JP2020136632A - 圧電素子、液体吐出ヘッド、およびプリンター - Google Patents

圧電素子、液体吐出ヘッド、およびプリンター Download PDF

Info

Publication number
JP2020136632A
JP2020136632A JP2019032593A JP2019032593A JP2020136632A JP 2020136632 A JP2020136632 A JP 2020136632A JP 2019032593 A JP2019032593 A JP 2019032593A JP 2019032593 A JP2019032593 A JP 2019032593A JP 2020136632 A JP2020136632 A JP 2020136632A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
electrode
piezoelectric
particle
piezoelectric element
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2019032593A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7286999B2 (ja
Inventor
貴幸 米村
Takayuki Yonemura
貴幸 米村
降旗　栄道
Hidemichi Furuhata
栄道 降旗
康人 掛村
Yasuto Kakemura
康人 掛村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Seiko Epson Corp
Original Assignee
Seiko Epson Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=72142753&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2020136632(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Seiko Epson Corp filed Critical Seiko Epson Corp
Priority to JP2019032593A priority Critical patent/JP7286999B2/ja
Priority to US16/796,390 priority patent/US11133454B2/en
Priority to CN202010115806.0A priority patent/CN111613717B/zh
Publication of JP2020136632A publication Critical patent/JP2020136632A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7286999B2 publication Critical patent/JP7286999B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/50—Piezoelectric or electrostrictive devices having a stacked or multilayer structure
    • H10N30/508—Piezoelectric or electrostrictive devices having a stacked or multilayer structure adapted for alleviating internal stress, e.g. cracking control layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B41J2/135—Nozzles
    • B41J2/14—Structure thereof only for on-demand ink jet heads
    • B41J2/14201—Structure of print heads with piezoelectric elements
    • B41J2/14233—Structure of print heads with piezoelectric elements of film type, deformed by bending and disposed on a diaphragm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/07—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base
    • H10N30/074—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing
    • H10N30/077—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing by liquid phase deposition
    • H10N30/078—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing by liquid phase deposition by sol-gel deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/08—Shaping or machining of piezoelectric or electrostrictive bodies
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/20—Piezoelectric or electrostrictive devices with electrical input and mechanical output, e.g. functioning as actuators or vibrators
    • H10N30/204—Piezoelectric or electrostrictive devices with electrical input and mechanical output, e.g. functioning as actuators or vibrators using bending displacement, e.g. unimorph, bimorph or multimorph cantilever or membrane benders
    • H10N30/2047—Membrane type
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/50—Piezoelectric or electrostrictive devices having a stacked or multilayer structure
    • H10N30/501—Piezoelectric or electrostrictive devices having a stacked or multilayer structure having a non-rectangular cross-section in a plane parallel to the stacking direction, e.g. polygonal or trapezoidal in side view
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/704—Piezoelectric or electrostrictive devices based on piezoelectric or electrostrictive films or coatings
    • H10N30/706—Piezoelectric or electrostrictive devices based on piezoelectric or electrostrictive films or coatings characterised by the underlying bases, e.g. substrates
    • H10N30/708—Intermediate layers, e.g. barrier, adhesion or growth control buffer layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions
    • H10N30/8542—Alkali metal based oxides, e.g. lithium, sodium or potassium niobates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B41J2/135—Nozzles
    • B41J2/14—Structure thereof only for on-demand ink jet heads
    • B41J2/14201—Structure of print heads with piezoelectric elements
    • B41J2/14233—Structure of print heads with piezoelectric elements of film type, deformed by bending and disposed on a diaphragm
    • B41J2002/14241—Structure of print heads with piezoelectric elements of film type, deformed by bending and disposed on a diaphragm having a cover around the piezoelectric thin film element
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B41J2/135—Nozzles
    • B41J2/14—Structure thereof only for on-demand ink jet heads
    • B41J2/14201—Structure of print heads with piezoelectric elements
    • B41J2/14233—Structure of print heads with piezoelectric elements of film type, deformed by bending and disposed on a diaphragm
    • B41J2002/14258—Multi layer thin film type piezoelectric element
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B41J2/135—Nozzles
    • B41J2/14—Structure thereof only for on-demand ink jet heads
    • B41J2002/14419—Manifold

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Particle Formation And Scattering Control In Inkjet Printers (AREA)

Abstract

【課題】クラックが発生し難い圧電素子を提供する。
【解決手段】基体に設けられた第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられ、カリウム、ナトリウム、およびニオブを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物を含む圧電体層と、を含み、前記圧電体層の前記第２電極側の面は、第１粒子の面と、第２粒子の面と、によって構成され、前記第１粒子の前記面における凹凸の高さは、前記第２粒子の前記面における凹凸の高さよりも大きく、を有し、前記圧電体層の前記面において、前記第１粒子の前記面の占有面積は、１０．０％以下である、圧電素子。
【選択図】図２

