JP2020144156A

JP2020144156A - エレクトロクロミック素子、及びこれを用いた光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、窓材

Info

Publication number: JP2020144156A
Application number: JP2019038287A
Authority: JP
Inventors: 一帆佐伯; Kazuho SAEKI; 亘久保; Wataru Kubo
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2019-03-04
Filing date: 2019-03-04
Publication date: 2020-09-10

Abstract

【課題】基板及び電極を貫通する貫通孔を設けたＥＣ素子において、該貫通孔の近傍で生じる着色ムラを抑制したＥＣ素子を提供する。【解決手段】電極１１ａ，１１ｂに挟まれたＥＣ層１３を有するＥＣ素子１において、貫通孔１２近傍において、ＥＣ層１３と電極１１ａ，１１ｂとの接触を妨げる隔離部１４を設けることにより、電極１１ａ，１１ｂの一方のみで酸化還元反応が生じることによる着色ムラの発生を抑制する。【選択図】図１

Description

本発明は反射光や透過光の光量を調整するエレクトロクロミック素子と、該素子を用いた光学部材、光学装置に関する。

電気化学的な酸化還元反応により物質の光学特性（吸収波長、吸光度等）が変化する化合物を、エレクトロクロミック（ＥＣ）化合物という。ＥＣ化合物を利用したＥＣ素子は、表示装置、可変反射率ミラー、可変透過窓等に応用されている。ＥＣ化合物は、無機化合物と有機化合物の二つに分類されるが、このうち有機ＥＣ化合物は、吸収波長を比較的に自由度高く設計して変化させることが可能であり、高い着消色のコントラストを実現できるといった特徴を有する。
有機ＥＣ化合物を有するＥＣ素子では、一対の電極の間に、有機ＥＣ化合物を含むＥＣ層が配置されるが、その典型的な一つとして、相補型ＥＣ素子がある。相補型ＥＣ素子では、アノード性酸化還元物質とカソード性酸化還元物質を用い、その少なくとも一つがＥＣ化合物である。相補型のＥＣ素子では一対の電極間に電圧を印加することによりアノードでアノード性酸化還元物質の酸化反応が進行し、同時に対向するカソードでカソード性酸化還元物質の還元反応が進行し、電流が流れる。そのため、基本的にはＥＣ素子全体ではアノード性酸化還元物質の反応量とカソード性酸化還元物質の反応量は等しくなる。
ＥＣ素子では電極間にＥＣ化合物を含む溶液を充填するために、基板と該基板に接して形成された電極とを貫通する貫通孔を設けることがある。特許文献１では、それぞれに電極が形成された一対の基板の一方に、ＥＣ化合物を含む溶液を外部から電極間に充填する目的で二つの貫通孔を設けたＥＣ素子が開示されている。

特開２０１７−１６７３１７号公報

ＥＣ素子の重要な課題の一つとして、着色・消色時の応答性が挙げられる。この応答性を向上させる方法として、ＥＣ層中における酸化還元物質の濃度を高めることが知られている。しかしながら本発明者等が、応答速度を向上させるために酸化還元物質の濃度を高めたＥＣ素子について検討を行ったところ、ＥＣ層のうち、貫通孔近傍の領域とそれ以外の領域とで着色の色や濃度に差が生じ、素子内の着色が不均一になることを見出した。このように素子内の着色に不均一性（着色ムラ）が生じると、同じ色調や強度を有した光であっても、ＥＣ素子を通過する位置によって、出射光の色調や強度が不均一となるため問題となる。
本発明の課題は、基板及び電極を貫通する貫通孔を設けたＥＣ素子において、該貫通孔の近傍で生じる着色ムラを抑制したＥＣ素子を提供し、該ＥＣ素子を用いた光学部材や光学装置における特性の向上を図ることにある。

本発明の第一は、間隙を介して互いに対向配置する第一の基板と第二の基板と、前記第一の基板の内側に配置された第一の電極と、前記第二の基板の内側に配置された第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極との間に配置されたエレクトロクロミック層と、を備え、
前記第一の基板及び前記第一の電極、又は前記第二の基板及び前記第二の電極を貫通する貫通孔を少なくとも一つ有し、
前記エレクトロクロミック層が、溶媒と、アノード性酸化還元物質と、カソード性酸化還元物質と、を有し、
前記アノード性酸化還元物質及びカソード性酸化還元物質の少なくとも一つがエレクトロクロミック化合物であるエレクトロクロミック素子であって、
前記第一の電極と前記第二の電極との間に、前記エレクトロクロミック層と、前記第一及び前記第二の電極との接触を阻害する隔離部を有し、
（１）前記隔離部はＰ１及びＰ２に接しており、
（２）Ａ３がＡ１を含み、且つＡ３の面積がＡ１よりも大きく、
（３）Ａ４がＡ２を含み、且つＡ４の面積がＡ２よりも大きく、
（４）Ｃ３及びＣ４のうちより大きい面積を有するものの面積が、Ａ１及びＡ２のうちより小さい面積を有するものの面積以下である
（前記（１）乃至（４）において、
Ｐ１は、前記第一の電極の、前記第二の電極と対向する面を含む面
Ｐ２は、前記第二の電極の、前記第一の電極と対向する面を含む面
Ａ１は、前記貫通孔における前記第一又は第二の基板の開口部をＰ１の法線方向からＰ１へ投影した領域、
Ａ２は、前記貫通孔における前記第一又は第二の基板の開口部をＰ２の法線方向からＰ２へ投影した領域、
Ａ３は、前記隔離部が前記Ｐ１に接する領域、
Ａ４は、前記隔離部が前記Ｐ２に接する領域、
Ｂ３は、前記Ａ３を前記Ｐ２に対しその法線方向から投影して得られる領域、
Ｂ４は、前記Ａ４を前記Ｐ１に対しその法線方向から投影して得られる領域、
Ｃ３は、前記Ａ３のうち前記Ｂ４と重ならない領域と、前記Ｂ４のうち前記Ａ３と重ならない領域と、を合わせた領域、
Ｃ４は、前記Ａ４のうち前記Ｂ３と重ならない領域と、前記Ｂ３のうち前記Ａ４と重ならない領域と、を合わせた領域、である。）、
ことを特徴とする。
本発明の第二は、上記本発明のエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子に接続されており、前記エレクトロクロミック素子を駆動する能動素子と、を有することを特徴とする光学フィルタである。
本発明の第三は、上記本発明の光学フィルタと、複数のレンズを有する撮像光学系と、を有することを特徴とするレンズユニットである。
本発明の第四は、上記本発明の光学フィルタと、前記光学フィルタを透過した光を受光する受光素子と、を有することを特徴とする撮像装置である。
本発明の第五は、一対の透明板と、前記一対の透明板の間に配置されているエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子に接続され、前記エレクトロクロミック素子を駆動する能動素子と、を有し、前記エレクトロクロミック素子が上記本発明のエレクトロクロミック素子であることを特徴とする窓材である。

本発明によれば、ＥＣ層と電極との接触を阻害する隔壁部を貫通孔に対応する領域に設けたことにより、該貫通孔の近傍で生じる着色ムラを抑制したＥＣ素子を提供することができる。よって、該ＥＣ素子を用いて、特性に優れた光学部材、光学装置を提供することができる。

本発明のＥＣ素子の一実施形態の構成を模式的に示す厚さ方向断面の端面図である。ＥＣ化合物濃度と貫通孔で生じる着色ムラの程度の関係を表す図である。貫通孔の近傍で生じる着色ムラの素子面内における典型的な分布を示す図である。貫通孔の近傍で生じる着色ムラの発現メカニズムを模式的に示す図である。本発明における隔離部の位置関係を模式的に示す図である。本発明における、基板の開口部の定義の説明図である。ＥＣ素子の着色ムラの評価系の構成と評価方法の説明図である。本発明の撮像装置及びレンズユニットの実施形態の構成を模式的に示す断面図である。本発明の窓材の実施形態の構成を模式的に示す図である。本発明の実施例のＥＣ素子の隔壁部の位置関係を模式的に示す図である。本発明の実施例のＥＣ素子の着色ムラの程度の関係を示す図である。

以下、図面を参照して本発明のＥＣ素子及びこれを用いた光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、窓材について、好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。但し、この実施の形態に記載されている構成、相対配置等は特に記載がない限り、本発明の範囲を限定する趣旨のものではない。

