JP2020158847A - ヒドリド含有化合物の製造方法、および、ヒドリド含有化合物の製造装置 - Google Patents
ヒドリド含有化合物の製造方法、および、ヒドリド含有化合物の製造装置 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】導電性酸化物への電圧印加と水素元素を含むガスの供給とによって、ヒドリド含有化合物を製造する。【解決手段】ヒドリド含有化合物の製造方法は、酸素イオン伝導性を有する伝導体と、伝導体に配置された電極と、伝導体に配置された導電性酸化物と、を備える複合物を準備する工程と、複合物における導電性酸化物に水素元素を含むガスが供給される状態で、導電性酸化物の電位が電極の電位より低くなるように導電性酸化物と電極との間に電圧を印加する工程と、を備える。【選択図】図１
Description
本明細書に開示される技術は、ヒドリド含有化合物の製造方法に関する。
従来、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）にＣａＨ２を混合し、真空中で熱処理を行うことによって、ヒドリドイオン（Ｈ−）を含有するヒドリド含有化合物を製造する方法が知られている（下記特許文献１参照）。ヒドリドイオンは、活性が高いため、ヒドリド含有化合物は、例えば、燃料電池の燃料極等の用途に利用することができる。
しかし、上述した従来のヒドリド含有化合物の製造方法では、その製造過程において、例えばＣａ（ＯＨ）２等の副生成物が生成されるため、その副生成物を除去するための洗浄を行うことが必要になるなどの課題があり、改善の余地があった。
本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
本明細書に開示される技術は、以下の形態として実現することが可能である。
（１）本明細書に開示されるヒドリド含有化合物の製造方法は、酸素イオン伝導性を有する伝導体と、前記伝導体に配置された電極と、前記伝導体に配置された導電性酸化物と、を備える複合物を準備する工程と、前記複合物における前記導電性酸化物に水素元素を含むガスが供給される状態で、前記導電性酸化物の電位が前記電極の電位より低くなるように前記導電性酸化物と前記電極との間に電圧を印加する工程と、を備える。
本ヒドリド含有化合物の製造方法では、複合物における導電性酸化物の電位が電極の電位より低くなるように導電性酸化物と電極との間に電圧が印加されることで、導電性酸化物を構成していた酸素イオンが伝導体を介して電極側に移動し、その結果、導電性酸化物に酸素欠損が生じる。また、導電性酸化物に水素元素を含むガスが供給されるため、そのガスに含まれる水素元素と、電圧印加によって導電性酸化物に流れる電子との反応によってヒドリドイオン（Ｈ−）が生成され、導電性酸化物の酸素欠損に入る。その結果、ヒドリド含有化合物が製造される。このように、本ヒドリド含有化合物の製造方法によれば、導電性酸化物への電圧印加と水素元素を含むガスの供給とによって、ヒドリド含有化合物を製造することができる。
（２）上記ヒドリド含有化合物の製造方法において、前記伝導体は、さらに、電子伝導性およびホール伝導性の少なくとも一方を有してもよい。本ヒドリド含有化合物の製造方法では、伝導体が、酸素イオン伝導性に加えて、電子伝導性およびホール伝導性の少なくとも一方を有する。このため、伝導体が電子伝導性およびホール伝導性のいずれも有しない場合に比べて、多くの電子が導電性酸化物に供給されることにより、ヒドリドイオンの生成が促進されるため、ヒドリド含有化合物を、より効率的に製造することができる。
