JP2020132523A - シート - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、使用時に扱いやすく、肌に対する密着性に優れた微細繊維状セルロース含有湿潤シートを提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、水と、を含むシートであって、シートはゲル状であり、繊維状セルロースは、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有し、水分の含有率は、シートの全質量に対して７０質量％以上であり、引張強度が０．０８ＭＰａ以上であるシートに関する。【選択図】なし

Description

本発明は、シートに関する。具体的には、本発明は、微細繊維状セルロースを含有する湿潤シートに関する。

従来、セルロース繊維を含む不織布に化粧料成分等を含浸させた美容シートが知られている。このような美容シートは、たとえば人の顔面の凹凸に沿って装着され、肌の美容効果を高めるために使用される。一般的に、美容シートは、不織布などからなるシートに美容液などの化粧料成分を含浸させた状態で、包装容器に包装された形態で市販されている。

美容シートを使用する際には、シートが肌に密着し、化粧料成分の浸透感を実感できることが好ましいとされている。例えば、特許文献１には、Ｓｉｎカーブ模様を有しており、波長と振幅の比と地合指数が所定範囲内にあるフェイスマスク用セルロース繊維不織布が開示されている。ここでは、フェイスマスク用不織布を製造する工程で純水高圧水流交絡を施すことで波長と振幅の比と地合指数を調整しており、これにより肌と不織布の密着性が高く、薬液を均一に肌に移行させ得るフェイスマスク用不織布が得られるとされている。また、特許文献２には、バイオセルロースと高屈折率水溶性成分を含有したシート状化粧品が開示されている。ここでは、バイオセルロースと高屈折率水溶性成分を用いることで、外観が透明であり、使用中に皮膚状態の改善効果を視認できる美容シートが得られるとされている。

また、美容シートにおいては、使用時に含浸させた化粧料成分が蒸散しにくい特性も求められている。例えば、特許文献３には、極細繊維を含む極細合成繊維層と、親水性繊維層を積層した積層不織布が開示されている。また、特許文献４には、セルロース系繊維を含む不織布の一方の表面又は両方の表面に、微細セルロース繊維不織布層が積層された薬液含浸シートが開示されている。このように、美容シートを構成する各層の繊維種や繊維径を調整することで化粧料成分の保液性能を高めることが検討されている。

特開２０１７−１５０１１０号公報 特開２０１４−１１１６３９号公報 特開２００５−１２４９１６号公報 特開２０１４−２０５９２４号公報

たとえば美容シートなどの湿潤シートにおいては破れたりすることがなく、扱いやすい性状であることが望まれている。また、湿潤シートはその用途によっては、顔面の凹凸などに柔軟に追従し、優れた密着性を発揮することも求められている。このように、湿潤シートにおいては、取扱いやすさと優れた密着性の両立が要求されているが、従来技術の湿潤シートにおいては、これらの性能において改善の余地があった。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、使用時に扱いやすく、かつ肌に対する密着性に優れた湿潤シートを提供することを目的として検討を進めた。

上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、湿潤シートの構成材料として微細繊維状セルロースを用い、かつ湿潤シートの水分の含有率と引張強度を所定値以上とすることにより、使用時に扱いやすく、かつ肌に対する密着性に優れたゲル状の湿潤シートが得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。

［１］ 繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、水と、を含むシートであって、
シートはゲル状であり、
繊維状セルロースは、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有し、
水分の含有率は、シートの全質量に対して７０質量％以上であり、
引張強度が０．０８ＭＰａ以上であるシート。
［２］ 繊維状セルロースの繊維幅が８ｎｍ以下である［１］に記載のシート。
［３］ 引張弾性率が０．５ＭＰａ以上である［１］または［２］に記載のシート。
［４］ 伸度が５．０％以上である［１］〜［３］のいずれかに記載のシート。
［５］ ヘーズが２０．０％以下である［１］〜［４］のいずれかに記載のシート。
［６］ シートの絶乾状態における密度が０．５ｇ／ｃｍ³以上である［１］〜［５］のいずれかに記載のシート。
［７］ 樹脂成分をさらに含有する［１］〜［６］のいずれかに記載のシート。
［８］ 皮膚用外用剤をさらに含有する［１］〜［７］のいずれかに記載のシート。
［９］ 美容シート用である［１］〜［８］のいずれかに記載のシート。

