JP2020152770A - ポリエステル系樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
上記したように、特に最近は、大型で複雑な形状を有する成形品を射出成形する際でも1点ゲートで射出することが行われてきており、より優れた流動性が必要とされているが、このような場合でも、耐衝撃性と流動性(成形性)、耐熱性とを高度に併せて満足することが求められている。
本発明は、以下のポリエステル系樹脂組成物に関する。
(C)α−オレフィンと不飽和グリシジル化合物と(メタ)アクリル酸エステルの共重合体を1〜20質量部、および
(D)α−オレフィンと(メタ)アクリル酸エステルの共重合体[ただし、(C)α−オレフィンと不飽和グリシジル化合物と(メタ)アクリル酸エステルの共重合体を除く。]を1〜20質量部を含有することを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
[2](C)α−オレフィンと不飽和グリシジル化合物と(メタ)アクリル酸エステルの共重合体と(D)α−オレフィンと(メタ)アクリル酸エステルの共重合体の含有量の合計が、(A)と(B)の合計100質量部に対し、3〜30質量部である上記[1]に記載のポリエステル系樹脂組成物。
[3](C)α−オレフィンと不飽和グリシジル化合物と(メタ)アクリル酸エステルの共重合体の含有量が、(C)と(D)の合計100質量%に対し、5〜42質量%である上記[1]または[2]に記載のポリエステル系樹脂組成物。
[4](D)α−オレフィンと(メタ)アクリル酸エステルの共重合体のMFRが35〜350g/10minである上記[1]〜[3]のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
したがって、本発明のポリエステル系樹脂組成物は、電気・電子分野(特には家電製品分野)、車両用分野(特に自動車分野)、建築資材分野等の広範囲の分野に適用が可能になる。特に、本発明のポリエステル系樹脂組成物は、複雑な形状であっても高度の耐衝撃性と耐熱性を有し、成形が容易なので、各種の家電製品用の成形品に有用である。
(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂60〜90質量部および(B)ポリカーボネート樹脂10〜40質量部を含有する(A)と(B)の合計100質量部に対し、
(C)α−オレフィンと不飽和グリシジル化合物と(メタ)アクリル酸エステルの共重合体を1〜20質量部、および
(D)α−オレフィンと(メタ)アクリル酸エステルの共重合体[ただし、(C)α−オレフィンと不飽和グリシジル化合物と(メタ)アクリル酸エステルの共重合体を除く。]を1〜20質量部を含有することを特徴とする。
以下に記載する各構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定して解釈されるものではない。なお、本願明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明のポリエステル系樹脂組成物を構成する主成分である(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂(以下、「PBT樹脂」と略称することもある。)としては、テレフタル酸単位及び1,4−ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有する高分子を示す。即ち、ポリブチレンテレフタレート樹脂(ホモポリマー)の他に、テレフタル酸単位及び1,4−ブタンジオール単位以外の、他の共重合成分を含むポリブチレンテレフタレート共重合体や、ホモポリマーと当該共重合体との混合物を含む。
なお、極限粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定するものとする。
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂に加えて、(B)ポリカーボネート樹脂を併せて含有する。
ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法(界面重合法)や溶融法(エステル交換法)により製造したものを使用することができる。
ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価の芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、例えば、m−及びp−メチルフェノール、m−及びp−プロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。
なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ粘度計を用いて、25℃にて、ポリカーボネート樹脂のメチレンクロライド溶液の粘度を測定し極限粘度([η])を求め、次のSchnellの粘度式から算出される値を示す。
[η]=1.23×10−4Mv0.83
(B)ポリカーボネート樹脂の含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び(B)ポリカーボネート樹脂の合計100質量部基準で、(B)ポリカーボネート樹脂が10〜40質量部であり、好ましくは15質量部以上、より好ましくは20質量部以上であり、好ましくは36質量部以下、より好ましくは33質量部以下である。上記下限値を下回ると、本発明のポリエステル系樹脂組成物の耐衝撃性や靭性の改良効果が小さく、さらに、寸法安定性が低下する。また、上記上限値を上回ると流動性が悪くなり成形性が悪化する。
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、さらに、(C)α−オレフィンと不飽和グリシジル化合物と(メタ)アクリル酸エステルの共重合体と、(D)α−オレフィンと(メタ)アクリル酸エステルの共重合体を併せて含有する。
(C)α−オレフィンと不飽和グリシジル化合物と(メタ)アクリル酸エステルの共重合体は、メルトフローレート(JIS K7210−1999に準拠、190℃、2.16kg荷重で測定)が、0.01〜1,000g/10min、さらには0.1〜200g/10min、特に1〜70g/10minのものを使用するのが好ましい。
