JP2004292677A - Resin composition, multilayered structure and formed product - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition excellent in extensibility and barrier property though the composition contains inorganic filler. <P>SOLUTION: The resin composition comprises (C) 1-99 wt.% modified ethylene-vinyl alcohol copolymer containing 0.3-40 mol% structural unit represented by formula (I) (wherein R<SP>1</SP>, R<SP>2</SP>, R<SP>3</SP>and R<SP>4</SP>are each a hydrogen atom, a 1-10C aliphatic hydrocarbon group, a 3-10C alicyclic hydrocarbon group or a 6-10C aromatic hydrocarbon group and R<SP>1</SP>, R<SP>2</SP>, R<SP>3</SP>and R<SP>4</SP>may be same or different and R<SP>3</SP>and R<SP>4</SP>may be bonded and R<SP>1</SP>, R<SP>2</SP>, R<SP>3</SP>and R<SP>4</SP>each may have a hydroxy group, a carboxy group or a halogen atom) and having 5-55 mol% ethylene content, (T1) 0-98 wt.% thermoplastic resin other than the component C and (F) 1-40 wt.% inorganic filler. The thermoplastic resin (T1) is preferably an ethylene-vinyl alcohol copolymer (G) not containing the structural unit represented by formula (I) and having 5-55 mol% ethylene content. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００６】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同じ基でも良いし、異なっていても良い。また、Ｒ^３とＲ^４とは結合していても良い。またＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していても良い。）
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−１５０６０５号公報
（特許請求の範囲、発明の効果）
【特許文献２】
国際公開第０２／０９２６４３号パンフレット
（請求の範囲、産業上の利用可能性、第３６、３７頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ＥＶＯＨはもともと延伸性の良くない樹脂であるが、これがフィラーを含有する場合には、一段と延伸性が低下することが避けられない。そのため、フィラーを含有するＥＶＯＨを二次加工して、所望の形状に賦形したり、高倍率に延伸したりすることは必ずしも容易ではない。例えば、特開２００１−１５０６０５号公報には、タルクを含有するＥＶＯＨからなる層を有する多層構造体を二軸延伸して延伸フィルムを得ることが記載されている。しかしながら、当該公報によれは多層構造体の層構成、ＥＶＯＨのエチレン含有量、あるいは延伸条件などをコントロールしながら何とか延伸操作を施しているようである。このように、フィラーを含有するＥＶＯＨの延伸性は未だ十分であるとはいえないものであり、延伸性の改善が求められているものである。
【０００９】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、延伸性及びバリア性に優れた、変性ＥＶＯＨ及び無機フィラーからなる樹脂組成物を提供することを目的とするものである。また、当該樹脂組成物からなる層を有する多層構造体及び当該樹脂組成物を延伸してなる成形品を提供することも目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）１〜９９重量％、（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ１）０〜９８重量％及び無機フィラー（Ｆ）１〜４０重量％からなる樹脂組成物を提供することによって解決される。
【００１１】
【化３】

【００１２】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同じ基でも良いし、異なっていても良い。また、Ｒ^３とＲ^４とは結合していても良い。またＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していても良い。）
【００１３】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）１〜９９重量％、（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ１）０〜９８重量％及び無機フィラー（Ｆ）１〜４０重量％からなる樹脂組成物を提供することによっても解決される。
【００１４】
上記樹脂組成物において、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）１〜９８重量％及び熱可塑性樹脂（Ｔ１）１〜９８重量％を含有することが好適であり、熱可塑性樹脂（Ｔ１）が上記構造単位（Ｉ）を含有しないエチレン含有量５〜５５モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｇ）であることがより好適である。また、無機フィラー（Ｆ）が層状無機化合物粒子であることも好適である。
【００１５】
上記樹脂組成物を延伸してなる成形品が、本発明の好適な実施態様であり、上記樹脂組成物の層を少なくとも１層有する多層構造体あるいは該多層構造体を延伸してなる成形品も本発明の好適な実施態様である。特に好適な実施態様としては、延伸ブロー成形されてなる成形品、熱成形されてなる成形品及び延伸フィルムが挙げられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）１〜９９重量％、（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ１）０〜９８重量％及び無機フィラー（Ｆ）１〜４０重量％からなる樹脂組成物である。
【００１７】
【化４】

【００１８】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基など）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基など）を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同じ基でもよいし、異なっていても良い。また、Ｒ^３とＲ^４とは結合していてもよい（ただし、Ｒ^３及びＲ^４がともに水素原子の場合は除かれる）。また上記のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は他の基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子などを有していてもよい。）
【００１９】
本発明で使用する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、上記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）である。
【００２０】
より好適な実施態様では、前記Ｒ^１及びＲ^２がともに水素原子である。さらに好適な実施態様では、前記Ｒ^１及びＲ^２がともに水素原子であり、前記Ｒ^３及びＲ^４のうち、一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であって、かつ他方が水素原子である。好適には、前記脂肪族炭化水素基がアルキル基又はアルケニル基である。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をバリア材として使用する際のガスバリア性を特に重視する観点からは、前記Ｒ^３及びＲ^４のうち、一方がメチル基又はエチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。
【００２１】
また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をバリア材として使用する際のガスバリア性の観点からは、前記Ｒ^３及びＲ^４のうち、一方が（ＣＨ_２）_ｉＯＨで表される置換基（ただし、ｉ＝１〜８の整数）であり、他方が水素原子であることも好ましい。バリア材としてのガスバリア性を特に重視する場合は、前記の（ＣＨ_２）_ｉＯＨで表される置換基において、ｉ＝１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００２２】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる上述の構造単位（Ｉ）の量は０．３〜４０モル％の範囲内であることが必要である。構造単位（Ｉ）の量の下限は、０．５モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であることがより好ましく、２モル％以上であることがさらに好ましい。一方、構造単位（Ｉ）の量の上限は、３５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以下であることがさらに好ましい。含まれる構造単位（Ｉ）の量が上記の範囲内にあることで、ガスバリア性、延伸性、柔軟性及び耐屈曲性を兼ね備えた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得ることができる。
【００２３】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましい。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が、良好な延伸性、柔軟性及び耐屈曲性を得る観点からは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量の下限はより好適には１０モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上であり、特に好適には２５モル％以上であり、さらに好適には３１モル％以上である。一方、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性の観点からは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量の上限はより好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。エチレン含有量が５モル％未満の場合は溶融成形性が悪化するおそれがあり、５５モル％を超えるとガスバリア性が不足するおそれがある。
【００２４】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を構成する、上記構造単位（Ｉ）及びエチレン単位以外の構成成分は、主としてビニルアルコール単位である。このビニルアルコール単位は、通常、原料のＥＶＯＨ（Ａ）に含まれるビニルアルコール単位のうち、一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応しなかったビニルアルコール単位である。また、ＥＶＯＨ（Ａ）に含まれることがある未ケン化の酢酸ビニル単位は、通常そのまま変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含有される。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、これらの構成成分を含有するランダム共重合体であることが、ＮＭＲの測定や融点の測定結果からわかった。さらに、本発明の目的を阻害しない範囲内で、その他の構成成分を含むこともできる。
【００２５】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００２６】
上記の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法は特に限定されない。本発明者らが推奨する方法は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得る方法である。
【００２７】
また、本発明が解決しようとする課題は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）１〜９９重量％、（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ１）０〜９８重量％及び無機フィラー（Ｆ）１〜４０重量％からなる樹脂組成物を提供することによっても達成される。
【００２８】
本発明で変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の原料として用いられるＥＶＯＨ（Ａ）としては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましい。ＥＶＯＨの製造時に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸又はそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸又はその塩；アルキルチオール類；Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドン等を共重合することもできる。
【００２９】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、共重合成分としてビニルシラン化合物を共重合したＥＶＯＨを用いる場合、共重合量として０．０００２〜０．２モル％を含有することが好ましい。かかる範囲でビニルシラン化合物を共重合成分として有することにより、共押出成形を行う際の、基材樹脂と変性ＥＶＯＨ（Ｃ）との溶融粘性の整合性が改善され、均質な共押出多層フィルム成形物の製造が可能となる場合がある。特に、溶融粘度の高い基材樹脂を用いる場合、均質な共押出多層フィルム成形物を得ることが容易となる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００３０】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましい。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が、良好な延伸性、柔軟性及び耐屈曲性を得る観点からは、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の下限はより好適には１０モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上であり、特に好適には２５モル％以上であり、さらに好適には３１モル％以上である。一方、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性の観点からは、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の上限はより好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。エチレン含有量が５モル％未満の場合は溶融成形性が悪化するおそれがあり、５５モル％を超えるとガスバリア性が不足するおそれがある。なおここで、ＥＶＯＨ（Ａ）がエチレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をエチレン含有量とする。
【００３１】
さらに、本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステル成分のケン化度は好ましくは９０％以上である。ビニルエステル成分のケン化度は、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上であり、最適には９９％以上である。ケン化度が９０％未満では、ガスバリア性、特に高湿度時のガスバリア性が低下するおそれがあるだけでなく、熱安定性が不十分となり、成形物にゲル・ブツが発生しやすくなるおそれがある。なおここで、ＥＶＯＨ（Ａ）がケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。
【００３２】
なお、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量及びケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００３３】
さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）として、本発明の目的を阻外しない範囲内で、ホウ素化合物をブレンドしたＥＶＯＨを用いることもできる。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。
【００３４】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、ホウ素化合物をブレンドしたＥＶＯＨ（Ａ）を用いる場合、ホウ素化合物の含有量は好ましくはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲内でホウ素化合物をブレンドすることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨ（Ａ）を得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００３５】
また、ＥＶＯＨ（Ａ）として、リン酸化合物を配合したＥＶＯＨ（Ａ）を用いてもよい。これにより樹脂の品質（着色等）を安定させることができる場合がある。本発明に用いられるリン酸化合物としては特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれの形で含まれていても良いが、第一リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。これらの中でもリン酸二水素ナトリウム及びリン酸二水素カリウムが好ましい。リン酸化合物を配合したＥＶＯＨ（Ａ）を用いる場合の、リン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で２００ｐｐｍ以下であり、より好適には５〜１００ｐｐｍであり、最適には５〜５０ｐｐｍである。
【００３６】
ただし、後述のように周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）の存在下にＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させる場合には、リン酸塩が触媒を失活させるのでできるだけ少ないことが好ましい。その場合のＥＶＯＨ（Ａ）のリン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で２００ｐｐｍ以下であり、より好適には１００ｐｐｍ以下であり、最適には５０ｐｐｍ以下である。
【００３７】
また、後述する通り、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、好適にはＥＶＯＨ（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を、押出機内で行わせることによって得られるが、その際に、ＥＶＯＨは加熱条件下に晒される。この時に、ＥＶＯＨ（Ａ）が過剰にアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含有していると、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に着色が生じるおそれがある。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の粘度低下等の問題が生じ、成形性が低下するおそれがある。また、後述のように触媒（Ｄ）を使用する場合には、触媒（Ｄ）を失活させるため、それらの添加量はできるだけ少ないことが好ましい。
【００３８】
上記の問題を回避するためには、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましい実施態様では、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。また、同様な観点から、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ土類金属塩が金属元素換算値で２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、ＥＶＯＨ（Ａ）にアルカリ土類金属塩が実質的に含まれていないことが最も好ましい。
【００３９】
また、本発明の目的を阻外しない範囲内であれば、ＥＶＯＨ（Ａ）として、熱安定剤、酸化防止剤を配合したものを用いることもできる。
【００４０】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度は０．０６Ｌ／ｇ以上であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度はより好ましくは０．０７〜０．２Ｌ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは０．０７５〜０．１５Ｌ／ｇであり、特に好ましくは０．０８０〜０．１２Ｌ／ｇである。ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度が０．０６Ｌ／ｇ未満の場合、延伸性、柔軟性及び耐屈曲性が低下するおそれがある。また、ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度が０．２Ｌ／ｇを越える場合、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を含む成形物においてゲル・ブツが発生しやすくなるおそれがある。
【００４１】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。ＭＦＲの異なる２種以上のＥＶＯＨを混合して用いることもできる。
【００４２】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は、一価のエポキシ化合物であることが必須である。すなわち、分子内にエポキシ基を一つだけ有するエポキシ化合物でなければならない。二価又はそれ以上の、多価のエポキシ化合物を用いた場合は、本発明の効果を奏することができない。ただし、一価エポキシ化合物の製造工程において、ごく微量に多価エポキシ化合物が含まれることがある。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ごく微量の多価エポキシ化合物が含まれる一価のエポキシ化合物を、本発明における分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）として使用することも可能である。
【００４３】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は特に限定されない。具体的には、下記式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）で示される化合物が、好適に用いられる。
【００４４】
【化５】

【００４５】
【化６】

【００４６】
【化７】

【００４７】
【化８】

【００４８】
【化９】

【００４９】
【化１０】

【００５０】
【化１１】

【００５１】
（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基など）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基など）を表す。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ及びｍは、１〜８の整数を表す。）
【００５２】
上記式（ＩＩＩ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、エポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−２，３−エポキシペンタン、３−エチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−エチル−１，２−エポキシヘキサン、３−プロピル−１，２−エポキシヘキサン、４−エチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−２，３−エポキシヘキサン、４−エチル−２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−１，２−エポキシへプタン、５−メチル−１，２−エポキシへプタン、６−メチル−１，２−エポキシへプタン、３−エチル−１，２−エポキシへプタン、３−プロピル−１，２−エポキシへプタン、３−ブチル−１，２−エポキシへプタン、４−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−プロピル−１，２−エポキシへプタン、５−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−２，３−エポキシへプタン、４−エチル−２，３−エポキシへプタン、４−プロピル−２，３−エポキシへプタン、２−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−エチル−３，４−エポキシへプタン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシへプタン、２−メチル−５−エチル−３，４−エポキシへプタン、１，２−エポキシヘプタン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、２，３−エポキシデカン、３，４−エポキシデカン、４，５−エポキシデカン、５，６−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、２，３−エポキシウンデカン、３，４−エポキシウンデカン、４，５−エポキシウンデカン、５，６−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、２，３−エポキシドデカン、３，４−エポキシドデカン、４，５−エポキシドデカン、５，６−エポキシドデカン、６，７−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−エポキシプロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシブタン、４−フェニル−１，２−エポキシブタン、１−フェニル−１，２−エポキシペンタン、３−フェニル−１，２−エポキシペンタン、４−フェニル−１，２−エポキシペンタン、５−フェニル−１，２−エポキシペンタン、１−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、３−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、４−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、５−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、６−フェニル−１，２−エポキシヘキサン等が挙げられる。
【００５３】
上記式（ＩＶ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−３−ペンチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘキシルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘプチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−オクチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ベンジルオキシプロパン、１，２−エポキシ−４−メトキシブタン、１，２−エポキシ−４−エトキシブタン、１，２−エポキシ−４−プロポキシブタン、１，２−エポキシ−４−ブトキシブタン、１，２−エポキシ−４−ペンチルオキシブタン、１，２−エポキシ−４−ヘキシルオキシブタン、１，２−エポキシ−４−ヘプチルオキシブタン、１，２−エポキシ−４−フェノキシブタン、１，２−エポキシ−４−ベンジルオキシブタン、１，２−エポキシ−５−メトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−エトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−プロポキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ブトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ペンチルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ヘキシルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−フェノキシペンタン、１，２−エポキシ−６−メトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−エトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−プロポキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ブトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ヘプチルオキシヘキサン、１，２−エポキシ−７−メトキシへプタン、１，２−エポキシ−７−エトキシへプタン、１，２−エポキシ−７−プロポキシへプタン、１，２−エポキシ−７−ブチルオキシへプタン、１，２−エポキシ−８−メトキシへプタン、１，２−エポキシ−８−エトキシへプタン、１，２−エポキシ−８−ブトキシへプタン、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール、６，７−エポキシ−１−へプタノール、７，８−エポキシ−１−オクタノール、８，９−エポキシ−１−ノナノール、９，１０−エポキシ−１−デカノール、１０，１１−エポキシ−１−ウンデカノール等が挙げられる。
【００５４】
上記式（Ｖ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロパンジオールモノグリシジルエーテル、ブタンジオールモノグリシジルエーテル、へプタンジオールモノグリシジルエーテル、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、へプタンジオールモノグリシジルエーテル、オクタンジオールモノグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５５】
上記式（ＶＩ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−プロペン、４−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ブテン、５−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ペンテン、６−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘキセン、７−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘプテン、８−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−オクテン等が挙げられる。
【００５６】
上記式（ＶＩＩ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３，４−エポキシ−２−ブタノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−２−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ペンタノール、１，２−エポキシ−３−ペンタノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘキサノール、４，５−エポキシ−３−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−エチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジエチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−４−エチル−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５−メチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−ヘプタノール、４，５−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−４−ヘプタノール、１，２−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−オクタノール、３，４−エポキシ−２−オクタノール、４，５−エポキシ−３−オクタノール、５，６−エポキシ−４−オクタノール、２，３−エポキシ−４−オクタノール、１，２−エポキシ−３−オクタノール、２，３−エポキシ−１−ノナノール、３，４−エポキシ−２−ノナノール、４，５−エポキシ−３−ノナノール、５，６−エポキシ−４−ノナノール、３，４−エポキシ−５−ノナノール、２，３−エポキシ−４−ノナノール、１，２−エポキシ−３−ノナノール、２，３−エポキシ−１−デカノール、３，４−エポキシ−２−デカノール、４，５−エポキシ−３−デカノール、５，６−エポキシ−４−デカノール、６，７−エポキシ−５−デカノール、３，４−エポキシ−５−デカノール、２，３−エポキシ−４−デカノール、１，２−エポキシ−３−デカノール等が挙げられる。
【００５７】
上記式（ＶＩＩＩ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘプタン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロノナン、１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシクロウンデカン、１，２−エポキシシクロドデカン等が挙げられる。
【００５８】
上記式（ＩＸ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３，４−エポキシシクロペンテン、３，４−エポキシシクロヘキセン、３，４−エポキシシクロヘプテン、３，４−エポキシシクロオクテン、３，４−エポキシシクロノネン、１，２−エポキシシクロデセン、１，２−エポキシシクロウンデセン、１，２−エポキシシクロドデセン等が挙げられる。
【００５９】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、炭素数が２〜８のエポキシ化合物が特に好ましい。化合物の取り扱いの容易さ、及びＥＶＯＨ（Ａ）との反応性の観点からは、一価エポキシ化合物（Ｂ）の炭素数は好適には２〜６であり、より好適には２〜４である。また、一価エポキシ化合物（Ｂ）が、上記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）との反応性、及び得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性の観点からは、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが特に好ましく、なかでもエポキシプロパン及びグリシドールが好ましい。食品包装用途、飲料包装用途、医薬品包装用途などの、衛生性を要求される用途では、エポキシ化合物（Ｂ）として１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン及びエポキシエタンを用いることが好ましく、特にエポキシプロパンを用いることが好ましい。
【００６０】
上記ＥＶＯＨ（Ａ）と上記一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。このときの、ＥＶＯＨ（Ａ）及び一価エポキシ化合物（Ｂ）の好適な混合比は、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）１〜５０重量部であり、さらに好適には（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）２〜４０重量部であり、特に好適には（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）５〜３５重量部である。
【００６１】
ＥＶＯＨ（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを溶液で反応させる製造法、及びＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機内で反応させる製造法などが好適な方法として挙げられる。
【００６２】
溶液反応による製造法では、ＥＶＯＨ（Ａ）の溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下で一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応させることによって変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）及び一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造することができる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のＥＶＯＨ（Ａ）の良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。
【００６３】
反応触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸及び３フッ化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらの内、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部程度が適当である。反応温度としては室温から１５０℃の範囲が適当である。
【００６４】
ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機内で反応させる製造法では、使用する押出機としては特に制限はないが、一軸押出機、二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を使用し、１８０℃〜３００℃程度の温度でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることが好ましい。後述のように、押出機内で反応させる際に触媒（Ｄ）を存在させる場合には、低めの溶融温度とすることが好ましいが、触媒（Ｄ）を使用しない場合の好適な温度は２００℃〜３００℃程度である。
【００６５】
二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を用いた場合、スクリュー構成の変更により、反応部の圧力を高めることが容易であり、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を効率的に行えるようになる。一軸押出機では２台以上の押出機を連結し、その間の樹脂流路にバルブを配置することにより、反応部の圧力を高めることが可能である。また同様に二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を２台以上連結して製造してもよい。
【００６６】
押出機内で反応させる製造法と、溶液反応による製造法を比較した場合、溶液反応の場合は、ＥＶＯＨ（Ａ）を溶解させる溶媒が必要であり、反応終了後に該溶媒を反応系から回収・除去する必要があり、工程が煩雑なものとなる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応性を高めるためには、反応系を加熱及び／又は加圧条件下に維持することが好ましいが、溶液反応の場合と比較して、押出機内での反応ではかかる反応系の加熱及び／又は加圧条件の維持が容易であり、その観点からも押出機内での反応のメリットは大きい。
【００６７】
さらに、溶液反応によってＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行った場合、反応の制御が必ずしも容易ではなく、過剰に反応が進行してしまうおそれがある。すなわち、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応の結果、上述の構造単位（Ｉ）を有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られるが、前記構造単位（Ｉ）に含まれる水酸基に、さらに一価エポキシ化合物（Ｂ）が反応することにより、本発明で特定する構造単位とは異なるものが得られるおそれがあった。具体的には、一価エポキシ化合物（Ｂ）がエチレンオキサイドである場合、上述した過剰な反応の進行により、下記に示す構造単位（ＩＩ）を含有するＥＶＯＨが生じることになる。
【００６８】
【化１２】

【００６９】
（式中、ｎは１以上の自然数を表す。）
【００７０】
本発明者らが検討を行った結果、本発明で特定する構造単位（Ｉ）とは異なる、上記に示した構造単位（ＩＩ）を含有する割合が多くなることにより、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性が低下することが明らかになった。さらに、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行った場合は、このような副反応の発生を効果的に抑制可能であることを見出した。かかる観点からも、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行うことにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法が好ましい。
【００７１】
また、本発明で用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は、必ずしも沸点の高いものばかりではないため、溶液反応による製造法では、反応系を加熱した場合、系外に一価エポキシ化合物（Ｂ）が揮散するおそれがある。しかしながら、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を抑制することが可能である。特に、押出機内に一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加する際に、加圧下で圧入することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応性を高め、かつ一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を顕著に抑制することが可能である。
【００７２】
押出機内での反応の際の、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合方法は特に限定されず、押出機にフィードする前のＥＶＯＨ（Ａ）に一価エポキシ化合物（Ｂ）をスプレー等を行う方法や、押出機にＥＶＯＨ（Ａ）をフィードし、押出機内で一価エポキシ化合物（Ｂ）と接触させる方法などが好適なものとして例示される。この中でも、一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を抑制できる観点から、押出機にＥＶＯＨ（Ａ）をフィードした後、押出機内で一価エポキシ化合物（Ｂ）と接触させる方法が好ましい。また、押出機内への一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加位置も任意であるが、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応性の観点からは、溶融したＥＶＯＨ（Ａ）に対して一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加することが好ましい。
【００７３】
本発明者が推奨する、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との、押出機内での反応による製造法は、（１）ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融工程、（２）一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加工程及び（３）ベント等による、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）の除去工程、からなる。反応を円滑に行う観点からは、系内から水分及び酸素を除去することが好適である。このため、押出機内へ一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加するより前に、ベント等を用いて水分及び酸素を除去してもよい。
【００７４】
また、前述の通り、一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加工程においては、一価エポキシ化合物（Ｂ）を加圧下で圧入することが好ましい。この際に、この圧力が不十分な場合、反応率が下がり、吐出量が変動する等の問題が発生する。必要な圧力は一価エポキシ化合物（Ｂ）の沸点や押出温度によって大きく異なるが、通常０．５〜３０ＭＰａの範囲が好ましく、１〜２０ＭＰａの範囲がより好ましい。
【００７５】
本発明の製造方法では、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）の存在下に押出機中で溶融混練することが好適である。周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）を存在させることによって、より低い温度で溶融混練しても効率良くＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることができる。すなわち、比較的低温での溶融混練によっても、変性量の大きい変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を容易に得ることができる。ＥＶＯＨは高温での溶融安定性が必ずしも良好な樹脂ではないことから、このように低温で溶融混練できることは、樹脂の劣化を防止できる点から好ましい。触媒（Ｄ）を使用せずにＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させた場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲが原料のＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲよりも低下する傾向があるが、触媒（Ｄ）を使用した場合には、ＭＦＲはほとんど変化しない。
【００７６】
本発明で使用される触媒（Ｄ）は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含むものである。触媒（Ｄ）に使用される金属イオンとして最も重要なことは適度のルイス酸性を有することであり、この点から周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンが使用される。これらの中でも、周期律表第３族又は第１２族に属する金属のイオンが適度なルイス酸性を有していて好適であり、亜鉛、イットリウム及びガドリニウムのイオンがより好適なものとして挙げられる。なかでも、亜鉛のイオンを含む触媒（Ｄ）が、触媒活性が極めて高く、かつ得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱安定性が優れていて、最適である。
【００７７】
周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの添加量はＥＶＯＨ（Ａ）の重量に対する金属イオンのモル数で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇであることが好適である。多すぎる場合には、溶融混練中にＥＶＯＨがゲル化するおそれがあり、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。一方、少なすぎる場合には、触媒（Ｄ）の添加効果が十分に奏されないおそれがあり、より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。なお、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの好適な添加量は、使用する金属の種類や後述のアニオンの種類によっても変動するので、それらの点も考慮した上で、適宜調整されるべきものである。
【００７８】
周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）のアニオン種は特に限定されるものではないが、その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含むことが好ましい。共役酸が強酸であるアニオンは、通常求核性が低いので一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応しにくく、求核反応によってアニオン種が消費されて、触媒活性が失われることを防止できるからである。また、そのようなアニオンを対イオンに有することで、触媒（Ｄ）のルイス酸性が向上して触媒活性が向上するからである。
【００７９】
共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンとしては、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ_４ ⁻）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ_６ ⁻）、ヘキサフルオロアルシネートイオン（ＡｓＦ_６ ⁻）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン等の４個以上のフッ素原子を持つアニオン；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等のテトラフェニルボレート誘導体イオン；テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト（ＩＩＩ）イオン、ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄（ＩＩＩ）イオン等のカルボラン誘導体イオンなどが例示される。
【００８０】
上記例示したアニオン種のうち、ヘキサフルオロホスフェートやテトラフルオロボレート等のアニオン種を含む触媒（Ｄ）を使用した場合には、アニオン種そのものは熱的に安定で求核性も非常に低いものの、当該アニオン種がＥＶＯＨ中の水酸基と反応してフッ化水素が発生し、樹脂の熱安定性に悪影響を与えるおそれがある。また、コバルトのカルボラン誘導体イオン等はＥＶＯＨと反応することがなく、アニオン種自体も熱的に安定ではあるが、非常に高価である。
【００８１】
ＥＶＯＨと反応することがなく、アニオン種自体も熱的に安定であり、かつ価格も適切なものであることから、触媒（Ｄ）のアニオン種としてはスルホン酸イオンが好ましい。好適なスルホン酸イオンとしては、メタンスルホン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオンが例示され、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが最適である。
【００８２】
触媒（Ｄ）のカチオン種として亜鉛イオンを、アニオン種としてトリフルオロメタンスルホン酸イオンをそれぞれ使用した場合の、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応の推定メカニズムを下記式（Ｘ）に示す。
【００８３】
【化１３】

