する。

このように、着色している紫外線硬化樹脂を表面から深い部分を硬化させるのに有効なα−アミノケトン系光反応開始剤にチオキサントン系増感剤を加えることで、長波長域（特に上述の４０５ｎｍ）の吸収ピークが高くすることができ、さらにアシルフォスフィンオキサイド系等の光反応開始剤を組み合わせてフォトブリーチングを利用することで、光を照射した表面から硬化が開始され、硬化した部位においては透過率が上昇するため、より深い部位まで光が到達し、短時間で被膜材１７を硬化させることができる。

なお、前述したように、紫外線硬化樹脂の主反応はラジカル重合であり、紫外線の作用で、光反応開始剤が分解して生じたラジカルが変性アクリレートの二重結合を攻撃し、ラジカル重合が開始される。ベース樹脂は、変性アクリレートであって、エポキシ、ポリエステル、ウレタンなどの主鎖の両末端にアクリル基を付加させたもので、このアクリル基が紫外線により重合する反応基となる。また、紫外線硬化樹脂の主成分である変性アクリレートが持つ他の機能を付与することにより、紫外線が届き難い部分も紫外線照射と同時に硬化させたり、あるいは工程中に硬化させることができる。例えば、変性アクリレートは、紫外線硬化性と湿気硬化性、熱硬化性、嫌気硬化性をそれぞれ付与することが可能である。紫外線硬化と、湿気硬化乃至は、嫌気硬化、この両方の性質をバランスよく付与させることで、深部硬化性を付与することもできる。

例えば、湿気硬化はシリコン変性アクリレートが好適に使用され、紫外線硬化終了後に、湿気によりさらに硬化させることができる。また、熱硬化は、熱硬化性のエポキシ変性アクリレートを併用することによって、紫外線を照射することによって、熱硬化しにくい樹脂表面を硬化させ、さらに加熱により、紫外線が届き難い部分を短時間で完全硬化させることができる。嫌気硬化については、金属イオンが介在する条件で、紫外線による硬化の際の照射熱による嫌気硬化促進や、紫外線硬化による表面部分の空気遮断により、比較的速やかに硬化が完了する。

なお、母材樹脂に対する光反応開始剤の添加量は、０．５質量％以上３．０質量％以下であることが望ましい。光反応開始剤の添加量は、例えば紫外線吸収スペクトル分析で光反応開始剤の吸収波長を測定することで特定することができる。

また、本実施形態において、バレル間部８における表面部の被膜材１７と、導線１３の裏側における端子１の底面側の被膜材１７との、赤外光吸収に基づき算出される硬化反応率の差は３％以内であることが望ましい。

ここで、被膜材１７の硬化反応率は、波長１５０６〜１５７０ｃｍ^−１に現れるピークを参照ピークとして、波数１４０７ｃｍ^−１の赤外光吸収ピークを計測することにより以下のようにして測定することができる。

用意した被膜材につき、ＦＴ−ＩＲ法による顕微ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）測定によって紫外線硬化樹脂のアクリル二重結合反応率を測定し、その硬化反応率を評価する。ＡＴＲ測定とは、試料よりも屈折率が大きい結晶を用いて試料に接触させ、赤外光を試料に入射し、試料に吸収され結晶で反射したスペクトルを測定する、試料の深さ方向に対する定量測定である。なお、屈折率の異なる結晶を使用することで、試料の深さ方向への潜り込み量を変更することができる。潜り込み量は、下式に示すスネルの法則を用いて算出することができる。

ここで、ｄｐは潜り込み量、λは赤外光の波長、ｎ_１は結晶の屈折率、ｎ_２は試料の屈折率、θは赤外光の入射角である。式１から明らかなように、赤外光の波数とＡＴＲ測定による潜り込み量の関係は使用する結晶に依存する。代表的なＡＴＲ結晶の屈折率は、ＫＲＳ−５：２．４０、ＺｎＳｅ：２．４１、Ｇｅ：４．０１、ダイヤモンド：２．３７、Ｓｉ：３．４１である。ダイヤモンド結晶を用いてＡＴＲ測定を行った場合、例えば波数１４０７ｃｍ^−１において、潜り込み量は１．４μｍとなる。波数８１０ｃｍ^−１において、潜り込み量は２．４μｍとなる。

