JP2020163385A - 排ガスの処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】シリコン系材料をエッチングした際に発生する有害物質の外部環境への放出量の低減化技術の提供【解決手段】シリコン系材料をエッチングした際に発生する排ガスを、水を吸収剤とするスクラバに導き、該スクラバに接続された給水ラインおよび送液ラインへの通水を停止した状態で、前記排ガスに含まれるフッ酸成分および硝酸成分を濃縮させた水であるスクラバ排水中のフッ素イオンおよび硝酸イオンの濃度が、水質汚濁防止法に基づく排出基準以下となるまで前記吸収剤を前記スクラバ内で循環させ、前記排ガスに含まれるフッ酸成分と硝酸成分を前記吸収剤内に濃縮する。【選択図】図1
Description
本発明は、シリコン系材料をフッ硝酸でエッチングした際に発生する排ガス中のフッ酸濃度および硝酸濃度、乃至、エッチング後にリンス洗浄した際の排液中のフッ酸濃度および硝酸濃度の低減化技術に関する。
シリコンウエハや多結晶シリコン塊等のシリコン材料や石英等のシリコン系材料をエッチングする際には、一般に、フッ酸(HF)と硝酸(HNO3)を含む混合液が用いられる。この酸混合液中の各酸濃度は、洗浄対象となるシリコン系材料に付着している汚染物の濃度や除去難度等に応じて選定される。また、エッチングで用いられた酸混合液が高い濃度でフッ酸ないし硝酸を含んでいる場合には、これを廃棄処理することなく回収し、再生して再利用される(例えば、特許文献1(特開平9−10557号公報)を参照)。
このような酸混合液をエッチャントとして用いる処理工程では、反応により生成したガスやエッチャントから気化したフッ酸ガスや硝酸ガスが発生するが、これらのガスは毒性が高い。このため、エッチング槽の近傍に局所排気用のフードを取り付けて排ガスを吸引し、これを中和液を循環させたスクラバ等のガス吸収装置に導いて有毒な成分を中和することにより無害化する。
ところで、シリコン材料をフッ酸と硝酸を含む酸混合液でエッチングすると、下記の化学反応が進行する。
1)Si+2HNO3→SiO2+2NO2↑+H2↑
2)SiO2+4HF→SiF4↑+2H2O
SiO2+6HF→H2SiF6
3)H2SiF6→SiF4↑+2HF
H2SiF6+H2O→H2SiO3+6HF
2)SiO2+4HF→SiF4↑+2H2O
SiO2+6HF→H2SiF6
3)H2SiF6→SiF4↑+2HF
H2SiF6+H2O→H2SiO3+6HF
従って、フッ酸と硝酸を含む酸混合液をエッチャントとして用いる処理工程で発生する排ガス中には、主として、シリコン材料がエッチングされることにより発生するNO2ガス、H2ガス、およびSiF4ガス、エッチャントの未反応成分としてのHNO3ガスおよびHFガス、雰囲気である空気成分としてN2ガス、O2ガス、およびCO2ガスが含まれる。
また、エッチング終了後のシリコン材料の表面には薬液の酸性分(フッ酸や硝酸)が高濃度に付着しているため、これをリンス洗浄したとしても、その排液中には無視できない程度の濃度のフッ酸や硝酸が含まれる場合がある。
シリコン材料のエッチングを行うと、上述の排ガスと排液が外環境へと排出されるが、環境保全の観点から、毒性の高いフッ酸成分や硝酸成分の排出量を極力抑えるべく、水質汚濁防止法に基づく排出基準が定められ、排出総量はフッ素濃度につき8mg/リットル以下、硝酸濃度については硝酸態窒素として100mg/リットル以下に規制されている。なお、環境基準は上記排出基準よりもさらに厳しく、排液基準の1/10の濃度に定められているから、排出総量のフッ素濃度は0.8mg/リットル以下、硝酸濃度については硝酸態窒素として10mg/リットル以下となる。
このように、排出ガスや排液中に含まれる毒性の高いフッ酸成分や硝酸成分を極力低減化することは、昨今の環境保全意識の高まりに伴い、必要不可欠なものになってきている。
フッ酸成分や硝酸成分を含む排ガスを無害化するために、一般に、スクラバ(気体洗浄機)を用いて薬液に吸収させて有害成分を分解ないし中和する処理が行われる。上述の排ガス成分のうち、HFガス、HNO3ガス、NO2ガスの吸収にはアルカリ水(通常は苛性ソーダ)をスプレーする方法等が用いられる。