【００８４】
すなわち、ＥＶＯＨの水酸基と金属アルコキシドの形で結合した亜鉛イオンに一価エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基の酸素原子が配位し、６員環遷移状態を経て、エポキシ基が開環すると推定している。ここで、遷移状態における亜鉛イオンの対イオンであるトリフルオロメタンスルホン酸イオンの共役酸が強酸であることによって、亜鉛イオンのルイス酸性が大きくなり、触媒活性が向上する。一方、対イオンとして存在するトリフルオロメタンスルホン酸イオン自体は、ＥＶＯＨの水酸基あるいは一価エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基と反応することがなく、それ自体熱的に安定であるから、副反応を生じることなく円滑に開環反応が進行する。
【００８５】
上述のように、本発明で使用される触媒（Ｄ）はその共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含むものであることが好適であるが、触媒（Ｄ）中の全てのアニオン種が同一のアニオン種である必要はない。むしろ、その共役酸が弱酸であるアニオンを同時に含有するものであることが好ましい。前記式（Ｘ）で示されたような反応メカニズムであれば、ＥＶＯＨが触媒（Ｄ）と反応して金属アルコキシドを形成する際にアニオンの一つが共役酸として系内に遊離する。これが強酸であった場合には、一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応するおそれがあるとともに、ＥＶＯＨの溶融安定性にも悪影響を及ぼすおそれがある。
【００８６】
共役酸が弱酸であるアニオンの例としては、アルキルアニオン、アリールアニオン、アルコキシド、アリールオキシアニオン、カルボキシレート並びにアセチルアセトナート及びその誘導体が例示される。なかでもアルコキシド、カルボキシレート並びにアセチルアセトナート及びその誘導体が好適に使用される。
【００８７】
触媒（Ｄ）中の金属イオンのモル数に対する、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオンのモル数は、０．２〜１．５倍であることが好ましい。上記モル比が０．２倍未満である場合には触媒活性が不十分となるおそれがあり、より好適には０．３倍以上であり、さらに好適には０．４倍以上である。一方、上記モル比が１．５倍を超えるとＥＶＯＨがゲル化するおそれがあり、より好適には１．２倍以下である。前記モル比は最適には１倍である。なお、原料のＥＶＯＨ（Ａ）が酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩を含む場合には、それと中和されて消費される分だけ、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオンのモル数を増やしておくことができる。
【００８８】
触媒（Ｄ）の調製方法は特に限定されるものではないが、好適な方法として、周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物を溶媒に溶解又は分散させ、得られた溶液又は懸濁液に、共役酸が硫酸と同等以上の強酸（スルホン酸等）を添加する方法が挙げられる。原料として用いる周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物としては、アルキル金属、アリール金属、金属アルコキシド、金属アリールオキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセトナート等が挙げられる。ここで、周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物の溶液又は懸濁液に、強酸を加える際には、少量ずつ添加することが好ましい。こうして得られた触媒（Ｄ）を含有する溶液は押出機に直接導入することができる。
【００８９】
周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物を溶解又は分散させる溶媒としては有機溶媒、特にエーテル系溶媒が好ましい。押出機内の温度でも反応しにくく、金属化合物の溶解性も良好だからである。エーテル系溶媒の例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示される。使用される溶媒としては、金属化合物の溶解性に優れ、沸点が比較的低くて押出機のベントでほぼ完全に除去可能なものが好ましい。その点においてジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランが特に好ましい。
【００９０】
また、上述の触媒（Ｄ）の調整方法において、添加する強酸の代わりに強酸のエステル（スルホン酸エステル等）を用いても良い。強酸のエステルは、通常強酸そのものより反応性が低いために、常温では金属化合物と反応しないことがあるが、２００℃前後に保った高温の押出機内に投入することにより、押出機内において活性を有する触媒（Ｄ）を生成することができる。
【００９１】
触媒（Ｄ）の調製方法としては、以下に説明する別法も採用可能である。まず、水溶性の周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物と、共役酸が硫酸と同等以上の強酸（スルホン酸等）とを、水溶液中で混合して触媒水溶液を調製する。なおこのとき、当該水溶液が適量のアルコールを含んでいても構わない。得られた触媒水溶液をＥＶＯＨ（Ａ）と接触させた後、乾燥することによって触媒（Ｄ）が配合されたＥＶＯＨ（Ａ）を得ることができる。具体的には、ＥＶＯＨ（Ａ）ペレット、特に多孔質の含水ペレットを前記触媒水溶液に浸漬する方法が好適なものとして挙げられる。この場合には、このようにして得られた乾燥ペレットを押出機に導入することができる。
【００９２】
触媒（Ｄ）を使用する場合には、押出機内の温度は１８０〜２５０℃とすることが好ましい。この場合、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応させる際に触媒（Ｄ）が存在するために、比較的低温で溶融混練しても、効率良くＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の反応を進行させることができる。温度が２５０℃を超える場合にはＥＶＯＨが劣化するおそれがあり、より好適には２４０℃以下である。一方、温度が１８０℃未満の場合にはＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の反応が十分に進行しないおそれがあり、より好適には１９０℃以上である。
【００９３】
ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応させる際に触媒（Ｄ）を存在させる方法は特に限定されない。好適な方法として、触媒（Ｄ）の溶液を調製し、その溶液を押出機内に添加する方法が挙げられる。触媒（Ｄ）の溶液の調製方法は前述したとおりである。この方法によれば、後述の別法に比べて生産性が高く、触媒（Ｄ）を安定的に供給できるために製品の品質を安定化することもできる。触媒（Ｄ）の溶液を押出機に導入する位置は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）が完全に溶融している場所で添加することが、均一に配合できて好ましい。特に、一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加する場所と同じ場所又はその近傍で添加することが好ましい。触媒（Ｄ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）をほぼ同時に配合することにより、ルイス酸である触媒（Ｄ）の影響によるＥＶＯＨ（Ａ）の劣化を最小限に抑制することができるとともに、十分な反応時間を確保できるからである。したがって、触媒（Ｄ）の溶液と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを混合した液を予め作成しておいて、それを一箇所から押出機中に添加することが最適である。
【００９４】
溶融混練時に触媒（Ｄ）を存在させる別の方法として、ＥＶＯＨ（Ａ）の含水ペレットを触媒（Ｄ）の溶液に浸漬した後、乾燥させる方法が挙げられる。この方法については、触媒（Ｄ）の調製方法の別法として前述したとおりである。この場合には、得られた乾燥ペレットがホッパーから押出機内に導入されることになる。但し、高価な触媒が廃液として処理されることになりコストアップに繋がりやすい点が問題である。また更に別の方法としては、乾燥後のペレットに、液体状態の触媒を含浸させるか、固体状態の触媒を混合するかした後、必要に応じて乾燥させる方法が挙げられる。この方法においては、工程数が増えることからコストアップに繋がりやすい点が問題であるとともに、触媒を均一に配合することも必ずしも容易ではない。また、上記いずれの別法においても、一価エポキシ化合物（Ｂ）が存在せず、ルイス酸である触媒（Ｄ）のみが存在する状態で溶融混練される際に、ＥＶＯＨ（Ａ）が劣化するおそれがある。
【００９５】
上述のように、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｄ）の存在下に押出機中で溶融混練することが好適であるが、その後で触媒失活剤（Ｅ）を添加して更に溶融混練することがより好ましい。触媒（Ｄ）を失活させなかった場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱安定性が悪くなるおそれがあり、用途によっては使用に問題をきたす可能性がある。
【００９６】
使用される触媒失活剤（Ｅ）は、触媒（Ｄ）のルイス酸としての働きを低下させるものであればよく、その種類は特に限定されない。好適にはアルカリ金属塩が使用される。その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含む触媒（Ｄ）を失活させるには、当該アニオンの共役酸よりも弱い酸のアニオンのアルカリ金属塩を使用することが必要である。こうすることによって、触媒（Ｄ）を構成する周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの対イオンが弱い酸のアニオンに交換され、結果として触媒（Ｄ）のルイス酸性が低下するからである。触媒失活剤（Ｅ）に使用されるアルカリ金属塩のカチオン種は特に限定されず、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩が好適なものとして例示される。またアニオン種も特に限定されず、カルボン酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩が好適なものとして例示される。
【００９７】
触媒失活剤（Ｅ）として、例えば酢酸ナトリウムやリン酸一水素二カリウムのような塩を使用しても熱安定性はかなり改善されるが、用途によっては未だ不十分である場合がある。この原因は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンにルイス酸としての働きがある程度残存しているため、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の分解及びゲル化に対して触媒として働くためであると考えられる。この点をさらに改善する方法として、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンに強く配位するキレート化剤を添加することが好ましい。このようなキレート化剤は当該金属のイオンに強く配位できる結果、そのルイス酸性をほぼ完全に失わせることができ、熱安定性に優れた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を与えることができる。また、当該キレート化剤がアルカリ金属塩であることによって、前述のように触媒（Ｄ）に含まれるアニオンの共役酸である強酸を中和することもできる。
【００９８】
触媒失活剤（Ｅ）として使用されるキレート化剤として、好適なものとしては、オキシカルボン酸塩、アミノカルボン酸塩、アミノホスホン酸塩などが挙げられる。具体的には、オキシカルボン酸塩としては、クエン酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、リンゴ酸二ナトリウム等が例示される。アミノカルボン酸塩としては、ニトリロ三酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三カリウム、ジエチレントリアミン五酢酸三ナトリウム、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン二酢酸一ナトリウム、Ｎ−（ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸一ナトリウム等が例示される。アミノホスホン酸塩としては、ニトリロトリスメチレンホスホン酸六ナトリウム、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）八ナトリウム等が例示される。なかでもポリアミノポリカルボン酸が好適であり、性能やコストの面からエチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩が最適である。エチレンジアミン四酢酸三ナトリウムを使用した場合の推定反応メカニズムを下記式（ＸＩ）に示す。
【００９９】
【化１４】