ＦＴ−ＩＲ法による顕微ＡＴＲ測定により、硬化後の表面及び深部のそれぞれから被膜材を取り出して評価する。ＦＴ−ＩＲ法による評価結果から、表面と深部のそれぞれの被膜材における、赤外光の吸収ピーク及び参照ピークを得ることができる。そしてこれら表面と深部の吸収ピーク及び参照ピークから、式２を用いて、表面と深部の反応率差を求めることができる。

硬化反応率差（％）
＝（１−（Ｓ_Ａｂｓ.／Ｓ_Ｒｅｆ.）／（Ｄ_Ａｂｓ.／Ｄ_Ｒｅｆ.））×１００ ・・・式２
但しＳ_Ａｂｓ.は、表面における被膜材の吸収ピーク、Ｓ_Ｒｅｆ.は、表面における被膜材の参照ピーク、Ｄ_Ａｂｓ.は、深部における被膜材の吸収ピーク、Ｄ_Ｒｅｆ.は、深部における被膜材の参照ピークである。

赤外光吸収に基づき算出される硬化反応率の差が３％以内であれば、表面と深部との被膜材の硬化反応率にほとんど差がないため、耐サーマルショック性能を高めることができる。

次に、端子付き電線１０の製造方法について説明する。まず、図３に示すように、端子１と、被覆部１５の先端部を剥離して導線１３を露出させた被覆導線１１を準備する。

次に、被覆導線１１の導線１３を導線圧着部７に配置し、被覆部１５を被覆圧着部９に配置する。この際、被覆部１５の先端部がバレル間部８に位置する。次に、導線１３を導線圧着部７で圧着するとともに、被覆部１５を被覆圧着部９で圧着し、被覆導線１１と端子１とを圧着により接続する。

次に、少なくとも、バレル間部８から導線圧着部７までの導線１３が露出する部位に被膜材１７を例えばディスペンサ等で塗布して、硬化させる。以上により、端子付き電線１０を得ることができる。

なお、塗布時の被膜材１７の粘度は、３００〜３０００ｍＰａ・ｓであることが望ましい。被膜材１７の粘度が高すぎると、導線１３に浸透させて、導線１３の下部に被膜材１７を浸透させることが困難となる。一方、被膜材１７の粘度が低すぎると、塗布した被膜材１７が流れてしまい、所望の厚みを確保することが困難となる。

以上説明したように、本実施形態によれば、光反応開始剤として、アミノケトン系の第１光反応開始剤を含むため、着色剤などにより樹脂が着色している場合でも、効率良く硬化させることができるとともに、紫外線領域の光に対しフォトブリーチング性を有する第２光反応開始剤を含むため、光が照射されて硬化が開始すると、フォトブリーチングによって樹脂の吸光度が下がり、より深部まで光を到達させることができる。このように、本実施形態では、アミノケトン系の第１光反応開始剤と、フォトブリーチング性を有する第２光反応開始剤とを併用することで、例えば視認性のために着色している場合であっても、被膜材１７の深部までを効率良く硬化させることができる。なお、本実施形態の被膜材１７は、着色剤等の添加によって着色を行う場合以外にも、樹脂自体が有色の場合にも効果的であり、さらに、樹脂の変色等の可能性がある場合や、塗布時に着色される場合など、製造時や保管時においては無色透明である場合にも当然に有効である。

また、チオキサントン系増感剤を混合することで、アミノケトン系光反応開始剤の吸収波長を長波長側にシフトさせ、例えば、４０５ｎｍ近傍での吸収を高めることができる。このため、より波長の長い光源を使用して、被膜材１７を硬化させることができるため、より深部まで光を到達させることができる。

なお、本実施形態においては、被覆対象部材が、被覆導線１１と端子１とが接続される端子付き電線１０であり、被膜材１７が、被覆対象部材である端子付き電線１０に塗布されて硬化する例について説明したが、本発明はこれに限られない。防食や保護のために樹脂皮膜を形成し、より深い部位まで被膜材１７を浸透させる必要があるような被覆対象部材であれば、被膜材１７は、その他の分野にも利用可能である。例えば、光ファイバの被覆工程、電子部品や光ピックアップの樹脂塗布工程、プリントレジスト硬化工程、各種部材の貼り合せ時における樹脂塗布工程など、被覆対象部材に樹脂を塗布する工程であれば、いずれの分野でも利用可能である。