（３）上記ヒドリド含有化合物の製造方法において、さらに、前記導電性酸化物の少なくとも一部が面する空間内への前記ガスの供給を開始することにより、前記導電性酸化物に前記ガスが供給される状態とする工程を備え、前記ガスの供給の開始後に、前記導電性酸化物と前記電極との間への電圧の印加を開始してもよい。仮に、ガスの供給の開始前に、導電性酸化物と電極との間への電圧の印加を開始すると、導電性酸化物が水素元素を含むガスに面しておらず、ヒドリドイオンが生成できない状況で導電性酸化物に電圧が印加され、その結果、例えば、水素元素を含むガスの供給前に存在していた大気に含まれる酸素をイオン化して伝導体を介して電極に移動させるといった無駄な作用が生じる。しかし、本ヒドリド含有化合物の製造方法によれば、大気に含まれる酸素をイオン化して電極に移動させるといった無駄な作用が生じることを抑制することができる。
（４）本明細書に開示されるヒドリド含有化合物の製造装置は、酸素イオン伝導性を有する伝導体と、前記伝導体に配置された電極と、前記伝導体に配置される導電性酸化物と前記電極との間に電圧を印加する電圧印加部と、前記導電性酸化物に水素元素を含むガスを供給するガス供給部と、を備える。本ヒドリド含有化合物の製造装置によれば、導電性酸化物への電圧印加と水素元素を含むガスの供給とによって、ヒドリド含有化合物を製造することができる。
本明細書によって開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、ヒドリド含有化合物の製造方法および製造装置、それらの方法または装置の機能を実現するためのコンピュータプログラム、そのコンピュータプログラムを記録した記録媒体等の形態で実現することが可能である。
Ａ．実施形態：
Ａ−１．ヒドリド含有化合物の製造方法の原理：
図１は、本実施形態におけるヒドリド含有化合物の製造方法の原理を説明するための模式図である。図１（Ａ）に示すように、まず、複合物１を準備する。複合物１は、酸素イオン伝導性を有する伝導体１０と、伝導体１０に配置された電極２０と、伝導体１０に配置された導電性酸化物３０と、を備える。具体的には、伝導体１０は、酸素イオン伝導性を有する材料（例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア））により形成された平板状部材である。電極２０は、導電性材料（例えばＰｔ（白金））により形成されており、伝導体１０の一方の面（下面）に配置されている。なお、電極２０は、例えば、箔状でもよいし、板状であってもよい。導電性酸化物３０は、ヒドリドイオン（Ｈ−）を含有でき、かつ、導電性を有する酸化物（例えば、ＣｅＯ２（セリウム酸化物））により形成されており、伝導体１０の他方の面（上面）に配置されている。なお、導電性酸化物３０は、例えば、粉状であってもよいし、固形状（板状）であってもよい。
Ａ−１．ヒドリド含有化合物の製造方法の原理：
図１は、本実施形態におけるヒドリド含有化合物の製造方法の原理を説明するための模式図である。図１（Ａ）に示すように、まず、複合物１を準備する。複合物１は、酸素イオン伝導性を有する伝導体１０と、伝導体１０に配置された電極２０と、伝導体１０に配置された導電性酸化物３０と、を備える。具体的には、伝導体１０は、酸素イオン伝導性を有する材料（例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア））により形成された平板状部材である。電極２０は、導電性材料（例えばＰｔ（白金））により形成されており、伝導体１０の一方の面（下面）に配置されている。なお、電極２０は、例えば、箔状でもよいし、板状であってもよい。導電性酸化物３０は、ヒドリドイオン（Ｈ−）を含有でき、かつ、導電性を有する酸化物（例えば、ＣｅＯ２（セリウム酸化物））により形成されており、伝導体１０の他方の面（上面）に配置されている。なお、導電性酸化物３０は、例えば、粉状であってもよいし、固形状（板状）であってもよい。