〔ＥＣ素子〕
図１を用いて、本発明のＥＣ素子について説明する。図１のＥＣ素子１は、外部から光を取り込んでＥＣ層１３を通過させることで、所定の波長領域において出射光の強度、及び色調を変化させるデバイスである。
本発明のＥＣ素子１は、間隙を介して互いに対向配置された第一の基板１０ａ、第二の基板１０ｂを備え、さらに、第一の基板１０ａの内側には第一の電極１１ａを、第二の基板１０ｂの内側には第二の電極１１ｂを有している。第一の電極１１ａ、第二の電極１１ｂは、それぞれ第一の基板１０ａ、第二の基板１０ｂに接して配置されていてもよい。本発明のＥＣ素子１では、第一の基板１０ａと第一の電極１１ａ、又は、第二の基板１０ｂと第二の電極１１ｂ、を貫通する貫通孔１２が設けられている。また、本発明においては、第一の電極１１ａと第二の電極１１ｂとの間に、ＥＣ層１３、及び隔離部１４が配置される。ＥＣ層１３は、周辺封止材１５によって外部と隔離されて保持されていることが好ましい。ＥＣ層１３は、溶媒と、アノード性酸化還元物質と、カソード性酸化還元物質と、を有し、二種の酸化還元物質のうち少なくとも一つがＥＣ化合物である。
以下、本発明のＥＣ素子が有する構成要素について、それぞれ説明する。

〈基板及び電極〉
本発明においては、第一の電極１１ａと第二の電極１１ｂのいずれか一方が透明である。ここで、「透明」とは、該当する電極が光を透過することを意味し、光の透過率が、５０％以上１００％以下であることが好ましい。第一の電極１１ａ、第二の電極１１ｂのうち少なくとも一方が透明電極であることによって、ＥＣ素子１の外部より効率的に光を取り込み、ＥＣ化合物と相互作用させて、ＥＣ化合物の光学的特性を出射光に反映させることができる。ここでいう「光」とは、ＥＣ素子１の対象とする波長領域における光のことである。例えば、ＥＣ素子１を可視光領域の撮像装置のフィルタとして使用するのであれば、可視光領域の光が対象となり、赤外線領域の撮像装置のフィルタとして使用するのであれば、赤外線領域の光が対象となる。

本発明において第一の基板１０ａと第二の基板１０ｂとしては、第一の電極１１ａと第二の電極１１ｂのうち透明な電極の外側に配置された側の基板は透明基板である。透明基板の素材としては、ガラス、透明性樹脂などが挙げられる。ガラスは、光学ガラス、石英ガラス、白板ガラス、青板ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、化学強化ガラス等を用いることができ、特に透明性や耐久性の点から無アルカリガラスを用いることができる。透明性樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリノルボルネン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
また、第一の電極１１ａと第二の電極１１ｂのうち、透明でない電極の外側に配置される不透明基板の素材としては、不透明性樹脂が挙げられる。不透明性樹脂はポリプロピレン、高密度ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタラート、ポリアミド等が挙げられる。

透明電極としては、透明導電性酸化物や、分散されたカーボンナノチューブ等の導電層や、透明基板上に部分的に金属線が配置された透明電極を用いることができる。透明導電性酸化物として、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ニオビウムドープ酸化チタン（ＴＮＯ）等が挙げられる。これらの中でも、ＦＴＯ又はＩＴＯが好ましい。透明導電性酸化物で電極を形成する場合、その膜厚は、好ましくは、１０ｎｍ乃至１００００ｎｍである。特に、膜厚が１０ｎｍ乃至１００００ｎｍであってＦＴＯ又はＩＴＯの層である透明導電性酸化物の層が好ましい。これにより、高透過性と化学的安定性を両立することが可能となる。
尚、上記透明導電性酸化物の層は、透明導電性酸化物のサブレイヤーが積み重なった構成をなしていてもよい。これにより、高導電性と高透明性を実現しやすくなる。
基板上に配置され得る金属線としては、特に限定されるものではないが、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｔｉ等の、電気化学的に安定な金属材料の線が好ましく用いられる。また、金属線の配置パターンとしては、グリッド状のものが好ましく用いられる。金属線を有する電極は、代表的には平面電極であるが、必要に応じて湾曲したものも使用することができる。

第一の電極１１ａ、第二の電極１１ｂのうち、上述の透明電極以外の電極としては、ＥＣ素子１の用途に応じて好ましいものが選択される。例えば、ＥＣ素子１を透過型のＥＣ素子とする場合には、第一の電極１１ａも第二の電極１１ｂも上述の透明電極である。

一方、ＥＣ素子１を反射型のＥＣ素子とする場合には、第一の電極１１ａ、第二の電極１１ｂのうち、一方が上述の透明電極であり、他方が入射光を反射する電極であるのが好ましい。また、電極間に反射層又は散乱層を形成することで、上述の透明電極以外の電極の光学特性の自由度を向上させることができる。例えば、電極間に反射層又は散乱層を導入した場合には、その後方の電極として、不透明な電極や、光を吸収する電極も用いることができる。

本発明のＥＣ素子１が、いずれの形態であっても、第一の電極１１ａ、第二の電極１１ｂの構成材料としては、ＥＣ素子１の動作環境において安定に存在し、外部からの電圧の印加に応じて速やかに酸化還元反応を進行させることのできる材料が好ましく用いられる。

第一の電極１１ａ及び第二の電極１１ｂの配置については、ＥＣ素子１の電極配置として一般的に知られている配置を用いることができる。代表的な例としては、基板１０ａ、１０ｂに接してそれぞれ配置された第一の電極１１ａと第二の電極１１ｂとが対向し、１μｍ乃至５００μｍ程度の電極間距離を設けた配置方式がある。電極間距離が長い場合、ＥＣ素子１として有効に機能させるために十分な量のＥＣ化合物を配置することができる点で着色時の透過率を低減できる点で有利である。一方、電極間距離が短い場合、速い応答速度を達成することができる点で有利である。

〈周辺封止材〉
ＥＣ素子１を構成する基板１０ａ、１０ｂは、第一の電極１１ａの電極面と第二の電極１１ｂの電極面とを対向させた配置で周辺封止材１５によって接合されていることが好ましい。周辺封止材１５は、第一の電極１１ａと第二の電極１１ｂの空間的配置の保持の他、ＥＣ層１３のＥＣ素子外部へ漏えい防止、外部物質との接触からの保護、の役割を担う。

上記の観点から、周辺封止材１５としては、化学的に安定で、低透湿性・低ガス透過性を有し、さらにＥＣ層１３に含まれる溶媒への溶解性が低い材料で構成されていることが好ましい。例えば、ガラスフリット等の無機材料、エポキシ系、アクリル系樹脂等の有機材料、金属等を用いることができる。尚、周辺封止材１５は、スペーサー材料を含有するなどの手段を講じて第一の電極１１ａと第二の電極１１ｂとの間の距離を規定する機能を有していてもよい。周辺封止材１５が第一の電極１１ａと第二の電極１１ｂとの間の距離を規定する機能を有していない場合は、別途スペーサーを配置して両電極間の距離を保持してもよい。スペーサーの素材としては、シリカビーズ、ガラスファイバー等の無機材料や、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリジビニルベンゼン、フッ素ゴム、エポキシ樹脂等の有機材料を用いることができる。この場合、このスペーサーにより、ＥＣ素子１を構成する第一の電極１１ａと第二の電極１１ｂとの間の距離を規定、保持することが可能となる。

〈ＥＣ層〉
本発明のＥＣ素子１は、第一の電極１１ａと第二の電極１１ｂとの間に、溶媒と、アノード性酸化還元物質と、カソード性酸化還元物質と、を含み、二種の酸化還元物質のうち少なくとも一つがＥＣ化合物であるＥＣ層１３を有する。

（溶媒）
ＥＣ層１３を構成する溶媒としては、ＥＣ化合物を始めとする溶質の溶解性、蒸気圧、粘性、電位窓等を考慮して、用途に応じて選択されるが、極性を有する溶媒であることが好ましい。具体的には、エーテル化合物、ニトリル化合物、アルコール化合物、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン等の有機極性溶媒や水が挙げられる。中でも、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、ジオキソラン等の環状エーテルを含む溶媒が、ＥＣ化合物の溶解性、沸点、蒸気圧、粘性、電位窓の観点から好ましく用いられ、中でも炭酸プロピレンを含む溶媒が最も好ましく用いられる。

（酸化還元物質）
本発明において、酸化還元物質とは、所定の電位範囲において、繰り返し酸化還元反応を起こすことが可能な化合物である。酸化還元物質には、無機化合物も有機化合物も含まれるが、本発明においては特に制限なく両者を使用することができる。中でも用いられるＥＣ化合物の使用環境との適合性から、有機化合物の酸化還元物質が好ましく用いられる。

本発明においては、酸化還元物質として、アノード性酸化還元物質とカソード性酸化還元物質とを併用する。アノード性酸化還元物質とは、通常、ＥＣ素子を駆動させていない状態では還元状態であるが、ＥＣ素子を駆動（特に着色）させた状態では酸化状態となる物質をいう。また、カソード性酸化還元物質とは、通常、ＥＣ素子を駆動させていない状態では酸化状態であるが、ＥＣ素子を駆動（特に着色）させた状態では還元状態となる物質をいう。尚、本明細書においては、カソード性酸化還元物質における還元状態と、アノード性酸化還元物質における酸化状態を、それぞれ「生成体」と表現する。また、本明細書においては、酸化還元物質について特に後述する「ＥＣ化合物」であると明示しない物質は、ＥＣ化合物としての性質を持たない酸化還元物質を意味する。

