JP2020141107A - Semiconductor back contact film and dicing tape integrated semiconductor back contact film - Google Patents

Semiconductor back contact film and dicing tape integrated semiconductor back contact film Download PDF

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Abstract

To provide a semiconductor back contact film suitable for suppressing warpage of a semiconductor wafer to which a semiconductor back contact film is attached in a semiconductor device manufacturing process, and a dicing tape integrated semiconductor back contact film.SOLUTION: In a film 10 (semiconductor back contact film) according to the present invention, a difference between a calorific value in a range of 50 to 200°C in the differential scanning calorimetry at a heating rate of 10°C/min and a calorific value in a range of 50 to 200°C in the differential scanning calorimetry a heating rate of 10°C/min after heat treatment under the conditions of 130°C and two hours is 50 J/g or less. A dicing tape integrated semiconductor back contact film X according to the present invention includes a film 10 and a dicing tape 20. The dicing tape 20 has a laminated structure including a base material 21 and an adhesive layer 22. The film 10 is releasably adhered to the adhesive layer 22 of the dicing tape 20.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、半導体装置の製造過程で使用することのできる半導体背面密着フィルムおよびダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムに関する。 The present invention relates to a semiconductor back-adhesive film and a dicing tape-integrated semiconductor back-adhesion film that can be used in the manufacturing process of a semiconductor device.

フリップチップ実装される半導体チップを備える半導体装置の製造においては、当該チップのいわゆる背面に保護膜を形成するためのフィルム、即ち半導体背面密着フィルムが用いられることがある。 In the manufacture of a semiconductor device including a semiconductor chip mounted on a flip chip, a film for forming a protective film on the so-called back surface of the chip, that is, a semiconductor back contact film may be used.

半導体背面密着フィルムは、フリップチップ実装される半導体チップを備える半導体装置の製造過程において、ワークである半導体ウエハの背面に貼り合わせられる。その後、半導体チップへと個片化されることとなるウエハに形成されている半導体素子ごとに、半導体背面密着フィルム表面(ウエハとは反対の側の表面)に対してレーザーマーキングによって文字情報や図形情報などの各種情報が印字される。その半導体ウエハは、同フィルムを伴う状態で、例えばブレードダイシングによって、チップへと個片化される。こうして得られる保護膜付き半導体チップは、所定の基板にフリップチップ実装されることとなる。このような半導体背面密着フィルムに関する技術については、例えば下記の特許文献1に記載されている。 The semiconductor back-adhesion film is attached to the back surface of a semiconductor wafer, which is a workpiece, in the manufacturing process of a semiconductor device including a semiconductor chip mounted on a flip chip. After that, for each semiconductor element formed on the wafer that will be fragmented into a semiconductor chip, character information and figures are laser-marked on the surface of the semiconductor back-adhesive film (the surface on the side opposite to the wafer). Various information such as information is printed. The semiconductor wafer is fragmented into chips with the film, for example, by blade dicing. The semiconductor chip with a protective film thus obtained is flip-chip mounted on a predetermined substrate. A technique relating to such a semiconductor back-adhesive film is described in, for example, Patent Document 1 below.

国際公開第2014/092200号International Publication No. 2014/092200

半導体背面密着フィルムが貼り合わされた状態にある半導体ウエハが半導体装置製造過程において経る工程には、当該ウエハが比較的に高温の条件下に置かれる工程が含まれる。従来の半導体背面密着フィルムが貼り合わされた状態にある半導体ウエハにおいては、その高温条件下で反りを生ずることがある。その反りは、ウエハが薄いほど生じやすい。 The process in which the semiconductor wafer in which the semiconductor back-adhesive film is bonded is subjected to in the process of manufacturing the semiconductor device includes a step in which the wafer is placed under relatively high temperature conditions. In a semiconductor wafer in which a conventional semiconductor back-adhesive film is bonded, warpage may occur under the high temperature condition. The warp is more likely to occur as the wafer is thinner.

本発明は、以上のような事情のもとで考え出されたものであって、その目的は、半導体背面密着フィルムが貼り合わされた半導体ウエハに半導体装置製造過程で反りが生ずるのを抑制するのに適した半導体背面密着フィルム、およびダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムを、提供することにある。 The present invention has been conceived under the above circumstances, and an object of the present invention is to prevent warpage of a semiconductor wafer to which a semiconductor back-adhesive film is attached in a semiconductor device manufacturing process. It is an object of the present invention to provide a semiconductor back-adhesive film suitable for the present invention and a semiconductor back-adhesion film integrated with a dicing tape.

本発明の第1の側面によると、半導体背面密着フィルムが提供される。この半導体背面密着フィルムは、昇温速度10℃/分での示差走査熱量測定における50〜200℃の範囲内での発熱量(第1発熱量)と、130℃および2時間の条件の加熱処理を経た後の、昇温速度10℃/分での示差走査熱量測定における50〜200℃の範囲内での発熱量(第2発熱量)との差(第1発熱量から第2発熱量を減じた熱量)が、50J/g以下である。このような本半導体背面密着フィルムは、半導体装置の製造過程において、チップ背面保護膜を伴う半導体チップを得るのに使用することができる。 According to the first aspect of the present invention, a semiconductor back-adhesive film is provided. This semiconductor back-adhesive film has a calorific value in the range of 50 to 200 ° C. (first calorific value) in differential scanning calorimetry at a heating rate of 10 ° C./min, and heat treatment under the conditions of 130 ° C. and 2 hours. After that, the difference from the calorific value (second calorific value) in the range of 50 to 200 ° C. in the differential scanning calorimetry at a heating rate of 10 ° C./min (the first calorific value to the second calorific value). The reduced calorific value) is 50 J / g or less. Such a semiconductor back-adhesive film can be used to obtain a semiconductor chip with a chip back-protecting film in the manufacturing process of a semiconductor device.

本発明における第1発熱量とは、130℃および2時間の条件の加熱処理を経ていない半導体背面密着フィルムについての、昇温速度10℃/分での示差走査熱量測定における50〜200℃の範囲内での発熱量である。本発明における第2発熱量とは、130℃および2時間の条件の加熱処理を経た半導体背面密着フィルムについての、昇温速度10℃/分での示差走査熱量測定における50〜200℃の範囲内での発熱量である。半導体背面密着フィルムにおけるこれら発熱量の差(第1発熱量から第2発熱量を減じた熱量)が50J/g以下であるという構成は、当該フィルムが貼り合わされた半導体ウエハが高温環境にさらされる場合に当該ウエハに反りが生ずるのを抑制するうえで好適であることを、本発明者らは見出だした。例えば、後記の実施例および比較例をもって示すとおりである。 The first calorific value in the present invention is a range of 50 to 200 ° C. in differential scanning calorimetry at a heating rate of 10 ° C./min for a semiconductor back-adhesive film that has not been heat-treated under the conditions of 130 ° C. and 2 hours. It is the amount of heat generated inside. The second calorific value in the present invention is within the range of 50 to 200 ° C. in differential scanning calorimetry at a heating rate of 10 ° C./min for a semiconductor back-adhesive film that has been heat-treated under the conditions of 130 ° C. and 2 hours. It is the amount of heat generated in. The configuration in which the difference in the calorific value (the calorific value obtained by subtracting the second calorific value from the first calorific value) of the semiconductor back-adhesive film is 50 J / g or less, the semiconductor wafer to which the film is attached is exposed to a high temperature environment. The present inventors have found that it is suitable for suppressing warpage of the wafer in some cases. For example, it is as shown with Examples and Comparative Examples described later.

半導体背面密着フィルムについての示差走査熱量測定における50〜200℃の範囲内での上記各発熱量は、主に、同フィルム内の構成成分間の反応による発熱量(反応熱量)が占めるものである。上記加熱処理を経ていない半導体背面密着フィルムに関する上記第1発熱量と、上記加熱処理を経た半導体背面密着フィルムに関する上記第2発熱量との差が、50J/g以下であるという構成は、上記加熱処理によると50J/g以下の発熱量ないし反応熱量に相当する分の反応が半導体背面密着フィルム内で進行することを意味する。すなわち、同構成は、上記加熱処理によって半導体背面密着フィルム内で進行する反応が発熱量50J/g以下に相当する程度であるほど、上記加熱処理前の半導体背面密着フィルムにおいて反応が既に進行していること(当該フィルムにおける反応率が高いこと)または上記加熱処理によっては半導体背面密着フィルムにおいて反応が進行しにくいことを、意味する。半導体背面密着フィルムにおけるこのような構成は、当該フィルムが高温環境にさらされることにより反応が進行して収縮するその程度を低減するのに適し、従って、当該フィルムが貼り合わされた半導体ウエハが高温環境にさらされる場合に当該ウエハに反りが生ずるのを抑制するのに適する。 Each of the above calorific values in the range of 50 to 200 ° C. in the differential scanning calorimetry of the semiconductor back-adhesive film is mainly occupied by the calorific value (reaction calorific value) due to the reaction between the constituent components in the film. .. The configuration in which the difference between the first calorific value of the semiconductor back-adhesive film that has not undergone the heat treatment and the second calorific value of the semiconductor back-adhesive film that has undergone the heat treatment is 50 J / g or less is the heating. According to the treatment, it means that the reaction corresponding to the calorific value of 50 J / g or less or the reaction heat amount proceeds in the semiconductor back contact film. That is, in the same configuration, the reaction already progresses in the semiconductor back contact film before the heat treatment so that the reaction progressing in the semiconductor back contact film by the heat treatment corresponds to a calorific value of 50 J / g or less. This means that the reaction does not easily proceed in the semiconductor back-adhesive film due to the fact that the film has a high reaction rate or the above heat treatment. Such a configuration in the semiconductor back-adhesive film is suitable for reducing the degree to which the reaction proceeds and shrinks when the film is exposed to a high temperature environment. Therefore, the semiconductor wafer to which the film is attached is placed in a high temperature environment. It is suitable for suppressing warpage of the wafer when exposed to.

以上のように、本発明の第1の側面に係る半導体背面密着フィルムは、半導体背面密着フィルムが貼り合わされた半導体ウエハに半導体装置製造過程で反りが生ずるのを抑制するのに適する。そのような反りの抑制の観点からは、上記発熱量差は、好ましくは30J/g以下、より好ましくは20J/g以下、より好ましくは10J/g以下である。 As described above, the semiconductor back-adhesive film according to the first aspect of the present invention is suitable for suppressing warpage of the semiconductor wafer to which the semiconductor back-adhesion film is attached in the process of manufacturing a semiconductor device. From the viewpoint of suppressing such warpage, the calorific value difference is preferably 30 J / g or less, more preferably 20 J / g or less, and more preferably 10 J / g or less.

本半導体背面密着フィルムは、幅10mmの半導体背面密着フィルム試料片について初期チャック間距離20mm、周波数1Hzおよび昇温速度10℃/分の条件(弾性率測定条件)で測定される150℃での引張貯蔵弾性率に対する、130℃および2時間の条件の加熱処理を経た後の、前記弾性率測定条件で測定される150℃での引張貯蔵弾性率の比率が、好ましくは20以下、より好ましくは10以下、より好ましくは5以下、より好ましくは3以下、より好ましくは1.5以下である。このような構成は、当該フィルムが高温環境にさらされることにより収縮するその程度を低減するのに適し、従って、当該フィルムが貼り合わされた半導体ウエハが高温環境にさらされる場合に当該ウエハに反りが生ずるのを抑制するのに適する。 This semiconductor back-adhesion film is a tensile at 150 ° C. measured for a semiconductor back-adhesion film sample piece having a width of 10 mm under the conditions of an initial chuck distance of 20 mm, a frequency of 1 Hz, and a heating rate of 10 ° C. The ratio of the tensile storage elastic modulus at 150 ° C. measured under the elastic modulus measurement conditions after undergoing heat treatment under the conditions of 130 ° C. and 2 hours with respect to the storage elastic modulus is preferably 20 or less, more preferably 10. Below, it is more preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and more preferably 1.5 or less. Such a configuration is suitable for reducing the degree to which the film shrinks when exposed to a high temperature environment, and therefore the wafer is warped when the semiconductor wafer to which the film is attached is exposed to a high temperature environment. Suitable for suppressing the occurrence.

本半導体背面密着フィルムは、好ましくは無機フィラーを含有する。この場合、半導体背面密着フィルムの無機フィラー含有割合は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上である。これら構成は、半導体背面密着フィルムないしそれが貼り合わされた半導体ウエハにおける上述の反りを抑制するうえで好ましい。また、半導体背面密着フィルムにおいてレーザーマーキングによる印字性を確保するという観点からは、半導体背面密着フィルムの無機フィラー含有割合は、好ましくは75質量%未満である。 The semiconductor back-adhesive film preferably contains an inorganic filler. In this case, the content of the inorganic filler in the semiconductor back-adhesion film is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more. These configurations are preferable in order to suppress the above-mentioned warpage in the semiconductor back-adhesive film or the semiconductor wafer to which the semiconductor back contact film is attached. Further, from the viewpoint of ensuring printability by laser marking in the semiconductor back-adhesive film, the content ratio of the inorganic filler in the semiconductor back-adhesion film is preferably less than 75% by mass.

本半導体背面密着フィルムのガラス転移温度は、好ましくは100〜200℃である。このような構成は、半導体背面密着フィルムについて、それが使用される半導体装置製造過程において、熱収縮による発生応力を低減するとともに、高弾性領域を狭めることによって応力緩和を図るのに、適する。 The glass transition temperature of the semiconductor back-adhesion film is preferably 100 to 200 ° C. Such a configuration is suitable for reducing the stress generated by heat shrinkage in the process of manufacturing a semiconductor device in which the semiconductor back-adhesive film is used, and for stress relaxation by narrowing the highly elastic region.

本半導体背面密着フィルムは、好ましくは、エポキシ当量150〜900g/eqのエポキシ樹脂を2〜20質量%の割合で含有する。このような構成は、半導体背面密着フィルムにおいて、その構成樹脂材料中の架橋点数を抑えつつ良好な粘接着性を確保するのに適する。半導体背面密着フィルムにおいては、その構成樹脂材料中の架橋点が少ないほど、加熱時の架橋反応を経ての収縮が抑制される傾向にある。 The semiconductor back-adhesion film preferably contains an epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 900 g / eq in a proportion of 2 to 20% by mass. Such a configuration is suitable for ensuring good adhesiveness while suppressing the number of cross-linking points in the constituent resin material of the semiconductor back-adhesive film. In the semiconductor back-adhesive film, the smaller the number of cross-linking points in the constituent resin material, the more the shrinkage after the cross-linking reaction during heating tends to be suppressed.

本発明の第2の側面によると、ダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムが提供される。このダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムは、ダイシングテープと、本発明の第1の側面に係る半導体背面密着フィルムとを備える。ダイシングテープは、基材と粘着剤層とを含む積層構造を有する。半導体背面密着フィルムは、ダイシングテープの粘着剤層に剥離可能に密着している。このようなダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムは、半導体装置の製造過程において、チップ背面保護膜形成用のフィルムを伴う半導体チップを得るのに使用することができる。 According to the second aspect of the present invention, a dicing tape integrated semiconductor back contact film is provided. This dicing tape-integrated semiconductor back-adhesion film includes a dicing tape and a semiconductor back-adhesion film according to the first side surface of the present invention. The dicing tape has a laminated structure including a base material and an adhesive layer. The semiconductor back-adhesive film is releasably adhered to the adhesive layer of the dicing tape. Such a dicing tape-integrated semiconductor back-adhesive film can be used to obtain a semiconductor chip with a film for forming a chip back surface protective film in the manufacturing process of a semiconductor device.

本ダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムは、上述のように、本発明の第1の側面に係る半導体背面密着フィルムを備える。このようなダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムによると、半導体装置製造過程において半導体背面密着フィルムが貼り合わされる半導体ウエハにつき、反りが生ずるのを抑制するのに適する。 As described above, the dicing tape-integrated semiconductor back-adhesion film includes the semiconductor back-adhesion film according to the first aspect of the present invention. The semiconductor back-adhesion film integrated with the dicing tape is suitable for suppressing warpage of the semiconductor wafer to which the semiconductor back-adhesion film is bonded in the process of manufacturing the semiconductor device.

本発明の一の実施形態に係るダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムの平面図である。It is a top view of the semiconductor back contact film integrated with a dicing tape which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一の実施形態に係るダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムの断面模式図である。It is sectional drawing of the semiconductor back contact film integrated with a dicing tape which concerns on one Embodiment of this invention. 図1および図2に示すダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムが使用される半導体装置製造方法における一部の工程を表す。A part of the steps in the semiconductor device manufacturing method in which the dicing tape-integrated semiconductor back-adhesion film shown in FIGS. 1 and 2 is used is shown. 図3に示す工程の後に続く工程を表す。The steps following the steps shown in FIG. 3 are shown. 図4に示す工程の後に続く工程を表す。The steps following the steps shown in FIG. 4 are shown. 図5に示す工程の後に続く工程を表す。The steps following the steps shown in FIG. 5 are shown. 図6に示す工程の後に続く工程を表す。The steps following the steps shown in FIG. 6 are shown.

図1および図2は、本発明の一の実施形態に係るダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムXを表す。図1はダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムXの平面図であり、図2は、ダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムXの断面模式図である。ダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムXは、チップ背面保護膜を伴う半導体チップを得るための過程で使用することのできるものであり、フィルム10とダイシングテープ20とを含む積層構造を有する。フィルム10は、本発明の一の実施形態に係る半導体背面密着フィルムであり、ワークである半導体ウエハの回路非形成面である裏面ないし背面に貼り合わされることとなるフィルムである。ダイシングテープ20は、基材21と粘着剤層22とを含む積層構造を有する。粘着剤層22は、フィルム10側に粘着面22aを有する。粘着剤層22ないしその粘着面22aに対し、フィルム10は剥離可能に密着している。また、ダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムXは、ワークである半導体ウエハに対応するサイズの円盤形状を有する。 1 and 2 show the dicing tape integrated semiconductor back contact film X according to the embodiment of the present invention. FIG. 1 is a plan view of the dicing tape integrated semiconductor back contact film X, and FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the dicing tape integrated semiconductor back contact film X. The dicing tape-integrated semiconductor back-adhesion film X can be used in the process of obtaining a semiconductor chip with a chip back-protecting film, and has a laminated structure including the film 10 and the dicing tape 20. The film 10 is a semiconductor back-adhesion film according to an embodiment of the present invention, and is a film to be bonded to the back surface or the back surface, which is a circuit non-forming surface of a semiconductor wafer as a work. The dicing tape 20 has a laminated structure including a base material 21 and an adhesive layer 22. The pressure-sensitive adhesive layer 22 has a pressure-sensitive adhesive surface 22a on the film 10 side. The film 10 is releasably adhered to the pressure-sensitive adhesive layer 22 or the pressure-sensitive adhesive surface 22a thereof. Further, the dicing tape-integrated semiconductor back-adhesion film X has a disk shape having a size corresponding to a semiconductor wafer as a work.

