JP2020151977A - Single-layer injection molded product and fragrance container - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐溶剤性及び耐衝撃性に優れる単層射出成形品および香料用容器に関する。 The present invention relates to a single-layer injection molded product and a fragrance container having excellent solvent resistance and impact resistance.
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略記する場合がある）は酸素等のガスに対して優れたバリア性を示し、かつ溶融成形性にも優れることから、フィルムやボトル等に成形され、各種包装材料等として広く用いられている。またＥＶＯＨは耐溶剤性に優れるため、内容物と接する最内層に設けることで、耐薬品ボトルとして用いられることが多い。しかし、最内層にＥＶＯＨを用いた容器はＥＶＯＨ層の片面のみにしかポリオレフィン層を積層することができないので、耐衝撃性が不十分となり、高い耐衝撃性が要求される用途では使用できないことがあった。 Ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter, may be abbreviated as "EVOH") exhibits excellent barrier properties against gases such as oxygen and is also excellent in melt moldability, so that it can be used for films, bottles, etc. It is molded and widely used as various packaging materials. Further, since EVOH has excellent solvent resistance, it is often used as a chemical resistant bottle by providing it in the innermost layer in contact with the contents. However, in a container using EVOH as the innermost layer, since the polyolefin layer can be laminated only on one side of the EVOH layer, the impact resistance becomes insufficient and it cannot be used in applications requiring high impact resistance. there were.
そこで、このような問題を解決するために、特許文献１には、最内層にＥＶＯＨとポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体とを含有する樹脂組成物層を有する農薬用容器が提案されている。当該農薬容器は、低温における耐衝撃性に優れるとされている。 Therefore, in order to solve such a problem, Patent Document 1 proposes a container for pesticides having a resin composition layer containing EVOH and a polymer having a polyalkylene ether unit in the innermost layer. The pesticide container is said to have excellent impact resistance at low temperatures.
特許文献２には最内層にＥＶＯＨ及び柔軟樹脂を含有する樹脂組成物層を備える、ピンチオフ部を有するブロー成形容器が、側面、底面、角部及びピンチオフ部において衝撃強度に優れることが記載されている。 Patent Document 2 describes that a blow-molded container having a pinch-off portion and having a resin composition layer containing EVOH and a flexible resin in the innermost layer has excellent impact strength on the side surface, the bottom surface, the corner portion and the pinch-off portion. There is.
近年、ガスバリア性を有する単層射出成形品が求められる場合があるが、単層射出成形品は片面にポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂層を備える構成と比べ、より高い耐衝撃性が求められる傾向となる。しかしながら、上記従来の樹脂組成物を単層射出成形品として用いた場合、耐衝撃性を高めようとポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体等の柔軟樹脂の比率を増やして耐衝撃性を高めようとすると、ガスバリア性低下のみならず、耐溶剤性の低下が問題となる場合があることが分かり、耐溶剤性と耐衝撃性を両立することが難しいことが分かった。また、近年、特定の用途において、かかる単層射出容器にシリンジ等の針を刺す必要がある場合があり、容易に針を刺せるよう適度な突き刺し強度を有していることが求められる場合があった。 In recent years, a single-layer injection-molded product having a gas barrier property may be required, but the single-layer injection-molded product tends to be required to have higher impact resistance than a configuration having a thermoplastic resin layer such as polyolefin on one side. Become. However, when the above-mentioned conventional resin composition is used as a single-layer injection molded product, the ratio of a flexible resin such as a polymer having a polyalkylene ether unit is increased in order to improve the impact resistance. Then, it was found that not only the decrease in gas barrier property but also the decrease in solvent resistance may be a problem, and it was found that it is difficult to achieve both solvent resistance and impact resistance. Further, in recent years, in a specific application, it may be necessary to pierce the single-layer injection container with a needle such as a syringe, and it may be required to have an appropriate piercing strength so that the needle can be easily pierced. It was.
本発明の目的は、優れたガスバリア性を有し、耐衝撃性及び耐溶剤性に優れ、適度な突き刺し強度を有する単層射出成形品を提供することである。 An object of the present invention is to provide a single-layer injection-molded product having excellent gas barrier properties, excellent impact resistance and solvent resistance, and appropriate piercing strength.
すなわち、本発明は
［１］エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）および樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物（ｘ）を用いた単層射出成形品であって、樹脂（Ｂ）は酸変性ポリオレフィン系樹脂および酸変性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する樹脂（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が３／９７〜１７／８３であり、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のＪＩＳ Ｋ ７２１０：２０１４に従って測定した２１０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１２〜４０ｇ／１０ｍｉｎであり、樹脂組成物（ｘ）のＪＩＳ Ｋ ７２１０：２０１４に従って測定した２１０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが５〜３０ｇ／１０ｍｉｎである単層射出成形品；
［２］エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン単位含有量が２０モル％〜６０モル％である、［１］の単層射出成形品；
［３］樹脂（Ｂ）が酸変性ポリエステル系エラストマーまたは酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体である、［１］または［２］の単層射出成形品；
［４］樹脂組成物（ｘ）の厚み２０μｍの単層フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７３７５に準じて測定したヘイズが０．１％〜３０％である、［１］〜［３］のいずれかの単層射出成形品；
［５］樹脂組成物（ｘ）の厚み１００μｍの単層フィルムについて、ＪＩＳ Ｚ１７０７に準じて測定した突き刺し強度が５Ｎ〜１８Ｎである、［１］〜［４］のいずれかの香料用容器；
を提供することで達成される。
That is, the present invention is a single-layer injection molded product using the resin composition (x) containing the [1] ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and the resin (B), and the resin (B) is acid-modified. It contains at least one selected from the group consisting of a polyolefin resin and an acid-modified elastomer, and the mass ratio (B / A) of the resin (B) to the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is 3/97 to 17/83. The melt flow rate at 210 ° C. and 2160 g load measured according to JIS K 7210: 2014 of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) was 12 to 40 g / 10 min, and JIS K 7210 of the resin composition (x). : Single-layer injection molded product having a melt flow rate of 5 to 30 g / 10 min under a load of 210 ° C. and 2160 g measured according to 2014;
[2] The single-layer injection molded product of [1], wherein the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) has an ethylene unit content of 20 mol% to 60 mol%;
[3] The single-layer injection molded product of [1] or [2], wherein the resin (B) is an acid-modified polyester-based elastomer or an acid-modified ethylene-α-olefin copolymer;
[4] The single layer according to any one of [1] to [3], wherein the haze measured according to JIS K7375 is 0.1% to 30% for the single layer film having a thickness of 20 μm of the resin composition (x). Injection molded product;
[5] A fragrance container according to any one of [1] to [4], wherein the single-layer film having a thickness of 100 μm of the resin composition (x) has a piercing strength of 5N to 18N measured according to JIS Z1707;
Is achieved by providing.
本発明によれば、優れたガスバリア性を有し、耐衝撃性及び耐溶剤性に優れ、適度な突き刺し強度を有する単層射出成形品を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a single-layer injection molded product having excellent gas barrier properties, excellent impact resistance and solvent resistance, and appropriate piercing strength.