（ＥＣ化合物）
本発明において、ＥＣ化合物とは、酸化還元物質の一種であり、酸化還元反応により、ＥＣ素子の対象とする光波長領域において光吸収特性が変化する物質である。ここでいう光吸収特性とは、代表的には、光吸収状態と光透過状態とであり、ＥＣ化合物は、典型的には光吸収状態と光透過状態とが切り替わる材料である。
本発明のＥＣ素子に使用されるＥＣ化合物は、有機化合物であり、好ましくは、分子量が２０００以下の低分子有機化合物である。本発明においては、酸化還元物質としてアノード性酸化還元物質とカソード性酸化還元物質とを併用するが、ＥＣ化合物である場合には、それぞれアノード性ＥＣ化合物、カソード性ＥＣ化合物と記載する。

（アノード性ＥＣ化合物）
アノード性ＥＣ化合物とは、ＥＣ素子の対象とする光波長領域において、アノード上で通常ＥＣ化合物から電子が取り去られる酸化反応によって光吸収特性が変化する材料を言う。典型的な例としては、光透過状態から光吸収状態に変化する材料が挙げられる。本明細書においては、ＥＣ化合物の変化をイメージし易くするために、典型的な例である光透過状態から光吸収状態への変化を取り上げて記述することがある。また本明細書では、光透過状態にある分子を「消色体」、光吸収状態にある分子を「着色体」と記載する（つまり、酸化還元物質における「生成体」は、その酸化還元物質がＥＣ化合物である場合、「着色体」と記載する）。その場合、ＥＣ素子の対象とする光波長領域において、アノード性ＥＣ化合物の還元体は光透過状態であり「消色体」と記載する。また、アノード性ＥＣ化合物の酸化体は光吸収状態であり「着色体」と記載する。

アノード性ＥＣ化合物の例として、例えば、チオフェン誘導体、芳香環を有するアミン類（例えば、フェナジン誘導体、トリアリルアミン誘導体）、ピロール誘導体、チアジン誘導体、トリアリルメタン誘導体、ビスフェニルメタン誘導体、キサンテン誘導体、フルオラン誘導体、スピロピラン誘導体が挙げられる。これらの中でも、アノード性ＥＣ化合物としては、低分子の芳香環を有するアミン類が好ましく、ジヒドロフェナジン誘導体が最も好ましい。

（カソード性ＥＣ化合物）
カソード性ＥＣ化合物とは、ＥＣ素子の対象とする光波長領域において、カソード上で通常電極からＥＣ化合物に電子が供与される還元反応によって光吸収特性が変化する材料を言う。典型的な例としては、光透過状態から光吸収状態に変化する材料が挙げられる。本明細書においては、ＥＣ素子の対象とする光波長領域において、カソード性ＥＣ化合物の還元体は光吸収状態であり、「着色体」と記載する。また、カソード性ＥＣ化合物の酸化体は光透過状態であり、「消色体」と記載する。
カソード性ＥＣ化合物の例としては、ビオロゲン等のピリジン系化合物、キノン化合物等が挙げられる。中でも、ビオロゲン等のピリジン系化合物が最も好ましく用いられる。

（ＥＣ化合物の濃度）
図２に、カソード性酸化還元物質とアノード性酸化還元物質がいずれもＥＣ化合物であるＥＣ素子における、ＥＣ化合物の濃度と貫通孔１２に起因する着色ムラの程度の関係を示す。図２の横軸であるＥＣ化合物の濃度とはＥＣ層１３中に含まれる、アノード性ＥＣ化合物の濃度とカソード性ＥＣ化合物の濃度の和を意味する。尚、図２に示すデータの取得においては、本発明に係る隔離部１４を設けないＥＣ素子を使用した。また、図２の縦軸である着色ムラの程度（ΔＥ₀₀）に関しては後に説明する。ここから、ＥＣ化合物の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度領域において、貫通孔１２に起因する着色ムラの程度が大きくなることがわかる。本発明の目的は、貫通孔１２の近傍で生じる着色ムラの程度を低減することであり、本発明の効果は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度領域において強く表れることになる。

尚、ＥＣ素子１の着色濃度はＥＣ化合物の濃度に比例する。よって、本発明において用いられたカソード性酸化還元物質とアノード性酸化還元物質の一方のみがＥＣ化合物であった場合には、係る一方の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度領域において、本発明の効果が強く表れることとなる。

（相補型ＥＣ素子について）
本発明のＥＣ素子は、カソード性酸化還元物質とアノード性酸化還元物質とを併用した相補型のＥＣ素子である。以下に相補型ＥＣ素子の特徴について説明する。
相補型ＥＣ素子では一対の電極間に配置されるＥＣ層においてアノード上で酸化反応を生じるアノード性酸化還元物質、及びカソード上で還元反応を生じるカソード性酸化還元物質を含み、そのうち少なくとも一つがＥＣ化合物である。一対の電極間にＥＣ層に含まれる酸化還元物質の酸化還元反応を引き起こすことのできる大きさの電圧を印加すると、カソード上でカソード性酸化還元物質の生成体が生成すると同時に、アノード上でアノード性酸化還元物質の生成体が生成する。特に、アノード性酸化還元物質とカソード性酸化還元物質の両方にＥＣ化合物を用いた構成では、電圧印加により両化合物が同時に着色するため、高い着消色のコントラストを得ることができる。

一方、相補型ＥＣ素子においては駆動時において両電極は電気的に閉回路を形成する。従って、カソード性酸化還元物質の生成体とアノード性酸化還元物質の生成体の量は基本的に等しくなる。
ここで、酸化還元物質の組み合わせとして、（ａ）カソード性酸化還元物質＋アノード性ＥＣ化合物、（ｂ）カソード性ＥＣ化合物＋アノード性酸化還元物質、（ｃ）カソード性ＥＣ化合物＋アノード性ＥＣ化合物、の３つのケースを考える。（ａ）から（ｃ）の３つのケース全てについて、ＥＣ層の全ての領域においてカソード性酸化還元物質とアノード性酸化還元物質の生成体の量が等しい時は、ＥＣ素子を素子面の法線方向から観察した時に、ＥＣ層の着色は均一に見える。このような状態を本明細書では「着色ムラ」のない状態と呼称する。

次に、ＥＣ層のある領域でカソード性酸化還元物質、アノード性酸化還元物質のうち一方の生成体が多い場合を考える。このような状態は何らかの要因により一方の物質の電極上での反応が他の領域に比べて阻害されているか、或いは全く進行していないような場合に生じる。このような場合はこの領域で生じた生成体のインバランスを補償するため、この領域で生成体の量が少ない方の酸化還元物質の生成体が、ＥＣ層の別な領域においてもう一方の酸化還元物質の生成体よりも多く生成される。具体的には、ＥＣ層のある領域でアノード性酸化還元物質の生成体が他方より多く発生する時、ＥＣ層の別な領域において、カソード性酸化還元物質の生成体が他方よりも多く発生する。また、ＥＣ層のある領域でカソード性酸化還元物質の生成体が他方より多く発生する時、ＥＣ層の別な領域において、アノード性酸化還元物質の生成体が他方よりも多く発生する。このような状態において、ＥＣ素子を素子面の法線方向から観察すると、（ａ）及び（ｂ）のケースでは、ＥＣ層のうち両酸化還元物質の生成体の量が等しい領域と、一方の酸化還元物質の生成体の量が多い領域でＥＣ化合物の着色体の量が異なることから、光学濃度が異なって見えることになる。また（ｃ）のケースでは、ＥＣ層のうち両化合物の着色体の量が等しい領域と、一方の化合物の着色体の量が多い領域では吸収スペクトルの形状が違うため、色が異なって見えることになる。尚、吸収スペクトルの形状が違うとは、ＥＣ素子の対象とする光波長領域において、ある吸収スペクトルを吸光度の値について定数倍しても、比較する吸収スペクトルと一致しないことを示す。このようなＥＣ層の各領域で光学濃度・吸収スペクトルが異なっている状態を本明細書では「着色ムラ」のある状態と記載する。

〈貫通孔〉
貫通孔１２は、本発明のＥＣ素子を作製する際に、ＥＣ素子内にＥＣ化合物を含む溶液を導入する目的で設けられる。貫通孔１２は基板１０ａ及び電極１１ａ、又は基板１０ｂ及び電極１１ｂを穿孔して形成される。貫通孔１２を形成する方法としては、例えば、サンドブラスト加工、レーザー加工、又はダイヤモンドドリルを用いた加工方法等が挙げられる。一つのＥＣ素子に形成される貫通孔１２の数は、一つであってもよいし、二つ以上であってもよい。また、二つ以上の場合、貫通孔１２を形成する基板及び電極は、基板１０ａと電極１１ａ、及び、基板１０ｂと電極１１ｂ、のいずれか一方にのみ形成しても、一つの貫通孔１２を一方に、他の貫通孔１２を他方に形成しても構わない。

