JP2020158699A - Method for producing regenerated resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、再生樹脂組成物の製造方法、該製造方法により得られた再生樹脂組成物、該再生樹脂組成物を含む成形体及びその製造方法、並びに再生樹脂組成物の成形性向上方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a recycled resin composition, a recycled resin composition obtained by the production method, a molded product containing the recycled resin composition and a method for producing the same, and a method for improving the moldability of the recycled resin composition.
多くの包装材は、熱可塑性複合材料及び／又は積層材料を用いたものであり、例えば、ボトル容器、詰め替え用パウチなどに成形される。これらの材料は、機能的な理由から、全く異なる種類のフィルムやアルミ等の無機物、インキ等から構成されることがある。よって、これらの材料から成る包装材等を回収して樹脂を再生する場合、インキや無機物などの未溶融物や主成分のポリマーと非相溶なポリマーが存在する材料となる。例えば、パウチを回収再生したポリエチレンは、アルミやインキ、未溶融のポリアミドやPETを含み、またポリアミドやPETは非均質ブレンドを生じるため、バージンポリエチレンと比較してフィルムの成形性が著しく低下するものである。特にアルミやインキ、未溶融のポリアミドやPETなどの異物はポリエチレンとは相溶せず、またサイズが大きいので成形性に大きな影響を与える。 Many packaging materials use thermoplastic composite materials and / or laminated materials, and are molded into, for example, bottle containers, refill pouches, and the like. For functional reasons, these materials may be composed of completely different types of films, inorganic substances such as aluminum, inks, and the like. Therefore, when the packaging material or the like made of these materials is recovered and the resin is regenerated, it becomes a material in which an unmelted substance such as an ink or an inorganic substance or a polymer incompatible with the polymer of the main component exists. For example, polyethylene collected and regenerated from a pouch contains aluminum, ink, unmelted polyamide and PET, and polyamide and PET produce a non-homogeneous blend, so that the formability of the film is significantly reduced as compared with virgin polyethylene. Is. In particular, foreign substances such as aluminum, ink, unmelted polyamide and PET are incompatible with polyethylene and have a large size, which greatly affects moldability.
成形体の外観が良好である再生樹脂組成物としては、例えば特許文献１に開示されている。 A recycled resin composition having a good appearance of a molded product is disclosed in, for example, Patent Document 1.
本発明は、成形性に優れる再生樹脂組成物の製造方法、該製造方法により得られた再生樹脂組成物、該再生樹脂組成物を含む成形体及びその製造方法、並びに再生樹脂組成物の成形性向上方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a recycled resin composition having excellent moldability, a recycled resin composition obtained by the manufacturing method, a molded product containing the recycled resin composition and a method for producing the same, and moldability of the recycled resin composition. Regarding the improvement method.
本発明は、下記［１］〜［５］に関する。
［１］熱可塑性樹脂組成物を、せん断速度５００ｓｅｃ−１以上９０００ｓｅｃ−１以下、３００秒以下でせん断する工程を含む、再生樹脂組成物の製造方法。
［２］［１］記載の製造方法により得られた再生樹脂組成物。
［３］［２］記載の再生樹脂組成物を含む成形体。
［４］熱可塑性樹脂組成物を、せん断速度５００ｓｅｃ−１以上９０００ｓｅｃ−１以下、３００秒以下でせん断する工程を含む、再生樹脂組成物の成形性向上方法。
［５］熱可塑性樹脂組成物を、せん断速度５００ｓｅｃ−１以上９０００ｓｅｃ−１以下、３００秒以下でせん断する工程を含む、成形体の製造方法。
The present invention relates to the following [1] to [5].
[1] a thermoplastic resin composition, shear rate 500 sec -1 or more 9000Sec -1 or less, comprising the step of shearing is 300 seconds or less, the production method of the recycled resin composition.
[2] A recycled resin composition obtained by the production method described in [1].
[3] A molded product containing the recycled resin composition according to [2].
[4] The thermoplastic resin composition, shear rate 500 sec -1 or more 9000Sec -1 or less, comprising the step of shearing is 300 seconds or less, the moldability improving method for regenerating the resin composition.
[5] The thermoplastic resin composition, shear rate 500 sec -1 or more 9000Sec -1 or less, comprising the step of shearing is 300 seconds or less, the production method of the molded article.
本発明によれば、成形性に優れる再生樹脂組成物の製造方法、該製造方法により得られた再生樹脂組成物、該再生樹脂組成物を含む成形体及びその製造方法、並びに再生樹脂組成物の成形性向上方法を提供することができる。 According to the present invention, a method for producing a recycled resin composition having excellent moldability, a recycled resin composition obtained by the manufacturing method, a molded product containing the recycled resin composition and a method for producing the same, and a recycled resin composition. A method for improving moldability can be provided.