次に、複数の被膜材を用いて端子付き電線を試作し、各試料について試験を行ったので以下に説明する。

前述したように、端子の圧着部で被覆導線を圧着し、導線の露出部に被膜材を塗布して硬化させた。この際、塗布する被膜材の種類や粘度を変えて、種々の端子付き電線を得た。各条件および結果を表１に示す。

表中の樹脂配合は、母材樹脂に混合する光反応開始剤等の種類を示し、アミノケトン系光反応開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（商品名、ＢＡＳＦ社製）を用い、チオキサントン系増感剤としては、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（商品名、日本化薬社製）を用い、アシルフォスフィンオキサイド系光反応開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（表中Ａ）及びＬｕｃｉｒｉｎ−ＴＰＯ９（表中Ｂ）（いずれも商品名、ＢＡＳＦ社製）を用い、オキシムエステル系光反応開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（商品名、ＢＡＳＦ社製）を用いた。また、その他の光反応開始剤として、ヒドロキシケトン系光反応開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（商品名、ＢＡＳＦ社製））と、アルキフェノン系光反応開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３（商品名、ＢＡＳＦ社製））を用いた。なお、ドロキシケトン系光反応開始剤と、アルキフェノン系光反応開始剤は、紫外線領域におけるフォトブリーチング性は有さない。また、一部の樹脂には、着色剤としてＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（キナクリドン） を２質量％配合して着色した。

また、それぞれの波長によって被膜材を硬化させた端子付き電線を解体して、バレル間部における表面部及び深部の被膜材（バレル間部において表面部と、導線の裏側における端子底面側の被膜材）をそれぞれ採取し、ＦＴ−ＩＲ法による顕微ＡＴＲ測定を行った。ＦＴ−ＩＲ法の顕微ＡＴＲ測定用の装置として、ＶＡＲＩＡＮ社（現Ａｇｉｌｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）の６６０／６１０ＩＲを使用した。また、検出器として、銀・カドミウム・テルル化合物（ＭＣＴ）検出器を使用した。測定条件として、スキャン速度を２５ｋＨｚ、入射角を４５度、分解能を４ｃｍ^−１、開口寸法を１００μｍ×１００μｍに設定した。

ＦＴ−ＩＲ法による評価結果から、表面と深部のそれぞれにおける、赤外光の吸収ピーク及び参照ピークを得て前述した式２を用いて、表面と深部での硬化度差（硬化反応率差）を求めた。硬化度差が３％以下の物を〇とし、３％を超え１０％以下のものを△とし、１０％を超えたものを×とした。

また、それぞれの端子付き電線に対し、１２０℃×３０分〜−４０℃×３０分を１０００サイクルとした冷熱衝撃試験を行い、冷熱衝撃試験後の端子付き電線について正圧でのシール性を評価した。なお、冷熱衝撃試験に供したサンプルは、３８５ｎｍの光を照射して硬化させたものを用いた。

図４は、正圧試験方法の概要を示す。水を入れた水槽２１中に端子付き電線１０の一端を入れ、被覆導線１１の端部から端子１に向かってレギュレータ２２によって加圧空気を送った。なお、エア圧は４９ｋＰａとした。正圧でのシール性は、端子付き電線の被覆導線から端子に向かって空気を送り、端子１から空気が漏れるか否かについて評価した。

表中の「冷熱試験後の正圧試験」は、前述した冷熱衝撃試験後の正圧試験において漏れのなかったものを〇とし、一部にでも漏れがあったものを×とした。

また、それぞれの端子付き電線について、被膜材硬化後の「視認性」について確認を行った。被膜材で導線が完全に被覆されていることを容易に把握できたものを〇とし、被膜材の有無が分かりにくいものを×とした。