貫通孔１２を介して、ＥＣ素子１内にＥＣ化合物を含む溶液を導入する具体的な方法としては、例えば、真空注入法、大気注入法が挙げられる。ＥＣ素子１内にＥＣ化合物を含む溶液を注入した後は、貫通孔１２を封止することで当該溶液をＥＣ素子１内に安定に保持することができる。

本発明者等は、図１の隔離部１４を設けないＥＣ素子において、ＥＣ層１３のうち貫通孔１２の近傍で、アノード性酸化還元物質の生成体又はカソード性酸化還元物質の生成体のいずれかが他方より優先して生じることがあることを見出した。ここで、「生成体が優先して生じる」とは、ＥＣ素子駆動時に当該の領域において、アノード性酸化還元物質又はカソード性酸化還元物質のいずれかの生成体が他方の生成体よりも多く存在していることを意味する。例えば、「貫通孔１２の近傍においてアノード性酸化還元物質の生成体が優先して生じる」とは、貫通孔１２の近傍においてアノード性酸化還元物質の生成体がカソード性酸化還元物質の生成体よりも多く存在していることを示す。これは具体的には以下のような現象として観測される。両酸化還元物質のうち、アノード性酸化還元物質のみがＥＣ化合物である場合には、貫通孔１２の近傍においてそれ以外の領域と比べてアノード性ＥＣ化合物の着色が強く発現している状態として観測される。また、両酸化還元物質のうち、カソード性酸化還元物質のみがＥＣ化合物である場合には、貫通孔１２の近傍においてそれ以外の領域と比べてカソード性ＥＣ化合物の着色の発現が弱くなっている状態として観測される。また、両酸化還元物質がＥＣ化合物である場合には、アノード性ＥＣ化合物の着色体の色がカソード性ＥＣ化合物の着色体の色よりも強く発現されている状態として観測される。このように貫通孔１２の近傍でアノード性酸化還元物質又はカソード性酸化還元物質が優先的に生じると、ＥＣ層１３のうち貫通孔１２の近傍と、それ以外の領域でＥＣ素子駆動時の着色に差が生じ、素子面内に着色ムラが生じることとなる。

図３に、本発明に係る隔離部１４を持たないＥＣ素子について、その貫通孔１２の近傍でみられる典型的な着色ムラ領域の分布を示す。ここで図３（ａ）はＥＣ素子の厚さ方向の断面の端面図であり、図３（ｂ）はＥＣ素子を基板面に垂直な方向から俯瞰した図である。図３（ｂ）に示すように着色ムラ領域は貫通孔最近傍２１と貫通孔準近傍２２の二つの領域に発生する。いずれもＥＣ層１３のうち、貫通孔１２の近傍の領域であるが、そのうち貫通孔１２により近い領域を「貫通孔最近傍」、他方を「貫通孔準近傍」と呼称する。これらの領域においてアノード性酸化還元物質と、カソード性酸化還元物質のどちらの生成体が優先して生じるかは、電極の極性によって変化する。表１は、電極の極性と各領域において優先的に生じる生成体との関係をまとめた表である。表１が示すように、貫通孔１２が形成された側の電極がアノード、対向する側の電極がカソードである場合、貫通孔最近傍２１ではカソード性酸化還元物質の生成体が優先的に生じ、貫通孔準近傍２２ではアノード性酸化還元物質の生成体が優先的に生じる。貫通孔１２が形成された側の電極がカソード、対向する側の電極がアノードである場合、貫通孔最近傍２１ではアノード性酸化還元物質の生成体が優先的に生じ、貫通孔準近傍２２ではカソード性酸化還元物質の生成体が優先的に生じる。

〈貫通孔近傍で発生する着色ムラの発現メカニズム〉
図３に示すように、貫通孔最近傍２１にアノード性酸化還元物質の生成体が優先的に生じる場合には、同時に貫通孔準近傍２２でカソード性酸化還元物質の生成体が優先的に生じる。また、貫通孔最近傍２１にカソード性酸化還元物質の生成体が優先的に生じる場合には、同時に貫通孔準近傍２２でアノード性酸化還元物質の生成体が優先的に生じる。

本発明者等はＥＣ素子駆動時においてこのような生成体の分布不均一が生じる原因を特定するため、貫通孔近傍の電極表面について詳しく調べた。その結果、貫通孔最近傍２１において次のことが明らかとなった。貫通孔最近傍２１と貫通孔準近傍２２の境界を貫通孔１２形成側の電極面に対し、その法線方向から投影する。この時に貫通孔形成側の電極面上において投影した境界によって区画される領域には電極１１ａが存在しない。即ち、貫通孔最近傍２１は、貫通孔形成側の基板１０ａ上に電極１１ａが存在しない領域であることが明らかとなった。

この観察事実から導かれる発現メカニズムを図４に示す。図４は、ＥＣ素子の貫通孔近傍の厚さ方向断面の端面図である。ここで断面は素子面（電極面）と直交する面である。図４（ａ）は、貫通孔形成側の電極１１ａがアノード、対向側の電極１１ｂがカソードの場合における着色ムラの発現メカニズムである。また、図４（ｂ）は貫通孔形成側の電極１１ａがカソード、対向側の電極１１ｂがアノードの場合における着色ムラの発現メカニズムである。また、図４中、Ａは還元状態のアノード性酸化還元物質を、ａは酸化状態のアノード性酸化還元物質を、Ｃは酸化状態のカソード性酸化還元物質を、ｃは還元状態のカソード性酸化還元物質を示す。

図４（ａ）に示すように、貫通孔形成側の電極１１ａがアノードの場合には、貫通孔最近傍２１ではカソード性酸化還元物質の還元反応のみが生じる。従って、カソード性酸化還元物質がＥＣ化合物である場合には、この領域では他の領域と比べてカソード性ＥＣ化合物の着色が強く発現する。またカソード性酸化還元物質がＥＣ化合物でない場合は、この領域では他の領域と比べてアノード性ＥＣ化合物の着色が弱く発現する。ところで、ＥＣ素子駆動時にはアノード・カソードの両電極１１ａ，１１ｂは電気的に閉回路を形成しているため、ＥＣ素子全体では両酸化還元物質の生成体の量は等しくなる。従って、貫通孔最近傍２１で発生した生成体のインバランスは補償される必要がある。これは、貫通孔最近傍２１に最も近いＥＣ層１３の領域、即ち貫通孔準近傍２２でアノード性酸化還元物質の生成体の量がカソード性酸化還元物質の生成体の量よりも多くなることで補償される。従って、アノード性酸化還元物質がＥＣ化合物である場合、貫通孔準近傍２２では他の領域に比べてアノード性ＥＣ化合物の着色が強く発現する。アノード性酸化還元物質がＥＣ化合物でない場合は、この領域では他の領域と比べてカソード性ＥＣ化合物の着色が弱く発現する。

また、貫通孔形成側の電極１１ａがカソードの場合には、図４（ｂ）に示すように、貫通孔最近傍２１ではアノード性酸化還元物質の酸化反応のみが生じる。従って、アノード性酸化還元物質がＥＣ化合物である場合には、この領域では他の領域と比べてアノード性ＥＣ化合物の着色が強く発現する。またアノード性酸化還元物質がＥＣ化合物でない場合は、この領域では他の領域と比べてカソード性ＥＣ化合物の着色が弱く発現する。前述したように両電極１１ａ，１１ｂは電気的に閉回路を形成しているため、貫通孔最近傍２１で発生した着色体のインバランスは補償される必要がある。これは、貫通孔準近傍２２でカソード性酸化還元物質の生成体の量がアノード性酸化還元物質の生成体の量よりも多くなることで補償される。従って、カソード性酸化還元物質がＥＣ化合物である場合には、この領域では他の領域と比べてカソード性ＥＣ化合物の着色が強く発現する。またカソード性酸化還元物質がＥＣ化合物でない場合は、この領域では他の領域と比べてアノード性ＥＣ化合物の着色が弱く発現する。

（貫通孔近傍で発生する着色ムラの解決方法）
前述したように、貫通孔最近傍２１は貫通孔形成側の電極１１ａが存在しない領域であり、ＥＣ素子駆動時において当該領域で、貫通孔１２と対向する側の電極１１ｂ上でのみ酸化反応、或いは還元反応が進行することが、着色ムラの発現要因である。そこで本発明者等は、ＥＣ層１３のうち貫通孔形成側の電極１１ａが存在しない領域に、ＥＣ層１３と当該領域の接触を阻止する隔離部１４を配置することで、着色ムラを抑制することを考案した。即ち、貫通孔形成側の電極１１ａが存在しない領域において、対向する電極１１ｂでも酸化反応、或いは還元反応が起こらないようにすることにより、酸化還元物質の一方のみの生成体が生じることを抑制する。これにより、生成体のインバランスにより生じていた貫通孔準近傍２２での着色ムラをも抑制することができる。以下、具体的に解決策を説明する。