上記課題を解決するために、樹脂の再生工程で、未溶融物のサイズを小さくするよう混合することを検討したが、一般的な混錬の強さを表す総せん断ひずみ量のみを高くするような混合方法では、サイズが十分に小さくならないか、または樹脂の劣化が起きてしまう場合があることが分かった。そこで鋭意検討した結果、特定のせん断速度でせん断することで、成形性と外観（樹脂の劣化抑制）を両立できることを見出した。 In order to solve the above problems, we considered mixing to reduce the size of the unmelted material in the resin regeneration process, but increase only the total shear strain amount, which represents the strength of general kneading. It has been found that the size may not be sufficiently reduced or the resin may be deteriorated by the mixing method. Therefore, as a result of diligent studies, it was found that by shearing at a specific shear rate, both moldability and appearance (suppression of resin deterioration) can be achieved.
本発明の製造方法は、熱可塑性樹脂組成物を、せん断速度５００ｓｅｃ−１以上９０００ｓｅｃ−１以下、３００秒以下でせん断する工程（せん断工程）を含む。より具体的には、熱可塑性樹脂組成物を、ヘンシェルミキサー等で攪拌する方法、あるいは密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練又は溶媒キャスト法により調製することができる。 Production method of the present invention, includes a thermoplastic resin composition, shear rate 500 sec -1 or more 9000Sec -1 or less, the step of shearing is 300 seconds or less (shear process). More specifically, the thermoplastic resin composition is melted by a method of stirring with a Henschel mixer or the like, or by using a known kneader such as a closed kneader, a single-screw or twin-screw extruder, or an open roll type kneader. It can be prepared by kneading or solvent casting.
再生樹脂組成物（以下、単に「再生樹脂」と記載することもある）とは、使用済みの製品から回収された後、溶融混錬して得られた樹脂組成物のことを意味する。 The recycled resin composition (hereinafter, may be simply referred to as “recycled resin”) means a resin composition obtained by melt-kneading after being recovered from a used product.
本発明のせん断工程において、原料として使用する熱可塑性樹脂組成物としては、特に限定されるものではなく、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、包装材料としての樹脂使用量の観点から、少なくとも、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリアミド樹脂から選ばれる２種以上を構成樹脂として含有するものが好ましく、少なくともポリオレフィン樹脂を含有するものがより好ましい。 The thermoplastic resin composition used as a raw material in the shearing step of the present invention is not particularly limited, and the polyolefin resin, polyester resin, nylon resin, vinyl chloride resin, styrene resin, vinyl ether resin, polyvinyl alcohol resin, and the like. Examples thereof include polyamide resin, polycarbonate resin, and polysulfone resin. Among these, from the viewpoint of the amount of resin used as a packaging material, it is preferable that at least two or more kinds selected from polyolefin resin, polyester resin, and polyamide resin are contained as constituent resins, and at least those containing polyolefin resin. Is more preferable.
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ樹脂）、ポリプロピレン（ＰＰ樹脂）等が例示される。これらのなかでも、包装材料としての樹脂使用量として普及している樹脂の再生促進の観点から、ポリエチレンを主成分として含有することが好ましい。原料として使用する熱可塑性樹脂組成物がポリオレフィン樹脂を含有する場合、原料として使用する熱可塑性樹脂組成物におけるポリオレフィン樹脂の含有量は、本発明の製造方法により得られる再生樹脂組成物の成形性を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、また、回収工程における分別の容易性の観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。ポリオレフィン樹脂を２種類以上含有する場合における含有量は、ポリオレフィン樹脂の合計量である。 Examples of the polyolefin resin include polyethylene (PE resin) and polypropylene (PP resin). Among these, polyethylene is preferably contained as a main component from the viewpoint of promoting the regeneration of the resin, which is widely used as the amount of the resin used as the packaging material. When the thermoplastic resin composition used as a raw material contains a polyolefin resin, the content of the polyolefin resin in the thermoplastic resin composition used as a raw material determines the moldability of the recycled resin composition obtained by the production method of the present invention. From the viewpoint of improvement, it is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, and from the viewpoint of ease of sorting in the recovery step, preferably 99% by mass or less. It is more preferably 95% by mass or less, still more preferably 90% by mass or less. When two or more types of polyolefin resins are contained, the content is the total amount of the polyolefin resins.
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ樹脂）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ樹脂）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ樹脂）等が例示される。原料として使用する熱可塑性樹脂組成物がポリエステル樹脂を含有する場合、原料として使用する熱可塑性樹脂組成物におけるポリエステル樹脂の含有量は、回収工程における分別の容易性の観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、また、再生樹脂組成物の成形性を向上させる観点から、３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。ポリエステル樹脂を２種類以上含有する場合における含有量は、ポリエステル樹脂の合計量である。 Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate (PET resin), polytrimethylene terephthalate (PTT resin), polybutylene terephthalate (PBT resin), polyethylene naphthalate (PEN resin), polybutylene naphthalate (PBN resin) and the like. .. When the thermoplastic resin composition used as a raw material contains a polyester resin, the content of the polyester resin in the thermoplastic resin composition used as a raw material is preferably 0.5 from the viewpoint of ease of sorting in the recovery step. By mass% or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and from the viewpoint of improving the moldability of the recycled resin composition, 30% by mass or less. It is more preferably 25% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less. The content when two or more kinds of polyester resins are contained is the total amount of polyester resins.