Description

本発明は、圧電素子、液体吐出ヘッド、およびプリンターに関する。
液体吐出ヘッドの代表例としては、例えば、振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧し、ノズル孔からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ッドがある。
インクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。
このような圧電体層として用いられる圧電材料には、高い圧電特性が求められており、圧電材料の代表例として、例えば特許文献１に記載されているように、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）が挙げられ、薄膜化されて用いられている。
特開２００１−２２３４０４号公報
しかしながら、ＰＺＴには鉛が含まれているため、環境問題の観点から、鉛を含まない圧電材料が求められている。鉛を含まない圧電材料として、ニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３：ＫＮＮ）が検討されている。
ＫＮＮについても薄膜化が望まされているが、ＫＮＮ層を成膜すると、クラックが発生する場合があった。特に、ＫＮＮ層を化学溶液堆積（Chemical Solution Deposition：ＣＳＤ）法によって成膜すると、クラックが発生し易い。
本発明に係る圧電素子の一態様は、
基体に設けられた第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられ、カリウム、ナトリウム、およびニオブを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物を含む圧電体層と、
を含み、
前記圧電体層の前記第２電極側の面は、
第１粒子の面と、第２粒子の面と、によって構成され、
前記第１粒子の前記面における凹凸の高さは、前記第２粒子の前記面における凹凸の高さよりも大きく、
を有し、
前記圧電体層の前記面において、前記第１粒子の前記面の占有面積は、１０．０％以下である。
前記圧電素子の一態様において、
前記圧電体層の結晶構造を擬立方晶とみなした場合、
前記圧電体層は、（１００）優先配向していてもよい。
ここで、面方位に関しては、圧電体層の結晶構造を擬立方晶として取り扱う。これは、薄膜状の圧電体層の結晶構造を正確に同定することは困難であり、説明を簡略化するためである。ただし、面方位に関して圧電体層の結晶構造を擬立方晶として取り扱うことは、圧電体層の結晶構造が、例えば、正方晶、斜方晶、単斜晶、菱面体晶など、擬立方晶よりも対称性の低いＡＢＯ３構造であることを否定するものではない。例えば、圧電体層の結晶構造が正方晶である場合、（１００）配向は、（００１）配向および（１００）配向の両方を意味する。
前記圧電素子の一態様において、
前記圧電体層の結晶構造を擬立方晶とみなした場合、
前記第１粒子は、（１１１）配向し、
前記第２粒子は、（１００）配向していてもよい。
本発明に係る圧電素子の一態様は、
基体に設けられた第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられ、カリウム、ナトリウム、およびニオブを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物を含む圧電体層と、
を含み、
前記圧電体層の結晶構造を擬立方晶とみなした場合、
前記圧電体層は、（１１１）配向の粒子を有し、
前記圧電体層の前記第２電極側の面において、前記粒子の面の占有面積は、１０．０％以下である。
前記圧電素子の一態様において、
前記圧電体層の厚さは、５００ｎｍ以上２μｍ以下であってもよい。
前記圧電素子の一態様において、
前記圧電体層は、第１層と複数の第２層とが積層されて構成され、
前記第１層は、前記第１電極と前記第２層との間に設けられ、
前記第１層におけるカリウムとナトリウムとの原子濃度の比は、前記第２層におけるカリウムとナトリウムとの原子濃度の比と異なり、
前記第２層の厚さは、５１ｎｍ以下であってもよい。
前記圧電素子の一態様において、
前記第１層の厚さは、７５ｎｍ以下であってもよい。
本発明に係る液体吐出ヘッドの一態様は、
前記圧電素子の一態様と、
液体を吐出するノズル孔が設けられたノズルプレートと、
を含み、
前記基体は、前記圧電素子により容積が変化する圧力発生室と、前記圧力発生室に前記液体を供給する供給流路とが設けられた流路形成基板を有し、
前記ノズル孔は、
前記圧力発生室に連通している。
本発明に係るプリンターの一態様は、
前記液体吐出ヘッドの一態様と、
前記液体吐出ヘッドに対して被記録媒体を相対移動させる搬送機構と、
前記液体吐出ヘッドおよび前記搬送機構を制御する制御部と、
を含む。
本実施形態に係る圧電素子を模式的に示す断面図。 本実施形態に係る圧電素子の圧電体層の面を模式的に示す平面図。 本実施形態に係る圧電素子の圧電体層を模式的に示す断面図。 本実施形態に係る圧電素子の第１粒子の面を模式的に示す平面図。 本実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す分解斜視図。 本実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す平面図。 本実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す断面図。 本実施形態に係るプリンターを模式的に示す斜視図。 ψ＝０°のＸＲＤ測定を説明するための図。 ψ＝０°で測定した場合の実施例１，２および比較例１のＸＲＤ測定結果。 ψ＝５４．７４°のＸＲＤ測定を説明するための図。 ψ＝５４．７４°で測定した場合の実施例１，２および比較例１のＸＲＤ測定結果。 ψ＝５４．７４°で測定した場合の比較例３のＸＲＤ測定結果。 実施例１の金属顕微鏡写真。 実施例２の金属顕微鏡写真。 比較例１の金属顕微鏡写真。 実施例１のＳＥＭ像。 実施例２のＳＥＭ像。 比較例１のＳＥＭ像。 第１粒子の面の占有面積を示す表。 実施例１のＳＥＭ像。 比較例２のＳＥＭ写真。 比較例３のＳＥＭ写真。 実施例１のＳＥＭ写真およびＥＢＳＤマッピング像。 実施例１のＳＴＥＭ写真。
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。
１． 圧電素子
まず、本実施形態に係る圧電素子について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る圧電素子１００を模式的に示す断面図である。
圧電素子１００は、図１に示すように、第１電極１０と、圧電体層２０と、第２電極３０と、を含む。圧電素子１００は、基体２上に設けられている。
基体２は、例えば、半導体、絶縁体などで形成された平板である。基体２は、単層であっても、複数の層が積層された積層体であってもよい。基体２は、上面が平面的な形状であれば内部の構造は限定されず、内部に空間などが形成された構造であってもよい。
基体２は、可撓性を有し、圧電体層２０の動作によって変形する振動板であってもよい。振動板は、例えば、酸化シリコン層、酸化ジルコニウム層、または酸化シリコン層上に酸化ジルコニウム層が設けられた積層体などである。
第１電極１０は、基体２に設けられている。図示の例では、第１電極１０は、基体２上に設けられている。第１電極１０の形状は、例えば、層状である。第１電極１０の厚さは、例えば、３ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。第１電極１０は、例えば、白金層、イリジウム層などの金属層、それらの導電性酸化物層、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３：ＳＲＯ）層などである。第１電極１０は、上記に例示した層を複数積層した構造を有していてもよい。
第１電極１０は、圧電体層２０に電圧を印加するための一方の電極である。第１電極１０は、圧電体層２０の下に設けられた下部電極である。
なお、図示はしないが、第１電極１０と基体２との間には、第１電極１０と基体２との密着性を向上させる密着層が設けられていてもよい。密着層は、例えば、チタン層、酸化チタン層などである。この場合、第１電極１０は、密着層を介して、基体２に設けられている。
圧電体層２０は、第１電極１０上に設けられている。圧電体層２０は、第１電極１０と第２電極３０との間に設けられている。圧電体層２０の厚さは、例えば、５００ｎｍ以上２μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２μｍ以下である。圧電体層２０は、第１電極１０と第２電極３０との間に電圧が印加されることにより、変形することができる。