半導体背面密着フィルムであるフィルム10は、レーザーマーク層11と接着層12とを含む積層構造を有する。レーザーマーク層11は、フィルム10においてダイシングテープ20側に位置し、ダイシングテープ20ないしその粘着剤層22に密着している。レーザーマーク層11におけるダイシングテープ20側の表面には、半導体装置の製造過程においてレーザーマーキングが施されることとなる。レーザーマーク層11は、本実施形態では、熱硬化性の樹脂組成物層が既に熱硬化された状態にあるものである。接着層12は、フィルム10においてワークが貼り合わされる側に位置してワーク密着面12aを有し、本実施形態では、熱可塑性を有する非熱硬化型の樹脂組成物層である。これらレーザーマーク層11および接着層12を含む積層構造を有するフィルム10は、実質的に熱硬化性を有しない非熱硬化型フィルムである。 The film 10, which is a semiconductor back-adhesive film, has a laminated structure including a laser mark layer 11 and an adhesive layer 12. The laser mark layer 11 is located on the dicing tape 20 side of the film 10 and is in close contact with the dicing tape 20 or its adhesive layer 22. The surface of the laser mark layer 11 on the dicing tape 20 side is laser-marked during the manufacturing process of the semiconductor device. In the present embodiment, the laser mark layer 11 is a state in which the thermosetting resin composition layer is already thermoset. The adhesive layer 12 is a non-thermosetting resin composition layer having a work contact surface 12a located on the side where the work is bonded in the film 10 and having thermoplasticity in the present embodiment. The film 10 having a laminated structure including the laser mark layer 11 and the adhesive layer 12 is a non-thermosetting film having substantially no thermosetting property.

フィルム10におけるレーザーマーク層11は、樹脂成分として、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含む組成を有してもよいし、硬化剤と反応して結合を生じ得る熱硬化性官能基を伴う熱可塑性樹脂を含む組成を有してもよい。 The laser mark layer 11 in the film 10 may have a composition containing a thermosetting resin and a thermoplastic resin as a resin component, or is accompanied by a thermosetting functional group capable of reacting with a curing agent to form a bond. It may have a composition containing a thermoplastic resin.

レーザーマーク層11が熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含む組成を有する場合の当該熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、および熱硬化性ポリイミド樹脂が挙げられる。レーザーマーク層11は、一種類の熱硬化性樹脂を含有してもよいし、二種類以上の熱硬化性樹脂を含有してもよい。エポキシ樹脂は、フィルム10から後記のように形成される背面保護膜による保護の対象である半導体チップの腐食原因となりうるイオン性不純物等の含有量が少ない傾向にあることから、フィルム10のレーザーマーク層11中の熱硬化性樹脂として好ましい。レーザーマーク層11は、エポキシ当量が好ましくは150〜900g/eq、より好ましくは150〜700g/eq、のエポキシ樹脂を好ましくは2〜20質量%の割合で含有する。また、エポキシ樹脂に熱硬化性を発現させるための硬化剤としては、フェノール樹脂が好ましい。 When the laser mark layer 11 has a composition containing a thermosetting resin and a thermoplastic resin, the thermosetting resin includes, for example, an epoxy resin, a phenol resin, an amino resin, an unsaturated polyester resin, a polyurethane resin, and a silicone resin. , And thermosetting polyimide resin. The laser mark layer 11 may contain one kind of thermosetting resin, or may contain two or more kinds of thermosetting resins. Since the epoxy resin tends to have a small content of ionic impurities and the like that can cause corrosion of the semiconductor chip to be protected by the back surface protective film formed from the film 10 as described later, the laser mark of the film 10 tends to be small. It is preferable as the thermosetting resin in the layer 11. The laser mark layer 11 contains an epoxy resin having an epoxy equivalent of preferably 150 to 900 g / eq, more preferably 150 to 700 g / eq, in a proportion of 2 to 20% by mass. Further, as a curing agent for developing thermosetting property in the epoxy resin, a phenol resin is preferable.

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、およびテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂などの二官能エポキシ樹脂や多官能エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリスグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂、およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂も挙げられる。また、レーザーマーク層11は、一種類のエポキシ樹脂を含有してもよいし、二種類以上のエポキシ樹脂を含有してもよい。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, and biphenyl type epoxy. Bifunctional epoxy resins such as resins, naphthalene type epoxy resins, fluorene type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, orthocresol novolac type epoxy resins, trishydroxyphenylmethane type epoxy resins, and tetraphenylol ethane type epoxy resins and polyfunctional Epoxy resin can be mentioned. Examples of the epoxy resin include a hydantoin type epoxy resin, a trisglycidyl isocyanurate type epoxy resin, and a glycidylamine type epoxy resin. Further, the laser mark layer 11 may contain one kind of epoxy resin, or may contain two or more kinds of epoxy resins.

フェノール樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として作用しうるものであり、そのようなフェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールノボラック樹脂、tert-ブチルフェノールノボラック樹脂、およびノニルフェノールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。また、当該フェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂、および、ポリパラオキシスチレンなどのポリオキシスチレンも挙げられる。レーザーマーク層11中のフェノール樹脂として特に好ましいのは、フェノールノボラック樹脂やフェノールアラルキル樹脂である。また、レーザーマーク層11はエポキシ樹脂の硬化剤として、一種類のフェノール樹脂を含有してもよいし、二種類以上のフェノール樹脂を含有してもよい。 Phenolic resins can act as hardeners for epoxy resins, such as phenol novolac resins, phenol aralkyl resins, cresol novolac resins, tert-butylphenol novolak resins, nonylphenol novolac resins and the like. Novolac type phenolic resin can be mentioned. Further, examples of the phenol resin include a resol type phenol resin and polyoxystyrene such as polyparaoxystyrene. Particularly preferable as the phenol resin in the laser mark layer 11, is a phenol novolac resin or a phenol aralkyl resin. Further, the laser mark layer 11 may contain one kind of phenol resin or two or more kinds of phenol resins as a curing agent for the epoxy resin.

レーザーマーク層11がエポキシ樹脂とその硬化剤としてのフェノール樹脂とを含有する場合、エポキシ樹脂中のエポキシ基1当量に対してフェノール樹脂中の水酸基が好ましくは0.5〜2.0当量、より好ましくは0.8〜1.2当量である割合で、両樹脂は配合される。このような構成は、レーザーマーク層11の硬化にあたって当該エポキシ樹脂およびフェノール樹脂の硬化反応を充分に進行させるうえで好ましい。 When the laser mark layer 11 contains an epoxy resin and a phenol resin as a curing agent thereof, the hydroxyl group in the phenol resin is preferably 0.5 to 2.0 equivalents with respect to 1 equivalent of the epoxy groups in the epoxy resin. Both resins are blended at a ratio of preferably 0.8 to 1.2 equivalents. Such a configuration is preferable in order to sufficiently proceed the curing reaction of the epoxy resin and the phenol resin when the laser mark layer 11 is cured.

レーザーマーク層11における熱硬化性樹脂全量の含有割合は、レーザーマーク層11を適切に硬化させるという観点からは、好ましくは15〜60質量%、より好ましくは20〜55質量%である。 The content ratio of the total amount of the thermosetting resin in the laser mark layer 11 is preferably 15 to 60% by mass, and more preferably 20 to 55% by mass from the viewpoint of appropriately curing the laser mark layer 11.

レーザーマーク層11中の熱可塑性樹脂は例えばバインダー機能を担うものであり、レーザーマーク層11が熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含む組成を有する場合の当該熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、天然ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリブタジエン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、6-ナイロンや6,6-ナイロン等のポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、およびフッ素樹脂が挙げられる。レーザーマーク層11は、一種類の熱可塑性樹脂を含有してもよいし、二種類以上の熱可塑性樹脂を含有してもよい。アクリル樹脂は、イオン性不純物が少なく且つ耐熱性が高いことから、レーザーマーク層11中の熱可塑性樹脂として好ましい。 The thermoplastic resin in the laser mark layer 11 has, for example, a binder function, and when the laser mark layer 11 has a composition containing a thermosetting resin and a thermoplastic resin, the thermoplastic resin is, for example, acrylic. Resin, natural rubber, butyl rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, polybutadiene resin, polycarbonate resin, thermoplastic polyimide resin, 6 Examples thereof include polyamide resins such as nylon and 6,6-nylon, phenoxy resins, saturated polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamideimide resins, and fluororesins. The laser mark layer 11 may contain one kind of thermoplastic resin, or may contain two or more kinds of thermoplastic resins. Acrylic resin is preferable as a thermoplastic resin in the laser mark layer 11 because it has few ionic impurities and high heat resistance.

レーザーマーク層11が熱可塑性樹脂としてアクリル樹脂を含有する場合の当該アクリル樹脂は、好ましくは、(メタ)アクリル酸エステルに由来するモノマーユニットを質量割合で最も多く含む。「(メタ)アクリル」は、「アクリル」および/または「メタクリル」を意味するものとする。 When the laser mark layer 11 contains an acrylic resin as a thermoplastic resin, the acrylic resin preferably contains the most monomer units derived from the (meth) acrylic acid ester in terms of mass ratio. "(Meta) acrylic" shall mean "acrylic" and / or "methacryl".

アクリル樹脂のモノマーユニットをなすための(メタ)アクリル酸エステル、即ち、アクリル樹脂の構成モノマーである(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル、および(メタ)アクリル酸アリールエステルが挙げられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、s-ブチルエステル、t-ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、2-エチルヘキシルエステル、イソオクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステル、およびエイコシルエステルが挙げられる。(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸のシクロペンチルエステルおよびシクロヘキシルエステルが挙げられる。(メタ)アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸フェニルおよび(メタ)アクリル酸ベンジルが挙げられる。アクリル樹脂の構成モノマーとして、一種類の(メタ)アクリル酸エステルが用いられてもよいし、二種類以上の(メタ)アクリル酸エステルが用いられてもよい。また、アクリル樹脂は、それを形成するための原料モノマーを重合して得ることができる。重合手法としては、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合、および懸濁重合が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester for forming the monomer unit of the acrylic resin, that is, the (meth) acrylic acid ester which is a constituent monomer of the acrylic resin, include (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid cyclo. Alkyl esters and (meth) acrylic acid aryl esters can be mentioned. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl ester, ethyl ester, propyl ester, isopropyl ester, butyl ester, isobutyl ester, s-butyl ester, t-butyl ester, pentyl ester, and iso of (meth) acrylic acid. Pentyl ester, hexyl ester, heptyl ester, octyl ester, 2-ethylhexyl ester, isooctyl ester, nonyl ester, decyl ester, isodecyl ester, undecyl ester, dodecyl ester, tridecyl ester, tetradecyl ester, hexadecyl ester, Examples include octadecyl ester and eicosil ester. Examples of the (meth) acrylic acid cycloalkyl ester include cyclopentyl ester and cyclohexyl ester of (meth) acrylic acid. Examples of the (meth) acrylic acid aryl ester include phenyl (meth) acrylic acid and benzyl (meth) acrylic acid. As the constituent monomer of the acrylic resin, one kind of (meth) acrylic acid ester may be used, or two or more kinds of (meth) acrylic acid esters may be used. Further, the acrylic resin can be obtained by polymerizing a raw material monomer for forming the acrylic resin. Examples of the polymerization method include solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, and suspension polymerization.

アクリル樹脂は、例えばその凝集力や耐熱性の改質のために、(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な一種類の又は二種類以上の他のモノマーを構成モノマーとしてもよい。そのようなモノマーとしては、例えば、カルボキシ基含有モノマー、酸無水物モノマー、ヒドロキシ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、アクリルアミド、およびアクリロニトリルが挙げられる。カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、(メタ)アクリル酸カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸カルボキシペンチル、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびクロトン酸が挙げられる。酸無水物モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸および無水イタコン酸が挙げられる。ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリル、および(メタ)アクリル酸(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチルが挙げられる。エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルおよび(メタ)アクリル酸メチルグリシジルが挙げられる。スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、および(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸が挙げられる。リン酸基含有モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートが挙げられる。 The acrylic resin may be composed of one or two or more other monomers copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester, for example, for the purpose of modifying its cohesive force and heat resistance. Examples of such monomers include carboxy group-containing monomers, acid anhydride monomers, hydroxy group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, sulfonic acid group-containing monomers, phosphate group-containing monomers, acrylamide, and acrylonitrile. Examples of the carboxy group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid. Examples of the acid anhydride monomer include maleic anhydride and itaconic anhydride. Examples of the hydroxy group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and ( Examples include 8-hydroxyoctyl acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, and (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl (meth) acrylate. Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate and methyl glycidyl (meth) acrylate. Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, and (meth) acryloyloxynaphthalene sulfonic acid. Can be mentioned. Examples of the phosphoric acid group-containing monomer include 2-hydroxyethylacryloyl phosphate.

レーザーマーク層11が、熱硬化性官能基を伴う熱可塑性樹脂を含む組成を有する場合、当該熱可塑性樹脂としては、例えば、熱硬化性官能基含有アクリル樹脂を用いることができる。この熱硬化性官能基含有アクリル樹脂をなすためのアクリル樹脂は、好ましくは、(メタ)アクリル酸エステルに由来するモノマーユニットを質量割合で最も多く含む。そのような(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、レーザーマーク層11に含有されるアクリル樹脂の構成モノマーとして上記したのと同様の(メタ)アクリル酸エステルを用いることができる。熱硬化性官能基含有アクリル樹脂をなすためのアクリル樹脂は、例えばその凝集力や耐熱性の改質のために、(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な一種類の又は二種類以上の他のモノマーに由来するモノマーユニットを含んでもよい。そのようなモノマーとしては、例えば、レーザーマーク層11中のアクリル樹脂をなすための(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な他のモノマーとして上記したものを用いることができる。一方、熱硬化性官能基含有アクリル樹脂をなすための熱硬化性官能基としては、例えば、グリシジル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、およびイソシアネート基が挙げられる。これらのうち、グリシジル基およびカルボキシ基を好適に用いることができる。すなわち、熱硬化性官能基含有アクリル樹脂としては、グリシジル基含有アクリル樹脂やカルボキシ基含有アクリル樹脂を好適に用いることができる。また、熱硬化性官能基含有アクリル樹脂における熱硬化性官能基の種類に応じて、それと反応を生じうる硬化剤が選択される。熱硬化性官能基含有アクリル樹脂の熱硬化性官能基がグリシジル基である場合、硬化剤としては、エポキシ樹脂用硬化剤として上記したのと同様のフェノール樹脂を用いることができる。 When the laser mark layer 11 has a composition containing a thermoplastic resin with a thermosetting functional group, for example, a thermosetting functional group-containing acrylic resin can be used as the thermoplastic resin. The acrylic resin for forming this thermosetting functional group-containing acrylic resin preferably contains the most monomer unit derived from the (meth) acrylic acid ester in terms of mass ratio. As such a (meth) acrylic acid ester, for example, the same (meth) acrylic acid ester as described above can be used as the constituent monomer of the acrylic resin contained in the laser mark layer 11. The acrylic resin for forming a thermosetting functional group-containing acrylic resin may be one or more types that can be copolymerized with a (meth) acrylic acid ester, for example, because of its cohesiveness and heat resistance modification. It may contain a monomer unit derived from the monomer of. As such a monomer, for example, the above-mentioned monomer can be used as another monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester for forming the acrylic resin in the laser mark layer 11. On the other hand, examples of the thermosetting functional group for forming a thermosetting functional group-containing acrylic resin include a glycidyl group, a carboxy group, a hydroxy group, and an isocyanate group. Of these, a glycidyl group and a carboxy group can be preferably used. That is, as the thermosetting functional group-containing acrylic resin, a glycidyl group-containing acrylic resin or a carboxy group-containing acrylic resin can be preferably used. Further, a curing agent capable of reacting with the thermosetting functional group is selected according to the type of the thermosetting functional group in the thermosetting functional group-containing acrylic resin. When the thermosetting functional group of the thermosetting functional group-containing acrylic resin is a glycidyl group, the same phenol resin as described above can be used as the curing agent for the epoxy resin.

レーザーマーク層11を形成するための組成物は、本実施形態では熱硬化触媒を含有する。レーザーマーク層形成用組成物への熱硬化触媒の配合は、レーザーマーク層11の硬化にあたって樹脂成分の硬化反応を充分に進行させたり、硬化反応速度を高めるうえで、好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール系化合物、トリフェニルフォスフィン系化合物、アミン系化合物、およびトリハロゲンボラン系化合物が挙げられる。イミダゾール系化合物としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2'-メチルイミダゾリル-(1')]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2'-ウンデシルイミダゾリル-(1')]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2'-エチル-4'-メチルイミダゾリル-(1')]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2'-メチルイミダゾリル-(1')]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、および2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられる。トリフェニルフォスフィン系化合物としては、例えば、トリフェニルフォスフィン、トリ(ブチルフェニル)フォスフィン、トリ(p-メチルフェニル)フォスフィン、トリ(ノニルフェニル)フォスフィン、ジフェニルトリルフォスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムクロライド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、およびベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドが挙げられる。トリフェニルフォスフィン系化合物には、トリフェニルフォスフィン構造とトリフェニルボラン構造とを併有する化合物も含まれるものとする。そのような化合物としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ-p-トリルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、およびトリフェニルホスフィントリフェニルボランが挙げられる。アミン系化合物としては、例えば、モノエタノールアミントリフルオロボレートおよびジシアンジアミドが挙げられる。トリハロゲンボラン系化合物としては、例えばトリクロロボランが挙げられる。レーザーマーク層形成用組成物は、一種類の熱硬化触媒を含有してもよいし、二種類以上の熱硬化触媒を含有してもよい。 The composition for forming the laser mark layer 11 contains a thermosetting catalyst in this embodiment. The blending of the thermosetting catalyst into the composition for forming the laser mark layer is preferable in order to sufficiently proceed the curing reaction of the resin component in curing the laser mark layer 11 and to increase the curing reaction rate. Examples of such thermosetting catalysts include imidazole compounds, triphenylphosphine compounds, amine compounds, and trihalogen borane compounds. Examples of the imidazole compound include 2-methylimidazole, 2-undecyl imidazole, 2-heptadecyl imidazole, 1,2-dimethyl imidazole, 2-ethyl-4-methyl imidazole, 2-phenyl imidazole, 2-phenyl-. 4-Methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole Rium trimeritate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1') ')]-Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, and 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole Can be mentioned. Examples of the triphenylphosphine compound include triphenylphosphine, tri (butylphenyl) phosphine, tri (p-methylphenyl) phosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, diphenyltrilphosphine, tetraphenylphosphonium bromide, and methyl. Included are triphenylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium chloride, methoxymethyltriphenylphosphonium chloride, and benzyltriphenylphosphonium chloride. The triphenylphosphine-based compound shall also include a compound having both a triphenylphosphine structure and a triphenylborane structure. Examples of such compounds include tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetra-p-trilborate, benzyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, and triphenylphosphine triphenylborane. Examples of amine compounds include monoethanolamine trifluoroborate and dicyandiamide. Examples of the trihalogen borane compound include trichloroborane. The composition for forming a laser mark layer may contain one kind of thermosetting catalyst, or may contain two or more kinds of thermosetting catalysts.