ポリアミド樹脂としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ポリアミド６／６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカミド（ポリアミド１１）、ポリドデカミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）等が例示される。原料として使用する熱可塑性樹脂組成物がポリアミド樹脂を含有する場合、原料として使用する熱可塑性樹脂組成物におけるポリアミド樹脂の含有量は、回収工程における分別の容易性の観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、また、本発明の製造方法により得られる再生樹脂組成物の成形性を向上させる観点から、３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。ポリアミド樹脂を２種類以上含有する場合における含有量は、ポリアミド樹脂の合計量である。 Examples of the polyamide resin include polycaproamide (polyamide 6), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polycaproamide / polyhexamethylene adipamide copolymer (polyamide 6/66), and polytetramethylene adipamide (polyamide 6). 46), Polyhexamethylene sebacamide (polyamide 610), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polyundecamide (polyamide 11), polydodecamide (polyamide 12), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (polyamide 12). Polyamide 66 / 6T) and the like are exemplified. When the thermoplastic resin composition used as a raw material contains a polyamide resin, the content of the polyamide resin in the thermoplastic resin composition used as a raw material is preferably 0.5 from the viewpoint of ease of sorting in the recovery step. By mass% or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and improving the moldability of the recycled resin composition obtained by the production method of the present invention. From the viewpoint, it is 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less. The content when two or more kinds of polyamide resins are contained is the total amount of the polyamide resins.
原料として使用する熱可塑性樹脂組成物の組成としては、例えば、ポリオレフィン樹脂を６０質量％以上９９質量％以下、ポリエステル樹脂を０質量％以上３０質量％以下、ポリアミド樹脂を０質量％以上３０質量％以下、含有する態様が例示される。 The composition of the thermoplastic resin composition used as a raw material is, for example, 60% by mass or more and 99% by mass or less of polyolefin resin, 0% by mass or more and 30% by mass or less of polyester resin, and 0% by mass or more and 30% by mass of polyamide resin. Hereinafter, embodiments to be contained will be exemplified.
原料として使用する熱可塑性樹脂組成物は、無機物を含有していてもよい。無機物としては、アルミニウム、酸化アルミナ、酸化ケイ素などが挙げられる。 The thermoplastic resin composition used as a raw material may contain an inorganic substance. Examples of the inorganic substance include aluminum, alumina oxide, silicon oxide and the like.
原料として使用する熱可塑性樹脂組成物は、例えば、使用済みの詰め替え用パウチ、食品用レトルトパウチ、洗剤ボトルなどから公知の方法に従って回収された熱可塑性樹脂組成物を好適に用いることができる。回収された熱可塑性樹脂組成物は、回収された後、公知の方法によって成形された樹脂組成物を好適に用いることができる。回収された熱可塑性樹脂組成物は、本発明の再生樹脂組成物の製造にそのまま用いてもよい。また、回収された熱可塑性樹脂組成物を溶融混錬して得られた再生樹脂組成物を、原料として使用する熱可塑性樹脂組成物として本発明の再生樹脂組成物の製造に用いてもよい。また、市販の熱可塑性再生樹脂組成物を、原料として使用する熱可塑性樹脂組成物として本発明の再生樹脂組成物の製造に用いてもよい。 As the thermoplastic resin composition used as a raw material, for example, a thermoplastic resin composition recovered from a used refill pouch, a food retort pouch, a detergent bottle, or the like according to a known method can be preferably used. As the recovered thermoplastic resin composition, a resin composition formed by a known method after being recovered can be preferably used. The recovered thermoplastic resin composition may be used as it is in the production of the recycled resin composition of the present invention. Further, the recycled resin composition obtained by melt-kneading the recovered thermoplastic resin composition may be used for producing the recycled resin composition of the present invention as the thermoplastic resin composition used as a raw material. Further, a commercially available thermoplastic recycled resin composition may be used in the production of the recycled resin composition of the present invention as the thermoplastic resin composition used as a raw material.
本発明の製造方法において、原料として使用する熱可塑性樹脂組成物の使用量は、環境負荷を低減する観点から、本発明の製造方法により得られる再生樹脂組成物中、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上となる量である。また、本発明の製造方法により得られる再生樹脂組成物の成形性を向上させる観点から、本発明の製造方法により得られる再生樹脂組成物中、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは９８質量％以下となる量である。 In the production method of the present invention, the amount of the thermoplastic resin composition used as a raw material is preferably 85% by mass or more in the recycled resin composition obtained by the production method of the present invention from the viewpoint of reducing the environmental load. The amount is more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more. Further, from the viewpoint of improving the moldability of the regenerated resin composition obtained by the production method of the present invention, the regenerated resin composition obtained by the production method of the present invention is preferably 100% by mass or less, more preferably 99% by mass or less. Hereinafter, the amount is more preferably 98% by mass or less.
