JP2020152756A

JP2020152756A - 水性インク用水系染料分散体及び水性インク

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Publication number: JP2020152756A
Application number: JP2019049972A
Authority: JP
Inventors: 晃介丹下; Kosuke Tange; 利明牧野; Toshiaki Makino
Original assignee: Sanyo Color Works Ltd
Current assignee: Sanyo Color Works Ltd
Priority date: 2019-03-18
Filing date: 2019-03-18
Publication date: 2020-09-24
Anticipated expiration: 2039-03-18
Also published as: JP7283655B2

Abstract

【課題】分散安定性が良好で、捺染方法によらず所望の色目の印刷物を形成可能な水性インク用水系染料分散体及び水性インクを提供すること。【解決手段】下記式（１）で示される染料誘導体、水不溶性染料、分散剤及び水を含む水性インク用水系染料分散体。（式（１）中、Ｒ１はアミノ基を示し、Ｒ２はイミダゾール又はオキサゾールとの２環縮合環の基を示し、Ｒ３は水酸基又は−ＮＨ−Ｒ８−ＮＲ９Ｒ１０で表される基を示す。Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ９及びＲ１０は独立して選択される炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは０より大きく２以下の実数を示す。）【選択図】なし

Description

本発明は、水性インク用水系染料分散体及び水性インクに関し、より詳細には、インクジェット方式の印刷用水性インクの製造に用いられる水系染料分散体及びこれを含む水性インクに関するものである。するものである。

インクジェット方式の印刷方法は、家庭用やオフィス用の複写機、印刷機、ファクシミリなどで広く用いられているが、近年印刷品質が向上したことにより、カタログ、雑誌、パッケージラベル等の紙類、缶等の金属製品、タイル等のセラミック製品、フィルム等の樹脂製品、生地等の繊維製品等の商業用や工業用の印刷でも採用されるようになってきている。このような各種の印刷においては、着色基材の種類等に応じて各種の染料が用いられている。例えば、疎水性繊維製の生地等の繊維製品への印刷は分散染料等の水不溶性染料が用いられている。このような水不溶性染料を用いた疎水性繊維製の生地への印刷方法としては、インクを繊維へ直接塗布した後、スチーミング等の熱処理により染料を染着させる捺染方法（ダイレクト捺染方法）や、紙等の中間記録媒体にインクを塗布した後、中間記録媒体に繊維を接触させて、熱により中間記録媒体から繊維へ染料を昇華転写させる昇華型熱転写による捺染方法（昇華型捺染方法、例えば、特許文献１参照。）が知られている。

このような水不溶性染料を用いた捺染方法に用いられるインクでは、一般に溶媒として水が用いられるため、水不溶性染料を水中に分散させる必要がある。そのため、一般に分散剤や分散助剤として色素誘導体が用いられている。しかし、インク中の水不溶性染料を含む粒子が調製中や調製後に凝集して沈降するなど、調製時や保存時の分散安定性が必ずしも十分ではない場合がある。また、保存時の安定性が十分ではないと、例えばインクジェット方式の印刷装置では、吐出時の安定性も十分ではない。

特開２０１５−９３９５７号公報

前述のように、分散染料等の水不溶性染料を水中に分散させたインクは、従来の分散剤を用いてもインク中の粒子が凝集し保存時の分散安定性が十分ではない場合がある。また、本発明者の検討の結果、分散剤と色素誘導体を用いると、分散安定性は有しても、例えば、繊維製品へインクを捺染する際に、分散染料の種類及び捺染方法によって印刷物の色目が異なる場合があることを見出した。特に、ダイレクト捺染方法を採用した場合、印刷物の色目が異なる場合があることを見出した。

そこで、本発明の目的は、分散安定性が良好で、捺染方法によらず所望の色目の印刷物を形成可能な水性インク用水系染料分散体及び水性インクを提供することである。

本発明者は、前述の課題解決のため鋭意検討を行った。その結果、分散助剤として特定の染料誘導体を分散助剤として用いることで、分散安定性が良好で、捺染方法によらず所望の色目の印刷物を形成可能な水性インク用水系染料分散体及び水性インクを提供可能であることを見出した。