圧電体層２０は、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、およびニオブ（Ｎｂ）を含むペロブスカイト型構造の複合酸化物を含む。圧電体層２０は、例えば、ＫＮＮからなるＫＮＮ層である。圧電体層２０は、さらに、マンガン（Ｍｎ）を含んでいてもよい。すなわち、圧電体層２０は、ＫＮＮ層にマンガンが添加されたＫＮＮＭ層であってもよい。圧電体層２０がマンガンを含むことにより、圧電素子１００のリーク電流を低減することができる。このように、圧電体層２０は、カリウム、ナトリウム、ニオブ、および酸素（Ｏ）以外の添加物を含んでもよい。このような添加物としては、マンガンの他、カルシウム（Ｃａ）が挙げられる。
圧電体層２０は、例えば、第１層２２と複数の第２層２４とが積層されて構成されている。
圧電体層２０は、第１層２２を１層有している。第１層２２は、第１電極１０と第２層２４との間に設けられている。第１層２２の厚さは、例えば、８０ｎｍ以下であり、好ましくは７５ｎｍ以下である。第１層２２は、カリウム、ナトリウム、およびニオブを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物を含む。
圧電体層２０は、第２層２４を複数有している。第２層２４の数は、特に限定されず、例えば、５層以上３０層以下である。第２層２４は、第１層２２と第２電極３０との間に設けられている。第２層２４の厚さは、例えば、６０ｎｍ以下であり、好ましくは５１ｎｍ以下である。第２層２４は、カリウム、ナトリウム、およびニオブを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物を含む。
第１層２２におけるカリウムとナトリウムとの原子濃度の比は、第２層２４におけるカリウムとナトリウムとの原子濃度の比と異なる。第１層２２におけるナトリウムの原子濃度に対するカリウムの原子濃度の比ＲＫ／Ｎａは、例えば、第２層２４における比ＲＫ／
Ｎａよりも小さい。第１層２２におけるカリウムとナトリウムとの原子濃度の比と、第１層２２におけるカリウムとナトリウムとの原子濃度の比とは、例えば、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray spectrometry）により求めることができる。
圧電体層２０は、面２０ａを有している。面２０ａは、圧電体層２０の第２電極３０側の面である。図示の例では、面２０ａは、圧電体層２０の上面であり、第２電極３０と接触している接触面である。面２０ａは、第１電極１０と第２電極３０との間に位置する面である。ここで、図２は、圧電体層２０の面２０ａを模式的に示す平面図である。図３は、圧電体層２０を模式的に示す図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図である。
圧電体層２０の面２０ａは、図２および図３に示すように、第１粒子２６の面２６ａと、第２粒子２８の面２８ａと、によって構成されている。第１粒子２６および第２粒子２８は、結晶粒であり、圧電体層２０を構成する単結晶である。第１粒子２６は、複数設けられている。第２粒子２８は、複数設けられている。
第１粒子２６の面２６ａにおける凹凸の高さは、第２粒子２８の面２８ａにおける凹凸の高さよりも大きい。ここで、「粒子の面における凹凸の高さ」とは、該粒子の面において最も高い地点と最も低い地点との差である。「粒子の面における凹凸の高さ」は、例えば、走査型透過電子顕微鏡（Scanning Transmission Electron Microscope：ＳＴＥＭ）による断面観察により求めることができる。
第１粒子２６の面２６ａにおける凹凸の高さは、例えば、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。ここで、図４は、第１粒子２６の面２６ａを模式的に示す平面図である。第１粒子２６は、図３および図４に示すように、複数の突起２７を有し、面２６ａは、複数の突起２７によって凹凸形状となっている。第１粒子２６は、面２６ａが複数の突起２７によって凹凸形状となっているファセット粒子である。面２６ａにおける凹凸の高さは、複数の突起２７のうち最も高い突起２７の高さである。突起２７は、三角錐の形状を有している。なお、図４では、三角錐の形状である突起２７の稜線を破線で示している。
第２粒子２８の面２８ａにおける凹凸の高さは、例えば、０ｎｍ以上５ｎｍ未満である。面２８ａは、例えば、平坦な面である。図２に示す例では、平面視において、複数の面２８ａは、１つの面２６ａを囲んで設けられている。
圧電体層２０の結晶構造を擬立方晶とみなした場合、第１粒子２６は、（１１１）配向している。すなわち、第１粒子２６は、（１１１）配向の粒子であり、面２６ａは、（１１１）面である。第２粒子２８は、（１００）配向している。すなわち、第２粒子２８は、（１００）配向の粒子であり、面２８ａは、（１００）面である。
圧電体層２０の面２０ａにおいて、第１粒子２６の面２６ａの占有面積は、１０．０％以下であり、好ましくは９．５％以下である。そのため、圧電体層２０は、（１００）優先配向している。第１粒子２６の面２６ａの占有面積とは、圧電体層２０の面２０ａの面積に対する、複数の面２６ａの総面積の割合である。第１粒子２６の面２６ａの占有面積は、例えば、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、ＳＥＭ）により求めることができる。
なお、「（１００）優先配向」とは、Ｘ線回折（X-ray diffraction：ＸＲＤ）測定により得られるＸ線プロファイルにおいて、（１００）面に由来するピーク強度をＩ（１００）、（１１０）面に由来するピーク強度をＩ（１１０）、（１１１）面に由来するピーク強度をＩ（１１１）とすると、下記式（１）で表される配向率Ｆが８０％以上であることをいう。なお、Ｆを配向率と呼称しているが、あくまで評価指標の１つであり、圧電体
層２０における配向の体積分率を表しているわけではない。
Ｆ＝Ｉ（１００）／（Ｉ（１００）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１１））×１００・・・（１）
第２電極３０は、圧電体層２０上に設けられている。なお、図示はしないが、第２電極３０は、第１電極１０と電気的に分離されていれば、さらに、圧電体層２０の側面および基体２上に設けられていてもよい。
第２電極３０の形状は、例えば、層状である。第２電極３０の厚さは、例えば、１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。第２電極３０は、例えば、イリジウム層、白金層、ルテニウム層などの金属層、それらの導電性酸化物層、ルテニウム酸ストロンチウム層、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３：ＬＮＯ）層などである。第２電極３０は、上記に例示した層を複数積層した構造を有していてもよい。
第２電極３０は、圧電体層２０に電圧を印加するための他方の電極である。第２電極３０は、圧電体層２０上に設けられた上部電極である。
圧電素子１００は、例えば、以下の特徴を有する。
圧電素子１００では、圧電体層２０の第２電極３０側の面２０ａは、第１粒子２６の面２６ａと、第２粒子２８の面２８ａと、によって構成され、第１粒子２６の面２６ａにおける凹凸の高さは、第２粒子２８の面２８ａにおける凹凸の高さよりも大きく、圧電体層２０の面２０ａにおいて、第１粒子２６の面２６ａの占有面積は、１０．０％以下である。そのため、圧電素子１００では、圧電体層の面において第１粒子の面の占有面積が１０．０％より大きい場合に比べて、後述する「５． 実施例および比較例」に示すように、クラックが発生し難い。
圧電素子１００では、圧電体層２０の厚さは、５００ｎｍ以上２μｍ以下である。そのため、圧電素子１００では、圧電体層２０によって振動板の変位量を大きくさせつつ、圧電体層２０にクラックが発生することを抑制することができる。
圧電素子１００では、第１層２２の厚さは、７５ｎｍ以下であり、第２層２４の厚さは、５１ｎｍ以下である。そのため、圧電素子１００では、圧電体層２０の面２０ａにおいて、第１粒子２６の面２６ａの占有面積を、１０．０％以下にすることができる。
２． 圧電素子の製造方法
次に、本実施形態に係る圧電素子１００の製造方法について、図面を参照しながら説明する。
図１に示すように、基体２を準備する。具体的には、シリコン基板を熱酸化することによって酸化シリコン層を形成する。次に、酸化シリコン層上にスパッタ法などによってジルコニウム層を形成し、該ジルコニウム層を熱酸化することによって酸化ジルコニウム層を形成する。以上の工程により、基体２を準備することができる。
次に、基体２上に、第１電極１０を形成する。第１電極１０は、例えば、スパッタ法や真空蒸着法などによって形成される。次に、第１電極１０を、例えば、フォトリソグラフィーおよびエッチングによってパターニングする。
次に、第１電極１０上に、圧電体層２０を形成する。圧電体層２０は、例えば、ゾルゲ
ル法やＭＯＤ（Metal Organic Deposition）などのＣＳＤ（Chemical Solution Deposition）法によって形成される。以下、圧電体層２０の形成方法について説明する。
まず、例えば、カリウムを含む金属錯体、ナトリウムを含む金属錯体、ニオブを含む金属錯体、およびマンガンを含む金属錯体を、有機溶媒に溶解または分散させて前駆体溶液を調整する。