せん断工程における溶融温度は、本発明の製造方法により得られる再生樹脂組成物の成形性を向上させる観点から、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２２０℃以上であり、また、同様の観点から、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２７０℃以下、更に好ましくは２６０℃以下である。 The melting temperature in the shearing step is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, still more preferably 220 ° C. or higher, from the viewpoint of improving the moldability of the recycled resin composition obtained by the production method of the present invention. From the same viewpoint, the temperature is preferably 280 ° C. or lower, more preferably 270 ° C. or lower, and even more preferably 260 ° C. or lower.
せん断工程におけるせん断速度は、本発明の製造方法により得られる再生樹脂組成物の成形性を向上させる観点から、５００ｓｅｃ−１以上、好ましくは１０００ｓｅｃ−１以上、より好ましくは２０００ｓｅｃ−１以上であり、また、せん断工程において、再生樹脂組成物の劣化を抑制する観点から、９０００ｓｅｃ−１以下、好ましくは８５００ｓｅｃ−１以下、より好ましくは８０００ｓｅｃ−１以下である。本発明の製造方法において、せん断速度は下式により求める。
せん断速度（ｓｅｃー１）＝π×Ｄ×Ｎ／６０×１／Ｈ
Ｄ：シリンダー径（ｍｍ）
Ｎ：回転数（ｒｐｍ)
Ｈ：スクリューとシリンダー内壁との最小間隙距離(ｍｍ）
Shear rate at a shear step, from the viewpoint of improving the moldability of the reclaimed resin composition obtained by the production method of the present invention, 500 sec -1 or more, preferably of 1,000 sec -1 or more, more preferably 2000 sec -1 or more, Further, at a shear step, from the viewpoint of suppressing the deterioration of the recycled resin composition, 9000Sec -1 or less, preferably 8500Sec -1 or less, more preferably 8000Sec -1 or less. In the manufacturing method of the present invention, the shear rate is calculated by the following formula.
Shear velocity (sec -1 ) = π × D × N / 60 × 1 / H
D: Cylinder diameter (mm)
N: Rotation speed (rpm)
H: Minimum clearance distance between the screw and the inner wall of the cylinder (mm)
せん断工程における滞留時間は、本発明の製造方法により得られる再生樹脂組成物の成形性を向上させる観点から、好ましくは１０秒以上、より好ましくは１５秒以上、更に好ましくは２０秒以上であり、また、せん断工程において、再生樹脂組成物の劣化を抑制する観点から、３００秒以下、好ましくは２００秒以下、より好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１００秒以下、更に好ましくは５０秒以下である。 The residence time in the shearing step is preferably 10 seconds or longer, more preferably 15 seconds or longer, still more preferably 20 seconds or longer, from the viewpoint of improving the moldability of the recycled resin composition obtained by the production method of the present invention. Further, in the shearing step, from the viewpoint of suppressing deterioration of the recycled resin composition, it is 300 seconds or less, preferably 200 seconds or less, more preferably 150 seconds or less, still more preferably 100 seconds or less, still more preferably 50 seconds or less. ..
本発明の製造方法は、使用済みの樹脂を回収する工程をさらに含んでいてもよい。使用済みの樹脂を回収する工程は、公知の方法に従って使用済みの製品から樹脂を回収するのであれば特に限定はない。 The production method of the present invention may further include a step of recovering the used resin. The step of recovering the used resin is not particularly limited as long as the resin is recovered from the used product according to a known method.
本発明の製造方法において、本発明の製造方法により得られる再生樹脂組成物の成形性を向上させる観点から、好ましくは、相溶化剤を添加する。
相溶化剤は、せん断工程で熱可塑性樹脂組成物と混合されてもよい。
また、本発明の製造方法は、せん断工程で得られた再生樹脂組成物と相溶化剤を混合する工程をさらに含んでいてもよい。
In the production method of the present invention, a compatibilizer is preferably added from the viewpoint of improving the moldability of the recycled resin composition obtained by the production method of the present invention.
The compatibilizer may be mixed with the thermoplastic resin composition in the shearing step.
Further, the production method of the present invention may further include a step of mixing the regenerated resin composition obtained in the shearing step with the compatibilizer.