次に、図１（Ｂ）に示すように、複合物１における導電性酸化物３０に水素（Ｈ２）を含む導入ガスＧｉｎが供給された状態で、導電性酸化物３０の電位が電極２０の電位より低くなるように導電性酸化物３０と電極２０との間に電圧を印加する。具体的には、導電性酸化物３０の少なくとも一部が導入ガスＧｉｎに面するように導電性酸化物３０を配置する。また、電源４１のプラス端子を電極２０に電気的に接続し、電源４１のマイナス端子を導電性酸化物３０に電気的に接続する。
このように導電性酸化物３０と電極２０との間に電圧が印加されると、導電性酸化物３０を構成していた酸素イオン（Ｏ２−）が伝導体１０を介して電極２０側に移動し（電圧印加による酸素イオンのポンピング）、その結果、導電性酸化物３０に酸素欠損が生じる。また、導電性酸化物３０に導入ガスＧｉｎが供給されると、その導入ガスＧｉｎに含まれる水素元素（Ｈ）と、電圧印加によって導電性酸化物３０に流れる電子（ｅ−）との反応によってヒドリドイオン（Ｈ−）が生成される。生成されたヒドリドイオンは、導電性酸化物３０の酸素欠損に入る。その結果、酸素がヒドリドイオンに置換されたヒドリド含有化合物（Ｃｅ（３＋）Ｏ（２−）Ｈ（−），Ｃｅ（３＋）Ｈ（−） ３ かっこ内は、各元素の原子価（価数）を示す。以下、同じ）が製造される。このように、本実施形態におけるヒドリド含有化合物の製造方法によれば、導電性酸化物３０への電圧印加と、導電性酸化物３０への導入ガスＧｉｎの供給とによって、ヒドリド含有化合物を製造することができる。なお、導入ガスＧｉｎは、特許請求の範囲における「水素元素を含むガス」に相当する。
Ａ−２．ヒドリド含有化合物の製造装置１００について：
（ヒドリド含有化合物の製造装置１００の構成）
図２は、本実施形態におけるヒドリド含有化合物の製造装置１００の構成を模式的に示す説明図である。図２には、方向を特定するためのＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を「上方向」といい、Ｚ軸負方向を「下方向」というものとするが、ヒドリド含有化合物の製造装置１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。
（ヒドリド含有化合物の製造装置１００の構成）
図２は、本実施形態におけるヒドリド含有化合物の製造装置１００の構成を模式的に示す説明図である。図２には、方向を特定するためのＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を「上方向」といい、Ｚ軸負方向を「下方向」というものとするが、ヒドリド含有化合物の製造装置１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。
図２に示すように、ヒドリド含有化合物の製造装置１００は、チューブ１０ａと、外側電極２０ａと、ＣｅＯ２粉末３０ａと、電圧印加部４０と、ガス供給部５０と、ガス排出部５６と、を備える。
チューブ１０ａは、一端が開放し、他端が閉塞した筒状の収容管であり、酸素イオン伝導性を有する材料（例えば、ＹＳＺ）により形成されている。チューブ１０ａとしては、例えば、ニッカトー製ＹＳＺ−８保護管（φ１３×φ９×２５０ｍｍ）を用いることができる。ヒドリド含有化合物の製造装置１００では、チューブ１０ａは、開放端部が上方を向くように配置されている。チューブ１０ａは、上述のヒドリド含有化合物の製造方法における伝導体１０に対応し、また、特許請求の範囲における伝導体に相当する。
外側電極２０ａは、導電性材料（例えば、Ｐｔ）により形成された導電性部材であり、チューブ１０ａにおける閉塞端部の外面側に配置されている。具体的には、外側電極２０ａは、チューブ１０ａにおける閉塞端部の外面に接触するように薄膜状に形成されている。なお、本実施形態では、ヒドリド含有化合物の製造装置１００は、さらに、内側電極２２を備える。内側電極２２は、外側電極２０ａと同じ導電性材料により形成された導電性部材であり、チューブ１０ａにおける閉塞端部の内面側に配置されている。具体的には、内側電極２２は、チューブ１０ａにおける閉塞端部の内面に接触するように薄膜状に形成されている。外側電極２０ａは、上述のヒドリド含有化合物の製造方法における電極２０に対応し、また、特許請求の範囲における電極に相当する。