本発明の第一は、下記式（１）で示される染料誘導体、水不溶性染料、分散剤及び水を含む水性インク用水系染料分散体に関する。

（式（１）中、Ｒ^１はアミノ基を示し、Ｒ^２は下記式（２）又は（３）で表される基を示し、Ｒ^３は水酸基又は−ＮＨ−Ｒ^８−ＮＲ^９Ｒ^１０で表される基を示す。Ｒ^８は、炭素数１〜４のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ^９及びＲ^１０は独立して選択される炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは０より大きく２以下の実数を示す。）

（式（２）中、＊は結合手を示す。）

（式（３）中、Ｒ^４〜Ｒ^７は独立して水素原子又はハロゲン原子を示す。＊は結合手を示す。）

本発明の実施形態では、前記式（１）で示される染料誘導体が、下記式（４）で示される染料誘導体であってもよい。式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、上記式（１）のものと同じである。

本発明の実施形態では、式（１）中のＲ^１が、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^８（式中、Ｒ^８は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。）及び−ＮＲ^９Ｒ^１０（式中、Ｒ^９、Ｒ^１０は、それぞれ独立して炭素数１〜４の炭化水素基を示す。）から選択される基であってもよい。

本発明の第二は、前述の水性インク用水系染料分散体及び界面活性剤を含む水性インクに関する。本発明の実施形態では、当該水性インクは、インクジェット方式による記録用であってもよい。

本発明によれば、分散安定性が良好で、捺染方法によらず所望の色目の印刷物を形成可能な水性インク用水系染料分散体及び水性インクを提供可能である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

（水性インク用水系染料分散体）
本発明の実施形態に係る水性インク用水系染料分散体は、下記式（１）で示される染料誘導体、水不溶性染料、分散剤及び水を含む。

（式（２）中、＊は結合手を示す。）

このように、式（１）で示される染料誘導体を含むことで、水不溶性染料を含む粒子の分散状態を安定して維持することができるとともに、当該染料分散体を含む水性インクにおいても、水不溶性染料を含む粒子の分散状態を安定して維持することができる。また、捺染方法によらず所望の色目の印刷物を形成可能である。特に、ダイレクト捺染方法において、染料誘導体を用いない場合や昇華型捺染方法の場合の色目と同程度の色目の印刷物を形成可能である。昇華型捺染方法の場合は、中間記録媒体に印刷された印刷物を熱により繊維へ昇華転写させる。そのため、昇華型捺染方法では、染料誘導体を用いた場合でも、昇華性のない染料誘導体であれば、染料誘導体を用いない場合と同様の色目の印刷物を形成可能である。ダイレクト捺染方法は、繊維に直接印刷するため、染料誘導体が印刷物中に残存する。その結果、染料誘導体固有の色目が印刷物の色目に影響する。しかし、式（１）で示される染料誘導体を用いることで、色目への影響を低減することができる。

式（１）中、Ｒ^１はアミノ基であればよく、例えば、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^８、−ＮＲ^９Ｒ^１０から選択される基であればよいが、−ＮＲ^９Ｒ^１０でされる基が好ましい。ここで、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は、炭素数１〜４の炭化水素基であればよい。また、Ｒ^９、Ｒ^１０は、それぞれ独立してこれらの基であればよい。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基等が挙げられる。また、これらの炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基等が挙げられる。このような炭化水素基のうち、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基が好ましく、無置換の炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基がより好ましい。

式（３）で表される基は、式中のＲ^４〜Ｒ^７が、独立して水素原子又はハロゲン原子で示されるものであればよいが、Ｒ^４〜Ｒ^７のうち少なくとも１つがハロゲン原子であるものが好ましい。この場合、Ｒ^４〜Ｒ^７の何れがハロゲン原子であってもよいが、例えばＲ５がハロゲン原子であるものが好ましい。ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子等であればよいが、塩素原子が好ましい。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２の結合位置は特に限定はないが、下記式（４）で示されるものが好ましい。

尚、式（４）中、Ｒ^１〜Ｒ^３及びｎは、式（１）のものと同じである。

式（１）で示される染料誘導体は、従来公知の染料誘導体の製造方法に従って製造することができる。

染料分散体中の染料誘導体の含有量は、分散安定性の観点から、水不溶性染料１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、０．５〜２０重量部がより好ましい。

水不溶性染料は、水に不溶又は難溶の染料であれば特に限定はない。このような染料としては、分散染料、油溶性染料、酸性染料等が挙げられる。尚、本発明において「水不溶性」とは、２５℃の水に対する溶解度が１ｇ／ｍ^３以下を意味する。