カリウムを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カリウムなどが挙げられる。ナトリウムを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。ニオブを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ニオブ、ニオブエトキシド、ペンタエトキシニオブ、ペンタブトキシニオブなどが挙げられる。マンガンを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。なお、２種以上の金属錯体を併用してもよい。例えば、カリウムを含む金属錯体として、２−エチルへキサン酸カリウムと酢酸カリウムとを併用してもよい。
溶媒としては、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸、２−ｎブトキシエタノール、ｎ−オクタン、２−ｎエチルヘキサン、またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。
次に、調整された前駆体溶液を、第１電極１０上に、スピンコート法などを用いて塗布して前駆体層を形成する。次に、前駆体層を、例えば１３０℃以上２５０℃以下で加熱して一定時間乾燥させ、さらに、乾燥した前駆体層を、例えば３００℃以上４５０℃以下で加熱して一定時間保持することによって脱脂する。次に、脱脂した前駆体層を、例えば５５０℃以上８００℃以下で焼成することによって結晶化させる。
以上により、圧電体層２０の第１層２２を形成することができる。そして、ナトリウムの原子濃度に対するカリウムの原子濃度の比を変えて前駆体溶液を調整し、上記の、前駆体溶液の塗布から前駆体層の焼成までの一連の工程を、複数回繰り返す。これにより、第１層２２と複数の第２層２４とからなる圧電体層２０を形成することができる。
前駆体層の乾燥および脱脂で用いられる加熱装置は、例えば、ホットプレートである。前駆体層の焼成で用いられる加熱装置は、赤外線ランプアニール装置（Rapid Thermal Annealing：ＲＴＡ）装置である。
次に、圧電体層２０上に第２電極３０を形成する。第２電極３０は、例えば、スパッタ法や真空蒸着法などによって形成される。次に、第２電極３０および圧電体層２０を、例えば、フォトリソグラフィーおよびエッチングによってパターニングする。なお、第２電極３０と圧電体層２０とは、別々の工程でパターニングされてもよい。
以上の工程により、圧電素子１００を製造することができる。
３． 液体吐出ヘッド
次に、本実施形態に係る液体吐出ヘッドについて、図面を参照しながら説明する。図５は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す分解斜視図である。図６は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す平面図である。図７は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す図６のＶＩＩ−ＶＩＩ線断面図である。なお、図５〜図７では、互いに直交する３軸として、Ｘ軸、Ｙ軸、およびＺ軸を図示してい
る。また、図５および図７では、圧電素子１００を簡略化して図示している。
液体吐出ヘッド２００は、図５〜図７に示すように、例えば、基体２と、圧電素子１００と、ノズルプレート２２０と、保護基板２４０と、回路基板２５０と、コンプライアンス基板２６０と、を含む。基体２は、流路形成基板２１０と、振動板２３０と、を有している。なお、便宜上、図６では、回路基板２５０の図示を省略している。
流路形成基板２１０は、例えば、シリコン基板である。流路形成基板２１０には、圧力発生室２１１が設けられている。圧力発生室２１１は、複数の隔壁２１２によって区画されている。圧力発生室２１１は、圧電素子１００により容積が変化する。
流路形成基板２１０の、圧力発生室２１１の＋Ｘ軸方向の端部には、第１連通路２１３および第２連通路２１４が設けられている。第１連通路２１３は、圧力発生室２１１の＋Ｘ軸方向の端部をＹ軸方向から絞ることで、その開口面積が小さくなるように構成されている。第２連通路２１４のＹ軸方向の大きさは、例えば、圧力発生室２１１のＹ軸方向の大きさと同じである。第２連通路２１４の＋Ｘ軸方向には、複数の第２連通路２１４と連通する第３連通路２１５が設けられている。第３連通路２１５は、マニホールド２１６の一部を構成する。マニホールド２１６は、各圧力発生室２１１の共通の液室となる。このように、流路形成基板２１０には、第１連通路２１３、第２連通路２１４、および第３連通路２１５からなる供給流路２１７と、圧力発生室２１１とが設けられている。供給流路２１７は、圧力発生室２１１に連通し、圧力発生室２１１に液体を供給する。
ノズルプレート２２０は、流路形成基板２１０の一方側の面に設けられている。ノズルプレート２２０の材質は、例えば、ＳＵＳ（Steel Use Stainless）である。ノズルプレート２２０は、例えば接着剤や熱溶着フィルムなどによって、流路形成基板２１０に接合されている。ノズルプレート２２０には、Ｙ軸に沿って複数のノズル孔２２２が設けられている。ノズル孔２２２は、圧力発生室２１１に連通し、液体を吐出する。
振動板２３０は、流路形成基板２１０の他方側の面に設けられている。振動板２３０は、例えば、流路形成基板２１０上に設けられた酸化シリコン層２３２と、酸化シリコン層２３２上に設けられた酸化ジルコニウム層２３４と、により構成されている。
圧電素子１００は、例えば、振動板２３０上に設けられている。圧電素子１００は、複数設けられている。圧電素子１００の数は、特に限定されない。
液体吐出ヘッド２００では、電気機械変換特性を有する圧電体層２０の変形によって、振動板２３０および第１電極１０が変位する。すなわち、液体吐出ヘッド２００では、振動板２３０および第１電極１０が、実質的に振動板としての機能を有している。なお、振動板２３０を省略して、第１電極１０のみが振動板として機能するようにしてもよい。流路形成基板２１０上に第１電極１０を直接設ける場合には、第１電極１０に液体が接触しないように、第１電極１０を絶縁性の保護膜などで保護することが好ましい。
第１電極１０は、圧力発生室２１１ごとに独立する個別電極として構成されている。第１電極１０のＹ軸方向の大きさは、圧力発生室２１１のＹ軸方向の大きさよりも小さい。第１電極１０のＸ軸方向の大きさは、圧力発生室２１１のＸ軸方向の大きさよりも大きい。Ｘ軸方向において、第１電極１０の両端部は、圧力発生室２１１の両端部より外側に位置している。第１電極１０の−Ｘ軸方向の端部には、リード電極２０２が接続されている。
圧電体層２０のＹ軸方向の大きさは、例えば、第１電極１０のＹ軸方向の大きさよりも
大きい。圧電体層２０のＸ軸方向の大きさは、例えば、圧力発生室２１１のＸ軸方向の大きさよりも大きい。圧電体層２０の＋Ｘ軸方向の端部は、例えば、第１電極１０の＋Ｘ軸方向の端部よりも外側に位置している。第１電極１０の＋Ｘ軸方向の端部は、圧電体層２０によって覆われている。一方、圧電体層２０の−Ｘ軸方向の端部は、例えば、第１電極１０の−Ｘ軸方向側の端部よりも内側に位置している。第１電極１０の−Ｘ軸方向側の端部は、圧電体層２０によって覆われていない。
第２電極３０は、例えば、圧電体層２０および振動板２３０上に連続して設けられている。第２電極３０は、複数の圧電素子１００に共通する共通の電極として構成されている。
保護基板２４０は、接着剤２０３によって流路形成基板２１０に接合されている。保護基板２４０には、貫通孔２４２が設けられている。図示の例では、貫通孔２４２は、保護基板２４０をＺ軸方向に貫通しており、第３連通路２１５と連通している。貫通孔２４２および第３連通路２１５は、各圧力発生室２１１の共通の液室となるマニホールド２１６を構成している。さらに、保護基板２４０には、保護基板２４０をＺ軸方向に貫通する貫通孔２４４が設けられている。貫通孔２４４には、リード電極２０２の端部が位置している。
保護基板２４０には、開口部２４６が設けられている。開口部２４６は、圧電素子１００の駆動を阻害しないための空間である。開口部２４６は、密封されていてもよいし、密封されていなくてもよい。
回路基板２５０は、保護基板２４０上に設けられている。回路基板２５０には、圧電素子１００を駆動させるための半導体集積回路（Integrated Circuit：ＩＣ）を含む。回路基板２５０とリード電極２０２は、接続配線２０４を介して電気的に接続されている。
コンプライアンス基板２６０は、保護基板２４０上に設けられている。コンプライアンス基板２６０は、保護基板２４０上に設けられた封止層２６２と、封止層２６２上に設けられた固定板２６４と、を有している。封止層２６２は、マニホールド２１６を封止するための層である。封止層２６２は、例えば、可撓性を有する。固定板２６４には、貫通孔２６６が設けられている。貫通孔２６６は、固定板２６４をＺ軸方向に貫通している。貫通孔２６６は、Ｚ軸方向からみて、マニホールド２１６と重なる位置に設けられている。
４． プリンター
次に、本実施形態に係るプリンターについて、図面を参照しながら説明する。図８は、本実施形態に係るプリンター３００を模式的に示す斜視図である。