本発明の単層射出成形品は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）（以下「ＥＶＯＨ（Ａ）」と略記する場合がある）および樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物（ｘ）を用いた単層射出成形品であって、樹脂（Ｂ）は酸変性ポリオレフィン系樹脂および酸変性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する樹脂（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が３／９７〜１７／８３であり、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のＪＩＳ Ｋ ７２１０：２０１４に従って測定した２１０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」と略記する場合がある）が１２〜４０ｇ／１０ｍｉｎであり、樹脂組成物（ｘ）のＪＩＳ Ｋ ７２１０：２０１４に従って測定した２１０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが５〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。比較的高い特定のＭＦＲを有するＥＶＯＨ（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを特定比率で含む、特定のＭＦＲを有する樹脂組成物（ｘ）を用いることで、得られる単層射出成形品の耐溶剤性および耐衝撃性を兼ね備えたガスバリア性の単層射出成形品が得られる。このような効果を奏する理由は定かでは無いが、特定のＥＶＯＨ（Ａ）を用いることで、本発明の単層射出成形品の表面に存在するＥＶＯＨ（Ａ）の比率が高まる傾向となり耐溶剤性が顕著に現れることが１つの要因として推察される。 The single-layer injection molded product of the present invention uses a resin composition (x) containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) (hereinafter sometimes abbreviated as "EVOH (A)") and a resin (B). The resin (B) contained at least one selected from the group consisting of an acid-modified polyolefin resin and an acid-modified elastomer, and was a resin (B) for an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A). ) Has a mass ratio (B / A) of 3/97 to 17/83, and the melt flow rate at 210 ° C. and 2160 g load measured according to JIS K 7210: 2014 of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) (hereinafter). (Sometimes abbreviated as "MFR") is 12-40 g / 10 min, and the melt flow rate at 210 ° C. and 2160 g load measured according to JIS K 7210: 2014 of the resin composition (x) is 5-30 g / 10 min. is there. A solvent-resistant single-layer injection molded product obtained by using a resin composition (x) having a specific MFR, which contains EVOH (A) having a relatively high specific MFR and a resin (B) in a specific ratio. A gas barrier single-layer injection molded product having both properties and impact resistance can be obtained. Although the reason for exerting such an effect is not clear, the use of a specific EVOH (A) tends to increase the proportion of EVOH (A) present on the surface of the single-layer injection molded product of the present invention, resulting in solvent resistance. Is presumed to be one of the factors.
（ＥＶＯＨ（Ａ））
ＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化することで得ることができる。エチレン−ビニルエステル共重合体の製造およびケン化は、公知の方法により行うことができる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的であるが、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等のその他の脂肪酸ビニルエステルであってもよい。
(EVOH (A))
EVOH (A) can usually be obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer. The ethylene-vinyl ester copolymer can be produced and saponified by a known method. Vinyl acetate is a typical vinyl ester, but other fatty acid vinyls such as vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl pivalate and vinyl versatic acid. It may be an ester.
ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量は２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましく、３３モル％以上がさらに好ましい。また、前記ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量は６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。エチレン単位含有量が２０モル％以上であると、溶融成形性及び耐衝撃性が良好となる傾向にある。一方、エチレン単位含有量が６０モル％以下であると、耐溶剤性が高まる傾向にある。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。 The ethylene unit content of EVOH (A) is preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, still more preferably 33 mol% or more. The ethylene unit content of the EVOH (A) is preferably 60 mol% or less, more preferably 55 mol% or less, still more preferably 50 mol% or less. When the ethylene unit content is 20 mol% or more, the melt moldability and impact resistance tend to be good. On the other hand, when the ethylene unit content is 60 mol% or less, the solvent resistance tends to increase. The ethylene unit content of EVOH (A) can be determined by a nuclear magnetic resonance (NMR) method.
ＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステル成分のケン化度は８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。ケン化度を９０モル％以上とすることで、成形品のガスバリア性を高めること等ができる。またＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は１００モル％以下であっても、９９．９９モル％以下であってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ビニルエステル構造に含まれる水素原子のピーク面積と、ビニルアルコール構造に含まれる水素原子のピーク面積とを測定して算出できる。 The degree of saponification of the vinyl ester component of EVOH (A) is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 99 mol% or more. By setting the degree of saponification to 90 mol% or more, the gas barrier property of the molded product can be enhanced. Further, the degree of saponification of EVOH (A) may be 100 mol% or less or 99.99 mol% or less. The degree of saponification of EVOH (A) can be calculated by performing 1 H-NMR measurement and measuring the peak area of hydrogen atoms contained in the vinyl ester structure and the peak area of hydrogen atoms contained in the vinyl alcohol structure.
また、ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレンとビニルエステル及びそのケン化物以外の他の単量体由来の単位を有していてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）が前記他の単量体単位を有する場合、ＥＶＯＨ（Ａ）の全構造単位に対する前記他の単量体単位の含有量は３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下が特に好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）が上記他の単量体由来の単位を有する場合、その下限値は０．０５モル％であってもよいし０．１０モル％であってもよい。前記他の単量体としては、例えば、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；３−アシロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ペンテン、５−アシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４−アシロキシ−１−ヘキセン、５−アシロキシ−１−ヘキセン、６−アシロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン等のエステル基を有するアルケン又はそのケン化物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、又はモノ若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等ビニルシラン化合物；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。 Further, EVOH (A) may have a unit derived from a monomer other than ethylene and vinyl ester and a saponified product thereof, as long as the object of the present invention is not impaired. When EVOH (A) has the other monomer unit, the content of the other monomer unit with respect to all the structural units of EVOH (A) is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less. It is more preferably 10 mol% or less, and particularly preferably 5 mol% or less. When EVOH (A) has a unit derived from the other monomer, the lower limit thereof may be 0.05 mol% or 0.10 mol%. Examples of the other monomer include alkenes such as propylene, butylene, penten, and hexene; 3-acyloxy-1-propene, 3-acyloxy-1-butene, 4-acyloxy-1-butene, 3,4- Diacyloxy-1-butene, 3-acyloxy-4-methyl-1-butene, 4-acyloxy-2-methyl-1-butene, 4-acyloxy-3-methyl-1-butene, 3,4-diasiloxy-2- Methyl-1-butene, 4-acyloxy-1-pentene, 5-acyloxy-1-pentene, 4,5-diasiloxy-1-pentene, 4-acyloxy-1-hexene, 5-acyloxy-1-hexene, 6- Alkenes having ester groups such as asyloxy-1-hexene, 5,6-diasiloxy-1-hexene, 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane, or saponified products thereof; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, etc. Unsaturated acid or its anhydride, salt, mono or dialkyl ester, etc .; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; amides such as acrylamide and methacrylamide; olefins such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid and metaallyl sulfonic acid. Sulphonic acid or a salt thereof; vinyl silane compounds such as vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinyl tri (β-methoxy-ethoxy) silane, γ-methacryloxypropyl methoxysilane; alkyl vinyl ethers, vinyl ketone, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride , Vinylidene chloride and the like.
ＥＶＯＨ（Ａ）は、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の手法の後変性されたＥＶＯＨ（Ａ）であってもよい。 The EVOH (A) may be EVOH (A) modified after a method such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, or oxyalkyleneization.