総合評価としては、冷熱試験後の正圧試験と視認性の両方の項目で〇のものを、〇評価とし、視認性と冷熱試験後の正圧試験のいずれかが×のものを×評価とした。

結果より、フォトブリーチング性を有する光反応開始剤とアミノケトン系光反応開始剤とチオキサントン系増感剤を含む実施例１〜３は、着色されていても、冷熱試験後の正圧試験が〇となり、着色されているため視認性も〇となり、総合評価で〇となった。これは、フォトブリーチング性を有する光反応開始剤による効果と、着色されていてもその影響を受けにくいアミノケトン系光反応開始剤の吸収波長を長波長側にシフトさせた効果とで、特に長波長側の光の照射によって深部まで硬化することができたためである。

一方、フォトブリーチング性を有する光反応開始剤のみである比較例１〜４においては、着色されている場合（比較例１、３、４）では、冷熱試験後の正圧試験が×であり、着色されていない場合（比較例２）では、視認性が×となった。これは、樹脂が着色されていない場合には、フォトブリーチング効果によって、深部まで硬化が十分に進むが、着色があると、アミノケトン系光反応開始剤と比較して、その影響を受けやすいため、深部の硬化が若干弱くなったものと考えられる。

また、アミノケトン系の光反応開始剤のみである比較例５〜７においては、着色の有無によらず、冷熱試験後の正圧試験が×であった。これは、フォトブリーチング性を有する光反応開始剤と比較すると、アミノケトン系の光反応開始剤のみでは、深部硬化性が低いためである。なお、詳細は割愛するが、チオキサントン系の増感剤を添加することで、硬化度差の数値は小さくなり、深部硬化性は改善された。

また、アミノケトン系光反応開始剤を用いずに、フォトブリーチング性を有さない光反応開始剤のみである比較例８〜９は、いずれの波長でも、表面と深部での硬化度差が１０％を超え、深部まで硬化が進んでいない結果となった。

以上、添付図を参照しながら、本発明の実施の形態を説明したが、本発明の技術的範囲は、前述した実施の形態に左右されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１………端子
３………端子本体
４………トランジション部
５………圧着部
７………導線圧着部
８………バレル間部
９………被覆圧着部
１０……端子付き電線
１１………被覆導線
１３………導線
１５………被覆部
１７………被膜材
２１………水槽
２２………レギュレータ
１０３………導線
１０７………導線圧着部
１０８………バレル間部
１０９………被覆圧着部
１１１………被覆導線
１１５………被覆部
１１７………樹脂部材

Claims (7)

1. 被覆対象部材に塗布される被膜材であって、
   母材の樹脂に光反応開始剤が添加されており、
   前記光反応開始剤は、紫外線領域の光を照射することによってラジカルを発生するアミノケトン系の第１光反応開始剤と、紫外線領域の光に対しフォトブリーチング性を有する第２光反応開始剤とを含むことを特徴とする被膜材。
2. 前記第１光反応開始剤は、３６５ｎｍ〜４０５ｎｍの波長領域の光を照射することでラジカルを発生することを特徴とする請求項１に記載の被膜材。
3. 紫外線領域の光で励起され、前記第１光反応開始剤に電子供与することで、３６５ｎｍ〜４０５ｎｍでのラジカル発生を増強するチオキサントン系増感剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の被膜材。
4. 前記第２光反応開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系光反応開始剤または、オキシムエステル系光反応開始剤の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の被膜材。
5. 請求項１から請求項４のいずれかに記載の被膜材が、被覆対象部材に塗布されて硬化していることを特徴とする樹脂被膜構造。
6. 請求項５記載の樹脂被膜構造において、前記被覆対象部材が被覆導線と端子とが接続された端子付き電線であって、
   前記被覆導線は、被覆部と、前記被覆部の先端から露出する導線とを具備し、
   前記端子は、端子本体と圧着部とを有し、前記圧着部は、前記導線が圧着される導線圧着部と、前記被覆部が圧着される被覆圧着部と、前記導線圧着部と前記被覆圧着部との間のバレル間部と、を具備し、少なくとも、前記バレル間部から前記導線圧着部までの前記導線が露出する部位が前記被膜材で覆われていることを特徴とする端子付き電線。
7. 前記バレル間部において表面部の前記被膜材と、前記導線の裏側における端子底面側の前記被膜材との、赤外光吸収に基づき算出される硬化反応率の差が３％以内であることを特徴とする請求項６に記載の端子付き電線。

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