【０１００】
触媒失活剤（Ｅ）の添加量は特に限定されず、触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンの種類や、キレート剤の配位座の数等により適宜調整されるが、触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｄ）が０．２〜１０となるようにすることが好適である。比（Ｅ／Ｄ）が０．２未満の場合には、触媒（Ｄ）が十分に失活されないおそれがあり、より好適には０．５以上、さらに好適には１以上である。一方、比（Ｅ／Ｄ）が１０を超える場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が着色するおそれがあるとともに、製造コストが上昇するおそれがあり、より好適には５以下であり、さらに好適には３以下である。
【０１０１】
触媒失活剤（Ｅ）を押出機へ導入する方法は特に限定されないが、均一に分散させるためには、溶融状態の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に対して、触媒失活剤（Ｅ）の溶液として導入することが好ましい。触媒失活剤（Ｅ）の溶解性や、周辺環境への影響などを考慮すれば、水溶液として添加することが好ましい。
【０１０２】
触媒失活剤（Ｅ）の押出機への添加位置は、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｄ）の存在下に溶融混練した後であればよい。しかしながら、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｄ）の存在下に溶融混練し、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）を除去した後に触媒失活剤（Ｅ）を添加することが好ましい。前述のように、触媒失活剤（Ｅ）を水溶液として添加する場合には、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）を除去する前に触媒失活剤（Ｅ）を添加したのでは、ベント等で除去して回収使用する一価エポキシ化合物（Ｂ）の中に水が混入することになり、分離操作に手間がかかるからである。なお、触媒失活剤（Ｅ）の水溶液を添加した後で、ベント等によって水分を除去することも好ましい。
【０１０３】
本発明の製造方法において、触媒失活剤（Ｅ）を使用する場合の好適な製造プロセスとしては、
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融工程；
（２）一価エポキシ化合物（Ｂ）と触媒（Ｄ）の混合物の添加工程；
（３）未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）の除去工程；
（４）触媒失活剤（Ｅ）水溶液の添加工程；
（５）水分の減圧除去工程；
の各工程からなるものが例示される。
【０１０４】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを０．１〜２０μｍｏｌ／ｇ含有することが好ましい。かかる金属のイオンは、前述の製造方法において触媒（Ｄ）を使用した際の触媒残渣として含有され得るものであり、その好適な金属のイオンの種類については、前述の触媒（Ｄ）の説明のところで述べたとおりである。より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。また、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。
【０１０５】
また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、スルホン酸イオンを含有することが好適である。かかるスルホン酸イオンは、前述の製造方法において触媒（Ｄ）を使用した際の触媒残渣として含有され得るものであり、その好適なスルホン酸イオンの種類については、前述の触媒（Ｄ）の説明のところで述べたとおりである。スルホン酸イオンの含有量は０．１〜２０μｍｏｌ／ｇであることが好適である。より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。また、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。
【０１０６】
さらに、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中のアルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の１〜５０倍（モル比）であることが好適である。アルカリ金属イオンは、前述の製造方法において触媒失活剤（Ｅ）を使用した際の残渣として含有され得るとともに、原料のＥＶＯＨ（Ａ）に由来して含有され得るものである。当該アルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の１倍未満である場合には、製造工程において、触媒（Ｄ）の失活が十分に行われておらず、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱安定性に問題を生じる場合があり、より好適には２倍以上である。一方、アルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の５０倍を超える場合には、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が着色するおそれがあり、好適には３０倍以下である。
【０１０７】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応によって変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られた後に添加することもできる。一般に、接着性の改善や着色の抑制など、ＥＶＯＨの各種物性を改善するために、ＥＶＯＨには必要に応じてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が添加されることが多い。しかしながら、上記に示した各種化合物の添加は、前述の通り、押出機によるＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応の際に、着色や粘度低下等の原因となるおそれがある。このため、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応後に、残存するエポキシ化合物（Ｂ）をベントで除去した後、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に添加することが好ましい。この添加方法を採用することにより、着色や粘度低下等の問題を生じることなく、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。
【０１０８】
こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は１６０℃以下であることが好ましい。これによって、ポリオレフィンなど融点の低い樹脂との融点の差を小さくすることができ、樹脂組成物を溶融成形する際の成形温度を低くすることができる。より好適には１５０℃以下であり、さらに好適には１４０℃以下である。
【０１０９】
本発明の樹脂組成物は、無機フィラー（Ｆ）を含有するものである。無機フィラー（Ｆ）は様々な目的をもって配合される。例えばバリア性、隠蔽性、耐熱性、耐熱水性、耐水性、耐湿性、難燃性などを向上させるためにも配合されるし、単に増量剤として配合されることもある。なかでも、本発明の樹脂組成物においては、バリア性を向上させるために配合させることが好ましい。
【０１１０】
本発明で用いられる無機フィラー（Ｆ）は、特に限定されるものではなく、層状、繊維状、粉末状、粒状などの無機フィラーを使用することができる。具体的には例えば、ウィスカー状フィラー、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、モンモリロナイト、セリサイト、クロライト、ハロサイト、ウオラストナイト、合成雲母などの膨潤性の層状ケイ酸塩、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、カーボンブラック、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、酸化カルシウムなどの層状、粉状、粒状あるいは粒状のフィラー、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状のフィラーなどが挙げられる。これらの複数種類を併用しても構わない。
【０１１１】
また、本発明で用いられる無機フィラー（Ｆ）として、上記したものの他に金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボンなども使用することができる。金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。また、金属繊維の金属種の具体例としては鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示できる。金属酸化物の具体例としては酸化マグネシウム、ＳｎＯ_２（アンチモンドープ）、Ｉｎ_２Ｏ_３（アンチモンドープ）、ＺｎＯ（アルミニウムドープ）などが例示できる。これらの複数種類を併用しても構わない。
【０１１２】
なかでも、ガスバリア性を向上させる点からは、層状無機化合物粒子であることが好ましい。このような層状無機化合物粒子としては、タルク、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、モンモリロナイトなどを例示することができる。なかでも、ガスバリア性及び透明性の点から、タルクが最適に用いられる。
【０１１３】
本発明で用いられる無機フィラー（Ｆ）の重量平均アスペクト比（α）は５以上が好適であり、更に好適には１０以上である。５未満では酸素バリア性および臭気バリア性付与効果が小さくなる場合がある。本発明における無機フィラー（Ｆ）の重量平均アスペクト比（α）とは、重量平均フレーク径ｌと、以下の方法により測定される重量平均フレーク厚さｄより（１）式を用いて算出される値である。
α＝ｌ／ｄ （１）
【０１１４】
（１）式における無機フィラー（Ｆ）の重量平均フレーク径ｌは、粉体を各種目開きのマイクロシーブまたはフルイで分級し、その結果をＲｏｓｉｎ‐Ｒａｍｍｌａｒ線図にプロットし、測定に供した粉体の全重量の５０重量％が通過するマイクロシーブまたはフルイの目開きｌ_５０に相当する値である。すなわち粉体の重量平均フレーク径ｌは（２）または（３）式で定義される。
ｌ＝ｌ_５０ （マイクロシーブの場合） （２）
ｌ＝２^０．５ｌ_５０ （フルイの場合） （３）
ここで、粉体のうち粒度の大きい部分についてはフルイによって分級されるものであり、粒度の細かい部分についてはマイクロシーブによって分級されるものである。
【０１１５】
一方、無機フィラー（Ｆ）の重量平均フレーク厚さｄとは、Ｃ．Ｅ．Ｃａｐｅｓらの報告による水面単粒子膜法｛Ｃ．Ｅ．Ｃａｐｅｓ ａｎｄ Ｒ．Ｃ．Ｃｏｌｅｍａｎ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｆｕｎｄａｍ．，Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．２，Ｐ．１２４−１２６（１９７３）｝により測定されるフレークの水面での占有面積Ｓを用いて以下の（４）式より算出される値である。
ｄ＝Ｗ／｛ρ（１−ε）・Ｓ｝ （４）
ここでＷは測定に供した粉体の重量、ρは粉体の比重、（１−ε）は粉体が水面上で最密充填状態をとった場合の占有率である。
【０１１６】
また、本発明に用いられる無機フィラー（Ｆ）としては、レーザー回析法（島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」使用、純水／エチルアルコール＝７０／３０％水溶液を媒液として使用）による平均粒子径が１５μｍ以下のものを用いることが好ましい。無機フィラー（Ｆ）の平均粒子径はより好適には１３μｍ以下、さらに好適には１１μｍ以下である。無機フィラー（Ｆ）の平均粒子径が１５μｍを超える場合は、成形品の透明性が悪化する虞がある。
【０１１７】
さらに本発明の無機フィラー（Ｆ）としては、成形品の透明性の観点から白色度が９０以上の物が望ましい。
【０１１８】
樹脂との親和性を向上させ延伸時の穴開きを防止するために、無機フィラー（Ｆ）の表面に対して表面処理剤（例えばシランカップリング剤等）での処理を施すことも好ましい。
【０１１９】
本発明の樹脂組成物は、上記無機フィラー（Ｆ）を１〜４０重量％含有するものである。無機フィラー（Ｆ）の含有量が１重量％未満の場合には、無機フィラー（Ｆ）を配合する効果、例えばガスバリア性の向上効果が不十分となる。しかも、無機フィラー（Ｆ）が配合されることによる延伸性の低下も顕著ではないので、本発明の構成を採用する実益も大きくない。好適には２重量％以上であり、より好適には５重量％以上である。一方、無機フィラー（Ｆ）の含有量が４０重量％を超える場合には、延伸性が大きく悪化し、二次加工がほとんど困難になってしまう。好適には３０重量％以下であり、さらに好適には２５重量％以下である。
【０１２０】
本発明の樹脂組成物は、上記無機フィラー（Ｆ）に加えて、さらに、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ１）を配合することができる。すなわち、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と無機フィラー（Ｆ）のみからなる樹脂組成物であっても構わないし、さらに熱可塑性樹脂（Ｔ１）を含有する樹脂組成物であっても構わない。高度な延伸性、柔軟性あるいは耐屈曲性が要求される用途においては、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と無機フィラー（Ｆ）のみからなる樹脂組成物が好適に使用されるし、原料コストの上昇を抑えたい用途などでは、さらに熱可塑性樹脂（Ｔ１）を含有する樹脂組成物とすることが好ましい。
【０１２１】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と配合される熱可塑性樹脂（Ｔ１）は特に限定されず、前記構造単位（Ｉ）を含有しないＥＶＯＨ、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。また、各種の共重合体を使用することもできる。具体的には、後述する、本発明の樹脂組成物と積層される熱可塑性樹脂（Ｔ２）として例示されている各種の熱可塑性樹脂を使用することができる。
【０１２２】
熱可塑性樹脂（Ｔ１）の２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度が１０００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。これは、２０℃、相対湿度６５％の環境下で測定したときに、１気圧の酸素の差圧がある状態で、面積１ｍ^２、２０μｍ厚のフィルムを１日に透過する酸素の体積が、１０００ｍｌ以下であることを意味する。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を配合することで、本来バリア性の良好な熱可塑性樹脂（Ｔ１）の延伸性、耐疲労性、層間接着性を改善できる。２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度が１０００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である熱可塑性樹脂（Ｔ１）としては、前記構造単位（Ｉ）を含有しないＥＶＯＨ、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。より好適な酸素透過速度は１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、さらに好適な酸素透過速度は１０ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
【０１２３】
なかでも、熱可塑性樹脂（Ｔ１）として、前記構造単位（Ｉ）を含有しないエチレン含有量５〜５５モル％のＥＶＯＨ（Ｇ）を使用することが好ましい。ＥＶＯＨ（Ｇ）が有するバリア性を大きく低下させることなく、延伸性、耐疲労性、あるいは層間接着性を大きく改善することが可能だからである。無機フィラーの種類や量を選択した場合には、透明性を有する樹脂組成物を得ることも可能である。ＥＶＯＨ（Ｇ）としては、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の原料として使用される前述のＥＶＯＨ（Ａ）と同じものが使用できるが、配合する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の組成や、樹脂組成物の用途によって適宜選択される。
【０１２４】
例えば、熱安定性の観点からはＥＶＯＨ（Ｇ）のエチレン含有量は２０モル％以上であることが好ましく、２５モル％以上であることがより好ましく、２７モル％以上であることがさらに好ましい。ガスバリア性の観点からは、５０モル％以下であることが好ましく、４５モル％以下であることがより好ましく、３８モル％以下であることがさらに好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ｇ）のケン化度は９９％以上であることが好ましく、９９．５％以上であることがより好ましい。
【０１２５】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｇ）のそれぞれのエチレン含有量の組み合わせは、樹脂組成物の用途と目的に対応して調整される。例えば、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量とＥＶＯＨ（Ｇ）のエチレン含有量との差が２〜３０モル％であることが好ましい。その差は、より好適には５モル％以上であり、２０モル％以下である。
【０１２６】
このように、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｇ）の両者のエチレン含有量に差がある場合において、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量がＥＶＯＨ（Ｇ）のエチレン含有量より大きい場合には、ガスバリア性の良好なＥＶＯＨ（Ｇ）の特性を維持しながら、極めて柔軟性に優れた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をその中に配合することができる。その結果、熱成形性や二軸延伸性などの二次加工性、あるいは柔軟性や耐屈曲性に優れ、しかもガスバリア性にも優れた樹脂組成物を提供することができる。この実施態様は特に有用な実施態様の一つである。また、逆に変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量がＥＶＯＨ（Ｇ）のエチレン含有量より小さい方が好ましい場合もある。この場合には、両者の融点が近くなるので、低温で成形したい場合などに有利である。
【０１２７】
一方、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｇ）の両者のエチレン含有量の差が小さい方が好ましい場合もあり、その場合には、その差が２モル％以下であることが好適である。このとき実質的に同じエチレン含有量の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｇ）を使用することがより好適である。このように、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｇ）の両者のエチレン含有量の差を小さくすることで、柔軟性、二次加工性、延伸性、耐疲労性あるいは層間接着性を改善しながら、バリア性や透明性に特に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【０１２８】
本発明の樹脂組成物は、前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ１）を０〜９８重量％含有するものである。したがって、熱可塑性樹脂（Ｔ１）を全く含有しない場合もある。熱可塑性樹脂（Ｔ１）を含有する場合の好適な含有量は、１〜９８重量％であり、このときの変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の好適な含有量は１〜９８重量％となる。熱可塑性樹脂（Ｔ１）の含有量が１重量％未満の場合には、熱可塑性樹脂（Ｔ１）を配合する実益が認められない場合が多く、より好適には１０重量％以上であり、さらに好適には３０重量％以上である。一方、熱可塑性樹脂（Ｔ１）の上限は、より好適には９５重量％以下であり、さらに好適には９０重量％以下である。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の含有量が１重量％未満の場合には、延伸性、柔軟性あるいは耐屈曲性の改善効果が不十分であり、好適には５重量％以上、より好適には１０重量％以上である。一方、コスト面を考慮すると熱可塑性樹脂（Ｔ１）を配合する際の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の含有量の上限は好適には５０重量％以下である。
【０１２９】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて各種の他の添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤あるいは着色剤を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。添加剤の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
【０１３０】
酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等。
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等。
着色剤：フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
【０１３１】
また、本発明の樹脂組成物には、溶融安定性等を改善するために、本発明の作用効果が阻害されない程度に、ハイドロタルサイト化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）の一種又は二種以上を樹脂組成物に対し本発明の作用効果が阻害されない程度（０．０１〜１重量％）添加することもできる。
【０１３２】
本発明の樹脂組成物を得るために、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、無機フィラー（Ｆ）及び熱可塑性樹脂（Ｔ１）をブレンドする方法は、特に限定されるものではない。樹脂ペレットをドライブレンドしてそのまま溶融成形に供することもできるし、より好適にはバンバリーミキサー、単軸又は二軸押出機などで溶融混練し、ペレット化してから溶融成形に供することもできる。ブレンド操作時に樹脂の劣化が進行するのを防止するためには、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが望ましい。また、混練度の高い押出機を使用し、分散状態を細かく均一なものとすることが、バリア性、延伸性あるいは透明性を良好にすると共に、ゲル、ブツの発生や混入を防止できる点で好ましい。
【０１３３】
樹脂組成物中の各樹脂成分が良好に分散されるために、本発明における混練操作は重要である。高度な分散性を有する組成物を得るための混練機としては、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方向、あるいは異方向）などの連続型混練機が最適であるが、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダーなどのバッチ型混練機を用いることもできる。また別の連続混練装置としては石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用したものを用いることもできる。混練機として通常に使用されるもののなかには、一軸押出機に混練部を設けたもの、あるいはブラベンダーミキサーなどの簡易型の混練機もあげることができる。これらの中で、ニーディングディスクあるいは混練用ローターを有する二軸混練押出機が本発明の混練の目的に好適に用いられる。また、連続式インテンシブミキサーを使用することもできる。
【０１３４】
これらの連続型混練機を用いるにあたっては、ローター、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキシングチャンバとローターチップあるいはディスクチップとの隙間（チップクリアランス）は重要で狭すぎても広すぎても良好な分散性を有する樹脂組成物は得られない。チップクリアランスとしては１〜５ｍｍが最適である。また、混練機のローターの回転数は１００〜１２００ｒｐｍ、望ましくは１５０〜１０００ｒｐｍ、さらに望ましくは２００〜８００ｒｐｍの範囲が採用される。混練機チャンバー内径（Ｄ）は３０ｍｍ以上、望ましくは５０〜４００ｍｍの範囲のものが挙げられる。混練機のチャンバー長さ（Ｌ）との比Ｌ／Ｄは４〜３０が好適である。また混練機はひとつでもよいし、また２以上を連結して用いることもできる。混練時間は長い方が良い結果を得られるが、樹脂の劣化防止あるいは経済性の点から１０〜６００秒、好適には１５〜２００秒の範囲であり、最適には１５〜１５０秒である。
【０１３５】
本発明の樹脂組成物は、好適には溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、ホース、繊維等、各種の成形体に成形される。これらの成形物は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸又は二軸延伸することも可能である。溶融成形法としては押出成形、溶融紡糸、射出成形、射出ブロー成形等が可能である。溶融温度は変性ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいは熱可塑性樹脂（Ｔ１）の融点等により異なるが１２０〜２７０℃程度が好ましい。
【０１３６】
本発明の樹脂組成物は、好適には延伸された成形品として用いられる。すなわち、一旦溶融成形などの方法によって賦形されたものを、延伸ブロー成形、熱成形、あるいは一軸又は二軸延伸などの二次加工に供して延伸成形することが好適である。ＥＶＯＨをはじめとするガスバリア性樹脂の多くは延伸性に乏しく、それが無機フィラーを含有する際には、その延伸性がさらに低下するために、本発明の樹脂組成物を使用する実益が大きい。
【０１３７】
上述の通り、従来のＥＶＯＨはガスバリア性に優れているが、延伸性、柔軟性及び耐屈曲性に欠ける欠点があった。このため、耐衝撃性を要求されるボトルなどの用途や、柔軟性及び耐屈曲性を要求されるフィルム又はフレキシブル包装容器などの用途にＥＶＯＨを用いる場合は、ＥＶＯＨと他の樹脂とを積層する必要があることが多かった。しかしながら、本発明の樹脂組成物は、バリア性、延伸性、柔軟性及び耐屈曲性のいずれにおいても優れた性能を有するため、耐衝撃性及びあるいは耐屈曲性を要求されるような用途においても、単層の成形品として用いることが可能である。かかる実施形態の拡大をもたらした観点からも、本発明の意義は大きい。
【０１３８】
バリア性、耐衝撃性、柔軟性及び耐屈曲性に優れる本発明の樹脂組成物を効果的に活用する観点からは、樹脂組成物からなる単層成形品としては、フィルム、押出ブロー成形品（好適にはボトルなど）、フレキシブル包装容器（好適には、フレキシブルチューブ又はフレキシブルパウチなど）、パイプ、ホース及び異形成形品などが好ましい。また、前記フィルムとしては、延伸性に優れるという本発明の樹脂組成物の特性を生かせる観点から、特に延伸フィルムが好ましい。なかでも、少なくとも一軸方向に２倍以上延伸されてなる延伸フィルムが好ましい。さらに、前記延伸フィルムを、熱収縮フィルムとして用いることも好ましい。
【０１３９】
これらの単層成形品のうち、肉厚が薄くても高度なバリア性が要求される用途や、透明性が要求される用途では、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と配合する熱可塑性樹脂（Ｔ１）として、前記構造単位（Ｉ）を含有しないＥＶＯＨ（Ｇ）を使用することが好ましい。そのような用途としては、例えば、延伸フィルム、熱成形フィルム、熱収縮フィルム、フレキシブル包装容器などが例示される。この場合、無機フィラー（Ｆ）を含有することによって、肉厚が薄くても良好なバリア性を得ることが可能である。また、無機フィラー（Ｆ）の種類や配合量を選択することによって透明性を確保することも可能である。
【０１４０】
本発明の樹脂組成物には、高温高湿下でのバリア性、形態保持性を向上させるため、或いは熱収縮フィルムなどの用途に用いた際に、収縮性を向上させるために、架橋構造を本発明の作用効果が阻害されない程度に施すことができる。架橋構造を形成させる方法に関しては特に限定されないが、好ましい方法としてエネルギー線を照射する方法が挙げられる。エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、好ましくは電子線が挙げられる。架橋処理を施すにあたり、架橋助剤を配合した樹脂組成物を用いることが好ましい。架橋助剤としては、多官能アリル系化合物、多官能（メタ）アクリル系化合物としては官能基を少なくとも２個以上有するアリル系化合物及び（メタ）アクリル系化合物等が好適なものとして例示される。
【０１４１】
本発明の樹脂組成物は、上述の通り、単層の成形物としても実用に供せられるが、樹脂組成物と、熱可塑性樹脂（Ｔ２）とを積層してなる多層構造体として用いることも好ましい。該多層構造体の層構成としては、バリア材として使用されることの多い本発明の樹脂組成物をＢａｒｒｉｅｒ、接着性樹脂をＡｄ、前記バリア材以外の樹脂をＲ、スクラップ回収層をＲｅｇで表わすと、Ｂａｒｒｉｅｒ／Ｒ、Ｒ／Ｂａｒｒｉｅｒ／Ｒ、Ｂａｒｒｉｅｒ／Ａｄ／Ｒ、Ｒｅｇ／Ｂａｒｒｉｅｒ／Ｒ、Ｒ／Ａｄ／Ｂａｒｒｉｅｒ／Ａｄ／Ｒ、Ｒ／Ｒｅｇ／Ａｄ／Ｂａｒｒｉｅｒ／Ａｄ／Ｒｅｇ／Ｒ等が挙げられるが、これに限定されない。また、本発明の樹脂組成物からなる層の両面に、熱可塑性樹脂（Ｔ２）からなる層を設ける場合は、異なった種類のものでもよいし、同じものでもよい。さらに、回収樹脂を本発明の樹脂組成物以外の樹脂にブレンドしてもよい。それぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であってもよい。
【０１４２】
上記に示す多層構造体を製造する方法は特に限定されない。例えば、本発明の樹脂組成物からなる成形物（フィルム、シート等）上に熱可塑性樹脂（Ｔ２）を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂（Ｔ２）の基材上に本発明の樹脂組成物を溶融押出する方法、本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂（Ｔ２）とを共押出成形又Ｈは今日射出成形する方法、更には本発明の樹脂組成物からなる成形物と熱可塑性樹脂（Ｔ２）のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。これらの中でも本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂（Ｔ２）とを共押出成形又は共射出成形する方法が好ましく用いられる。
【０１４３】
本発明の樹脂組成物と積層される熱可塑性樹脂（Ｔ２）としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、熱可塑性ポリウレタン及びポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂が好ましい。これらの中でも、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスチレン及びポリエステルが好ましく用いられる。これらの樹脂は、延伸加工される場合が多いからである。
【０１４４】
本発明で熱可塑性樹脂（Ｔ２）として用いられるポリオレフィンは特に限定されるものではない。例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又はその共重合体が挙げられる。これらα−オレフィン以外の共重合成分としては、ジオレフィン、Ｎ−ビニルカルバゾール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、などのビニル化合物、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、そのエステル及びその酸無水物あるいはこれらにヒドロキシル基又はエポキシ基を付加したものなどがあげられる。例えばグラフト可能なモノマーとポリオレフィンとの共重合体やα−オレフィン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体とイオン性金属化合物との反応物であるアイオノマー樹脂などの各種の共重合体などを用いることもできる。また、ポリオレフィンとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどを使用することもできる。これらのポリオレフィン系樹脂はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。また、上記に例示した中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好ましく用いられる。
【０１４５】
本発明で熱可塑性樹脂（Ｔ２）として用いられるポリアミドとしては、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンアジパミド（ナイロン−２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０，６）、ポリドデカメチレンセバカミド（ナイロン−１２，１０）、あるいは、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−６／６，６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−１２／６，６）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン−６，６／６，１０）、エチレンアジパミド／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−２，６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体などが挙げられる。これらのポリアミドは、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。これらのポリアミドのうち、カプロアミド成分を含むポリアミド（例えば、ナイロン−６、ナイロン−６，１２、ナイロン−６／１２、ナイロン−６／６，６等）が好ましい。
【０１４６】
本発明で熱可塑性樹脂（Ｔ２）として用いられるポリエステルとしては、特に限定されない。例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート／イソフタレート）、ポリ（エチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール／テレフタレート）などが好適なものとして例示される。これらの中でも、ポリ（エチレンテレフタレート）が特に好ましい。なお、前記ポリエステルとして、共重合成分としてエチレングリコール、ブチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオールなどのジオール類、あるいはイソフタル酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、プロピレンビス（フェニルカルボン酸）、ジフェニルオキサイドジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ジエチルコハク酸などのジカルボン酸を含有せしめたポリエステルを用いることも可能である。
【０１４７】
また、本発明の樹脂組成物と積層される熱可塑性樹脂（Ｔ２）として、エラストマーを用いることもできる。本発明に用いられるエラストマーとしては、特に限定されない。例えば、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体からなるエラストマーなどが好適なものとして例示される。
【０１４８】
上述の通り、本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂（Ｔ２）とを積層してなる多層構造体は、好適には樹脂組成物と熱可塑性樹脂（Ｔ２）との共押出成形又は共射出成形によって製造される。この際、樹脂組成物と積層される樹脂の種類によっては、樹脂組成物と熱可塑性樹脂（Ｔ２）とを、接着性樹脂を介して積層することがある。この場合の接着性樹脂としてはカルボン酸変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂が好ましい。ここでカルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物を化学的（たとえば付加反応、グラフト反応により）に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体のことをいう。また、ここでオレフィン系重合体とはポリエチレン（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテンなどのポリオレフィン、オレフィンと該オレフィンとを共重合し得るコモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステルなど）との共重合体、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体などを意味する。このうち直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量５〜５５重量％）、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体（アクリル酸エチルエステルの含有量８〜３５重量％）が好適であり、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好適である。エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物とはエチレン性不飽和モノカルボン酸、そのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、そのモノ又はジエステル、その無水物があげられ、このうちエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好適である。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられ、なかんずく、無水マレイン酸が好適である。
【０１４９】
エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物のオレフィン系重合体への付加量又はグラフト量（変性度）はオレフィン系重合体に対し０．０００１〜１５重量％、好ましくは０．００１〜１０重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物のオレフィン系重合体への付加反応、グラフト反応は、たとえば溶媒（キシレンなど）、触媒（過酸化物など）の存在下でラジカル重合法などにより得られる。このようにして得られたカルボン酸変性ポリオレフィンの１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．２〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０ 分である。これらの接着性樹脂は単独で用いてもよいし、また二種以上を混合して用いることもできる。
【０１５０】
本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂（Ｔ２）とを共押出成形、共射出成形あるいはラミネートなどによって積層する場合、通常のＥＶＯＨと比較して、以下に示すようなメリットがある。メリットの一つは、本発明の樹脂組成物が優れたバリア性、透明性、延伸性、柔軟性及び耐屈曲性を有するため、樹脂組成物からなる層を含む多層成形物にも、かかる優れた物性を付与できることである。
【０１５１】
もう一つのメリットは、本発明で使用する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が、通常のＥＶＯＨと比較して、低融点であることに起因するメリットである。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は、上述の構造単位（Ｉ）の含有量によって異なるが、通常の未変性ＥＶＯＨよりも、前記構造単位（Ｉ）を含有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は低くなる。このメリットは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とポリオレフィンとからなる樹脂組成物の場合に顕著である。
【０１５２】
ＥＶＯＨは、しばしばポリオレフィンとの積層体として用いられるが、この積層体は、共押出成形によって製造されることが多い。しかしながら、一般に、エチレン含有量５〜５５モル％のＥＶＯＨは、ポリオレフィンなどよりも高融点の樹脂であるため、ＥＶＯＨ及びポリオレフィンを共押出成形によって溶融成形する際には、ＥＶＯＨの融点より高い温度で成形する必要があった。すなわち、ポリオレフィンの成形温度としては、必ずしも最適ではない成形温度で共押出成形が行われていた。
【０１５３】
ところが、本発明の樹脂組成物を用いることにより、ポリオレフィンの最適成形温度により近い成形温度で共押出成形が行うことが容易になった。このように、共押出成形を行う際の成形温度の幅が広がったことにより、ポリオレフィンと本発明の樹脂組成物との粘度マッチングの調整を行うことがより容易になり、より好ましい運転条件で共押出成形物を得られるようになった。かかる観点からも、本発明の意義は大きい。
【０１５４】
本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂（Ｔ２）とを共押出成形又は共射出成形する方法は特に限定されない。例えば、マルチマニホールド法、フィードブロック法、マルチスロットダイ法などが好適なものとして例示される。このような成形法により、多層フィルム、多層シート、多層パイプ、多層ホース、多層異形成形品などが成形される。また、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法などからも、多層フィルムや多層ボトルを得ることができる。
【０１５５】
このようにして得られた成形体、特に共押出多層構造体あるいは共射出多層構造体を二次加工することにより、各種成形品を得ることができる。本発明の樹脂組成物は、無機フィラー（Ｆ）を含有していながら、良好な延伸性を有しているので、二次加工を施すことが好適である。二次加工の方法は特に限定されず、延伸ブロー成形方法、真空成形、圧空成形、真空圧空成形などの熱成形方法、フィルムやシートを一軸又は二軸方向に延伸する方法などが好適なものとして例示される。
【０１５６】
本発明の樹脂組成物は、バリア性、延伸性、柔軟性及び耐屈曲性に優れているため、本発明の樹脂組成物からなる層を含む多層構造体は、さまざまな用途に用いることができる。例えば、熱成形容器、ブロー成形品（多層共押出ブロー成形容器、多層共射出ブロー成形容器など）、フレキシブルフィルム、フレキシブル包装材、熱収縮性フィルム（スキンパックフィルムなど）、ホース又はバルーンなどに用いることが好ましい。上記の中でも、良好な延伸性を生かした熱成形容器や、延伸性と耐衝撃性を生かした延伸ブローボトルや、延伸性と耐屈曲性をいかした、フレキシブル包装材（フレキシブルパウチ、チューブなど）及びフレキシブルフィルムなどが好適なものとして例示される。
【０１５７】
これらの多層成形品のうち、樹脂組成物層の厚みが薄くても高度なバリア性が要求される用途や、透明性が要求される用途では、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と配合する熱可塑性樹脂（Ｔ１）として、未変性のＥＶＯＨ（Ｇ）を使用することが好ましい。そのような用途としては、例えば、延伸ブロー成形容器、延伸フィルム、熱成形フィルム、熱成形シート、熱収縮フィルム、フレキシブル包装容器、バルーンなどが例示される。なかでも、延伸フィルム、熱成形フィルム、熱成形シート、熱収縮フィルム、ブロー成形容器のように、二次加工性が要求される場合には、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｇ）のエチレン含有量との差が２〜３０モル％であることが好ましい。特に、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量がＥＶＯＨ（Ｇ）のエチレン含有量より大きいことが、ガスバリア性の良好なＥＶＯＨ（Ｇ）の特性を維持しながら、二次加工性に特に優れていて好ましい。
【０１５８】
本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂（Ｔ２）とを積層してなる多層ブロー成形容器の好ましい実施態様として、共射出延伸ブロー成形容器が挙げられる。
【０１５９】
本発明の共射出延伸ブロー成形容器は、本発明の樹脂組成物からなる層と熱可塑性樹脂（Ｔ２）からなる層を有する多層容器である。これにより、共射出延伸ブロー成形容器が衝撃等を受けた場合においても、本発明の樹脂組成物からなる層と、熱可塑性樹脂（Ｔ２）からなる層との層間剥離の発生を効果的に抑制できる。このような構成にすることで、耐デラミ性に優れるだけでなく、透明性及びガスバリア性にも優れた共射出延伸ブロー成形容器を提供することができる。
【０１６０】
共射出延伸ブロー成形容器に使用される樹脂組成物としては、前述のものを使用することができる。このとき、本用途では特に透明性が重要であり、なおかつ高度なバリア性も要求されることから、樹脂組成物に配合される熱可塑性樹脂（Ｔ１）として、ＥＶＯＨ（Ｇ）を使用することが好ましい。
【０１６１】
また、本発明の樹脂組成物を使用することによって成形性も改善される。なお成形性は有底パリソンの外観の着色、ゲル、スジの発生状況及び容器口部の樹脂組成物層の端部（以降リーディングエッジと称することがある）の状態から判断できる。第３図に、良好なリーディングエッジを有する有底パリソンの一部を表す概略図を、第４図に、不良なリーディングエッジを有する有底パリソンの一部を表す概略図をそれぞれ示す。容器口部１１において、ＰＥＳ／ＥＶＯＨ多層部分１２とＰＥＳ単層部分１３との境界がリーディングエッジ１４である。リーディングエッジの好ましい状態とは、有底パリソンの底の部分を下にしたときに、リーディングエッジのラインがほぼ水平になっている状態である。
【０１６２】
本発明の共射出延伸ブロー成形容器において、本発明の樹脂組成物と積層される熱可塑性樹脂（Ｔ２）は特に限定されないが、ポリエステル、ポリプロピレン及びポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレンを用いることがより好ましい。
【０１６３】
本発明の効果を阻害しない範囲であれば、前記熱可塑性樹脂（Ｔ２）層は複層構成であってもよく、また、回収層を含んでいてもよいが、本発明の樹脂組成物層と熱可塑性樹脂（Ｔ２）層のみからなる層構成が好ましく、樹脂組成物層の両側に熱可塑性樹脂（Ｔ２）層を有する層構成がより好ましい。具体的には、本発明の樹脂組成物からなる層をＣ、熱可塑性樹脂層をＴと表したとき、（外）Ｔ／Ｃ／Ｔ（内）、（外）Ｔ／Ｃ／Ｔ／Ｃ／Ｔ（内）等が好適な層構成として例示される。なお、ここで（内）は内層側、すなわち内容物と接触する側の層を示す。
【０１６４】
上記熱可塑性樹脂（Ｔ２）として用いられるポリエステル（ＰＥＳ）としては、芳香族ジカルボン酸又はそれらのアルキルエステルと、ジオールとを主成分とする縮合重合体が用いられる。特に本発明の目的を達成するには、エチレンテレフタレート成分を主とするＰＥＳが好ましい。具体的には、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位との合計割合（モル％）が、ＰＥＳを構成する全構造単位の合計モル数に対して、７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上がより好ましい。テレフタル酸単位とエチレングリコール単位の合計割合が７０モル％未満であると、得られるＰＥＳが非晶性となり、機械的強度が不足する上に、延伸して容器とした後に内容物を加熱充填（ホットフィル）すると、熱収縮が大きく使用に耐えないおそれがある。また、樹脂内に含有されるオリゴマーを低減するために固相重合を行うと、樹脂の軟化による膠着が生じやすく、生産が困難になるおそれがある。
【０１６５】
上記樹脂組成物からなる層及びＰＥＳ層をそれぞれ少なくとも１層含む、本発明の共射出ブロー成形容器の製造方法は特に限定されるものではない。共射出ブロー成形においては、共射出成形によって得られた容器前駆体（パリソン）を延伸ブロー成形することにより容器が製造される。
【０１６６】
共射出成形においては、通常、多層構造体の各層を構成すべき樹脂を２台又はそれ以上の射出シリンダーより同心円状のノズル内に導き、同時に又はタイミングをずらして交互に、単一の金型内に射出し、１回の型締め操作を行うことにより成形が行われる。例えば（１）先に内外層用のＰＥＳ層を射出し、次いで、中間層となる樹脂組成物を射出して、ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳの３層構成の成形容器を得る方法、（２）先に内外層用のＰＥＳ層を射出し、次いで樹脂組成物を射出して、それと同時に又はその後にＰＥＳ層を再度射出し、ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳの５層構成の成形容器を得る方法等によりパリソンが製造されるが、これらの製造方法に限定されるものではない。また、上記層構成において、樹脂組成物からなる層とＰＥＳ層との間に、必要に応じて接着性樹脂層を配置してもよい。
【０１６７】
本発明の好適な実施態様の一つである、樹脂組成物からなる層及びＰＥＳ層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器は、透明性を得ることが可能であり、内容物の品質の保持性能が極めて優れているので、食品包装用途等に最適である。多層容器の層構成としては、上述の通り樹脂組成物からなる層とＰＥＳ層との間に接着性樹脂層を配置してもよいが、ＰＥＳ層が樹脂組成物からなる層の両面に直接接触するように配置されてなる多層容器は、より高い透明性を得ることが可能であり、かつ樹脂組成物からなる層とＰＥＳ層との間の耐衝撃剥離性に優れるという本発明の効果を十分に奏し得る観点から、特に好ましい。
【０１６８】
射出成形の条件としては、ＰＥＳは２５０〜３３０℃の温度範囲で射出することが好ましく、２７０〜３２０℃がより好ましく、２８０〜３１０℃がさらに好ましい。ＰＥＳの射出温度が２５０℃未満である場合、ＰＥＳが十分に溶融せず、成形物に未溶融物（フィッシュアイ）が混入し外観不良を生じ、同時に成形物の機械的強度の低下の原因となるおそれがある。また、極端な場合はスクリュートルクが上昇し、成形機の故障を引き起こすおそれがある。一方、ＰＥＳの射出温度が３３０℃を超える場合、ＰＥＳの分解が著しくなり、分子量低下による成形物の機械的強度の低下を引き起こすおそれがある。また、分解時に生じるアセトアルデヒド等のガスにより成形物に充填する物質の性質を損なうだけでなく、分解時に生じるオリゴマーにより金型の汚れが激しくなり成形物の外観を損なうおそれがある。
【０１６９】
本発明の樹脂組成物は１６０〜２４０℃の温度範囲で射出することが好ましく、１７５〜２３０℃がより好ましく、１８５〜２２５℃がさらに好ましい。樹脂組成物の射出温度が１６０℃未満である場合、樹脂組成物が十分に溶融せず、成形物に未溶融物（フィッシュアイ）が混入し外観不良を生じるおそれがある。また、極端な場合はスクリュートルクが上昇し、成形機の故障を引き起こすおそれがある。一方、樹脂組成物の射出温度が２５０℃を超える場合、樹脂組成物の劣化が進行し、樹脂組成物のガスバリア性が低下するおそれがある。同時に、着色やゲル化物による成形物の外観不良が生じ、あるいは分解ガスやゲル化物により流動性が不均一となりもしくは阻害されて、樹脂組成物からなる層の欠落部分を生じることもある。極端な場合には、ゲル化物の発生により、射出成形が不可能となる。溶融時の劣化の進行を抑制するためには、原料供給ホッパーを窒素でシールすることも好ましい。
【０１７０】
ＰＥＳ及び樹脂組成物が流入するホットランナー部分の温度は２２０〜３００℃の範囲が好ましく、２４０〜２８０℃がより好ましく、２５０〜２７０℃がさらに好ましい。ホットランナー部分の温度が２２０℃未満である場合、ＰＥＳが結晶化してホットランナー部分で固化するため、成形が困難となる場合がある。一方、ホットランナー部分の温度が３００℃を超える場合、樹脂組成物の劣化が進行し、樹脂組成物のガスバリア性が低下するおそれがある。同時に、着色やゲル化物による成形物の外観不良が生じ、あるいは分解ガスやゲル化物により流動性が不均一となりもしくは阻害されて、樹脂組成物からなる層の欠落部分を生じることもある。極端な場合には、ゲル化物の発生により、射出成形が不可能となる。
【０１７１】
金型温度としては、０〜７０℃の範囲が好ましく、５〜５０℃がより好ましく、１０〜３０℃がさらに好ましい。これにより、パリソンのＰＥＳ、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）又は熱可塑性樹脂（Ｔ１）の結晶化が抑制され、均一な延伸性が確保されて、得られる多層容器の耐層間剥離性及び透明性が向上し、形状の安定した成形物を得ることができる。金型温度が０℃未満である場合、金型の結露によりパリソンの外観が損なわれ、良好な成形物が得られないおそれがある。また、金型温度が７０℃を超える場合、パリソンを構成するＰＥＳ、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）又は熱可塑性樹脂（Ｔ１）の結晶化が抑制されず、延伸性が不均一となり、得られる成形物の耐層間剥離性及び透明性が低下する上、意図した形に賦形された成形物を得ることが困難となる。
【０１７２】
こうして得られたパリソンにおいては、総厚みが２〜５ｍｍ、本発明の樹脂組成物からなる層の厚みが合計で１０〜５００μｍであることが好ましい。
【０１７３】
上記のパリソンは、高温の状態で直接、又はブロックヒーター、赤外線ヒーター等の発熱体を用いて再加熱された後、延伸ブロー工程に送られる。加熱されたパリソンを、延伸ブロー工程において縦方向に１〜５倍に延伸した後、圧縮空気等で１〜４倍に延伸ブロー成形することにより、本発明の多層射出ブロー成形容器を製造することができる。パリソンの温度は、７５〜１５０℃が好ましく、８５〜１４０℃がより好ましく、９０〜１３０℃がさらにより好ましく、９５〜１２０℃が最も好ましい。パリソンの温度が１５０℃を超えると、ＰＥＳが結晶化しやすくなり、得られる容器が白化して外観が損なわれたり、容器の層間剥離が増加する場合がある。一方、パリソンの温度が７５℃未満であると、ＰＥＳにクレーズが生じ、パール調になって透明性が損なわれる場合がある。
【０１７４】
こうして得られる多層容器の胴部の総厚みは、一般的には１００〜２０００μｍ、好適には１５０〜１０００μｍであり、用途に応じて使い分けられる。このときの本発明の樹脂組成物からなる層の合計厚みは、２〜２００μｍの範囲であることが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。
【０１７５】
以上のようにして本発明の好適な実施態様の一つである、本発明の樹脂組成物からなる層及びＰＥＳ層からなる多層容器が得られる。この容器は高い透明性を得ることが可能であり、かつガスバリア性に極めて優れる。従って、酸素の存在により劣化しやすい内容物、例えば、食品、医薬品等の容器として有用である。特にビール等の飲料の容器として極めて有用である。
【０１７６】
また、本発明の別の好適な実施態様の一つは、本発明の樹脂組成物からなる層及びポリプロピレン層をそれぞれ少なくとも１層含む多層容器である。本発明に用いられるポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレンの他に、エチレン等の他のオレフィン化合物とのランダム又はブロック共重合体等が使用できる。これらの中でも、成形品の透明性、外観という観点からはエチレン系との共重合体が好ましい。また、ポリプロピレンのメルトインデックスは０．１〜１００ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重下）が好ましく、０．２〜５０ｇ／１０分がより好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分がさらにより好ましい。
【０１７７】
射出成形の条件としては、ポリプロピレンの溶融時の流動性、得られる容器の外観及び強度の観点から、ポリプロピレンの成形温度は１８０〜２５０℃の範囲内であることが好ましく、２００〜２５０℃であることがより好ましい。上記ポリプロピレンからなる層及び本発明の樹脂組成物からなる層を有する多層パリソンを製造する製造条件、及び当該多層パリソンを延伸ブロー成形する際の製造条件は、上述の、ＰＥＳからなる層及び本発明の樹脂組成物からなる層を有する共射出成形ブロー成形容器を製造する場合と同様である。
【０１７８】
上記のようにして得られる、ポリプロピレンからなる層及び本発明の樹脂組成物からなる層を有する本発明の共射出延伸ブロー成形容器は、保香性、耐有機溶剤性及び耐デラミ性に優れる。かかる多層容器は各種内容物を長期間にわたって保存するのに適しており、ホット充填が行われる紅茶等の各種飲料、食品、化粧品、血液サンプル等を保存する容器等として有用である。
【０１７９】
【実施例】
以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、ＥＶＯＨ（Ｇ）、及び樹脂組成物に関する分析は以下の方法に従って行った。
【０１８０】
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｇ）のエチレン含有量及びケン化度
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。
【０１８１】
（２）ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度
試料とする乾燥ＥＶＯＨ（Ａ）からなる乾燥ペレット０．２０ｇを精秤し、これを含水フェノール（水／フェノール＝１５／８５：重量比）４０ｍｌに６０℃にて３〜４時間加熱溶解させ、温度３０℃にて、オストワルド型粘度計にて測定し（ｔ０＝９０秒）、下式により固有粘度［η］を求めた。
［η］＝（２×（ηｓｐ−ｌｎηｒｅｌ））^１／２／Ｃ （Ｌ／ｇ）
ηｓｐ＝ ｔ／ ｔ０−１ （ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）
ηｒｅｌ＝ ｔ／ ｔ０ （ｒｅｌａｔｉｖｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）
Ｃ ；ＥＶＯＨ濃度（ｇ／Ｌ）
ｔ０：ブランク（含水フェノール）が粘度計を通過する時間
ｔ：サンプルを溶解させた含水フェノール溶液が粘度計を通過する時間
【０１８２】
（３）ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｇ）中の酢酸の含有量の定量
試料とするＥＶＯＨ（Ａ）又はＥＶＯＨ（Ｇ）の乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液をフェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮａＯＨで中和滴定し、酢酸の含有量を定量した。
【０１８３】
（４）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｇ）中のＮａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン及びＣａイオンの定量
試料とするＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）又はＥＶＯＨ（Ｇ）の乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａイオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液及び塩化カルシウム水溶液で作製した検量線を用いた。
【０１８４】
（５）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｇ）中のリン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンの定量
試料とするＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）又はＥＶＯＨ（Ｇ）の乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸二水素ナトリウム水溶液及びトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム水溶液で作製した検量線を用いた。
【０１８５】
（６）変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中の亜鉛イオンの定量
試料とする変性ＥＶＯＨ（Ｃ）乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をＩＣＰ発光分析により分析した。装置はパーキンエルマー社のＯｐｔｉｍａ４３００ＤＶを用いた。測定波長は亜鉛イオンの測定においては２０６．２０ｎｍを用いた。なお、定量に際しては市販の亜鉛標準液を使用して作製した検量線を用いた。
【０１８６】
（７）ホウ素化合物の定量
試料とする乾燥ペレット５０ｍｇを酸素フラスコ燃焼法により完全燃焼させ燃焼灰分を１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液１０ｍｌに溶解させた。前記溶液を高周波プラズマ発光分析（ジャーレルアッシュ製ＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳ ＡＰ）により定量し、ホウ素化合物の含有量をホウ素元素換算値で得た。
【０１８７】
（８）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｇ）の融点
ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｇ）の融点は、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて測定した。但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。
【０１８８】
（９）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、ＥＶＯＨ（Ｇ）、及び樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）を用いて測定した。具体的には、測定する樹脂｛ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、ＥＶＯＨ（Ｇ）、あるいは樹脂組成物｝のチップを、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、１９０℃で溶融した後（実施例１０は２１０℃で溶融）、溶融した樹脂に対して、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーによって均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより押出された樹脂の流出速度（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローレート（ＭＦＲ）とした。
【０１８９】
合成例１
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６％、固有粘度０．０８８２Ｌ／ｇのエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ドライベース））１００重量部を、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０４４ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。前記乾燥ＥＶＯＨペレットのカリウム含有量は８ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は５３ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩含有量は０ｐｐｍであった。また、前記乾燥ぺレットのＭＦＲは８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。このようにして得られたＥＶＯＨを、ＥＶＯＨ（Ａ）として用いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、１，２−エポキシブタンを使用した。
【０１９０】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図１に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ３を２００℃、バレルＣ４〜Ｃ１５を２４０℃に設定し、スクリュー回転数４００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１１ｋｇ／ｈｒの割合でフィードし、溶融した後、ベント１から水及び酸素を除去し、Ｃ９の圧入口から１，２−エポキシブタンを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした（フィード時の圧力：６ＭＰａ）。その後、ベント２から未反応の１，２−エポキシブタンを除去し、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲは、２．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）で、融点は１４１℃であった。
【０１９１】
こうして得られた、１，２−エポキシブタンで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の化学構造については、国際公開第０２／０９２６４３号パンフレット（特許文献２）に記載された手順に従って変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をトリフルオロアセチル化した後にＮＭＲ測定を行うことによって求めた。合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は４．８モル％であった。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製造方法及び性質について、表１にまとめて示す。
【０１９２】
合成例２
亜鉛アセチルアセトナート一水和物２８重量部を、１，２−ジメトキシエタン９５７重量部と混合し、混合溶液を得た。得られた前記混合液に、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸１５重量部を添加し、触媒（Ｄ）を含む溶液を得た。すなわち、亜鉛アセチルアセトナート一水和物１モルに対して、トリフルオロメタンスルホン酸１モルを混合した溶液を調製した。
【０１９３】
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６％、固有粘度０．０８８２Ｌ／ｇのエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ドライベース））１００重量部を、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０４４ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。前記乾燥ＥＶＯＨペレットのカリウム含有量は８ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は５３ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩（Ｍｇ塩又はＣａ塩）含有量は０ｐｐｍであった。また、前記乾燥ぺレットのＭＦＲは８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。このようにして得られたＥＶＯＨを、ＥＶＯＨ（Ａ）として用いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としてエポキシプロパンを用いた。
【０１９４】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図２に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ１５を２００℃に設定し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１１ｋｇ／ｈｒの割合で添加し、ベント１を内圧６０ｍｍＨｇに減圧し、Ｃ８の圧入口１からエポキシプロパンが１．５ｋｇ／ｈｒの割合で、また上記の方法で作製した触媒（Ｄ）溶液が０．２２ｋｇ／ｈｒの割合で添加されるように、両者を混合してからフィードした（フィード時の圧力：３ＭＰａ）。次いで、ベント２から、常圧で未反応のエポキシプロパンを除去した後、触媒失活剤（Ｅ）として、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム三水和物８．２重量％水溶液を、Ｃ１３の圧入口２から０．１１ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。
【０１９５】
上記溶融混練操作における、一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合割合は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して１３．６重量部であった。ＥＶＯＨ（Ａ）の重量に対する金属イオンのモル数で２μｍｏｌ／ｇの触媒（Ｄ）が添加された。触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｄ）は１であった。
【０１９６】
ベント３を内圧２０ｍｍＨｇに減圧し、水分を除去して、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲは７ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、融点は１３２℃であった。また、亜鉛イオン含有量は１２０ｐｐｍ（１．９μｍｏｌ／ｇ）であり、アルカリ金属塩含有量は金属元素換算で１３８ｐｐｍ（５．９μｍｏｌ／ｇ）［ナトリウム：１３０ｐｐｍ（５．７μｍｏｌ／ｇ）、カリウム：８ｐｐｍ（０．２μｍｏｌ／ｇ）］であり、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量は２８０ｐｐｍ（１．９μｍｏｌ／ｇ）であった。アルカリ金属イオンの含有量は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量の３．１倍（モル比）であった。
【０１９７】
こうして得られた、エポキシプロパンで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の化学構造については、国際公開第０２／０９２６４３号パンフレットに記載された手順に従って変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をトリフルオロアセチル化した後にＮＭＲ測定を行うことによって求めた。本合成例２で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は５．５モル％であった。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製造方法及び性質について、表１にまとめて示す。
【０１９８】
合成例３
エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．８％、固有粘度０．０９６Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のペレットを、ＥＶＯＨ（Ａ）として用いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としてエポキシプロパンを用いた。
【０１９９】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図２に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ１５を２２０℃に設定し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１１ｋｇ／ｈｒの割合で添加し、ベント１を内圧６０ｍｍＨｇに減圧し、Ｃ８の圧入口１からエポキシプロパンが２．０ｋｇ／ｈｒの割合で、また合成例２と同様の方法で作製した触媒（Ｄ）溶液が０．２２ｋｇ／ｈｒの割合で添加されるように、両者を混合してからフィードした（フィード時の圧力：３ＭＰａ）。次いで、ベント２から、常圧で未反応のエポキシプロパンを除去した後、触媒失活剤（Ｅ）として、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム三水和物８．２重量％水溶液を、Ｃ１３の圧入口２から０．１１ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。
【０２００】
上記溶融混練操作における、一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合割合は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して１８．３重量部であった。ＥＶＯＨ（Ａ）の重量に対する金属イオンのモル数で２μｍｏｌ／ｇの触媒（Ｄ）が添加された。触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｄ）は１であった。
【０２０１】
ベント３を内圧２０ｍｍＨｇに減圧し、水分を除去して、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲは５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、融点は１０５℃であった。また、亜鉛イオン含有量は１２０ｐｐｍ（１．９μｍｏｌ／ｇ）であり、アルカリ金属塩含有量は金属元素換算で１３８ｐｐｍ（５．９μｍｏｌ／ｇ）［ナトリウム：１３０ｐｐｍ（５．７μｍｏｌ／ｇ）、カリウム：８ｐｐｍ（０．２μｍｏｌ／ｇ）］であり、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量は２８０ｐｐｍ（１．９μｍｏｌ／ｇ）であった。アルカリ金属イオンの含有量は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量の３．１倍（モル比）であった。こうして得られたエポキシプロパンで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は４４モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は８モル％であった。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製造方法及び性質について、表１にまとめて示す。
【０２０２】
合成例４
合成例１において、Ｃ１の樹脂フィード口からのＥＶＯＨ（Ａ）のフィード量を１５ｋｇ／ｈｒとし、Ｃ９の圧入口から１，２−エポキシブタンの代わりに分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としてグリシドールを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした以外は合成例１と同様な条件で押出を行い、ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、融点１３５℃の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。
【０２０３】
こうして得られた、グリシドールで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の化学構造については、国際公開第０２／０９２６４３号パンフレットに記載された手順に従って変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をトリフルオロアセチル化した後にＮＭＲ測定を行うことによって求めた。本合成例４で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は５モル％であった。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製造方法及び性質について、表１にまとめて示す。
【０２０４】
【表１】