相溶化剤は、原料として使用する熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂の種類に左右されるが、例えば、熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂を含む場合の相溶化剤としては、極性基とポリオレフィンを有する化合物が好ましい。極性基とポリオレフィンを有する化合物は、当該ポリオレフィン部分が熱可塑性樹脂と親和性を有する一方で、当該極性基部分がポリアミドなどのポリオレフィン系樹脂と非相溶なポリマーと反応又は相互作用することで親和性を発現することが期待できる。これにより、得られる樹脂組成物がマトリックス内の親和性が高い構造を示すと考えられる。 The compatibilizer depends on the type of the thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin composition used as a raw material. For example, when the thermoplastic resin contains a polyolefin resin, the compatibilizer includes a polar group. Compounds having polyolefins are preferred. A compound having a polar group and a polyolefin has an affinity by reacting or interacting with a polymer incompatible with a polyolefin resin such as polyamide, while the polyolefin portion has an affinity with a thermoplastic resin. It can be expected to develop sex. As a result, it is considered that the obtained resin composition exhibits a structure having a high affinity in the matrix.
極性基としては、有機イソシアネート基、（無水）カルボン酸基、カルボン酸ハライド基、アミノ基、水酸基、エポキシ基が挙げられる。これらのなかでも、本発明の製造方法により得られる再生樹脂組成物の成形性を向上させる観点から、好ましくは（無水）カルボン酸基、エポキシ基であり、より好ましくは（無水）カルボン酸基である。具体的には、無水マレイン酸基、コハク酸基、グリシジル（メタ）アクリレートが例示される。 Examples of the polar group include an organic isocyanate group, a (anhydrous) carboxylic acid group, a carboxylic acid halide group, an amino group, a hydroxyl group, and an epoxy group. Among these, from the viewpoint of improving the moldability of the recycled resin composition obtained by the production method of the present invention, a (anhydrous) carboxylic acid group and an epoxy group are preferable, and a (anhydrous) carboxylic acid group is more preferable. is there. Specific examples thereof include maleic anhydride group, succinic acid group, and glycidyl (meth) acrylate.
ポリオレフィンとしては、好ましくはエチレン系重合体［高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンと他の１種以上のビニル化合物（例えばα−オレフィン、酢酸ビニル、メタアクリル酸、アクリル酸等）との共重合体等］、プロピレン系重合体［ポリプロピレン、プロピレンと他の１種以上のビニル化合物との共重合体等］、エチレンプロピレン共重合体、ポリブテン及びポリ−４−メチルペンテン−１等であり、より好ましくはエチレン系重合体、プロピレン系重合体である。 The polyolefin is preferably an ethylene polymer [high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, ethylene and one or more other vinyl compounds (for example, α-olefin, vinyl acetate, methacrylic acid, acrylic acid, etc.). Polymers with], propylene-based polymers [polypropylene, copolymers of propylene with one or more other vinyl compounds, etc.], ethylene-propylene copolymers, polybutene, poly-4-methylpentene-1, etc. It is more preferably an ethylene-based polymer or a propylene-based polymer.
かかる化合物としては、無水マレイン酸変性ポリオレフィン等が挙げられる。好適な市販品としては、住友化学工業社製「ボンドファースト ７Ｍ」(エポキシ基を有するポリエチレンと(メタ)クリル酸との共重合体)、日本ポリエチレン社製「レクスパール」(エポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂)、日本油脂社製「モディパー」(エポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂)、三洋化成工業社製「ユーメックス」（無水マレイン酸変性ポリプロピレン)、アルケマ社製「オレヴァック」(無水マレイン酸変性ポリエチレン)、アルケマ社製「ロタダー」(酸無水物を有するポリオレフィン系樹脂)、住友化学工業社製「ボンダイン」(酸無水物を有するポリオレフィン系樹脂)、三井・デュポン・ポリケミカル社製「ニュクレル」(カルボキシ基を有するポリオレフィン系樹脂)、ダウケミカル社製「プリマコール」(カルボキシ基を有するポリオレフィン系樹脂)等が挙げられる。 Examples of such a compound include maleic anhydride-modified polyolefin. Suitable commercially available products include "Bond First 7M" manufactured by Sumitomo Chemical Industries, Ltd. (a copolymer of polyethylene having an epoxy group and (meth) crilic acid), and "Lexpearl" manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd. (polyolefin having an epoxy group). (Resin), Nippon Yushi "Modiper" (polyolefin resin having an epoxy group), Sanyo Kasei Kogyo "Umex" (maleic anhydride-modified polypropylene), Alchema "Olevac" (maleic anhydride-modified polyethylene) , Alchema's "Rotada" (polyolefin resin with acid anhydride), Sumitomo Chemical Co., Ltd. "Bondain" (polyolefin resin with acid anhydride), Mitsui, Dowon, Polychemical's "Nucrel" (carboxy) Examples thereof include (polyolefin-based resin having a group) and “Primacol” (polyolefin-based resin having a carboxy group) manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.
本発明の製造方法における相溶化剤の添加量は、本発明の製造方法により得られる再生樹脂組成物の成形性を向上させる観点の観点から、本発明の製造方法により得られる再生樹脂組成物中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上となる量である。また、同様の観点から、再生樹脂組成物中、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下となる量である。 The amount of the compatibilizer added in the production method of the present invention is determined in the regenerated resin composition obtained by the production method of the present invention from the viewpoint of improving the moldability of the regenerated resin composition obtained by the production method of the present invention. The amount is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and further preferably 2% by mass or more. From the same viewpoint, the recycled resin composition is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass. The amount is as follows.