ＥＶＯＨ（Ａ）の２１０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲは１２ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、１６ｇ／１０ｍｉｎ以上がより好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲは４０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、３０ｇ／１０ｍｉｎ以下がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲを上記の範囲の値とすることで、本発明の単層射出成形品の耐溶剤性を高めることができる。ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲは例えば、エチレン単位含有量、ケン化度、重合度、添加剤等によって調整できる。 The MFR of EVOH (A) at 210 ° C. and a load of 2160 g is 12 g / 10 min or more, more preferably 16 g / 10 min or more. On the other hand, the MFR of EVOH (A) is 40 g / 10 min or less, more preferably 30 g / 10 min or less. By setting the MFR of EVOH (A) to a value in the above range, the solvent resistance of the single-layer injection molded product of the present invention can be enhanced. The MFR of EVOH (A) can be adjusted by, for example, the ethylene unit content, the degree of saponification, the degree of polymerization, the additive and the like.
ＥＶＯＨ（Ａ）としては、１種単独で用いても、エチレン単位含有量、ケン化度、共重合体成分、変性の有無又は変性の種類等が異なる２種以上のＥＶＯＨ（Ａ）を混合して用いてもよい。 As EVOH (A), two or more types of EVOH (A) having different ethylene unit content, saponification degree, copolymer component, presence / absence of modification, type of modification, etc. are mixed even if one type is used alone. May be used.
（樹脂（Ｂ））
樹脂（Ｂ）は、酸変性ポリオレフィン系樹脂および酸変性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む柔軟な樹脂である。本発明の樹脂組成物は樹脂（Ｂ）を含むことで良好な耐衝撃性を達成できる。本発明に用いられる樹脂（Ｂ）は、ＥＶＯＨ（Ａ）以外の樹脂である。
(Resin (B))
The resin (B) is a flexible resin containing at least one selected from the group consisting of acid-modified polyolefin-based resins and acid-modified elastomers. When the resin composition of the present invention contains the resin (B), good impact resistance can be achieved. The resin (B) used in the present invention is a resin other than EVOH (A).
酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体であることが好ましく、不飽和カルボン酸又はその無水物としてはマレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられるが、無水マレイン酸が好ましい。具体的な酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。中でも酸変性エチレン−α−オレフィン共重合が好ましい。酸変性エチレン−α−オレフィン共重合としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等の酸変性物が挙げられ、無水マレイン酸変性物であることが好ましい。該酸変性ポリオレフィン系樹脂と、これと相溶する未変性のポリオレフィン樹脂や他の変性ポリオレフィン樹脂とのブレンド物を樹脂（Ｂ）として用いても良いが、透明性の観点から、樹脂（Ｂ）が酸変性ポリオレフィン系樹脂のみからなることが好ましい。 The acid-modified polyolefin-based resin is a modified olefin-based polymer containing a carboxyl group obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or its anhydride to an olefin-based polymer by an addition reaction, a graft reaction, or the like. Is preferable, and examples of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride include maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride, and maleic anhydride is preferable. Specific examples of the acid-modified polyolefin resin include acid-modified polyethylene, acid-modified polypropylene, acid-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, acid-modified ethylene-vinyl acetate copolymer, acid-modified ethylene-α-olefin copolymer, and the like. The selected one or a mixture of two or more kinds are mentioned as suitable. Of these, acid-modified ethylene-α-olefin copolymerization is preferable. Examples of the acid-modified ethylene-α-olefin copolymer include ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, and the like. Ethylene-1-octene copolymer, ethylene-1-butene-1-hexene copolymer, ethylene-1-butene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-butene-1-octene copolymer Examples thereof include acid-modified products such as copolymers, and maleic anhydride-modified products are preferable. A blend of the acid-modified polyolefin resin and an unmodified polyolefin resin compatible with the acid-modified polyolefin resin or another modified polyolefin resin may be used as the resin (B), but from the viewpoint of transparency, the resin (B) Is preferably composed of only an acid-modified polyolefin resin.
酸変性エラストマーとしては、酸変性スチレン系エラストマー、酸変性ポリウレタン系エラストマー、酸変性ポリエステル系エラストマー、酸変性ポリエーテル系エラストマーなどの酸変性物を使用できる。中でも、酸変性ポリエステル系エラストマーが好ましい。該酸変性エラストマーと、これと相溶する未変性エラストマーとのブレンド物を樹脂（Ｂ）として用いても良いが、透明性に優れる観点から、樹脂（Ｂ）が酸変性エラストマー樹脂のみからなることが好ましい。 As the acid-modified elastomer, acid-modified products such as an acid-modified styrene-based elastomer, an acid-modified polyurethane-based elastomer, an acid-modified polyester-based elastomer, and an acid-modified polyether-based elastomer can be used. Of these, acid-modified polyester-based elastomers are preferable. A blend of the acid-modified elastomer and an unmodified elastomer compatible with the acid-modified elastomer may be used as the resin (B), but from the viewpoint of excellent transparency, the resin (B) is composed of only the acid-modified elastomer resin. Is preferable.
ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）は、分子中のハードセグメントとしてポリエステルを、ソフトセグメントとしてガラス転移温度（Ｔg）の低いポリエーテル又はポリエステルを備えるマルチブロックコポリマーである。ＴＰＥＥは、分子構造の違いによって次のようなタイプに分けることができ、ポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥとポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥが主流を占めている。
（１）ポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥ
一般には、ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとしてポリエーテルを用いたエラストマーである。
（２）ポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥ
ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いたエラストマーである。
（３）液晶性ＴＰＥＥ
ハードセグメントとして剛直な液晶分子を、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いたエラストマーである。
Polyester-based elastomer (TPEE) is a multi-block copolymer comprising polyester as a hard segment in the molecule and a polyether or polyester having a low glass transition temperature (Tg) as a soft segment. TPEE can be classified into the following types according to the difference in molecular structure, and polyester-polyester type TPEE and polyester-polyester type TPEE occupy the mainstream.
(1) Polyester / polyether type TPEE
Generally, it is an elastomer using aromatic crystalline polyester as a hard segment and polyether as a soft segment.
(2) Polyester / polyester type TPEE
It is an elastomer using aromatic crystalline polyester as a hard segment and aliphatic polyester as a soft segment.
(3) Liquid crystal TPEE
It is an elastomer using rigid liquid crystal molecules as hard segments and aliphatic polyester as soft segments.
ポリエステルセグメントとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸成分と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環式ジオール等のジオール成分とからなるポリエステルセグメントが挙げられる。上記ポリエーテルセグメントとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の脂肪族ポリエーテルセグメントが挙げられる。酸変性ポリエステル系エラストマーは前記ポリエステル系エラストマーの酸変性物であり、無水マレイン酸変性ポリエステル系エラストマーであることがより好ましい。 Examples of the polyester segment include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; and dicarboxylic acids such as aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid. A polyester segment composed of an acid component and an aliphatic diol such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol and 1,4-butanediol; and a diol component such as an alicyclic diol such as cyclohexane-1,4-dimethanol Can be mentioned. Examples of the polyether segment include aliphatic polyether segments such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol. The acid-modified polyester-based elastomer is an acid-modified product of the polyester-based elastomer, and is more preferably a maleic anhydride-modified polyester-based elastomer.