プリンター３００は、インクジェット式のプリンターである。プリンター３００は、図８に示すように、ヘッドユニット３１０を含む。ヘッドユニット３１０は、例えば、液体吐出ヘッド２００を有している。液体吐出ヘッド２００の数は、特に限定されない。ヘッドユニット３１０は、供給手段を構成するカートリッジ３１２，３１４が着脱可能に設けられている。ヘッドユニット３１０を搭載したキャリッジ３１６は、装置本体３２０に取り付けられたキャリッジ軸３２２に軸方向移動自在に設けられており、液体供給手段から供給された液体を吐出する。
ここで、液体とは、物質が液相であるときの状態の材料であればよく、ゾル、ゲル等のような液状態の材料も液体に含まれる。また、物質の一状態としての液体のみならず、顔料や金属粒子などの固形物からなる機能材料の粒子が溶媒に溶解、分散または混合されたものなども液体に含まれる。液体の代表的な例としては、インクや液晶乳化剤等が挙げら
れる。インクとは、一般的な水性インクおよび油性インク並びにジェルインク、ホットメルトインク等の各種の液体状組成物を包含するものとする。
プリンター３００では、駆動モーター３３０の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト３３２を介してキャリッジ３１６に伝達されることで、ヘッドユニット３１０を搭載したキャリッジ３１６は、キャリッジ軸３２２に沿って移動される。一方、装置本体３２０には、液体吐出ヘッド２００に対して、紙などの被記録媒体であるシートＳを相対移動させる搬送機構としての搬送ローラー３４０が設けられている。シートＳを搬送する搬送機構は、搬送ローラーに限られず、ベルトやドラムなどであってもよい。
プリンター３００は、液体吐出ヘッド２００および搬送ローラー３４０を制御する制御部としてのプリンターコントローラー３５０を含む。プリンターコントローラー３５０は、液体吐出ヘッド２００の回路基板２５０と電気的に接続されている。プリンターコントローラー３５０は、例えば、各種データを一時的に記憶するＲＡＭ（Random Access Memory）、制御プログラムなどを記憶したＲＯＭ（Read Only Memory）、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、および液体吐出ヘッド２００へ供給するための駆動信号を発生する駆動信号発生回路などを備えている。
なお、圧電素子１００は、液体吐出ヘッドおよびプリンターに限らず、広範囲な用途に用いることができる。圧電素子１００は、例えば、超音波モーター、振動式ダスト除去装置、圧電トランス、圧電スピーカー、圧電ポンプ、圧力−電気変換機器などの圧電アクチュエーターとして好適に用いられる。また、圧電素子１００は、例えば、超音波検出器、角速度センサー、加速度センサー、振動センサー、傾きセンサー、圧力センサー、衝突センサー、人感センサー、赤外線センサー、テラヘルツセンサー、熱検知センサー、焦電センサー、圧電センサーなどの圧電方式のセンサー素子として好適に用いられる。また、圧電素子１００は、強誘電体メモリー（ＦｅＲＡＭ）、強誘電体トランジスター（ＦｅＦＥＴ）、強誘電体演算回路（ＦｅＬｏｇｉｃ）、強誘電体キャパシターなどの強誘電体素子として好適に用いられる。また、圧電素子１００は、波長変換器、光導波路、光路変調器、屈折率制御素子、電子シャッター機構などの電圧制御型の光学素子として好適に用いられる。
５． 実施例および比較例
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例および比較例によって何ら限定されるものではない。
５．１． 試料の作製
５．１．１． 実施例１
実施例１では、６インチのシリコン基板を熱酸化することで、シリコン基板上に厚さ１０８０ｎｍの二酸化シリコン層を形成した。次に、ＤＣ（Direct Current）スパッタ法により、二酸化シリコン層上に厚さ４００ｎｍのジルコニウム層を形成し、熱酸化させることで酸化ジルコニウム層を形成した。次に、ＤＣスパッタ法により、酸化ジルコニア層上に第１電極として厚さ５０ｎｍの白金層を形成した。
以下の手順で、白金層上に、圧電体層を形成した。
ます、酢酸カリウムと２−エチルヘキサン酸とを混合し、加熱攪拌して混合溶液を作製した。次に、混合溶液を室温まで冷却し、ｎ−オクタンを加えることで、２−エチルヘキサン酸カリウム溶液を作成した。同様に、酢酸ナトリウム、ニオブエトキシド、および酢酸マンガンを使用して、２−エチルヘキサン酸ナトリウム溶液、２−エチルヘキサン酸ニオブ溶液、および２−エチルヘキサン酸マンガンを作成した。
次に、混合溶液に対し誘導結合プラズマ発光（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光分析を行うことで、濃度を測定した。次に、混合溶液を下記の比率で混合することで、第１前駆体溶液および第２前駆体溶液を作製した。
＜第１前駆体溶液＞ Ｋ：Ｎａ：Ｎｂ：Ｍｎ＝４０：６０：１９９：１
＜第２前駆体溶液＞ Ｋ：Ｎａ：Ｎｂ：Ｍｎ＝１０３：１０３：１９９：１
次に、白金層上に第１前駆体溶液をスピンコート法により塗布することで、第１前駆体層を作成した。次に、第１前駆体層をホットプレート上で１８０ ℃で乾燥させた後、３８０°で脱脂し、ＲＴＡ装置によって７５０℃で焼成した。以上により、厚さ７５ｎｍの第１ＫＮＮＭ層を形成した。
次に、第１ＫＮＮＭ層に第２前駆体溶液をスピンコート法により塗布することで、第２前駆体層を作成した。そして、第１ＫＮＮＭ層と同じ条件により、厚さ４０ｎｍの第２ＫＮＮＭ層を形成した。第２前駆体溶液の塗布から第２前駆体層の焼成までの一連の工程を、２４回繰り返し、圧電体層を形成した。
５．１．２． 実施例２
実施例２では、第２ＫＮＮＭ層を形成する際のスピンコート法の条件を変更することで、第２ＫＮＮＭ層の１層当たりの厚さを５１ｎｍとし、かつ、第２前駆体溶液の塗布から第２前駆体層の焼成までの一連の工程を１９回繰り返したこと以外は、実施例１と同様の工程で、圧電体層を形成した。
５．１．３． 比較例１
比較例１では、第１ＫＮＮＭ層を形成する際のスピンコート法の条件を変更することで、第１ＫＮＮＭ層の厚さを９３ｎｍとし、かつ、第２前駆体溶液の塗布から第２前駆体層の焼成までの一連の工程を１９回繰り返したこと以外は、実施例１と同様の工程で、圧電体層を形成した。
５．１．４． 比較例２
比較例２では、第２ＫＮＮＭ層を形成する際のスピンコート法の条件を変更することで、第２ＫＮＮＭ層の厚さを７５ｎｍとし、かつ、第２前駆体溶液の塗布から第２前駆体層の焼成までの一連の工程を９回繰り返したこと以外は、実施例１と同様の工程で、圧電体層を形成した。
５．１．５． 比較例３
比較例３では、６インチのシリコン基板を熱酸化することで、二酸化シリコン層を形成した。次に、ＡＬ−ＣＶＤ（Atomic Layer-Chemical Vapor Deposition）法により、Ａｌ２Ｏ３層を形成し、ＤＣスパッタ法により、Ａｌ２Ｏ３層上に白金層を形成した。
以下の手順で、圧電体層を形成した。
まず、ビーカーにプロピオン酸を量り取り、それに酢酸ビスマス、酢酸ランタン、酢酸鉄、酢酸マンガン、およびテトライソプロポキシチタンをモル比８５：１５：９６：１：３で混合した。次に、ホットプレート上にて１４０℃で１時間加熱攪拌した後、プロピオン酸で０．３ｍｏｌ／Ｌに調整することでＢＬＦＭＴ（（Ｂｉ，Ｌａ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ３）前駆体溶液を作製した。
次に、白金層上に前駆体溶液をスピンコート法により１５００ｒｐｍで塗布して前駆体
層を作製した。次に、前駆体層をホットプレート上で３５０ ℃で３分間加熱した。この塗布から加熱の一連の工程を２回繰り返した後、ＲＴＡ装置によって、窒素雰囲気中において６５０℃で５分間加熱した。この塗布からＲＴＡ装置による加熱までの一連の工程を３回繰り返し、ＢＬＦＭＴ層からなる圧電体層を形成した。
５．２． ＸＲＤ測定
実施例１，２および比較例１，３の結晶構造をＸＲＤ測定により解析した。具体的には、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」、線源はＣｕＫα、検出器は２次元検出器（ＧＡＤＤＳ）を使用し、ψ＝０°および５４．７４°においてＸＲＤ測定を行った。
ψ＝０°のＸＲＤ測定では、図９に示すように、シリコン基板Ａに対しＸ線供給源ＢからＸ線が９０°の角度で照射され、検出器Ｃに至る。すなわち、ψ＝０°の測定とは、一般的なＸＲＤ測定と同様の測定手法を意味する。図９では、互いに直交する３軸として、ｘ軸、ｙ軸、およびｚ軸を図示している。シリコン基板の表面は、例えば、ｘｙ平面に位置し、Ｘ線は、ｙｚ平面を進行する。
ＫＮＮＭ層を擬立方晶とみなした場合、ψ＝０°でＸＲＤ測定を行うと、（１００）優先配向したＫＮＮＭ層では２θ＝２１°〜２４°付近に（１００）面に由来する強いピークが観測されることが知られている。ここで、ＫＮＮＭ層の構造を擬立方晶として取り扱う。ただし、これは説明を簡略化するための表現であり、ＫＮＮＭ層が正方晶や斜方晶のような対称性が低い結晶構造であることを否定するものではない。さらに、ＫＮＮＭ層がより対称性の低い構造であったとしても、特に矛盾をきたすものではない。