ＣｅＯ２粉末３０ａは、導電性酸化物であるＣｅＯ２（ｎ型半導体のＣｅＯ２ 信越化学製）の粉末であり、チューブ１０ａ内に導入されている。具体的には、ＣｅＯ２粉末３０ａは、チューブ１０ａ内において、該チューブ１０ａにおける閉塞端部の内面（底面）に形成された上記内側電極２２上に配置されている。ＣｅＯ２粉末３０ａは、水素雰囲気で導電性が比較的に高い、ｎ型半導体であることが好ましい。なお、チューブ１０ａ内に導入されたＣｅＯ２粉末３０ａの量は、例えば略１ｇである。ＣｅＯ２粉末３０ａは、上述のヒドリド含有化合物の製造方法における導電性酸化物３０に対応し、また、特許請求の範囲における導電性酸化物に相当する。ＣｅＯ２は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２ｇ−１のものを用いた。粉末は微細である方が良く、比表面積は１〜５００ｍ２ｇ−１のものが好ましい。粉末の充填率は粉末同士が良好に接触し、ガスが透過する３０％以上９０％以下が好ましい。導電性酸化物が固体で形成される場合は、気孔率１０％以上７０％以下が好ましい。導電性酸化物の電気伝導度は、純水素中１０００℃で０．００１Ｓｃｍ−１以上のものが好ましい。
以上により、ヒドリド含有化合物の製造装置１００では、チューブ１０ａにおける閉塞端部の内面上に、内側電極２２を介してＣｅＯ２粉末３０ａが配置され、チューブ１０ａにおける閉塞端部の外面上に外側電極２０ａが配置されている。したがって、チューブ１０ａと内側電極２２とＣｅＯ２粉末３０ａとは、上述のヒドリド含有化合物の製造方法における複合物１に対応し、また、特許請求の範囲における複合物に相当する。
電圧印加部４０は、上述の電源４１と、一対の電線４２，４４（例えば白金ロジウム線）と、を備える。一方の電線４２は、電源４１のマイナス端子から、チューブ１０ａの開放端部を介してチューブ１０ａ内に導入され、チューブ１０ａ内に導入されたＣｅＯ２粉末３０ａに電気的に接続されている。また、他方の電線４４は、電源４１のプラス端子から、チューブ１０ａの外周面に巻かれるように配置され、チューブ１０ａにおける閉塞端部の外面に形成された外側電極２０ａに電気的に接続されている。これにより、電圧印加部４０は、ＣｅＯ２粉末３０ａと外側電極２０ａとの間に電圧を印加することができる。なお、他方の電線４４には、ＣｅＯ２粉末３０ａに流れる電流の量を測定するための電流計４６が電気的に接続されている。このため、電圧印加部４０は、電流計４６の測定結果に基づき、一定量の電流がＣｅＯ２粉末３０ａに流れるように定電流制御を行いつつ、ＣｅＯ２粉末３０ａと外側電極２０ａとの間に電圧を印加することができる。
ガス供給部５０は、ガス導入管５２と、ガス導入部５４とを備える。
ガス導入管５２は、上下方向に延び、両端が開放した筒状である。ガス導入管５２の外径は、チューブ１０ａの内径より小さく、ガス導入管５２の上下方向の長さは、チューブ１０ａの上下方向の長さより長い。ガス導入管５２の一部は、チューブ１０ａ内に収容され、ガス導入管５２の下端は、チューブ１０ａ内に配置されたＣｅＯ２粉末３０ａに向けられている。ガス導入管５２の上端は、チューブ１０ａの開放端部から上方に突出するように配置されている。また、ガス導入管５２は、チューブ１０ａ内に配置された上述の一方の電線４２の周囲を囲むように配置されている。換言すれば、一方の電線４２は、ガス導入管５２内に挿通され、該一方の電線４２の下端がＣｅＯ２粉末３０ａに電気的に接続されている。
ガス導入部５４は、ガス導入管５２の内、チューブ１０ａの開放端部から上方に突出した突出部分に設けられている。ガス導入部５４は、ガス導入管５２に上下方向に貫かれている。ガス導入部５４には、導入孔５５が形成されており、導入孔５５は、ガス導入管５２内の第１の空間Ｓ１に連通している。