レーザーマーク層11は、フィラーを含有してもよい。レーザーマーク層11へのフィラーの配合は、レーザーマーク層11の弾性率や、降伏点強度、破断伸度などの物性を調整するうえで好ましい。フィラーとしては、無機フィラーおよび有機フィラーが挙げられる。無機フィラーの構成材料としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミニウムウィスカ、窒化ホウ素、結晶質シリカ、および非晶質シリカが挙げられる。無機フィラーの構成材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル等の単体金属や、合金、アモルファスカーボン、グラファイトなども挙げられる。有機フィラーの構成材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、およびポリエステルイミドが挙げられる。レーザーマーク層11は、一種類のフィラーを含有してもよいし、二種類以上のフィラーを含有してもよい。当該フィラーは、球状、針状、フレーク状など各種形状を有していてもよい。レーザーマーク層11がフィラーを含有する場合の当該フィラーの平均粒径は、好ましくは30〜1000nm、より好ましくは40〜800nm、より好ましくは50〜600nmである。すなわち、レーザーマーク層11は、ナノフィラーを含有するのが好ましい。フィラーとしてこのような粒径のナノフィラーをレーザーマーク層11が含有するという構成は、小片化されることとなるフィルム10について高い分断性を確保するうえで好適である。フィラーの平均粒径は、例えば、光度式の粒度分布計(商品名「LA−910」,株式会社堀場製作所製)を使用して求めることができる。また、レーザーマーク層11がフィラーを含有する場合の当該フィラーの含有量は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上である。同含有量は、好ましくは75質量%未満である。 The laser mark layer 11 may contain a filler. The blending of the filler into the laser mark layer 11 is preferable in order to adjust the physical properties such as the elastic modulus of the laser mark layer 11, the yield point strength, and the elongation at break. Examples of the filler include an inorganic filler and an organic filler. Examples of the constituent materials of the inorganic filler include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum borate whisker, and nitride. Examples include boron, crystalline silica, and amorphous silica. Examples of the constituent material of the inorganic filler include elemental metals such as aluminum, gold, silver, copper and nickel, alloys, amorphous carbon and graphite. Examples of the constituent materials of the organic filler include polymethyl methacrylate (PMMA), polyimide, polyamideimide, polyetheretherketone, polyetherimide, and polyesterimide. The laser mark layer 11 may contain one kind of filler or may contain two or more kinds of fillers. The filler may have various shapes such as spherical, needle-shaped, and flake-shaped. When the laser mark layer 11 contains a filler, the average particle size of the filler is preferably 30 to 1000 nm, more preferably 40 to 800 nm, and more preferably 50 to 600 nm. That is, the laser mark layer 11 preferably contains a nanofiller. The configuration in which the laser mark layer 11 contains a nanofiller having such a particle size as a filler is suitable for ensuring high breakability of the film 10 to be fragmented. The average particle size of the filler can be determined using, for example, a luminous intensity type particle size distribution meter (trade name “LA-910”, manufactured by HORIBA, Ltd.). When the laser mark layer 11 contains a filler, the content of the filler is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more. The content is preferably less than 75% by mass.

レーザーマーク層11は、本実施形態では着色剤を含有する。着色剤は、顔料であってもよいし、染料であってもよい。着色剤としては、例えば、黒系着色剤、シアン系着色剤、マゼンダ系着色剤、およびイエロー系着色剤が挙げられる。レーザーマーキングによってレーザーマーク層11に刻印される情報について高い視認性を実現するうえでは、レーザーマーク層11は黒系着色剤を含有するのが好ましい。黒系着色剤としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト(黒鉛)、ベンタブラック、カーボンナノチューブ、酸化銅、二酸化マンガン、アゾメチンアゾブラックなどアゾ系顔料、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタンブラック、シアニンブラック、活性炭、フェライト、マグネタイト、酸化クロム、酸化鉄、二硫化モリブデン、複合酸化物系黒色色素、アントラキノン系有機黒色染料、およびアゾ系有機黒色染料が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、およびランプブラックが挙げられる。黒系着色剤としては、C.I.ソルベントブラック3、同7、同22、同27、同29、同34、同43、および同70も挙げられる。黒系着色剤としては、C.I.ダイレクトブラック17、同19、同22、同32、同38、同51、および同71も挙げられる。黒系着色剤としては、C.I.アシッドブラック1、同2、同24、同26、同31、同48、同52、同107、同109、同110、同119、および同154も挙げられる。黒系着色剤としては、C.I.ディスパーズブラック1、同3、同10、および同24も挙げられる。黒系着色剤としては、C.I.ピグメントブラック1および同7も挙げられる。レーザーマーク層11は、一種類の着色剤を含有してもよいし、二種類以上の着色剤を含有してもよい。また、レーザーマーク層11における着色剤の含有量は、好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは1重量%以上、より好ましくは2重量%以上である。同含有量は、好ましくは10重量%以下、より好ましくは8重量%以下、より好ましくは5重量%以下である。着色剤含有量に関するこれら構成は、レーザーマーキングによってレーザーマーク層11に刻印される情報について高い視認性を実現するうえで好ましい。 The laser mark layer 11 contains a colorant in this embodiment. The colorant may be a pigment or a dye. Examples of the colorant include a black colorant, a cyan colorant, a magenta colorant, and a yellow colorant. The laser mark layer 11 preferably contains a black colorant in order to realize high visibility of the information stamped on the laser mark layer 11 by the laser marking. Examples of black colorants include azo pigments such as carbon black, graphite, benta black, carbon nanotubes, copper oxide, manganese dioxide, and azomethine azo black, aniline black, perylene black, titanium black, cyanine black, and activated carbon. , Ferrite, magnetite, chromium oxide, iron oxide, molybdenum disulfide, composite oxide-based black dye, anthraquinone-based organic black dye, and azo-based organic black dye. Examples of carbon black include furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black. Examples of the black colorant include CI Solvent Black 3, 7, 22, 27, 29, 34, 43, and 70. Examples of the black colorant include CI Direct Black 17, 19, 22, 22, 32, 38, 51, and 71. Examples of the black colorant include CI Acid Black 1, 2, 24, 26, 31, 48, 52, 107, 109, 110, 119, and 154. Be done. Examples of the black colorant include CI Dispers Black 1, 3, 10, and 24. Examples of the black colorant include CI Pigment Black 1 and 7. The laser mark layer 11 may contain one kind of colorant, or may contain two or more kinds of colorants. The content of the colorant in the laser mark layer 11 is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and more preferably 2% by weight or more. The content is preferably 10% by weight or less, more preferably 8% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less. These configurations regarding the colorant content are preferable in order to realize high visibility of the information imprinted on the laser mark layer 11 by the laser marking.

レーザーマーク層11は、必要に応じて、一種類の又は二種類以上の他の成分を含有してもよい。当該他の成分としては、例えば、難燃剤、シランカップリング剤、およびイオントラップ剤などが挙げられる。 The laser mark layer 11 may contain one kind or two or more kinds of other components, if necessary. Examples of the other components include flame retardants, silane coupling agents, ion trapping agents, and the like.

レーザーマーク層11の厚さは、例えば2〜100μmである。 The thickness of the laser mark layer 11 is, for example, 2 to 100 μm.

フィルム10における接着層12は、樹脂成分として、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含む組成を有してもよいし、熱硬化性樹脂を含まない組成を有してもよい。 The adhesive layer 12 in the film 10 may have a composition containing a thermosetting resin and a thermoplastic resin as a resin component, or may have a composition not containing a thermosetting resin.

接着層12が熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含む組成を有する場合の当該熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、および熱硬化性ポリイミド樹脂が挙げられる。接着層12は、一種類の熱硬化性樹脂を含有してもよいし、二種類以上の熱硬化性樹脂を含有してもよい。エポキシ樹脂は、フィルム10から後記のように形成される背面保護膜による保護の対象である半導体チップの腐食原因となりうるイオン性不純物等の含有量が少ない傾向にあることから、フィルム10の接着層12中の熱硬化性樹脂として好ましい。接着層12におけるエポキシ樹脂としては、例えば、レーザーマーク層11が熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含む組成を有する場合の当該熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂として上記したものが挙げられる。 When the adhesive layer 12 has a composition containing a thermosetting resin and a thermoplastic resin, examples of the thermosetting resin include epoxy resin, phenol resin, amino resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, and silicone resin. And thermosetting polyimide resin. The adhesive layer 12 may contain one type of thermosetting resin, or may contain two or more types of thermosetting resins. Since the epoxy resin tends to have a small content of ionic impurities and the like that can cause corrosion of the semiconductor chip to be protected by the back surface protective film formed from the film 10 as described later, the adhesive layer of the film 10 tends to have a small content. It is preferable as the thermosetting resin in 12. Examples of the epoxy resin in the adhesive layer 12 include those described above as the epoxy resin which is the thermosetting resin when the laser mark layer 11 has a composition containing a thermosetting resin and a thermoplastic resin.

接着層12中の熱可塑性樹脂は例えばバインダー機能を担うものである。接着層12が熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含む組成を有する場合の当該熱可塑性樹脂としては、例えば、レーザーマーク層11が熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含む組成を有する場合の熱可塑性樹脂として上記したものが挙げられる。接着層12は、一種類の熱可塑性樹脂を含有してもよいし、二種類以上の熱可塑性樹脂を含有してもよい。アクリル樹脂は、イオン性不純物が少なく且つ耐熱性が高いことから、接着層12中の熱可塑性樹脂として好ましい。 The thermoplastic resin in the adhesive layer 12 has, for example, a binder function. As the thermoplastic resin when the adhesive layer 12 has a composition containing a thermosetting resin and a thermoplastic resin, for example, when the laser mark layer 11 has a composition containing a thermosetting resin and a thermoplastic resin. Examples of the thermoplastic resin include those described above. The adhesive layer 12 may contain one type of thermoplastic resin, or may contain two or more types of thermoplastic resins. Acrylic resin is preferable as the thermoplastic resin in the adhesive layer 12 because it has few ionic impurities and high heat resistance.

接着層12が熱可塑性樹脂としてアクリル樹脂を含有する場合の当該アクリル樹脂は、好ましくは、(メタ)アクリル酸エステルに由来するモノマーユニットを質量割合で最も多く含む。そのようなアクリル樹脂のモノマーユニットをなすための(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、レーザーマーク層11が熱可塑性樹脂としてアクリル樹脂を含有する場合の当該アクリル樹脂の構成モノマーとして上記した(メタ)アクリル酸エステルを用いることができる。接着層12中のアクリル樹脂の構成モノマーとして、一種類の(メタ)アクリル酸エステルが用いられてもよいし、二種類以上の(メタ)アクリル酸エステルが用いられてもよい。また、当該アクリル樹脂は、例えばその凝集力や耐熱性の改質のために、(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な一種類の又は二種類以上の他のモノマーを構成モノマーとして含んでもよい。そのようなモノマーとしては、例えば、レーザーマーク層11中のアクリル樹脂をなすための(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な他のモノマーとして上記したものを用いることができる。 When the adhesive layer 12 contains an acrylic resin as a thermoplastic resin, the acrylic resin preferably contains the most monomer units derived from the (meth) acrylic acid ester in terms of mass ratio. As the (meth) acrylic acid ester for forming a monomer unit of such an acrylic resin, for example, the above-mentioned (meth) as a constituent monomer of the acrylic resin when the laser mark layer 11 contains an acrylic resin as a thermoplastic resin. ) Acrylic acid ester can be used. As the constituent monomer of the acrylic resin in the adhesive layer 12, one kind of (meth) acrylic acid ester may be used, or two or more kinds of (meth) acrylic acid esters may be used. Further, the acrylic resin may contain one kind or two or more kinds of other monomers copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester as a constituent monomer, for example, for the purpose of modifying its cohesive force and heat resistance. .. As such a monomer, for example, the above-mentioned monomer can be used as another monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester for forming the acrylic resin in the laser mark layer 11.

接着層12は、フィラーを含有してもよい。接着層12へのフィラーの配合は、接着層12の弾性率や、降伏点強度、破断伸度などの物性を調整するうえで好ましい。接着層12におけるフィラーとしては、例えば、レーザーマーク層11におけるフィラーとして上記したものが挙げられる。接着層12は、一種類のフィラーを含有してもよいし、二種類以上のフィラーを含有してもよい。当該フィラーは、球状、針状、フレーク状など各種形状を有していてもよい。接着層12がフィラーを含有する場合の当該フィラーの平均粒径は、好ましくは30〜500nm、より好ましくは40〜400nm、より好ましくは50〜300nmである。すなわち、接着層12は、ナノフィラーを含有するのが好ましい。フィラーとしてこのような粒径のナノフィラーを接着層12が含有するという構成は、フィルム10に貼着ないしマウントされるワークについて接着層12中含有フィラーに起因してダメージが生ずるのを回避または抑制するうえで好適であり、また、小片化されることとなるフィルム10について高い分断性を確保するうえで好適である。また、接着層12がフィラーを含有する場合の当該フィラーの含有量は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上である。同含有量は、好ましくは75質量%未満である。 The adhesive layer 12 may contain a filler. The blending of the filler into the adhesive layer 12 is preferable in order to adjust the physical properties such as the elastic modulus of the adhesive layer 12, the yield point strength, and the elongation at break. Examples of the filler in the adhesive layer 12 include those described above as the filler in the laser mark layer 11. The adhesive layer 12 may contain one kind of filler or may contain two or more kinds of fillers. The filler may have various shapes such as spherical, needle-shaped, and flake-shaped. When the adhesive layer 12 contains a filler, the average particle size of the filler is preferably 30 to 500 nm, more preferably 40 to 400 nm, and more preferably 50 to 300 nm. That is, the adhesive layer 12 preferably contains a nanofiller. The configuration in which the adhesive layer 12 contains nanofillers having such a particle size as a filler prevents or suppresses damage caused by the filler contained in the adhesive layer 12 for the work to be attached or mounted on the film 10. It is also suitable for ensuring high breakability of the film 10 to be fragmented. When the adhesive layer 12 contains a filler, the content of the filler is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more. The content is preferably less than 75% by mass.

接着層12は、着色剤を含有してもよい。接着層12における着色剤としては、例えば、レーザーマーク層11における着色剤として上記したものが挙げられる。フィルム10におけるレーザーマーク層11側のレーザーマーキングによる刻印箇所とそれ以外の箇所との間で高いコントラストを確保して当該刻印情報について良好な視認性を実現するうえでは、接着層12は黒系着色剤を含有するのが好ましい。接着層12は、一種類の着色剤を含有してもよいし、二種類以上の着色剤を含有してもよい。また、接着層12における着色剤の含有量は、好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは1重量%以上、より好ましくは2重量%以上である。同含有量は、好ましくは10重量%以下、より好ましくは8重量%以下、より好ましくは5重量%以下である。着色剤含有量に関するこれら構成は、レーザーマーキングによる刻印情報について上述の良好な視認性を実現するうえで好ましい。 The adhesive layer 12 may contain a colorant. Examples of the colorant in the adhesive layer 12 include those described above as the colorant in the laser mark layer 11. In order to secure high contrast between the engraved portion by the laser marking on the laser mark layer 11 side of the film 10 and the other portion and realize good visibility of the engraved information, the adhesive layer 12 is colored black. It is preferable to contain an agent. The adhesive layer 12 may contain one kind of colorant or may contain two or more kinds of colorants. The content of the colorant in the adhesive layer 12 is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and more preferably 2% by weight or more. The content is preferably 10% by weight or less, more preferably 8% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less. These configurations regarding the colorant content are preferable in order to realize the above-mentioned good visibility of the marking information by laser marking.

接着層12は、必要に応じて、一種類の又は二種類以上の他の成分を含有してもよい。当該他の成分としては、例えば、難燃剤、シランカップリング剤、およびイオントラップ剤などが挙げられる。 The adhesive layer 12 may contain one kind or two or more kinds of other components, if necessary. Examples of the other components include flame retardants, silane coupling agents, ion trapping agents, and the like.

接着層12の厚さは、例えば2〜100μmである。 The thickness of the adhesive layer 12 is, for example, 2 to 100 μm.

以上の構成を有する半導体背面密着フィルムであるフィルム10は、昇温速度10℃/分での示差走査熱量測定における50〜200℃の範囲内での発熱量(第1発熱量)と、130℃および2時間の条件の加熱処理を経た後の、昇温速度10℃/分での示差走査熱量測定における50〜200℃の範囲内での発熱量(第2発熱量)との差(第1発熱量から第2発熱量を減じた熱量)が、50J/g以下であり、好ましくは30J/g以下、より好ましくは20J/g以下、より好ましくは10J/g以下である。 The film 10, which is a semiconductor back-adhesion film having the above configuration, has a calorific value (first calorific value) in the range of 50 to 200 ° C. in the differential scanning calorimetry at a heating rate of 10 ° C./min and 130 ° C. The difference from the calorific value (second calorific value) in the range of 50 to 200 ° C. in the differential scanning calorimetry at a heating rate of 10 ° C./min after the heat treatment under the conditions of 2 hours (first). The calorific value obtained by subtracting the second calorific value from the calorific value) is 50 J / g or less, preferably 30 J / g or less, more preferably 20 J / g or less, and more preferably 10 J / g or less.