図１０は、ψ＝０°で測定した場合の実施例１，２および比較例１のＸＲＤ測定結果である。図１０に示すように、実施例１，２および比較例１において、ＫＮＮＭ層では（１００）面に由来のピークのみが観測された。なお、２θ＝４０°付近のピークは、白金層に由来するピークである。
ただし、ＫＮＮＭ層は、ψ＝０°のＸＲＤ測定における（１１１）面に由来するピークは、非常に弱いことが知られている。そこで、ψ＝５４．７４°としてＸＲＤ測定を行った。
ψ＝５４．７４°のＸＲＤ測定では、図１１に示すように、図９に示した状態からシリコン基板Ａを、ｘ軸を軸として５４．７４°傾けた状態でＸＲＤ測定を行う。ＫＮＮＭ層では、２θ＝２１°〜２４°付近には（１１１）面に対応する（１００）面に由来するピークが観測される。すなわち、ψ＝５４．７４°のＸＲＤ測定では、（１１１）面に由来するピークを、（１００）面に由来するピークとして観測することができる。これは、（１００）面と（１１１）面とのなす角が約５４．７４°であり、かつスピンコート法で形成したＫＮＮＭ層は、シリコン基板面内に結晶方位の回転自由度を持つためである。
図１２は、ψ＝５４．７４°で測定した場合の実施例１，２および比較例１のＸＲＤ測定結果である。図１２に示すように、実施例１，２および比較例１において、（１００）面に由来するピークが観測されることから、ＫＮＮＭ層は、（１１１）配向した成分を有していることがわかった。さらに、当該ピークの強度は、実施例１＜実施例２＜比較例１の順番であった。すなわち、比較例１は、実施例１，２に比べて、（１１１）配向の成分が多いことがわかった。
なお、図１２において、２θ＝３２°付近のピークは、ＫＮＮＭ層の（１００）面に対応する（１１０）面に由来するピークのψ方位における裾を拾っているためである。
図１３は、ψ＝５４．７４°で測定した場合の比較例３のＸＲＤ測定結果である。図１３に示すように、ＢＬＦＭＴ層では、（１１１）に対応する（１００）面に由来するピークのみが観測されたことから、ＢＬＦＭＴ層は、（１１１）配向であることがわかった。
５．３． 金属顕微鏡観察
実施例１，２および比較例１の圧電体層のクラックを、金属顕微鏡の暗視野観察によって調査した。図１４は、実施例１の金属顕微鏡写真である。図１５は、実施例２の金属顕微鏡写真である。図１６は、比較例１の金属顕微鏡写真である。
図１４〜図１６により、実施例１，２では、クラックは観察されなかったが、比較例１では、クラックが観察された。金属顕微鏡の暗視野観察では、図１６に示すように、クラックは、白色のスジ状の領域として観察される。
５．４． ＳＥＭ観察
実施例１，２および比較例１の表面形状を観察するため、カールツァイス株式会社製「ＵＬＴＲＡ ５５」を使用し、加速電圧１ｋＶ、撮影倍率３００００倍、ＳＥ２検出器の条件下でＳＥＭ観察を行った。
図１７は、実施例１のＳＥＭ像である。図１８は、実施例２のＳＥＭ像である。図１９は、比較例１のＳＥＭ像である。図１７〜図１９に示すように、実施例１，２および比較例１の表面には、凹凸の高さが大きい第１粒子Ｇ１の面と、凹凸の高さが小さい第２粒子Ｇ２の面の２種類が存在することがわかった。
図２０は、ＳＥＭ写真における第１粒子Ｇ１の面と第２粒子Ｇ２の面との面積比から算出した、第１粒子Ｇ１の面の占有面積である。占有面積は、第１粒子Ｇ１の面および第２粒子Ｇ２の面の表面形状を機械学習により学習させ、それを元に４枚以上の画像に対し判定させた結果である。
機械学習は、アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ）が開発した「ＩｍａｇｅＪ」のパッケージである「Ｆｉｊｉ」に含まれる、university of waikatoが開発した「Trainable Weka Segmentation plugin」を使用した。画像の大きさは、１０２４×６９０ピクセルである。
図２１は、実施例１のクラックが発生した箇所のＳＥＭ写真である。図２１に示すように、ＫＮＮＭ層のクラックは、隣り合った第１粒子Ｇ１間の粒界が起点であり、そこから第２粒子Ｇ２の粒界に伝達していることがわかった。したがって、第１粒子Ｇ１の面の占有面積が大きくなると第１粒子Ｇ１が隣り合う確率が高くなり、その結果、クラックが発生する確率が高くなる。
以上の結果から、第１粒子Ｇ１の面の占有面積が１０．０％以下であれば、第１粒子Ｇ１が圧電体層の上面内で隣り合う確率が低くなり、クラックの発生が抑制されることがわかった。また、図２０に示すように、第１ＫＮＮＭ層の厚さを好ましくは７５ｎｍ以下で、第２ＫＮＮＭ層の厚さを好ましくは５１ｎｍ以下することにより、第１粒子Ｇ１の面の占有面積を１０．０％以下にできることがわかった。
比較例２，３の表面形状を観察するため、日立ハイテクフィールディング社製「Ｓ−４７００」を使用し、加速電圧１０ｋＶ、撮影倍率３００００倍、ＳＥ（Ｕ）検出器の条件下で試料を４５°傾けた状態で、ＳＥＭ観察を行った。
図２２は、比較例２のＳＥＭ写真である。図２２に示すように、実施例１，２および比較例１と同様に、第１粒子Ｇ１と第２粒子Ｇ２が存在することが明らかとなった。第１粒子Ｇ１の面の占有面積についても、実施例１，２および比較例１と同様の手法で算出した。その結果を図２０に示した。
図２３は、比較例３のＳＥＭ写真である。図２３に示すように、ＢＬＦＭＴ層では、上記ように（１１１）配向であるにもかかわらず、実施例１，２および比較例１，２のような第１粒子Ｇ１は、観測されず、第２粒子Ｇ２のみが観測された。このことから、第１粒子Ｇ１は、（１１１）配向のＡＢＯ３型ペロブスカイト酸化物において広く観測される事象ではなく、カリウム、ナトリウム、およびニオブを主成分とするＡＢＯ３型ペロブスカイト酸化物にて特徴的に見られる現象であることがわかった。
５．５． ＳＥＭ−ＥＢＳＤ観察
日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７８００Ｆ」とオックスフォード・インストゥルメンツ社製「Ａｚｔｅｃ ＨＫＬ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｎｏｒｄｌｙｓ−Ｎａｎｏ」とを使用し、ＳＥＭ観察および後方散乱電子回折（Electron Back Scattering Diffraction：ＥＢＳＤ）評価を行った。
図２４は、実施例１のＳＥＭ写真およびＥＢＳＤマッピング像である。図２４に示すように、ＳＥＭ写真とＥＢＳＤマッピング像とを比較すると、ＳＥＭ写真の第１粒子Ｇ１のみがＥＢＳＤ像で（１１１）にマッピングされた。このことから、ＳＥＭ写真における粒子形状の違いは、ＫＮＮＭ層の配向の違いを表しており、第２粒子Ｇ２は（１００）配向であるのに対し、第１粒子Ｇ１は（１１１）配向であることがわかった。
なお、便宜上、図２４のマッピング像において、（１１１）にマッピングされた第１粒子に、斜線のハッチングを付している。
５．６． ＳＴＥＭ観察
実施例１における第１粒子の表面の凹凸を評価するため、収束イオンビーム（Focused Ion Beam：ＦＩＢ）にて薄片化した断面のＳＴＥＭ観察を行った。評価には、日立製作所社製「ＨＤ２０００」を使用した。
図２５は、実施例１の断面のＳＴＥＭ写真である。図２５に示すように、第１粒子の表面は、凹凸形状であることがわかった。ＳＴＥＭ写真を用いて測長した結果、第１粒子の６つの突起の高さは、それぞれ、２４ｎｍ、２４ｎｍ、２８ｎｍ、２２ｎｍ、１８ｎｍ、１３ｎｍであり、平均の高さは、２１ｎｍであり、標準偏差は、５．１であった。なお、便宜上、図２５では、第１粒子の表面を実線で囲んでいる。また、第２粒子の表面の凹凸の大きさは、第１粒子の表面の凹凸の大きさはよりも小さく、５ｎｍ未満であった。
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成を含む。実質的に同一の構成とは、例えば、機能、方法、および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成である。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
２…基体、１０…第１電極、２０…圧電体層、２０ａ…面、２２…第１層、２４…第２層、２６…第１粒子、２６ａ…面、２７…突起、２８…第２粒子、２８ａ…面、３０…第２
電極、１００…圧電素子、２００…液体吐出ヘッド、２０２…リード電極、２０３…接着剤、２０４…接続配線、２１０…流路形成基板、２１１…圧力発生室、２１２…隔壁、２１３…第１連通路、２１４…第２連通路、２１５…第３連通路、２１６…マニホールド、２１７…供給流路、２２０…ノズルプレート、２２２…ノズル孔、２３０…振動板、２３２…酸化シリコン層、２３４…酸化ジルコニウム層、２４０…保護基板、２４２，２４４…貫通孔、２４６…開口部、２５０…回路基板、２６０…コンプライアンス基板、２６２…封止層、２６４…固定板、２６６…貫通孔、３００…プリンター、３１０…ヘッドユニット、３１２，３１４…カートリッジ、３１６…キャリッジ、３２０…装置本体、３２２…キャリッジ軸、３３０…駆動モーター、３３２…タイミングベルト、３４０…搬送ローラー、３５０…プリンターコントローラー