【０２０５】
実施例１
（１）樹脂組成物の製造
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）９０重量部、及び無機フィラー（Ｆ）として富士タルク工業株式会社製のタルク「富士タルクＬＭＳ−２００」（平均粒子径５μｍ、重量平均アスペクト比１５、白色度９５％以上）１０重量部をドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ」）を用い、押出温度２１０℃でスクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件で押出し、ペレット化した後、８０℃、１６時間熱風乾燥を行い樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のメルトフローレート（１９０℃−２１６０ｇ荷重）は１．８ｇ／１０分であった。
【０２０６】
（２）単層フィルムの作製
こうして得られた樹脂組成物を用いて、４０φ押出機（プラスチック工学研究所製ＰＬＡＢＯＲ ＧＴ−４０−Ａ）とＴダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚み２５μｍの単層フィルムを得た。
形式： 単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ： ２４
口径： ４０ｍｍφ
スクリュー： 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
ダイス： ５５０ｍｍ幅コートハンガーダイ
リップ間隙： ０．３ｍｍ
シリンダー、ダイ温度設定：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／アダプター／ダイ
＝１８０／２００／２１０／２１０／２１０（℃）
上記作製した単層フィルムを用いて、以下に示す方法に従って、ヘイズ測定及び耐屈曲性試験を行った。
【０２０７】
（２−１）ヘイズの測定
上記作製した単層フィルムを用いて、日本精密光学（株）製積分式Ｈ．Ｔ．Ｒメーターを使用し、ＪＩＳ Ｄ８７４１に準じてヘイズの測定を行った。ヘイズは０．７％であり、良好な透明性を示した。
【０２０８】
（２−２）耐屈曲性の評価
２１ｃｍ×３０ｃｍにカットされた、上記作製した単層フィルムを１００枚作製し、それぞれのフィルムを２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿した後、ＡＳＴＭＦ ３９２−７４に準じて、理学工業（株）製ゲルボフレックステスターを使用し、屈曲回数２５回、５０回、７５回、１００回、１２５回、１５０回、１７５回、２００回、２２５回、２５０回、２７５回、３００回、３２５回、３５０回、３７５回、４００回、４２５回、４５０回、４７５回、５００回屈曲させた後、ピンホールの数を測定した。それぞれの屈曲回数において、測定を５回行い、その平均値をピンホール個数とした。屈曲回数（Ｐ）を横軸に、ピンホール数（Ｎ）を縦軸に取り、上記測定結果をプロットし、ピンホール数が１個の時の屈曲回数（Ｎｐ１）を外挿により求め、有効数字２桁とした。その結果Ｎｐ１は１２０回であり、優れた耐屈曲性を示した。
【０２０９】
（３）単層シートの作製
得られた樹脂組成物を用いて、４０φ押出機（プラスチック工学研究所製ＰＬＡＢＯＲ ＧＴ−４０−Ａ）とＴダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚み１５０μｍの単層シートを得た。
形式： 単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ： ２４
口径： ４０ｍｍφ
スクリュー： 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
ダイス： ５５０ｍｍ幅コートハンガーダイ
リップ間隙： ０．３ｍｍ
シリンダー、ダイ温度設定：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／アダプター／ダイ
＝１８０／２００／２１０／２１０／２１０（℃）
上記作製した単層シートを用いて、以下に示す方法に従って、延伸性の評価及び酸素透過速度の測定を行った。
【０２１０】
（３−１）単層シートの延伸性の評価
上記作製した単層シートを東洋精機製パンタグラフ式二軸延伸装置にかけ、１００℃で２．０×２．０倍〜５．０×５．０倍の延伸倍率の範囲において０．２５×０．２５倍毎に同時二軸延伸を行った。延伸されたシートに破れが生じず良好な延伸が可能であった最高延伸倍率は４．０×４．０倍であった。
【０２１１】
（３−２）酸素透過速度の測定
上記単層シートを延伸して得られたフィルムを２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿した。前記の調湿済みのフィルムのサンプルを２枚使用して、モダンコントロール社製 ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃−６５％ＲＨ条件下でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値を求めた。酸素透過速度は０．２５ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なガスバリア性を示した。
【０２１２】
（４）多層シートの作製
次に、得られた樹脂組成物を用いて、下記２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で多層シート（ポリアミド樹脂層／樹脂組成物層／ポリアミド樹脂層）を作製した。シートの構成は、両最外層のポリアミド樹脂（宇部興産製「宇部ナイロン１０２４ＦＤＸ４１」）層が各２５０μｍ、また樹脂組成物層が１００μｍである。
層構成：
ポリアミド樹脂／樹脂組成物／ポリアミド樹脂
（厚み２５０／１００／２５０：単位はμｍ）
各樹脂の押出機仕様及び押出温度：
ポリアミド樹脂；
６５φ押出機 ２０ＶＳＥ−６５−２２型（大阪精機工作株式会社製）
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ＡＤ
＝１８０／２２０／２５０／２５０／２５０℃
樹脂組成物；
４０φ押出機 ＶＳＶＥ−４０−２４型（大阪精機工作株式会社製）
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ＡＤ
＝１７５／２２０／２３０／２３０／２３０℃
Ｔダイ仕様：
６００ｍｍ幅２種３層用 （株式会社プラスチック工学研究所製）
ＡＤ／Ｄｉｅ＝２５０／２５０℃
冷却ロールの温度：８０℃
引き取り速度：２．０ｍ／分
【０２１３】
（４−１）多層シートの延伸性の評価
上記作製した多層シートを東洋精機製パンタグラフ式二軸延伸装置にかけ、熱風で１分間予備加熱後、１５０℃、延伸速度５ｍ／ｍｉｎで４．０×４．０倍に、同時延伸したフィルムを用いて行った。延伸後のフィルム外観を以下の評価基準により評価した。
判定：基準
Ａ：ムラ及び局部的偏肉なし。
Ｂ：微少なムラはあるが局部的偏肉なし。
Ｃ：微少なムラ及び微少な局部的偏肉があるが、実用には耐えうる。
Ｄ：大きなムラ及び大きな局部的偏肉あり。
Ｅ：フィルムに破れが生じた。
本実施例の延伸後のフィルムにはムラ及び局部的偏肉はなく、判定はＡであった。
【０２１４】
以上、樹脂組成物の組成等に関しては表２に、フィルム及びシートの評価結果等については表３にそれぞれまとめて示した。
【０２１５】
実施例２〜８及び比較例１〜１１
以下に示す樹脂組成物又は樹脂を用いて実施例１と同様にして単層フィルム、単層シート及び多層シートを製造して評価した。樹脂組成物の組成等に関しては表２に、フィルムの評価結果等については表３にそれぞれまとめて示した。このとき、２種又は３種の原料を使用した場合には、実施例１と同様にそれらをドライブレンドしてから二軸押出機でペレットを製造してからフィルム等の成形に供した。原料が１種の場合には、そのまま成形に供した。
【０２１６】
実施例２
合成例２で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）９０重量部及び実施例１と同じタルク１０重量部からなる樹脂組成物。
【０２１７】
実施例３
合成例３で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）８０重量部及び実施例１と同じタルク２０重量部からなる樹脂組成物。
【０２１８】
実施例４
合成例４で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）９０重量部及び実施例１と同じタルク１０重量部からなる樹脂組成物。
【０２１９】
実施例５
合成例２で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）４５重量部、ＥＶＯＨ（Ｇ）４５重量部及び実施例１と同じタルク１０重量部からなる樹脂組成物。ここで使用したＥＶＯＨ（Ｇ）は、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．９％、メルトフローレート（１９０℃−２１６０ｇ荷重）１．６ｇ／１０分、融点１８３℃のＥＶＯＨである。ＥＶＯＨ（Ｇ）のリン酸化合物含有量（リン酸根換算値）、酢酸含有量及びＮａイオン含有量（金属元素換算）は、それぞれ５０ｐｐｍ，３００ｐｐｍ，２００ｐｐｍである。
【０２２０】
実施例６
合成例２で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１８重量部、ＥＶＯＨ（Ｇ）７２重量部及び実施例１と同じタルク１０重量部からなる樹脂組成物。ここで使用したＥＶＯＨ（Ｇ）は、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．９％、メルトフローレート（１９０℃−２１６０ｇ荷重）５．５ｇ／１０分、融点１６５℃のＥＶＯＨである。ＥＶＯＨ（Ｇ）のリン酸化合物含有量（リン酸根換算値）、酢酸含有量及びＮａイオン含有量（金属元素換算）は、それぞれ５０ｐｐｍ，２００ｐｐｍ，１２０ｐｐｍである。
【０２２１】
実施例７
合成例３で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）４５重量部、実施例５と同じＥＶＯＨ（Ｇ）４５重量部及び実施例１と同じタルク１０重量部からなる樹脂組成物。
【０２２２】
実施例８
合成例３で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１８重量部、ＥＶＯＨ（Ｇ）７２重量部及び実施例１と同じタルク１０重量部からなる樹脂組成物。ここで使用したＥＶＯＨ（Ｇ）は、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．９％、メルトフローレート（１９０℃−２１６０ｇ荷重）１．６ｇ／１０分、融点１６５℃のＥＶＯＨである。ＥＶＯＨ（Ｇ）のリン酸化合物含有量（リン酸根換算値）、酢酸含有量及びＮａイオン含有量（金属元素換算）は、それぞれ５０ｐｐｍ，２００ｐｐｍ，１２０ｐｐｍである。また、ＥＶＯＨ（Ｇ）は、ホウ酸水溶液で処理されておりホウ素含有量は１８０ｐｐｍである。
【０２２３】
比較例１
実施例５と同じＥＶＯＨ（Ｇ）。
【０２２４】
比較例２
実施例６と同じＥＶＯＨ（Ｇ）。
【０２２５】
比較例３
実施例５と同じＥＶＯＨ（Ｇ）９０重量部及び実施例１と同じタルク１０重量部からなる樹脂組成物。
【０２２６】
比較例４
実施例６と同じＥＶＯＨ（Ｇ）９０重量部及び実施例１と同じタルク１０重量部からなる樹脂組成物。
【０２２７】
比較例５
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）。
【０２２８】
比較例６
合成例２で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）。
【０２２９】
比較例７
合成例４で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）。
【０２３０】
比較例８
合成例２で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）２０重量部及び実施例６と同じＥＶＯＨ（Ｇ）８０重量部からなる樹脂組成物。
【０２３１】
比較例９
合成例３で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）５０重量部及び実施例５と同じＥＶＯＨ（Ｇ）５０重量部からなる樹脂組成物。
【０２３２】
比較例１０
合成例３で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）２０重量部及び実施例８と同じＥＶＯＨ（Ｇ）８０重量部からなる樹脂組成物。
【０２３３】
比較例１１
合成例２で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）５０重量部及び実施例１と同じタルク５０重量部からなる樹脂組成物。
【０２３４】
【表２】

【０２３５】
【表３】

【０２３６】
実施例９
（１）熱可塑性ポリエステル樹脂の製造
以下の方法にしたがって、熱可塑性ポリエステル樹脂を製造した。
テレフタル酸１００．０００重量部及びエチレングリコール４４．８３０重量部とからなるスラリーをつくり、これに二酸化ゲルマニウム０．０１０重量部、亜リン酸０．０１０重量部及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド０．０１０重量部を加えた。このスラリーを加圧下（絶対圧２．５Ｋｇ／ｃｍ^２）で２５０℃の温度に加熱して、エステル化率が９５％になるまでエステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて、得られた低重合体を、１ｍｍＨｇの減圧下に、２７０℃の温度で前記の低重合体を溶融重縮合させて、極限粘度０．５０ｄｌ／ｇのポリエステルを生成させた。得られたポリエステルをノズルからストランド状に押出し、水冷した後、切断し、円柱状ペレット（直径約２．５ｍｍ、長さ 約２．５ｍｍ）にした。次いで、得られたポリエステルのペレットを１６０℃で５時間予備乾燥を行なって結晶化し、ポリエステルプレポリマーを得た。
【０２３７】
得られたポリエステルプレポリマーの各構造単位の含有率をＮＭＲで測定したところ、ポリエステルにおけるテレフタル酸単位、エチレングリコール単位、及び副生したジエチレングリコール単位の含有率はそれぞれ５０．０モル％、４８．９モル％、１．１モル％であった。また、末端カルボキシル基濃度及び融点を上記方法で測定したところ、それぞれ３８μ当量／ｇ及び２５３℃であった。次いで、得られたポリエステルプレポリマーを１６０℃で５時間予備乾燥を行って結晶化した。
【０２３８】
結晶化したポリエステルプレポリマーを、転動式真空固相重合装置を用い、０．１ｍｍＨｇの減圧下に、２２０℃で固相重合を１０時間行って、高分子量化された熱可塑性ポリエステル樹脂を得た。得られた熱可塑性ポリエステル樹脂の特性値は、以下の方法にしたがって測定した。
【０２３９】
（ｉ）ポリエステルにおける各構造単位の含有率
ポリエステルにおける各構造単位の含有率は、重水素化トリフルオロ酢酸を溶媒としたポリエステルの^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」により測定）により測定した。
【０２４０】
（ｉｉ）ポリエステルの極限粘度
多層容器胴部のポリエステル層からサンプルを切り出し、フェノールとテトラクロルエタンの等重量混合溶媒中、３０℃で、ウベローデ型粘度計（林製作所製「ＨＲＫ−３型」）を用いて測定した。
【０２４１】
（ｉｉｉ）ポリエステルのガラス転移温度及び融点
多層容器胴部のポリエステル層からサンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用いて、２８０℃の温度に試料を５分間保持した後、降温速度１００℃／分の条件で３０℃の温度にし、さらに５分間保持した後、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。また、本発明でいうガラス転移温度は、前記ＪＩＳでいう中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）をいい、さらに、本発明でいう融点は、前記ＪＩＳでいう融解ピーク温度（Ｔｐｍ）をいう。
【０２４２】
得られた熱可塑性ポリエステル樹脂におけるテレフタル酸単位、エチレングリコール単位、及びジエチレングリコール単位の含有率はそれぞれ５０．０モル％、４８．９モル％、１．１モル％であった。また、極限粘度、融点、ガラス転移温度はそれぞれ０．８３ｄｌ／ｇ、２５２℃、８０℃であった。
【０２４３】
実施例１で作製した樹脂組成物及び上記製法によって作製した熱可塑性ポリエステル（ＰＥＳ）を用いてＫＯＲＴＥＣ／ＨＵＳＫＹ製共射出成形機（ＳＬ１６０型４個取り）を使用し、ＰＥＳ側射出機温度２８０℃、樹脂組成物側射出機温度２１０℃、ＰＥＳと樹脂組成物とが合流するホットランナーブロック部２７０℃、射出金型コア温度１０℃、射出金型キャビティー温度１０℃で共射出成形を行い、ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳの２種３層のパリソンを成形した。パリソンを目視で観察したところ、ストリークは認められず、パリソン口部における樹脂組成物層のリーディングエッジは良好な状態であった。
【０２４４】
その後、ＣＲＵＰＰ ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ ＭＡＳＣＨＩＮＥＮＢＡＵ製延伸ブロー成形機（ＬＢ０１型５３０ｍＬ１個取り）を使用して、パリソンの表面温度を１１０℃に加熱し、延伸ブロー成形を行い、２種３層の多層共射出ブロー成形容器を得た。該ブロー成形容器を目視で観察したところ、ストリーク、気泡あるいはゲル物が認められず、良好な外観を有していた。得られた多層ブロー成形容器を用いて、容器のデラミ発生率、容器胴部のヘイズ及び容器の酸素透過速度を以下の方法に従って測定した。
【０２４５】
（ｉｖ）多層容器のデラミ発生率：
成形で得られたボトル１００本を、各々１本ごとに内容物として水を充填し、常圧下で密栓した後、６０ｃｍの高さからボトル胴部を水平にし、９０°の角度を持った長さ２０ｃｍ三角形の台の上に、台の角部がボトル胴部の中央に当たるように一回のみ自然落下させた。デラミを生じたボトルの本数から、下記式にしたがってデラミ発生率を算出した。
デラミ発生率＝［（デラミを生じたボトルの本数）／１００］×１００（％）
【０２４６】
（ｖ）多層容器のヘイズ（曇価）：
得られたボトル胴部中央を円周上に４分割した４箇所について、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−６１に準じて、ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００型」）を用いて各箇所における内部ヘイズを測定し、その平均値を採ってボトルのヘイズ（曇価）とした。
【０２４７】
（ｖｉ）多層容器の酸素透過速度：
得られたボトルの形態のままで、２０℃−６５％ＲＨに温湿度調整した後、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）にて、容器１個当たりの酸素透過速度（ｃｃ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
【０２４８】
上記評価結果を表４にまとめて示す。また、本パリソンを延伸ブロー成形して作製した容器について外観を観察したところ、ストリーク、気泡あるいはゲル物が認められず、良好な外観を有していた。
【０２４９】
実施例１０〜１４及び比較例１２〜２２
以下に示す樹脂組成物又は樹脂を用いて実施例９と同様にして単層容器を製造して評価した。樹脂組成物の組成及び多層容器の評価結果について表４にまとめて示した。
実施例１０：実施例２と同じ樹脂組成物。
実施例１１：実施例４と同じ樹脂組成物。
実施例１２：実施例５と同じ樹脂組成物。
実施例１３：実施例６と同じ樹脂組成物。
実施例１４：実施例８と同じ樹脂組成物。
比較例１２：比較例１と同じＥＶＯＨ（Ｇ）。
比較例１３：比較例２と同じＥＶＯＨ（Ｇ）。
比較例１４：比較例３と同じ樹脂組成物。
比較例１５：比較例４と同じ樹脂組成物。
比較例１６：比較例５と同じ変性ＥＶＯＨ（Ｃ）。
比較例１７：比較例６と同じ変性ＥＶＯＨ（Ｃ）。
比較例１８：比較例７と同じ変性ＥＶＯＨ（Ｃ）。
比較例１９：比較例８と同じ樹脂組成物。
比較例２０：比較例９と同じ樹脂組成物。
比較例２１：比較例１０と同じ樹脂組成物。
比較例２２：比較例１１と同じ樹脂組成物。
【０２５０】
【表４】

【０２５１】
実施例１５
（１）多層シートの作製
実施例１で用いた樹脂組成物を用いて、下記３種５層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で多層シート（ポリプロピレン樹脂層／接着性樹脂層／樹脂組成物層／接着性樹脂層／ポリプロピレン樹脂層）を作製した。シートの構成は、両最外層のポリプロピレン樹脂（出光石油化学（株）製「出光ポリプロピレンＥ−２０３Ｇ」）層が各４２０μｍ、また接着性樹脂（三井化学製「アドマーＱＦ５５１」）層が各４０μｍ、さらに樹脂組成物層が８０μｍである。
層構成：
ポリプロピレン樹脂／接着性樹脂／樹脂組成物／接着性樹脂
／ポリプロピレン樹脂
（厚み４２０／４０／８０／４０／４２０：単位はμｍ）
各樹脂の押出機仕様及び押出温度：
ポリプロピレン樹脂；
６５φ押出機 ２０ＶＳＥ−６５−２２型（大阪精機工作株式会社製）
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ＡＤ
＝１７０／２１０／２２０／２２０／２２０℃
接着性樹脂；
４０φ押出機 １０ＶＳＥ−４０−２２型（大阪精機工作株式会社製）
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ＡＤ
＝１７５／２１０／２２０／２２０／２２０℃
樹脂組成物；
４０φ押出機 ＶＳＶＥ−４０−２４型（大阪精機工作株式会社製）
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ＡＤ
＝１７５／２１０／２１０／２２０／２２０℃
Ｔダイ仕様：
６００ｍｍ幅３種５層用 （株式会社プラスチック工学研究所製）
ＡＤ／Ｄｉｅ＝２２０／２２０℃
冷却ロールの温度：８０℃
引き取り速度：１．２ｍ／分
【０２５２】
（２）熱成形性の評価
得られた多層シートを熱成形機（浅野製作所製：真空圧空深絞り成形機ＦＸ−０４３１−３型）にて、シート温度を１６０℃にして、圧縮空気（気圧５ｋｇｆ／ｃｍ^２）により丸カップ形状（金型形状：上部７５ｍｍφ、下部６０ｍｍφ、深さ７５ｍｍ、絞り比Ｓ＝１．０）に熱成形することにより、熱成形容器を得た。成形条件を以下に示す。
ヒーター温度：４００℃
プラグ ：４５φ×６５ｍｍ
プラグ温度 ：１５０℃
金型温度 ：７０℃
【０２５３】
得られた熱成形容器の外観を以下の評価基準により評価した。
判定：基準
Ａ：ムラ、クラック及び局部的偏肉なし。
Ｂ：微少なムラはあるが、クラック及び局部的偏肉なし。
Ｃ：微少なムラ、クラック及び微少な局部的偏肉があるが、実用には耐えうる。
Ｄ：大きなムラ、クラック及び大きな局部的偏肉あり。
Ｅ：熱成形容器に破れ、変形が生じた。
得られたカップ形状の熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラ、クラック及び局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好であり、判定はＡであった。
【０２５４】
（２）二軸延伸性の評価
上記作製した多層シートを東洋精機製パンタグラフ式二軸延伸機にかけ、１６０℃、延伸倍率５×５倍で逐次二軸延伸を行い、多層延伸フィルムを得た。延伸後のフィルム外観を以下の評価基準により評価した。
判定：基準
Ａ：ムラ、クラック及び局部的偏肉なし。
Ｂ：微少なムラはあるが、クラック及び局部的偏肉なし。
Ｃ：微少なムラ、クラック及び微少な局部的偏肉があるが、実用には耐えうる。
Ｄ：大きなムラ、クラック及び大きな局部的偏肉あり。
Ｅ：フィルムに破れが生じた。
【０２５５】
上記の多層シートは良好な延伸性を示し、延伸後、得られた多層延伸フィルムはクラック、ムラ、偏肉も少なく、外観（透明性、ゲル・ブツ）も良好であり、判定はＡであった。上記作製した多層延伸フィルムを、２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿した。上記の調湿済みの２枚のサンプルを使用して、モダンコントロール社製 ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃−１００％ＲＨ条件下でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値を求めた。本実施例の多層延伸フィルムの酸素透過速度は、１．７ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なガスバリア性を示した
【０２５６】
実施例１６〜２０及び比較例２３〜３３
以下に示す樹脂組成物又は樹脂を用いて実施例１５と同様にして単層シートを製造して評価した。樹脂組成物の組成及び多層容器の評価結果について表５にまとめて示した。
実施例１６：実施例２と同じ樹脂組成物。
実施例１７：実施例４と同じ樹脂組成物。
実施例１８：実施例５と同じ樹脂組成物。
実施例１９：実施例６と同じ樹脂組成物。
実施例２０：実施例８と同じ樹脂組成物。
比較例２３：比較例１と同じＥＶＯＨ（Ｇ）。
比較例２４：比較例２と同じＥＶＯＨ（Ｇ）。
比較例２５：比較例３と同じ樹脂組成物。
比較例２６：比較例４と同じ樹脂組成物。
比較例２７：比較例５と同じ変性ＥＶＯＨ（Ｃ）。
比較例２８：比較例６と同じ変性ＥＶＯＨ（Ｃ）。
比較例２９：比較例７と同じ変性ＥＶＯＨ（Ｃ）。
比較例３０：比較例８と同じ樹脂組成物。
比較例３１：比較例９と同じ樹脂組成物。
比較例３２：比較例１０と同じ樹脂組成物。
比較例３３：比較例１１と同じ樹脂組成物。
【０２５７】
【表５】

【０２５８】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、無機フィラーを含有していながら、延伸性及びバリア性に優れている。したがって、二次加工されて延伸される各種の成形品に対して好適に使用される。特に好適な実施態様としては、延伸ブロー成形されてなる成形品、熱成形されてなる成形品及び延伸フィルムが挙げられる。これらの実施態様において、バリア性、延伸性、耐衝撃性、耐屈曲性、透明性、層間接着性などに優れた成形品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１及び４において変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造するために使用した押出機の構成の模式図である。
【図２】合成例２及び３において変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造するために使用した押出機の構成の模式図である。
【図３】良好なリーディングエッジを有する有底パリソンの一部を表す概略図である。
【図４】不良なリーディングエッジを有する有底パリソンの一部を表す概略図である。
【符号の説明】
１１ 容器口部
１２ ＰＥＳ／ＥＶＯＨ多層部分
１３ ＰＥＳ単層部分
１４ リーディングエッジ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition comprising a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as modified EVOH) and an inorganic filler. Further, the present invention relates to a multilayer structure having a layer made of the resin composition and a molded product obtained by stretching the resin composition.
[0002]
[Prior art]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH) is a resin having excellent barrier properties against gas and organic chemicals, and is widely used mainly in packaging containers. When molding EVOH, various molding methods are adopted. In many cases, secondary processing is performed after melt molding, and various stretching methods such as stretch blow molding, thermoforming, and biaxial stretching are often used. Is adopted. As a result, it is possible to improve the strength, improve the barrier properties, or shape into a desired shape. In addition, depending on the application, an inorganic filler may be mixed with EVOH, whereby the barrier property and the concealing property can be improved.
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-150605 (Patent Document 1) discloses that a multilayer structure obtained by laminating a thermoplastic resin layer on at least one side of a resin composition layer composed of EVOH and an inorganic filler is at least twice or more in a uniaxial direction. A multilayer structure obtained by stretching is described. It is described that the multilayer structure is excellent in mechanical strength, appearance, hot water resistance, oxygen barrier properties and odor barrier properties.
[0004]
On the other hand, WO 02/092643 pamphlet (Patent Document 2) describes a modified EVOH containing 0.3 to 40 mol% of the following structural unit (I) and having an ethylene content of 5 to 55 mol%. I have. The modified EVOH is excellent in barrier properties, transparency, stretchability, flexibility and bending resistance, and is used for various molded articles as a single-layer or multilayer structure. For example, it describes that it can be used for coinjection blow-molded containers, thermoformed products, stretched films, and the like. It also describes that other resins and various fillers may be blended in the modified EVOH.
[0005]
Embedded image

[0006]
(Where R¹, R², R³And R⁴Represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. R¹, R², R³And R⁴May be the same or different. Also, R³And R⁴And may be combined. Also R¹, R², R³And R⁴May have a hydroxyl group, a carboxyl group or a halogen atom. )
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2001-150605 A
(Claims and effects of the invention)
[Patent Document 2]
WO 02/092643 pamphlet
(Claims, industrial applicability, pages 36, 37)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
EVOH is originally a resin having poor stretchability, but when it contains a filler, it is inevitable that the stretchability further decreases. For this reason, it is not always easy to subject EVOH containing a filler to secondary processing to shape it into a desired shape or to stretch it at a high magnification. For example, JP-A-2001-150605 describes that a multilayer film having a layer made of EVOH containing talc is biaxially stretched to obtain a stretched film. However, according to this publication, it seems that the stretching operation is being performed while controlling the layer configuration of the multilayer structure, the ethylene content of the EVOH, or the stretching conditions. Thus, the stretchability of EVOH containing a filler is not yet sufficient, and improvement in stretchability has been demanded.
[0009]
The present invention has been made to solve the above problems, and has as its object to provide a resin composition comprising a modified EVOH and an inorganic filler, which has excellent stretchability and barrier properties. It is another object of the present invention to provide a multilayer structure having a layer made of the resin composition and a molded product obtained by stretching the resin composition.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The object is to provide a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer having the following structural unit (I) of 0.3 to 40 mol% and an ethylene content of 5 to 55 mol% (C) of 1 to 99 wt%, other than (C) Is solved by providing a resin composition comprising 0 to 98% by weight of a thermoplastic resin (T1) and 1 to 40% by weight of an inorganic filler (F).
[0011]
Embedded image

[0012]
(Where R¹, R², R³And R⁴Represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. R¹, R², R³And R⁴May be the same or different. Also, R³And R⁴And may be combined. Also R¹, R², R³And R⁴May have a hydroxyl group, a carboxyl group or a halogen atom. )
[0013]
Further, 1 to 99% by weight of a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) obtained by reacting the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) with a monovalent epoxy compound (B) having a molecular weight of 500 or less; It is also solved by providing a resin composition comprising 0 to 98% by weight of a thermoplastic resin (T1) other than C) and 1 to 40% by weight of an inorganic filler (F).
[0014]
The above resin composition preferably contains 1 to 98% by weight of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) and 1 to 98% by weight of the thermoplastic resin (T1). More preferably, the ethylene-vinyl alcohol copolymer (G) does not contain the structural unit (I) and has an ethylene content of 5 to 55 mol%. It is also preferable that the inorganic filler (F) is a layered inorganic compound particle.
[0015]
A molded product obtained by stretching the resin composition is a preferred embodiment of the present invention, and a multilayer structure having at least one layer of the resin composition or a molded product obtained by stretching the multilayer structure is also included. It is a preferred embodiment of the present invention. Particularly preferred embodiments include molded articles formed by stretch blow molding, molded articles formed by thermoforming, and stretched films.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention relates to a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer having the following structural unit (I) of 0.3 to 40 mol% and an ethylene content of 5 to 55 mol% (C) of 1 to 99 wt%, other than (C) Is a resin composition comprising 0 to 98% by weight of a thermoplastic resin (T1) and 1 to 40% by weight of an inorganic filler (F).
[0017]
Embedded image