フィルム10は、幅10mmのフィルム10試料片について初期チャック間距離20mm、周波数1Hzおよび昇温速度10℃/分の条件(弾性率測定条件)で測定される150℃での引張貯蔵弾性率に対する、130℃および2時間の条件の加熱処理を経た後の、前記弾性率測定条件で測定される150℃での引張貯蔵弾性率の比率が、好ましくは20以下、より好ましくは10以下、より好ましくは5以下、より好ましくは3以下、より好ましくは1.5以下である。 The film 10 has a tensile storage elastic modulus at 150 ° C. measured under the conditions of an initial chuck distance of 20 mm, a frequency of 1 Hz, and a heating rate of 10 ° C./min (modulus modulus measurement condition) for a film 10 sample piece having a width of 10 mm. The ratio of the tensile storage elastic modulus at 150 ° C. measured under the elastic modulus measurement conditions after the heat treatment under the conditions of 130 ° C. and 2 hours is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, more preferably. It is 5 or less, more preferably 3 or less, and more preferably 1.5 or less.

フィルム10全体における無機フィラー含有割合は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上である。また、フィルム10全体における無機フィラー含有割合は、好ましくは75質量%未満である。 The content ratio of the inorganic filler in the entire film 10 is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more. The content of the inorganic filler in the entire film 10 is preferably less than 75% by mass.

フィルム10が上述のレーザーマーク層11(硬化済みの熱硬化型層)を有する場合、当該フィルム10全体のガラス転移温度は、好ましくは100〜200℃である。 When the film 10 has the above-mentioned laser mark layer 11 (cured thermosetting layer), the glass transition temperature of the entire film 10 is preferably 100 to 200 ° C.

ダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムXにおけるダイシングテープ20の基材21は、ダイシングテープ20ないしダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムXにおいて支持体として機能する要素であり、例えばプラスチックフィルムである。基材21の構成材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、全芳香族ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニルスルフィド、アラミド、フッ素樹脂、セルロース系樹脂、およびシリコーン樹脂が挙げられる。ポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ブテン共重合体、およびエチレン−ヘキセン共重合体が挙げられる。ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびポリブチレンテレフタレートが挙げられる。基材21は、一種類の材料からなってもよし、二種類以上の材料からなってもよい。基材21は、単層構造を有してもよいし、多層構造を有してもよい。また、基材21は、プラスチックフィルムよりなる場合、無延伸フィルムであってもよいし、一軸延伸フィルムであってもよいし、二軸延伸フィルムであってもよい。基材21は、一種類の材料からなってもよし、二種類以上の材料からなってもよい。基材21上の粘着剤層22が後述のように紫外線硬化性である場合、基材21は紫外線透過性を有するのが好ましい。 The base material 21 of the dicing tape 20 in the dicing tape integrated semiconductor back contact film X is an element that functions as a support in the dicing tape 20 or the dicing tape integrated semiconductor back contact film X, and is, for example, a plastic film. Examples of the constituent materials of the base material 21 include polyolefin, polyester, polyurethane, polycarbonate, polyether ether ketone, polyimide, polyetherimide, polyamide, total aromatic polyamide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyphenyl sulfide, and aramid. , Fluororesin, Cellulosic resin, and Silicone resin. Examples of the polyolefin include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, random copolymerized polypropylene, block copolymerized polypropylene, homopolyprolene, polybutene, and polymethylpentene. Examples include ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene-butene copolymer, and ethylene-hexene copolymer. Be done. Examples of polyesters include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate. The base material 21 may be made of one kind of material or may be made of two or more kinds of materials. The base material 21 may have a single-layer structure or a multi-layer structure. When the base material 21 is made of a plastic film, it may be a non-stretched film, a uniaxially stretched film, or a biaxially stretched film. The base material 21 may be made of one kind of material or may be made of two or more kinds of materials. When the pressure-sensitive adhesive layer 22 on the base material 21 is UV-curable as described later, the base material 21 preferably has UV-transmissibility.

基材21における粘着剤層22側の表面は、粘着剤層22との密着性を高めるための物理的処理、化学的処理、または下塗り処理が施されていてもよい。物理的処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、サンドマット加工処理、オゾン暴露処理、火炎暴露処理、高圧電撃暴露処理、およびイオン化放射線処理が挙げられる。化学的処理としては例えばクロム酸処理が挙げられる。 The surface of the base material 21 on the pressure-sensitive adhesive layer 22 side may be subjected to a physical treatment, a chemical treatment, or an undercoating treatment for enhancing the adhesion to the pressure-sensitive adhesive layer 22. Physical treatments include, for example, corona treatment, plasma treatment, sandmat treatment, ozone exposure treatment, flame exposure treatment, high-voltage impact exposure treatment, and ionizing radiation treatment. Examples of the chemical treatment include chromic acid treatment.

基材21の厚さは、ダイシングテープ20ないしダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムXにおける支持体として基材21が機能するための強度を確保するという観点からは、好ましくは40μm以上、好ましくは50μm以上、より好ましくは60μm以上である。また、ダイシングテープ20ないしダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムXにおいて適度な可撓性を実現するという観点からは、基材21の厚さは、好ましくは200μm以下、より好ましくは180μm以下、より好ましくは150μm以下である。 The thickness of the base material 21 is preferably 40 μm or more, preferably 50 μm from the viewpoint of ensuring the strength for the base material 21 to function as a support in the dicing tape 20 or the semiconductor back contact film X integrated with the dicing tape. Above, more preferably 60 μm or more. Further, from the viewpoint of realizing appropriate flexibility in the dicing tape 20 or the semiconductor back contact film X integrated with the dicing tape, the thickness of the base material 21 is preferably 200 μm or less, more preferably 180 μm or less, more preferably. Is 150 μm or less.

ダイシングテープ20の粘着剤層22は、粘着剤を含有する。この粘着剤は、外部からの作用によって意図的に粘着力を低減させることが可能な粘着剤(粘着力低減可能型粘着剤)であってもよいし、外部からの作用によっては粘着力がほとんど又は全く低減しない粘着剤(粘着力非低減型粘着剤)であってもよい。 The pressure-sensitive adhesive layer 22 of the dicing tape 20 contains a pressure-sensitive adhesive. This adhesive may be an adhesive (adhesive strength-reducable adhesive) capable of intentionally reducing the adhesive strength by an external action, or the adhesive strength is almost the same depending on the external action. Alternatively, it may be an adhesive that does not reduce at all (adhesive strength non-reducing type adhesive).

粘着力低減可能型粘着剤としては、例えば、放射線照射によって硬化させることが可能な粘着剤(放射線硬化性粘着剤)が挙げられる。本実施形態の粘着剤層22では、一種類の粘着力低減可能型粘着剤が用いられてもよいし、二種類以上の粘着力低減可能型粘着剤が用いられてもよい。 Examples of the adhesive force-reducable adhesive include an adhesive that can be cured by irradiation (radiation-curable adhesive). In the pressure-sensitive adhesive layer 22 of the present embodiment, one type of pressure-reducing pressure-sensitive adhesive may be used, or two or more types of pressure-reducing pressure-sensitive adhesive may be used.

粘着剤層22のための放射線硬化性粘着剤としては、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、またはX線の照射によって硬化するタイプの粘着剤が挙げられ、紫外線照射によって硬化するタイプの粘着剤(紫外線硬化性粘着剤)を特に好適に用いることができる。 Examples of the radiation-curable pressure-sensitive adhesive for the pressure-sensitive adhesive layer 22 include a type of pressure-sensitive adhesive that is cured by irradiation with electron beam, ultraviolet rays, α-rays, β-rays, γ-rays, or X-rays. A curable type pressure-sensitive adhesive (ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive) can be particularly preferably used.

粘着剤層22のための放射線硬化性粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤たるアクリル系ポリマーなどのベースポリマーと、放射線重合性の炭素−炭素二重結合等の官能基を有する放射線重合性のモノマー成分やオリゴマー成分とを含有する、添加型の放射線硬化性粘着剤が挙げられる。 The radiation-curable pressure-sensitive adhesive for the pressure-sensitive adhesive layer 22 includes, for example, a base polymer such as an acrylic polymer which is an acrylic pressure-sensitive adhesive, and a radiation-polymerizable product having a functional group such as a radiation-polymerizable carbon-carbon double bond. Examples thereof include an additive-type radiation-curable pressure-sensitive adhesive containing the above-mentioned monomer component and oligomer component.

上記のアクリル系ポリマーは、好ましくは、(メタ)アクリル酸エステルに由来するモノマーユニットを質量割合で最も多く含む。アクリル系ポリマーのモノマーユニットをなすための(メタ)アクリル酸エステル、即ち、アクリル系ポリマーの構成モノマーである(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル、および(メタ)アクリル酸アリールエステルが挙げられ、より具体的には、フィルム10のレーザーマーク層11におけるアクリル樹脂に関して上記したのと同様の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。アクリル系ポリマーの構成モノマーとして、一種類の(メタ)アクリル酸エステルが用いられてもよいし、二種類以上の(メタ)アクリル酸エステルが用いられてもよい。また、(メタ)アクリル酸エステルに依る粘着性等の基本特性を粘着剤層22にて適切に発現させるうえでは、アクリル系ポリマーの構成モノマー全体における(メタ)アクリル酸エステルの割合は、例えば40質量%以上である。 The acrylic polymer described above preferably contains the most monomer unit derived from the (meth) acrylic acid ester in terms of mass ratio. Examples of the (meth) acrylic acid ester for forming the monomer unit of the acrylic polymer, that is, the (meth) acrylic acid ester which is a constituent monomer of the acrylic polymer, include (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic. Acid cycloalkyl esters and (meth) acrylic acid aryl esters are mentioned, and more specifically, the same (meth) acrylic acid esters as described above for the acrylic resin in the laser mark layer 11 of the film 10. As the constituent monomer of the acrylic polymer, one kind of (meth) acrylic acid ester may be used, or two or more kinds of (meth) acrylic acid esters may be used. Further, in order to appropriately express the basic properties such as the adhesiveness due to the (meth) acrylic acid ester in the pressure-sensitive adhesive layer 22, the ratio of the (meth) acrylic acid ester in the entire constituent monomers of the acrylic polymer is, for example, 40. It is mass% or more.

アクリル系ポリマーは、例えばその凝集力や耐熱性の改質のために、(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な一種類の又は二種類以上の他のモノマーに由来するモノマーユニットを含んでいてもよい。そのようなモノマーとしては、例えば、カルボキシ基含有モノマー、酸無水物モノマー、ヒドロキシ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、アクリルアミド、およびアクリロニトリルが挙げられ、より具体的には、フィルム10のレーザーマーク層11中のアクリル樹脂をなすための(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な他のモノマーとして上記したものが挙げられる。 Acrylic polymers include monomer units derived from one or more other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid esters, for example due to modification of their cohesiveness and heat resistance. May be good. Such monomers include, for example, carboxy group-containing monomers, acid anhydride monomers, hydroxy group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, sulfonic acid group-containing monomers, phosphate group-containing monomers, acrylamide, and acrylonitrile. Specifically, the above-mentioned ones can be mentioned as other monomers copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester for forming the acrylic resin in the laser mark layer 11 of the film 10.

アクリル系ポリマーは、そのポリマー骨格中に架橋構造を形成するために、(メタ)アクリル酸エステルなどのモノマー成分と共重合可能な多官能性モノマーに由来するモノマーユニットを含んでいてもよい。そのような多官能性モノマーとして、例えば、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリグリシジル(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、およびウレタン(メタ)アクリレートが挙げられる。「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」および/または「メタクリレート」を意味するものとする。アクリル系ポリマーの構成モノマーとして、一種類の多官能性モノマーが用いられてもよいし、二種類以上の多官能性モノマーが用いられてもよい。(メタ)アクリル酸エステルに依る粘着性等の基本特性を粘着剤層22にて適切に発現させるうえでは、アクリル系ポリマーの構成モノマー全体における多官能性モノマーの割合は、例えば40質量%以下である。 The acrylic polymer may contain a monomer unit derived from a polyfunctional monomer copolymerizable with a monomer component such as (meth) acrylic acid ester in order to form a crosslinked structure in the polymer skeleton. Such polyfunctional monomers include, for example, hexanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropanthry (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, polyglycidyl (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and urethane ( Meta) acrylate can be mentioned. "(Meta) acrylate" shall mean "acrylate" and / or "methacrylate". As the constituent monomer of the acrylic polymer, one kind of polyfunctional monomer may be used, or two or more kinds of polyfunctional monomers may be used. In order to appropriately express basic properties such as adhesiveness due to the (meth) acrylic acid ester in the pressure-sensitive adhesive layer 22, the proportion of the polyfunctional monomer in the total constituent monomers of the acrylic polymer is, for example, 40% by mass or less. is there.

アクリル系ポリマーは、それを形成するための原料モノマーを重合して得ることができる。重合手法としては、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合、および懸濁重合が挙げられる。 The acrylic polymer can be obtained by polymerizing a raw material monomer for forming the acrylic polymer. Examples of the polymerization method include solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, and suspension polymerization.

粘着剤層22ないしそれをなすための粘着剤は、アクリル系ポリマーなどベースポリマーの平均分子量を高めるために例えば、外部架橋剤を含有してもよい。アクリル系ポリマーなどベースポリマーと反応して架橋構造を形成するための外部架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ポリオール化合物、アジリジン化合物、およびメラミン系架橋剤が挙げられる。粘着剤層22ないしそれをなすための粘着剤における外部架橋剤の含有量は、ベースポリマー100質量部に対して例えば0.1〜5質量部である。 The pressure-sensitive adhesive layer 22 or the pressure-sensitive adhesive for forming the pressure-sensitive adhesive layer 22 may contain, for example, an external cross-linking agent in order to increase the average molecular weight of the base polymer such as an acrylic polymer. Examples of the external cross-linking agent for reacting with a base polymer such as an acrylic polymer to form a cross-linked structure include a polyisocyanate compound, an epoxy compound, a polyol compound, an aziridine compound, and a melamine-based cross-linking agent. The content of the external cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive layer 22 or the pressure-sensitive adhesive for forming the pressure-sensitive adhesive layer 22 is, for example, 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base polymer.

放射線硬化性粘着剤をなすための上記の放射線重合性モノマー成分としては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、および1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。放射線硬化性粘着剤をなすための上記の放射線重合性オリゴマー成分としては、例えば、ウレタン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリブタジエン系など種々のオリゴマーが挙げられ、分子量100〜30000程度のものが適当である。放射線硬化性粘着剤中の放射線重合性のモノマー成分やオリゴマー成分の総含有量は、形成される粘着剤層22の粘着力を適切に低下させ得る範囲で決定され、アクリル系ポリマーなどのベースポリマー100質量部に対して、例えば5〜500質量部である。また、添加型の放射線硬化性粘着剤としては、例えば特開昭60−196956号公報に開示のものを用いてもよい。 Examples of the above-mentioned radiopolymerizable monomer component for forming a radiation-curable pressure-sensitive adhesive include urethane (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth). Examples include acrylates, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylates, dipentaerythritol hexa (meth) acrylates, and 1,4-butanediol di (meth) acrylates. Examples of the above-mentioned radiation-polymerizable oligomer component for forming a radiation-curable pressure-sensitive adhesive include various oligomers such as urethane-based, polyether-based, polyester-based, polycarbonate-based, and polybutadiene-based, and have a molecular weight of about 100 to 30,000. The one is suitable. The total content of the radiopolymerizable monomer component and oligomer component in the radiation-curable pressure-sensitive adhesive is determined within a range in which the adhesive strength of the formed pressure-sensitive adhesive layer 22 can be appropriately reduced, and a base polymer such as an acrylic polymer is used. For example, 5 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass. Further, as the additive-type radiation-curable pressure-sensitive adhesive, for example, those disclosed in JP-A-60-196956 may be used.

粘着剤層22のための放射線硬化性粘着剤としては、例えば、放射線重合性の炭素−炭素二重結合等の官能基をポリマー側鎖や、ポリマー主鎖中、ポリマー主鎖末端に有するベースポリマーを含有する内在型の放射線硬化性粘着剤も挙げられる。このような内在型の放射線硬化性粘着剤は、形成される粘着剤層22内での低分子量成分の移動に起因する粘着特性の意図しない経時的変化を抑制するうえで好適である。 The radiation-curable pressure-sensitive adhesive for the pressure-sensitive adhesive layer 22 includes, for example, a base polymer having a functional group such as a radiation-polymerizable carbon-carbon double bond at the end of the polymer main chain in the polymer side chain or the polymer main chain. Also included is an intrinsically curable pressure-sensitive adhesive containing. Such an intrinsically curable pressure-sensitive adhesive is suitable for suppressing an unintended change in adhesive properties over time due to the movement of low molecular weight components in the formed pressure-sensitive adhesive layer 22.

内在型の放射線硬化性粘着剤に含有されるベースポリマーとしては、アクリル系ポリマーを基本骨格とするものが好ましい。そのような基本骨格をなすアクリル系ポリマーとしては、添加型放射線硬化性粘着剤に関して上述したアクリル系ポリマーを採用することができる。アクリル系ポリマーへの放射線重合性の炭素−炭素二重結合の導入手法としては、例えば、所定の官能基(第1の官能基)を有するモノマーを含む原料モノマーを共重合させてアクリル系ポリマーを得た後、第1の官能基との間で反応を生じて結合しうる所定の官能基(第2の官能基)と放射線重合性炭素−炭素二重結合とを有する化合物を、炭素−炭素二重結合の放射線重合性を維持したままアクリル系ポリマーに対して縮合反応または付加反応させる方法が、挙げられる。 As the base polymer contained in the intrinsic radiation-curable pressure-sensitive adhesive, one having an acrylic polymer as a basic skeleton is preferable. As the acrylic polymer forming such a basic skeleton, the acrylic polymer described above for the additive radiation curable pressure-sensitive adhesive can be adopted. As a method for introducing a radiation-polymerizable carbon-carbon double bond into an acrylic polymer, for example, a raw material monomer containing a monomer having a predetermined functional group (first functional group) is copolymerized to obtain an acrylic polymer. After obtaining the compound, a compound having a predetermined functional group (second functional group) capable of reacting with the first functional group and being bonded to the first functional group and a radiopolymerizable carbon-carbon double bond is obtained from carbon-carbon. Examples thereof include a method of subjecting an acrylic polymer to a condensation reaction or an addition reaction while maintaining the radiation polymerizable property of the double bond.