Claims (9)

  1. 基体に設けられた第１電極と、
    第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に設けられ、カリウム、ナトリウム、およびニオブを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物を含む圧電体層と、
    を含み、
    前記圧電体層の前記第２電極側の面は、第１粒子の面と、第２粒子の面と、によって構成され、
    前記第１粒子の前記面における凹凸の高さは、前記第２粒子の前記面における凹凸の高さよりも大きく、
    を有し、
    前記圧電体層の前記面において、前記第１粒子の前記面の占有面積は、１０．０％以下である、圧電素子。
  2. 請求項１において、
    前記圧電体層の結晶構造を擬立方晶とみなした場合、
    前記圧電体層は、（１００）優先配向している、圧電素子。
  3. 請求項２または３において、
    前記圧電体層の結晶構造を擬立方晶とみなした場合、
    前記第１粒子は、（１１１）配向し、
    前記第２粒子は、（１００）配向している、圧電素子。
  4. 基体に設けられた第１電極と、
    第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に設けられ、カリウム、ナトリウム、およびニオブを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物を含む圧電体層と、
    を含み、
    前記圧電体層の結晶構造を擬立方晶とみなした場合、
    前記圧電体層は、（１１１）配向の粒子を有し、
    前記圧電体層の前記第２電極側の面において、前記粒子の面の占有面積は、１０．０％以下である、圧電素子。
  5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、
    前記圧電体層の厚さは、５００ｎｍ以上２μｍ以下である、圧電素子。
  6. 請求項１ないし５のいずれか１項において、
    前記圧電体層は、第１層と複数の第２層とが積層されて構成され、
    前記第１層は、前記第１電極と前記第２層との間に設けられ、
    前記第１層におけるカリウムとナトリウムとの原子濃度の比は、前記第２層におけるカリウムとナトリウムとの原子濃度の比と異なり、
    前記第２層の厚さは、５１ｎｍ以下である、圧電素子。
  7. 請求項６において、
    前記第１層の厚さは、７５ｎｍ以下である、圧電素子。
  8. 請求項１ないし７のいずれか１項に記載の圧電素子と、
    液体を吐出するノズル孔が設けられたノズルプレートと、
    を含み、
    前記基体は、前記圧電素子により容積が変化する圧力発生室と、前記圧力発生室に前記液体を供給する供給流路とが設けられた流路形成基板を有し、
    前記ノズル孔は、
    前記圧力発生室に連通している、液体吐出ヘッド。
  9. 請求項８に記載の液体吐出ヘッドと、
    前記液体吐出ヘッドに対して被記録媒体を相対移動させる搬送機構と、
    前記液体吐出ヘッドおよび前記搬送機構を制御する制御部と、
    を含む、プリンター。
JP2019032593A 2019-02-26 2019-02-26 圧電素子、液体吐出ヘッド、およびプリンター Active JP7286999B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019032593A JP7286999B2 (ja) 2019-02-26 2019-02-26 圧電素子、液体吐出ヘッド、およびプリンター
US16/796,390 US11133454B2 (en) 2019-02-26 2020-02-20 Piezoelectric element, liquid discharge head, and printer
CN202010115806.0A CN111613717B (zh) 2019-02-26 2020-02-25 压电元件、液体喷出头以及打印机