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、さらに、(D)α−オレフィンと(メタ)アクリル酸エステルの共重合体を含有する。ここで、(D)α−オレフィンと(メタ)アクリル酸エステルの共重合体は、上記した(C)α−オレフィンと不飽和グリシジル化合物と(メタ)アクリル酸エステルの共重合体とは異なる共重合体であり、(C)α−オレフィンと不飽和グリシジル化合物と(メタ)アクリル酸エステルの共重合体は除かれる。
アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとでは、アクリル酸エステルが好ましく、特にアクリル酸ブチルが好ましい。
より具体的には、下記式aで表される構成単位と下記式bで表される構成単位とを有する共重合体であることがより好ましい。
本発明で用いる(D)α−オレフィンと(メタ)アクリル酸エステルの共重合体の融点は、70〜120℃であることが好ましい。
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、ガラス繊維を含有することが好ましい。
本発明のポリエステル系樹脂組成物には、ガラス繊維以外の無機充填材を含有することも好ましい。無機充填材としては常用のものをいずれも用いることができる。ガラス繊維以外の無機充填材を含有する場合の含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂および(B)ポリカーボネート樹脂の合計100質量部に対して、好ましくは0.5〜50質量部であり、より好ましくは1質量部以上であり、より好ましくは40質量部以下、さらに好ましくは30質量部以下である。ガラス繊維(B)以外の無機充填材の含有量が50質量部を上回ると、流動性が低下するので好ましくない。
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、難燃剤を含有することが好ましい。
難燃剤としては、既知のプラスチック用難燃剤が使用可能であり、具体的には、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤(ポリリン酸メラミン等)、窒素系難燃剤(シアヌル酸メラミン等)、金属水酸化物(水酸化マグネシウム等)である。
ハロゲン系難燃剤としては、臭素系難燃剤がより好ましい。
臭素化エポキシ化合物は、そのエポキシ当量が3000〜40000g/eqであることが好ましく、中でも4000〜35000g/eqが好ましく、特に10000〜30000g/eqであることが好ましい。
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、難燃剤助剤であるアンチモン化合物を含有することが好ましい。
アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン(Sb2O3)、五酸化アンチモン(Sb2O5)およびアンチモン酸ナトリウムが好ましい例として挙げられる。これらの中でも、耐衝撃性の点から三酸化アンチモンが好ましい。
マスターバッチ中のアンチモン化合物の含有量は、下限値として好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、上限値としては、好ましくは88質量%であり、より好ましくは85質量%以下である。
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、ポリエステル系樹脂に通常使用される既知の離型剤が利用可能であるが、中でも、離形効果が高い点で、ポリオレフィン系化合物、脂肪酸エステル系化合物及びシリコーン系化合物から選ばれる1種以上の離型剤が好ましく、特に、脂肪酸エステル系化合物が好ましい。
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、安定剤を含有することが、熱安定性改良や、エステル交換反応の防止、成形滞留時の急激な粘度変化の抑制、発泡によるボイドの抑制、機械的強度、透明性や色相および表面外観の悪化を防止する効果を有するという点で好ましい。安定剤としては、リン系安定剤、イオウ系安定剤およびフェノール系安定剤が好ましく、リン系安定剤およびフェノール系安定剤がより好ましい。
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。
カーボンブラックは、その種類、原料種、製造方法に制限はなく、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のいずれをも使用することができる。その数平均粒径には特に制限はないが、5〜60nm程度であることが好ましい。
カーボンブラックマスターバッチのカーボンブラック濃度は、通常10〜60質量%程度である。
本発明のポリエステル系樹脂組成物には、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲内で、上記した以外の各種樹脂添加剤を含有することもできる。各種樹脂添加剤としては、滴下防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、上記したカーボンブラック以外の染顔料等の着色剤、滑剤、触媒失活剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、結晶核剤、結晶化促進剤等が挙げられる。
ここで、MVRは、メルトインデクサーを用い、得られたペレットを265℃、荷重5kgfの条件で測定した単位時間当たりの溶融流動体積MVR(単位:cm3/10min)である。メルトインデクサーとしてはタカラ工業(株)社製のものなどがあげられる。
ここで、ボールプレッシャー温度は、例えば100×100×3mmtの試験片を用い、電気用品調査委員会B法(油中)に従って、測定することができる。具体的には、試験温度の油中で、φ5mmの鋼球を荷重20Nで1時間押当て、試験片のへこみ深さが0.209mmになった時の油の温度をボールプレッシャー温度とした。
周囲の立ち上がり壁によって凹没した底面部の形状に特に限定はない。平板であってもよいし曲面であってもよく、一部又は全面に凹凸部、リブ部、ヒンジ部、ボス部を有していてもよい。
(周囲の立ち上がり壁の高さ)×(周囲の立ち上がり壁によって凹没した底面部の最大投影面積)