〈隔離部の配置〉
隔離部１４の配置方法について、図５を参照しながら説明する。図５（ａ）は隔離部１４とＥＣ素子を構成する要素の位置関係をＥＣ素子の厚さ方向断面の端面図により説明した図である。図５（ｂ−１）、（ｂ−２）は後述する電極面Ｐ１上における隔離部１４の接触領域Ａ３と第一の基板１０ａの開口部１２ａの投影領域Ａ１との内包関係、及び電極面Ｐ２上における隔離部１４の接触領域Ａ４と第一の基板１０ａの開口部１２ａの投影領域Ａ２との内包関係を示した図である。図５（ｃ−１）、（ｃ−２）は後述する電極面Ｐ１における隔離部１４の接触領域Ａ３と、Ａ４の投影領域Ｂ４の二つの領域により指定される領域Ｃ３の模式図、及び後述する電極面Ｐ２における隔離部１４の接触領域Ａ４と、Ａ３の投影領域Ｂ３の二つの領域により指定される領域Ｃ４の模式図である。尚、図５（ａ）中、図１と同じ部位には同じ符号を付した。また、Ｃ３，Ｃ４は図中に斜線のハッチングで示す領域である。以下の説明におけるＰ１，Ｐ２，Ａ１乃至Ａ４、Ｂ３，Ｂ４、Ｃ３，Ｃ４の定義は以下の取りである。
Ｐ１：第一の電極１１ａの、第二の電極１１ｂと対向する面を含む面
Ｐ２：第二の電極１１ｂの、第一の電極１１ａと対向する面を含む面
Ａ１：貫通孔１２における第一の基板１０ａの開口部１２ａをＰ１の法線方向からＰ１へ投影した領域
Ａ２：貫通孔１２における第一の基板１０ａの開口部１２ａをＰ２の法線方向からＰ２へ投影した領域
Ａ３：隔離部１４がＰ１に接する領域
Ａ４：隔離部１４がＰ２に接する領域
Ｂ３：Ａ３をＰ２に対しその法線方向から投影して得られる領域
Ｂ４：Ａ４をＰ１に対しその法線方向から投影して得られる領域
Ｃ３：Ａ３のうちＢ４と重ならない領域と、Ｂ４のうちＡ３と重ならない領域と、を合わせた領域
Ｃ４：Ａ４のうちＢ３と重ならない領域と、Ｂ３のうちＡ４と重ならない領域と、を合わせた領域

ここで開口部１２ａを各面に投影する操作について図６を参照しながらより具体的に説明する。尚、図６は、本発明のＥＣ素子の貫通孔１２付近の厚さ方向断面の端面図であり、図中の符号は図１及び図５と同じである。
今、基板１０ａの開口部１２ａが設けられた基板面と平行な面Ｓ₀を考える。面Ｓ₀の法線方向をＺ軸とし、基板面からＥＣ層１３に向かう方向を負の方向と規定した時に、開口部１２ａの存在する領域の最大のＺ値をＺ_max、最小のＺ値をＺ_minと規定する。面Ｓ₀をＺ_minからＺ_maxまで移動することを考えると、各Ｚ値において開口部１２ａと重なる面Ｓ₀上の領域Ｓ₁が存在する。このうち最も小さな面積を有するＳ₁をＰ１、Ｐ２に投影することで、本発明において規定する開口部１２ａの投影領域Ａ１、Ａ２を得ることができる。図６において、最小のＳ₁はＺ_minの位置で得られる。

上記のようにＰ１、Ｐ２、Ａ１乃至Ａ４、Ｂ３，Ｂ４，Ｃ３，Ｃ４を規定した時に、隔離部１４は以下の（１）乃至（４）の４条件により位置、及びサイズが指定される。
（１）隔離部１４はＰ１及びＰ２と接する。
（２）Ａ３がＡ１を含み、且つＡ３の面積がＡ１よりも大きい。
（３）Ａ４がＡ２を含み、且つＡ４の面積がＡ２よりも大きい。
（４）Ｃ３及びＣ４のうちより大きい面積を有するものの面積が、Ａ１及びＡ２のうちより小さい面積を有するものの面積以下である。

上記（１）〜（３）の３条件によって明示されるように、隔離部１４が接触する領域は、基板１０ａの開口部１２ａの投影領域を含み、且つそれよりも大きくならなければならない。その理由は以下の通りである。
予めその表面に電極１１ａを形成した基板１０ａに貫通孔１２を形成する際、その形成過程において貫通孔近傍の電極１１ａの欠損を全く生じさせることなく貫通孔１２を形成するのは非常に困難である。貫通孔近傍の電極１１ａに欠損が生じた場合には、貫通孔形成側の電極１１ａを含む面上における電極１１ａの開口部１２ｂと、当該面に基板１０ａの開口部１２ａを投影して得られる領域は一致せず、前者のほうが後者よりも大きくなる。従って、隔離部１４がＰ１に接触する領域Ａ３を基板１０ａの開口部１２ａの投影領域Ａ１よりも大きくすることで、より生成体のインバランスが発生する領域での酸化反応、或いは還元反応を抑制することができる。

次に、基板１０ａに開口部１２ａを設けた後にその表面に電極１１ａを形成する場合を考える。この時、電極形成前の基板１０ａにおいて貫通孔近傍の領域に同様な欠損が生じうる。このような基板１０ａに電極１１ａを形成することを考えると、貫通孔近傍の欠損領域に形成された電極１１ａの表面積は、欠損領域を対向電極１１ｂに投影した時に得られる領域の表面積よりも大きくなる。このような領域は、表面積が大きい側での酸化反応、或いは還元反応が他方よりも優先して生じ、着色ムラの発生源となりうる。従って、隔離部１４がＰ２に接触する領域Ａ４を基板１０ａの開口部１２ａの投影領域Ａ２よりも大きくすることで、より生成体のインバランスが発生する領域での酸化反応、或いは還元反応を抑制することができる。

電極１１ａの欠損の程度は貫通孔１２の加工方法により様々であるが、欠損を低減すべく精密な加工を選択した場合は、加工のコストが問題となる。上述の理由から、隔離部１４を、基板１０ａの開口部１２ａの投影領域Ａ１，Ａ２を含み、且つそれよりも大きい接触領域Ａ３，Ａ４を有するように配置することにより、隔離部１４が電極１１ａの開口部１２ｂの投影領域のみに接触する場合と比べて、より着色ムラを低減することが可能となる。

また、上記（４）の条件によって示されるように、隔離部１４が電極１１ａ，１１ｂの一方のみに接触する領域Ｃ３，Ｃ４の面積は基板１０ａの開口部１２ａのＰ１，Ｐ２への投影領域Ａ１，Ａ２の面積以下でなければならない。この理由は、隔離部１４が電極１１ａ，１１ｂの一方のみに接触する領域Ｃ３，Ｃ４では貫通孔１２と同様、一方の電極上でのみ酸化反応、或いは還元反応が進行するため、着色ムラの要因となる。このような領域の面積は、例えばＰ１上では、Ｐ１にＡ４を投影して得られるＢ４とＡ３を合わせた領域のうち、Ｂ４とＡ３領域が重ならない領域の面積と等しい。これがＣ３として規定される。また、Ｐ２上では、隔離部１４が電極１１ａ，１１ｂの一方のみと接触する領域の面積は、Ｐ２にＡ３を投影して得られるＢ３とＡ４を合わせた領域のうち、Ｂ３とＡ４領域が重ならない領域の面積と等しい。これがＣ４として規定される。従って、Ｃ３、Ｃ４のうちより大きな面積を有するものの面積が、開口部１２ａの投影領域Ａ１とＡ２のうちより小さい面積を持つものの面積以下である時に、隔離部１４の形成によって新たに生じる着色ムラ発生領域の面積を、隔離部１４によって着色ムラの発生を抑制する領域の面積が上回ることなるため、全体として隔離部形成が着色ムラ抑制に寄与することになる。

さらに、以下の（Ａ）及び（Ｂ）の２条件で規定される隔離部１４は上記（１）乃至（４）の４条件で規定される隔離部１４よりもさらに、着色ムラの観点から好ましいものとなる。
（Ａ）Ａ３がａ１を含み、且つＡ３の面積がａ１よりも大きい。
（Ｂ）Ａ４がａ２を含み、且つＡ４の面積がａ２よりも大きい。
上記（Ａ）及び（Ｂ）において、ａ１、ａ２は以下の通りである。
ａ１：貫通孔１２における電極１１ａの開口部１２ｂを、Ｐ１に法線方向から投影して得られる領域
ａ２：貫通孔１２における電極１１ａの開口部１２ｂを、Ｐ２に法線方向から投影して得られる領域