ガス排出部５６は、上下方向においてガス導入部５４とチューブ１０ａとの間に位置し、チューブ１０ａの開放端部を塞ぐように配置されている。ガス排出部５６は、ガス導入管５２に上下方向に貫かれている。ガス排出部５６には、排出孔５７が形成されており、排出孔５７は、チューブ１０ａ内におけるガス導入管５２の外側の第２の空間Ｓ２に連通している。
このような構成により、ガス供給部５０では、導入ガスＧｉｎが、ガス導入管５２の導入孔５５を介して、ガス導入管５２内の第１の空間Ｓ１に導入される。第１の空間Ｓ１に導入された導入ガスＧｉｎは、ガス導入管５２によって下方に導かれ、ガス導入管５２の下端からＣｅＯ２粉末３０ａに向けて供給される。ＣｅＯ２粉末３０ａにて生成された生成ガスＧｏｕｔは、チューブ１０ａ内の第２の空間Ｓ２に流れ出し、後述する電気炉６０によって温められて上方に移動し、ガス排出部５６の排出孔５７を介して、チューブ１０ａの外部に排出される。
また、ヒドリド含有化合物の製造装置１００は、さらに、電気炉６０と熱電対７０とを備える。電気炉６０は、チューブ１０ａの下側部分の周囲に配置されている。熱電対７０は、チューブ１０ａの閉塞端部の近傍に配置されている。ヒドリド含有化合物の製造装置１００では、熱電対７０によってＣｅＯ２粉末３０ａの近傍の温度が測定され、その測定結果に基づき、電気炉６０の温度が制御される。
（ヒドリド含有化合物の製造装置１００の作用）
ヒドリド含有化合物の製造装置１００が起動されると、まず電気炉６０によってチューブ１０ａの温度が所定温度（例えば４００℃以上、１０００℃以下）まで昇温される。チューブ１０ａの温度が所定温度に達した後、ガス供給部５０によって、導入ガスＧｉｎの供給が開始される。その導入ガスＧｉｎの供給開始と同時、またはその後に、電圧印加部４０によって、ＣｅＯ２粉末３０ａと電極２０との間に電圧が印加される。これにより、ＣｅＯ２粉末３０ａを構成していた酸素イオンがチューブ１０ａを介して外側電極２０ａ側に移動し、その結果、ＣｅＯ２粉末３０ａに酸素欠損が生じる。また、導入ガスＧｉｎに含まれる水素元素と、電圧印加によってＣｅＯ２粉末３０ａに流れる電子との反応によってヒドリドイオンが生成される。生成されたヒドリドイオンは、ＣｅＯ２粉末３０ａの酸素欠損に入る。その結果、ＣｅＯ２粉末３０ａは、ヒドリド含有化合物（例えば、酸素イオンに対するヒドリドイオンの含有率が１％以上である化合物）になる。ＣｅＯ２からヒドリド含有化合物が生成されるまでの過程は、次のように示すことができる。
Ｃｅ（４＋）Ｏ（２−） ２
→ Ｃｅ（３＋）Ｏ（２−） １．５
→ Ｃｅ（３＋）Ｏ（２−）Ｈ（−）
→ Ｃｅ（３＋）Ｈ（−） ３
ヒドリド含有化合物の製造装置１００が起動されると、まず電気炉６０によってチューブ１０ａの温度が所定温度（例えば４００℃以上、１０００℃以下）まで昇温される。チューブ１０ａの温度が所定温度に達した後、ガス供給部５０によって、導入ガスＧｉｎの供給が開始される。その導入ガスＧｉｎの供給開始と同時、またはその後に、電圧印加部４０によって、ＣｅＯ２粉末３０ａと電極２０との間に電圧が印加される。これにより、ＣｅＯ２粉末３０ａを構成していた酸素イオンがチューブ１０ａを介して外側電極２０ａ側に移動し、その結果、ＣｅＯ２粉末３０ａに酸素欠損が生じる。また、導入ガスＧｉｎに含まれる水素元素と、電圧印加によってＣｅＯ２粉末３０ａに流れる電子との反応によってヒドリドイオンが生成される。生成されたヒドリドイオンは、ＣｅＯ２粉末３０ａの酸素欠損に入る。その結果、ＣｅＯ２粉末３０ａは、ヒドリド含有化合物（例えば、酸素イオンに対するヒドリドイオンの含有率が１％以上である化合物）になる。ＣｅＯ２からヒドリド含有化合物が生成されるまでの過程は、次のように示すことができる。
Ｃｅ（４＋）Ｏ（２−） ２
→ Ｃｅ（３＋）Ｏ（２−） １．５
→ Ｃｅ（３＋）Ｏ（２−）Ｈ（−）
→ Ｃｅ（３＋）Ｈ（−） ３