[0018]
(Where R¹, R², R³And R⁴Is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (such as an alkyl group or an alkenyl group), an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms (such as a cycloalkyl group or a cycloalkenyl group), Represents 6 to 10 aromatic hydrocarbon groups (such as a phenyl group). R¹, R², R³And R⁴May be the same or different. Also, R³And R⁴May be bonded (provided that R is³And R⁴Are excluded when both are hydrogen atoms). The above R¹, R², R³And R⁴May have another group, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, or the like. )
[0019]
The modified EVOH (C) used in the present invention is a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) containing the structural unit (I) of 0.3 to 40 mol% and having an ethylene content of 5 to 55 mol%. .
[0020]
In a more preferred embodiment, the R¹And R²Are both hydrogen atoms. In a further preferred embodiment, R¹And R²Are both hydrogen atoms;³And R⁴One is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the other is a hydrogen atom. Preferably, the aliphatic hydrocarbon group is an alkyl group or an alkenyl group. From the viewpoint of giving special importance to gas barrier properties when using the modified EVOH (C) as a barrier material, the above R³And R⁴More preferably, one is a methyl group or an ethyl group, and the other is a hydrogen atom.
[0021]
Further, from the viewpoint of gas barrier properties when using the modified EVOH (C) as a barrier material, the above R³And R⁴One of them is (CH₂)_iIt is also preferred that it is a substituent represented by OH (where i = 1 to 8 is an integer) and the other is a hydrogen atom. When the gas barrier property as a barrier material is particularly important, the above-mentioned (CH₂)_iIn the substituent represented by OH, i is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
[0022]
It is necessary that the amount of the structural unit (I) contained in the modified EVOH (C) is in the range of 0.3 to 40 mol%. The lower limit of the amount of the structural unit (I) is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, and even more preferably 2 mol% or more. On the other hand, the upper limit of the amount of the structural unit (I) is preferably 35 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and even more preferably 25 mol% or less. When the amount of the structural unit (I) contained is within the above range, a modified EVOH (C) having gas barrier properties, stretchability, flexibility and bending resistance can be obtained.
[0023]
The ethylene content of the modified EVOH (C) is preferably from 5 to 55 mol%. From the viewpoint that the modified EVOH (C) obtains good stretchability, flexibility, and bending resistance, the lower limit of the ethylene content of the modified EVOH (C) is more preferably 10 mol% or more, and further preferably. Is at least 20 mol%, particularly preferably at least 25 mol%, and still more preferably at least 31 mol%. On the other hand, from the viewpoint of the gas barrier properties of the modified EVOH (C), the upper limit of the ethylene content of the modified EVOH (C) is more preferably 50 mol% or less, and still more preferably 45 mol% or less. If the ethylene content is less than 5 mol%, the melt moldability may deteriorate, and if it exceeds 55 mol%, the gas barrier properties may be insufficient.
[0024]
The constituent components of the modified EVOH (C) other than the structural unit (I) and the ethylene unit are mainly vinyl alcohol units. This vinyl alcohol unit is usually a vinyl alcohol unit that has not reacted with the monofunctional epoxy compound (B) among the vinyl alcohol units contained in the raw material EVOH (A). Unsaponified vinyl acetate units which may be contained in the EVOH (A) are usually contained as they are in the modified EVOH (C). It was found from the results of NMR measurement and melting point that the modified EVOH (C) was a random copolymer containing these components. Further, other components may be contained within a range not to impair the object of the present invention.
[0025]
The preferred melt flow rate (MFR) of the modified EVOH (C) (at 190 ° C. under a load of 2160 g) is 0.1 to 30 g / 10 min, more preferably 0.3 to 25 g / 10 min, and even more preferably. Is 0.5 to 20 g / 10 min. However, those having a melting point of around 190 ° C. or exceeding 190 ° C. are measured at a plurality of temperatures above the melting point under a load of 2160 g, and the reciprocal of the absolute temperature is plotted on the abscissa and the logarithm of MFR is plotted on the ordinate in a semilogarithmic graph. Expressed as a value extrapolated to 190 ° C.
[0026]
The method for producing the modified EVOH (C) is not particularly limited. The method recommended by the present inventors is to obtain a modified EVOH (C) by reacting an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) with a monovalent epoxy compound (B) having a molecular weight of 500 or less.
[0027]
Another object of the present invention is to provide a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained by reacting an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) with a monofunctional epoxy compound (B) having a molecular weight of 500 or less. It is also achieved by providing a resin composition comprising (C) 1 to 99% by weight, a thermoplastic resin (T1) other than (C) 0 to 98% by weight, and an inorganic filler (F) 1 to 40% by weight. .
[0028]
The EVOH (A) used as a raw material of the modified EVOH (C) in the present invention is preferably obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer. A typical example of the vinyl ester used in the production of EVOH is vinyl acetate, but other fatty acid vinyl esters (such as vinyl propionate and vinyl pivalate) can also be used. Further, as long as the object of the present invention is not impaired, other comonomers, for example, α-olefins such as propylene, butylene, isobutene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene; Unsaturated carboxylic acids or esters thereof such as (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate; vinylsilane compounds such as vinyltrimethoxysilane; unsaturated sulfonic acids or salts thereof; alkylthiols A vinylpyrrolidone such as N-vinylpyrrolidone can be copolymerized.
[0029]
When EVOH obtained by copolymerizing a vinylsilane compound as a copolymer component is used as the EVOH (A), the EVOH (A) preferably contains 0.0002 to 0.2 mol% as a copolymerization amount. By having the vinylsilane compound as a copolymer component in such a range, the consistency of the melt viscosity between the base resin and the modified EVOH (C) during coextrusion molding is improved, and a homogeneous coextruded multilayer film molded product is obtained. In some cases. In particular, when a base resin having a high melt viscosity is used, it is easy to obtain a homogeneous coextruded multilayer film molded product. Here, examples of the vinylsilane-based compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane, and γ-methacryloxypropylmethoxysilane. Among them, vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are preferably used.
[0030]
The EVOH (A) used in the present invention preferably has an ethylene content of 5 to 55 mol%. From the viewpoint that the modified EVOH (C) obtains good stretchability, flexibility and bending resistance, the lower limit of the ethylene content of the EVOH (A) is more preferably 10 mol% or more, and still more preferably. It is at least 20 mol%, particularly preferably at least 25 mol%, and even more preferably at least 31 mol%. On the other hand, from the viewpoint of the gas barrier properties of the modified EVOH (C), the upper limit of the ethylene content of the EVOH (A) is more preferably 50 mol% or less, and still more preferably 45 mol% or less. If the ethylene content is less than 5 mol%, the melt moldability may deteriorate, and if it exceeds 55 mol%, the gas barrier properties may be insufficient. Here, when the EVOH (A) is composed of a blend of two or more EVOHs having different ethylene contents, the average value calculated from the blending weight ratio is defined as the ethylene content.
[0031]
Further, the saponification degree of the vinyl ester component of EVOH (A) used in the present invention is preferably 90% or more. The saponification degree of the vinyl ester component is more preferably at least 95%, further preferably at least 98%, and most preferably at least 99%. If the saponification degree is less than 90%, not only may the gas barrier properties, particularly at high humidity, be reduced, but also the thermal stability becomes insufficient, and gels and butters may be easily generated in the molded product. is there. Here, when the EVOH (A) is composed of a blend of two or more types of EVOH having different degrees of saponification, the average value calculated from the blending weight ratio is defined as the degree of saponification.
[0032]
The ethylene content and the degree of saponification of EVOH (A) can be determined by nuclear magnetic resonance (NMR).
[0033]
Further, as the EVOH (A), an EVOH blended with a boron compound may be used as long as the object of the present invention is not impaired. Here, examples of the boron compound include boric acids, borate esters, borates, and borohydrides. Specifically, examples of boric acids include orthoboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, and the like.Examples of borate esters include triethyl borate, trimethyl borate, and the like. Examples include alkali metal salts, alkaline earth metal salts of acids, borax, and the like. Of these compounds, orthoboric acid (hereinafter sometimes simply referred to as boric acid) is preferred.
[0034]
When EVOH (A) blended with a boron compound is used as the EVOH (A), the content of the boron compound is preferably 20 to 2000 ppm, more preferably 50 to 1000 ppm in terms of boron element. By blending a boron compound within this range, EVOH (A) with suppressed torque fluctuation during heating and melting can be obtained. If it is less than 20 ppm, such an effect is small, and if it exceeds 2,000 ppm, gelation is likely to occur, resulting in poor moldability.
[0035]
Further, as the EVOH (A), an EVOH (A) containing a phosphoric acid compound may be used. This may stabilize the quality (eg, coloring) of the resin. The phosphoric acid compound used in the present invention is not particularly limited, and various acids such as phosphoric acid and phosphorous acid and salts thereof can be used. The phosphate may be contained in any form of primary phosphate, secondary phosphate and tertiary phosphate, but primary phosphate is preferred. The cationic species is not particularly limited, but is preferably an alkali metal salt. Among these, sodium dihydrogen phosphate and potassium dihydrogen phosphate are preferred. When EVOH (A) containing a phosphoric acid compound is used, the content of the phosphoric acid compound is preferably 200 ppm or less in terms of phosphate radical, more preferably 5 to 100 ppm, and most preferably 5 to 100 ppm. It is 50 ppm.
[0036]
However, when the EVOH (A) and the monovalent epoxy compound (B) are reacted in the presence of the catalyst (D) containing ions of metals belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table as described later, It is preferred that the acid salts deactivate the catalyst and be as low as possible. In this case, the content of the phosphoric acid compound in EVOH (A) is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and most preferably 50 ppm or less in terms of phosphate radical.
[0037]
As will be described later, the modified EVOH (C) is preferably obtained by reacting the EVOH (A) with the monofunctional epoxy compound (B) having a molecular weight of 500 or less in an extruder. In addition, EVOH is exposed to heating conditions. At this time, if the EVOH (A) contains an excessive amount of an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt, the resulting modified EVOH (C) may be colored. Further, problems such as a decrease in the viscosity of the modified EVOH (C) may occur, and the moldability may be reduced. Further, when the catalyst (D) is used as described later, it is preferable that the addition amount of the catalyst (D) is as small as possible in order to deactivate the catalyst (D).
[0038]
In order to avoid the above problem, the alkali metal salt contained in the EVOH (A) is preferably 50 ppm or less in terms of a metal element. In a more preferred embodiment, the alkali metal salt contained in the EVOH (A) is at most 30 ppm, more preferably at most 20 ppm, in terms of a metal element. In addition, from the same viewpoint, the alkaline earth metal salt contained in the EVOH (A) is preferably 20 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, still more preferably 5 ppm or less in terms of a metal element. , EVOH (A) is most preferably substantially free of alkaline earth metal salts.
[0039]
In addition, as long as the object of the present invention is not impaired, a compound containing a heat stabilizer and an antioxidant can be used as the EVOH (A).
[0040]
The intrinsic viscosity of the EVOH (A) used in the present invention is preferably 0.06 L / g or more. The intrinsic viscosity of EVOH (A) is more preferably in the range of 0.07 to 0.2 L / g, still more preferably 0.075 to 0.15 L / g, and particularly preferably 0.080 to 0.1 L / g. It is 12 L / g. When the intrinsic viscosity of the EVOH (A) is less than 0.06 L / g, there is a possibility that the stretchability, flexibility and bending resistance may be reduced. If the intrinsic viscosity of the EVOH (A) exceeds 0.2 L / g, gels may be easily generated in a molded article containing the modified EVOH (C).
[0041]
The preferred melt flow rate (MFR) of EVOH (A) used in the present invention (at 190 ° C. under a load of 2160 g) is 0.1 to 30 g / 10 min, more preferably 0.3 to 25 g / 10 min. And more preferably 0.5 to 20 g / 10 min. However, those having a melting point of around 190 ° C. or exceeding 190 ° C. are measured at a plurality of temperatures above the melting point under a load of 2160 g, and the reciprocal of the absolute temperature is plotted on the abscissa and the logarithm of MFR is plotted on the ordinate in a semilogarithmic graph. Expressed as a value extrapolated to 190 ° C. It is also possible to use a mixture of two or more EVOHs having different MFRs.
[0042]
It is essential that the monofunctional epoxy compound (B) having a molecular weight of 500 or less used in the present invention is a monovalent epoxy compound. That is, it must be an epoxy compound having only one epoxy group in the molecule. If a divalent or higher polyvalent epoxy compound is used, the effects of the present invention cannot be achieved. However, in the production process of the monovalent epoxy compound, a very small amount of the polyvalent epoxy compound may be contained. As long as the effects of the present invention are not impaired, a monovalent epoxy compound containing a very small amount of a polyvalent epoxy compound can be used as the monofunctional epoxy compound (B) having a molecular weight of 500 or less in the present invention. is there.
[0043]
The monofunctional epoxy compound (B) having a molecular weight of 500 or less used in the present invention is not particularly limited. Specifically, compounds represented by the following formulas (III) to (IX) are suitably used.
[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
(Where R⁵, R⁶, R⁷, R⁸And R⁹Is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (such as an alkyl group or an alkenyl group), an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms (such as a cycloalkyl group or a cycloalkenyl group), Represents 6 to 10 aromatic hydrocarbon groups (such as a phenyl group). I, j, k, l, and m represent an integer of 1 to 8. )
[0052]
Examples of the monofunctional epoxy compound (B) having a molecular weight of 500 or less represented by the formula (III) include epoxyethane (ethylene oxide), epoxypropane, 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, and 3-methyl. -1,2-epoxybutane, 1,2-epoxypentane, 2,3-epoxypentane, 3-methyl-1,2-epoxypentane, 4-methyl-1,2-epoxypentane, 4-methyl-2, 3-epoxypentane, 3-ethyl-1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 2,3-epoxyhexane, 3,4-epoxyhexane, 3-methyl-1,2-epoxyhexane, 4- Methyl-1,2-epoxyhexane, 5-methyl-1,2-epoxyhexane, 3-ethyl-1,2-epoxyhexane, 3-propyl- , 2-epoxyhexane, 4-ethyl-1,2-epoxyhexane, 5-methyl-1,2-epoxyhexane, 4-methyl-2,3-epoxyhexane, 4-ethyl-2,3-epoxyhexane, 2-methyl-3,4-epoxyhexane, 2,5-dimethyl-3,4-epoxyhexane, 3-methyl-1,2-epoxyheptane, 4-methyl-1,2-epoxyheptane, 5- Methyl-1,2-epoxyheptane, 6-methyl-1,2-epoxyheptane, 3-ethyl-1,2-epoxyheptane, 3-propyl-1,2-epoxyheptane, 3-butyl- 1,2-epoxyheptane, 4-ethyl-1,2-epoxyheptane, 4-propyl-1,2-epoxyheptane, 5-ethyl-1,2-epoxyheptane, 4-methyl-2, 3-d To xyheptane, 4-ethyl-2,3-epoxyheptane, 4-propyl-2,3-epoxyheptane, 2-methyl-3,4-epoxyheptane, 5-methyl-3,4-epoxy Butane, 5-ethyl-3,4-epoxyheptane, 2,5-dimethyl-3,4-epoxyheptane, 2-methyl-5-ethyl-3,4-epoxyheptane, 1,2-epoxyheptane 2,3-epoxyheptane, 3,4-epoxyheptane, 1,2-epoxyoctane, 2,3-epoxyoctane, 3,4-epoxyoctane, 4,5-epoxyoctane, 1,2-epoxynonane, 2,3-epoxynonane, 3,4-epoxynonane, 4,5-epoxynonane, 1,2-epoxydecane, 2,3-epoxydecane, 3,4-epoxydecane, 4,5-epoxy Decane, 5,6-epoxydecane, 1,2-epoxyundecane, 2,3-epoxyundecane, 3,4-epoxyundecane, 4,5-epoxyundecane, 5,6-epoxyundecane, 1,2-epoxydodecane 2,3-epoxydodecane, 3,4-epoxydodecane, 4,5-epoxidedodecane, 5,6-epoxidedodecane, 6,7-epoxidedodecane, epoxyethylbenzene, 1-phenyl-1,2-epoxypropane, 3-phenyl-1,2-epoxypropane, 1-phenyl-1,2-epoxybutane, 3-phenyl-1,2-epoxybutane, 4-phenyl-1,2-epoxybutane, 1-phenyl-1, 2-epoxypentane, 3-phenyl-1,2-epoxypentane, 4-phenyl-1,2-epoxypentane, -Phenyl-1,2-epoxypentane, 1-phenyl-1,2-epoxyhexane, 3-phenyl-1,2-epoxyhexane, 4-phenyl-1,2-epoxyhexane, 5-phenyl-1,2 -Epoxyhexane, 6-phenyl-1,2-epoxyhexane and the like.
[0053]
Examples of the monofunctional epoxy compound (B) having a molecular weight of 500 or less represented by the above formula (IV) include methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, n-propyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, n-butyl glycidyl ether, and isobutyl glycidyl ether. Tert-butyl glycidyl ether, 1,2-epoxy-3-pentyloxypropane, 1,2-epoxy-3-hexyloxypropane, 1,2-epoxy-3-heptyloxypropane, 1,2-epoxy-3 -Octyloxypropane, 1,2-epoxy-3-phenoxypropane, 1,2-epoxy-3-benzyloxypropane, 1,2-epoxy-4-methoxybutane, 1,2-epoxy-4-ethoxybutane, 1,2-epoxy-4-propoxy Butane, 1,2-epoxy-4-butoxybutane, 1,2-epoxy-4-pentyloxybutane, 1,2-epoxy-4-hexyloxybutane, 1,2-epoxy-4-heptyloxybutane, 1, , 2-Epoxy-4-phenoxybutane, 1,2-epoxy-4-benzyloxybutane, 1,2-epoxy-5-methoxypentane, 1,2-epoxy-5-ethoxypentane, 1,2-epoxy- 5-propoxypentane, 1,2-epoxy-5-butoxypentane, 1,2-epoxy-5-pentyloxypentane, 1,2-epoxy-5-hexyloxypentane, 1,2-epoxy-5-phenoxypentane 1,2-epoxy-6-methoxyhexane, 1,2-epoxy-6-ethoxyhexane, 1,2-epoxy-6-pro Xyhexane, 1,2-epoxy-6-butoxyhexane, 1,2-epoxy-6-heptyloxyhexane, 1,2-epoxy-7-methoxyheptane, 1,2-epoxy-7-ethoxyheptane, 1,2-epoxy-7-propoxyheptane, 1,2-epoxy-7-butyloxyheptane, 1,2-epoxy-8-methoxyheptane, 1,2-epoxy-8-ethoxyheptane, 1,2 -Epoxy-8-butoxyheptane, glycidol, 3,4-epoxy-1-butanol, 4,5-epoxy-1-pentanol, 5,6-epoxy-1-hexanol, 6,7-epoxy-1- Heptanol, 7,8-epoxy-1-octanol, 8,9-epoxy-1-nonanol, 9,10-epoxy-1-decanol, 10,11-epoxy C-1-undecanol and the like.
[0054]
Examples of the monofunctional epoxy compound (B) having a molecular weight of 500 or less represented by the above formula (V) include ethylene glycol monoglycidyl ether, propanediol monoglycidyl ether, butanediol monoglycidyl ether, heptanediol monoglycidyl ether, and hexanediol. Monoglycidyl ether, heptanediol monoglycidyl ether, octanediol monoglycidyl ether and the like can be mentioned.
[0055]
Examples of the monofunctional epoxy compound (B) having a molecular weight of 500 or less represented by the above formula (VI) include 3- (2,3-epoxy) propoxy-1-propene and 4- (2,3-epoxy) propoxy-1 -Butene, 5- (2,3-epoxy) propoxy-1-pentene, 6- (2,3-epoxy) propoxy-1-hexene, 7- (2,3-epoxy) propoxy-1-heptene, 8- (2,3-epoxy) propoxy-1-octene and the like.
[0056]
Examples of the monofunctional epoxy compound (B) having a molecular weight of 500 or less represented by the above formula (VII) include 3,4-epoxy-2-butanol, 2,3-epoxy-1-butanol, and 3,4-epoxy-2. -Pentanol, 2,3-epoxy-1-pentanol, 1,2-epoxy-3-pentanol, 2,3-epoxy-4-methyl-1-pentanol, 2,3-epoxy-4,4 -Dimethyl-1-pentanol, 2,3-epoxy-1-hexanol, 3,4-epoxy-2-hexanol, 4,5-epoxy-3-hexanol, 1,2-epoxy-3-hexanol, 2, 3-epoxy-4-methyl-1-hexanol, 2,3-epoxy-4-ethyl-1-hexanol, 2,3-epoxy-4,4-dimethyl-1-hexanol, 2,3-epoxy 4,4-diethyl-1-hexanol, 2,3-epoxy-4-methyl-4-ethyl-1-hexanol, 3,4-epoxy-5-methyl-2-hexanol, 3,4-epoxy-5, 5-dimethyl-2-hexanol, 3,4-epoxy-2-heptanol, 2,3-epoxy-1-heptanol, 4,5-epoxy-3-heptanol, 2,3-epoxy-4-heptanol, 1, 2-epoxy-3-heptanol, 2,3-epoxy-1-octanol, 3,4-epoxy-2-octanol, 4,5-epoxy-3-octanol, 5,6-epoxy-4-octanol, 2, 3-epoxy-4-octanol, 1,2-epoxy-3-octanol, 2,3-epoxy-1-nonanol, 3,4-epoxy-2-nonanol, 5-epoxy-3-nonanol, 5,6-epoxy-4-nonanol, 3,4-epoxy-5-nonanol, 2,3-epoxy-4-nonanol, 1,2-epoxy-3-nonanol, 2, 3-epoxy-1-decanol, 3,4-epoxy-2-decanol, 4,5-epoxy-3-decanol, 5,6-epoxy-4-decanol, 6,7-epoxy-5-decanol, 3, 4-epoxy-5-decanol, 2,3-epoxy-4-decanol, 1,2-epoxy-3-decanol and the like can be mentioned.
[0057]
Examples of the monofunctional epoxy compound (B) having a molecular weight of 500 or less represented by the above formula (VIII) include 1,2-epoxycyclopentane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycycloheptane, and 1,2-epoxycycloheptane. Epoxycyclooctane, 1,2-epoxycyclononane, 1,2-epoxycyclodecane, 1,2-epoxycycloundecane, 1,2-epoxycyclododecane and the like can be mentioned.
[0058]
Examples of the monofunctional epoxy compound (B) having a molecular weight of 500 or less represented by the formula (IX) include 3,4-epoxycyclopentene, 3,4-epoxycyclohexene, 3,4-epoxycycloheptene, and 3,4-epoxycycloheptene. Epoxycyclooctene, 3,4-epoxycyclononene, 1,2-epoxycyclodecene, 1,2-epoxycycloundecene, 1,2-epoxycyclododecene and the like can be mentioned.
[0059]
As the monofunctional epoxy compound (B) having a molecular weight of 500 or less used in the present invention, an epoxy compound having 2 to 8 carbon atoms is particularly preferable. From the viewpoints of easy handling of the compound and reactivity with the EVOH (A), the carbon number of the monofunctional epoxy compound (B) is preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 4. . Further, the monofunctional epoxy compound (B) is preferably a compound represented by the above formula (III) or (IV). From the viewpoint of the reactivity with EVOH (A) and the gas barrier properties of the modified EVOH (C) obtained, 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, epoxypropane, epoxyethane and glycidol are particularly preferred. Of these, epoxypropane and glycidol are preferred. In applications requiring hygiene, such as food packaging, beverage packaging, and pharmaceutical packaging, 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, epoxypropane, and epoxyethane are used as the epoxy compound (B). It is particularly preferable to use epoxypropane.
[0060]
The modified EVOH (C) is obtained by reacting the EVOH (A) with the monofunctional epoxy compound (B). At this time, a preferable mixing ratio of the EVOH (A) and the monofunctional epoxy compound (B) is 1 to 50 parts by weight of (B) to 100 parts by weight of (A), and more preferably (A) (B) 2 to 40 parts by weight per 100 parts by weight, particularly preferably (B) 5 to 35 parts by weight per 100 parts by weight of (A).
[0061]
The method for producing the modified EVOH (C) by reacting the EVOH (A) with the monofunctional epoxy compound (B) having a molecular weight of 500 or less is not particularly limited, but the EVOH (A) and the monofunctional epoxy compound (B) are not particularly limited. And a production method in which the EVOH (A) and the monofunctional epoxy compound (B) are reacted in an extruder.
[0062]
In the production method by a solution reaction, a modified EVOH (C) is obtained by reacting a monovalent epoxy compound (B) with a solution of EVOH (A) in the presence of an acid catalyst or an alkali catalyst. Alternatively, the modified EVOH (C) can also be produced by dissolving the EVOH (A) and the monofunctional epoxy compound (B) in a reaction solvent and performing a heat treatment. As a reaction solvent, a polar aprotic solvent which is a good solvent for EVOH (A) such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone is preferable.
[0063]
Examples of the reaction catalyst include acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, sulfuric acid, and boron trifluoride, and alkali catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and sodium methoxide. Is mentioned. Of these, it is preferable to use an acid catalyst. A suitable amount of the catalyst is about 0.0001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the EVOH (A). The reaction temperature is suitably from room temperature to 150 ° C.
[0064]
In the production method in which the EVOH (A) and the monofunctional epoxy compound (B) are reacted in an extruder, the extruder to be used is not particularly limited, but is a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a multi-screw having two or more screws. It is preferable to use an extruder to cause the EVOH (A) to react with the monofunctional epoxy compound (B) at a temperature of about 180C to 300C. As will be described later, when the catalyst (D) is present in the reaction in the extruder, it is preferable to set a lower melting temperature. However, when the catalyst (D) is not used, the preferable temperature is 200 ° C. It is about 300 ° C.
[0065]
When a twin-screw extruder or a multi-screw extruder having two or more screws is used, it is easy to increase the pressure in the reaction section by changing the screw structure, and the EVOH (A) and the monofunctional epoxy compound (B) The reaction can be performed efficiently. In a single-screw extruder, two or more extruders are connected, and a valve is arranged in a resin flow path therebetween, whereby the pressure in the reaction section can be increased. Similarly, two or more twin-screw extruders or two or more multi-screw extruders may be connected and manufactured.
[0066]
When a production method in which reaction is carried out in an extruder is compared with a production method by solution reaction, in the case of solution reaction, a solvent for dissolving EVOH (A) is necessary, and after the reaction is completed, the solvent is recovered and removed from the reaction system. And the process becomes complicated. In order to enhance the reactivity between the EVOH (A) and the monofunctional epoxy compound (B), it is preferable to maintain the reaction system under heating and / or pressurization conditions. Therefore, in the reaction in the extruder, it is easy to maintain the heating and / or pressurizing conditions of the reaction system, and from this viewpoint, the merit of the reaction in the extruder is great.
[0067]
Furthermore, when the reaction between the EVOH (A) and the monofunctional epoxy compound (B) is carried out by a solution reaction, the control of the reaction is not always easy, and the reaction may proceed excessively. That is, as a result of the reaction between the EVOH (A) and the monofunctional epoxy compound (B), a modified EVOH (C) having the above-mentioned structural unit (I) is obtained, and the hydroxyl group contained in the structural unit (I) Further, when the monofunctional epoxy compound (B) reacts, there is a possibility that a structural unit different from the structural unit specified in the present invention may be obtained. Specifically, when the monovalent epoxy compound (B) is ethylene oxide, the above-mentioned excessive reaction leads to the generation of EVOH containing the following structural unit (II).
[0068]
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[0069]
(In the formula, n represents a natural number of 1 or more.)
[0070]
As a result of the study by the present inventors, the modified EVOH (C) obtained by increasing the content of the structural unit (II) shown above, which is different from the structural unit (I) specified in the present invention, is increased. It has been clarified that the gas barrier property of (1) decreases. Furthermore, it has been found that when the reaction between the EVOH (A) and the monofunctional epoxy compound (B) is carried out in the extruder, the occurrence of such side reactions can be effectively suppressed. From such a viewpoint, a method of producing the modified EVOH (C) by performing a reaction between the EVOH (A) and the monofunctional epoxy compound (B) in the extruder is preferable.
[0071]
Further, the monofunctional epoxy compound (B) having a molecular weight of 500 or less used in the present invention is not necessarily a compound having a high boiling point. Therefore, in the production method by the solution reaction, when the reaction system is heated, the monofunctional epoxy compound is out of the system. Compound (B) may volatilize. However, volatilization of the monofunctional epoxy compound (B) out of the system can be suppressed by reacting the EVOH (A) with the monofunctional epoxy compound (B) in the extruder. In particular, when the monofunctional epoxy compound (B) is added into the extruder, the pressure between the EVOH (A) and the monofunctional epoxy compound (B) is increased by press-fitting under pressure, and the monofunctional epoxy compound is added. The volatilization of (B) out of the system can be significantly suppressed.
[0072]
The method of mixing the EVOH (A) and the monofunctional epoxy compound (B) during the reaction in the extruder is not particularly limited, and the monofunctional epoxy compound (B) is added to the EVOH (A) before being fed to the extruder. Examples of suitable methods include a method of spraying and the like, and a method of feeding EVOH (A) to an extruder and bringing it into contact with the monofunctional epoxy compound (B) in the extruder. Among these, from the viewpoint of suppressing the volatilization of the monofunctional epoxy compound (B) out of the system, a method in which the EVOH (A) is fed to the extruder and then brought into contact with the monofunctional epoxy compound (B) in the extruder is preferable. . Further, the addition position of the monofunctional epoxy compound (B) in the extruder is also arbitrary, but from the viewpoint of the reactivity between the EVOH (A) and the epoxy compound (B), the position relative to the molten EVOH (A) is considered. It is preferable to add the monofunctional epoxy compound (B).
[0073]
The production method recommended by the present inventors by the reaction between EVOH (A) and monofunctional epoxy compound (B) in an extruder includes (1) a step of melting EVOH (A), (2) a monofunctional epoxy compound. And (3) a step of removing the unreacted monovalent epoxy compound (B) by venting or the like. From the viewpoint of performing the reaction smoothly, it is preferable to remove water and oxygen from the system. For this reason, before adding the monofunctional epoxy compound (B) into the extruder, moisture and oxygen may be removed using a vent or the like.
[0074]
Further, as described above, in the step of adding the monofunctional epoxy compound (B), it is preferable to press-fit the monofunctional epoxy compound (B) under pressure. At this time, if the pressure is insufficient, a problem such as a decrease in the reaction rate and a change in the discharge amount occurs. The required pressure varies greatly depending on the boiling point and extrusion temperature of the monofunctional epoxy compound (B), but is usually preferably in the range of 0.5 to 30 MPa, more preferably in the range of 1 to 20 MPa.
[0075]
In the production method of the present invention, the EVOH (A) and the monofunctional epoxy compound (B) are melted in an extruder in the presence of a catalyst (D) containing a metal ion belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table. It is preferred to knead. By the presence of the catalyst (D) containing ions of metals belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table, the EVOH (A) and the monofunctional epoxy compound (B) can be efficiently mixed and kneaded at a lower temperature. Can be reacted. That is, a modified EVOH (C) having a large amount of modification can be easily obtained even by melt-kneading at a relatively low temperature. Since EVOH is not always a resin having good melt stability at high temperatures, it is preferable to be able to melt-knead at such low temperatures from the viewpoint of preventing deterioration of the resin. When the EVOH (A) is reacted with the monofunctional epoxy compound (B) without using the catalyst (D), the MFR of the modified EVOH (C) obtained is larger than that of the raw material EVOH (A). Although it tends to decrease, the MFR hardly changes when the catalyst (D) is used.
[0076]
The catalyst (D) used in the present invention contains ions of a metal belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table. The most important thing as the metal ion used for the catalyst (D) is that it has a moderate Lewis acidity. From this point, a metal ion belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table is used. Among them, ions of metals belonging to Group 3 or Group 12 of the periodic table are suitable because they have appropriate Lewis acidity, and ions of zinc, yttrium, and gadolinium are more preferable. Among them, the catalyst (D) containing zinc ions is most suitable because it has a very high catalytic activity and the resulting modified EVOH (C) has excellent thermal stability.
[0077]
The addition amount of ions of metals belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table is preferably 0.1 to 20 μmol / g in terms of moles of metal ions based on the weight of EVOH (A). If the amount is too large, the EVOH may gel during melt kneading, and more preferably 10 μmol / g or less. On the other hand, if the amount is too small, the effect of adding the catalyst (D) may not be sufficiently exerted, and more preferably 0.5 μmol / g or more. The suitable addition amount of ions of metals belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table varies depending on the type of metal used and the type of anion described below, and is appropriately adjusted in consideration of those points. Something to be done.
[0078]
The anion species of the catalyst (D) containing an ion of a metal belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table is not particularly limited, but includes a monovalent anion whose conjugate acid is a strong acid equal to or more than sulfuric acid. Is preferred. Anions in which the conjugate acid is a strong acid usually have low nucleophilicity and thus are difficult to react with the monofunctional epoxy compound (B), and can prevent the anion species from being consumed by the nucleophilic reaction and losing the catalytic activity. is there. Also, by having such an anion as a counter ion, the Lewis acidity of the catalyst (D) is improved, and the catalyst activity is improved.
[0079]
Examples of the monovalent anion in which the conjugate acid is a strong acid equal to or more than sulfuric acid include sulfonic acid ions such as methanesulfonic acid ion, ethanesulfonic acid ion, trifluoromethanesulfonic acid ion, benzenesulfonic acid ion, and toluenesulfonic acid ion; Ions, bromine ions, iodine ions and the like; perchlorate ions; tetrafluoroborate ions (BF₄ ⁻), Hexafluorophosphate ion (PF₆ ⁻), Hexafluoroarsinate ion (AsF₆ ⁻), Anions having four or more fluorine atoms such as hexafluoroantimonate ion; tetraphenylborate derivative ions such as tetrakis (pentafluorophenyl) borate ion; tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate And carborane derivative ions such as bis (undecahydride-7,8-dicarboundecaborate) cobalt (III) ion and bis (undecahydride-7,8-dicarboundecaborate) iron (III) ion. Is done.
[0080]
When the catalyst (D) containing an anionic species such as hexafluorophosphate or tetrafluoroborate among the above-mentioned anionic species is used, the anionic species itself is thermally stable and very low in nucleophilicity. The anionic species may react with the hydroxyl group in EVOH to generate hydrogen fluoride, which may adversely affect the thermal stability of the resin. The carborane derivative ion of cobalt does not react with EVOH, and the anion species itself is thermally stable but very expensive.
[0081]
A sulfonate ion is preferred as the anion species of the catalyst (D) because it does not react with EVOH, the anion species itself is thermally stable, and the price is appropriate. Suitable sulfonic acid ions include methanesulfonic acid ion, trifluoromethanesulfonic acid ion, benzenesulfonic acid ion and toluenesulfonic acid ion, and trifluoromethanesulfonic acid ion is most preferable.
[0082]
When zinc ion is used as the cationic species of the catalyst (D) and trifluoromethanesulfonate ion is used as the anionic species, the mechanism of the reaction between the EVOH (A) and the monovalent epoxy compound (B) is estimated by the following formula (X). ).
[0083]
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[0084]
That is, it is presumed that the oxygen atom of the epoxy group of the monovalent epoxy compound (B) is coordinated to the zinc ion bonded to the hydroxyl group of EVOH in the form of a metal alkoxide, and the epoxy group is opened via a 6-membered transition state. ing. Here, when the conjugate acid of trifluoromethanesulfonic acid ion, which is the counter ion of zinc ion in the transition state, is a strong acid, the Lewis acidity of zinc ion increases, and the catalytic activity improves. On the other hand, the trifluoromethanesulfonate ion itself present as a counter ion does not react with the hydroxyl group of EVOH or the epoxy group of the monovalent epoxy compound (B), and is itself thermally stable, so that a side reaction occurs. The ring-opening reaction proceeds smoothly without any reaction.
[0085]
As described above, the catalyst (D) used in the present invention preferably has a conjugate acid containing a monovalent anion that is a strong acid equal to or more than sulfuric acid. The anionic species need not be the same anionic species. Rather, it is preferable that the conjugate acid simultaneously contains an anion that is a weak acid. With the reaction mechanism represented by the formula (X), one of the anions is released into the system as a conjugate acid when EVOH reacts with the catalyst (D) to form a metal alkoxide. If this is a strong acid, it may react with the monofunctional epoxy compound (B), and may adversely affect the melt stability of EVOH.
[0086]
Examples of anions in which the conjugate acid is a weak acid include alkyl anions, aryl anions, alkoxides, aryloxy anions, carboxylate, acetylacetonate and derivatives thereof. Among them, alkoxide, carboxylate, acetylacetonate and derivatives thereof are preferably used.
[0087]
The mole number of the anion whose conjugate acid is at least as strong as sulfuric acid is preferably 0.2 to 1.5 times the mole number of the metal ion in the catalyst (D). When the molar ratio is less than 0.2 times, the catalytic activity may be insufficient, more preferably 0.3 times or more, and still more preferably 0.4 times or more. On the other hand, if the molar ratio exceeds 1.5 times, EVOH may gel, and more preferably, it is 1.2 times or less. The molar ratio is optimally one. When the raw material EVOH (A) contains an alkali metal salt such as sodium acetate, the mole number of the anion whose conjugate acid is a strong acid equal to or higher than that of sulfuric acid is increased by the amount of neutralization and consumption. Can be kept.
[0088]
Although the method for preparing the catalyst (D) is not particularly limited, a preferred method is to dissolve or disperse a compound of a metal belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table in a solvent, and to obtain a solution or suspension obtained. A method in which a strong acid (such as sulfonic acid) whose conjugate acid is equal to or more than sulfuric acid is added to the liquid. Examples of compounds of metals belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table used as raw materials include alkyl metals, aryl metals, metal alkoxides, metal aryl oxides, metal carboxylate, and metal acetylacetonate. Here, when adding a strong acid to a solution or suspension of a compound of a metal belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table, it is preferable to add the strong acid little by little. The solution containing catalyst (D) thus obtained can be introduced directly into the extruder.
[0089]
As a solvent for dissolving or dispersing a metal compound belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table, an organic solvent, particularly an ether solvent, is preferable. This is because it is difficult to react even at the temperature in the extruder and the solubility of the metal compound is good. Examples of the ether solvent include dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol dimethyl ether. As the solvent to be used, those which have excellent solubility of the metal compound, have a relatively low boiling point and can be almost completely removed by a vent of an extruder are preferable. In that respect, diethylene glycol dimethyl ether, 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran are particularly preferred.
[0090]
In the method for preparing the catalyst (D), an ester of a strong acid (such as a sulfonate) may be used instead of the strong acid to be added. The ester of a strong acid usually has lower reactivity than the strong acid itself, so it may not react with the metal compound at room temperature. However, when it is put into a high-temperature extruder kept at around 200 ° C., it has activity in the extruder. Catalyst (D) can be produced.
[0091]
As a method for preparing the catalyst (D), another method described below can be adopted. First, a water-soluble metal compound belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table and a strong acid (such as sulfonic acid) whose conjugate acid is equal to or more than sulfuric acid are mixed in an aqueous solution to prepare an aqueous catalyst solution. At this time, the aqueous solution may contain an appropriate amount of alcohol. The obtained catalyst aqueous solution is brought into contact with EVOH (A) and then dried to obtain EVOH (A) containing the catalyst (D). Specifically, a method in which EVOH (A) pellets, particularly porous hydrated pellets, are immersed in the catalyst aqueous solution can be mentioned as a preferable method. In this case, the dried pellets thus obtained can be introduced into an extruder.
[0092]
When the catalyst (D) is used, the temperature in the extruder is preferably set to 180 to 250 ° C. In this case, since the catalyst (D) is present when the EVOH (A) is reacted with the monofunctional epoxy compound (B), the EVOH (A) and the monofunctional epoxy compound can be efficiently mixed and kneaded at a relatively low temperature. The reaction of compound (B) can proceed. If the temperature exceeds 250 ° C., the EVOH may be deteriorated, more preferably 240 ° C. or less. On the other hand, when the temperature is lower than 180 ° C., the reaction between the EVOH (A) and the monofunctional epoxy compound (B) may not proceed sufficiently, and the temperature is more preferably 190 ° C. or higher.
[0093]
The method of causing the catalyst (D) to be present when the EVOH (A) is reacted with the monofunctional epoxy compound (B) is not particularly limited. As a suitable method, there is a method of preparing a solution of the catalyst (D) and adding the solution into an extruder. The method for preparing the solution of the catalyst (D) is as described above. According to this method, the productivity is higher than the alternative method described below, and the catalyst (D) can be supplied stably, so that the quality of the product can be stabilized. The position at which the solution of the catalyst (D) is introduced into the extruder is not particularly limited, but it is preferable to add the EVOH (A) at a place where the EVOH (A) is completely melted, since uniform mixing is possible. In particular, it is preferable to add the monofunctional epoxy compound (B) at the same place as the place where the monofunctional epoxy compound (B) is added or in the vicinity thereof. By blending the catalyst (D) and the monofunctional epoxy compound (B) almost simultaneously, it is possible to minimize the deterioration of the EVOH (A) due to the influence of the catalyst (D) which is a Lewis acid, This is because a reaction time can be secured. Therefore, it is optimal to prepare in advance a liquid in which a solution of the catalyst (D) and the monovalent epoxy compound (B) are mixed, and to add it to the extruder from one place.
[0094]
As another method for causing the catalyst (D) to be present at the time of melt-kneading, there is a method in which a water-containing pellet of EVOH (A) is immersed in a solution of the catalyst (D) and then dried. This method is as described above as another method of preparing the catalyst (D). In this case, the obtained dried pellets are introduced from the hopper into the extruder. However, there is a problem in that an expensive catalyst is treated as a waste liquid, which easily leads to an increase in cost. Still another method is to impregnate the dried pellets with a liquid-state catalyst or mix a solid-state catalyst, and then, if necessary, dry the pellets. In this method, there is a problem that the number of steps is increased, which easily leads to an increase in cost, and it is not always easy to mix the catalyst uniformly. In addition, in any of the above alternative methods, EVOH (A) deteriorates when melt-kneaded in a state where the monofunctional epoxy compound (B) is not present and only the catalyst (D) which is a Lewis acid is present. There is a risk.
[0095]
As described above, it is preferable to melt-knead the EVOH (A) and the monofunctional epoxy compound (B) in an extruder in the presence of the catalyst (D). ) Is further preferably added and melt-kneaded. If the catalyst (D) is not deactivated, the resulting modified EVOH (C) may have poor thermal stability, which may cause a problem in use depending on the application.
[0096]
The catalyst deactivator (E) to be used is not particularly limited as long as it reduces the function of the catalyst (D) as a Lewis acid. Preferably, an alkali metal salt is used. In order to deactivate the catalyst (D) containing a monovalent anion whose conjugate acid is at least as strong as sulfuric acid, it is necessary to use an alkali metal salt of an anion of an acid weaker than the conjugate acid of the anion. It is. By doing so, a counter ion of a metal ion belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table constituting the catalyst (D) is exchanged for a weak acid anion, and as a result, the Lewis acidity of the catalyst (D) decreases. It is. The cationic species of the alkali metal salt used in the catalyst deactivator (E) is not particularly limited, and examples thereof include a sodium salt, a potassium salt and a lithium salt. The anionic species is not particularly limited, and carboxylate, phosphate and phosphonate are exemplified as suitable ones.
[0097]
When a salt such as sodium acetate or dipotassium hydrogen phosphate is used as the catalyst deactivator (E), the thermal stability is considerably improved, but it may still be insufficient for some applications. The reason for this is that the metal ions belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table have some function as Lewis acids, and thus act as a catalyst for the decomposition and gelation of the modified EVOH (C). it is conceivable that. As a method for further improving this point, it is preferable to add a chelating agent that strongly coordinates to ions of metals belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table. As a result of such a chelating agent being able to strongly coordinate to the metal ion, it is possible to almost completely lose its Lewis acidity and to give a modified EVOH (C) having excellent thermal stability. When the chelating agent is an alkali metal salt, as described above, it is also possible to neutralize a strong acid which is a conjugate acid of an anion contained in the catalyst (D).
[0098]
Suitable chelating agents used as the catalyst deactivator (E) include oxycarboxylates, aminocarboxylates, aminophosphonates and the like. Specifically, examples of the oxycarboxylate include disodium citrate, disodium tartrate, disodium malate and the like. Aminocarboxylates include trisodium nitrilotriacetate, disodium ethylenediaminetetraacetate, trisodium ethylenediaminetetraacetate, tripotassium ethylenediaminetetraacetate, trisodium diethylenetriaminepentaacetate, trisodium 1,2-cyclohexanediaminetetraacetate, Monosodium acetate, monosodium N- (hydroxyethyl) iminodiacetic acid and the like are exemplified. Examples of the aminophosphonate include hexasodium nitrilotrismethylenephosphonate and octasodium ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid). Among them, polyaminopolycarboxylic acid is preferable, and alkali metal salt of ethylenediaminetetraacetic acid is most preferable in terms of performance and cost. The estimated reaction mechanism when using trisodium ethylenediaminetetraacetate is shown in the following formula (XI).
[0099]
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[0100]
The amount of the catalyst deactivator (E) is not particularly limited, and is appropriately adjusted depending on the type of metal ions contained in the catalyst (D), the number of coordination sites of the chelating agent, and the like. It is preferable that the ratio (E / D) of the number of moles of the catalyst deactivator (E) to the number of moles of the contained metal ion be 0.2 to 10. When the ratio (E / D) is less than 0.2, the catalyst (D) may not be sufficiently deactivated, and is more preferably 0.5 or more, further preferably 1 or more. On the other hand, when the ratio (E / D) is more than 10, the obtained modified EVOH (C) may be colored and the production cost may be increased, more preferably 5 or less. Preferably it is 3 or less.
[0101]
The method of introducing the catalyst deactivator (E) into the extruder is not particularly limited. However, in order to uniformly disperse the catalyst deactivation agent (E) in the molten state of the modified EVOH (C), Preferably, it is introduced. In consideration of the solubility of the catalyst deactivator (E) and the effect on the surrounding environment, it is preferable to add the catalyst as an aqueous solution.
[0102]
The catalyst deactivator (E) may be added to the extruder after melt kneading the EVOH (A) and the monofunctional epoxy compound (B) in the presence of the catalyst (D). However, the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and the monofunctional epoxy compound (B) are melt-kneaded in the presence of the catalyst (D), and the unreacted monofunctional epoxy compound (B) is removed. It is preferable to add a quenching agent (E). As described above, when the catalyst deactivator (E) is added as an aqueous solution, if the catalyst deactivator (E) is added before removing the unreacted monofunctional epoxy compound (B), the vent This is because water is mixed into the monofunctional epoxy compound (B) which is removed and recovered for use in the separation operation. In addition, after adding the aqueous solution of the catalyst deactivator (E), it is also preferable to remove moisture by venting or the like.
[0103]
In the production method of the present invention, preferred production processes when the catalyst deactivator (E) is used include:
(1) EVOH (A) melting step;
(2) a step of adding a mixture of the monofunctional epoxy compound (B) and the catalyst (D);
(3) Step of removing unreacted monofunctional epoxy compound (B);
(4) a step of adding an aqueous solution of a catalyst deactivator (E);
(5) a step of removing water under reduced pressure;
Of the respective steps are exemplified.
[0104]
The modified EVOH (C) preferably contains 0.1 to 20 μmol / g of a metal ion belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table. Such a metal ion can be contained as a catalyst residue when the catalyst (D) is used in the above-described production method. For the type of a suitable metal ion, see the description of the above-mentioned catalyst (D). As mentioned above. More preferably, it is 0.5 μmol / g or more. Further, it is more preferably 10 μmol / g or less.
[0105]
The modified EVOH (C) preferably contains a sulfonic acid ion. Such a sulfonate ion can be contained as a catalyst residue when the catalyst (D) is used in the above-mentioned production method. For the suitable type of the sulfonate ion, see the description of the above-mentioned catalyst (D). As mentioned above. It is preferable that the content of the sulfonic acid ion is 0.1 to 20 μmol / g. More preferably, it is 0.5 μmol / g or more. Further, it is more preferably 10 μmol / g or less.
[0106]
Further, the content of the alkali metal ion in the modified EVOH (C) is preferably 1 to 50 times (molar ratio) the content of the sulfonate ion. The alkali metal ion can be contained as a residue when the catalyst deactivator (E) is used in the above-described production method, and can be contained from the raw material EVOH (A). If the content of the alkali metal ion is less than one time the content of the sulfonic acid ion, the catalyst (D) is not sufficiently deactivated in the production process, and the modified EVOH (C) In some cases, a problem may occur in thermal stability, and more preferably twice or more. On the other hand, when the content of the alkali metal ion exceeds 50 times the content of the sulfonic acid ion, the modified EVOH (C) may be colored, and is preferably 30 times or less.
[0107]
As the modified EVOH (C), at least one selected from the group consisting of an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, a carboxylic acid and a phosphoric acid compound is modified by the reaction of the EVOH (A) and the epoxy compound (B). It can be added after (C) is obtained. In general, EVOH is selected from the group consisting of alkali metal salts, alkaline earth metal salts, carboxylic acids and phosphoric acid compounds as needed to improve various physical properties of EVOH, such as improving adhesion and suppressing coloring. At least one of them is often added. However, as described above, the addition of the various compounds described above may cause coloring and a decrease in viscosity when the EVOH (A) and the epoxy compound (B) are reacted by the extruder. For this reason, after the reaction of the EVOH (A) with the epoxy compound (B), the remaining epoxy compound (B) is removed by venting, and then the mixture is composed of an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, a carboxylic acid, and a phosphoric acid compound. It is preferable to add at least one selected from the group to the obtained modified EVOH (C). By adopting this addition method, modified EVOH (C) can be obtained without causing problems such as coloring and viscosity reduction.
[0108]
The melting point of the modified EVOH (C) thus obtained is preferably 160 ° C. or lower. This makes it possible to reduce the difference in melting point from a resin having a low melting point, such as polyolefin, and to lower the molding temperature when melt-molding the resin composition. The temperature is more preferably 150 ° C or lower, and still more preferably 140 ° C or lower.
[0109]
The resin composition of the present invention contains an inorganic filler (F). The inorganic filler (F) is blended for various purposes. For example, it may be blended to improve barrier properties, concealing properties, heat resistance, hot water resistance, water resistance, moisture resistance, flame retardancy, etc., or may be blended simply as a bulking agent. Especially, in the resin composition of the present invention, it is preferable to mix the resin composition in order to improve the barrier property.
[0110]
The inorganic filler (F) used in the present invention is not particularly limited, and a layered, fibrous, powdery, granular, or other inorganic filler can be used. Specifically, for example, swellable layered silicates such as whisker-like fillers, mica, talc, kaolin, silica, calcium carbonate, montmorillonite, sericite, chlorite, halosite, wollastonite, synthetic mica, glass beads , Glass flakes, glass microballoons, clay, molybdenum disulfide, wallathenite, titanium oxide, zinc oxide, calcium polyphosphate, graphite, carbon black, magnesium hydroxide, barium sulfate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, zinc sulfide, barium sulfate Layered, powdery, granular or granular fillers such as potassium titanate and calcium oxide, glass fibers, PAN or pitch carbon fibers, stainless fibers, metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers, and aromatic polyamide fibers. Organic fiber, gypsum fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, zirconia fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride Fibrous fillers such as whiskers are exemplified. These plural types may be used in combination.
[0111]
In addition, as the inorganic filler (F) used in the present invention, metal powder, metal flake, metal ribbon, metal fiber, metal oxide, carbon powder, graphite, carbon flake, flaky carbon, and the like are also used in addition to those described above. be able to. Specific examples of the metal species of the metal powder, metal flake, and metal ribbon include silver, nickel, copper, zinc, aluminum, stainless steel, iron, brass, chromium, and tin. In addition, specific examples of the metal species of the metal fiber include iron, copper, stainless steel, aluminum, and brass. Specific examples of the metal oxide include magnesium oxide, SnO₂(Antimony doped), In₂O₃(Antimony doping), ZnO (aluminum doping) and the like. These plural types may be used in combination.
[0112]
Among them, layered inorganic compound particles are preferred from the viewpoint of improving gas barrier properties. Examples of such layered inorganic compound particles include talc, mica, sericite, glass flake, and montmorillonite. Above all, talc is optimally used from the viewpoint of gas barrier properties and transparency.
[0113]
The weight average aspect ratio (α) of the inorganic filler (F) used in the present invention is preferably 5 or more, and more preferably 10 or more. If it is less than 5, the effect of imparting oxygen barrier property and odor barrier property may be reduced. The weight average aspect ratio (α) of the inorganic filler (F) in the present invention is calculated from the weight average flake diameter l and the weight average flake thickness d measured by the following method using the formula (1). Value.
α = 1 / d (1)
[0114]
The weight average flake diameter l of the inorganic filler (F) in the formula (1) is obtained by classifying the powder with a micro sieve or sieve having various openings, plotting the results on a Rosin-Rammlar diagram, and measuring the powder. Micro sieve or sieve mesh opening 50% by weight of total body weight₅₀Is a value corresponding to. That is, the weight average flake diameter l of the powder is defined by the formula (2) or (3).
l = l₅₀  (In case of micro sheave) (2)
l = 2^0.5l₅₀  (In case of sieve) (3)
Here, a portion having a large particle size of the powder is classified by a sieve, and a portion having a small particle size is classified by a microsieve.
[0115]
On the other hand, the weight average flake thickness d of the inorganic filler (F) refers to C.I. E. FIG. Capes et al. Report a single particle membrane method on water surface {C. E. FIG. Capes and R.A. C. Coleman. Ind. Eng. Chem. Fundam. , Vol. 12, no. 2, P. 124-126 (1973)} is a value calculated from the following equation (4) using the occupied area S of the flake on the water surface measured by the following formula (4).
d = W / {ρ (1-ε) · S} (4)
Here, W is the weight of the powder used for the measurement, ρ is the specific gravity of the powder, and (1−ε) is the occupancy when the powder is in the closest packed state on the water surface.
[0116]
Further, as the inorganic filler (F) used in the present invention, a laser diffraction method (using a laser diffraction type particle size distribution analyzer “SALD-2000J” manufactured by Shimadzu Corporation, pure water / ethyl alcohol = 70/30% aqueous solution) is used. It is preferable to use those having an average particle diameter of 15 μm or less. The average particle diameter of the inorganic filler (F) is more preferably 13 μm or less, and still more preferably 11 μm or less. When the average particle diameter of the inorganic filler (F) exceeds 15 μm, the transparency of the molded article may be deteriorated.
[0117]
Further, as the inorganic filler (F) of the present invention, those having a whiteness of 90 or more are desirable from the viewpoint of the transparency of the molded article.
[0118]
In order to improve the affinity with the resin and prevent perforation at the time of stretching, it is also preferable to treat the surface of the inorganic filler (F) with a surface treatment agent (for example, a silane coupling agent or the like).
[0119]
The resin composition of the present invention contains the inorganic filler (F) in an amount of 1 to 40% by weight. When the content of the inorganic filler (F) is less than 1% by weight, the effect of blending the inorganic filler (F), for example, the effect of improving the gas barrier property becomes insufficient. Moreover, since the decrease in stretchability due to the incorporation of the inorganic filler (F) is not remarkable, there is no great benefit in adopting the constitution of the present invention. It is preferably at least 2% by weight, more preferably at least 5% by weight. On the other hand, when the content of the inorganic filler (F) exceeds 40% by weight, the stretchability is greatly deteriorated, and the secondary processing becomes almost difficult. It is preferably at most 30% by weight, more preferably at most 25% by weight.
