JP2020161765A - 磁気粘性流体組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】磁性粒子の分散安定性、流動性に優れる磁気粘性流体組成物を提供する。【解決手段】磁性粒子と、分散媒と、粘度調整剤と、中空粒子と、を含有する磁気粘性流体組成物。前記中空粒子の平均１次粒子径が５〜５００ｎｍであることが好ましい。前記中空粒子は、炭素粒子、シリカ、架橋スチレン‐アクリルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記粘度調整剤は、ひまし油、脂肪酸アミド、ポリオレフィン、（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【選択図】図３

Description

本発明は、磁気粘性流体組成物に関する。特に、ブレーキ、クラッチ、防振装置、制振装置のダンパといった各種機械装置等における物体間に作用する摩擦力を制御するために用いる磁気粘性流体組成物に関する。

一般に、磁気粘性流体は、磁化可能な金属粒子である磁性粒子を分散媒中に分散させて調製する。磁気粘性流体は、磁場の作用のないときには流体として機能する。一方、磁場を作用させたときには、磁性粒子がクラスターを形成して増粘し、内部応力が増大するという特性を有する。

磁気粘性流体中の磁性粒子と分散媒は比重差が大きいため、磁性粒子の沈降が生じやすい。そして、磁性粒子の凝集力に起因して硬いスラリー状の沈殿物を生成しやすい。
この場合、磁場を作用させると流体の内部応力の低下につながるため、磁性粒子の分散安定性を向上させて、磁性粒子の沈降を抑制することが求められている。また、流体としての流動性も満足する必要がある。

これらの問題点を改善した例として以下のものが知られている（例えば、特許文献１〜２参照）。特許文献１は、有機ベントナイトや有機ヘクトライト等の粘土鉱物を使用した例である。特許文献２は、ノイブルグ珪土を使用した例である。
特許文献１、特許文献２において使用される有機ベントナイトや有機ヘクトライト及びノイブルグ珪土は、何れも増調剤として添加されている。しかし、分散安定性や流動性といった点でいまだ満足し得るものではなかった。

特開２００２−１２１５７８号公報 特開２００６−２８６８９０号公報

本発明は、上記現状に鑑み、磁性粒子の分散安定性と流動性に優れる磁気粘性流体組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、粘度調整剤と、中空粒子と、を磁性粒子と分散媒からなる磁気粘性流体中に含有させることで、上記課題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の磁気粘性流体組成物は、（Ａ）磁性粒子と、（Ｂ）分散媒と、（Ｃ）粘度調整剤と、（Ｄ）中空粒子と、を含有することを特徴とする。
前記中空粒子の平均一次粒子径が５〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。前記中空粒子は、中空炭素粒子、中空シリカ粒子、中空架橋スチレン‐アクリル粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、前記粘度調整剤は、ひまし油、脂肪酸アミド、ポリオレフィン、（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明により、磁性粒子の分散安定性と流動性に優れる磁気粘性流体組成物を提供することができる。

（Ａ）磁性粒子（カルボニル鉄）を走査型電子顕微鏡により撮影した電子顕微鏡写真図（倍率：４５，０００倍）である。 比較例１の磁気粘性流体組成物において、分散媒を除去後に走査型電子顕微鏡により撮影した電子顕微鏡写真図（倍率：２０，０００倍）である。 実施例１の磁気粘性流体組成物において、分散媒を除去後に走査型電子顕微鏡により撮影した電子顕微鏡写真図（倍率：１００，０００倍）である。

以下、本発明の磁気粘性流体組成物について詳細に説明する。
なお、本明細書中、数値範囲を表す「〜」は、その上限値及び下限値としてそれぞれ記載されている数値を含む範囲を表す。また、数値範囲において上限値のみ単位が記載されている場合は、下限値も上限値と同じ単位であることを意味する。
本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。
また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。

（磁気粘性流体組成物）
本発明の磁気粘性流体組成物は、（Ａ）磁性粒子と、（Ｂ）分散媒と、（Ｃ）粘度調整剤と、（Ｄ）中空粒子と、を含有するものである。
一般には、分散媒中に磁性粒子を分散させたコロイド状の流体である。