上記ａ１、ａ２は、光学顕微鏡・電子顕微鏡を用いた直接観察、エネルギー分散型Ｘ線分析による表面元素分析などにより貫通孔１２が形成された側の電極面を観測することにより、電極１１ａの開口部１２ｂを規定し、それに基づいて決定することができる。またより簡易な方法としては以下の方法がある。ＥＣ素子に隔離部１４を形成せずにＥＣ化合物を含む溶液を充填した後に、ＥＣ素子を駆動する。すると、上述した着色ムラの発現メカニズムにより、電極１１ａの開口部１２ｂは、貫通孔最近傍２１として観測される。これを第一の電極面を含む面Ｐ１の法線方向から、第一の基板１０ａからＥＣ層１３に向かう向きに観察した時に、貫通孔最近傍２１として観察される領域はａ１と等しい。さらに、第二の電極面を含む面Ｐ２の法線方向から、第二の基板１０ｂからＥＣ層１３に向かう向きに観察した時に、貫通孔最近傍２１として観察される領域はａ２と等しい。

上記（Ａ）及び（Ｂ）の条件の規定により、（１）乃至（４）の条件よりも着色ムラが抑制される理由は以下の通りである。上述した着色ムラの発現メカニズムによって説明されたように、貫通孔１２における電極１１ａの開口部１２ｂが着色ムラの発生源となる。この領域をＰ１に投影して得られる領域がａ１であるが、ａ１は基板１０ａの開口部１２ａをＰ１に投影して得られるＡ１を含み、且つその面積はＡ１よりも大きい。同様に、電極１１ａの開口部１２ｂをＰ２に投影して得られる領域がａ２であるが、ａ２は基板１０ａの開口部１２ａをＰ２に投影して得られるＡ２を含み、且つその面積はＡ２よりも大きい。すなわち（Ａ）及び（Ｂ）の条件を設定することにより、着色ムラの発生源となる領域での酸化還元反応を隔離部１４によってより抑制することができるため、着色ムラ抑制の観点からはより好ましい。

〈隔離部の形成方法〉
隔離部１４はＥＣ層１３に含まれるＥＣ化合物や溶媒との反応性が低く、また溶媒に溶解されることでＥＣ層１３を汚染しないものであることが好ましい。具体的には、窒素やアルゴンなどの不活性ガスが挙げられる。また、未硬化の状態でＥＣ層１３の構成成分と反応せず、また、該構成成分に溶解しない樹脂材料を隔離部１４として規定される位置に配置した後に硬化を行うことで、隔離部１４とすることもできる。

前者の不活性ガスを隔離部１４として利用する場合は以下のような操作で、隔離部１４を形成することができる。先ず、不活性ガス環境下で素子へＥＣ材料を含む溶液を充填する。その後、ＥＣ素子を構成する両基板１０ａ，１０ｂに基板１０ａ，１０ｂからＥＣ層１３方向へ圧力を印加し、基板１０ａ，１０ｂを歪ませる。この圧力はＥＣ層１３の体積を減少させる方向に働く。これにより、体積減少分の溶液が貫通孔１２を通ってＥＣ層１３から外部へと移動するので、これを吸引した後に、基板１０ａ，１０ｂに印加した圧力を解放する。これにより圧力を印加した時の体積減少分と等しい体積の不活性ガスが貫通孔近傍に充填される。これを隔離部１４として利用することができる。

また、後者のように樹脂材料を隔離部１４として利用する場合は以下のような操作で、隔離部を形成することができる。まず、素子へＥＣ材料を含む溶液を充填する。その後、ＥＣ素子を構成する両基板１０ａ，１０ｂに基板１０ａ，１０ｂからＥＣ層１３方向へ圧力を印加し、基板を歪ませる。この圧力はＥＣ層１３の体積を減少させる方向に働く。これにより、体積減少分の溶液が貫通孔１２を通ってＥＣ層１３から外部へと移動するので、これを吸引すると共に基板面の貫通孔近傍に未硬化の樹脂材料を塗布する。その後、基板１０ａ，１０ｂに印加した圧力を解放する。これにより圧力を印加した時の体積減少分と等しい体積の樹脂材料が貫通孔近傍に充填される。これを樹脂材料の適切な硬化条件に基づいて硬化を行い、隔離部１４として利用することができる。

〈着色ムラの評価方法〉
ＥＣ素子内の着色ムラの評価方法について、図７を参照しながら説明する。図７（ａ）は評価系の構成要素とその配置を示す。図７（ｂ）はこれにより得られる取得画像と解析領域の関係を模式的に示した図である。

透過型のＥＣ素子１に対し、光軸３３が素子面に対し垂直となるように面照明３２と撮像装置３１を配置する。ＥＣ素子１の駆動直後から２４時間の間、経時的に画像３４を取得する。画像の内、ＥＣ層１３の存在する領域を長方形に近似し、この長方形に対し、（イ）長辺が０．８倍、（ロ）短辺が０．７４倍、（ハ）重心が一致、（ニ）長辺が元の長方形の長辺と平行、の４つの条件により決定される長方形領域を解析領域３５とした。解析領域３５に含まれる全ピクセルのＲ値、Ｂ値、Ｇ値それぞれを平均化して基準のＲＧＢ値を取得した。さらに解析領域３５を縦１６×横１６の計２５６の長方形領域に分割し、各領域における平均のＲＧＢ値と基準とＲＧＢ値の色差ΔＥ₀₀をＣＩＥＤＥ２０００の定義に基づく色差式を用いて算出した。尚、ＣＩＥＤＥ２０００の色差式はＳｈａｒｍａ，Ｇａｕｒａｖ；Ｗｕ，Ｗｅｎｃｈｅｎｇ；Ｄａｌａｌ，ＥｄｕｌＮ．“ＴｈｅＣＩＥＤＥ２０００ｃｏｌｏｒ−ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｆｏｒｍｕｌａ：Ｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎｎｏｔｅｓ，ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙｔｅｓｔｄａｔａ，ａｎｄｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｓ”ＣｏｌｏｒＲｅｓｅａｒｃｈ＆Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ３０（１），２１−３０（２００５）を参照した。このようにして得られた各点の色差ΔＥ₀₀のうちの最大値を各時間における着色ムラの絶対値とした。

本発明のＥＣ素子の応用用途としては、表示装置、可変反射率ミラー、可変透過窓、光学フィルタ等を挙げることができる。これらの応用用途において着色ムラが発生した場合には、ＥＣ素子面の各点で透過光又は反射光の色のバランス、及び光強度の関係が意図せず変化することになり、いずれの用途においても好ましくない。

ΔＥ₀₀の値について、本発明のＥＣ素子をカメラの光学フィルタ、特にＮＤフィルタとして使用する場合について考える。ＮＤフィルタとして使用するＥＣ素子に着色ムラが生じると、非被写体が均一な明るさ、均一な色を有する場合であっても、撮像して得られる画像の各点で色味や明るさが変化することとなる。具体的に、貫通孔形成側の電極がアノードである場合を考える。この時、アノード性酸化還元物質がＥＣ化合物である場合には、貫通孔準近傍では他の領域と比べてアノード性ＥＣ化合物の着色が強く発現する。またアノード性酸化還元物質がＥＣ化合物でない場合は、貫通孔準近傍では他の領域と比べてカソード性ＥＣ化合物の着色が弱く発現する。一方、貫通孔形成側の電極がカソードである場合を考える。この時、カソード性酸化還元物質がＥＣ化合物である場合には、貫通孔準近傍では他の領域と比べてカソード性ＥＣ化合物の着色が強く発現する。またカソード性酸化還元物質がＥＣ化合物でない場合は、貫通孔準近傍では他の領域と比べてアノード性ＥＣ化合物の着色が弱く発現する。これにより貫通孔近傍で発生する着色ムラの程度が大きい場合には、取得される画像の品位が著しく低下するため、好ましくない。

このように、ＥＣ素子を光学フィルタ等の用途に用いる際には、着色ムラの程度が抑制されていることが求められる。具体的には、色差ΔＥ₀₀が６．５以下となる事が好ましい。この色差の値が小さいほど着色ムラが抑制されていると言えるが、その指標として広く知られている日本電色工業株式会社の表において、色差ΔＥ₀₀が６．５以下の範囲はＢ級許容差より小さいことを意味している。このＢ級許容差は、印象レベルでは同じ色として扱える範囲である。即ち、ＥＣ素子を光学フィルタとして用いる場合においても、取得される画像の品位を保つためには面内のΔＥ₀₀の最大値が６．５以下の条件を満たす事が重要となる。これにより、例えば画面のうち、貫通孔近傍の部分で画像がそれ以外の領域と比べて色味や明るさが違って見えるといったことを抑制することができる。