本発明の製造方法における、原料として使用する熱可塑性樹脂組成物の量に対する相溶化剤の量の質量比（相溶化剤／再生樹脂）は、本発明の製造方法により得られる再生樹脂組成物の成形性を向上させる観点から、好ましくは０．００２５以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０２以上となる量であり、また、同様の観点から、本発明の製造方法により得られる再生樹脂組成物中、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．０５以下、更に好ましくは０．０３以下となる量である。 The mass ratio of the amount of the compatibilizer to the amount of the thermoplastic resin composition used as a raw material in the production method of the present invention (compatibility agent / recycled resin) is the regenerated resin composition obtained by the production method of the present invention. From the viewpoint of improving moldability, the amount is preferably 0.0025 or more, more preferably 0.005 or more, further preferably 0.01 or more, still more preferably 0.02 or more, and from the same viewpoint. In the recycled resin composition obtained by the production method of the present invention, preferably 0.3 or less, more preferably 0.25 or less, still more preferably 0.2 or less, still more preferably 0.05 or less, still more preferably 0. It is an amount that is 0.03 or less.
本発明の製造方法は、前記以外の他の成分として、可塑剤；結晶核剤；充填剤（無機充填剤、有機充填剤）；加水分解抑制剤；難燃剤；酸化防止剤；炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；防曇剤；光安定剤；顔料；防カビ剤；抗菌剤；発泡剤；界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸、セルロース繊維等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；香料；流動調整剤；レべリング剤；導電剤；紫外線分散剤；消臭剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で任意に添加することができる。このような任意の添加剤の添加量としては、本発明の製造方法により得られる再生樹脂組成物中、好ましくは２０質量％以下となる量であり、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下となる量である。下限値としては、再生樹脂組成物中、０質量％となる量、１質量％以上となる量などが例示され、本発明においては、これらいずれの組み合わせによる範囲としてもよい。 In the production method of the present invention, as other components other than the above, a plastic agent; a crystal nucleating agent; a filler (inorganic filler, an organic filler); a hydrolysis inhibitor; a flame retardant; an antioxidant; a hydrocarbon wax Classes and anionic surfactants, lubricants; UV absorbers; antistatic agents; antifogging agents; light stabilizers; pigments; antifungal agents; antibacterial agents; foaming agents; surfactants; starches, alginic acid, cellulose fibers Polysaccharides such as: Natural proteins such as gelatin, glue, casein; Inorganic compounds such as tannin, zeolite, ceramics, metal powder; Fragrance; Flow conditioner; Leveling agent; Conductive agent; Ultraviolet dispersant; Deodorant, etc. Can be arbitrarily added as long as the effect of the present invention is not impaired. The amount of such an arbitrary additive added is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less in the recycled resin composition obtained by the production method of the present invention. The amount is 5% by mass or less. Examples of the lower limit value include an amount of 0% by mass and 1% by mass or more in the recycled resin composition, and in the present invention, any combination of these may be used.
本発明の製造方法により得られる再生樹脂組成物は、フィルム成形時の穴や破断を抑制するなど、成形体の成形性に優れたものとなる。従って、本発明は、本発明の製造方法により得られた再生樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、熱可塑性樹脂組成物を、せん断速度５００ｓｅｃ−１以上９０００ｓｅｃ−１以下、３００秒以下でせん断する工程を含む、再生樹脂組成物の成形性向上方法についても提供するものである。
好適なせん断速度及びせん断する工程に要する時間は、本発明の製造方法におけるものと同じである。
The recycled resin composition obtained by the production method of the present invention has excellent moldability of a molded product, such as suppressing holes and breakage during film molding. Therefore, the present invention provides a recycled resin composition obtained by the production method of the present invention. Further, the present invention is a thermoplastic resin composition, shear rate 500 sec -1 or more 9000Sec -1 or less, comprising the step of shearing is 300 seconds or less, there is provided also the moldability improvement method for regenerating a resin composition ..
The suitable shear rate and the time required for the shearing step are the same as those in the production method of the present invention.