本発明の磁気粘性流体組成物は、（Ａ）磁性粒子と、（Ｂ）分散媒と、（Ｃ）粘度調整剤と、（Ｄ）中空粒子と、を含有することにより、磁性粒子の沈降が抑制され、かつ、流動性に優れる。
この理由は、明らかではないが、以下のように推測される。
図２と図３を比較すると、図３の方の倍率が５倍大きいにも関わらず、中空粒子が見えにくい状態となっている。中空粒子と一体となった磁性粒子を粘度調整剤が覆っているためであると推測している。このため、中空粒子の磁性粒子からの脱離が抑制される。この結果、磁性粒子の沈降が抑制され、分散安定性や流動性が向上するものと推測している。

以下、磁気粘性流体組成物に含まれる各成分について説明する。

（Ａ）磁性粒子
本発明の磁気粘性流体組成物は、磁性粒子を含有する。目的とする透磁率に応じて選択することができる。例えば、マグネタイト、カルボニル鉄、γ酸化鉄、マンガンフェライト、コバルトフェライト、もしくはこれらと亜鉛、ニッケルとの複合フェライトやバリウムフェライト等の強磁性酸化物；鉄、コバルト、希土類等の強磁性金属；窒化金属；センダスト（登録商標）、パーマロイ（登録商標）、スーパーマロイ（登録商標）等の各種合金等が挙げられる。これらの中でも、保磁力が小さく透磁率が大きい軟磁性材料である点でカルボニル鉄が好ましい。
磁性粒子は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の磁気粘性流体組成物では、外部から磁場が加えられたとき分散した磁性粒子が磁場の方向に配向して鎖状のクラスターを形成することにより、増粘し、その流動特性や降伏応力が変化する。このような挙動を示すように磁性粒子の平均粒子径は定められる。具体的には、０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。１〜６０μｍの範囲であることがより好ましい。５〜５０μｍの範囲であることが特に好ましい。磁性粒子の形状は、分散が容易になるため球状もしくはほぼ球状であることが好ましい。
なお、磁性粒子の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定される平均一次粒子径である。

磁性粒子の含有比率は、本発明の磁気粘性流体組成物全量に対して、３０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。４０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。磁性粒子の含有比率を本発明の磁気粘性流体組成物全量に対して、３０〜９０質量％の範囲とすることにより、磁場を作用させたときに必要なせん断応力が得られるとともに流体としても機能する。

（Ｂ）分散媒
本発明の磁気粘性流体組成物は、分散媒を含有する。常温（２５℃）で液状であり、磁性粒子を分散し得るものであれば特に制限はない。例えば、αオレフィン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、グリコール系溶剤及びシリコーン系溶剤が挙げられる。αオレフィンとしては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等が挙げられる。これらの中でも１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等の炭素数１０〜１４のαオレフィンが好ましい。また、グリコール系溶剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、又はエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドコポリマー、プロピレンオキサイド−ブチレンオキサイドコポリマー、及びこれらの誘導体が挙げられる。
分散媒は、１種を単独で使用してもよいし、相溶性が良好であれば、２種以上を併用してもよい。

分散媒の４０℃における動粘度は、２〜５０００ｍｍ²／ｓの範囲であることが好ましい。５〜２０００ｍｍ²／ｓの範囲であることがより好ましい。５〜１０００ｍｍ²／ｓの範囲であることがさらに好ましい。分散媒の４０℃における動粘度を２〜５０００ｍｍ²／ｓの範囲とすることにより、分散媒の引火点が高くなり、蒸発が抑えられるとともに、磁性粒子の分散媒中への分散が容易となる。なお、動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００動粘度試験方法により測定した値である。

分散媒の含有比率は、本発明の磁気粘性流体全量に対して５〜３０質量％の範囲であることが好ましく、９〜２５質量％の範囲であることがより好ましい。

（Ｃ）粘度調整剤
本発明の磁気粘性流体組成物は、粘度調整剤を含有する。例えば、ひまし油、水添ひまし油、脂肪酸アミド、蜜ロウ、カルナバワックス、ベンリジデンソルビトール、金属石鹸、酸化ポリエチレン、硫酸エステル系アニオン活性剤、ポリオレフィン、（メタ）アクリル酸エステル、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリアルキルスチレン等が挙げられる。
これらの中でも、ひまし油、脂肪酸アミド、ポリオレフィン、（メタ）アクリル酸エステルが、磁性粒子の沈降抑制効果に優れるとともに磁気粘性流体組成物の粘度を調整しやすい点で好ましい。
粘度調整剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。これらの中でもステアリン酸アミド、オレイン酸アミドが好ましい。脂肪酸アミドは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリオレフィンは、数平均分子量が２，０００〜７，０００の範囲であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、磁性粒子の沈降抑制効果に優れるとともに磁気粘性流体組成物の粘度を調整しやすい点で好ましい。