分散染料の具体例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号で示すと、例えば以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３、４、５、７、９、１３、２４、３０、３３、３４、４２、４４、４９、５０、５１、５４、５６、５８、６０、６３、６４、６６、６８、７１、７４、７６、７９、８２、８３、８５、８６、８８、９０、９１、９３、９８、９９、１００、１０４、１１４、１１６、１１８、１１９、１２２、１２４、１２６、１３５、１４０、１４１、１４９、１６０、１６２、１６３、１６４、１６５、１７９、１８０、１８２、１８３、１８６、１９２、１９８、１９９、２０２、２０４、２１０、２１１、２１５、２１６、２１８、２２４など；
Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ１、３、５、７、１１、１３、１７、２０、２１、２５、２９、３０、３１、３２、３３、３７、３８、４２、４３、４４、４５、４７、４８、４９、５０、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６１、６６、７１、７３、７６、７８、８０、８９、９０、９１、９３、９６、９７、１１９、１２７、１３０、１３９、１４２など；
Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１７、２７、４３、４４、５０、５２、５３、５４、５５、５６、５８、５９、６０、６５、７２、７３、７４、７５、７６、７８、８１、８２、８６、８８、９０、９１、９２、９３、９６、１０３、１０５、１０６、１０７、１０８、１１０、１１１、１１３、１１７、１１８、１２１、１２２、１２６、１２７、１２８、１３１、１３２、１３４、１３５、１３７、１４３、１４５、１４６、１５１、１５２、１５３、１５４、１５７、１５９、１６４、１６７、１６９、１７７、１７９、１８１、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９２、２００、２０１、２０２、２０３、２０５、２０６、２０７、２１０、２２１、２２４、２２５、２２７、２２９、２３９、２４０、２５７、２５８、２７７、２７８、２７９、２８１、２８８、２８９、２９８、３０２、３０３、３１０、３１１、３１２、３２０、３２４、３２８など；
Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１、４、８、２３、２６、２７、２８、３１、３３、３５、３６、３８、４０、４３、４６、４８、５０、５１、５２、５６、５７、５９、６１、６３、６９、７７など；
Ｃ．Ｉ．ディスパースグリーン６：１、９など；
Ｃ．Ｉ．ディスパースブラウン１、２、４、９、１３、１９など；
Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３、７、９、１４、１６、１９、２０、２６、２７、３５、４３、４４、５４、５５、５６、５８、６０、６２、６４、７１、７２、７３、７５、７９、８１、８２、８３、８７、９１、９３、９４、９５、９６、１０２、１０６、１０８、１１２、１１３、１１５、１１８、１２０、１２２、１２５、１２８、１３０、１３９、１４１、１４２、１４３、１４６、１４８、１４９、１５３、１５４、１５８、１６５、１６７、１７１、１７３、１７４、１７６、１８１、１８３、１８５、１８６、１８７、１８９、１９７、１９８、２００、２０１、２０５、２０７、２１１、２１４、２２４、２２５、２５７、２５９、２６７、２６８、２７０、２８４、２８５、２８７、２８８、２９１、２９３、２９５、２９７、３０１、３１５、３３０、３３３、３５９など；
Ｃ．Ｉ．ディスパースブラック１、３、１０、２４など。

油溶性染料の具体例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号で示すと、例えば以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１、２、３、５、６、１３、１４、１６、１９、２１、２２、２９、３３、３６、３７、３８、３９、４０、４３、４４、４５、４７、６２、６３、７１、７６、８１、８５、８６、９３、１１４、１５１、１５７、１６３など；
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、７、５５、６０、６７など；
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、１８、２３、２４、２７、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４３、４８、４９、５１、５２、５８、６０、６５、６９、８１、８６、８９、９１、９２、９７、９９、１００、１０９、１１１、１１８、１１９、１２２、１２５、１２７、１３０、１３２、１３５、１４５、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６８、１７６、１７９、１８０、１８１、１９５、２０７、２１８、２２５、２３３など；
Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット１３、３１、３６、３７、５７、５９など；
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１４、２４、２５、２６、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４２、４３、４４、４５、４８、５２、５３、５５、５９、６３、６７、７０、７８、８３、８７、９４、１０４、１０５、１１１、１３２、１３６など；
Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン３、５、７、２０、２８など；
Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３、５、７、８、１４、１７、１９、２０、２２、２４、２６、２７、２８、４３など。