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019032593A JP7286999B2 (ja) 2019-02-26 2019-02-26 圧電素子、液体吐出ヘッド、およびプリンター

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020136632A true JP2020136632A (ja) 2020-08-31
JP7286999B2 JP7286999B2 (ja) 2023-06-06

Family

ID=72142753

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019032593A Active JP7286999B2 (ja) 2019-02-26 2019-02-26 圧電素子、液体吐出ヘッド、およびプリンター

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11133454B2 (ja)
JP (1) JP7286999B2 (ja)
CN (1) CN111613717B (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010161330A (ja) * 2008-12-08 2010-07-22 Hitachi Cable Ltd 圧電薄膜素子
JP2011030195A (ja) * 2009-06-22 2011-02-10 Hitachi Cable Ltd 圧電薄膜素子及びその製造方法、並びに圧電薄膜デバイス
JP2012246202A (ja) * 2011-05-31 2012-12-13 Canon Inc 配向性圧電セラミックス、圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置
JP2017143260A (ja) * 2016-02-10 2017-08-17 セイコーエプソン株式会社 圧電素子、圧電素子応用デバイス、及び圧電素子の製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4051654B2 (ja) 2000-02-08 2008-02-27 セイコーエプソン株式会社 圧電体素子、インクジェット式記録ヘッド及びこれらの製造方法並びにインクジェットプリンタ
CN100589980C (zh) * 2005-06-24 2010-02-17 京瓷株式会社 液体喷出装置的驱动方法
JP5307986B2 (ja) * 2007-05-07 2013-10-02 富士フイルム株式会社 圧電素子とその製造方法、及び液体吐出装置
JP2008311634A (ja) * 2007-05-14 2008-12-25 Fujifilm Corp 圧電素子及びその駆動方法、圧電装置、液体吐出装置
JP2009132140A (ja) * 2007-11-05 2009-06-18 Seiko Epson Corp 液滴吐出ヘッドおよび液滴吐出装置
JP2012018995A (ja) 2010-07-06 2012-01-26 Seiko Epson Corp 液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置及び圧電素子の製造方法並びに圧電体膜形成用組成物の製造方法
FR2999193B1 (fr) * 2012-12-07 2017-07-28 Saint-Gobain Centre De Rech Et D'Etudes Europeen Produit a fonction orientee.
JP6186645B2 (ja) * 2013-02-14 2017-08-30 株式会社ミヤコシ 転写型インクジェットプリンタ装置
US9147826B2 (en) * 2014-01-23 2015-09-29 Tdk Corporation Thin film piezoelectric element, thin film piezoelectric actuator, and thin film piezoelectric sensor; and hard disk drive, and inkjet printer
JP6299338B2 (ja) * 2014-03-31 2018-03-28 セイコーエプソン株式会社 圧電素子、液体噴射ヘッド、液体噴射装置及びセンサー
JP2018082051A (ja) * 2016-11-16 2018-05-24 セイコーエプソン株式会社 圧電素子及び圧電素子応用デバイス
JP6972697B2 (ja) * 2017-06-22 2021-11-24 セイコーエプソン株式会社 ノズルプレート、液体噴射ヘッド、及び、液体噴射装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010161330A (ja) * 2008-12-08 2010-07-22 Hitachi Cable Ltd 圧電薄膜素子
JP2011030195A (ja) * 2009-06-22 2011-02-10 Hitachi Cable Ltd 圧電薄膜素子及びその製造方法、並びに圧電薄膜デバイス
JP2012246202A (ja) * 2011-05-31 2012-12-13 Canon Inc 配向性圧電セラミックス、圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置
JP2017143260A (ja) * 2016-02-10 2017-08-17 セイコーエプソン株式会社 圧電素子、圧電素子応用デバイス、及び圧電素子の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20200274054A1 (en) 2020-08-27
CN111613717A (zh) 2020-09-01
US11133454B2 (en) 2021-09-28
CN111613717B (zh) 2023-07-28
JP7286999B2 (ja) 2023-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6299338B2 (ja) 圧電素子、液体噴射ヘッド、液体噴射装置及びセンサー
EP3336912B1 (en) Piezoelectric film element
US8783838B2 (en) Liquid ejecting head, liquid ejecting apparatus, and piezoelectric element
JP6519735B2 (ja) 圧電素子及び圧電素子応用デバイス
US10937942B2 (en) Piezoelectric element and piezoelectric element-applied device
JP7286999B2 (ja) 圧電素子、液体吐出ヘッド、およびプリンター
US8746856B2 (en) Piezoelectric element, liquid ejecting head, and liquid ejecting apparatus
JP7423978B2 (ja) 圧電素子、液体吐出ヘッド、およびプリンター
JP7286929B2 (ja) 圧電素子、液体吐出ヘッド、およびプリンター
US11135842B2 (en) Piezoelectric element, liquid ejecting head, and printer
US11135844B2 (en) Liquid discharge head and printer
JP7087442B2 (ja) 圧電素子および液体吐出ヘッド
JP2022011404A (ja) 圧電素子の製造方法
CN110957414B (zh) 压电元件及其制造方法、液体喷出头以及打印机
JP2020174111A (ja) 圧電素子、液体吐出ヘッド、およびプリンター
JP2020035852A (ja) 圧電素子、液体吐出ヘッド、およびプリンター
JP2020157652A (ja) 液体吐出ヘッドおよびプリンター
CN118076208A (zh) 压电元件、压电致动器

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20211228

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20221129

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221206

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230106

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230425

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230508

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7286999

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150