により求めることができる。なお、底面部が曲面であったり凹凸を有している等の平板状でない場合や、周囲の立ち上がり壁の高さが部位によって異なる等の場合は、成形品の部位によって立ち上がり壁の高さが異なる。従って、このような場合は、立ち上がり壁の高さが最も高くなる部位の高さを、立ち上がり壁の高さとして成形品容積の計算を行う。なお、立ち上がり壁の高さには、ボス部、リブ部等の影響は勘定しないものとする。
かかる容積と平均と最少厚みを有するということは、係る成形品が、薄くて大きいことを意味しており、また、成形品が形成する空間には、他の物品や製品を収容または保持することも可能である。このように構成された成形品は、本発明のポリエステル系樹脂組成物が有する優れた流動性のために容易に安定的に成形することが可能となったものであり、しかも成形品は、良好な耐衝撃性と耐熱性を有することが可能となったものである。
これらの特徴を必要とする製造できる成形品としては、例えば、電気・電子部品、家電製品部品、自動車部品、OA機器部品、機械機構部品、建築資材部品、その他精密機器用部品、各種容器等に適用できる。特に、家電製品部品、中でも高い耐衝撃性と成形性(流動性)と耐熱性が要求される製品の部品に好適である。
特に、本発明の樹脂組成物を成形した成形品は、実製品の部品として使用するに十分な耐熱性を有しているので、成形品の20%以上、特に30%以上の部位が加熱部から30mm以内に位置するような、高い耐熱性が要求される製品の部品にも使用可能である。さらに、本発明のポリエステル系樹脂組成物からなる部品は、優れた耐熱性を有するため、加熱部の近傍に配置されても、熱劣化による機械的物性の低下や変色等の問題が発生しにくいといった利点もある。
<ポリエステル系樹脂組成物の製造>
表1に記載の各成分の中、ガラス繊維以外の各成分を、後記表2に示される割合(質量部で記載。)にて、ブレンドし、これを30mmのベントタイプ二軸押出機(日本製鋼所社製、二軸押出機「TEX30α」)を使用して、ガラス繊維はサイドフィーダーより供給し、バレル温度270℃にて溶融混練し、ストランドに押し出した後、ストランドカッターによりペレット化し、ポリエステル系樹脂組成物のペレットを得た。
実施例及び比較例における各種の物性・性能の測定評価は以下の方法により実施した。
[耐衝撃性評価:インパクトハンマー試験]
上記の製造方法で得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、日精樹脂工業社製射出成形機(型締め力80T)を用い、シリンダー温度260℃、金型温度80℃の条件で成形した100×100×2mmtの射出成形試験片を試験片として用いた。
試験片を載置する台座として、幅10mm、厚み4mmの樹脂片で内部面積15cm2、20cm2、25cm2、30cm2の4種の正方形の枠体を作成した。それぞれの台座の上に、上記100×100×2mmtの試験片を載置し、その中心部に、0.5Jのエネルギーで牽引したインパクトハンマーにて衝撃をそれぞれ10回加え、破壊しなかった(ノンブレイク)回数(クリア数)をカウントし、以下の基準で評価した。
◎:10回全てがノンブレイク
○:5〜9回ノンブレイク
△:1〜4回ノンブレイク
×:10回全てがブレイク
樹脂枠が小さい場合でもノンブレイクの比率が高いサンプルが耐衝撃性に優れると判断できる。
上記インパクトハンマー試験片を成形する際の射出ピーク圧(単位:MPa)を読み取り、流動性の指標とした。110MPa以下であることを流動性に優れる目安とした。
仕込み前の原料ポリブチレンフタレート樹脂(表2に記載されたA1〜A3の質量比の混合物)の30℃における極限粘度IVを測定した(表中「IV設計値」と記す)。
極限粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定する値(単位:dl/g)である。
以上の評価結果を以下の表2に示す。
また、比較例4〜7は、(B)ポリカーボネート樹脂の配合なしに、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂に、(C)成分と(D)成分を配合した例であるが、ポリブチレンテレフタレート樹脂の極限粘度を高くすることによって耐衝撃性は若干向上はするものの、不十分であることが分かる。
比較例8〜9は、(C)成分または(D)成分のいずれかのみを配合した例であるが、(D)成分のみを単独で配合した比較例8は、耐衝撃性は少し向上するが不十分であり、(C)成分のみを単独で配合した比較例9では、耐衝撃性は向上するが流動性が悪いことが分かる。
一方、本願の要件を満たす実施例1〜3では、耐衝撃性は極めて良好で合格レベルであり、流動性も良好であることが分かる。
Claims (4)
- (A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂60〜90質量部および(B)ポリカーボネート樹脂10〜40質量部を含有する(A)と(B)の合計100質量部に対し、
(C)α−オレフィンと不飽和グリシジル化合物と(メタ)アクリル酸エステルの共重合体を1〜20質量部、および
(D)α−オレフィンと(メタ)アクリル酸エステルの共重合体[ただし、(C)α−オレフィンと不飽和グリシジル化合物と(メタ)アクリル酸エステルの共重合体を除く。]を1〜20質量部を含有することを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。 - (C)α−オレフィンと不飽和グリシジル化合物と(メタ)アクリル酸エステルの共重合体と(D)α−オレフィンと(メタ)アクリル酸エステルの共重合体の含有量の合計が、(A)と(B)の合計100質量部に対し、3〜30質量部である請求項1に記載のポリエステル系樹脂組成物。
- (C)α−オレフィンと不飽和グリシジル化合物と(メタ)アクリル酸エステルの共重合体の含有量が、(C)と(D)の合計100質量%に対し、5〜42質量%である請求項1または2に記載のポリエステル系樹脂組成物。
- (D)α−オレフィンと(メタ)アクリル酸エステルの共重合体のMFRが35〜350g/10minである請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
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