[0120]
The resin composition of the present invention may further contain a thermoplastic resin (T1) other than the modified EVOH (C) in addition to the inorganic filler (F). That is, the resin composition may be a resin composition comprising only the modified EVOH (C) and the inorganic filler (F), or may be a resin composition further containing a thermoplastic resin (T1). In applications where high stretchability, flexibility or bending resistance is required, a resin composition comprising only the modified EVOH (C) and the inorganic filler (F) is suitably used, and an increase in raw material costs is suppressed. For a desired application, it is preferable to use a resin composition further containing a thermoplastic resin (T1).
[0121]
The thermoplastic resin (T1) to be blended with the modified EVOH (C) is not particularly limited, and EVOH, polyolefin, polyamide, polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, poly (meth) acrylic acid that does not contain the structural unit (I) Examples include esters, polyvinylidene chloride, polyacetal, polycarbonate, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylonitrile, and the like. Also, various copolymers can be used. Specifically, various thermoplastic resins exemplified below as the thermoplastic resin (T2) to be laminated with the resin composition of the present invention can be used.
[0122]
The oxygen transmission rate of the thermoplastic resin (T1) at 20 ° C. and 65% RH is 1000 cc · 20 μm / m²* Day * atm or less is preferable. This means that when measured in an environment of 20 ° C. and a relative humidity of 65%, an area of 1 m², Means that the volume of oxygen permeating through a 20 μm thick film per day is 1000 ml or less. By blending the modified EVOH (C), the stretchability, fatigue resistance and interlayer adhesion of the thermoplastic resin (T1) originally having good barrier properties can be improved. Oxygen permeation rate at 20 ° C. and 65% RH is 1000 cc · 20 μm / m²Examples of the thermoplastic resin (T1) having a value of at most day / atm include EVOH, polyamide, polyester, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polyacrylonitrile that do not contain the structural unit (I). A more preferable oxygen permeation rate is 100 cc · 20 μm / m².Day.atm or less, and more preferable oxygen permeation rate is 10 cc.20 μm / m²· Day · atm or less.
[0123]
In particular, it is preferable to use, as the thermoplastic resin (T1), EVOH (G) having an ethylene content of 5 to 55 mol%, which does not contain the structural unit (I). This is because stretchability, fatigue resistance, or interlayer adhesion can be significantly improved without significantly lowering the barrier property of EVOH (G). When the type and amount of the inorganic filler are selected, a resin composition having transparency can be obtained. As the EVOH (G), the same EVOH (A) used as a raw material of the modified EVOH (C) can be used. Selected.
[0124]
For example, from the viewpoint of thermal stability, the ethylene content of EVOH (G) is preferably at least 20 mol%, more preferably at least 25 mol%, even more preferably at least 27 mol%. From the viewpoint of gas barrier properties, it is preferably at most 50 mol%, more preferably at most 45 mol%, even more preferably at most 38 mol%. The saponification degree of EVOH (G) is preferably at least 99%, more preferably at least 99.5%.
[0125]
The combination of the respective ethylene contents of the modified EVOH (C) and EVOH (G) is adjusted according to the use and purpose of the resin composition. For example, the difference between the ethylene content of the modified EVOH (C) and the ethylene content of the EVOH (G) is preferably 2 to 30 mol%. The difference is more preferably 5 mol% or more and 20 mol% or less.
[0126]
Thus, when there is a difference between the ethylene contents of the modified EVOH (C) and the EVOH (G), and when the ethylene content of the modified EVOH (C) is larger than the ethylene content of the EVOH (G), The modified EVOH (C) having extremely excellent flexibility can be blended therein while maintaining the characteristics of the EVOH (G) having a good gas barrier property. As a result, it is possible to provide a resin composition having excellent secondary workability such as thermoformability and biaxial stretchability, or excellent flexibility and bending resistance, and also excellent gas barrier properties. This embodiment is one of the particularly useful embodiments. Conversely, in some cases, it is preferable that the ethylene content of the modified EVOH (C) is smaller than the ethylene content of the EVOH (G). In this case, since the melting points of the two are close to each other, it is advantageous when molding at a low temperature is desired.
[0127]
On the other hand, in some cases, it is preferable that the difference between the ethylene contents of the modified EVOH (C) and the EVOH (G) is small. In this case, it is preferable that the difference be 2 mol% or less. At this time, it is more preferable to use modified EVOH (C) and EVOH (G) having substantially the same ethylene content. As described above, by reducing the difference in ethylene content between the modified EVOH (C) and the EVOH (G), flexibility, secondary workability, stretchability, fatigue resistance or interlayer adhesion can be improved. Thus, a resin composition having particularly excellent barrier properties and transparency can be obtained.
[0128]
The resin composition of the present invention contains the thermoplastic resin (T1) other than the modified EVOH (C) in an amount of 0 to 98% by weight. Therefore, the thermoplastic resin (T1) may not be contained at all. When the thermoplastic resin (T1) is contained, the preferred content is 1 to 98% by weight, and the preferred content of the modified EVOH (C) at this time is 1 to 98% by weight. When the content of the thermoplastic resin (T1) is less than 1% by weight, the benefit of blending the thermoplastic resin (T1) is often not recognized, more preferably 10% by weight or more, and further more preferably. Is 30% by weight or more. On the other hand, the upper limit of the thermoplastic resin (T1) is more preferably 95% by weight or less, and further preferably 90% by weight or less. When the content of the modified EVOH (C) is less than 1% by weight, the effect of improving the stretchability, flexibility or bending resistance is insufficient, preferably 5% by weight or more, more preferably. 10% by weight or more. On the other hand, in consideration of cost, the upper limit of the content of the modified EVOH (C) at the time of blending the thermoplastic resin (T1) is preferably 50% by weight or less.
[0129]
The resin composition of the present invention may contain various other additives as necessary. Examples of such additives include an antioxidant, a plasticizer, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a lubricant and a coloring agent. Can be blended. Specific examples of the additive include the following.
[0130]
Antioxidants: 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4′-thiobis- (6-t-butylphenol), 2,2′-methylene -Bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), octadecyl-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, 4,4'-thiobis- (6- t-butylphenol) and the like.
UV absorbers: ethylene-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzo Triazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) 5-chlorobenzotriazole, 2-hydroxy- 4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone and the like.
Plasticizer: dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, wax, liquid paraffin, phosphate ester and the like.
Antistatic agents: pentaerythritol monostearate, sorbitan monopalmitate, sulfated polyolefins, polyethylene oxide, carbowax and the like.
Lubricants: ethylene bis stearamide, butyl stearate and the like.
Coloring agents: phthalocyanine, quinacridone, indoline, azo pigments, red iron, etc.
[0131]
Further, the resin composition of the present invention includes a hydrotalcite compound, a hindered phenol-based heat stabilizer, a hindered amine-based heat stabilizer, and a higher fat to the extent that the effects of the present invention are not impaired in order to improve the melt stability and the like. One or more metal salts of aromatic carboxylic acids (eg, calcium stearate, magnesium stearate, etc.) are added to the resin composition to an extent that the effects of the present invention are not inhibited (0.01 to 1% by weight). You can also.
[0132]
The method for blending the modified EVOH (C), the inorganic filler (F), and the thermoplastic resin (T1) to obtain the resin composition of the present invention is not particularly limited. The resin pellets can be dry-blended and directly used for melt molding, or more preferably, melt-kneaded using a Banbury mixer, a single-screw or twin-screw extruder, pelletized, and then subjected to melt-molding. In order to prevent the deterioration of the resin from proceeding during the blending operation, it is desirable to extrude at a low temperature by sealing the hopper port with nitrogen. In addition, using an extruder having a high degree of kneading, it is possible to finely and uniformly disperse the dispersion state, thereby improving the barrier property, stretchability or transparency, and preventing the generation and mixing of gel and buttocks. preferable.
[0133]
The kneading operation in the present invention is important in that each resin component in the resin composition is well dispersed. As a kneader for obtaining a composition having a high degree of dispersibility, a continuous kneader such as a continuous intensive mixer or a kneading type twin screw extruder (same direction or different direction) is most suitable. A batch-type kneader such as a mixer, an intensive mixer, and a pressure kneader can also be used. Further, as another continuous kneading apparatus, an apparatus using a rotating disk having a grinding mechanism such as a stone mill can be used. Among those usually used as a kneader, a single-screw extruder provided with a kneading section, or a simple kneader such as a Brabender mixer can be used. Among them, a twin-screw kneading extruder having a kneading disk or a kneading rotor is suitably used for the purpose of kneading in the present invention. In addition, a continuous intensive mixer can be used.
[0134]
In using these continuous kneaders, the shapes of the rotor and the disc play an important role. Particularly, the gap (chip clearance) between the mixing chamber and the rotor chip or the disk chip is important. If the gap is too narrow or too wide, a resin composition having good dispersibility cannot be obtained. The optimum chip clearance is 1 to 5 mm. The rotation speed of the rotor of the kneading machine is in the range of 100 to 1200 rpm, preferably 150 to 1000 rpm, and more preferably 200 to 800 rpm. The inner diameter (D) of the kneader chamber is 30 mm or more, preferably 50 to 400 mm. The ratio L / D to the chamber length (L) of the kneader is preferably 4 to 30. In addition, one kneader may be used, or two or more kneaders may be used in combination. The longer the kneading time, the better the result. However, the kneading time is in the range of 10 to 600 seconds, preferably 15 to 200 seconds, and most preferably 15 to 150 seconds, from the viewpoint of prevention of deterioration of the resin or economy.
[0135]
The resin composition of the present invention is preferably formed into various molded articles such as films, sheets, containers, pipes, hoses, and fibers by melt molding. These molded products can be crushed and molded again for the purpose of reuse. It is also possible to uniaxially or biaxially stretch films, sheets, fibers and the like. As the melt molding method, extrusion molding, melt spinning, injection molding, injection blow molding and the like are possible. The melting temperature varies depending on the melting point of the modified EVOH (C) or the thermoplastic resin (T1), but is preferably about 120 to 270 ° C.
[0136]
The resin composition of the present invention is suitably used as a stretched molded article. That is, it is preferable that the material once formed by a method such as melt molding is subjected to secondary processing such as stretch blow molding, thermoforming, or uniaxial or biaxial stretching to be stretch molded. Many gas barrier resins such as EVOH have poor stretchability, and when they contain an inorganic filler, the stretchability is further reduced, so that the use of the resin composition of the present invention has a great benefit.
[0137]
As described above, the conventional EVOH has excellent gas barrier properties, but has a drawback in that it lacks stretchability, flexibility, and bending resistance. For this reason, when EVOH is used for applications such as bottles that require impact resistance or for films or flexible packaging containers that require flexibility and bending resistance, EVOH and other resins are laminated. Often needed. However, the resin composition of the present invention has excellent performance in any of barrier properties, stretchability, flexibility and bending resistance, so that the resin composition can be used in applications where impact resistance and / or bending resistance are required. It can be used as a single-layer molded product. The present invention is significant from the viewpoint of the expansion of the embodiment.
[0138]
From the viewpoint of effectively utilizing the resin composition of the present invention, which is excellent in barrier properties, impact resistance, flexibility and bending resistance, as a single-layer molded product comprising the resin composition, a film, an extrusion blow molded product ( Preferred are bottles, etc., flexible packaging containers (preferably, flexible tubes or flexible pouches, etc.), pipes, hoses and irregularly shaped articles. In addition, as the film, a stretched film is particularly preferable from the viewpoint of utilizing the properties of the resin composition of the present invention, which is excellent in stretchability. Among them, a stretched film that is stretched at least twice in the uniaxial direction is preferable. Further, it is preferable to use the stretched film as a heat-shrinkable film.
[0139]
Among these single-layer molded products, in applications where a high barrier property is required even if the thickness is thin, or in applications where transparency is required, the thermoplastic resin (T1) to be blended with the modified EVOH (C) is used. It is preferable to use EVOH (G) which does not contain the structural unit (I). Examples of such applications include stretched films, thermoformed films, heat-shrinkable films, flexible packaging containers, and the like. In this case, by containing the inorganic filler (F), it is possible to obtain good barrier properties even if the thickness is small. In addition, transparency can be ensured by selecting the type and amount of the inorganic filler (F).
[0140]
The resin composition of the present invention has a crosslinked structure in order to improve the barrier properties under high temperature and high humidity and form retention, or to improve the shrinkage when used for applications such as a heat shrinkable film. It can be applied to such an extent that the effects of the present invention are not impaired. The method for forming the crosslinked structure is not particularly limited, but a preferable method is a method of irradiating an energy ray. Examples of energy rays include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, α-rays, and γ-rays, and preferably include electron beams. In carrying out the crosslinking treatment, it is preferable to use a resin composition containing a crosslinking aid. Suitable examples of the crosslinking assistant include polyfunctional allyl compounds and polyfunctional (meth) acrylic compounds such as allyl compounds and (meth) acrylic compounds having at least two functional groups.
[0141]
As described above, the resin composition of the present invention can be practically used as a single-layer molded product, but may be used as a multilayer structure obtained by laminating a resin composition and a thermoplastic resin (T2). preferable. As the layer constitution of the multilayer structure, the resin composition of the present invention often used as a barrier material is represented by Barrier, the adhesive resin is represented by Ad, the resin other than the barrier material is represented by R, and the scrap collecting layer is represented by Reg. And Barrier / R, R / Barrier / R, Barrier / Ad / R, Reg / Barrier / R, R / Ad / Barrier / Ad / R, R / Reg / Ad / Barrier / Ad / Reg / R and the like. But not limited to this. When a layer made of the thermoplastic resin (T2) is provided on both sides of the layer made of the resin composition of the present invention, different types or the same kind may be used. Further, the recovered resin may be blended with a resin other than the resin composition of the present invention. Each layer may be a single layer, or may be a multilayer in some cases.
[0142]
The method for producing the above-described multilayer structure is not particularly limited. For example, a method of melt-extruding a thermoplastic resin (T2) on a molded product (film, sheet, etc.) comprising the resin composition of the present invention, and conversely, a method of forming a resin composition of the present invention on a substrate of the thermoplastic resin (T2) Melt extrusion of a product, co-extrusion molding of the resin composition of the present invention with the thermoplastic resin (T2) or H is injection molding today, and furthermore, a molded product comprising the resin composition of the present invention and a thermoplastic resin A method of laminating the film or sheet of (T2) with a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, or a polyester compound is exemplified. Among these, a method of co-extrusion molding or co-injection molding of the resin composition of the present invention and the thermoplastic resin (T2) is preferably used.
[0143]
The thermoplastic resin (T2) laminated with the resin composition of the present invention includes at least one selected from the group consisting of polyolefin, polyamide, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, thermoplastic polyurethane, and polycarbonate. One type of resin is preferred. Among these, polyolefin, polyamide, polystyrene and polyester are preferably used. This is because these resins are often stretched.
[0144]
The polyolefin used as the thermoplastic resin (T2) in the present invention is not particularly limited. For example, linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin copolymer (carbon number 4) To α-olefins of 20 to 20, polybutene, polypentene and the like, and homopolymers or copolymers thereof. Examples of the copolymerizable components other than the α-olefin include vinyl compounds such as diolefin, N-vinylcarbazole, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, acrylonitrile, and vinyl ether; maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, and fumaric acid. Examples include unsaturated carboxylic acids such as acids and itaconic acids, esters thereof, and acid anhydrides thereof, and those obtained by adding a hydroxyl group or an epoxy group thereto. For example, various copolymers such as a copolymer of a graftable monomer and a polyolefin, an ionomer resin which is a reaction product of an α-olefin / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer and an ionic metal compound, and the like. It can also be used. Further, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene and the like can be used as the polyolefin. These polyolefin resins can be used alone or in combination of two or more. Among the above examples, polypropylene, polyethylene, ethylene-propylene copolymer and ethylene-vinyl acetate copolymer are particularly preferably used.
[0145]
Polyamides used as the thermoplastic resin (T2) in the present invention include polycapramide (nylon-6), poly-ω-aminoheptanoic acid (nylon-7), poly-ω-aminononanoic acid (nylon-9), and polyundecane Amide (nylon-11), polylauryl lactam (nylon-12), polyethylene adipamide (nylon-2,6), polytetramethylene adipamide (nylon-4,6), polyhexamethylene adipamide (nylon -6,6), polyhexamethylene sebacamide (nylon-6,10), polyhexamethylene dodecamide (nylon-6,12), polyoctamethylene adipamide (nylon 8,6), polydecamethylene adipamide Pamide (nylon-10,6), polydodecamethylene sebacamide (nylon-12,10), or Are caprolactam / lauryl lactam copolymer (nylon-6 / 12), caprolactam / ω-aminononanoic acid copolymer (nylon-6 / 9), caprolactam / hexamethylene adipamide copolymer (nylon-6 / 6) , 6), lauryl lactam / hexamethylene adipamide copolymer (nylon-12 / 6,6), hexamethylene adipamide / hexamethylene sebacamide copolymer (nylon-6,6 / 6,10) , Ethylene adipamide / hexamethylene adipamide copolymer (nylon-2,6 / 6,6), caprolactam / hexamethylene adipamide / hexamethylene sebacamide copolymer (nylon-6 / 6,6) / 6,10), polyhexamethylene isophthalamide, polyhexamethylene terephthalamide, hexamethylene isophthalamide Like / terephthalamide copolymer. These polyamides can be used alone or in combination of two or more. Among these polyamides, polyamides containing a caproamide component (eg, nylon-6, nylon-6,12, nylon-6 / 12, nylon-6 / 6,6, etc.) are preferred.
[0146]
The polyester used as the thermoplastic resin (T2) in the present invention is not particularly limited. For example, poly (ethylene terephthalate), poly (butylene terephthalate), poly (ethylene terephthalate / isophthalate), poly (ethylene glycol / cyclohexanedimethanol / terephthalate) and the like are exemplified. Among these, poly (ethylene terephthalate) is particularly preferred. As the polyester, diols such as ethylene glycol, butylene glycol, cyclohexane dimethanol, neopentyl glycol, and pentanediol as copolymerization components, or isophthalic acid, benzophenone dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, diphenyl methane dicarboxylic acid, and propylene bis Polyester containing dicarboxylic acids such as (phenylcarboxylic acid), diphenyl oxide dicarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and diethylsuccinic acid Can also be used.
[0147]
Further, an elastomer can also be used as the thermoplastic resin (T2) laminated with the resin composition of the present invention. The elastomer used in the present invention is not particularly limited. Examples of suitable elastomers include polyurethane elastomers, polystyrene elastomers, polyamide elastomers, polyester elastomers, polyolefin elastomers, and elastomers composed of a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound.
[0148]
As described above, the multilayer structure formed by laminating the resin composition of the present invention and the thermoplastic resin (T2) is preferably a co-extrusion molding or a co-injection molding of the resin composition and the thermoplastic resin (T2). Manufactured by At this time, the resin composition and the thermoplastic resin (T2) may be laminated via an adhesive resin depending on the type of the resin laminated with the resin composition. As the adhesive resin in this case, an adhesive resin composed of a carboxylic acid-modified polyolefin is preferable. Here, the carboxylic acid-modified polyolefin is a modified olefin containing a carboxyl group obtained by chemically (eg, by addition reaction or graft reaction) bonding an ethylenically unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof to an olefin polymer. Refers to a polymer. The term "olefin polymer" as used herein means polyethylene (low pressure, medium pressure, high pressure), linear low density polyethylene, polyolefin such as polypropylene and boribene, and comonomers (vinyl ester, non-polyester) which can copolymerize olefin with the olefin. (E.g., a saturated carboxylic acid ester), such as an ethylene-vinyl acetate copolymer and an ethylene-acrylic acid ethyl ester copolymer. Among them, linear low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content of 5 to 55% by weight), ethylene-acrylic acid ethyl ester copolymer (acrylic acid ethyl ester content of 8 to 35% by weight) %) Is preferred, and linear low-density polyethylene and ethylene-vinyl acetate copolymer are particularly preferred. The ethylenically unsaturated carboxylic acid or the anhydride thereof includes an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, an ester thereof, an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, a mono or diester thereof, and an anhydride thereof, and among them, the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid Anhydrides are preferred. Specific examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, diethyl maleate, monomethyl fumarate, among others, maleic anhydride. Acids are preferred.
[0149]
The amount of addition or grafting (degree of modification) of the ethylenically unsaturated carboxylic acid or anhydride to the olefin polymer is 0.0001 to 15% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, based on the olefin polymer. It is. The addition reaction and the graft reaction of the ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride to the olefin polymer can be obtained by, for example, a radical polymerization method in the presence of a solvent (such as xylene) and a catalyst (such as peroxide). The carboxylic acid-modified polyolefin thus obtained preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.2 to 30 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 10 g, measured at 190 ° C. under a load of 2160 g. / 10 minutes. These adhesive resins may be used alone or as a mixture of two or more.
[0150]
When the resin composition of the present invention and the thermoplastic resin (T2) are laminated by coextrusion molding, coinjection molding, lamination, or the like, there are the following merits as compared with ordinary EVOH. One of the advantages is that the resin composition of the present invention has excellent barrier properties, transparency, stretchability, flexibility, and bending resistance. That is, it is possible to impart physical properties.
[0151]
Another advantage is that the modified EVOH (C) used in the present invention has a lower melting point than ordinary EVOH. Although the melting point of the modified EVOH (C) varies depending on the content of the structural unit (I), the modified EVOH (C) containing the structural unit (I) has a lower melting point than ordinary unmodified EVOH. . This advantage is remarkable in the case of a resin composition comprising modified EVOH (C) and polyolefin.
[0152]
EVOH is often used as a laminate with a polyolefin, which is often produced by coextrusion. However, generally, EVOH having an ethylene content of 5 to 55 mol% is a resin having a higher melting point than polyolefin or the like. Therefore, when EVOH and polyolefin are melt-molded by coextrusion molding, at a temperature higher than the melting point of EVOH. It needed to be molded. That is, co-extrusion molding has been performed at a molding temperature which is not always optimal as the molding temperature of the polyolefin.
[0153]
However, the use of the resin composition of the present invention facilitated co-extrusion molding at a molding temperature closer to the optimal molding temperature of polyolefin. As described above, since the range of the molding temperature during the co-extrusion molding is widened, it becomes easier to adjust the viscosity matching between the polyolefin and the resin composition of the present invention, and the co-extrusion is performed under more preferable operating conditions. An extruded product can now be obtained. From this viewpoint, the significance of the present invention is great.
[0154]
The method of co-extrusion or co-injection molding of the resin composition of the present invention and the thermoplastic resin (T2) is not particularly limited. For example, a multi-manifold method, a feed block method, a multi-slot die method and the like are exemplified as suitable examples. By such a molding method, a multilayer film, a multilayer sheet, a multilayer pipe, a multilayer hose, a multilayer shaped article and the like are formed. In addition, a multilayer film or a multilayer bottle can be obtained from a coextrusion inflation molding method, a coextrusion blow molding method, or the like.
[0155]
Various molded articles can be obtained by subjecting the thus obtained molded body, particularly a co-extruded multilayer structure or a co-injection multilayer structure, to secondary processing. Since the resin composition of the present invention has good stretchability while containing the inorganic filler (F), it is preferable to perform secondary processing. The method of the secondary processing is not particularly limited, and a stretch blow molding method, vacuum forming, pressure forming, a thermoforming method such as vacuum pressure forming, a method of stretching a film or sheet in a uniaxial or biaxial direction, and the like are preferable. Is exemplified.
[0156]
Since the resin composition of the present invention is excellent in barrier properties, stretchability, flexibility and bending resistance, a multilayer structure including a layer composed of the resin composition of the present invention can be used for various applications. . For example, it is used for thermoforming containers, blow-molded products (multi-layer co-extrusion blow-molded containers, multi-layer co-injection blow-molded containers, etc.), flexible films, flexible packaging materials, heat-shrinkable films (skin-pack films, etc.), hoses, balloons, etc. Is preferred. Among the above, thermoforming containers that make use of good stretchability, stretch blow bottles that make use of stretchability and impact resistance, and flexible packaging materials that make use of stretchability and bending resistance (flexible pouches, tubes, etc.) And a flexible film etc. are illustrated as a suitable thing.
[0157]
Among these multi-layer molded products, in applications where a high barrier property is required even if the thickness of the resin composition layer is thin, or in applications where transparency is required, a thermoplastic resin (C) mixed with the modified EVOH (C) is used. It is preferable to use unmodified EVOH (G) as T1). Examples of such uses include stretch blow-molded containers, stretched films, thermoformed films, thermoformed sheets, heat-shrinkable films, flexible packaging containers, balloons, and the like. In particular, when the secondary workability is required, such as a stretched film, a thermoformed film, a thermoformed sheet, a heat shrinkable film, and a blow molded container, the modified EVOH (C) and the EVOH (G) contain ethylene. It is preferable that the difference from the amount is 2 to 30 mol%. In particular, when the ethylene content of the modified EVOH (C) is larger than that of the EVOH (G), the secondary workability is particularly excellent while maintaining the characteristics of the EVOH (G) having good gas barrier properties. preferable.
[0158]
As a preferred embodiment of the multilayer blow-molded container obtained by laminating the resin composition of the present invention and the thermoplastic resin (T2), a co-injection stretch blow-molded container is exemplified.
[0159]
The co-injection stretch blow-molded container of the present invention is a multilayer container having a layer composed of the resin composition of the present invention and a layer composed of the thermoplastic resin (T2). Thereby, even when the co-injection stretch blow-molded container receives an impact or the like, the occurrence of delamination between the layer made of the resin composition of the present invention and the layer made of the thermoplastic resin (T2) is effectively suppressed. it can. With such a configuration, it is possible to provide a co-injection stretch blow-molded container having not only excellent delamination resistance but also excellent transparency and gas barrier properties.
[0160]
As the resin composition used in the co-injection stretch blow-molded container, those described above can be used. At this time, in this application, transparency is particularly important, and a high barrier property is also required. Therefore, EVOH (G) may be used as the thermoplastic resin (T1) to be blended in the resin composition. preferable.
[0161]
The use of the resin composition of the present invention also improves the moldability. The moldability can be determined from the color of the appearance of the bottomed parison, the occurrence of gels and streaks, and the state of the edge (hereinafter, sometimes referred to as the leading edge) of the resin composition layer at the container mouth. FIG. 3 is a schematic diagram showing a portion of a bottomed parison having a good leading edge, and FIG. 4 is a schematic diagram showing a portion of a bottomed parison having a bad leading edge. In the container opening 11, the boundary between the PES / EVOH multilayer portion 12 and the PES single layer portion 13 is a leading edge 14. The preferred state of the leading edge is a state where the line of the leading edge is substantially horizontal when the bottom of the bottomed parison is turned down.
[0162]
In the co-injection stretch blow-molded container of the present invention, the thermoplastic resin (T2) laminated with the resin composition of the present invention is not particularly limited, but at least one selected from the group consisting of polyester, polypropylene and polyethylene is used. Is preferred. It is more preferable to use high-density polyethylene as polyethylene.
[0163]
As long as the effects of the present invention are not impaired, the thermoplastic resin (T2) layer may have a multilayer structure, and may include a recovery layer. A layer configuration composed of only the thermoplastic resin (T2) layer is preferable, and a layer configuration having the thermoplastic resin (T2) layer on both sides of the resin composition layer is more preferable. Specifically, when the layer composed of the resin composition of the present invention is represented by C and the thermoplastic resin layer is represented by T, (outside) T / C / T (inside), (outside) T / C / T / C / T (inner) and the like are exemplified as suitable layer configurations. Here, (inner) indicates the inner layer side, that is, the layer on the side in contact with the contents.
[0164]
As the polyester (PES) used as the thermoplastic resin (T2), a condensation polymer mainly containing an aromatic dicarboxylic acid or an alkyl ester thereof and a diol is used. In particular, to achieve the object of the present invention, PES mainly containing an ethylene terephthalate component is preferable. Specifically, the total ratio (mol%) of terephthalic acid units and ethylene glycol units is preferably 70 mol% or more, and more preferably 90 mol%, based on the total mol number of all structural units constituting PES. The above is more preferable. If the total proportion of terephthalic acid units and ethylene glycol units is less than 70 mol%, the resulting PES will be amorphous, will have insufficient mechanical strength, and will be filled with heat after stretching to form a container ( When hot-filling is performed, heat shrinkage may be large and may not endure use. Further, when solid-phase polymerization is performed to reduce the amount of oligomers contained in the resin, sticking due to softening of the resin is likely to occur, which may make production difficult.
[0165]
The method for producing the co-injection blow-molded container of the present invention, which includes at least one layer of the resin composition and at least one PES layer, is not particularly limited. In co-injection blow molding, a container is manufactured by stretch blow-molding a container precursor (parison) obtained by co-injection molding.
[0166]
In co-injection molding, usually, a resin to constitute each layer of a multilayer structure is guided into concentric nozzles from two or more injection cylinders, and simultaneously or alternately at a different timing, a single mold. And molding is performed by performing a single mold clamping operation. For example, (1) a method of injecting a PES layer for the inner and outer layers first, and then injecting a resin composition to be an intermediate layer to obtain a molded container having a three-layer structure of PES / resin composition / PES, (2) 5) Inject the PES layer for the inner and outer layers first, then inject the resin composition, and simultaneously or later, inject the PES layer again, and the five layers of PES / resin composition / PES / resin composition / PES The parison is manufactured by a method of obtaining a molded container having the above configuration, but the method is not limited to these methods. In the above-described layer structure, an adhesive resin layer may be provided between the layer made of the resin composition and the PES layer, if necessary.
[0167]
One of the preferred embodiments of the present invention, a multi-layer container including at least one layer of a resin composition layer and at least one PES layer can obtain transparency, and can maintain the quality of the content. Since it is extremely excellent, it is most suitable for food packaging applications. As the layer configuration of the multilayer container, an adhesive resin layer may be disposed between the layer composed of the resin composition and the PES layer as described above, but the PES layer is in direct contact with both surfaces of the layer composed of the resin composition. The multi-layer container arranged so that it is possible to obtain higher transparency, and sufficiently exhibit the effect of the present invention of being excellent in the impact separation resistance between the layer made of the resin composition and the PES layer. It is particularly preferable from the viewpoint that it can be achieved.
[0168]
As the conditions for injection molding, PES is preferably injected in a temperature range of 250 to 330C, more preferably 270 to 320C, and even more preferably 280 to 310C. When the injection temperature of PES is lower than 250 ° C., PES is not sufficiently melted, and unmelted material (fish eye) is mixed in the molded product to cause poor appearance, and at the same time, the cause of the decrease in mechanical strength of the molded product. Could be. In an extreme case, the screw torque increases, which may cause a failure of the molding machine. On the other hand, when the injection temperature of PES exceeds 330 ° C., the decomposition of PES becomes remarkable, and there is a possibility that the mechanical strength of a molded product may be reduced due to a decrease in molecular weight. In addition, a gas such as acetaldehyde generated at the time of decomposition may not only impair the properties of the substance to be filled into the molded product, but also may cause the dirt of the mold to become severe due to oligomers generated at the time of decomposition, thereby impairing the appearance of the molded product.
[0169]
The resin composition of the present invention is preferably injected in a temperature range of 160 to 240 ° C, more preferably 175 to 230 ° C, even more preferably 185 to 225 ° C. When the injection temperature of the resin composition is lower than 160 ° C., the resin composition is not sufficiently melted, and an unmelted substance (fish eye) is mixed into the molded product, which may cause poor appearance. In an extreme case, the screw torque increases, which may cause a failure of the molding machine. On the other hand, when the injection temperature of the resin composition exceeds 250 ° C., the deterioration of the resin composition proceeds, and the gas barrier properties of the resin composition may be reduced. At the same time, the appearance of the molded product may be poor due to coloring or gelling, or the fluidity may be non-uniform or impaired by the decomposition gas or gelling, resulting in a missing portion of the resin composition layer. In an extreme case, injection molding becomes impossible due to generation of a gel. In order to suppress the progress of deterioration during melting, it is also preferable to seal the raw material supply hopper with nitrogen.
[0170]
The temperature of the hot runner portion into which PES and the resin composition flow is preferably in the range of 220 to 300C, more preferably 240 to 280C, and further preferably 250 to 270C. When the temperature of the hot runner portion is lower than 220 ° C., PES is crystallized and solidified in the hot runner portion, so that molding may be difficult. On the other hand, when the temperature of the hot runner portion exceeds 300 ° C., deterioration of the resin composition proceeds, and the gas barrier properties of the resin composition may be reduced. At the same time, the appearance of the molded product may be poor due to coloring or gelling, or the fluidity may be non-uniform or impaired by the decomposition gas or gelling, resulting in a missing portion of the resin composition layer. In an extreme case, injection molding becomes impossible due to generation of a gel.
[0171]
The mold temperature is preferably in the range of 0 to 70C, more preferably 5 to 50C, and even more preferably 10 to 30C. Thereby, crystallization of PES, modified EVOH (C) or thermoplastic resin (T1) of parison is suppressed, uniform stretchability is secured, and delamination resistance and transparency of the obtained multilayer container are improved. A molded product having a stable shape can be obtained. If the mold temperature is less than 0 ° C., the appearance of the parison may be impaired due to condensation of the mold, and a good molded product may not be obtained. When the mold temperature exceeds 70 ° C., crystallization of PES, modified EVOH (C) or thermoplastic resin (T1) constituting the parison is not suppressed, and the stretchability becomes non-uniform. The delamination resistance and the transparency are reduced, and it is difficult to obtain a molded product having an intended shape.
[0172]
In the parison thus obtained, the total thickness is preferably 2 to 5 mm, and the total thickness of the layer composed of the resin composition of the present invention is preferably 10 to 500 µm.
[0173]
The above-mentioned parison is sent to a stretching blow step directly after being heated at a high temperature or after being reheated using a heating element such as a block heater or an infrared heater. The multi-layer injection blow-molded container of the present invention is manufactured by stretching the heated parison 1 to 5 times in the longitudinal direction in the stretch blow step, and then performing stretch blow molding 1 to 4 times with compressed air or the like. Can be. The temperature of the parison is preferably from 75 to 150 ° C, more preferably from 85 to 140 ° C, even more preferably from 90 to 130 ° C, and most preferably from 95 to 120 ° C. If the temperature of the parison exceeds 150 ° C., the PES tends to crystallize, and the resulting container may be whitened to impair the appearance or increase delamination of the container. On the other hand, if the temperature of the parison is lower than 75 ° C., crazes may occur in the PES, resulting in a pearly tone and impairing transparency.
[0174]
The total thickness of the body part of the multilayer container thus obtained is generally 100 to 2000 μm, preferably 150 to 1000 μm, and can be properly used depending on the application. At this time, the total thickness of the layer composed of the resin composition of the present invention is preferably in the range of 2 to 200 μm, more preferably 5 to 100 μm.
[0175]
As described above, a multilayer container comprising a layer composed of the resin composition of the present invention and a PES layer, which is one of the preferred embodiments of the present invention, is obtained. This container can obtain high transparency and is extremely excellent in gas barrier properties. Therefore, it is useful as a container for contents that are susceptible to deterioration due to the presence of oxygen, such as foods and pharmaceuticals. In particular, it is extremely useful as a container for beverages such as beer.
[0176]
Another preferred embodiment of the present invention is a multilayer container including at least one layer of the resin composition of the present invention and at least one layer of a polypropylene layer. As the polypropylene used in the present invention, besides homopolypropylene, a random or block copolymer with another olefin compound such as ethylene can be used. Among these, a copolymer with ethylene is preferred from the viewpoint of the transparency and appearance of the molded article. The polypropylene preferably has a melt index of 0.1 to 100 g / 10 min (at 230 ° C. under a load of 2160 g), more preferably 0.2 to 50 g / 10 min, and still more preferably 0.5 to 20 g / 10 min. .
[0177]
As the injection molding conditions, the molding temperature of the polypropylene is preferably in the range of 180 to 250 ° C., and is preferably 200 to 250 ° C., from the viewpoint of the flowability of the polypropylene during melting, and the appearance and strength of the obtained container. Is more preferable. The production conditions for producing a multilayer parison having a layer composed of the polypropylene and the layer composed of the resin composition of the present invention, and the production conditions for stretch blow molding the multilayer parison are as described above for the layer composed of PES and the present invention. This is the same as in the case of producing a co-injection blow-molded container having a layer composed of the resin composition of (1).
[0178]
The co-injection stretch blow-molded container of the present invention having a layer made of polypropylene and a layer made of the resin composition of the present invention obtained as described above is excellent in fragrance retention, organic solvent resistance and delamination resistance. Such a multilayer container is suitable for storing various contents over a long period of time, and is useful as a container for storing various beverages such as black tea or the like, food, cosmetics, blood samples, etc., which are hot-filled.
[0179]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The analysis on the EVOH (A), the modified EVOH (C), the EVOH (G), and the resin composition was performed according to the following method.
[0180]
(1) Ethylene content and degree of saponification of EVOH (A) and EVOH (G)
Deuterated dimethyl sulfoxide as solvent¹It was calculated from the spectrum obtained by 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) measurement (using "JNM-GX-500" manufactured by JEOL Ltd.).
[0181]
(2) Intrinsic viscosity of EVOH (A)
0.20 g of a dry pellet made of dry EVOH (A) as a sample was precisely weighed, and this was heated and dissolved in 40 ml of water-containing phenol (water / phenol = 15/85: weight ratio) at 60 ° C. for 3 to 4 hours. The temperature was measured at 30 ° C. with an Ostwald viscometer (t0 = 90 seconds), and the intrinsic viscosity [η] was determined by the following equation.
[Η] = (2 × (ηsp-lnηrel))^1/2/ C (L / g)
ηsp = t / t0-1 (specific visibility)
ηrel = t / t0 (relative visibility)
C: EVOH concentration (g / L)
t0: Time when blank (hydrous phenol) passes through viscometer
t: Time when the aqueous phenol solution in which the sample is dissolved passes through the viscometer
[0182]
(3) Determination of acetic acid content in EVOH (A) and EVOH (G)
20 g of a dry pellet of EVOH (A) or EVOH (G) as a sample was put into 100 ml of ion-exchanged water, and heated and extracted at 95 ° C. for 6 hours. The extract was subjected to neutralization titration with 1/50 N NaOH using phenolphthalein as an indicator to quantify the acetic acid content.
[0183]
(4) Quantification of Na ion, K ion, Mg ion and Ca ion in EVOH (A), modified EVOH (C) and EVOH (G)
10 g of a dry pellet of EVOH (A), denatured EVOH (C) or EVOH (G) as a sample was put into 50 ml of a 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution, and stirred at 95 ° C. for 6 hours. The aqueous solution after stirring was quantitatively analyzed using ion chromatography, and the amounts of Na, K, Mg, and Ca ions were quantified. The column used was ICS-C25 manufactured by Yokogawa Electric Corporation, and the eluent was an aqueous solution containing 5.0 mM tartaric acid and 1.0 mM 2,6-pyridinedicarboxylic acid. In the determination, a calibration curve prepared with an aqueous solution of sodium chloride, an aqueous solution of potassium chloride, an aqueous solution of magnesium chloride, and an aqueous solution of calcium chloride was used.
[0184]
(5) Determination of phosphate ion and trifluoromethanesulfonic acid ion in EVOH (A), modified EVOH (C) and EVOH (G)
10 g of a dry pellet of EVOH (A), denatured EVOH (C) or EVOH (G) as a sample was put into 50 ml of a 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution, and stirred at 95 ° C. for 6 hours. The aqueous solution after stirring was quantitatively analyzed using ion chromatography, and the amounts of phosphate ion and trifluoromethanesulfonic acid ion were quantified. The column used was ICS-A23 manufactured by Yokogawa Electric Corporation, and the eluent was an aqueous solution containing 2.5 mM sodium carbonate and 1.0 mM sodium hydrogen carbonate. In the determination, a calibration curve prepared with an aqueous solution of sodium dihydrogen phosphate and an aqueous solution of sodium trifluoromethanesulfonate was used.
[0185]
(6) Determination of zinc ion in modified EVOH (C)
10 g of dry pellets of denatured EVOH (C) as a sample were put into 50 ml of a 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution, and stirred at 95 ° C. for 6 hours. The aqueous solution after stirring was analyzed by ICP emission analysis. The device used was Optima 4300 DV from PerkinElmer. The measurement wavelength used was 206.20 nm in the measurement of zinc ions. In the determination, a calibration curve prepared using a commercially available zinc standard solution was used.
[0186]
(7) Determination of boron compound
50 mg of the dried pellets as a sample were completely burned by the oxygen flask combustion method, and the combustion ash was dissolved in 10 ml of a 1 mol / L nitric acid aqueous solution. The solution was quantified by high-frequency plasma emission spectrometry (ICP emission spectrometer IRIS AP manufactured by Jarrell Ash), and the content of the boron compound was obtained in terms of boron element.
[0187]
(8) Melting points of EVOH (A), modified EVOH (C) and EVOH (G)
The melting points of EVOH (A), modified EVOH (C) and EVOH (G) were measured based on JIS K7121 using a differential scanning calorimeter (DSC) RDC220 / SSC5200H manufactured by Seiko Denshi Kogyo KK. However, indium and lead were used for temperature calibration.
[0188]
(9) EVOH (A), modified EVOH (C), EVOH (G), and melt flow rate (MFR) of the resin composition
The measurement was performed using a melt indexer L244 (manufactured by Takara Industry Co., Ltd.). Specifically, a chip of the resin {EVOH (A), modified EVOH (C), EVOH (G), or resin composition} to be measured is filled in a cylinder having an inner diameter of 9.55 mm and a length of 162 mm, and the temperature of 190 ° C. (Example 210 is melted at 210 ° C.), and a uniform load is applied to the melted resin with a plunger having a weight of 2160 g and a diameter of 9.48 mm to provide a diameter of 2.1 mm provided at the center of the cylinder. Outflow rate (g / 10 min) of the resin extruded from the orifice was measured, and this was defined as a melt flow rate (MFR).
[0189]
Synthesis Example 1
100 parts by weight of water-containing pellets (water content: 130% (dry base)) composed of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 32 mol%, a saponification degree of 99.6%, and an intrinsic viscosity of 0.0882 L / g, It was immersed and stirred in 370 parts by weight of an aqueous solution containing 0.1 g / L of acetic acid and 0.044 g / L of potassium dihydrogen phosphate at 25 ° C. for 6 hours. The obtained pellet was dried at 105 ° C. for 20 hours to obtain a dry EVOH pellet. The dried EVOH pellets had a potassium content of 8 ppm (in terms of metal element), an acetic acid content of 53 ppm, a phosphate compound content of 20 ppm (in terms of phosphate radical), and an alkaline earth metal salt content of 0 ppm. . The MFR of the dried pellet was 8 g / 10 minutes (at 190 ° C. under a load of 2160 g). The EVOH thus obtained was used as EVOH (A). As the monofunctional epoxy compound (B) having a molecular weight of 500 or less, 1,2-epoxybutane was used.
[0190]
A TEM-35BS extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. (37 mmφ, L / D = 52.5) was used, and a screw configuration, a vent, and a pressure inlet were installed as shown in FIG. The barrel C1 was cooled with water, the barrels C2 to C3 were set at 200 ° C., and the barrels C4 to C15 were set at 240 ° C., and the operation was performed at a screw rotation speed of 400 rpm. The EVOH (A) was fed at a rate of 11 kg / hr from the resin feed port of C1, melted, and then water and oxygen were removed from the vent 1 and 2.5 kg of 1,2-epoxybutane was injected from the pressure inlet of C9. / Hr (pressure during feed: 6 MPa). Thereafter, unreacted 1,2-epoxybutane was removed from vent 2 to obtain a modified EVOH (C). The MFR of the resulting modified EVOH (C) was 2.5 g / 10 minutes (at 190 ° C. under a load of 2160 g), and the melting point was 141 ° C.
[0191]
About the chemical structure of the modified EVOH (C) modified with 1,2-epoxybutane thus obtained, the modified EVOH (C) is modified according to the procedure described in WO 02/092643 pamphlet (Patent Document 2). Was obtained by performing NMR measurement after trifluoroacetylation. The ethylene content of the modified EVOH (C) produced in Synthesis Example 1 was 32 mol%, and the content of the structural unit (I) was 4.8 mol%. Table 1 summarizes the production method and properties of the obtained modified EVOH (C).
[0192]
Synthesis Example 2
28 parts by weight of zinc acetylacetonate monohydrate was mixed with 957 parts by weight of 1,2-dimethoxyethane to obtain a mixed solution. To the obtained mixture, 15 parts by weight of trifluoromethanesulfonic acid was added with stirring to obtain a solution containing the catalyst (D). That is, a solution in which 1 mol of trifluoromethanesulfonic acid was mixed with 1 mol of zinc acetylacetonate monohydrate was prepared.
[0193]
100 parts by weight of water-containing pellets (water content: 130% (dry base)) composed of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 32 mol%, a saponification degree of 99.6%, and an intrinsic viscosity of 0.0882 L / g, It was immersed and stirred in 370 parts by weight of an aqueous solution containing 0.1 g / L of acetic acid and 0.044 g / L of potassium dihydrogen phosphate at 25 ° C. for 6 hours. The obtained pellet was dried at 105 ° C. for 20 hours to obtain a dry EVOH pellet. The potassium content of the dried EVOH pellets is 8 ppm (in terms of metal element), the acetic acid content is 53 ppm, the phosphate compound content is 20 ppm (in terms of phosphate group), and alkaline earth metal salts (Mg salts or Ca salts) The content was 0 ppm. The MFR of the dried pellet was 8 g / 10 minutes (at 190 ° C. under a load of 2160 g). The EVOH thus obtained was used as EVOH (A). Epoxy propane was used as the monofunctional epoxy compound (B) having a molecular weight of 500 or less.
[0194]
A TEM-35BS extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. (37 mmφ, L / D = 52.5) was used, and a screw configuration, a vent, and a pressure inlet were installed as shown in FIG. The barrel C1 was water-cooled, the barrels C2 to C15 were set at 200 ° C., and the operation was performed at a screw rotation speed of 250 rpm. The EVOH (A) was added at a rate of 11 kg / hr from the resin feed port of C1, the pressure of the vent 1 was reduced to 60 mmHg, and the pressure of the epoxy propane was 1.5 kg / hr from the pressure inlet 1 of C8. The catalyst (D) solution prepared by the above method was mixed and fed so that the catalyst (D) solution was added at a rate of 0.22 kg / hr (pressure during feeding: 3 MPa). Next, after removing unreacted epoxypropane from the vent 2 at normal pressure, an 8.2% by weight aqueous solution of trisodium ethylenediaminetetraacetate trihydrate was added as a catalyst deactivator (E) to the pressure inlet 2 of C13. From 0.11 kg / hr.
[0195]
The mixing ratio of the monofunctional epoxy compound (B) in the melt kneading operation was 13.6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the EVOH (A). 2 μmol / g of catalyst (D) in moles of metal ions based on the weight of EVOH (A) was added. The ratio (E / D) of the number of moles of the catalyst deactivator (E) to the number of moles of metal ions contained in the catalyst (D) was 1.
[0196]
The internal pressure of the vent 3 was reduced to 20 mmHg, and water was removed to obtain a modified EVOH (C). The MFR of the modified EVOH (C) obtained was 7 g / 10 min (at 190 ° C. under a load of 2160 g), and the melting point was 132 ° C. The zinc ion content is 120 ppm (1.9 μmol / g), the alkali metal salt content is 138 ppm (5.9 μmol / g) in terms of metal element [sodium: 130 ppm (5.7 μmol / g), potassium: 8 ppm (0.2 μmol / g)], and the content of trifluoromethanesulfonic acid ion was 280 ppm (1.9 μmol / g). The content of the alkali metal ion was 3.1 times (molar ratio) the content of the trifluoromethanesulfonic acid ion.
[0197]
Regarding the chemical structure of the modified EVOH (C) modified with epoxypropane thus obtained, the modified EVOH (C) was subjected to trifluoroacetylation according to the procedure described in WO 02/092643 and then subjected to NMR measurement. Sought by doing. The ethylene content of the modified EVOH (C) produced in Synthesis Example 2 was 32 mol%, and the content of the structural unit (I) was 5.5 mol%. Table 1 summarizes the production method and properties of the obtained modified EVOH (C).
[0198]
Synthesis Example 3
Ethylene content 44 mol%, saponification degree 99.8%, intrinsic viscosity 0.096 L / g, MFR = 5 g / 10 min (at 190 ° C., under a load of 2160 g) EVOH / acetic acid content 53 ppm, sodium content 1 ppm (metal Pellets having a content of 8 ppm (in terms of element), a potassium content of 8 ppm (in terms of metal element), and a phosphoric acid compound content of 20 ppm (in terms of phosphate radical) were used as EVOH (A). Epoxy propane was used as the monofunctional epoxy compound (B) having a molecular weight of 500 or less.
[0199]
A TEM-35BS extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. (37 mmφ, L / D = 52.5) was used, and a screw configuration, a vent, and a pressure inlet were installed as shown in FIG. The barrel C1 was water-cooled, the barrels C2 to C15 were set at 220 ° C., and the operation was performed at a screw rotation speed of 250 rpm. The EVOH (A) was added at a rate of 11 kg / hr from the resin feed port of C1, the pressure of the vent 1 was reduced to an internal pressure of 60 mmHg, and epoxypropane was synthesized at a rate of 2.0 kg / hr from the pressure inlet 1 of C8. The catalyst (D) solution prepared in the same manner as in Example 2 was mixed and fed so that the catalyst (D) solution was added at a rate of 0.22 kg / hr (pressure during feeding: 3 MPa). Next, after removing unreacted epoxypropane from the vent 2 at normal pressure, an 8.2% by weight aqueous solution of trisodium ethylenediaminetetraacetate trihydrate was added as a catalyst deactivator (E) to the pressure inlet 2 of C13. From 0.11 kg / hr.
[0200]
The mixing ratio of the monofunctional epoxy compound (B) in the melt kneading operation was 18.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the EVOH (A). 2 μmol / g of catalyst (D) in moles of metal ions based on the weight of EVOH (A) was added. The ratio (E / D) of the number of moles of the catalyst deactivator (E) to the number of moles of metal ions contained in the catalyst (D) was 1.
[0201]
The internal pressure of the vent 3 was reduced to 20 mmHg, and water was removed to obtain a modified EVOH (C). The MFR of the obtained modified EVOH (C) was 5 g / 10 minutes (at 190 ° C. under a load of 2160 g), and the melting point was 105 ° C. The zinc ion content is 120 ppm (1.9 μmol / g), the alkali metal salt content is 138 ppm (5.9 μmol / g) in terms of metal element [sodium: 130 ppm (5.7 μmol / g), potassium: 8 ppm (0.2 μmol / g)], and the content of trifluoromethanesulfonic acid ion was 280 ppm (1.9 μmol / g). The content of the alkali metal ion was 3.1 times (molar ratio) the content of the trifluoromethanesulfonic acid ion. The ethylene content of the modified EVOH (C) thus modified with epoxypropane was 44 mol%, and the content of the structural unit (I) was 8 mol%. Table 1 summarizes the production method and properties of the obtained modified EVOH (C).
[0202]
Synthesis Example 4
In Synthesis Example 1, the feed amount of EVOH (A) from the resin feed port of C1 was set to 15 kg / hr, and the monofunctional epoxy compound (B) having a molecular weight of 500 or less instead of 1,2-epoxybutane from the pressure inlet of C9. Extrusion was performed under the same conditions as in Synthesis Example 1 except that glycidol was fed at a rate of 2.5 kg / hr, and a modified EVOH having a MFR of 1.8 g / 10 min (at 190 ° C. under a load of 2160 g) and a melting point of 135 ° C. (C) was obtained.
[0203]
With respect to the chemical structure of the modified EVOH (C) modified with glycidol thus obtained, NMR measurement was performed after trifluoroacetylation of the modified EVOH (C) according to the procedure described in WO 02/092643. Sought by doing. The ethylene content of the modified EVOH (C) produced in Synthesis Example 4 was 32 mol%, and the content of the structural unit (I) was 5 mol%. Table 1 summarizes the production method and properties of the obtained modified EVOH (C).
[0204]
[Table 1]