樹脂（Ｂ）は、酸変性ポリオレフィン系樹脂、酸変性エラストマーおよびＥＶＯＨ（Ａ）以外の熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーを含有してもよい。前記熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーとしては、ＥＶＯＨ（Ａ）と反応可能な部位を有する変性基で変性されていない、未変性の熱可塑性樹脂又は未変性の熱可塑性エラストマーが好ましい。このような未変性の熱可塑性樹脂として、例えばポリオレフィン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール、変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。前記ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。前記ナイロンとしては、例えばナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６／６６共重合体等が挙げられる。また、未変性の熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテル系エラストマー等が挙げられる。 The resin (B) may contain an acid-modified polyolefin resin, an acid-modified elastomer, and a thermoplastic resin or thermoplastic elastomer other than EVOH (A). As the thermoplastic resin or thermoplastic elastomer, an unmodified thermoplastic resin or unmodified thermoplastic elastomer that has not been modified with a modifying group having a site capable of reacting with EVOH (A) is preferable. Examples of such unmodified thermoplastic resin include polyolefin, nylon, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyester, polystyrene, polyacrylonitrile, polyurethane, polyacetal, modified polyvinyl alcohol and the like. Examples of the polyolefin include polyethylene, polypropylene, poly1-butene, poly4-methyl-1-pentene, an ethylene-propylene copolymer, a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms, and ethylene-vinyl. Examples thereof include ester copolymers and ethylene-acrylic acid ester copolymers. Examples of the nylon include nylon-6, nylon-66, nylon-6 / 66 copolymer and the like. Examples of the unmodified thermoplastic elastomer include styrene-based elastomers, polyurethane-based elastomers, polyester-based elastomers, and polyether-based elastomers.
樹脂（Ｂ）中の酸変性ポリオレフィン系樹脂及び酸変性エラストマーの合計含有量は１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であってもよい。樹脂（Ｂ）における酸変性ポリオレフィン系樹脂及び酸変性エラストマーの合計含有量が１５質量％以上であると、耐衝撃性に優れる傾向となる。 The total content of the acid-modified polyolefin resin and the acid-modified elastomer in the resin (B) is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more. , 100% by mass. When the total content of the acid-modified polyolefin resin and the acid-modified elastomer in the resin (B) is 15% by mass or more, the impact resistance tends to be excellent.
樹脂（Ｂ）の酸価は、射出成形時の溶融成形性や樹脂組成物（ｘ）の熱安定性の観点から１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。一方、樹脂（Ｂ）の酸価は、ＥＶＯＨ（Ａ）との相溶性を向上させ耐屈曲性をより良好にする観点から１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。樹脂（Ｂ）の酸価は、溶剤としてキシレンを用いＪＩＳ Ｋ ２５０１に従って測定される。樹脂（Ｂ）が酸変性ポリオレフィン系樹脂および酸変性エラストマー以外熱可塑性樹脂を含む場合は、樹脂（Ｂ）全体の酸価を意味する。 The acid value of the resin (B) is preferably 15 mgKOH / g or less, more preferably 10 mgKOH / g or less, and 8 mgKOH / g or less from the viewpoint of melt moldability during injection molding and thermal stability of the resin composition (x). More preferred. On the other hand, the acid value of the resin (B) is preferably 1 mgKOH / g or more, more preferably 2 mgKOH / g or more, from the viewpoint of improving compatibility with EVOH (A) and improving bending resistance. The acid value of the resin (B) is measured according to JIS K 2501 using xylene as a solvent. When the resin (B) contains a thermoplastic resin other than the acid-modified polyolefin resin and the acid-modified elastomer, it means the acid value of the entire resin (B).
樹脂（Ｂ）の２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲは、透明性の観点から０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、０．５〜４０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましい。 The MFR of the resin (B) at 230 ° C. and a load of 2160 g is preferably 0.1 to 50 g / 10 min, more preferably 0.5 to 40 g / 10 min, from the viewpoint of transparency.
（樹脂組成物（ｘ））
樹脂組成物（ｘ）はＥＶＯＨ（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含み、ＥＶＯＨ（Ａ）に対する樹脂（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が３／９７〜１７／８３である。質量比（Ｂ／Ａ）は７／９３以上が好ましく、１２／８８以下が好ましい。質量比（Ｂ／Ａ）が３／９７未満であると耐衝撃が低下する傾向となる。また質量比（Ｂ／Ａ）が１７／８５超であると耐溶剤性が低下する傾向となる。
(Resin composition (x))
The resin composition (x) contains EVOH (A) and resin (B), and the mass ratio (B / A) of the resin (B) to EVOH (A) is 3/97 to 17/83. The mass ratio (B / A) is preferably 7/93 or more, and preferably 12/88 or less. If the mass ratio (B / A) is less than 3/97, the impact resistance tends to decrease. Further, when the mass ratio (B / A) exceeds 17/85, the solvent resistance tends to decrease.
樹脂組成物（ｘ）の２１０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲは５ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、１０ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましい。また、２１０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎ未満であると流動性が低下し本発明の単層射出成形品の外観不良が生じる傾向となる。また、樹脂組成物（ｘ）の２１０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲは３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、２５ｇ／１０ｍｉｎ以下であってもよく、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であってもよい。 The MFR of the resin composition (x) at 210 ° C. and a load of 2160 g is 5 g / 10 min or more, preferably 10 g / 10 min or more. Further, if the MFR at 210 ° C. and a load of 2160 g is less than 5 g / 10 min, the fluidity is lowered and the appearance of the single-layer injection molded product of the present invention tends to be poor. Further, the MFR of the resin composition (x) at 210 ° C. and a load of 2160 g is 30 g / 10 min or less, may be 25 g / 10 min or less, or may be 20 g / 10 min or less.
（その他の成分）
樹脂組成物（ｘ）は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、例えば、カルボン酸化合物、リン酸化合物、ホウ素化合物、金属塩、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、乾燥剤、各種繊維などの補強剤などのその他の成分を含有してもよい。
(Other ingredients)
The resin composition (x) is, for example, a carboxylic acid compound, a phosphoric acid compound, a boron compound, a metal salt, a stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, as long as the effect of the present invention is not impaired. Other components such as antistatic agents, lubricants, colorants, fillers, desiccants, and reinforcing agents such as various fibers may be contained.
樹脂組成物（ｘ）がカルボン酸化合物を含むと、溶融成形時の着色を防止できる傾向となる。樹脂組成物（ｘ）に含まれるカルボン酸は、モノカルボン酸でも多価カルボン酸でもよく、これらの組み合わせであってもよい。樹脂組成物（ｘ）に含まれるカルボン酸はイオンであってもよく、かかるカルボン酸イオンは金属イオンと塩を形成していてもよい。カルボン酸及びカルボン酸イオンの含有量は１〜４００ｐｐｍが好ましい。 When the resin composition (x) contains a carboxylic acid compound, it tends to prevent coloring during melt molding. The carboxylic acid contained in the resin composition (x) may be a monocarboxylic acid or a polyvalent carboxylic acid, or a combination thereof. The carboxylic acid contained in the resin composition (x) may be an ion, and the carboxylic acid ion may form a salt with a metal ion. The content of carboxylic acid and carboxylic acid ion is preferably 1 to 400 ppm.