水不溶性染料は、１種でもよいし、２種以上組み合わせてもよい。

水不溶性染料の平均粒径は、用途に応じて適宜決定することができるが、例えば最終的に得られる水性インクがインクジェット方式による印刷に使用される場合は、吐出性の観点から、５０〜２００ｎｍが好ましい。尚、平均粒径は、動的光散乱法、レーザー回折法などの一般的な方法により測定することができる。

水不溶性染料の含有量（固形分）は、インク作製時の組成の自由度確保と着色力の観点から、染料分散体総重量に対して１〜２５重量％が好ましい。

分散剤としては、特に限定はなく、例えば、樹脂型分散剤、界面活性剤型分散剤等が挙げられる。また、樹脂型分散剤には、樹脂の酸価とアミン価の違いから、アミン価が０で、酸価が０より大きい酸価型の分散剤、酸価が０で、アミン価が０より大きいアミン価型の分散剤、酸価及びアミン価が０より大きい分散剤がある。また、酸価及びアミン価が何れも０の樹脂型分散剤もある。

樹脂型分散剤としては、例えば、ポリウレタン；ポリエステル；不飽和ポリアミド；燐酸エステル；ポリカルボン酸及びそのアミン塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩；ポリカルボン酸エステル；水酸基含有ポリカルボン酸エステル；ポリシロキサン；変性ポリアクリレート；アルギン酸類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、アラビアゴム等の水溶性高分子化合物；スチレン−アクリル酸樹脂、スチレン−メタクリル酸樹脂、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−マレイン酸エステル樹脂、メタクリル酸−メタクリル酸エステル樹脂、アクリル酸−アクリル酸エステル樹脂、イソブチレン−マレイン酸樹脂、ビニル−エステル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等のエチレン性二重結合含有樹脂；ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン等のアミン系樹脂；等が挙げられる。

樹脂型分散剤は種々のものが市販されており、その具体例は以下の通りであるが、これらに限定されるわけではない。
日本ルーブリゾール株式会社製：ソルスパース３０００、９０００、１３２４０、１７０００、２００００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３２０００、３２５００、３８５００、３９０００、５５０００、４１０００、
ビックケミー・ジャパン株式会社製：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０８、１１０、１１２、１４０、１４２、１４５、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１７１、１７４、１８２、１９０、２０００、２００１、２０１５、２０５０、２０７０、２１５０、ＬＰＮ６９１９、ＬＰＮ２１１１６、
ＢＡＳＦ社製：ＥＦＫＡ４４０１、４４０３、４４０６、４３３０、４３４０、４０１０、４０１５、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、５０６４、５２０７、５２４４、ＰＸ４７０１、
味の素ファインテクノ株式会社製：アジスパー−ＰＢ８２１（Ｆ）、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、
川研ファインケミカル株式会社製：ヒノアクトＴ−８０００、
楠本化成株式会社製：ディスパロンＰＷ−３６、ディスバロンＤＡ−３２５、３７５、７３０１、等。

樹脂型分散剤の分子量は、特に限定はないが、重量平均分子量が１０００〜３００００が好ましい。

樹脂型分散剤の酸価及びアミン価は、樹脂型分散剤を構成する樹脂に含まれる官能基とその含有量により決定される。酸価（固形分換算したときの酸価）は、例えば、ＤＩＮＥＮＩＳＯ２１１４に準拠する方法により求めることができ、アミン価（固形分換算したときのアミン価）は、例えば、例えば、ＤＩＮ１６９４５に準拠する方法により求めることができる。酸価型の分散剤の酸価は、特に限定はないが、１０〜２００が好ましく、アミン価型の分散剤のアミン価は特に限定はないが、２０〜１６０が好ましい。酸価とアミン価が０より大きい分散剤の場合は、特に限定はないが、酸価が２０〜１６０が好ましく、アミン価が３０〜１５０が好ましい。

界面活性剤型分散剤としては、イオン性に応じて、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル等のアニオン活性剤（アニオン型）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン活性剤（ノニオン型）、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン活性剤（カチオン型）等が挙げられる。界面活性剤型分散剤も種々のものが市販されており、その具体例は以下の通りであるが、これらに限定されるわけではない。
花王株式会社製：デモールＮ、ＲＮ、ＭＳ、ＳＮ−Ｂ、エマルゲン１２０、４３０、アセタミン２４、８６、コータミン２４Ｐ、
日光ケミカルズ株式会社製：ＮＩＫＫＯＬＢＰＳ−２０、ＢＰＳ−３０、ＤＨＣ−３０、ＢＰＳＨ−２５、
第一工業製薬株式会社製：プライサーフＡＬ、Ａ２０８Ｆ、
ライオン株式会社製：アーカードＣ−５０、Ｔ−２８、Ｔ−５０、など。