このように、本実施形態におけるヒドリド含有化合物の製造装置１００によれば、ＣｅＯ２粉末３０ａへの電圧印加と導入ガスＧｉｎの供給とによって、ヒドリド含有化合物を製造することができる。また、本実施形態では、例えばＣｅＯ２粉末３０ａを比較的に低い圧力（例えば常圧）下でヒドリド含有化合物を製造することができる。すなわち、加圧により水素元素の導入が促進されるため、エネルギー効率が大幅に悪化しない範囲（例えば１〜１０気圧）で圧力を加えることにより、ヒドリド含有化合物の製造速度を向上することができる。また、本実施形態では、ヒドリド含有化合物の製造に寄与しない副生成物が生成されることを抑制することができる。なお、電圧印加部４０により印加される電圧は、電圧が印加されてない状態で発生する開回路電圧に対して０．０１Ｖ〜１０Ｖだけ加えた値が好ましく、導入ガスＧｉｎに水蒸気を添加された場合は、電圧印加部４０により印加される電圧は、水の解離電圧以上（例えば１．３Ｖ以上）であることが好ましい。
ここで、導入ガスＧｉｎの供給の開始前に、ＣｅＯ２粉末３０ａと外側電極２０ａとの間への電圧の印加を開始すると、ＣｅＯ２粉末３０ａが水素元素を含む導入ガスＧｉｎに面しておらず、ヒドリドイオンが生成できない状況でＣｅＯ２粉末３０ａに電圧が印加される。その結果、例えば、導入ガスＧｉｎの供給前に存在していた大気に含まれる酸素をイオン化してＣｅＯ２粉末３０ａを介して外側電極２０ａに移動させるといった無駄な作用が生じることがある。これに対して、本実施形態では、導入ガスＧｉｎの供給開始と同時、またはその後に、電圧印加部４０によって、ＣｅＯ２粉末３０ａと電極２０との間に電圧が印加される。このため、大気に含まれる酸素をイオン化して外側電極２０ａに移動させるといった無駄な作用が生じることを抑制することができる。
Ａ−３．性能評価について：
本性能評価では、上述のヒドリド含有化合物の製造装置１００を用いて、本実施形態におけるヒドリド含有化合物の製造方法によるヒドリド含有化合物の生成の有無について評価を行った。
本性能評価では、上述のヒドリド含有化合物の製造装置１００を用いて、本実施形態におけるヒドリド含有化合物の製造方法によるヒドリド含有化合物の生成の有無について評価を行った。
具体的には、ヒドリド含有化合物の製造装置１００を用いて、まず、電気炉６０によってチューブ１０ａの温度を略６５０℃まで昇温し、６５０℃に達した後、ガス供給部５０によって、３０ｓｃｃｍの水素の導入ガスＧｉｎを、ＣｅＯ２粉末３０ａに供給した。また、電圧印加部４０によってＣｅＯ２粉末３０ａと電極２０との間に電圧を印加した。なお、本性能評価では、１００ｍＡの一定量の電流がＣｅＯ２粉末３０ａに流れるように定電流制御を行った。その後、約６時間経過後に、導入ガスＧｉｎの供給を継続しつつ、電圧印加を停止させ、チューブ１０ａ内の試料（ＣｅＯ２粉末３０ａ）を室温まで冷却した。その後、チューブ１０ａから試料を取り出して、メノウ乳鉢を用いて軽く粉砕し、Ｘ線結晶構造解析（ＸＲＤ）を行った。その結果、Ｃｅ（３＋）Ｈ（−） ３に帰属する強度ピークが確認された。このことは、本実施形態におけるヒドリド含有化合物の製造方法により、ヒドリド含有化合物を製造することができることを意味する。
Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
上記実施形態におけるヒドリド含有化合物の製造方法やヒドリド含有化合物の製造装置１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、複合物として、電極２０と導電性酸化物３０との間に伝導体１０が配置された構成を例示したが、複合物は、例えば、電極２０と導電性酸化物３０とが伝導体１０の同一面上において互いに離間して配置された構成であってもよい。