第1の官能基と第2の官能基の組み合わせとしては、例えば、カルボキシ基とエポキシ基、エポキシ基とカルボキシ基、カルボキシ基とアジリジル基、アジリジル基とカルボキシ基、ヒドロキシ基とイソシアネート基、イソシアネート基とヒドロキシ基が挙げられる。これら組み合わせのうち、反応追跡の容易さの観点からは、ヒドロキシ基とイソシアネート基の組み合わせや、イソシアネート基とヒドロキシ基の組み合わせが、好ましい。また、反応性の高いイソシアネート基を有するポリマーを作製するのは技術的難易度が高いので、アクリル系ポリマーの作製または入手のしやすさの観点からは、アクリル系ポリマー側の上記第1の官能基がヒドロキシ基であり且つ上記第2の官能基がイソシアネート基である場合が、より好ましい。この場合、放射線重合性炭素−炭素二重結合と第2の官能基たるイソシアネート基とを併有するイソシアネート化合物、即ち、放射線重合性の不飽和官能基含有イソシアネート化合物としては、例えば、メタクリロイルイソシアネート、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)、およびm-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネートが挙げられる。 Examples of the combination of the first functional group and the second functional group include a carboxy group and an epoxy group, an epoxy group and a carboxy group, a carboxy group and an aziridyl group, an aziridyl group and a carboxy group, a hydroxy group and an isocyanate group, and an isocyanate group. And hydroxy groups. Of these combinations, a combination of a hydroxy group and an isocyanate group or a combination of an isocyanate group and a hydroxy group is preferable from the viewpoint of ease of reaction tracking. Further, since it is technically difficult to prepare a polymer having a highly reactive isocyanate group, from the viewpoint of easy preparation or availability of an acrylic polymer, the above-mentioned first functionality on the acrylic polymer side It is more preferable that the group is a hydroxy group and the second functional group is an isocyanate group. In this case, an isocyanate compound having both a radiopolymerizable carbon-carbon double bond and an isocyanate group as a second functional group, that is, a radiopolymerizable unsaturated functional group-containing isocyanate compound includes, for example, methacryloyl isocyanate, 2 Included are methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI), and m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate.

粘着剤層22のための放射線硬化性粘着剤は、好ましくは光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、例えば、α-ケトール系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール系化合物、芳香族スルホニルクロリド系化合物、光活性オキシム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、カンファーキノン、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、およびアシルホスフォナートが挙げられる。α-ケトール系化合物としては、例えば、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、α-ヒドロキシ-α,α'-ジメチルアセトフェノン、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、および1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。アセトフェノン系化合物としては、例えば、メトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、および2-メチル-1-[4-(メチルチオ)-フェニル]-2-モルホリノプロパン-1が挙げられる。ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、およびアニソインメチルエーテルが挙げられる。ケタール系化合物としては、例えばベンジルジメチルケタールが挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系化合物としては、例えば2-ナフタレンスルホニルクロリドが挙げられる。光活性オキシム系化合物としては、例えば、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(O-エトキシカルボニル)オキシムが挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、および3,3'-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノンが挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、および2,4-ジイソプロピルチオキサントンが挙げられる。粘着剤層22における放射線硬化性粘着剤中の光重合開始剤の含有量は、アクリル系ポリマーなどのベースポリマー100質量部に対して例えば0.05〜20質量部である。 The radiation curable pressure-sensitive adhesive for the pressure-sensitive adhesive layer 22 preferably contains a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include α-ketol compounds, acetophenone compounds, benzoin ether compounds, ketal compounds, aromatic sulfonyl chloride compounds, photoactive oxime compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, and camphor. Examples include quinone, halogenated ketones, acylphosphinoxides, and acylphosphonates. Examples of α-ketol compounds include 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, α-hydroxy-α, α'-dimethylacetophenone, and 2-methyl-2-hydroxypro. Examples include piophenone and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone. Examples of acetophenone compounds include methoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2,2-diethoxyacetophenone, and 2-methyl-1- [4- (methylthio)-). Phenyl] -2-morpholinopropane-1 can be mentioned. Examples of the benzoin ether compound include benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and anisoin methyl ether. Examples of the ketal-based compound include benzyldimethyl ketal. Examples of the aromatic sulfonyl chloride compound include 2-naphthalene sulfonyl chloride. Examples of the photoactive oxime compound include 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime. Benzophenone compounds include, for example, benzophenone, benzoylbenzoic acid, and 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone. Examples of thioxanthone compounds include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2,4-diisopropyl. Thioxanthone is mentioned. The content of the photopolymerization initiator in the radiation-curable pressure-sensitive adhesive in the pressure-sensitive adhesive layer 22 is, for example, 0.05 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of a base polymer such as an acrylic polymer.

上述の粘着力非低減型粘着剤としては、例えば感圧型粘着剤が挙げられる。粘着剤層22のための感圧型粘着剤としては、例えば、アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤やゴム系粘着剤を用いることができる。本実施形態の粘着剤層22においては、一種類の粘着力非低減型粘着剤が用いられてもよいし、二種類以上の粘着力非低減型粘着剤が用いられてもよい。 Examples of the above-mentioned non-adhesive force-reducing adhesive include pressure-sensitive adhesives. As the pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive for the pressure-sensitive adhesive layer 22, for example, an acrylic pressure-sensitive adhesive or a rubber-based pressure-sensitive adhesive using an acrylic polymer as a base polymer can be used. In the pressure-sensitive adhesive layer 22 of the present embodiment, one kind of non-reducing adhesive strength type pressure-sensitive adhesive may be used, or two or more kinds of non-reducing pressure-sensitive pressure-sensitive adhesives may be used.

粘着剤層22が感圧型粘着剤としてアクリル系粘着剤を含有する場合、当該アクリル系粘着剤のベースポリマーたるアクリル系ポリマーは、好ましくは、(メタ)アクリル酸エステルに由来するモノマーユニットを質量割合で最も多く含む。そのようなアクリル系ポリマーとしては、例えば、放射線硬化性粘着剤に関して上述したアクリル系ポリマーが挙げられる。 When the pressure-sensitive adhesive layer 22 contains an acrylic pressure-sensitive adhesive as a pressure-sensitive pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive, the acrylic polymer, which is the base polymer of the acrylic pressure-sensitive adhesive, preferably contains a monomer unit derived from (meth) acrylic acid ester in a mass ratio. Including the most. Examples of such an acrylic polymer include the acrylic polymers described above for radiation-curable pressure-sensitive adhesives.

粘着剤層22ないしそれをなすための粘着剤は、上述の各成分に加えて、架橋促進剤、粘着付与剤、老化防止剤、顔料や染料などの着色剤などを、含有してもよい。着色剤は、放射線照射を受けて着色する化合物であってもよい。そのような化合物としては、例えばロイコ染料が挙げられる。 The pressure-sensitive adhesive layer 22 or a pressure-sensitive adhesive for forming the pressure-sensitive adhesive layer 22 may contain, in addition to the above-mentioned components, a cross-linking accelerator, a pressure-sensitive adhesive, an anti-aging agent, a colorant such as a pigment or a dye, and the like. The colorant may be a compound that is colored by being irradiated with radiation. Examples of such compounds include leuco dyes.

粘着剤層22の厚さは、例えば2〜20μmである。このような構成は、例えば、粘着剤層22が放射線硬化性粘着剤を含む場合に当該粘着剤層22の放射線硬化の前後におけるフィルム10に対する粘着力のバランスをとるうえで、好適である。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 22 is, for example, 2 to 20 μm. Such a configuration is suitable for balancing the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer 22 on the film 10 before and after the radiation curing when the pressure-sensitive adhesive layer 22 contains a radiation-curable pressure-sensitive adhesive, for example.

以上のような構成を有するダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムXは、例えば以下のようにして製造することができる。 The dicing tape-integrated semiconductor back-adhesion film X having the above configuration can be manufactured, for example, as follows.

ダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムXにおけるフィルム10の作製においては、まず、レーザーマーク層11をなすこととなるフィルムと、接着層12をなすこととなるフィルムとを個別に作製する。レーザーマーク層11をなすこととなるフィルムは、レーザーマーク層形成用の樹脂組成物を所定のセパレータ上に塗布して樹脂組成物層を形成した後、当該組成物層を加熱によって乾燥および硬化させることによって、作製することができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、並びに、フッ素系剥離剤や長鎖アルキルアクリレート系剥離剤等の剥離剤により表面コートされたプラスチックフィルムや紙類などが、挙げられる。樹脂組成物の塗布手法としては、例えば、ロール塗工、スクリーン塗工、およびグラビア塗工が挙げられる。レーザーマーク層11をなすこととなるフィルムの作製において、加熱温度は例えば90〜160℃であり、加熱時間は例えば2〜4分間である。一方、接着層12をなすこととなるフィルムは、接着層形成用の樹脂組成物を所定のセパレータ上に塗布して樹脂組成物層を形成した後、当該組成物層を加熱によって乾燥させることによって、作製することができる。接着層12をなすこととなるフィルムの作製において、加熱温度は例えば90〜150℃であり、加熱時間は例えば1〜2分間である。以上のようにして、それぞれがセパレータを伴う形態で上述の二種類のフィルムを作製することができる。そして、これらフィルムの露出面どうしを貼り合わせる。これによって、レーザーマーク層11と接着層12との積層構造を有するフィルム10(両面にセパレータを伴う)が作製される。 In the production of the film 10 in the semiconductor back-adhesion film X integrated with the dicing tape, first, a film forming the laser mark layer 11 and a film forming the adhesive layer 12 are individually produced. The film forming the laser mark layer 11 is formed by applying a resin composition for forming a laser mark layer on a predetermined separator to form a resin composition layer, and then drying and curing the composition layer by heating. By doing so, it can be produced. Examples of the separator include polyethylene terephthalate (PET) film, polyethylene film, polypropylene film, and plastic film and paper surface-coated with a release agent such as a fluorine-based release agent and a long-chain alkyl acrylate-based release agent. Can be mentioned. Examples of the method for applying the resin composition include roll coating, screen coating, and gravure coating. In the production of the film forming the laser mark layer 11, the heating temperature is, for example, 90 to 160 ° C., and the heating time is, for example, 2 to 4 minutes. On the other hand, the film forming the adhesive layer 12 is formed by applying a resin composition for forming an adhesive layer on a predetermined separator to form a resin composition layer, and then drying the composition layer by heating. , Can be made. In the production of the film forming the adhesive layer 12, the heating temperature is, for example, 90 to 150 ° C., and the heating time is, for example, 1 to 2 minutes. As described above, the above-mentioned two types of films can be produced in the form of each having a separator. Then, the exposed surfaces of these films are pasted together. As a result, a film 10 (with separators on both sides) having a laminated structure of the laser mark layer 11 and the adhesive layer 12 is produced.

ダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムXのダイシングテープ20については、用意した基材21上に粘着剤層22を設けることによって作製することができる。例えば樹脂製の基材21は、カレンダー製膜法、有機溶媒中でのキャスティング法、密閉系でのインフレーション押出法、Tダイ押出法、共押出し法、ドライラミネート法などの製膜手法によって、作製することができる。製膜後のフィルムないし基材21には、必要に応じて所定の表面処理が施される。粘着剤層22の形成においては、例えば、粘着剤層形成用の粘着剤組成物を調製した後、まず、当該組成物を基材21上または所定のセパレータ上に塗布して粘着剤組成物層を形成する。粘着剤組成物の塗布手法としては、例えば、ロール塗工、スクリーン塗工、およびグラビア塗工が挙げられる。次に、この粘着剤組成物層において、加熱によって、必要に応じて乾燥させ、また、必要に応じて架橋反応を生じさせる。加熱温度は例えば80〜150℃であり、加熱時間は例えば0.5〜5分間である。粘着剤層22がセパレータ上に形成される場合には、当該セパレータを伴う粘着剤層22を基材21に貼り合わせ、その後、セパレータが剥離される。これにより、基材21と粘着剤層22との積層構造を有するダイシングテープ20が作製される。 The dicing tape 20 of the semiconductor back-adhesion film X integrated with the dicing tape can be produced by providing the pressure-sensitive adhesive layer 22 on the prepared base material 21. For example, the resin base material 21 is produced by a film forming method such as a calendar film forming method, a casting method in an organic solvent, an inflation extrusion method in a closed system, a T die extrusion method, a coextrusion method, or a dry laminating method. can do. The film or the base material 21 after the film formation is subjected to a predetermined surface treatment as needed. In the formation of the pressure-sensitive adhesive layer 22, for example, after preparing the pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer, the composition is first applied on the base material 21 or a predetermined separator to form the pressure-sensitive adhesive composition layer. To form. Examples of the method for applying the pressure-sensitive adhesive composition include roll coating, screen coating, and gravure coating. Next, in this pressure-sensitive adhesive composition layer, it is dried by heating if necessary, and a cross-linking reaction is caused if necessary. The heating temperature is, for example, 80 to 150 ° C., and the heating time is, for example, 0.5 to 5 minutes. When the pressure-sensitive adhesive layer 22 is formed on the separator, the pressure-sensitive adhesive layer 22 with the separator is attached to the base material 21, and then the separator is peeled off. As a result, the dicing tape 20 having a laminated structure of the base material 21 and the pressure-sensitive adhesive layer 22 is produced.

ダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムXの作製においては、セパレータを伴うフィルム10を所定の直径の円盤形に打ち抜き加工した後、フィルム10のレーザーマーク層11側からセパレータを剥離し、ダイシングテープ20の粘着剤層22側にフィルム10のレーザーマーク層11側を貼り合わせる。貼合わせ温度は例えば30〜50℃であり、貼合わせ圧力(線圧)は例えば0.1〜20kgf/cmである。次に、このようにしてフィルム10と貼り合わせられたダイシングテープ20を、ダイシングテープ20の中心とフィルム10の中心とが一致するように、所定の直径の円盤形に打ち抜き加工する。粘着剤層22が上述のような放射線硬化性粘着剤を含む場合、当該貼り合わせの前に粘着剤層22に対して紫外線等の放射線を照射してもよいし、当該貼り合わせの後に基材21の側から粘着剤層22に対して紫外線等の放射線を照射してもよい。或いは、ダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムXの製造過程では、そのような放射線照射を行わなくてもよい(この場合、ダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムXの使用過程で粘着剤層22を放射線硬化させることが可能である)。粘着剤層22が紫外線硬化型である場合、粘着剤層22を硬化させるための紫外線照射積算量は、例えば50〜500mJ/cm2である。 In the production of the semiconductor back contact film X integrated with the dicing tape, the film 10 with the separator is punched into a disk shape having a predetermined diameter, and then the separator is peeled off from the laser mark layer 11 side of the film 10 to form the dicing tape 20. The laser mark layer 11 side of the film 10 is attached to the pressure-sensitive adhesive layer 22 side. The bonding temperature is, for example, 30 to 50 ° C., and the bonding pressure (linear pressure) is, for example, 0.1 to 20 kgf / cm. Next, the dicing tape 20 thus bonded to the film 10 is punched into a disk shape having a predetermined diameter so that the center of the dicing tape 20 and the center of the film 10 coincide with each other. When the pressure-sensitive adhesive layer 22 contains the above-mentioned radiation-curable pressure-sensitive adhesive, the pressure-sensitive adhesive layer 22 may be irradiated with radiation such as ultraviolet rays before the bonding, or the base material may be irradiated after the bonding. The pressure-sensitive adhesive layer 22 may be irradiated with radiation such as ultraviolet rays from the side of 21. Alternatively, such irradiation may not be performed in the process of manufacturing the dicing tape-integrated semiconductor back-adhesive film X (in this case, the pressure-sensitive adhesive layer 22 is irradiated in the process of using the dicing tape-integrated semiconductor back-adhesive film X. Can be cured). When the pressure-sensitive adhesive layer 22 is an ultraviolet curable type, the integrated amount of ultraviolet irradiation for curing the pressure-sensitive adhesive layer 22 is, for example, 50 to 500 mJ / cm 2 .

以上のようにして、ダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムXを作製することができる。セパレータは、ダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムXを使用する際には当該フィルムから剥がされる。 As described above, the dicing tape-integrated semiconductor back-adhesion film X can be produced. The separator is peeled off from the dicing tape-integrated semiconductor back-adhesion film X when it is used.

フィルム10は、上述のような多層構成に代えて単層構成を有してもよい。フィルム10が単層構成を有する場合、そのフィルム10は、実質的に熱硬化を生じない非熱硬化型の樹脂組成物よりなる。そのようなフィルム10は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含む組成を有してもよいし、熱硬化性樹脂を含まない組成を有してもよい。 The film 10 may have a single-layer structure instead of the multi-layer structure as described above. When the film 10 has a single-layer structure, the film 10 is made of a non-thermosetting resin composition that does not substantially cause thermosetting. Such a film 10 may have a composition containing a thermosetting resin and a thermoplastic resin, or may have a composition not containing a thermosetting resin.

単層構成のフィルム10が熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含む組成を有する場合の当該熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、および熱硬化性ポリイミド樹脂が挙げられる。フィルム10は、一種類の熱硬化性樹脂を含有してもよいし、二種類以上の熱硬化性樹脂を含有してもよい。フィルム10におけるエポキシ樹脂としては、例えば、レーザーマーク層11が熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含む組成を有する場合の当該熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂として上記したものが挙げられる。単層構成のフィルム10は、好ましくは、エポキシ当量150〜900g/eqのエポキシ樹脂を2〜20質量%の割合で含有する。前記エポキシ当量は、好ましくは150〜700g/eqである。また、エポキシ樹脂に熱硬化性を発現させるための硬化剤としては、フェノール樹脂が好ましい。 When the single-layered film 10 has a composition containing a thermosetting resin and a thermoplastic resin, examples of the thermosetting resin include epoxy resin, phenol resin, amino resin, unsaturated polyester resin, and polyurethane resin. Examples thereof include silicone resin and thermosetting polyimide resin. The film 10 may contain one kind of thermosetting resin, or may contain two or more kinds of thermosetting resins. Examples of the epoxy resin in the film 10 include those described above as the epoxy resin which is the thermosetting resin when the laser mark layer 11 has a composition containing a thermosetting resin and a thermoplastic resin. The single-layer film 10 preferably contains an epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 900 g / eq in a proportion of 2 to 20% by mass. The epoxy equivalent is preferably 150-700 g / eq. Further, as a curing agent for developing thermosetting property in the epoxy resin, a phenol resin is preferable.