以上のような分散剤は、１種でもよいし、２種以上組み合わせたものでもよい。２種以上組み合わせる場合、例えば、樹脂型分散剤の場合は、樹脂の異なるもの同士、酸価型とアミン価型のものを組み合わせる、界面活性剤型分散剤の場合は、イオン性の異なるもの同士（例えば、アニオン型とノニオン型など）を組み合わせる、等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

染料分散体中の分散剤の含有量（固形分又は有効成分）は、分散安定性の観点から、水不溶性染料１００重量部に対して１０〜２００重量部が好ましく、１５〜１５０重量部がより好ましい。ただし、分散剤の最適な添加量は、使用する水不溶性染料の種類との組み合わせなどにより、適宜、調整するとよい。

水としては、特に限定はないが、イオン交換水、蒸留水、超純水などの不純物が少ないものが好ましい。また、滅菌処理を施したものを用いてもよい。

染料分散体中の水の含有量は、用途に応じて適宜選択すればよいが、概ね水不溶性染料１００重量部に対して２００〜８５００重量部である。

染料分散体には、水不溶性染料の濡れ性を向上させたり、その溶解度を調整したり、流動性を確保したりするため、水溶性有機溶剤を含んでもよい。このような水溶性有機溶剤は、後述するものを用いることができる。その含有量は、概ね水不溶性染料１００重量部に対して０．４〜５００重量部が好ましい。

染料分散体には、前述した各成分以外に、前述したような効果を阻害しない範囲で、他の添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防カビ剤、消泡剤、等が挙げられる。これらの各添加剤の含有量は、その機能を発揮する範囲で用いればよいが、概ね水不溶性染料１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましい。

染料分散体は例えば次のようにして製造することができる。
前述した各成分を混合し、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、高圧乳化機等を用いて分散処理することで染料分散体を得ることができる。
一例としてサンドミルを用いる場合について説明する。まず、各成分及び分散媒体としてのビーズをサンドミルに仕込む。ビーズとしては、０．０１〜１ｍｍの粒子径のガラスビーズ、ジルコニアビーズ等を用いることができる。ビーズの使用量は、染料分散体１重量に対して２〜６重量を添加するのが好ましい。その後、サンドミルを作動させ分散処理する。分散処理条件は、概ね１０００〜２０００ｒｐｍで１〜２０時間が好ましい。そして、分散処理後にビーズを濾過等により除去することで、染料分散体が得られる。

染料分散体は、式（１）で示す構造を有する染料誘導体を用いることで、水不溶性染料を含む粒子の分散状態を安定して維持することができる。即ち、後述するように、染料分散体を保存中に染料分散体中の粒子が凝集して平均粒径が大きくなることを効果的に抑制することができる。また、粒子が沈降することも効果的に抑制することができる。

（水性インク）
本発明の実施形態に係る水性インクは、前述の水性インク用水系染料分散体、及び、界面活性剤を含む。このように染料分散体を用いることで、水性インクとしても、保存中に粒子が凝集して平均粒径が大きくなることを効果的に抑制することができる。

染料分散体の含有量は用途等に応じて適宜決定することができるが、着色力の観点から、インク総重量に対する水不溶性染料の含有量が０．１〜１０重量％となるように、染料分散体が含まれることが好ましい。

界面活性剤としては、特に限定はなく、水性インクに一般的に使用されている界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、基材への濡れ性を高めて水性インクの浸透性を向上させることができる。このような界面活性剤としては、イオン性の観点では、アニオン系、カチオン系、両性、ノニオン性の何れでも良い。また、インクジェット方式による印刷におけるインクの吐出応答性をも向上させるなどの観点では、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が好ましい。