樹脂組成物（ｘ）がリン酸化合物を含むと、溶融成形時の着色を防止できる傾向となる。樹脂組成物（ｘ）に含まれるリン酸化合物は特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよいが、第１リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩が好ましい。これらの中でもリン酸２水素ナトリウム及びリン酸２水素カリウムが好ましい。樹脂組成物（ｘ）がリン酸化合物を含む場合、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１〜５００ｐｐｍが好ましい。リン酸化合物の含有量が１ｐｐｍ以上であると、溶融成形時の耐着色性が良好となる傾向にある。一方、リン酸化合物の含有量が５００ｐｐｍ以下であると溶融成形性が良好となる傾向にある。 When the resin composition (x) contains a phosphoric acid compound, it tends to prevent coloring during melt molding. The phosphoric acid compound contained in the resin composition (x) is not particularly limited, and various acids such as phosphoric acid and phosphorous acid and salts thereof can be used. The phosphate may be contained in any form of a first phosphate, a second phosphate, or a third phosphate, but the first phosphate is preferable. The cation species is also not particularly limited, but an alkali metal salt is preferable. Among these, sodium dihydrogen phosphate and potassium dihydrogen phosphate are preferable. When the resin composition (x) contains a phosphoric acid compound, the content of the phosphoric acid compound is preferably 1 to 500 ppm in terms of phosphoric acid root. When the content of the phosphoric acid compound is 1 ppm or more, the color resistance during melt molding tends to be good. On the other hand, when the content of the phosphoric acid compound is 500 ppm or less, the melt moldability tends to be good.
樹脂組成物（ｘ）がホウ素化合物を含むと、加熱溶融時のトルク変動を抑制できる傾向となる。樹脂組成物（ｘ）に含まれるホウ素化合物としては特に限定されず、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては前記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。樹脂組成物（ｘ）がホウ素化合物を含む場合、ホウ素化合物の含有量はホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍが好ましい。ホウ素化合物の含有量が２０ｐｐｍ以上であると、加熱溶融時のトルク変動を抑制できる傾向となる。一方、ホウ素化合物の含有量が２０００ｐｐｍ以下であると、成形性を良好に保てる傾向にある。 When the resin composition (x) contains a boron compound, torque fluctuations during heating and melting tend to be suppressed. The boron compound contained in the resin composition (x) is not particularly limited, and examples thereof include boric acids, borate esters, borates, and boron hydrides. Specifically, examples of boric acids include orthoboric acid, metaboric acid, tetraboric acid and the like, examples of boric acid esters include triethyl borate, trimethyl borate and the like, and examples of borate salts include the above-mentioned various boric acids. Examples thereof include alkali metal salts of acids, alkaline earth metal salts, and boric acid. Among these compounds, orthoboric acid (hereinafter, may be simply referred to as boric acid) is preferable. When the resin composition (x) contains a boron compound, the content of the boron compound is preferably 20 to 2000 ppm in terms of boron element. When the content of the boron compound is 20 ppm or more, the torque fluctuation at the time of heating and melting tends to be suppressed. On the other hand, when the content of the boron compound is 2000 ppm or less, the moldability tends to be kept good.
樹脂組成物（ｘ）がアルカリ金属塩を含むと、樹脂組成物（ｘ）からなる層を有する多層構造体において、層（Ｘ）と他の樹脂層との層間接着性が良好になる傾向となる。アルカリ金属塩のカチオン種は特に限定されないが、ナトリウム塩またはカリウム塩が好適である。アルカリ金属塩のアニオン種も特に限定されない。カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、ホウ酸塩、水酸化物等として添加できる。樹脂組成物（ｘ）がアルカリ金属塩を含む場合、アルカリ金属塩の含有量は金属元素換算で１０〜５００ｐｐｍであることが好ましい。アルカリ金属塩の含有量が１０ｐｐｍ以上であると層間接着性が良好となる傾向となる。一方、アルカリ金属塩の含有量が５００ｐｐｍ以下であると溶融安定性に優れる傾向となる。 When the resin composition (x) contains an alkali metal salt, the interlayer adhesiveness between the layer (X) and another resin layer tends to be improved in the multilayer structure having the layer composed of the resin composition (x). Become. The cationic species of the alkali metal salt is not particularly limited, but a sodium salt or a potassium salt is preferable. The anionic species of the alkali metal salt is also not particularly limited. It can be added as a carboxylate, a carbonate, a hydrogen carbonate, a phosphate, a hydrogen phosphate, a borate, a hydroxide, or the like. When the resin composition (x) contains an alkali metal salt, the content of the alkali metal salt is preferably 10 to 500 ppm in terms of metal elements. When the content of the alkali metal salt is 10 ppm or more, the interlayer adhesiveness tends to be good. On the other hand, when the content of the alkali metal salt is 500 ppm or less, the melt stability tends to be excellent.
樹脂組成物（ｘ）がアルカリ土類金属塩を含むと、成形体を繰り返し溶融成形した際の劣化抑制やゲル等の劣化物の発生を抑制できる傾向となる。アルカリ土類金属塩のカチオン種は特に限定されないが、マグネシウム塩またはカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩のアニオン種も特に限定されない。カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、ホウ酸塩、水酸化物等として添加できる。アルカリ土類金属塩の含有量は１０〜５００ｐｐｍが好ましい。 When the resin composition (x) contains an alkaline earth metal salt, there is a tendency that deterioration can be suppressed and generation of deteriorated substances such as gel can be suppressed when the molded product is repeatedly melt-molded. The cationic species of the alkaline earth metal salt is not particularly limited, but a magnesium salt or a calcium salt is preferable. The anionic species of the alkaline earth metal salt is also not particularly limited. It can be added as a carboxylate, a carbonate, a hydrogen carbonate, a phosphate, a hydrogen phosphate, a borate, a hydroxide, or the like. The content of the alkaline earth metal salt is preferably 10 to 500 ppm.
溶融安定性等を改善するための安定剤としては、ハイドロタルサイト化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）等が挙げられ、樹脂組成物（ｘ）が安定剤を含む場合、その含有量は樹脂組成物（ｘ）において０．００１〜１質量％であってもよい。 Stabilizers for improving melt stability, etc. include hydrotalcite compounds, hindered phenol-based, hindered amine-based heat stabilizers, metal salts of higher aliphatic carboxylic acids (for example, calcium stearate, magnesium stearate, etc.), etc. When the resin composition (x) contains a stabilizer, the content thereof may be 0.001 to 1% by mass in the resin composition (x).
酸化防止剤としては、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。 Antioxidants include 2,5-di-t-butyl-hydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4'-thiobis- (6-t-butylphenol), 2,2. '-Methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), octadecyl-3- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, 4,4'-thiobis- (6-t-Butylphenol) and the like can be mentioned.
紫外線吸収剤としては、エチレン−２−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include ethylene-2-cyano-3', 3'-diphenylacrylate, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, and 2- (2'-hydroxy-3'-t. -Butyl-5'-methylphenyl) 5-chlorobenzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone and the like can be mentioned.
可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等が挙げられる。帯電防止剤としては、ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等が挙げられる。滑剤としては、エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等が挙げられる。着色剤としては、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等が挙げられる。充填剤としては、グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。 Examples of the plasticizer include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, wax, liquid paraffin, and phosphoric acid ester. Examples of the antistatic agent include pentaerythritol monostearate, sorbitan monopalmitate, sulfated polyolefins, polyethylene oxide, carbowax and the like. Examples of the lubricant include ethylene bisstearoamide and butyl stearate. Examples of the colorant include carbon black, phthalocyanine, quinacridone, indoline, azo pigments, red iron oxide and the like. Examples of the filler include glass fiber, asbestos, ballast night, calcium silicate and the like.