〈本発明の効果について〉
本発明では、アノード性酸化還元物質、及びカソード性酸化還元物質を含み、少なくともそのうち一つがＥＣ化合物であるＥＣ層が対向する二つの電極間に配置されている。即ち、酸化還元物質が電極において酸化還元反応する相補型のＥＣ素子である。このＥＣ素子では、駆動時において貫通孔の近傍でアノード性酸化還元物質、及びカソード性酸化還元物質の一方の生成体が優先的に生じ、素子面内に着色ムラが生じる事がある。応答性と光学濃度の観点からはＥＣ化合物濃度を増大させることが求められるが、このような貫通孔近傍で発生する着色ムラの程度は、ＥＣ層中のＥＣ化合物濃度の増大と共に大きくなる。本発明では、対向する電極に挟まれた領域のうち、貫通孔近傍の領域に前記した条件（１）乃至（４）を満たす隔離部を設けることで、貫通孔近傍で発生する着色ムラを抑制することが可能である。よって、本発明においては、ＥＣ化合物濃度をより高くした場合にも貫通孔近傍で発生する着色ムラを低減することが可能となる。

〔光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置〕
本発明の光学フィルタは、本発明のＥＣ素子と、該ＥＣ素子に接続され、該ＥＣ素子を駆動する能動素子と、を有している。能動素子は、ＥＣ素子を透過する光量を調整する素子であり、具体的には、ＥＣ素子の透過率を制御するためのスイッチング素子が挙げられる。スイッチング素子として、例えば、ＴＦＴやＭＩＭ素子が挙げられる。ＴＦＴは、薄膜トランジスタとも呼ばれ、その構成材料としては、半導体や酸化物半導体が用いられる。具体的には、アモルファスシリコン、低温ポリシリコン、ＩｎＧａＺｎＯを構成材料とする半導体等が挙げられる。

本発明のレンズユニットは、上記本発明の光学フィルタと、複数のレンズを有する撮像光学系と、を有し、本発明の撮像装置は、上記本発明の光学フィルタと、該光学フィルタを透過した光を受光する受光素子とを備えている。

図８（ａ）は、本発明のレンズユニットを用いた本発明の撮像装置の実施形態の構成を模式的に示す図であり、図８（ｂ）は本発明の撮像装置の他の実施形態の構成を示す図であり、いずれもレンズの光軸を含む断面図である。図中の４０がレンズの光軸であり、４２がレンズユニット、４４が本発明の光学フィルタ、５０が受光素子である。図８（ａ）の実施形態では、本発明の光学フィルタ４１がレンズユニット４２に含まれるが、図８（ｂ）の実施形態では、本発明の光学フィルタ４１がレンズユニット４２に含まれない構成である。レンズユニット４２はマウント部材（不図示）を介して撮像ユニット４３に着脱可能に接続されている。

図８（ａ）の撮像装置において、撮像光学系は、好ましくは複数のレンズを有するレンズ群である。光学フィルタ４１は、該光学フィルタ４１を通過した光が撮像光学系を通過するように配置されていてもよいし、撮像光学系を通過した光が光学フィルタ４１を通過するように配置されていてもよい。また、光学フィルタ４１は、複数あるレンズとレンズとの間に配置されていてもよい。光学フィルタ４１は、レンズの光軸４０上に設けられることで、撮像光学系を通過する光、又は通過した光の光量が調整される。

レンズユニット４２は、複数のレンズ或いはレンズ群を有するユニットである。例えば、図８（ａ）において、レンズユニット４２は、絞りより後でフォーカシングを行うリアフォーカス式のズームレンズを表している。レンズユニット４２は、被写体側（紙面左側）より順に正の屈折力の第１のレンズ群４４、負の屈折力の第２のレンズ群４５、正の屈折力の第３のレンズ群４６、正の屈折力の第４のレンズ群４７の４つのレンズ群を有する。第２のレンズ群４５と第３のレンズ群４６の間隔を変化させて変倍を行い、第４のレンズ群４７の一部のレンズ群を移動させてフォーカスを行う。レンズユニット４２は、例えば、第２のレンズ群４５と第３のレンズ群４６の間に開口絞り４８を有し、また、第３のレンズ群４６と第４のレンズ群４７の間に本発明の光学フィルタ４１を有する。レンズユニット４２を通過する光は、各レンズ群４４乃至４７、開口絞り４８及び光学フィルタ４１を通過するよう配置されており、開口絞り４８及び光学フィルタ４１を用いて光量の調整を行うことができる。

また、レンズユニット４２内の構成は適宜変更可能である。例えば、光学フィルタ４１は開口絞り４８の前（被写体側）或いは後（撮像ユニット４３側）に配置でき、また、第１のレンズ群４４よりも前に配置しても良く、第４のレンズ群４７よりも後に配置しても良い。光の収束する位置に配置すれば、光学フィルタ４１の面積を小さくできるなどの利点がある。また、レンズユニット４２の形態も適宜選択可能であり、リアフォーカス式の他、絞りより前でフォーカシングを行うインナーフォーカス式であっても良く、その他の方式であっても構わない。また、ズームレンズ以外にも魚眼レンズやマクロレンズなどの特殊レンズも適宜選択可能である。

撮像ユニット４３は、ガラスブロック４９と受光素子５０を有する。ガラスブロック４９は、ローパスフィルタやフェースプレートや色フィルタ等のガラスブロックである。また、受光素子５０は、レンズユニット４２を通過した光を受光するセンサ部であって、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子が使用できる。また、フォトダイオードのような光センサであっても良く、光の強度或いは波長の情報を取得し出力するものを適宜利用可能である。

図８（ａ）のように、光学フィルタ４１がレンズユニット４２に組み込まれている場合、能動素子等の駆動手段はレンズユニット４２内に配置されても良く、レンズユニット４２外に配置されても良い。レンズユニット４２外に配置される場合は、配線を通してレンズユニット４２内外のＥＣ素子と駆動手段を接続し、駆動制御する。

図８（ｂ）に示す様に、撮像ユニット４３が光学フィルタ４１を有していても良い。光学フィルタ４１は撮像ユニット４３内部の適当な箇所に配置され、受光素子５０は光学フィルタ４１を通過した光を受光するよう配置されていれば良い。図８（ｂ）においては、例えば光学フィルタ４１は受光素子５０の直前に配置されている。撮像ユニット４３が光学フィルタ４１を内蔵する場合、接続されるレンズユニット４２が光学フィルタ４１を持たなくても良いため、既存のレンズユニットを用いた調光可能な撮像装置を構成することが可能となる。

このような撮像装置は、光量調整と受光素子の組合せを有する製品に適用可能である。例えばカメラ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、デジタルビデオカメラに使用可能であり、また、携帯電話やスマートフォン、ＰＣ、タブレットなど撮像装置を内蔵する製品にも適用できる。これら装置において、本発明の光学フィルタを調光部材として用いることで、調光量を一つのフィルタで適宜可変させることが可能となり、部材点数の削減や省スペース化といった利点がある。本発明の光学フィルタ、レンズユニット及び撮像装置によれば、ＥＣ素子における貫通孔近傍で発生する着色ムラを抑制することができるため、光学フィルタを透過又は反射させた光を撮像して得られる画像の品位の低下を抑制することができる。

〔窓材〕
本発明の窓材は、一対の透明板と、該一対の透明板の間に配置された本発明のＥＣ素子と、該ＥＣ素子に接続され、該ＥＣ素子を駆動する能動素子とを有する。図９は、本発明の窓材の一実施形態の構成を模式的に示す図であり、図９（ａ）は斜視図、図９（ｂ）は図９（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。

図９に示す窓材は調光窓であり、本発明のＥＣ素子１と、それを挟持する透明板６１ａ，６１ｂと、全体を囲繞して一体化するフレーム６２とからなる。能動素子（不図示）は、ＥＣ素子１を透過する光量を調整する素子であり、ＥＣ素子１に直接接続されていてもよいし、間接的に接続されていてもよい。また、能動素子は、フレーム６２内に一体化されていても良く、フレーム６２外に配置され配線を通してＥＣ素子１と接続されていても良い。

透明板６１ａ，６１ｂは光透過率が高い材料であれば特に限定されず、窓としての利用を考慮すればガラス素材であることが好ましい。図９において、ＥＣ素子１は透明板６１ａ，６１ｂと独立した構成部材であるが、例えば、ＥＣ素子１の基板１０ａ，１０ｂが透明板６１ａ，６１ｂを兼ねても構わない。

フレーム６２は材質を問わないが、ＥＣ素子１の少なくとも一部を被覆し、一体化された形態を有するもの全般をフレームとして見なして構わない。

係る調光窓は、電子カーテンを有する窓材と呼ぶこともでき、ＥＣ素子１が消色状態では入射光に対して充分な透過光量が得られ、また着色状態では入射光を確実に遮光及び変調した光学的特性が得られる。本実施形態に係る窓材は、例えば日中の太陽光の室内への入射量を調整する用途に適用できる。太陽の光量の他、熱量の調整にも適用できるため、室内の明るさや温度の制御に使用することが可能である。また、シャッターとして、室外から室内への眺望を遮断する用途にも適用可能である。このような調光窓は、建造物用のガラス窓の他に、自動車や電車、飛行機、船など乗り物の窓、時計や携帯電話の表示面のフィルタにも適用可能である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〔ＥＣ素子の作製〕
図１に示される構造を有するＥＣ素子１を以下の方法により作製した。
インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）膜（電極１１ａ，１１ｂ）が成膜されている透明導電性ガラス基板（基板１０ａ，１０ｂ）を２枚用意した。片方の基板について、ダイヤモンドドリルを用いて二箇所の貫通孔１２を形成した。