アニオン系界面活性剤としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。

両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他イミダゾリン誘導体等が挙げられる。

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；等が挙げられる。

シリコーン系界面活性剤としては、未変性ポリオルガノシロキサン、エーテル変性ポリオルガノシロキサン、エステル変性ポリオルガノシロキサン、エポキシ変性ポリオルガノシロキサン、アミン変性ポリオルガノシロキサン、カルボキシル変性ポリオルガノシロキサン、フッ素変性ポリオルガノシロキサン、アルキルオキシ変性ポリオルガノシロキサン、メルカプト変性ポリオルガノシロキサン、（メタ）アクリル変性ポリオルガノシロキサン、フェノール変性ポリオルガノシロキサン、フェニル変性ポリオルガノシロキサン、カルビノール変性ポリオルガノシロキサン、又はアラルキル変性ポリオルガノシロキサンが挙げられる。
これらのシリコーン系界面活性剤は、合成してもよいし市販品を購入してもよい。市販品としては、例えば、ＢＹＫ−３０６、３０７、３３３、３３７、３４１、３４５、３４６、３４７、３４８、３４９、３７８（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ−３５１Ａ、３５２Ａ、３５３、３５４Ｌ、３５５Ａ、６１５Ａ、９４５、６４０、６４２、６４３、６０１１、６０１２、６０１５、６０１７、６０２０、Ｘ−２２−４５１５（以上、信越化学株式会社製）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

フッ素化合物系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するものが挙げられる。このような界面活性剤は、例えば、ＤＩＣ社製のメガファック１４４Ｄ、旭硝子社製のサーフロンＳ−１４１、１４５、サーフロンＳ−１３１、１３２、２１１等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

以上のような界面活性剤は、１種でもよいし、２種以上含まれていてもよい。

水性インクの界面活性剤の含有量は、用途等に応じて適宜選択することができるが、水性インク中で、着色基材への濡れ性とインク混和性の観点から、水性インク総重量に対して、０．１〜５重量％であるのが好ましい。

水性インクには、水不溶性染料の濃度を調整するために、さらに水を添加してもよい。水の添加量は、水性インクの用途等に応じて適宜決定することができるが、染料分散体中の水を含めて、水性インク総重量中４０〜８５重量％になるように添加するのが好ましい。尚、水は、前述のように染料分散体で用いることが可能なものを用いることができる。

水性インクには、染料分散体及び界面活性剤、並びに必要に応じて追加する水以外に、他の添加剤が含まれていてもよい。このような添加剤としては、水溶性有機溶剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防カビ剤、消泡剤、等が挙げられる。これらの各添加剤の含有量は、その機能を発揮する範囲で用いればよい。

水溶性有機溶剤としては、特に限定はなく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の１価アルコール類、多価アルコール類、アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が含まれる。このうち、インクジェット方式の印刷装置内におけるインクの揮発抑制や固化防止の観点からは、多価アルコール類が好ましい。このような多価アルコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；１，２，６−ヘキサントリオール等のトリオール類；チオジグリコール；グリセリン等が挙げられる。
水溶性有機溶剤の含有量は、水性インク総重量に対して、１〜４０重量％であることが好ましい。

ｐＨ調整剤としては、特に限定はなく、水性インクのｐＨを６〜１１の範囲に調整できる化合物であれば、特に制限は無い。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の３級アミン類；アンモニア水；等が挙げられる。
ｐＨ調整剤の含有量は、水性インク総重量に対して、０．１〜５重量％であることが好ましい。

水性インクは、定法に従って、染料分散体及び界面活性剤、並びに、必要に応じて添加する水及び前述の添加剤を撹拌装置に投入し、撹拌することで得ることができる。

このようにして得られる水性インクは、前述の染料誘導体を用いて得られた染料分散体を含むことで、水性インクに含まれる他の成分の存在下でも、水性インク内の粒子の凝集が効果的に抑制されるため、安定性した保存が可能である。また、ダイレクト捺染を行っても、印刷物の色目が染料誘導体を用いない場合や昇華型捺染のように染料誘導体が昇華せず印刷物に転写されない場合と同様の色目を実現することができる。

このように水性インクは、安定した保存が可能であることから、各種の用途に適用可能である。例えば、家庭用及びオフィス用の印刷機、複写機及びファクシミリの記録用インクや、カタログ、雑誌、パッケージラベル等の紙類、缶等の金属製品、タイル等のセラミック製品、フィルム等の樹脂製品、生地等の繊維製品等の着色基材に対する印刷用インク（又は記録用インク）として好適に用いることができる。特に、水性インク中の粒子の凝集を抑制可能なことから、インク充填後でも、粒子の凝集が抑制されて安定した保存が可能なため、吐出の安定性が高く、インクジェット方式による記録用インクとして好適である。また、生地等の繊維製品に対するインクジェット方式による印刷に関し、前述の水性インクは、着色基材である生地に直接印刷するダイレクト捺染用水性インクとして特に好適である。もっとも、生地に対する昇華型熱転写に用いる紙や樹脂製の着色基材である中間記録媒体へ印刷する昇華型捺染用水性インクとして用いてもよいことは勿論のことである。