樹脂組成物（ｘ）が前記その他の成分を含む場合、樹脂組成物（ｘ）におけるＥＶＯＨ（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の割合は９５質量%以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。 When the resin composition (x) contains the other components, the ratio of EVOH (A) and the resin (B) in the resin composition (x) is preferably 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more, 99. More preferably by mass% or more.
樹脂組成物（ｘ）の製造方法は特に限定されないが、例えばＥＶＯＨ（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を溶融条件下で混合または混練することで製造できる。溶融条件下における混合または混練は、例えばニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合装置または混練装置を使用して行うことができる。混合または混練の時の温度は使用するＥＶＯＨ（Ａ）の融点などに応じて適宜調節すればよいが、通常１６０℃以上３００℃以下の温度範囲内の温度を採用すればよい。 The method for producing the resin composition (x) is not particularly limited, but it can be produced, for example, by mixing or kneading EVOH (A) and the resin (B) under melting conditions. Mixing or kneading under melting conditions can be performed using a known mixing or kneading device such as a kneader ruder, extruder, mixing roll, Banbury mixer or the like. The temperature at the time of mixing or kneading may be appropriately adjusted according to the melting point of EVOH (A) to be used, but usually a temperature within the temperature range of 160 ° C. or higher and 300 ° C. or lower may be adopted.
樹脂組成物（ｘ）は透明であることが好ましい。透明性は、ヘイズを測定することで評価できる。樹脂組成物（ｘ）のヘイズは、内容物の外観を鮮明にする観点から３０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。ここでのヘイズとは、厚み２０μｍのフィルム（Ｘ）のヘイズ値（曇り度）であり、ＪＩＳ Ｋ７３７５に準じ、後述する実施例記載の通りの方法で測定できる。 The resin composition (x) is preferably transparent. Transparency can be assessed by measuring haze. The haze of the resin composition (x) is preferably 30% or less, more preferably 10% or less, still more preferably 5% or less, from the viewpoint of clarifying the appearance of the contents. The haze here is the haze value (cloudiness) of the film (X) having a thickness of 20 μm, and can be measured by the method described in Examples described later according to JIS K7375.
樹脂組成物（ｘ）の耐衝撃性は、アイゾット衝撃強度を測定することで評価できる。単層射出成形品のアイゾット衝撃強度は、衝撃から内容物を保護する観点から７ｋＪ/ｍ２以上が好ましく、９ｋＪ/ｍ２以上がより好ましい。 The impact resistance of the resin composition (x) can be evaluated by measuring the Izod impact strength. Izod impact strength of the single-layer injection molded article is preferably 7 kJ / m 2 or more in terms of protecting the contents from shock, 9 kJ / m 2 or more is more preferable.
樹脂組成物（ｘ）のＪＩＳ Ｋ７１２６−２（等圧法）によって測定される、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過度（ＯＴＲ）は、酸化劣化から内容物を保護する観点から３．０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下が好ましく、１．０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下がより好ましく、０．６ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下がさらに好ましい。 The oxygen permeability (OTR) of the resin composition (x) at 20 ° C. and 65% RH, measured by JIS K7126-2 (isobaric method), is 3.0 cc / (from the viewpoint of protecting the contents from oxidative deterioration. m is preferably 2 · day · atm) or less, more preferably 1.0cc / (m 2 · day · atm) or less, 0.6cc / (m 2 · day · atm) or less is more preferable.
（単層射出成形品）
本発明の単層射出成形品は、ガスバリア性及び透明性に優れ、かつ、耐溶剤性、耐衝撃性に優れるため、様々な用途に適用することができる。例えば、日用品；香料、農薬、医薬などの薬品；医療器材；機械部品、精密材料などの産業資材；衣料などであってもよい。
(Single-layer injection molded product)
The single-layer injection molded product of the present invention is excellent in gas barrier property and transparency, and is also excellent in solvent resistance and impact resistance, so that it can be applied to various applications. For example, daily necessities; chemicals such as fragrances, pesticides, and pharmaceuticals; medical equipment; industrial materials such as mechanical parts and precision materials; clothing and the like may be used.
（香料容器）
本発明の単層射出成形品は香料容器として好適に使用できる。香料の容器は耐溶剤性や耐衝撃性が求められる他、内容物を開封する際にシリンジ等の針を、香料容器に突き刺す手段をとることが多く、容易に突き刺せるよう適度な突き刺し強度が求められる。本発明の単層射出成形品を用いた香料容器は、適度な突き刺し強度を有するため、シリンジ等の針を突き刺して容器を開封する際に、容易に開封できる。適当な強度とは１００μｍの単層フィルムにおいて５Ｎ〜１８Ｎの範囲を突き刺し強度を有する樹脂組成物（ｘ）を用いた単層射出成形品であり、８Ｎ〜１３Ｎであればより好ましい。なお、本発明の単層射出成形品は、香料容器全体を形成していてもよいし、香料容器の蓋部（シリンジ等の針を突き刺す部分）のみを形成していてもよい。
(Fragrance container)
The single-layer injection molded product of the present invention can be suitably used as a fragrance container. The fragrance container is required to have solvent resistance and impact resistance, and when opening the contents, a needle such as a syringe is often pierced into the fragrance container, and the fragrance container has an appropriate piercing strength so that it can be easily pierced. Desired. Since the fragrance container using the single-layer injection molded product of the present invention has an appropriate piercing strength, it can be easily opened when the container is opened by piercing a needle such as a syringe. The appropriate strength is a single-layer injection molded product using the resin composition (x) having a piercing strength in the range of 5N to 18N in a single-layer film of 100 μm, and 8N to 13N is more preferable. The single-layer injection-molded product of the present invention may form the entire fragrance container, or may form only the lid portion (the portion where the needle of a syringe or the like is pierced) of the fragrance container.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to this Example.