次に、ギャップ制御粒子（直径５０μｍ）と熱硬化性エポキシ樹脂混合物とを混練して、周辺封止材１５を調製した。次に、電極１１ａ又は１１ｂの面上に、ディスペンサ装置を使用して周辺封止材１５を塗布した。この時の塗布パターンは、後述する基板を貼り合わせる工程の後に、片方の基板に設けた二箇所の貫通孔１２が周辺封止材で囲まれた領域内に配置されるように描画した。次に、周辺封止材１５を塗布した基板を加熱し熱硬化性エポキシ樹脂混合物に含まれる溶媒を揮発させた。次に、周辺封止材１５を塗布した基板と、もう一方の基板とを、電極１１ａと電極１１ｂとが対向するように貼り合わせた後、高温下で二時間エポキシ樹脂の本硬化を行った。このようにして作製したＥＣ溶液を含まない状態の素子を３つ作製した。

次に、アノード性ＥＣ化合物（ジヒドロフェナジン誘導体）と、カソード性ＥＣ化合物（ビオロゲン誘導体）をそれぞれ２３３［ｍｍｏｌ／Ｌ］の濃度になるように炭酸プロピレンに溶解し、ＥＣ溶液を調製した。次に、窒素雰囲気下において、ＥＣ溶液を、対向する電極１１ａ、１１ｂと周辺封止材１５とによって区画された空間に貫通孔１２を経由して充填し、ＥＣ層１３を得た。この後、３つの素子のうち二つの素子に対して隔離部１４の形成を行った。具体的には、基板１０ａ、１０ｂに対し基板１０ａ、１０ｂからＥＣ層１３への方向に圧力を印加し、貫通孔１２から外部へと移動したＥＣ溶液を吸引した後に圧力を解放した。これにより貫通孔近傍において隔離部１４を得た。尚、二つの素子において、基板１０ａ，１０ｂに加える圧力の程度を変えることにより、それぞれに形成される隔離部１４の大きさを変えた。残る一つの素子については隔離部１４を形成しなかった。

次に、紫外線硬化型アクリル樹脂を貫通孔１２の周辺に塗布した後、貫通孔１２を塞ぐように成形し、ＵＶ照射により硬化させた。さらに、紫外線硬化型エポキシ樹脂を同部位に塗布し、ＵＶ照射により硬化させ、ＥＣ素子を３種類作製した。このようにして得た３つのＥＣ素子において、上述したＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４の各領域の関係を図１０及び表２に、Ａ１、Ａ２、Ｃ３、Ｃ４の面積の実測値を表２に示す。

〔着色ムラの評価〕
上記で作製したＥＣ素子を素子面が水平となるように配置した。次いで、図７（ａ）に示すように、光軸３３が素子面に対し垂直となるようにＥＣ素子１の上方に撮像装置３１（ＣａｎｏｎＥｏｓｋｉｓｓｘ５）を、素子の下方に面照明３２（ＦＵＪＩＣＯＬＯＲＨＲ−２）を配置した。ＥＣ素子１を貫通孔が形成された側の電極をアノード、対向する電極をカソードとして両電極間に０．７Ｖの電圧をかけることで駆動させ、ＥＣ素子駆動直後から２４時間の間、３０分間隔で画像３４を取得した。前記した、着色ムラの評価方法に従い、図７（ｂ）に示すように、取得した画像３４を２００ｐｘ×１３４ｐｘにリサイズし、解析領域３５に含まれる全ピクセルのＲ値、Ｂ値、Ｇ値それぞれを平均化して基準のＲＧＢ値を取得した。さらに解析領域３５を縦１６個×横１６個の計２５６個の長方形領域に分割し、各領域における平均のＲＧＢ値と基準とＲＧＢ値の色差ΔＥ₀₀をＣＩＥＤＥ２０００の定義に基づく色差式を用いて算出した。このようにして得られた各点の色差ΔＥ₀₀のうちの最大値を各時間における着色ムラの絶対値とし、２４時間後の着色ムラの絶対値で評価を行った。

〔評価結果〕
図１１は、上述した３種類の素子について、着色ムラの指標であるΔＥ₀₀を上述の方法に基づいて測定した結果を示すグラフである。図１１から、隔離部１４を形成しなかった素子Ｎｏ．１に比べて、隔離部１４を形成した素子Ｎｏ．２，３では色差がそれぞれ０．４倍、０．２倍となり着色ムラが大幅に減少することが確認された。さらに、本発明で規定した条件を満たす隔離部１４を配置した素子Ｎｏ．３ではΔＥ₀₀は５．０程度となり、前述のΔＥ₀₀≦６．５の条件が満たされることが確認された。

１：エレクトロクロック素子（ＥＣ素子）、１０ａ，１０ｂ：基板、１１ａ，１１ｂ：電極、１２：貫通孔、１２ａ，１２ｂ：開口部、１３：エレクトロクロミック層（ＥＣ層）、１４：隔離部、４１：光学フィルタ、４２：レンズユニット、５０：受光素子、６１ａ，６１ｂ：透明基板

Claims

間隙を介して互いに対向配置する第一の基板と第二の基板と、前記第一の基板の内側に配置された第一の電極と、前記第二の基板の内側に配置された第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極との間に配置されたエレクトロクロミック層と、を備え、
前記第一の基板及び前記第一の電極、又は前記第二の基板及び前記第二の電極を貫通する貫通孔を少なくとも一つ有し、
前記エレクトロクロミック層が、溶媒と、アノード性酸化還元物質と、カソード性酸化還元物質と、を有し、
前記アノード性酸化還元物質及びカソード性酸化還元物質の少なくとも一つがエレクトロクロミック化合物であるエレクトロクロミック素子であって、
前記第一の電極と前記第二の電極との間に、前記エレクトロクロミック層と、前記第一及び前記第二の電極との接触を阻害する隔離部を有し、
（１）前記隔離部はＰ１及びＰ２に接しており、
（２）Ａ３がＡ１を含み、且つＡ３の面積がＡ１よりも大きく、
（３）Ａ４がＡ２を含み、且つＡ４の面積がＡ２よりも大きく、
（４）Ｃ３及びＣ４のうちより大きい面積を有するものの面積が、Ａ１及びＡ２のうちより小さい面積を有するものの面積以下である
（前記（１）乃至（４）において、
Ｐ１は、前記第一の電極の、前記第二の電極と対向する面を含む面
Ｐ２は、前記第二の電極の、前記第一の電極と対向する面を含む面
Ａ１は、前記貫通孔における前記第一又は第二の基板の開口部をＰ１の法線方向からＰ１へ投影した領域、
Ａ２は、前記貫通孔における前記第一又は第二の基板の開口部をＰ２の法線方向からＰ２へ投影した領域、
Ａ３は、前記隔離部が前記Ｐ１に接する領域、
Ａ４は、前記隔離部が前記Ｐ２に接する領域、
Ｂ３は、前記Ａ３を前記Ｐ２に対しその法線方向から投影して得られる領域、
Ｂ４は、前記Ａ４を前記Ｐ１に対しその法線方向から投影して得られる領域、
Ｃ３は、前記Ａ３のうち前記Ｂ４と重ならない領域と、前記Ｂ４のうち前記Ａ３と重ならない領域と、を合わせた領域、
Ｃ４は、前記Ａ４のうち前記Ｂ３と重ならない領域と、前記Ｂ３のうち前記Ａ４と重ならない領域と、を合わせた領域、である。）、
ことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
さらに、
（Ａ）Ａ３がａ１を含み、且つＡ３の面積がａ１よりも大きく、
（Ｂ）Ａ４がａ２を含み、且つＡ４の面積がａ２よりも大きい
（前記（Ａ）及び（Ｂ）において、
ａ１は貫通孔における電極の開口部を、Ｐ１に法線方向から投影して得られる領域、
ａ２は貫通孔における電極の開口部を、Ｐ２に法線方向から投影して得られる領域、である。）
ことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
前記エレクトロクロミック層における前記エレクトロクロミック化合物の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック素子。
前記隔離部は、不活性ガス、或いは、未硬化時に前記エレクトロクロミック層の構成成分との反応性がなく、且つ、前記構成成分に溶解しない樹脂材料により形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子に接続されており、前記エレクトロクロミック素子を駆動する能動素子と、を有することを特徴とする光学フィルタ。
請求項５に記載の光学フィルタと、複数のレンズを有する撮像光学系と、を有することを特徴とするレンズユニット。
請求項５に記載の光学フィルタと、前記光学フィルタを透過した光を受光する受光素子と、を有することを特徴とする撮像装置。
一対の透明板と、前記一対の透明板の間に配置されている請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子に接続され、前記エレクトロクロミック素子を駆動する能動素子と、を有することを特徴とする窓材。