以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより詳細に説明する。

（製造例１）染料誘導体１の製造
クロロスルホン酸：２５０重量部、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ８２（日本化薬株式会社製、ｋａｙａｓｅｔｙｅｌｌｏｗＳＦ−Ｇ）：３３．３重量部、塩化チオニル：１１．９重量部を混合し、１００℃で２０時間撹拌して反応させた。得られた反応液を多量の冷水と混合して結晶を析出させた。得られた結晶を濾別した後、純水で洗浄し、赤橙色水ペーストを得た。このペーストを、冷水：１０００重量部に分散させ、ジエチルアミノプロピルアミン：５２．１重量部と混合し、２０℃で１５時間撹拌して反応させた。その後、濾別し、さらに純水で洗浄し、８０℃で乾燥させ、染料誘導体１：４４．７重量部を得た。

得られた染料誘導体１の化学構造の同定は、株式会社島津製作所製、ＡＸＩＭＡ−ＣＦＲｐｌｕｓ型マトリックス支援レーザー脱離イオン化−飛行時間型質量分析計（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）にて、α−シアノ−４−ヒドロキシけい皮酸（ＣＨＣＡ）をマトリックスとして、正イオンモードで測定することにより行った。その結果、ｍ／ｚ＝５２５に分子イオンピークが観測された。この値は、式（４）において、Ｒ^１が、−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２で表される基、Ｒ^２が式（２）で表される基、Ｒ^３が−ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２で表される基、ｎが１に相当するモノアイソトピック質量と一致する。

（製造例２）染料誘導体２の製造
２２％発煙硫酸：２９２重量部、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ２３２（ランクセス社製、ＭａｃｒｏｌｅｘＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１０ＧＮ）：３８．４重量部を混合し、８０℃で２４時間撹拌して反応させた。得られた反応液を多量の冷水と混合して結晶を析出させた。得られた結晶を濾別した後、１０％硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、橙色水ペーストを得た。このペーストを、８０℃で乾燥させ、固形物：５８．５重量部を得た。

得られた固形物：４４．８重量部、クロロスルホン酸：２５０重量部、塩化チオニル：２５．１重量部を混合し、８５℃で３時間撹拌して反応させた。得られた反応液を多量の冷水と混合して結晶を析出させた。得られた結晶を濾別した後、純水で洗浄し、黄色水ペーストを得た。このペーストを、冷水：１０００重量部に分散させ、ジエチルアミノプロピルアミン：１３０．２重量部と混合し、２０℃で１５時間撹拌して反応させた。その後、濾別し、さらに純水で洗浄し、８０℃で乾燥させ、染料誘導体２：４４．０重量部を得た。

実施例１と同様にして、得られた染料誘導体２の化学構造の同定を行ったところ、ｍ／ｚ＝５６０に分子イオンピークが観測された。この値は、式（４）において、Ｒ^１が、−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２で表される基、Ｒ^２が式（２）で表される基であって、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^７が水素原子、Ｒ^５が塩素原子で表される基、Ｒ^３が−ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２で表される基、ｎが１に相当するモノアイソトピック質量と一致する。

（実施例１）
水不溶性染料としてＣ．Ｉ．ディスパーイエロー１１４（有本化学工業株式会社製ＯｉｌＹｅｌｌｏｗＤＹ−５７２）：１３．５重量％、製造例１で得られた染料誘導体１：１．５重量％、樹脂型分散剤（ＢＹＫ社製、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０、固形分４０％、酸価１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）：３重量％（固形分）、イオン交換水：残部、０．３ｍｍ径ジルコニアビーズ：４６０重量部をサンドミルに仕込み、１５００ｒｐｍで１５時間分散処理を行った。その後、ジルコニアビーズを除去して水系染料分散体を得た。得られた水系染料分散体の組成は表１に示すとおりである。

（実施例２）
染料誘導体１に替えて、製造例２で得られた染料誘導体２を用いた以外は、実施例１と同様にして、水系染料分散体を得た。得られた水系染料分散体の組成は表１に示すとおりである。

（実施例３）
Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー１１４に替えて、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー２３２（ランクセス社製、ＭａｃｒｏｌｅｘＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１０ＧＮ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、水系染料分散体を得た。得られた水系染料分散体の組成は表１に示すとおりである。