上記実施形態では、伝導体として、平板状の伝導体１０や、一端が開口したチューブ１０ａを例示したが、他の形状（例えば両端が開口した筒状）のものであってもよい。また、上記実施形態では、伝導体として、ＹＳＺにより形成された伝導体１０を例示したが、ＹＳＺ以外の酸素イオン伝導性を有する材料、例えば、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＣＳＺ（カルシウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＧＤＣ、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、ペロブスカイト型酸化物等の固体酸化物により形成されたものでもよい。
また、伝導体は、酸素イオン伝導性に加えて、電子伝導性およびホール伝導性の少なくとも一方を有するものであってもよい。例えば、Ｐｔ、Ａｕ等の貴金属ややｎ型酸化物半導体、およびホール伝導性を有する材料（例えばアルカリ土類をドープしたランタンクロマイト）との少なくとも一方との混合材料により形成された混合伝導体であってもよい。また、酸素イオンと電子またはホールとの混合伝導性を有するＢＳＣＦ（Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３-δ）やＬＳＧＦ（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３Ｇａ０．６Ｆｅ０．４）等の、酸素透過膜として用いられるような種々の酸素イオンと電子またはホールとの混合伝導体を用いてもよい。このように、伝導体が、酸素イオン伝導性に加えて、電子伝導性およびホール伝導性の少なくとも一方を有する場合、伝導体が電子伝導性およびホール伝導性のいずれも有しない場合に比べて、多くの電子が導電性酸化物に供給されることにより、ヒドリドイオンの生成が促進されるため、ヒドリド含有化合物を、より効率的に製造することができる。また、仮に、例えば導電性酸化物における酸素の減少によって導電性酸化物から電極２０側に酸素イオンを移動させるポンピングができなくなったとしても、伝導体が有する電子伝導性またはホール伝導性によって導電性酸化物に電子が供給され、ヒドリドイオンの生成が継続されるため、ヒドリド含有化合物の連続的な製造を継続することができる。
上記実施形態では、電極として、Ｐｔにより形成された電極２０（外側電極２０ａ）を例示したが、他の導電性材料（例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ等の金属や、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）等の導電性酸化物）により形成されたものであってもよい。また、上記実施形態におけるヒドリド含有化合物の製造装置１００において、ＣｅＯ２粉末３０ａ自体が導電性を有することによって電極としても機能するため、内側電極２２を備えない構成であってもよい。
また、上記実施形態では、導電性酸化物として、ＣｅＯ２を例示したが、導電性酸化物は、水素元素を含むガスが供給される状態で、導電性酸化物の電位が電極の電位よりも低くなるように導電性酸化物と電極との間に電圧を印加することにより、ヒドリドイオンを含有できる導電性酸化物であればよく、ｎ型半導体にも限られない。例えば、導電性酸化物は、ＧＤＣ（ｎ型半導体のセリウム化合物（ＧＤＣ−Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９））、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＹＤＣ（イットリアドープセリア）、ＬＤＣ(ランタンドープセリア）等のランタノイド含有化合物や、ＡＸＢ１−ＸＴｉＹＣ１−ＹＯ３（Ａ：Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ、Ｂ：ランタノイド、Ｃ：Ｓｃ，Ｙ，Ｇａ）等のペロブスカイト酸化物や、ＬａＳｒＣｏＯ４等のＫ２ＮｉＯ４型の酸化物でもあってもよい。なお、Ｇｄ、ＹやＬａ等のドープ量は限定されない。また、導電性酸化物に、貴金属（例えばＲｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ）や金属（例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ）を触媒として混合したり担持させたりすることにより、ヒドリド含有化合物の生成速度をさらに向上させることができる。