粘度調整剤の含有比率は本発明の磁気粘性流体組成物の全量に対して０．５〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．７〜９質量％の範囲であることがより好ましい。粘度調整剤の含有比率を本発明の磁気粘性流体組成物の全量に対して０．５〜１０質量％の範囲とすることにより、磁性粒子の沈降を抑制するとともに流動性を維持することができる。

（Ｄ）中空粒子
本発明の磁気粘性流体組成物は、中空粒子を含有する。例えば、中空炭素粒子、中空シリカ粒子、中空架橋スチレンアクリル粒子等が挙げられる。これらの中で、中空炭素粒子が好ましい。なお、中空粒子は中空構造を有する粒子を意味する。中空構造とは、殻で囲まれ内部が完全な空洞状態である構造のほか、粒子内部まで溝による空洞が複数形成された多孔質構造をも含む概念をいう。
中空炭素粒子の例としては、リグニンを熱分解して得られる炭素粒子（以下、「リグニンブラック（登録商標）」ともいう）、中空状のカーボンブラックであるケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノバルーン、ナノポーラスカーボン等が挙げられる。
リグニンブラックは、市販品を用いることができる。例えば、リグニンブラック（大王製紙社製）が挙げられる。
ケッチェンブラックは、市販品を用いることができる。例えば、ケッチェンブラック ＥＣ３００Ｊ、ＥＣ６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
ナノポーラスカーボンは、市販品を用いることができる。例えば、ＮＰＣ−Ｈ、ＮＰＣ−Ｌ、ＮＰＣ−Ｎ（ネオモンド社製）等が挙げられる。
中空シリカ粒子は、市販品を用いることができる。シリナックス（登録商標）（日鉄鉱業株式会社製、平均一次粒子径１００ｎｍ）等が挙げられる。
中空架橋スチレンアクリル粒子としては、市販品を用いることができる。例えば、ＳＸ８６６、ＳＸ８６８（何れもＪＳＲ社製、平均一次粒径それぞれ３００ｎｍ、５００ｎｍ）等が挙げられる。
中空粒子は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

中空粒子の１次平均粒子径は５〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。下限値は１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍであることが特に好ましい。上限値は、３００ｎｍであることがより好ましく、１００ｎｍであることが特に好ましい。中空粒子の１次粒子径を５〜５００ｎｍの範囲とすることにより、磁性粒子の沈降を抑制するとともに、磁性粒子からの中空粒子の脱離を抑制することができる。なお、中空粒子の平均粒子径は、特に断りがない限り、平均外径を意味する。

中空粒子の含有比率は、磁気粘性流体組成物の全量に対して０．２〜０．８質量％の範囲であることが好ましく、０．３〜０．７質量％の範囲であることがより好ましい。中空粒子の含有比率を磁気粘性流体組成物の全量に対して０．２〜０．８質量％の範囲とすることにより、分散安定性と流動性に優れた磁気粘性流体組成物を得ることができる。

その他の成分
本発明の磁気粘性流体組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記した各成分に加えて、目的に応じて、さらに種々のその他の成分を併用してもよい。その他の成分としては、例えば、微小磁性粒子、分散剤、流動点降下剤、極圧剤、さび止め剤、酸化防止剤、腐食防止剤、金属不活性剤、消泡剤等が挙げられる。

微小磁性粒子としては上記磁性粒子と同様の材料組成のものを用いることができるが、平均粒子径は５〜５０ｎｍ、好ましくは７〜４０ｎｍである。
微小磁性粒子の平均粒子径は、動的光散乱法で測定される平均一次粒子径である。

分散剤は、磁性粒子の分散媒への分散性を向上させるために添加される。分散剤としては、公知の界面活性剤、高分子分散剤等を適宜使用しうる。これらの中でも、分散性の観点から、界面活性剤が好ましい。