（実施例及び比較例で用いた材料）
・ＥＶＯＨ（Ａ）
Ａ−１：「エバール（登録商標）Ｃ１０９Ｂ」（ＥＶＯＨ、株式会社クラレ製、エチレン単位含有量：３５モル％、ＭＦＲ：１９ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、荷重２１６０ｇ））
Ａ−２：「エバール（登録商標）Ｅ１１２Ｂ」（ＥＶＯＨ、株式会社クラレ製、エチレン単位含有量：４４モル％、ＭＦＲ：２８ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、荷重２１６０ｇ））
Ａ−３：「エバール（登録商標）Ｆ１０７Ｂ」（ＥＶＯＨ、株式会社クラレ製、エチレン単位含有量：３２モル％、ＭＦＲ：１４ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、荷重２１６０ｇ））
Ａ−４：「エバール（登録商標）Ｆ１０４Ｂ」（ＥＶＯＨ、株式会社クラレ製、エチレン単位含有量：３２モル％、ＭＦＲ：１０ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、荷重２１６０ｇ））
・樹脂（Ｂ）
Ｂ−１：「モディック（商標）ＧＱ１３１」（無水マレイン酸変性ポリエステル系エラストマー、三菱ケミカル株式会社製、ＭＦＲ：３４ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ−２：「タフマー（商標）ＭＰ０６１０」（無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、三井化学株式会社製、ＭＦＲ：０．６ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ’−１：「タフマー（商標）Ｐ０２８０」（エチレン−プロピレン共重合体、ＭＦＲ：５．４ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、荷重２１６０ｇ））
上記樹脂のＭＦＲ及び酸価は後述する評価方法（１）及び（２）に従って実施した。
(Materials used in Examples and Comparative Examples)
・ EVOH (A)
A-1: "Eberle (registered trademark) C109B" (EVOH, manufactured by Kuraray Co., Ltd., ethylene unit content: 35 mol%, MFR: 19 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g))
A-2: "Eberle (registered trademark) E112B" (EVOH, manufactured by Kuraray Co., Ltd., ethylene unit content: 44 mol%, MFR: 28 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g))
A-3: "Eberle (registered trademark) F107B" (EVOH, manufactured by Kuraray Co., Ltd., ethylene unit content: 32 mol%, MFR: 14 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g))
A-4: "Eberle (registered trademark) F104B" (EVOH, manufactured by Kuraray Co., Ltd., ethylene unit content: 32 mol%, MFR: 10 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g))
・ Resin (B)
B-1: "Modic ™ GQ131" (maleic anhydride-modified polyester elastomer, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MFR: 34 g / 10 min (230 ° C, load 2160 g), acid value 8 mg KOH / g)
B-2: "Toughmer ™ MP0610" (maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., MFR: 0.6 g / 10 min (230 ° C, load 2160 g), acid value 6 mgKOH / g)
B'-1: "Toughmer ™ P0280" (ethylene-propylene copolymer, MFR: 5.4 g / 10 min (230 ° C., load 2160 g))
The MFR and acid value of the above resin were carried out according to the evaluation methods (1) and (2) described later.
（評価方法）
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
実施例及び比較例で使用する樹脂並びに実施例及び比較例で得られた樹脂組成物について、ＪＩＳ Ｋ ７２１０：２０１４に準じて、メルトインデクサを用い、温度２１０℃または２３０℃、荷重２１６０ｇの条件下で、試料の流出速度（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。
(Evaluation method)
(1) Melt flow rate (MFR)
The resins used in Examples and Comparative Examples and the resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to the conditions of a temperature of 210 ° C. or 230 ° C. and a load of 2160 g using a melt indexer according to JIS K 7210: 2014. The outflow rate (g / 10 min) of the sample was measured.
（２）樹脂（Ｂ）の酸価
ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準じて、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体をキシレンに溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として用い、０．０５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール溶液を滴下することで酸価を算出した。
(2) Acid value of resin (B) According to JIS K 0070: 1992, an acid-modified ethylene-α-olefin copolymer was dissolved in xylene, phenolphthalein was used as an indicator, and 0.05 mol / L hydroxide was used. The acid value was calculated by dropping a potassium-ethanol solution.
（３）成形品の外観
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを用い、以下の条件で射出成形板（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み２ｍｍ）を作製し、射出成形品表面の外観評価を実施した。
［射出成形条件］
装置：射出成形機（株式会社日本製鋼所製Ｊ８５ＡＤ）
シリンダー温度：後部／中部／前部／ノズル＝１７５℃／２４５℃／２４５℃／２３０℃
金型温度：５０℃
Ａ：外観に異常は確認されない。
Ｂ：流れムラや表面荒れが確認される。
(3) Appearance of molded product Using the resin composition pellets obtained in Examples and Comparative Examples, an injection-molded plate (length 100 mm x width 100 mm x thickness 2 mm) was prepared under the following conditions, and the appearance of the surface of the injection-molded product. Evaluation was carried out.
[Injection molding conditions]
Equipment: Injection molding machine (J85AD manufactured by Japan Steel Works, Ltd.)
Cylinder temperature: rear / middle / front / nozzle = 175 ° C / 245 ° C / 245 ° C / 230 ° C
Mold temperature: 50 ° C
A: No abnormality is found in the appearance.
B: Uneven flow and rough surface are confirmed.
（４）透明性評価（ヘイズ）
実施例及び比較例で得られた厚み２０μｍの単層フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７３７５に準じて、ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００型」）を使用しヘイズを測定した。
(4) Transparency evaluation (haze)
For the single-layer film with a thickness of 20 μm obtained in Examples and Comparative Examples, a Poic integrating sphere type light transmittance / total light reflectance meter (“HR-100 type” manufactured by Murakami Color Technology Research Institute) according to JIS K7375). The haze was measured using.
（５）突き刺し強度評価
実施例及び比較例で得られた厚み１００μｍの単層フィルムについてＪＩＳ Ｚ１７０７に準じて２３℃／５０％ＲＨの条件下で調湿したのち、オートグラフＡＧＳ−Ｈ（島津製作所製）を使用し測定を行った。
(5) Evaluation of piercing strength The single-layer films with a thickness of 100 μm obtained in Examples and Comparative Examples were adjusted under the conditions of 23 ° C./50% RH according to JIS Z1707, and then Autograph AGS-H (Shimadzu Corporation). The measurement was performed using (manufactured by).
（６）衝撃強度
デジタル衝撃試験機（株式会社東洋精機製作所製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１０に従い、実施例及び比較例で得られた射出片（８０×１０×４ｍｍ）にノッチを入れ、２３℃の条件でアイゾット衝撃強度を測定した。
(6) Impact strength Using a digital impact tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), a notch was made in the injection pieces (80 × 10 × 4 mm) obtained in Examples and Comparative Examples according to JIS K7110, and the temperature was 23 ° C. The impact strength of Izod was measured under the conditions.
（７）耐溶剤性評価
実施例及び比較例で得られた射出片（８０×１０×４ｍｍ）を用い、キシレン溶液中に２０℃３０日間浸漬後の外観を評価した。
Ａ：外観変化は見らない。
Ｂ：射出片の膨潤が確認された。
Ｃ：射出片の膨潤と表面荒れによる白化が確認された。
(7) Solvent Resistance Evaluation Using the injection pieces (80 × 10 × 4 mm) obtained in Examples and Comparative Examples, the appearance after immersion in a xylene solution at 20 ° C. for 30 days was evaluated.
A: No change in appearance is seen.
B: Swelling of the injection piece was confirmed.
C: It was confirmed that the injection piece was swollen and whitened due to surface roughness.
（８）ガスバリア性評価（酸素透過度（ＯＴＲ）の測定）
実施例及び比較例で得られた厚み２０μｍの単層フィルムについて、２０℃、６５％ＲＨの条件下で７日間調湿後、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−２（等圧法）に準じ、２０℃、６５％ＲＨの条件下で酸素透過速度の測定（Ｍｏｃｏｎ社製「ＯＸ−ＴＯＲＡＮ ＭＯＤＥＬ ２／２１」）を行った。
(8) Evaluation of gas barrier property (measurement of oxygen permeability (OTR))
The 20 μm-thick single-layer films obtained in Examples and Comparative Examples were humidity-controlled for 7 days under the conditions of 20 ° C. and 65% RH, and then 20 ° C. and 65% according to JIS K 7126-2 (isopressure method). The oxygen permeation rate was measured under the condition of RH (“OX-TORAN MODEL 2/21” manufactured by Mocon).