上記実施形態におけるヒドリド含有化合物の製造装置１００において、例えば、水素を含めず、水蒸気またはアルコールを含むガスをＣｅＯ２粉末３０ａに供給するとしてもよい。要するに、水素元素を含むガスを導電性酸化物（ＣｅＯ２粉末３０ａ）に供給すればよい。
１：複合物 １０：伝導体 １０ａ：チューブ ２０：電極 ２０ａ：外側電極 ２２：内側電極 ３０：導電性酸化物 ３０ａ：ＣｅＯ２粉末 ４０：電圧印加部 ４１：電源 ４２，４４：電線 ４６：電流計 ５０：ガス供給部 ５２：ガス導入管 ５４：ガス導入部 ５５：導入孔 ５６：ガス排出部 ５７：排出孔 ６０：電気炉 ７０：熱電対 １００：製造装置 Ｇｉｎ：導入ガス Ｇｏｕｔ：生成ガス Ｓ１：第１の空間 Ｓ２：第２の空間
Claims (4)
- 酸素イオン伝導性を有する伝導体と、前記伝導体に配置された電極と、前記伝導体に配置された導電性酸化物と、を備える複合物を準備する工程と、
前記複合物における前記導電性酸化物に水素元素を含むガスが供給される状態で、前記導電性酸化物の電位が前記電極の電位より低くなるように前記導電性酸化物と前記電極との間に電圧を印加する工程と、
を備える、
ことを特徴とするヒドリド含有化合物の製造方法。 - 請求項１に記載のヒドリド含有化合物の製造方法において、
前記伝導体は、さらに、電子伝導性およびホール伝導性の少なくとも一方を有する、
ことを特徴とするヒドリド含有化合物の製造方法。 - 請求項１または請求項２に記載のヒドリド含有化合物の製造方法において、さらに、
前記導電性酸化物の少なくとも一部が面する空間内への前記ガスの供給を開始することにより、前記導電性酸化物に前記ガスが供給される状態とする工程を備え、
前記ガスの供給の開始後に、前記導電性酸化物と前記電極との間への電圧の印加を開始する、
ことを特徴とするヒドリド含有化合物の製造方法。 - 酸素イオン伝導性を有する伝導体と、
前記伝導体に配置された電極と、
前記伝導体に配置される導電性酸化物と前記電極との間に電圧を印加する電圧印加部と、
前記導電性酸化物に水素元素を含むガスを供給するガス供給部と、
を備える、
ことを特徴とするヒドリド含有化合物の製造装置。
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|---|---|---|---|---|
| WO2013008705A1 (ja) * | 2011-07-08 | 2013-01-17 | 国立大学法人東京工業大学 | 水素化物イオンを含有するペロブスカイト型酸化物とその製造方法 |
| US20160133751A1 (en) * | 2014-11-12 | 2016-05-12 | Qualcomm Incorporated | Hydrogenated p-channel metal oxide semiconductor thin film transistors |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS, vol. Volume 480, Issue 2, JPN6022053952, 8 July 2009 (2009-07-08), pages 45 - 48, ISSN: 0004947156 * |
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