単層構成のフィルム10中の熱可塑性樹脂は例えばバインダー機能を担うものである。フィルム10が熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含む組成を有する場合の当該熱可塑性樹脂としては、例えば、レーザーマーク層11が熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含む組成を有する場合の熱可塑性樹脂として上記したものが挙げられる。フィルム10は、一種類の熱可塑性樹脂を含有してもよいし、二種類以上の熱可塑性樹脂を含有してもよい。 The thermoplastic resin in the single-layer film 10 has, for example, a binder function. The thermoplastic resin when the film 10 has a composition containing a thermosetting resin and a thermoplastic resin is, for example, heat when the laser mark layer 11 has a composition containing a thermosetting resin and a thermoplastic resin. Examples of the plastic resin include those described above. The film 10 may contain one kind of thermoplastic resin, or may contain two or more kinds of thermoplastic resins.

単層構成のフィルム10が熱可塑性樹脂としてアクリル樹脂を含有する場合の当該アクリル樹脂は、好ましくは、(メタ)アクリル酸エステルに由来するモノマーユニットを質量割合で最も多く含む。そのようなアクリル樹脂のモノマーユニットをなすための(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、レーザーマーク層11が熱可塑性樹脂としてアクリル樹脂を含有する場合の当該アクリル樹脂の構成モノマーとして上記した(メタ)アクリル酸エステルを用いることができる。フィルム10中のアクリル樹脂の構成モノマーとして、一種類の(メタ)アクリル酸エステルが用いられてもよいし、二種類以上の(メタ)アクリル酸エステルが用いられてもよい。また、当該アクリル樹脂は、例えばその凝集力や耐熱性の改質のために、(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な一種類の又は二種類以上の他のモノマーを構成モノマーとして含んでもよい。そのようなモノマーとしては、例えば、レーザーマーク層11中のアクリル樹脂をなすための(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な他のモノマーとして上記したものを用いることができる。 When the single-layer film 10 contains an acrylic resin as a thermoplastic resin, the acrylic resin preferably contains the most monomer units derived from the (meth) acrylic acid ester in terms of mass ratio. As the (meth) acrylic acid ester for forming a monomer unit of such an acrylic resin, for example, the above-mentioned (meth) as a constituent monomer of the acrylic resin when the laser mark layer 11 contains an acrylic resin as a thermoplastic resin. ) Acrylic acid ester can be used. As the constituent monomer of the acrylic resin in the film 10, one kind of (meth) acrylic acid ester may be used, or two or more kinds of (meth) acrylic acid esters may be used. Further, the acrylic resin may contain one kind or two or more kinds of other monomers copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester as a constituent monomer, for example, for the purpose of modifying its cohesive force and heat resistance. .. As such a monomer, for example, the above-mentioned monomer can be used as another monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester for forming the acrylic resin in the laser mark layer 11.

単層構成のフィルム10は、フィラーを含有してもよい。フィルム10へのフィラーの配合は、フィルム10の弾性率や、降伏点強度、破断伸度などの物性を調整するうえで好ましい。フィルム10におけるフィラーとしては、例えば、レーザーマーク層11におけるフィラーとして上記したものが挙げられる。フィルム10は、一種類のフィラーを含有してもよいし、二種類以上のフィラーを含有してもよい。当該フィラーは、球状、針状、フレーク状など各種形状を有していてもよい。フィルム10がフィラーを含有する場合の当該フィラーの平均粒径は、好ましくは30〜1000nm、より好ましくは40〜800nm、より好ましくは50〜600nmである。すなわち、フィルム10は、ナノフィラーを含有するのが好ましい。フィラーとしてこのような粒径のナノフィラーをフィルム10が含有するという構成は、フィルム10に貼着ないしマウントされるワークについてフィルム10中含有フィラーに起因してダメージが生ずるのを回避または抑制するうえで好適であり、また、小片化されることとなるフィルム10について高い分断性を確保するうえで好適である。また、フィルム10がフィラーを含有する場合の当該フィラーの含有量は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上である。同含有量は、好ましくは75質量%未満である。 The single-layer film 10 may contain a filler. The blending of the filler into the film 10 is preferable in order to adjust the physical properties such as the elastic modulus of the film 10, the yield point strength, and the elongation at break. Examples of the filler in the film 10 include those described above as the filler in the laser mark layer 11. The film 10 may contain one kind of filler or may contain two or more kinds of fillers. The filler may have various shapes such as spherical, needle-shaped, and flake-shaped. When the film 10 contains a filler, the average particle size of the filler is preferably 30 to 1000 nm, more preferably 40 to 800 nm, and more preferably 50 to 600 nm. That is, the film 10 preferably contains a nanofiller. The configuration in which the film 10 contains a nanofiller having such a particle size as a filler prevents or suppresses damage caused by the filler contained in the film 10 to the work to be attached or mounted on the film 10. It is also suitable for ensuring high breakability of the film 10 to be fragmented. When the film 10 contains a filler, the content of the filler is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more. The content is preferably less than 75% by mass.

フィルム10が単層構成を有する場合、そのフィルム10は着色剤を含有する。フィルム10における着色剤としては、例えば、レーザーマーク層11における着色剤として上記したものが挙げられる。フィルム10におけるレーザーマーク層11側のレーザーマーキングによる刻印箇所とそれ以外の箇所との間で高いコントラストを確保して当該刻印情報について良好な視認性を実現するうえでは、フィルム10は黒系着色剤を含有するのが好ましい。フィルム10は、一種類の着色剤を含有してもよいし、二種類以上の着色剤を含有してもよい。また、フィルム10における着色剤の含有量は、好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは1重量%以上、より好ましくは2重量%以上である。同含有量は、好ましくは10重量%以下、より好ましくは8重量%以下、より好ましくは5重量%以下である。着色剤含有量に関するこれら構成は、レーザーマーキングによる刻印情報について上述の良好な視認性を実現するうえで好ましい。 When the film 10 has a single layer structure, the film 10 contains a colorant. Examples of the colorant in the film 10 include those described above as the colorant in the laser mark layer 11. In order to secure high contrast between the engraved portion by the laser marking on the laser mark layer 11 side of the film 10 and the other portion and realize good visibility of the engraved information, the film 10 is a black colorant. Is preferably contained. The film 10 may contain one kind of colorant, or may contain two or more kinds of colorants. The content of the colorant in the film 10 is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and more preferably 2% by weight or more. The content is preferably 10% by weight or less, more preferably 8% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less. These configurations regarding the colorant content are preferable in order to realize the above-mentioned good visibility of the marking information by laser marking.

単層構成のフィルム10は、必要に応じて、一種類の又は二種類以上の他の成分を含有してもよい。当該他の成分としては、例えば、難燃剤、シランカップリング剤、およびイオントラップ剤などが挙げられる。 The single-layer film 10 may contain one kind or two or more kinds of other components, if necessary. Examples of the other components include flame retardants, silane coupling agents, ion trapping agents, and the like.

フィルム10が単層構成を有する場合の当該フィルム10の厚さは、例えば2〜100μmである。 When the film 10 has a single-layer structure, the thickness of the film 10 is, for example, 2 to 100 μm.

図3から図7は、上述のダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムXが使用される半導体装置製造方法の一例を表す。 3 to 7 show an example of a semiconductor device manufacturing method in which the above-mentioned semiconductor back-adhesion film X integrated with a dicing tape is used.

本半導体装置製造方法においては、まず、図3(a)および図3(b)に示すように、研削加工によってウエハWが薄化される(ウエハ薄化工程)。研削加工は、研削砥石を備える研削加工装置を使用して行うことができる。ウエハWは、半導体ウエハであり、第1面Waおよび第2面Wbを有する。ウエハWにおける第1面Waの側には各種の半導体素子(図示略)が既に作り込まれ、且つ、当該半導体素子に必要な配線構造等(図示略)が第1面Wa上に既に形成されている。第2面Wbは、いわゆる裏面ないし背面である。本工程では、粘着面T1aを有するウエハ加工用テープT1がウエハWの第1面Wa側に貼り合わされた後、ウエハ加工用テープT1にウエハWが保持された状態で、ウエハWが所定の厚さに至るまで第2面Wbから研削加工され、薄化されたウエハ30が得られる。 In the present semiconductor device manufacturing method, first, as shown in FIGS. 3A and 3B, the wafer W is thinned by grinding (wafer thinning step). The grinding process can be performed using a grinding device equipped with a grinding wheel. The wafer W is a semiconductor wafer and has a first surface Wa and a second surface Wb. Various semiconductor elements (not shown) have already been built on the side of the first surface Wa of the wafer W, and the wiring structure and the like (not shown) required for the semiconductor element have already been formed on the first surface Wa. ing. The second surface Wb is a so-called back surface or back surface. In this step, after the wafer processing tape T1 having the adhesive surface T1a is bonded to the first surface Wa side of the wafer W, the wafer W is held in a state where the wafer W is held by the wafer processing tape T1 and the wafer W has a predetermined thickness. Up to this point, the second surface Wb is ground to obtain a thinned wafer 30.

次に、図4(a)に示すように、ダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムXがウエハ30およびリングフレーム41に貼り合わせられる。具体的には、ウエハ加工用テープT1に保持されたウエハ30とそれを囲むように配されたリングフレーム41に対し、ダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムXのフィルム10がウエハ30に貼着するとともに、ダイシングテープ20ないしその粘着剤層22がリングフレーム41に貼着するように、ダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムXの貼合せ作業が行われる。そして、図4(b)に示すように、ウエハ30からウエハ加工用テープT1が剥がされる。この後、ウエハ30に対するフィルム10の濡れ性や密着性を高めるためのベーキング工程を、例えば後記のダイシング工程までの間に行ってもよい。ベーキング工程では、ウエハ30を保持しているダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムXないしそのフィルム10について、100℃以下の温度で数時間以内の加温を行うのが好ましい。 Next, as shown in FIG. 4A, the dicing tape-integrated semiconductor back-adhesion film X is attached to the wafer 30 and the ring frame 41. Specifically, the film 10 of the dicing tape-integrated semiconductor back-adhesion film X is attached to the wafer 30 to the wafer 30 held by the wafer processing tape T1 and the ring frame 41 arranged so as to surround the wafer 30. At the same time, the dicing tape-integrated semiconductor back-adhesion film X is attached so that the dicing tape 20 or the adhesive layer 22 thereof is attached to the ring frame 41. Then, as shown in FIG. 4B, the wafer processing tape T1 is peeled off from the wafer 30. After that, a baking step for improving the wettability and adhesion of the film 10 to the wafer 30 may be performed before, for example, the dicing step described later. In the baking step, it is preferable to heat the dicing tape-integrated semiconductor back-adhesion film X or the film 10 holding the wafer 30 at a temperature of 100 ° C. or lower within several hours.

次に、ダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムXにおけるフィルム10のレーザーマーク層11に対し、ダイシングテープ20越しに(即ちダイシングテープ20の基材21の側から)レーザーを照射してレーザーマーキングを行う(レーザーマーキング工程)。このレーザーマーキングによって、後に半導体チップへと個片化される半導体素子ごとに、文字情報や図形情報などの各種情報が刻印される。本工程では、一のレーザーマーキングプロセスにおいて、ウエハ30内の多数の半導体素子に対して一括的に効率よくレーザーマーキングを行うことが可能である。本工程で用いられるレーザーとしては、例えば、気体レーザーおよび固体レーザーが挙げられる。気体レーザーとしては、例えば、炭酸ガスレーザー(CO2レーザー)およびエキシマレーザーが挙げられる。固体レーザーとしては、例えばNd:YAGレーザーが挙げられる。 Next, the laser mark layer 11 of the film 10 in the dicing tape-integrated semiconductor back-adhesion film X is laser-marked by irradiating the laser mark layer 11 through the dicing tape 20 (that is, from the side of the base material 21 of the dicing tape 20). (Laser marking process). By this laser marking, various information such as character information and graphic information is engraved on each semiconductor element that is later separated into semiconductor chips. In this step, in one laser marking process, it is possible to collectively and efficiently perform laser marking on a large number of semiconductor elements in the wafer 30. Examples of the laser used in this step include a gas laser and a solid-state laser. Examples of the gas laser include a carbon dioxide gas laser (CO 2 laser) and an excimer laser. Examples of the solid-state laser include an Nd: YAG laser.

次に、ウエハ30とリングフレーム41とを伴うダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムXをそのリングフレーム41を介して装置の保持具42に保持させたうえで、図5に示すように、ダイシング装置の備えるダイシングブレードによる切削加工が行われる(ダイシング工程)。図5では、切削箇所を模式的に太線で表す。本工程では、ウエハ30がチップ31へと個片化され、これとともに、ダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムXのフィルム10が小片のフィルム10'に切断される。これにより、チップ背面保護膜をなすためのフィルム10'を伴うチップ31、即ちフィルム10'付チップ31が、得られる。 Next, the dicing tape-integrated semiconductor back-adhesion film X with the wafer 30 and the ring frame 41 is held by the holder 42 of the device via the ring frame 41, and then the dicing device is as shown in FIG. Cutting is performed by the dicing blade provided in the above (dicing process). In FIG. 5, the cutting portion is schematically represented by a thick line. In this step, the wafer 30 is fragmented into chips 31, and at the same time, the film 10 of the dicing tape-integrated semiconductor back contact film X is cut into small pieces of film 10'. As a result, the chip 31 with the film 10'for forming the chip back surface protective film, that is, the chip 31 with the film 10'is obtained.

ダイシングテープ20の粘着剤層22が放射線硬化性粘着剤を含有する場合には、ダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムXの製造過程での上述の放射線照射に代えて、上述のダイシング工程の後に、基材21の側から粘着剤層22に対して紫外線等の放射線を照射してもよい。照射積算光量は、例えば50〜500mJ/cm2である。ダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムXにおいて粘着剤層22の粘着力低減措置としての照射が行われる領域は、例えば図2に示すように、粘着剤層22におけるフィルム10貼合わせ領域内のその周縁部を除く領域Rである。 When the pressure-sensitive adhesive layer 22 of the dicing tape 20 contains a radiation-curable pressure-sensitive adhesive, instead of the above-mentioned irradiation in the manufacturing process of the semiconductor back-adhesion film X integrated with the dicing tape, after the above-mentioned dicing step, The pressure-sensitive adhesive layer 22 may be irradiated with radiation such as ultraviolet rays from the side of the base material 21. The integrated irradiation light amount is, for example, 50 to 500 mJ / cm 2 . In the dicing tape-integrated semiconductor back-adhesive film X, the region where the pressure-sensitive adhesive layer 22 is irradiated as a measure for reducing the adhesive strength is, for example, as shown in FIG. 2, the peripheral edge of the pressure-sensitive adhesive layer 22 in the film 10 bonding region. Area R excluding the part.

次に、フィルム10'付チップ31を伴うダイシングテープ20におけるチップ31側を水などの洗浄液を使用して洗浄するクリーニング工程や、フィルム10'付チップ31間の離隔距離を広げるためのエキスパンド工程を、必要に応じて経た後、図6に示すように、フィルム10'付チップ31をダイシングテープ20からピックアップする(ピックアップ工程)。例えば、リングフレーム41付きのダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムXをそのリングフレーム41を介して装置の保持具43に保持させたうえで、ピックアップ対象のフィルム10'付チップ31について、ダイシングテープ20の図中下側においてピックアップ機構のピン部材44を上昇させてダイシングテープ20を介して突き上げた後、吸着治具45によって吸着保持する。ピックアップ工程において、ピン部材44の突き上げ速度は例えば1〜100mm/秒であり、ピン部材44の突き上げ量は例えば50〜3000μmである。 Next, a cleaning step of cleaning the chip 31 side of the dicing tape 20 with the chip 31 with the film 10'using a cleaning liquid such as water, and an expanding step for widening the separation distance between the chips 31 with the film 10'are performed. After passing through as necessary, the chip 31 with the film 10'is picked up from the dicing tape 20 (pickup step), as shown in FIG. For example, the dicing tape integrated semiconductor back contact film X with the ring frame 41 is held by the holding tool 43 of the apparatus via the ring frame 41, and then the dicing tape 20 is attached to the chip 31 with the film 10'to be picked up. The pin member 44 of the pickup mechanism is raised on the lower side of the drawing, pushed up through the dicing tape 20, and then sucked and held by the suction jig 45. In the pick-up step, the push-up speed of the pin member 44 is, for example, 1 to 100 mm / sec, and the push-up amount of the pin member 44 is, for example, 50 to 3000 μm.

次に、図7に示すように、フィルム10'付チップ31が実装基板51に対してフリップチップ実装される。実装基板51としては、例えば、リードフレーム、TAB(Tape Automated Bonding)フィルム、および配線基板が挙げられる。チップ31は、実装基板51に対してバンプ52を介して電気的に接続されている。具体的には、チップ31がその回路形成面側に有する電極パッド(図示略)と実装基板51の有する端子部(図示略)とが、バンプ52を介して電気的に接続されている。バンプ52は、例えばハンダバンプである。また、チップ31と実装基板51との間には、熱硬化性のアンダーフィル剤53が介在している。 Next, as shown in FIG. 7, the chip 31 with the film 10'is flip-chip mounted on the mounting substrate 51. Examples of the mounting board 51 include a lead frame, a TAB (Tape Automated Bonding) film, and a wiring board. The chip 31 is electrically connected to the mounting substrate 51 via a bump 52. Specifically, the electrode pad (not shown) of the chip 31 on the circuit forming surface side and the terminal portion (not shown) of the mounting substrate 51 are electrically connected via the bump 52. The bump 52 is, for example, a solder bump. Further, a thermosetting underfill agent 53 is interposed between the chip 31 and the mounting substrate 51.