従来より、排液中のフッ酸濃度を低減化するための方法として、例えば、Ca塩を排液中に添加して、排液中のフッ素を難溶性のCaFに転化するという手法が知られている。しかし、この方法は、排液中のフッ素濃度が高い場合に効果が認められるものの、フッ素濃度(Fイオン濃度)が概ね12mg/l以下の排液ではCaFの沈殿が極めて生じ難いという問題がある。加えて、CaFの沈殿物が沈殿槽や配管の内側に固いスケールとして固着し、その除去が極めて困難であるため、配管閉塞等の装置トラブルも後を絶たない。
他の従来方法として、Al塩やAl(OH)3を添加してフッ素を吸着する方法があるが、この方法でのフッ素吸着効率はpH依存性が高いため、シリコンエッチング時に発生する排ガスや排液のようにpHが低いものには効果が低い。そのため、この方法でpHが低い排ガスや排液を処理する場合には多量のAl塩やAl(OH)3を投入することが必要になり、コストアップに繋がるばかりではなく、新たな廃棄物をも発生させることとなる。
硝酸イオンについては、従来、適切且つ効果的な方法は知られておらず、新たな低減化方法が望まれていた。
特開平9−10557号公報
本発明は斯かる問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、シリコン系材料をエッチングした際に発生するフッ素イオンおよび硝酸イオンを濃縮し、外部環境に放出される有害物質を低減する技術を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明に係る第1の態様の排ガスの処理方法は、シリコン系材料をエッチングした際に発生する排ガスを、水を吸収剤とするスクラバに導き、該スクラバに接続された給水ラインおよび送液ラインへの通水を停止した状態で、前記排ガスに含まれるフッ酸成分および硝酸成分を濃縮させた水であるスクラバ排水中のフッ素イオンおよび硝酸イオンの濃度が、水質汚濁防止法に基づく排出基準以下となるまで前記吸収剤を前記スクラバ内で循環させ、前記排ガスに含まれるフッ酸成分と硝酸成分を前記吸収剤内に濃縮する、排ガスの処理方法である。
また、本発明に係る第2の態様の排ガスの処理方法は、シリコン系材料をエッチングした際に発生する排ガスを、水を吸収剤とするスクラバに導き、該スクラバに接続された給水ラインおよび送液ラインへの通水を停止した状態で、前記排ガスに含まれるフッ酸成分および硝酸成分を濃縮させた水であるスクラバ排水中のフッ素イオンおよび硝酸イオンの濃度が、イオンクロマトグラフィーによる測定値がゼロとなるまで前記吸収剤を前記スクラバ内で循環させ、前記排ガスに含まれるフッ酸成分と硝酸成分を前記吸収剤内に濃縮する、排ガスの処理方法である。
本発明によれば、シリコン系材料をエッチングした際に発生するフッ素イオンおよび硝酸イオンの濃縮により、外部環境に放出される有害物質を低減することが可能となる。
以下に、図面を参照して、本発明による排ガスならびに排液中のフッ酸および硝酸の処理方法について説明する。
図1は、本発明における、フッ酸および硝酸を含む排ガスならびに排液を処理するシステムの構成例を説明するためのブロック図である。
この図中、符号1で示したものは多結晶シリコン塊のエッチングに用いられる薬液槽(シリコンエッチング槽)であり、内容積は例えば60lである。このシリコンエッチング槽1で、フッ酸と硝酸を含む酸混合液による多結晶シリコン塊20のエッチングが行われる。
エッチングに用いられる酸混合液は、例えば、フッ酸濃度が50wt%の薬液Aと、硝酸濃度が70wt%の薬液Bを、体積比で、薬液A:薬液B=1:9に調製して混合する。この場合、混合液中のフッ酸濃度は4.32wt%、硝酸濃度は63.95wt%となる。
シリコンエッチング槽1からは、シリコンのエッチングに伴って、フッ酸と硝酸を含む排ガスが発生する。この排ガスはフード6により吸引される。フード6で吸引された排ガスは、排気ダクト7(排気ライン)を介してスクラバ8に送られて脱フッ酸および脱硝酸処理された後、排風器10の作用により系外へと排出11される。