[0205]
Example 1
(1) Production of resin composition
90 parts by weight of the modified EVOH (C) obtained in Synthesis Example 1 and talc “Fuji Talc LMS-200” manufactured by Fuji Talc Kogyo Co., Ltd. (average particle diameter 5 μm, weight average aspect ratio 15, Dry blending of 10 parts by weight (whiteness 95% or more) was carried out, and using a 30 mmφ twin screw extruder (“TEX-30SS-30CRW-2V” manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) at an extrusion temperature of 210 ° C. and a screw rotation speed of 300 rpm, the extrusion was performed. After extruding and pelletizing under the condition of a resin amount of 25 kg / hour, the resin was dried with hot air at 80 ° C. for 16 hours to obtain a resin composition. The melt flow rate (at 190 ° C. and 2160 g load) of the obtained resin composition was 1.8 g / 10 minutes.
[0206]
(2) Production of single layer film
Using the resin composition thus obtained, a film was formed under the following extrusion conditions using a film-forming machine including a 40φ extruder (PLABORT GT-40-A manufactured by Plastics Engineering Laboratory) and a T-die, and was formed into a film having a thickness of 25 μm. A single layer film was obtained.
Type: Single screw extruder (non-vent type)
L / D: 24
Diameter: 40mmφ
Screw: Single full flight type, surface nitrided steel
Screw rotation speed: 40 rpm
Dice: 550mm width coat hanger die
Lip gap: 0.3mm
Cylinder and die temperature settings:
C1 / C2 / C3 / Adapter / Die
= 180/200/210/210/210 (° C)
A haze measurement and a bending resistance test were performed using the single-layer film prepared above according to the methods described below.
[0207]
(2-1) Measurement of haze
Using the monolayer film produced above, an integral formula H.I. T. The haze was measured using an R meter according to JIS D8741. The haze was 0.7%, indicating good transparency.
[0208]
(2-2) Evaluation of flex resistance
100 single-layer films prepared as described above cut into 21 cm × 30 cm were prepared, and each film was humidified at 20 ° C.-65% RH for 5 days, and then subjected to Rigaku Kogyo Co., Ltd. according to ASTMF 392-74. ) Using a Gelboflex tester, the number of flexing times 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275, 300, 325 After bending 350 times, 375 times, 400 times, 425 times, 450 times, 475 times, and 500 times, the number of pinholes was measured. At each bending number, measurement was performed 5 times, and the average value was defined as the number of pinholes. The number of bends (P) is plotted on the horizontal axis, the number of pinholes (N) is plotted on the vertical axis, and the above measurement results are plotted. The number of bends when the number of pinholes is one (Np1) is extrapolated to obtain Number was two digits. As a result, Np1 was 120 times, indicating excellent bending resistance.
[0209]
(3) Production of single layer sheet
Using the obtained resin composition, a film was formed under the following extrusion conditions using a 40φ extruder (PLABOR GT-40-A manufactured by Plastics Engineering Laboratory) and a film forming machine including a T-die, and a single film having a thickness of 150 μm was formed. A layer sheet was obtained.
Type: Single screw extruder (non-vent type)
L / D: 24
Diameter: 40mmφ
Screw: Single full flight type, surface nitrided steel
Screw rotation speed: 100 rpm
Dice: 550mm width coat hanger die
Lip gap: 0.3mm
Cylinder and die temperature settings:
C1 / C2 / C3 / Adapter / Die
= 180/200/210/210/210 (° C)
The stretchability was evaluated and the oxygen permeation rate was measured using the single-layer sheet prepared above according to the following method.
[0210]
(3-1) Evaluation of stretchability of single layer sheet
The single-layer sheet produced above is applied to a pantograph-type biaxial stretching device manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., and stretched at 100 ° C. in a range of a stretching ratio of 2.0 × 2.0 to 5.0 × 5.0 by 0.25 × 0. Simultaneous biaxial stretching was performed every 25 times. The highest stretch ratio at which good stretching was possible without causing tears in the stretched sheet was 4.0 × 4.0.
[0211]
(3-2) Measurement of oxygen transmission rate
The film obtained by stretching the single-layer sheet was conditioned at 20 ° C.-65% RH for 5 days. A method described in JIS K7126 (isobaric method) using two MOCON OX-TRAN 2/20 models manufactured by Modern Control Co., Ltd. under the condition of 20 ° C. and 65% RH using two samples of the above-conditioned film. The oxygen permeation rate was measured in accordance with this, and the average value was determined. Oxygen transmission rate is 0.25cc ・ 20μm / m²-Day.atm, indicating good gas barrier properties.
[0212]
(4) Production of multilayer sheet
Next, using the obtained resin composition, a multilayer sheet (polyamide resin layer / resin composition layer / polyamide resin layer) was produced under the following coextrusion molding conditions using the following two-type three-layer coextrusion apparatus. . The outermost polyamide resin layer ("Ube Nylon 1024FDX41" manufactured by Ube Industries) has a thickness of 250 μm, and the resin composition layer has a thickness of 100 μm.
Layer structure:
Polyamide resin / Resin composition / Polyamide resin
(Thickness 250/100/250: unit is μm)
Extruder specifications and extrusion temperature for each resin:
Polyamide resin;
65φ Extruder 20VSE-65-22 Model (Osaka Seiki Co., Ltd.)
C1 / C2 / C3 / C4 / AD
= 180/220/250/250/250 ° C
Resin composition;
40φ Extruder VSVE-40-24 Model (Osaka Seiki Co., Ltd.)
C1 / C2 / C3 / C4 / AD
= 175/220/230/230/230 ° C
T-die specification:
600mm width 2 types 3 layers (Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.)
AD / Die = 250/250 ° C
Cooling roll temperature: 80 ° C
Pickup speed: 2.0m / min
[0213]
(4-1) Evaluation of stretchability of multilayer sheet
The above-prepared multilayer sheet was applied to a pantograph-type biaxial stretching device manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., and preliminarily heated with hot air for 1 minute. Then, a film simultaneously stretched at 150 ° C. and a stretching speed of 5 m / min to 4.0 × 4.0 times was used. I went. The film appearance after stretching was evaluated according to the following evaluation criteria.
Judgment: Standard
A: No unevenness and local uneven thickness.
B: There is slight unevenness, but no local uneven thickness.
C: There is a slight unevenness and a slight local thickness deviation, but it can withstand practical use.
D: Large unevenness and large local uneven thickness.
E: The film was broken.
The stretched film of this example had no unevenness or local thickness deviation, and the judgment was A.
[0214]
As described above, the composition of the resin composition is shown in Table 2, and the evaluation results of the film and the sheet are shown in Table 3.
[0215]
Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 11
A single-layer film, a single-layer sheet, and a multi-layer sheet were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 using the resin composition or resin shown below. Table 2 shows the composition of the resin composition, and Table 3 shows the evaluation results of the film. At this time, when two or three kinds of raw materials were used, they were dry-blended as in Example 1, and then pellets were produced by a twin-screw extruder before being used for forming a film or the like. When one kind of raw material was used, it was directly used for molding.
[0216]
Example 2
A resin composition comprising 90 parts by weight of the modified EVOH (C) obtained in Synthesis Example 2 and 10 parts by weight of talc as in Example 1.
[0217]
Example 3
A resin composition comprising 80 parts by weight of the modified EVOH (C) obtained in Synthesis Example 3 and 20 parts by weight of talc as in Example 1.
[0218]
Example 4
A resin composition comprising 90 parts by weight of the modified EVOH (C) obtained in Synthesis Example 4 and 10 parts by weight of talc as in Example 1.
[0219]
Example 5
A resin composition comprising 45 parts by weight of the modified EVOH (C) obtained in Synthesis Example 2, 45 parts by weight of EVOH (G), and 10 parts by weight of talc as in Example 1. The EVOH (G) used here is an EVOH having an ethylene content of 32 mol%, a saponification degree of 99.9%, a melt flow rate (190 ° C.-2160 g load) of 1.6 g / 10 min, and a melting point of 183 ° C. The content of the phosphate compound (in terms of phosphate group), the content of acetic acid, and the content of Na ion (in terms of metal element) of EVOH (G) are 50 ppm, 300 ppm, and 200 ppm, respectively.
[0220]
Example 6
A resin composition comprising 18 parts by weight of the modified EVOH (C) obtained in Synthesis Example 2, 72 parts by weight of EVOH (G), and 10 parts by weight of talc as in Example 1. The EVOH (G) used here is an EVOH having an ethylene content of 44 mol%, a saponification degree of 99.9%, a melt flow rate (190 ° C.-2160 g load) of 5.5 g / 10 min, and a melting point of 165 ° C. The content of the phosphate compound (in terms of phosphate group), the content of acetic acid, and the content of Na ion (in terms of metal element) of EVOH (G) are 50 ppm, 200 ppm, and 120 ppm, respectively.
[0221]
Example 7
A resin composition comprising 45 parts by weight of the modified EVOH (C) obtained in Synthesis Example 3, 45 parts by weight of EVOH (G) as in Example 5, and 10 parts by weight of talc as in Example 1.
[0222]
Example 8
A resin composition comprising 18 parts by weight of the modified EVOH (C) obtained in Synthesis Example 3, 72 parts by weight of EVOH (G), and 10 parts by weight of talc as in Example 1. The EVOH (G) used here is an EVOH having an ethylene content of 44 mol%, a saponification degree of 99.9%, a melt flow rate (190 ° C.-2160 g load) of 1.6 g / 10 min, and a melting point of 165 ° C. The content of the phosphate compound (in terms of phosphate group), the content of acetic acid, and the content of Na ion (in terms of metal element) of EVOH (G) are 50 ppm, 200 ppm, and 120 ppm, respectively. EVOH (G) is treated with a boric acid aqueous solution and has a boron content of 180 ppm.
[0223]
Comparative Example 1
EVOH (G) as in Example 5.
[0224]
Comparative Example 2
The same EVOH (G) as in Example 6.
[0225]
Comparative Example 3
A resin composition comprising 90 parts by weight of EVOH (G) as in Example 5 and 10 parts by weight of talc as in Example 1.
[0226]
Comparative Example 4
A resin composition comprising 90 parts by weight of EVOH (G) as in Example 6 and 10 parts by weight of talc as in Example 1.
[0227]
Comparative Example 5
Modified EVOH (C) obtained in Synthesis Example 1.
[0228]
Comparative Example 6
Modified EVOH (C) obtained in Synthesis Example 2.
[0229]
Comparative Example 7
Modified EVOH (C) obtained in Synthesis Example 4.
[0230]
Comparative Example 8
A resin composition comprising 20 parts by weight of the modified EVOH (C) obtained in Synthesis Example 2 and 80 parts by weight of the same EVOH (G) as in Example 6.
[0231]
Comparative Example 9
A resin composition comprising 50 parts by weight of the modified EVOH (C) obtained in Synthesis Example 3 and 50 parts by weight of the same EVOH (G) as in Example 5.
[0232]
Comparative Example 10
A resin composition comprising 20 parts by weight of the modified EVOH (C) obtained in Synthesis Example 3 and 80 parts by weight of the same EVOH (G) as in Example 8.
[0233]
Comparative Example 11
A resin composition comprising 50 parts by weight of the modified EVOH (C) obtained in Synthesis Example 2 and 50 parts by weight of talc as in Example 1.
[0234]
[Table 2]