以上のようにして、ダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムXを使用して半導体装置を製造することができる。 As described above, the semiconductor device can be manufactured by using the semiconductor back contact film X integrated with the dicing tape.

上述のように、ダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムXの備える半導体背面密着フィルムであるフィルム10は、昇温速度10℃/分での示差走査熱量測定における50〜200℃の範囲内での発熱量(第1発熱量)と、130℃および2時間の条件の加熱処理を経た後の、昇温速度10℃/分での示差走査熱量測定における50〜200℃の範囲内での発熱量(第2発熱量)との差(第1発熱量から第2発熱量を減じた熱量)が、50J/g以下である。第1発熱量とは、130℃および2時間の条件の加熱処理を経ていないフィルム10についての、昇温速度10℃/分での示差走査熱量測定における50〜200℃の範囲内での発熱量である。第2発熱量とは、130℃および2時間の条件の加熱処理を経たフィルム10についての、昇温速度10℃/分での示差走査熱量測定における50〜200℃の範囲内での発熱量である。フィルム10におけるこれら発熱量の差(第1発熱量から第2発熱量を減じた熱量)が50J/g以下であるという構成は、当該フィルムが貼り合わされた半導体ウエハが高温環境にさらされる場合に当該ウエハに反りが生ずるのを抑制するうえで好適であることを、本発明者らは見出だした。例えば、後記の実施例および比較例をもって示すとおりである。 As described above, the film 10, which is the semiconductor back-adhesive film included in the dicing tape-integrated semiconductor back-adhesion film X, generates heat in the range of 50 to 200 ° C. in the differential scanning calorimetry at a heating rate of 10 ° C./min. Amount (first calorific value) and calorific value in the range of 50 to 200 ° C. in differential scanning calorimetry at a heating rate of 10 ° C./min after heat treatment under the conditions of 130 ° C. and 2 hours. The difference from the second calorific value) (the calorific value obtained by subtracting the second calorific value from the first calorific value) is 50 J / g or less. The first calorific value is the calorific value in the range of 50 to 200 ° C. in the differential scanning calorimetry at a heating rate of 10 ° C./min for the film 10 that has not been heat-treated under the conditions of 130 ° C. and 2 hours. Is. The second calorific value is the calorific value in the range of 50 to 200 ° C. in the differential scanning calorimetry at a heating rate of 10 ° C./min for the film 10 that has been heat-treated under the conditions of 130 ° C. and 2 hours. is there. The configuration in which the difference in the calorific value (the calorific value obtained by subtracting the second calorific value from the first calorific value) in the film 10 is 50 J / g or less is a configuration in which the semiconductor wafer to which the film is attached is exposed to a high temperature environment. The present inventors have found that it is suitable for suppressing warpage of the wafer. For example, it is as shown with Examples and Comparative Examples described later.

フィルム10についての示差走査熱量測定における50〜200℃の範囲内での上記各発熱量は、主に、同フィルム内の構成成分間の反応による発熱量(反応熱量)が占めるものである。上記加熱処理を経ていないフィルム10に関する上記第1発熱量と、上記加熱処理を経たフィルム10に関する上記第2発熱量との差が、50J/g以下であるという構成は、上記加熱処理によると50J/g以下の発熱量ないし反応熱量に相当する分の反応がフィルム10内で進行することを意味する。すなわち、同構成は、上記加熱処理によってフィルム10内で進行する反応が発熱量50J/g以下に相当する程度であるほど、上記加熱処理前のフィルム10において反応が既に進行していること(当該フィルムにおける反応率が高いこと)または上記加熱処理によってはフィルム10において反応が進行しにくいことを、意味する。フィルム10におけるこのような構成は、当該フィルム10が高温環境にさらされることにより反応が進行して収縮するその程度を低減するのに適し、従って、当該フィルムが貼り合わされた半導体ウエハが高温環境にさらされる場合に当該ウエハに反りが生ずるのを抑制するのに適する。硬化済みの熱硬化型層(上述の実施形態ではレーザーマーク層11)を含むフィルム10において、半導体背面密着フィルムであるフィルム10の高反応率化は、例えば、熱硬化型層における熱硬化触媒(反応促進剤)の配合量の調整や、フィルム10作製時の熱硬化のための加熱温度および加熱時間の調整によって、行うことができる。 The calorific value in the range of 50 to 200 ° C. in the differential scanning calorimetry of the film 10 is mainly occupied by the calorific value (reaction calorific value) due to the reaction between the constituent components in the film. According to the heat treatment, the difference between the first calorific value of the film 10 not subjected to the heat treatment and the second calorific value of the film 10 subjected to the heat treatment is 50 J / g or less, according to the heat treatment. It means that the reaction corresponding to the calorific value or the reaction heat amount of / g or less proceeds in the film 10. That is, in the same configuration, the reaction has already proceeded in the film 10 before the heat treatment so that the reaction progressing in the film 10 by the heat treatment corresponds to a calorific value of 50 J / g or less (the said). It means that the reaction rate in the film is high) or the reaction does not easily proceed in the film 10 depending on the above heat treatment. Such a configuration in the film 10 is suitable for reducing the degree to which the reaction proceeds and shrinks when the film 10 is exposed to a high temperature environment, and therefore, the semiconductor wafer to which the film is attached is placed in a high temperature environment. It is suitable for suppressing warpage of the wafer when exposed. In the film 10 including the cured thermosetting layer (laser mark layer 11 in the above-described embodiment), the high reaction rate of the film 10 which is a semiconductor back-adhesive film can be increased by, for example, the thermosetting catalyst (thermosetting catalyst) in the thermosetting layer. This can be done by adjusting the blending amount of the reaction accelerator) and adjusting the heating temperature and heating time for thermosetting during the production of the film 10.

以上のように、ダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムXの備えるフィルム10は、フィルム10が貼り合わされた半導体ウエハに半導体装置製造過程で反りが生ずるのを抑制するのに適する。そのような反りの抑制の観点からは、上記発熱量差は、好ましくは30J/g以下、より好ましくは20J/g以下、より好ましくは10J/g以下である。 As described above, the film 10 included in the dicing tape-integrated semiconductor back-adhesion film X is suitable for suppressing warpage of the semiconductor wafer to which the film 10 is attached in the semiconductor device manufacturing process. From the viewpoint of suppressing such warpage, the calorific value difference is preferably 30 J / g or less, more preferably 20 J / g or less, and more preferably 10 J / g or less.

上述のように、フィルム10は、幅10mmのフィルム10試料片について初期チャック間距離20m、周波数1Hzおよび昇温速度10℃/分の条件(弾性率測定条件)で測定される150℃での引張貯蔵弾性率に対する、130℃および2時間の条件の加熱処理を経た後の、前記弾性率測定条件で測定される150℃での引張貯蔵弾性率の比率が、好ましくは20以下、より好ましくは10以下、より好ましくは5以下、より好ましくは3以下、より好ましくは1.5以下である。このような構成は、フィルム10が高温環境にさらされることにより収縮するその程度を低減するのに適し、従って、フィルム10が貼り合わされた半導体ウエハが高温環境にさらされる場合に当該ウエハに反りが生ずるのを抑制するのに適する。 As described above, the film 10 is a tension at 150 ° C. measured for a film 10 sample piece having a width of 10 mm under the conditions of an initial chuck distance of 20 m, a frequency of 1 Hz, and a heating rate of 10 ° C./min (modulus modulus measurement condition). The ratio of the tensile storage elastic modulus at 150 ° C. measured under the elastic modulus measurement conditions after undergoing heat treatment under the conditions of 130 ° C. and 2 hours with respect to the storage elastic modulus is preferably 20 or less, more preferably 10. Below, it is more preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and more preferably 1.5 or less. Such a configuration is suitable for reducing the degree to which the film 10 shrinks when exposed to a high temperature environment, and therefore, when the semiconductor wafer to which the film 10 is attached is exposed to a high temperature environment, the wafer is warped. Suitable for suppressing the occurrence.

上述のように、フィルム10全体の無機フィラー含有割合は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上である。このような構成は、フィルム10ないしそれが貼り合わされた半導体ウエハにおける上述の反りを抑制するうえで好ましい。 As described above, the content of the inorganic filler in the entire film 10 is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more. Such a configuration is preferable in order to suppress the above-mentioned warpage in the film 10 or the semiconductor wafer to which the film 10 is bonded.

上述のように、フィルム10全体の無機フィラー含有割合は、好ましくは75質量%未満である。このような構成は、フィルム10においてレーザーマーキングによる印字性を確保するうえで好適である。 As described above, the content of the inorganic filler in the entire film 10 is preferably less than 75% by mass. Such a configuration is suitable for ensuring printability by laser marking on the film 10.

ダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムXのフィルム10が上述のレーザーマーク層11(硬化済みの熱硬化型層)を有する場合、上述のように、フィルム10全体のガラス転移温度は、好ましくは100〜200℃である。このような構成は、フィルム10において、熱収縮による発生応力を低減するとともに、高弾性領域を狭めることによって応力緩和を図るのに適する。 When the film 10 of the semiconductor back-adhesion film X integrated with the dicing tape has the above-mentioned laser mark layer 11 (cured thermosetting layer), the glass transition temperature of the entire film 10 is preferably 100 to 100 as described above. It is 200 ° C. Such a configuration is suitable for reducing the stress generated by heat shrinkage in the film 10 and relaxing the stress by narrowing the highly elastic region.

また、ダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルムXにおけるフィルム10は、上述のように、好ましくは、エポキシ当量150〜900g/eqのエポキシ樹脂を2〜20質量%の割合で含有し、前記エポキシ当量は好ましくは150〜700g/eqである。このような構成は、フィルム10において、その構成樹脂材料中の架橋点数を抑えつつ良好な粘接着性を確保するのに適する。フィルム10においては、その構成樹脂材料中の架橋点が少ないほど、加熱時の架橋反応を経ての収縮が抑制される傾向にある。 Further, as described above, the film 10 in the dicing tape-integrated semiconductor back-adhesion film X preferably contains an epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 900 g / eq in a proportion of 2 to 20% by mass, and the epoxy equivalent is It is preferably 150 to 700 g / eq. Such a structure is suitable for ensuring good adhesiveness in the film 10 while suppressing the number of cross-linking points in the constituent resin material. In the film 10, the smaller the number of cross-linking points in the constituent resin material, the more the shrinkage after the cross-linking reaction during heating tends to be suppressed.

〔実施例1〕
実施例1の半導体背面密着フィルムの作製においては、まず、レーザーマーク層(LM層)をなすこととなる第1フィルムと、接着層(AH層)をなすこととなる第2フィルムとを、個別に作製した。
[Example 1]
In the production of the semiconductor back contact film of Example 1, first, the first film forming the laser mark layer (LM layer) and the second film forming the adhesive layer (AH layer) are individually separated. Made in.

第1フィルムの作製においては、まず、第1エポキシ樹脂(商品名「JER YL980」,三菱化学株式会社製)7質量部と、第2エポキシ樹脂(商品名「KI-3000-4」,東都化成株式会社製)7質量部と、フェノール樹脂(商品名「MEH-7851SS」,明和化成株式会社製)15質量部と、アクリル樹脂(商品名「テイサンレジン SG-P3」,ナガセケムテックス株式会社製)15質量部と、フィラー(商品名「SO-25R」,株式会社アドマテックス製)50質量部と、熱硬化触媒(商品名「キュアゾール 2PHZ」,四国化成工業株式会社製)4質量部と、黒系染料(商品名「OIL BLACK BS」,オリエント化学工業株式会社製)2質量部とを、メチルエチルケトンに加えて混合し、固形分濃度28質量%の樹脂組成物を得た。次に、シリコーン離型処理の施された面を有するPETセパレータのシリコーン離型処理面上にアプリケーターを使用して当該樹脂組成物を塗布して樹脂組成物層を形成した。次に、この組成物層について130℃で2分間の加熱を行って乾燥させ、PETセパレータ上に厚さ15μmの第1フィルム(硬化済みの熱硬化型層であるレーザーマーク層をなすこととなるフィルム)を作製した。 In the production of the first film, first, 7 parts by mass of the first epoxy resin (trade name "JER YL980", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the second epoxy resin (trade name "KI-3000-4", Toto Kasei) 7 parts by mass of phenol resin (trade name "MEH-7851SS", manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), acrylic resin (trade name "Taisan Resin SG-P3", manufactured by Nagase ChemteX Corporation) ) 15 parts by mass, filler (trade name "SO-25R", manufactured by Admatex Co., Ltd.), 50 parts by mass, and thermosetting catalyst (trade name "Curesol 2PHZ", manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) Two parts by mass of a black dye (trade name "OIL BLACK BS", manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) was added to methyl ethyl ketone and mixed to obtain a resin composition having a solid content concentration of 28% by mass. Next, the resin composition was applied onto the silicone release-treated surface of the PET separator having the surface subjected to the silicone release treatment using an applicator to form a resin composition layer. Next, this composition layer is heated at 130 ° C. for 2 minutes to be dried to form a first film (a laser mark layer which is a cured thermosetting layer) having a thickness of 15 μm on a PET separator. Film) was produced.

第2フィルムの作製においては、まず、第1エポキシ樹脂(商品名「JER YL980」,三菱化学株式会社製)7.5質量部と、第2エポキシ樹脂(商品名「KI-3000-4」,東都化成株式会社製)7.5質量部と、フェノール樹脂(商品名「MEH-7851SS」,明和化成株式会社製)16.5質量部と、アクリル樹脂(商品名「テイサンレジン SG-P3」,ナガセケムテックス株式会社製)16.5質量部と、フィラー(商品名「SO-25R」,株式会社アドマテックス製)50質量部と、黒系染料(商品名「OIL BLACK BS」,オリエント化学工業株式会社製)2質量部とを、メチルエチルケトンに加えて混合し、固形分濃度28質量%の樹脂組成物を得た。次に、シリコーン離型処理の施された面を有するPETセパレータのシリコーン離型処理面上にアプリケーターを使用して当該樹脂組成物を塗布して樹脂組成物層を形成した。次に、この組成物層について130℃で2分間の加熱を行って乾燥させ、PETセパレータ上に厚さ10μmの第2フィルム(非熱硬化型の接着層をなすこととなるフィルム)を作製した。 In the preparation of the second film, first, 7.5 parts by mass of the first epoxy resin (trade name "JER YL980", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the second epoxy resin (trade name "KI-3000-4"), 7.5 parts by mass of Toto Kasei Co., Ltd., 16.5 parts by mass of phenol resin (trade name "MEH-7851SS", manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), and acrylic resin (trade name "Taisan Resin SG-P3", 16.5 parts by mass of Nagase ChemteX Corporation, 50 parts by mass of filler (trade name "SO-25R", manufactured by Admatex Co., Ltd.), and black dye (trade name "OIL BLACK BS", Orient Chemical Industry Co., Ltd.) (Manufactured by Co., Ltd.) 2 parts by mass was added to methyl ethyl ketone and mixed to obtain a resin composition having a solid content concentration of 28% by mass. Next, the resin composition was applied onto the silicone release-treated surface of the PET separator having the surface subjected to the silicone release treatment using an applicator to form a resin composition layer. Next, this composition layer was heated at 130 ° C. for 2 minutes and dried to prepare a second film (a film forming a non-thermosetting adhesive layer) having a thickness of 10 μm on a PET separator. ..

そして、上述のようにして作製したPETセパレータ上の第1フィルムとPETセパレータ上の第2フィルムとをラミネーターを使用して貼り合わせた。具体的には、温度100℃および圧力0.6MPaの条件で、第1および第2フィルムの露出面どうしを貼り合わせた。以上のようにして、実施例1の半導体背面密着フィルムを作製した。実施例1ならびに後記の各実施例および比較例における各フィルムの組成を表1に掲げる(表1では、層ごとの組成が成分の質量比で表されている)。 Then, the first film on the PET separator and the second film on the PET separator prepared as described above were bonded together using a laminator. Specifically, the exposed surfaces of the first and second films were bonded to each other under the conditions of a temperature of 100 ° C. and a pressure of 0.6 MPa. As described above, the semiconductor back contact film of Example 1 was produced. The composition of each film in Example 1 and each of the Examples and Comparative Examples described later is shown in Table 1 (in Table 1, the composition of each layer is represented by the mass ratio of the components).

〔実施例2〕
実施例2の半導体背面密着フィルムの作製においては、まず、第1エポキシ樹脂(商品名「JER YL980」,三菱化学株式会社製)7.5質量部と、第2エポキシ樹脂(商品名「KI-3000-4」,東都化成株式会社製)7.5質量部と、フェノール樹脂(商品名「MEH-7851SS」,明和化成株式会社製)16.5質量部と、アクリル樹脂(商品名「テイサンレジン SG-P3」,ナガセケムテックス株式会社製)16.5質量部と、フィラー(商品名「SO-25R」,株式会社アドマテックス製)50質量部と、黒系染料(商品名「OIL BLACK BS」,オリエント化学工業株式会社製)2質量部とを、メチルエチルケトンに加えて混合し、固形分濃度28質量%の樹脂組成物を得た。次に、シリコーン離型処理の施された面を有するPETセパレータのシリコーン離型処理面上にアプリケーターを使用して当該樹脂組成物を塗布して樹脂組成物層を形成した。次に、この組成物層について130℃で2分間の加熱を行って乾燥させた。以上のようにして、PETセパレータ上に厚さ25μmの実施例2の半導体背面密着フィルム(非熱硬化型の単層構成のフィルム)を作製した。
[Example 2]
In the production of the semiconductor back-adhesive film of Example 2, first, 7.5 parts by mass of the first epoxy resin (trade name "JER YL980", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the second epoxy resin (trade name "KI-") are produced. 3000-4 ", manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. 7.5 parts by mass, phenol resin (trade name" MEH-7851SS ", manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) 16.5 parts by mass, and acrylic resin (trade name" Teisan Resin " SG-P3 ", manufactured by Nagase ChemteX Corporation) 16.5 parts by mass, filler (trade name" SO-25R ", manufactured by Admatex Co., Ltd.) 50 parts by mass, and black dye (trade name" OIL BLACK BS " , 2 parts by mass of Orient Chemical Industry Co., Ltd.) was added to methyl ethyl ketone and mixed to obtain a resin composition having a solid content concentration of 28% by mass. Next, the resin composition was applied onto the silicone release-treated surface of the PET separator having the surface subjected to the silicone release treatment using an applicator to form a resin composition layer. Next, the composition layer was heated at 130 ° C. for 2 minutes to dry. As described above, a semiconductor back-adhesive film (non-thermosetting single-layer film) of Example 2 having a thickness of 25 μm was produced on the PET separator.