排気ダクト7の吸引流量は、概ね50m3/分である。スクラバ8は充填塔型ガス吸収装置であり、内径が1200mmで高さが5480mmで、樹脂製充填物としてポリエチレン製のテラレット(登録商標)が充填されている。スクラバ8の中段が充填剤槽8Aとなっており、下段が容積1400lの吸収剤槽8Bとなっている。吸収剤槽8Bには、後述する吸収剤(吸収液は、水)を充填剤槽8Aへと循環させるための送液ポンプ9(循環流量350l/分)と、吸収液槽8Bに純水を供給するための給水ライン12と、吸収液槽8Bからの濃縮排液を循環槽16へと送るための送液ライン13が設けられている。
スクラバ8に吸引された排ガスは、吸収剤槽8Aの内部に収容されている吸収剤(水)により吸収される。シリコンエッチング槽1から発生する排ガスには、大気成分を除くと、NO2、NO、H2、SiF4、HNO3、HFが含まれる。これらの成分うち、NOは自然酸化されてNO2となり、NO2およびHNO3は吸収液である水に吸収されて硝酸となる。また、微量ではあるがSiF4は加水分解され、Si分は縮合して二酸化ケイ素SiO2になり、フッ素分は、フッ素イオンとなる。HFはそのままフッ素イオンとして溶解する。
スクラバ8に送られた排ガス中のフッ酸成分や硝酸成分の濃縮は、上述の給水ライン12と送液ライン13の通水を停止させ、吸収剤のみを循環させて行う。但し、吸収剤である水を循環させている間に、蒸発により液量が減少するため、この減少分のみの補給は適宜、行う。
一方、シリコン材料のエッチング工程で発生する排液中のフッ酸成分や硝酸成分の濃縮は、下記のように行われる。
シリコン材料20のエッチングは、エッチング槽1を用い、薬液としてはフッ酸50wt%の薬液Aと硝酸70wt%の薬液Bを体積比1:9で混合した混酸を用いる。この条件でエッチングを行ったシリコン材料20はリンス工程に送られるが、その際のリンス液には超純水が使用され、直列一方向方式により、カスケード流(最終リンス槽5)から超純水を流入させ、順次、前のリンス槽(図1には便宜上1槽のみを符号4で示した)へ流入させ、排水ライン12を介して一般排水として処理する。
リンス時の超純水流量は30l/分であり、タクト時間は10分であり、1バッチのリンスで洗浄対象物に付着した薬液が、内容積が例えば60lのリンス槽4および5に持ち込まれる薬液の体積は100ml程度であり、リンス排水中のフッ素イオン濃度は11.1mg/l程度となるが、このフッ素イオン濃度は排水基準(0.8mg/l以下)を超える値である。
そこで、本発明においては、エッチング槽1とリンス槽4との間に溜水槽(図1には便宜上2槽を符号2、3で示した)を設け、この溜水槽2,3でシリコン系材料のエッチング工程で発生する排液中のフッ酸成分や硝酸成分の濃縮を行うこととしている。
これらの溜水槽2,3は、例えば、その内容積がリンス槽4,5と同体積の60lで、槽内には40lの超純水を充填する。この溜水槽2に、エッチング直後の洗浄物(シリコン系材料)20を10分程度浸漬させた状態で、上下に約25mm、3秒/回の揺動を行い、表面に付着した薬液の除去と濃縮を行う。必要に応じ、溜水槽2内での上記処理後の洗浄物20を、更に、溜水槽3内において、10分程度浸漬させた状態で、上下に約25mm、3秒/回の揺動を行い、表面に付着した薬液の除去と濃縮を行う。溜水槽2,3内の超純水中のフッ酸成分や硝酸成分は、この処理回数(バッチ数)が増えるごとに濃縮される。例えば、当該処理を40回繰り返して上記成分が濃縮されたものを排水として系外に取り出し、他の用途、例えば、金属表面処理用等に転用することができる。
このように、本発明では、シリコン系材料のエッチング工程で発生する排液中の有害物質であるフッ酸成分や硝酸成分を溜水槽内で濃縮することにより、リンス排液中の有害物質の濃度を減少させる。
以下に、図1に例示したシステムを用いて排ガスおよび排液を処理した結果を示す。