[0235]
[Table 3]

[0236]
Example 9
(1) Production of thermoplastic polyester resin
According to the following method, a thermoplastic polyester resin was produced.
A slurry comprising 100.000 parts by weight of terephthalic acid and 44.830 parts by weight of ethylene glycol was prepared, and this was mixed with 0.010 parts by weight of germanium dioxide, 0.010 parts by weight of phosphorous acid and 0.010 parts by weight of tetraethylammonium hydroxide. Was added. This slurry is pressurized (absolute pressure 2.5 kg / cm²), The mixture was heated to a temperature of 250 ° C., and an esterification reaction was carried out until the esterification rate became 95%, to produce a low polymer. Subsequently, the obtained low polymer was melt-polycondensed at a temperature of 270 ° C. under a reduced pressure of 1 mmHg to produce a polyester having an intrinsic viscosity of 0.50 dl / g. The obtained polyester was extruded from a nozzle into a strand, cooled with water, and then cut to form a cylindrical pellet (about 2.5 mm in diameter and about 2.5 mm in length). Next, the obtained polyester pellet was preliminarily dried at 160 ° C. for 5 hours to crystallize, thereby obtaining a polyester prepolymer.
[0237]
When the content of each structural unit of the obtained polyester prepolymer was measured by NMR, the content of the terephthalic acid unit, the ethylene glycol unit, and the by-produced diethylene glycol unit in the polyester was 50.0 mol% and 48.9 mol, respectively. Mol%, 1.1 mol%. Further, the terminal carboxyl group concentration and the melting point were measured by the above-mentioned methods to be 38 μeq / g and 253 ° C., respectively. Next, the obtained polyester prepolymer was pre-dried at 160 ° C. for 5 hours to be crystallized.
[0238]
The crystallized polyester prepolymer was subjected to solid-state polymerization at 220 ° C. for 10 hours under a reduced pressure of 0.1 mmHg using a tumbling vacuum solid-state polymerization apparatus to obtain a high-molecular-weight thermoplastic polyester resin. Was. The characteristic values of the obtained thermoplastic polyester resin were measured according to the following methods.
[0239]
(I) Content of each structural unit in polyester
The content of each structural unit in the polyester is calculated based on the content of¹It was measured by 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum (measured by "JNM-GX-500" manufactured by JEOL Ltd.).
[0240]
(Ii) Intrinsic viscosity of polyester
A sample was cut out from the polyester layer of the body of the multilayer container, and was measured in an equal weight mixed solvent of phenol and tetrachloroethane at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer (“HRK-3” manufactured by Hayashi Seisakusho).
[0241]
(Iii) Glass transition temperature and melting point of polyester
A sample was cut out from the polyester layer of the body of the multilayer container, and was subjected to differential thermal analysis (DSC) according to JIS K7121 using a differential scanning calorimeter (DSC) RDC220 / SSC5200H manufactured by Seiko Instruments Inc. After the sample was kept at a temperature of 5 ° C. for 5 minutes, the temperature was lowered to 100 ° C./min to reach a temperature of 30 ° C., and after a further 5 minutes, the measurement was carried out at a temperature rising rate of 10 ° C./min. However, indium and lead were used for temperature calibration. Further, the glass transition temperature in the present invention refers to the midpoint glass transition temperature (Tmg) in the JIS, and the melting point in the present invention refers to the melting peak temperature (Tpm) in the JIS.
[0242]
The contents of the terephthalic acid unit, ethylene glycol unit, and diethylene glycol unit in the obtained thermoplastic polyester resin were 50.0 mol%, 48.9 mol%, and 1.1 mol%, respectively. The intrinsic viscosity, melting point, and glass transition temperature were 0.83 dl / g, 252 ° C, and 80 ° C, respectively.
[0243]
Using the resin composition produced in Example 1 and the thermoplastic polyester (PES) produced by the above-mentioned production method, a KORTEC / HUSKY co-injection molding machine (SL160 type, four-cavity) was used, and the PES side injection machine temperature was 280 ° C. Co-injection molding is performed at a resin composition side injection machine temperature of 210 ° C., a hot runner block section at which the PES and the resin composition merge at 270 ° C., an injection mold core temperature of 10 ° C., and an injection mold cavity temperature of 10 ° C. PES / resin composition / PES two and three layer parisons were molded. When the parison was visually observed, no streak was observed, and the leading edge of the resin composition layer at the mouth of the parison was in a good state.
[0244]
Thereafter, the surface temperature of the parison is heated to 110 ° C. using a CRUPP CORPOPLAST MASCHINENBAU stretch blow molding machine (LB01 type, 530 mL, single-piece), stretch blow-molded, and a two-type, three-layer, multi-layer, co-injection blow-molded container. Got. When the blow molded container was visually observed, no streaks, bubbles or gels were observed, and the container had a good appearance. Using the obtained multilayer blow-molded container, the delamination occurrence rate of the container, the haze of the container body, and the oxygen transmission rate of the container were measured according to the following methods.
[0245]
(Iv) Delamination rate of the multilayer container:
100 bottles obtained by molding are filled with water as contents one by one, and after sealing under normal pressure, the bottle body is leveled from a height of 60 cm, and a length having a 90 ° angle is set. The bottle was allowed to fall naturally only once on a 20 cm-triangular table so that the corner of the table hit the center of the bottle body. From the number of bottles in which delamination occurred, the delamination occurrence rate was calculated according to the following equation.
Delami occurrence rate = [(number of bottles with delami) / 100] x 100 (%)
[0246]
(V) Haze (cloudiness value) of the multilayer container:
At four locations obtained by dividing the center of the obtained bottle body into four parts on the circumference, according to ASTM D1003-61, a Poick integrating sphere type light transmittance / total light reflectance meter (“HR-” manufactured by Murakami Color Research Laboratory) The internal haze at each location was measured using “type 100”), and the average value was taken as the haze (haze value) of the bottle.
[0247]
(Vi) Oxygen transmission rate of multilayer container:
After adjusting the temperature and the humidity to 20 ° C.-65% RH in the form of the obtained bottle, a container per one container was measured with an oxygen permeation amount measuring apparatus (OX-TRAN-10 / 50A, manufactured by Modern Control). The oxygen transmission rate (cc / container.day.atm) was measured.
[0248]
The above evaluation results are summarized in Table 4. Further, when the appearance of the container prepared by subjecting the parison to stretch blow molding was observed, no streak, bubble or gel was observed, and the container had a good appearance.
[0249]
Examples 10 to 14 and Comparative Examples 12 to 22
A single-layer container was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 9 using the following resin composition or resin. Table 4 summarizes the composition of the resin composition and the evaluation results of the multilayer container.
Example 10: Same resin composition as Example 2.
Example 11: Same resin composition as in Example 4.
Example 12: Same resin composition as in Example 5.
Example 13: Same resin composition as Example 6.
Example 14: Same resin composition as Example 8.
Comparative Example 12: The same EVOH (G) as Comparative Example 1.
Comparative Example 13: Same EVOH (G) as Comparative Example 2.
Comparative Example 14: The same resin composition as Comparative Example 3.
Comparative Example 15: Same resin composition as Comparative Example 4.
Comparative Example 16: Same modified EVOH (C) as Comparative Example 5.
Comparative Example 17: Same modified EVOH (C) as Comparative Example 6.
Comparative Example 18: Same modified EVOH (C) as Comparative Example 7.
Comparative Example 19: Same resin composition as Comparative example 8.
Comparative Example 20: Same resin composition as Comparative Example 9.
Comparative Example 21: Same resin composition as Comparative Example 10.
Comparative Example 22: Same resin composition as Comparative Example 11.
[0250]
[Table 4]

[0251]
Example 15
(1) Preparation of multilayer sheet
Using the resin composition used in Example 1, a multilayer sheet (polypropylene resin layer / adhesive resin layer / resin composition layer / adhesion (Resin layer / polypropylene resin layer). The configuration of the sheet is such that the outermost layers of the polypropylene resin (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. “Idemitsu Polypropylene E-203G”) layer are each 420 μm, and the adhesive resin (Mitsui Chemicals “Admer QF551”) layer is 40 μm each. Further, the thickness of the resin composition layer is 80 μm.
Layer structure:
Polypropylene resin / adhesive resin / resin composition / adhesive resin
/ Polypropylene resin
(Thickness 420/40/80/40/420: unit is μm)
Extruder specifications and extrusion temperature for each resin:
Polypropylene resin;
65φ Extruder 20VSE-65-22 Model (Osaka Seiki Co., Ltd.)
C1 / C2 / C3 / C4 / AD
= 170/210/220/220/220 ° C
Adhesive resin;
40φ Extruder 10VSE-40-22 (Osaka Seiki Co., Ltd.)
C1 / C2 / C3 / C4 / AD
= 175/210/220/220/220 ° C
Resin composition;
40φ Extruder VSVE-40-24 Model (Osaka Seiki Co., Ltd.)
C1 / C2 / C3 / C4 / AD
= 175/210/210/220/220 ° C
T-die specification:
600mm width 3 types 5 layers (Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.)
AD / Die = 220/220 ° C
Cooling roll temperature: 80 ° C
Pickup speed: 1.2m / min
[0252]
(2) Evaluation of thermoformability
The sheet temperature of the obtained multilayer sheet was set to 160 ° C. using a thermoforming machine (manufactured by Asano Seisakusho: vacuum pressure deep drawing machine FX-0431-3), and compressed air (atmospheric pressure 5 kgf / cm).²) To obtain a thermoformed container by thermoforming into a round cup shape (mold shape: upper portion 75 mmφ, lower portion 60 mmφ, depth 75 mm, drawing ratio S = 1.0). The molding conditions are shown below.
Heater temperature: 400 ° C
Plug: 45φ × 65mm
Plug temperature: 150 ° C
Mold temperature: 70 ° C
[0253]
The appearance of the obtained thermoformed container was evaluated according to the following evaluation criteria.
Judgment: Standard
A: No unevenness, cracks or localized thickness deviation.
B: There are slight unevenness, but no cracks and local uneven thickness.
C: There are slight unevenness, cracks, and slight local deviation in thickness, but they can withstand practical use.
D: Large unevenness, crack, and large local uneven thickness.
E: The thermoformed container was broken and deformed.
When the appearance of the obtained cup-shaped thermoformed container was visually observed, it was uniformly stretched without unevenness, cracks and local uneven thickness, and was also excellent in transparency and appearance. And the judgment was A.
[0254]
(2) Evaluation of biaxial stretchability
The multilayer sheet produced above was applied to a pantograph-type biaxial stretching machine manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., and was successively biaxially stretched at 160 ° C. and a stretching magnification of 5 × 5 to obtain a multilayer stretched film. The film appearance after stretching was evaluated according to the following evaluation criteria.
Judgment: Standard
A: No unevenness, cracks or localized thickness deviation.
B: There are slight unevenness, but no cracks and local uneven thickness.
C: There are slight unevenness, cracks, and slight local deviation in thickness, but they can withstand practical use.
D: Large unevenness, crack, and large local uneven thickness.
E: The film was broken.
[0255]
The above-mentioned multilayer sheet shows good stretchability, and after stretching, the obtained multilayer stretched film has few cracks, unevenness and uneven thickness, and also has good appearance (transparency, gel / bubbles). Was. The multilayer stretched film produced above was conditioned at 20 ° C.-65% RH for 5 days. According to the method described in JIS K7126 (isobaric method) under the conditions of 20 ° C. and 100% RH using MOCON OX-TRAN 2/20 manufactured by Modern Control Co., Ltd. Then, the oxygen transmission rate was measured, and the average value was obtained. The oxygen transmission rate of the multilayer stretched film of this example was 1.7 cc / m²・ Day ・ atm, showing good gas barrier properties
[0256]
Examples 16 to 20 and Comparative Examples 23 to 33
A single-layer sheet was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 15 using the following resin composition or resin. Table 5 summarizes the composition of the resin composition and the evaluation results of the multilayer container.
Example 16: Same resin composition as Example 2.
Example 17: Same resin composition as in Example 4.
Example 18: Same resin composition as Example 5.
Example 19: Same resin composition as in Example 6.
Example 20: Same resin composition as in Example 8.
Comparative Example 23: Same EVOH (G) as Comparative Example 1.
Comparative Example 24: Same EVOH (G) as Comparative Example 2.
Comparative Example 25: Same resin composition as Comparative example 3.
Comparative Example 26: Same resin composition as Comparative example 4.
Comparative Example 27: Modified EVOH (C) same as Comparative Example 5.
Comparative Example 28: Same modified EVOH (C) as Comparative Example 6.
Comparative Example 29: Same modified EVOH (C) as Comparative Example 7.
Comparative Example 30: Same resin composition as Comparative Example 8.
Comparative Example 31: The same resin composition as Comparative Example 9.
Comparative Example 32: Same resin composition as Comparative Example 10.
Comparative Example 33: Same resin composition as Comparative example 11.
[0257]
[Table 5]

[0258]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention has excellent stretchability and barrier properties while containing an inorganic filler. Therefore, it is suitably used for various molded products which are subjected to secondary processing and stretched. Particularly preferred embodiments include molded articles formed by stretch blow molding, molded articles formed by thermoforming, and stretched films. In these embodiments, a molded article excellent in barrier properties, stretchability, impact resistance, bending resistance, transparency, interlayer adhesion, and the like can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of the configuration of an extruder used for producing modified EVOH (C) in Synthesis Examples 1 and 4.
FIG. 2 is a schematic diagram of a configuration of an extruder used for producing modified EVOH (C) in Synthesis Examples 2 and 3.
FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a portion of a bottomed parison having a good leading edge.
FIG. 4 is a schematic diagram illustrating a portion of a bottomed parison having a bad leading edge.
[Explanation of symbols]
11 Container mouth
12 PES / EVOH multilayer part
13 PES single layer part
14 Leading Edge

Claims (11)

1 to 99% by weight of a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) having an ethylene content of 5 to 55% by mole containing the following structural unit (I) of 0.3 to 40% by mole, and a thermoplastic resin other than (C) (T1) A resin composition comprising 0 to 98% by weight and an inorganic filler (F) 1 to 40% by weight.

(Wherein, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms or 6 to 10 carbon atoms) R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be the same or different, and R ³ and R ⁴ may be bonded. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may have a hydroxyl group, a carboxyl group or a halogen atom.) 1 to 99% by weight of a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) obtained by reacting an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) with a monofunctional epoxy compound (B) having a molecular weight of 500 or less, (C) A resin composition comprising 0 to 98% by weight of a thermoplastic resin (T1) other than the above and 1 to 40% by weight of an inorganic filler (F). 3. The resin composition according to claim 1, comprising 1 to 98% by weight of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) and 1 to 98% by weight of the thermoplastic resin (T1). The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermoplastic resin (T1) is an ethylene-vinyl alcohol copolymer (G) having an ethylene content of 5 to 55 mol% without containing the structural unit (I). . The resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the inorganic filler (F) is a layered inorganic compound particle. A multilayer structure having at least one layer of the resin composition according to claim 1. A molded article obtained by stretching the resin composition according to claim 1. A molded product obtained by stretching the multilayer structure according to claim 6. The molded article according to claim 7 or 8, which is formed by stretch blow molding. The molded article according to claim 7 or 8, which is thermoformed. The molded article according to claim 7 or 8, which is a stretched film.

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