〔実施例3〕
実施例3の半導体背面密着フィルムの作製においては、まず、フェノール樹脂(商品名「MEH-7851SS」,明和化成株式会社製)25質量部と、アクリル樹脂(商品名「テイサンレジン SG-P3」,ナガセケムテックス株式会社製)13質量部と、フィラー(商品名「SO-25R」,株式会社アドマテックス製)60質量部と、黒系染料(商品名「OIL BLACK BS」,オリエント化学工業株式会社製)2質量部とを、メチルエチルケトンに加えて混合し、固形分濃度28質量%の樹脂組成物を得た。次に、シリコーン離型処理の施された面を有するPETセパレータのシリコーン離型処理面上にアプリケーターを使用して当該樹脂組成物を塗布して樹脂組成物層を形成した。次に、この組成物層について130℃で2分間の加熱を行って乾燥させた。以上のようにして、PETセパレータ上に厚さ25μmの実施例3の半導体背面密着フィルム(非熱硬化型の単層構成のフィルム)を作製した。
[Example 3]
In the production of the semiconductor back contact film of Example 3, first, 25 parts by mass of a phenol resin (trade name "MEH-7851SS", manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) and an acrylic resin (trade name "Taisan Resin SG-P3"), 13 parts by mass of Nagase Chemtex Co., Ltd., 60 parts by mass of filler (trade name "SO-25R", manufactured by Admatex Co., Ltd.), and black dye (trade name "OIL BLACK BS", Orient Chemical Industry Co., Ltd.) (Manufactured by) 2 parts by mass was added to methyl ethyl ketone and mixed to obtain a resin composition having a solid content concentration of 28% by mass. Next, the resin composition was applied onto the silicone release-treated surface of the PET separator having the surface subjected to the silicone release treatment using an applicator to form a resin composition layer. Next, the composition layer was heated at 130 ° C. for 2 minutes to dry. As described above, a semiconductor back-adhesive film (non-thermosetting single-layer film) of Example 3 having a thickness of 25 μm was produced on the PET separator.

〔実施例4〕
第1エポキシ樹脂(商品名「JER YL980」)の配合量を7.5質量部に代えて3.5質量部としたこと、第2エポキシ樹脂(商品名「KI-3000-4」)の配合量を7.5質量部に代えて3.5質量部としたこと、フェノール樹脂(商品名「MEH-7851SS」)の配合量を16.5質量部に代えて8質量部としたこと、アクリル樹脂(商品名「テイサンレジン SG-P3」)の配合量を16.5質量部に代えて8質量部としたこと、および、フィラー(商品名「SO-25R」)の配合量を50質量部に代えて75質量部としたこと、以外は実施例2の半導体背面密着フィルムと同様にして、実施例4の半導体背面密着フィルム(厚さ25μmの非熱硬化型の単層構成のフィルム)を作製した。
[Example 4]
The amount of the first epoxy resin (trade name "JER YL980") was changed to 3.5 parts by mass instead of 7.5 parts by mass, and the amount of the second epoxy resin (trade name "KI-3000-4") was mixed. The amount was changed to 3.5 parts by mass instead of 7.5 parts by mass, the amount of phenol resin (trade name "MEH-7851SS") was changed to 8 parts by mass instead of 16.5 parts by mass, and acrylic. The amount of resin (trade name "Taisan Resin SG-P3") was changed to 8 parts by mass instead of 16.5 parts by mass, and the amount of filler (trade name "SO-25R") was 50 parts by mass. In the same manner as the semiconductor back-adhesive film of Example 2, the semiconductor back-adhesion film of Example 4 (a non-thermo-curable single-layer film having a thickness of 25 μm) was used in the same manner as in the case of the semiconductor back-adhesion film of Example 2, except that the mass was 75 parts by mass. Made.

〔比較例1〕
熱硬化触媒(商品名「キュアゾール 2PHZ」)の配合量を4質量部に代えて0.5質量部としたこと、および、フィルム厚さを12.5μmに代えて25μmとしたこと、以外は実施例1の第1フィルムと同様にして、比較例1の半導体背面密着フィルム(硬化済みの熱硬化型単層構成のフィルム)を作製した。
[Comparative Example 1]
Except for the fact that the blending amount of the thermosetting catalyst (trade name "Curesol 2PHZ") was changed to 0.5 parts by mass instead of 4 parts by mass, and the film thickness was changed to 25 μm instead of 12.5 μm. In the same manner as the first film of Example 1, the semiconductor back-adhesive film of Comparative Example 1 (a cured thermosetting single-layer film) was produced.

〈発熱量の差〉
実施例1〜4および比較例1の各半導体背面密着フィルムについて、示差走査熱量計(商品名「DSC Q2000」,TA Instruments社製)を使用して行う示差走査熱量測定により、発熱量Q1を調べた。また、実施例1〜4および比較例1の各複合フィルムの半導体背面密着フィルムについて、加熱処理(恒温槽内での130℃で2時間の静置)を施した後、示差走査熱量計(商品名「DSC Q2000」,TAインスツルメンツ社製)を使用して行う示差走査熱量測定により、発熱量Q2を調べた。各示差走査熱量測定では、測定環境を窒素雰囲気下とし、測定温度範囲を−30℃から300℃とし、昇温速度を10℃/分とした。そして、各測定によって得られたDSCチャートにおいて50〜200℃の範囲に現れている発熱ピークに関し、当該チャートの50〜200℃におけるベースライン以上の熱量の積算値を発熱量(J/g)として求めた。半導体背面密着フィルムごとに、発熱量Q1(J/g)、発熱量Q2(J/g)、および発熱量差Q1−Q2(J/g)を表1に掲げる。
<Difference in calorific value>
For each semiconductor back contact film of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, a differential scanning calorimeter (trade name "DSC Q2000", TA Instruments Co., Ltd.) by differential scanning calorimetry performed using the calorific value Q 1 Examined. Further, the semiconductor back-adhesive films of the composite films of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were heat-treated (standing at 130 ° C. for 2 hours in a constant temperature bath), and then a differential scanning calorimeter (commodity). the name "DSC Q2000", by differential scanning calorimetry carried out using a TA Instruments Inc.), it was examined calorific value Q 2. In each differential scanning calorimetry, the measurement environment was a nitrogen atmosphere, the measurement temperature range was -30 ° C to 300 ° C, and the temperature rise rate was 10 ° C / min. Then, with respect to the exothermic peak appearing in the range of 50 to 200 ° C. in the DSC chart obtained by each measurement, the integrated value of the calorific value above the baseline at 50 to 200 ° C. of the chart is used as the calorific value (J / g). I asked. Table 1 shows the calorific value Q 1 (J / g), the calorific value Q 2 (J / g), and the calorific value difference Q 1 −Q 2 (J / g) for each semiconductor back contact film.

〔引張貯蔵弾性率〕
実施例1〜4および比較例1の各半導体背面密着フィルムについて、動的粘弾性測定装置(商品名「RSA3」,TA Instruments社製)を使用して行う動的粘弾性測定に基づき、150℃での引張貯蔵弾性率E1を求めた。また、実施例1〜4および比較例1の各半導体背面密着フィルムについて、加熱処理(恒温槽内での130℃で2時間の静置)を施した後、動的粘弾性測定装置(商品名「RSA3」,TA Instruments社製)を使用して行う動的粘弾性測定に基づき、150℃での引張貯蔵弾性率E2を求めた。測定に供される試料片(幅10mm×長さ30mm)は、加熱処理を経てない半導体背面密着フィルムまたは加熱処理を経た半導体背面密着フィルムから、切り出して用意した。また、各測定においては、試料片保持用チャックの初期チャック間距離を20mmとし、測定モードを引張りモードとし、測定環境を窒素雰囲気下とし、測定温度範囲を0℃から200℃とし、周波数を1Hzとし、動的ひずみを0.05%とし、昇温速度を10℃/分とした。半導体背面密着フィルムごとに、引張貯蔵弾性率E1(MPa)、引張貯蔵弾性率E2(MPa)、および、これら引張貯蔵弾性率の比率E2/E1を表1に掲げる。
[Tensile storage elastic modulus]
150 ° C. for each of the semiconductor back-adhesive films of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 based on the dynamic viscoelasticity measurement performed using a dynamic viscoelasticity measuring device (trade name “RSA3”, manufactured by TA Instruments). The tensile storage elastic modulus E 1 was determined. Further, after each of the semiconductor back-adhesive films of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was heat-treated (standing at 130 ° C. for 2 hours in a constant temperature bath), a dynamic viscoelasticity measuring device (trade name). The tensile storage elastic modulus E 2 at 150 ° C. was determined based on the dynamic viscoelasticity measurement performed using "RSA3" (manufactured by TA Instruments). The sample piece (width 10 mm × length 30 mm) to be used for measurement was prepared by cutting out from a semiconductor back-adhesion film that had not undergone heat treatment or a semiconductor back-adhesion film that had undergone heat treatment. In each measurement, the initial distance between the chucks for holding the sample piece is 20 mm, the measurement mode is the tension mode, the measurement environment is a nitrogen atmosphere, the measurement temperature range is 0 ° C to 200 ° C, and the frequency is 1 Hz. The dynamic strain was set to 0.05%, and the temperature rising rate was set to 10 ° C./min. Table 1 shows the tensile storage elastic modulus E 1 (MPa), the tensile storage elastic modulus E 2 (MPa), and the ratio E 2 / E 1 of these tensile storage elastic moduli for each semiconductor back-adhesion film.

〈ガラス転移温度〉
実施例1および比較例1の各半導体背面密着フィルムについて、示差走査熱量計(商品名「DSC Q2000」,TA Instruments社製)を使用して行う示差走査熱量測定により、ガラス転移温度を調べた。各示差走査熱量測定では、測定環境を窒素雰囲気下とし、測定温度範囲を−30℃から300℃とし、昇温速度を10℃/分とした。実施例1および比較例1の各半導体背面密着フィルムのガラス転移温度Tg(℃)を表1に掲げる。
<Glass-transition temperature>
The glass transition temperature of each semiconductor back-adhesive film of Example 1 and Comparative Example 1 was examined by differential scanning calorimetry performed using a differential scanning calorimeter (trade name "DSC Q2000", manufactured by TA Instruments). In each differential scanning calorimetry, the measurement environment was a nitrogen atmosphere, the measurement temperature range was -30 ° C to 300 ° C, and the temperature rise rate was 10 ° C / min. Table 1 shows the glass transition temperature Tg (° C.) of each semiconductor back-adhesion film of Example 1 and Comparative Example 1.

〈ウエハ反り量〉
実施例1〜4および比較例1の各半導体背面密着フィルムについて、シリコンウエハとともに加熱試験を経た場合に反りを誘発する程度を調べた。具体的には次のとおりである。
<Wafer warp amount>
The degree to which warpage was induced when each of the semiconductor back-adhesive films of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was subjected to a heating test together with a silicon wafer was examined. Specifically, it is as follows.

まず、半導体背面密着フィルムをシリコンウエハ(厚さ100μm,直径300mm)に貼り合わせた。次に、半導体背面密着フィルムを伴うシリコンウエハを、恒温槽内において130℃で2時間 加熱した(加熱試験)。この加熱試験を経た半導体背面密着フィルム付きウエハを、半導体背面密着フィルムが上面側に位置する態様で、水平なテーブル面を有する実験台の上に置き、2時間静置した。その後、ウエハ周縁部のテーブル対向面においてテーブル面から最も高い位置にある箇所とテーブル面との間の距離を定規で測定した。その測定値を反り量(mm)とした。その測定値を表1に掲げる。 First, the semiconductor back-adhesive film was bonded to a silicon wafer (thickness 100 μm, diameter 300 mm). Next, the silicon wafer with the semiconductor back-adhesion film was heated at 130 ° C. for 2 hours in a constant temperature bath (heating test). The wafer with the semiconductor back-adhesion film that had undergone this heating test was placed on a laboratory table having a horizontal table surface in such a manner that the semiconductor back-adhesion film was located on the upper surface side, and allowed to stand for 2 hours. After that, the distance between the highest position from the table surface and the table surface on the table facing surface on the peripheral edge of the wafer was measured with a ruler. The measured value was defined as the amount of warpage (mm). The measured values are listed in Table 1.

〈印字性評価〉
実施例1〜4および比較例1の各半導体背面密着フィルムについて、次のようにして、印字性を調べた。まず、レーザーマーキング装置(商品名「MD-S9920」,株式会社キーエンス)を使用して、半導体背面密着フィルムに対してレーザーを照射してレーザーマーキングによる印字を行った(実施例1の半導体背面密着フィルムに対しては、そのレーザーマーク層表面に対して印字を行った)。このレーザーマーキングにおいて、レーザーパワーは0.23Wであり、マーキングスピードは300mm/秒であり、レーザーの周波数は10kHzである。次に、顕微鏡(商品名「デジタルマイクロスコープ VHX-500」,株式会社キーエンス製)を使用して、レーザーマーキングによる印字の箇所を観察した(明視野観察)。レーザーマーキングによって刻印された文字(印字)について、コントラストが明瞭であって容易に視認可能であること(第1基準)、および、刻印文字の最大深さが1μm以上であること(第2基準)の両方を充足する場合を、印字性が「良」であると評価し、第1および第2基準の少なくとも一つを充足しない場合を、印字性が「不良」であると評価した。その評価結果を表1に掲げる。
<Evaluation of printability>
The printability of each of the semiconductor back contact films of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was examined as follows. First, using a laser marking device (trade name "MD-S9920", KEYENCE Co., Ltd.), the semiconductor back-adhesion film was irradiated with a laser to perform printing by laser marking (semiconductor back-adhesion of Example 1). For the film, printing was performed on the surface of the laser mark layer). In this laser marking, the laser power is 0.23 W, the marking speed is 300 mm / sec, and the laser frequency is 10 kHz. Next, using a microscope (trade name "Digital Microscope VHX-500", manufactured by KEYENCE CORPORATION), the portion printed by laser marking was observed (bright field observation). The characters (printed) engraved by laser marking have clear contrast and are easily visible (first standard), and the maximum depth of the engraved characters is 1 μm or more (second standard). When both of the above are satisfied, the printability is evaluated as "good", and when at least one of the first and second criteria is not satisfied, the printability is evaluated as "poor". The evaluation results are listed in Table 1.

Figure 2020141107
Figure 2020141107

X ダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルム
10,10’ フィルム(半導体背面密着フィルム)
11 レーザーマーク層
12 接着層
20 ダイシングテープ
21 基材
22 粘着剤層
W,30 ウエハ
31 チップ
X Dicing tape integrated semiconductor back contact film 10,10'film (semiconductor back contact film)
11 Laser mark layer 12 Adhesive layer 20 Dicing tape 21 Base material 22 Adhesive layer W, 30 Wafer 31 Chip

Claims (7)

昇温速度10℃/分での示差走査熱量測定における50〜200℃の範囲内での発熱量と、130℃および2時間の条件の加熱処理を経た後の、昇温速度10℃/分での示差走査熱量測定における50〜200℃の範囲内での発熱量との差が、50J/g以下である、半導体背面密着フィルム。 The calorific value in the range of 50 to 200 ° C. in the differential scanning calorimetry at a heating rate of 10 ° C./min and the heating rate of 10 ° C./min after heat treatment under the conditions of 130 ° C. and 2 hours. A semiconductor back-adhesion film in which the difference from the calorific value in the range of 50 to 200 ° C. in the differential scanning calorimetry is 50 J / g or less. 幅10mmの半導体背面密着フィルム試料片について初期チャック間距離20mm、周波数1Hzおよび昇温速度10℃/分の条件で測定される150℃での引張貯蔵弾性率に対する、130℃および2時間の条件の加熱処理を経た後の、幅10mmの半導体背面密着フィルム試料片について初期チャック間距離20mm、周波数1Hzおよび昇温速度10℃/分の条件で測定される150℃での引張貯蔵弾性率の比率が、20以下である、請求項1に記載の半導体背面密着フィルム。 For a semiconductor back-adhesive film sample piece with a width of 10 mm, the tensile storage elastic modulus at 150 ° C. measured under the conditions of an initial chuck distance of 20 mm, a frequency of 1 Hz and a heating rate of 10 ° C./min, under conditions of 130 ° C. and 2 hours. After the heat treatment, the ratio of the tensile storage elastic modulus at 150 ° C. measured under the conditions of an initial chuck distance of 20 mm, a frequency of 1 Hz and a heating rate of 10 ° C./min for a semiconductor back-adhesion film sample piece having a width of 10 mm. , 20 or less, the semiconductor back contact film according to claim 1. 無機フィラーを30質量%以上の割合で含有する、請求項1または2に記載の半導体背面密着フィルム。 The semiconductor back-adhesion film according to claim 1 or 2, which contains an inorganic filler in a proportion of 30% by mass or more. 無機フィラーを75質量%以下の割合で含有する、請求項1から3のいずれか一つに記載の半導体背面密着フィルム。 The semiconductor back-adhesion film according to any one of claims 1 to 3, which contains an inorganic filler in a proportion of 75% by mass or less. ガラス転移温度が100〜200℃である、請求項1から4のいずれか一つに記載の半導体背面密着フィルム。 The semiconductor back-adhesion film according to any one of claims 1 to 4, wherein the glass transition temperature is 100 to 200 ° C. エポキシ当量150〜900g/eqのエポキシ樹脂を2〜20質量%の割合で含有する、請求項1から5のいずれか一つに記載の半導体背面密着フィルム。 The semiconductor back-adhesion film according to any one of claims 1 to 5, which contains an epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 900 g / eq in a proportion of 2 to 20% by mass. 基材と粘着剤層とを含む積層構造を有するダイシングテープと、
前記ダイシングテープの前記粘着剤層に剥離可能に密着している、請求項1から6のいずれか一つに記載の半導体背面密着フィルムとを備える、ダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルム。
A dicing tape having a laminated structure including a base material and an adhesive layer,
A semiconductor back-adhesion film integrated with a dicing tape, comprising the semiconductor back-adhesion film according to any one of claims 1 to 6, which is detachably adhered to the adhesive layer of the dicing tape.
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