（実施例１）
ＥＶＯＨ（株式会社クラレ製、「エバール（登録商標）Ｃ１０９Ｂ」）（Ａ−１）９５質量部、酸変性ポリエステル系エラストマー（三菱ケミカル株式会社製、「モディック（商標）ＧＱ１３１」）（Ｂ−１）５質量部をドライブレンドし、以下の押出機の条件で樹脂組成物ペレットを得た。
＜押出機の条件＞
装置：３０ｍｍφ二軸押出機
Ｌ／Ｄ：４５．５
スクリュー：同方向完全噛合型
押出し温度（℃）：２２０℃
回転数：２００ｒｐｍ
吐出量:２０ｋｇ／ｈｒ
(Example 1)
EVOH (Kuraray Co., Ltd., "Evar (registered trademark) C109B") (A-1) 95 parts by mass, acid-modified polyester elastomer (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., "Modic (trademark) GQ131") (B-1) 5 parts by mass were dry blended to obtain resin composition pellets under the following extruder conditions.
<Extruder conditions>
Equipment: 30 mmφ twin-screw extruder L / D: 45.5
Screw: Same-direction perfect mesh extrusion temperature (° C): 220 ° C
Rotation speed: 200 rpm
Discharge rate: 20 kg / hr
得られた樹脂組成物ペレットを用い、以下の条件で厚さ２０μｍと１００μｍの単層フィルムを作製した。
＜単層フィルム作製条件＞
装置：２０ｍｍφ単軸押出機（東洋精機製作所製ラボプラストミル１５Ｃ３００）
Ｌ／Ｄ：２０
スクリュー：フルフライト
ダイ：３００ｍｍコートハンガーダイ
押出し温度（℃）：Ｃ１＝２００、Ｃ２〜Ｃ５＝２３０、Ｄｉｅ＝２３０
スクリーン：５０／１００／５０
冷却ロール温度：８０℃
引取り速度：１．０〜３．５ｍ／分
Using the obtained resin composition pellets, single-layer films having a thickness of 20 μm and 100 μm were prepared under the following conditions.
<Conditions for producing single-layer film>
Equipment: 20 mmφ single-screw extruder (Laboplast Mill 15C300 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho)
L / D: 20
Screw: Full flight die: 300mm Coat hanger die Extrusion temperature (° C): C1 = 200, C2-C5 = 230, Die = 230
Screen: 50/100/50
Cooling roll temperature: 80 ° C
Pick-up speed: 1.0-3.5 m / min
得られた樹脂組成物ペレットを用い、以下の条件で射出片（８０×１０×４ｍｍ）を作製した。
［射出成形条件］
［射出成形条件］
装置：射出成形機（株式会社日本製鋼所製Ｊ８５ＡＤ）
シリンダー温度：後部／中部／前部／ノズル＝２００℃／２２０℃／２２０℃／２１０℃
金型温度：５０℃
Using the obtained resin composition pellets, injection pieces (80 × 10 × 4 mm) were prepared under the following conditions.
[Injection molding conditions]
[Injection molding conditions]
Equipment: Injection molding machine (J85AD manufactured by Japan Steel Works, Ltd.)
Cylinder temperature: rear / middle / front / nozzle = 200 ° C / 220 ° C / 220 ° C / 210 ° C
Mold temperature: 50 ° C
得られた樹脂組成物ペレット、単層フィルム及び射出片を用いて、上記（３）〜（８）の評価方法に従って、成形品の外観、透明性、突き刺し強度、衝撃強度、キシレン浸漬後の外観の評価を行った。結果を表１に示す。 Using the obtained resin composition pellets, single-layer film and injection piece, the appearance, transparency, piercing strength, impact strength, and appearance after immersion in xylene of the molded product according to the evaluation methods (3) to (8) above. Was evaluated. The results are shown in Table 1.
（実施例２〜６、比較例１〜４）
表１に記載される通り樹脂（Ｂ）（及び樹脂（Ｂ’））の種類及びＥＶＯＨ（Ａ−１）との質量比を変更した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物ペレット、単層フィルム及び射出片を作製した。実施例２〜６、比較例１〜４については実施例１と同様の評価を実施した。結果を表１に示す。
(Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 4)
Resin composition pellets in the same manner as in Example 1 except that the type of resin (B) (and resin (B')) and the mass ratio with EVOH (A-1) were changed as shown in Table 1. , A single layer film and an injection piece were prepared. The same evaluations as in Example 1 were carried out for Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4. The results are shown in Table 1.
実施例１〜３は耐溶剤性、耐衝撃性に優れるが、樹脂（Ｂ）の比率をさらに増加させた比較例２は、耐溶剤が低下する傾向が確認される。また樹脂（Ｂ）を含まない比較例４の耐溶剤性は優れるが、突き刺し強度が高すぎ、かつ、衝撃強度が低い。比較例１及び３のように低いＭＦＲを有すＥＶＯＨを用いると、耐衝撃性は良好となるが耐溶剤性や成形品の外観が悪化していることがわかる。また実施例４のように未変性の樹脂（Ｂ’）を含んでいたとしても、質量比（Ｂ／Ａ）並びにＥＶＯＨ及び樹脂組成物のＭＦＲが適切な範囲であると、透明性の低下が見られるものの、耐溶剤性、耐衝撃性に優れるのがわかる。実施例５のようにエチレン単位含有量が高いＥＶＯＨ（Ａ）を用いた場合、酸素透過度や衝撃強度等に影響することがわかる。また、実施例６の様にＭＦＲが低めのＥＶＯＨ（Ａ）を用いると、耐溶剤性に影響があることがわかる。 Examples 1 to 3 are excellent in solvent resistance and impact resistance, but in Comparative Example 2 in which the ratio of the resin (B) is further increased, it is confirmed that the solvent resistance tends to decrease. Further, the solvent resistance of Comparative Example 4 containing no resin (B) is excellent, but the piercing strength is too high and the impact strength is low. It can be seen that when EVOH having a low MFR as in Comparative Examples 1 and 3 is used, the impact resistance is good, but the solvent resistance and the appearance of the molded product are deteriorated. Further, even if the unmodified resin (B') is contained as in Example 4, if the mass ratio (B / A) and the MFR of EVOH and the resin composition are within an appropriate range, the transparency is lowered. Although it can be seen, it can be seen that it is excellent in solvent resistance and impact resistance. It can be seen that when EVOH (A) having a high ethylene unit content is used as in Example 5, it affects oxygen permeability, impact strength and the like. Further, it can be seen that the use of EVOH (A) having a low MFR as in Example 6 has an effect on the solvent resistance.
本発明の単層射出成形品の用途は特に限定されず、例えば、食品用、医薬用、工業薬品用、農薬用等、幅広い分野に適用できる。特に香料用容器として好適に使用できる。
The application of the single-layer injection molded product of the present invention is not particularly limited, and can be applied to a wide range of fields such as food, pharmaceutical, industrial chemicals, and pesticides. In particular, it can be suitably used as a container for fragrances.
Claims (5)
The fragrance container according to any one of claims 1 to 4, wherein the single-layer film having a thickness of 100 μm of the resin composition (x) has a piercing strength of 5N to 18N measured according to JIS Z1707.
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