また、本発明は、本発明の製造方法により得られる再生樹脂組成物を含む成形体についても提供するものである。成形体としては、フィルム、シート、繊維、フィラメント、射出成形体等が挙げられる。成形体は、本発明の製造方法により得られた再生樹脂組成物の成形体であれば特に限定はなく、例えば、前記再生樹脂組成物を押出成形、射出成形、プレス成形、注型成形又は溶媒キャスト法等の公知の成形方法を適宜用いることによって調製することができる。例えば、パッケージ型や成形型などに注入あるいは塗布した後、乾燥し硬化させることで用途に応じた成形体を得ることができる。即ち、本発明は、熱可塑性樹脂組成物を、せん断速度５００ｓｅｃ−１以上９０００ｓｅｃ−１以下、３００秒以下でせん断する工程を含む、再生樹脂組成物の成形体の製造方法についても提供するものである。
好適なせん断速度及びせん断する工程に要する時間は、本発明の製造方法におけるものと同じである。
The present invention also provides a molded product containing a recycled resin composition obtained by the production method of the present invention. Examples of the molded product include films, sheets, fibers, filaments, injection molded products and the like. The molded body is not particularly limited as long as it is a molded body of the recycled resin composition obtained by the production method of the present invention. For example, the recycled resin composition is extruded, injection molded, press molded, cast molded or a solvent. It can be prepared by appropriately using a known molding method such as a casting method. For example, a molded product suitable for the intended use can be obtained by injecting or applying it to a package mold or a molding mold, and then drying and curing it. That is, the present invention provides a thermoplastic resin composition, shear rate 500 sec -1 or more 9000Sec -1 or less, comprising the step of shearing is 300 seconds or less, but also provide a method for manufacturing a molded article of reclaimed resin composition is there.
The suitable shear rate and the time required for the shearing step are the same as those in the production method of the present invention.
フィルム状の成形体を調製する場合、その厚さは、加工性の観点から、好ましくは０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．０２ｍｍ以上、更に好ましくは０．０３ｍｍ以上であり、また、環境負荷を低減する観点から、好ましくは０．１５ｍｍ以下、より好ましくは０．１ｍｍ以下、更に好ましくは０．０８ｍｍ以下である。 When preparing a film-shaped molded product, the thickness thereof is preferably 0.01 mm or more, more preferably 0.02 mm or more, further preferably 0.03 mm or more, and environmental load, from the viewpoint of processability. From the viewpoint of reducing the amount of water, it is preferably 0.15 mm or less, more preferably 0.1 mm or less, and further preferably 0.08 mm or less.
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。なお、この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部であり、％は、質量％である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「常温」とは２５℃を示す。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples. It should be noted that this embodiment is merely an example of the present invention and does not mean any limitation. Parts in the example are parts by mass unless otherwise specified, and% is% by mass. In addition, "normal pressure" means 101.3 kPa, and "normal temperature" means 25 ° C.
実施例１〜１１、比較例１〜４
表１〜５に示す（Ａ）熱可塑性再生樹脂及び（Ｂ）相溶化剤を、二軸押出機（ＴＥＸ−２８Ｖ, シリンダー径２８ｍｍ, スクリュー径２７．７ｍｍ, Ｌ/Ｄ=４２, 日本製鋼所社製）を用いて表１〜５に示す条件で混練してペレットを得た。滞留時間は、熱可塑性再生樹脂及び相溶化剤の混錬中に、樹脂投入口から着色ペレット（黒色）を投入し、投入から着色した樹脂が押出されるまでの時間を実測することで計測した。得られたペレットを、Ｔダイ押出機（プラスクチック工学研究所社製、３００ｍｍＴダイ）を用いて０．０５ｍｍのフィルムを３０分間連続して成形した（成形速度６．９ｍ/ｍｉｎ．、ペレット使用量約３ｋｇ）。結果を表１〜５に示す。
Examples 1-11, Comparative Examples 1-4
The (A) thermoplastic recycled resin and (B) compatibilizer shown in Tables 1 to 5 were used in a twin-screw extruder (TEX-28V, cylinder diameter 28 mm, screw diameter 27.7 mm, L / D = 42, Japan Steel Works, Ltd.). The pellets were obtained by kneading under the conditions shown in Tables 1 to 5 using (manufactured by Japan Steel Works). The residence time was measured by charging colored pellets (black) from the resin charging port during kneading of the thermoplastic recycled resin and the compatibilizer, and measuring the time from charging until the colored resin was extruded. .. The obtained pellets were continuously molded into a 0.05 mm film for 30 minutes using a T-die extruder (manufactured by Plastic Engineering Laboratory, 300 mm T-die) (molding speed 6.9 m / min., Pellets). Usage amount about 3 kg). The results are shown in Tables 1-5.
表１〜５において用いた原料の詳細を以下に示す。
熱可塑性再生樹脂１：再生ポリエチレン樹脂（岩井化成社製、組成：ポリエチレン８０％、ポリアミド１０％、ポリエステル１０％）
熱可塑性樹脂２：ポリプロピレン樹脂組成物（食品用パウチ粉砕品をそのまま用いた、組成：ポリプロピレン７２％、ポリアミド１６％、ポリエステル１２％）
相溶化剤１：ユーメックス１００１：三洋化成工業社製、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、溶融粘度１５０００ｍＰａ・ｓ（１６０℃、ＢＬ型粘度計）
相溶化剤２：ボンドファースト ７Ｍ：住友化学社製、ポリエチレン−ポリグリシジルメタクリレート−ポリメチルアクリレート共重合体、ＭＦＲ（１９０℃×２．１６ｋｇ）７．０ｇ／１０ｍｉｎ
相溶化剤３：オレヴァックＯＥ８０８：アルケマ社製、無水マレイン酸変性ポリエチレン、ＭＦＲ（１９０℃×２．１６ｋｇ）０．６ｇ／１０ｍｉｎ
Details of the raw materials used in Tables 1 to 5 are shown below.