表1に、スクラバ8での濃縮および溜水槽2,3での濃縮をしない場合の排水中のエッチング液成分の濃度(比較例1)、スクラバ8での濃縮のみを行い溜水槽2,3での濃縮をしない場合の排水中のエッチング液成分の濃度(実施例1)、スクラバ8での濃縮および溜水槽2のみで濃縮を行った場合の排水中のエッチング液成分の濃度(実施例2)、および、スクラバ8での濃縮および溜水槽2と3で濃縮を行った場合の排水中のエッチング液成分の濃度(実施例3)を調べた結果を纏めた。なお、何れの場合においても、スクラバ8への通水流量は12l/分であり、フッ素イオンと硝酸イオンの分析はイオンクロマトグラフィーで測定し、硝酸態窒素の濃度は硝酸イオン濃度から算出した。
比較例1と実施例1の結果を比べると、スクラバ8での濃縮により、スクラバ排水中のフッ素イオン濃度、硝酸イオン濃度、硝酸態窒素濃度の何れにおいても、顕著に濃度が低下していることが分かる。この結果は、スクラバ8によりこれらの成分が濃縮され、排水に含まれる成分が低下したことによるものである。
実施例1、2、および3の結果の比較から、溜水槽での濃縮効果が分かる。特に、溜水槽を2つ用いた場合(実施例3)には、総排水中のフッ素イオン濃度は0.5mg/l未満、硝酸イオン濃度は1.0mg/l、硝酸態窒素濃度は0.2mg/lであり、充分に環境基準を下回る成分濃度となっている。
本発明により、シリコン系材料をエッチングした際に発生するフッ素イオンおよび硝酸イオンの濃縮により、外部環境に放出される有害物質を低減することが可能となる。
1 シリコンエッチング槽
2、3 溜水槽
4、5 リンス槽
6 フード
7 排気ダクト
8 スクラバ
8A 充填剤槽
8B 吸収剤槽
9 送液ポンプ
10 排風器
11 排ガス
12 給水ライン
13 送液ライン
14 排水ライン
20 シリコン材料
2、3 溜水槽
4、5 リンス槽
6 フード
7 排気ダクト
8 スクラバ
8A 充填剤槽
8B 吸収剤槽
9 送液ポンプ
10 排風器
11 排ガス
12 給水ライン
13 送液ライン
14 排水ライン
20 シリコン材料
Claims (5)
- シリコン系材料をエッチングした際に発生する排ガスを、水を吸収剤とするスクラバに導き、該スクラバに接続された給水ラインおよび送液ラインへの通水を停止した状態で、前記排ガスに含まれるフッ酸成分および硝酸成分を濃縮させた水であるスクラバ排水中のフッ素イオンおよび硝酸イオンの濃度が、水質汚濁防止法に基づく排出基準以下となるまで前記吸収剤を前記スクラバ内で循環させ、前記排ガスに含まれるフッ酸成分と硝酸成分を前記吸収剤内に濃縮する、排ガスの処理方法。
- 前記吸収剤の前記スクラバ内での循環を、前記スクラバ排水中のフッ素イオンおよび硝酸イオンの濃度が、前記水質汚濁防止法に基づく排出基準の1/10以下となるまで行う、請求項1に記載の排ガスの処理方法。
- シリコン系材料をエッチングした際に発生する排ガスを、水を吸収剤とするスクラバに導き、該スクラバに接続された給水ラインおよび送液ラインへの通水を停止した状態で、前記排ガスに含まれるフッ酸成分および硝酸成分を濃縮させた水であるスクラバ排水中のフッ素イオンおよび硝酸イオンの濃度が、イオンクロマトグラフィーによる測定値がゼロとなるまで前記吸収剤を前記スクラバ内で循環させ、前記排ガスに含まれるフッ酸成分と硝酸成分を前記吸収剤内に濃縮する、排ガスの処理方法。
- 前記吸収剤の前記スクラバ内での循環は、該循環中に蒸発により減少した量に相当する量の吸収材を補給しながら行う、請求項1〜3のいずれか一項に記載の排ガスの処理方法。
- 前記排ガスは、NO2、NO、H2、SiF4、HNO3、HFを含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の排ガスの処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020057663A JP2020163385A (ja) | 2020-03-27 | 2020-03-27 | 排ガスの処理方法 |
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Publication Number | Publication Date |
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