（実施例４）
Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー１１４に替えて、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー２３２（ランクセス社製、ＭａｃｒｏｌｅｘＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１０ＧＮ）を用いた以外は、実施例２と同様にして、水系染料分散体を得た。得られた水系染料分散体の組成は表１に示すとおりである。

（比較例１）
Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー１１４の含量を１３．５重量％に替えて、１５重量％とし、染料誘導体１を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、水系染料分散体を得た。得られた水系染料分散体の組成は表１に示すとおりである。

（比較例２）
Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー２３２の含量を１３．５重量％に替えて、１５重量％とし、染料誘導体２を用いなかったこと以外は、実施例３と同様にして、水系染料分散体を得た。得られた水系染料分散体の組成は表１に示すとおりである。

（評価）
実施例及び比較例の水系染料分散体を用いて水性インクを調製し、その水性インクについて、以下の評価を行った。評価結果は表１に示すとおりである。

＜水性インクの作製＞
実施例及び比較例で得られた水系染料分散体：３ｇ、界面活性剤（ＢＹＫ社製、ＢＹＫ−３４８）：０．１ｇ、グリセリン：２ｇ、プロピレングリコール：１ｇ、イオン交換水：３ｇを混合、撹拌し、水性インクを調製した。

＜安定性試験＞
インク安定性は、保存時における水性インク中の粒子の凝集のし易さを、粒径の増加率を指標として加速的に評価するものである。
調製した各水性インク１０ｇを密閉容器に採取して、６０℃で１週間静置した。室温に冷却した後、ダイナミック光散乱光度計（大塚電子株式会社製、ＥＬＳ−８０００）により、水性インク中の粒子の平均粒径（Ａ）を測定した。尚、６０℃で静置する前に、同様にして測定した平均粒径（Ｂ）に対する増加率により、安定性を評価した。増加率（％）は、次式により算出した。
増加率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ×１００
評価基準は、以下のとおりである。
○：平均粒径の増加率が１０％未満
△：平均粒径の増加率が１０％以上２０％未満
×：平均粒径の増加率が２０％以上

＜発色試験＞
調製した水性インク：２ｇを、ポリエステル製布帛（帝人株式会社製、ポリエステルトロピカル）に０．１５ｍｍバーコーターにて展色し、一晩、常温にて乾燥させた後、２００℃で、１分間加熱し、発色させた。水性インクが印刷された布帛の表面を、分光測色計（コニカミノルタ株式会社製、製品名ＣＭ−３７００ｄ）を用いて、正反射光除去（ＳＣＥ）方式にて、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、色差ΔＥを算出した。実施例１、２については比較例１との差（ΔＥ）、実施例３、４について比較例２との差（ΔＥ）を算出した。結果を表１に示す。

表１に示すように、特定の染料誘導体を用いると、インク安定性が良好で、ダイレクト捺染を行っても、染料誘導体を用いない場合と同程度の色目となっていることが分かる。

Claims

下記式（１）で示される染料誘導体、水不溶性染料、分散剤及び水を含む水性インク用水系染料分散体。

（式（１）中、Ｒ^１はアミノ基を示し、Ｒ^２は下記式（２）又は（３）で表される基を示し、Ｒ^３は水酸基又は−ＮＨ−Ｒ^８−ＮＲ^９Ｒ^１０で表される基を示す。Ｒ^８は、炭素数１〜４のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ^９及びＲ^１０は独立して選択される炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは０より大きく２以下の実数を示す。）

（式（２）中、＊は結合手を示す。）

（式（３）中、Ｒ^４〜Ｒ^７は独立して水素原子又はハロゲン原子を示す。＊は結合手を示す。）
前記式（１）で示される染料誘導体が、下記式（４）で示される染料誘導体である、請求項１記載の水性インク用水系染料分散体。
式（１）中のＲ^１が、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^８（式中、Ｒ^８は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。）及び−ＮＲ^９Ｒ^１０（式中、Ｒ^９、Ｒ^１０は、それぞれ独立して炭素数１〜４の炭化水素基を示す。）から選択される基である、請求項１又は２に記載の水性インク用水系染料分散体。
請求項１〜３の何れか１項に記載の水性インク用水系染料分散体及び界面活性剤を含む水性インク。
インクジェット方式による記録用である請求項４記載の水性インク。