Thermoplastic Recycled Resin 1: Recycled Polyethylene Resin (manufactured by Iwai Kasei Co., Ltd., Composition: 80% Polyethylene, 10% Polyamide, 10% Polyester)
Thermoplastic resin 2: Polypropylene resin composition (using crushed food pouch as it is, composition: polypropylene 72%, polyamide 16%, polyester 12%)
Compatibility agent 1: Youmex 1001: Manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., maleic anhydride-modified polypropylene, melt viscosity 15000 mPa · s (160 ° C, BL type viscometer)
Compatibility agent 2: Bond First 7M: Polyethylene-polyglycidyl methacrylate-polymethyl acrylate copolymer manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., MFR (190 ° C. × 2.16 kg) 7.0 g / 10 min
Compatibility agent 3: Orevac OE808: Made by Arkema, maleic anhydride-modified polyethylene, MFR (190 ° C. x 2.16 kg) 0.6 g / 10 min
[成形性の評価方法]
上記のとおりフィルムを３０分間成形した際の成形性を５段階で評価した。評価は数値が大きいほど高い。評価が３〜５であれば、フィルムの成形性は十分だと判断した。結果を表１〜５に示す。
５：穴の形成、破断が全く生じない。
４：穴の形成は全く生じないが、極稀に破断が生じる。
３：稀に穴の形成及び破断が生じる。
２：時々穴の形成、破断が生じる。
１：頻繁に穴の形成、フィルムの破断が生じる。
[Evaluation method of moldability]
As described above, the moldability when the film was molded for 30 minutes was evaluated on a 5-point scale. The higher the number, the higher the evaluation. If the evaluation was 3 to 5, it was judged that the formability of the film was sufficient. The results are shown in Tables 1-5.
5: No holes are formed or broken.
4: No hole formation occurs, but fracture occurs very rarely.
3: In rare cases, hole formation and breakage occur.
2: Occasionally holes are formed or broken.
1: Frequent hole formation and film breakage.
[外観の評価方法]
成形体を目視で判断し、評価した。結果を表１〜５に示す。
３:ヤケ物がない（色の変化なし）
２:ヤケ物が少ない（薄茶色に変色）
１:ヤケ物が多い（茶色に変色）
[Appearance evaluation method]
The molded product was visually judged and evaluated. The results are shown in Tables 1-5.
3: No discoloration (no color change)
2: There are few burns (discolored to light brown)
1: Many discolored items (discolored to brown)
表１〜５に示すように、せん断速度５００ｓｅｃ−１以上９０００ｓｅｃ−１以下、滞留時間３００秒以下で混合して再生した実施例１〜１１の再生樹脂組成物は、いずれも成形性、外観に優れるものであった。一方、せん断速度が５００ｓｅｃ−１未満の比較例１では成形性に劣り、せん断速度が９０００ｓｅｃ−１を超える比較例２では成形性に問題はないものの樹脂が劣化してヤケ物がみられた。またせん断速度が５００ｓｅｃ−１より小さく、滞留時間が３００秒以上の場合では、成形性が低く、また樹脂が劣化してヤケ物がみられた。これらの結果から最適なせん断速度及び滞留時間が成形性及び成形体の外観に重要であり、せん断速度が低い場合は、成形性が低下し、せん断速度が高いもしくは滞留時間が長い場合は、ヤケ物が発生し外観不良が発生していると考えられる。 As shown in Table 1-5, a shear rate of 500 sec -1 or more 9000Sec -1 or less, reclaimed resin compositions of Examples 1 to 11 mixed and reproduced by following a residence time of 300 seconds, both the moldability, appearance It was excellent. Meanwhile, shear rate inferior to Comparative Example 1 in moldability than 500 sec -1 shear rate resin is deteriorated burnt product but no problem to Comparative Example 2 in moldability exceeds 9000Sec -1 were observed. Further, when the shear rate was less than 500 sec -1 and the residence time was 300 seconds or more, the moldability was low, and the resin was deteriorated and burnt matter was observed. From these results, the optimum shear rate and residence time are important for moldability and appearance of the molded product. When the shear rate is low, the moldability decreases, and when the shear rate is high or the residence time is long, the mold is burnt. It is probable that an object has occurred and the appearance has deteriorated.
本発明の製造方法は、再生材料として好適な再生樹脂組成物を提供することができる。 The production method of the present invention can provide a recycled resin composition suitable as a recycled material.
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