分散剤として用いられる界面活性剤としては、例えば、石油スルホン酸またはその塩、合成スルホン酸またはその塩、エイコシルナフタレンスルホン酸またはその塩、ポリブテンコハク酸またはその塩、エルカ酸またはその塩等、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基等の極性基を有する炭化水素化合物である陰イオン性界面活性剤；ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ポリオキシアルキレンイソデシルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤；アルキルジアミノエチルグリシン等の分子構造中に陽イオン部分と陰イオン部分とを共に持つ両性界面活性剤；等が挙げられる。
界面活性剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（磁気粘性流体の製造方法）
本発明の磁気粘性流体組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、磁性粒子、分散媒、粘度調整剤、中空粒子及び所望により添加されるその他の成分をホモジナイザー、ビーズミル、メカニカルミキサー等の高せん断力が与えられる処理機で混合する方法が挙げられる。なお、磁気粘性流体の製造においては必要に応じ加温もしくは冷却してもよい。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
［実施例１〜３、比較例１〜４］
表１に示す質量比で各種成分をビーカーに入れ、８０℃で１０分間加温した後、ホモジナイザーを用いて１００ｒｐｍにて１分間撹拌し、磁気粘性流体組成物を製造した。得られた磁気粘性流体組成物をサンプル瓶Ｎｏ．7（ＡＳ―ＯＮＥ社製、５０ｍｌ）に２５ｍｌ入れ、分散安定性と流動性を評価した。
評価方法については後述する。
なお、使用した原材料は以下のものである。
（Ａ）磁性粒子
（ａ１）カルボニル鉄（球状粒子、Ｄ_５０＝８μｍ）
（Ｂ）分散媒
（ｂ１）ポリアルキレングリコール（動粘度 ３０ｍｍ²／ｓ、４０℃）
（ｂ２）αオレフィン（動粘度 １５ｍｍ²／ｓ、４０℃）
（Ｃ）粘度調整剤
（ｃ１）ひまし油
（ｃ２）ステアリン酸アミド
（Ｄ）中空粒子
（ｄ１）中空炭素粒子（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、平均１次粒子径：３９ｎｍ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
その他の成分
分散剤：ポリオキシアルキレンデシルエーテル

［分散安定性の評価］
サンプル瓶に磁気粘性流体を入れ、２３℃において２４０時間経過後に磁性粒子含有層と分散媒層（上澄層）の厚みを測定した。磁性粒子含有層と分散媒層の合計厚みに対する分散媒層の厚みを１００分率で表した値（分離率）を評価値とした。得られた結果を表１に示す。なお、分離率は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることが好ましく、３％以下であることが特に好ましい。

［流動性の評価］
上記分散安定性の評価における２４０時間経過後の磁気粘性流体を４５度に傾斜し、磁性流体の流動性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：１０秒間傾斜した際に１０ｍｍ以上流動したもの
Ｂ：２０秒間傾斜した際に１０ｍｍ以上流動したもの（Ａ評価の試料を除く）
Ｃ：２０秒間傾斜した際に１０ｍｍ未満流動したもの
Ｄ：２０秒間傾斜した際に流動しなかったもの

表１に示すように、（Ｃ）粘度調整剤を含有しない比較例１、３では、２４０時間後には分散安定性は良好であったものの、流動性が得られないことがわかった。また、中空粒子を含有しない比較例２、４では、流動性は得られるものの、分散安定性の面で劣るものであった。これに対して、（Ａ）磁性粒子、（Ｂ）分散媒、（Ｃ）粘度調整剤及び（Ｄ）中空粒子を全て含有する実施例１〜３では、分散安定性及び流動性とも満足し得るものであり、本発明の効果が確認された。

Claims (4)

1. （Ａ）磁性粒子と、（Ｂ）分散媒と、（Ｃ）粘度調整剤と、（Ｄ）中空粒子と、を含有することを特徴とする磁気粘性流体組成物。
2. 前記中空粒子の平均一次粒子径が５〜５００ｎｍの範囲である請求項１に記載の磁気粘性流体組成物。
3. 前記中空粒子は、炭素粒子、シリカ、架橋スチレン‐アクリルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の磁気粘性流体組成物。
4. 前記（Ｃ）は、ひまし油、脂肪酸アミド、ポリオレフィン、（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３何れか１項に記載の磁気粘性流体組成物。