本発明によれば、使用時に扱いやすく、かつ肌に対する密着性に優れたゲル状の湿潤シートが得られる。

図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。

（微細繊維状セルロース含有湿潤シート）
本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、水と、を含むゲル状のシートに関する。ここで、繊維状セルロースは、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する。また、シートの水分の含有率は、シートの全質量に対して７０質量％以上であり、シートの引張強度は０．０８ＭＰａ以上である。
なお、本明細書において、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを微細繊維状セルロースと呼ぶこともある。また、本明細書において、ゲル状のシートを、湿潤シートもしくは、微細繊維状セルロース含有湿潤シートと呼ぶこともある。

本発明のシートは、上記構成を有するものであるため、使用時に扱いやすく、かつ肌に対する密着性にも優れている。具体的には、本発明のシートは適度な伸びと強度を有するシートであるため、顔面などの凹凸構造に沿うように装着することが容易である。また、本発明のシートにおいては、シートと被着対象の間に噛み込まれた気泡を視認しやすく、かつ噛み込まれた気泡を容易に抜くことができるため、シートを被着対象に密着させやすい。さらに、本発明のシートは装着後には被着対象に密着した状態が維持されるため、たとえ凹凸構造に動きが生じた場合であってもシートの一部が浮いたりはがれたりすることがない。このように、本発明のシートは取扱い容易性と優れた密着性を兼ね備えたものである。なお、本明細書において、密着性に優れた状態とは、シートと被着対象の間に気泡を噛み込むことなく密着させ得る初期密着性が良好であり、かつ装着後に密着した状態を維持できる密着持続性を発揮し得る状態をいう。

上記構成を有する湿潤シートを得るためには、たとえばシートの組成や製造プロセスを適切に選択することが好ましい。たとえば一度乾燥させた微細繊維状セルロース含有シートに水を付与することで湿潤シートを得ることなどが、上記構成を実現し得るプロセスの一態様である。これは、微細繊維状セルロース含有シートを一度乾燥させて湿潤状態へすることで、シート内に水を均一に分布させることが可能となり、上記構成を満たすものと考えられる。

本発明の一実施形態においては、金属塩により微細繊維状セルロースが架橋した湿潤シートを得ることも好ましい。この場合、上記構成を有する湿潤シートを得るためには、金属塩による架橋反応時間を調整することで架橋度を適切な範囲とすることが好ましい。たとえば、金属塩を含有する溶液への浸漬時間を短くすることで、架橋度の低い湿潤シートを得ることが好ましい。なお、金属塩により微細繊維状セルロースが架橋した湿潤シートにおいては、水分の吸水率を抑制することも可能となるため、乾燥させた微細繊維状セルロース含有シートに水を付与する際に、水への浸漬時間を比較的長くすることができる。これにより乾燥させた微細繊維状セルロース含有シートを水へ浸漬する際に、浸漬時間に幅を持たせることも可能となり、工程管理が容易となる。

本発明のシートは、さらに透明性にも優れている。具体的には、本発明のシートのヘーズは２０．０％以下であることが好ましく、１５．０％以下であることがより好ましく、１０．０％以下であることがさらに好ましく、７．５％以下であることが一層好ましく、６．７％以下であることがより一層好ましく、６．５％以下であることが特に好ましく、６．０％以下であることが最も好ましい。なお、シートのヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、たとえばヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いて測定される値である。このように、本発明のシートは透明性にも優れているため、装着時に被着対象とシートの間に気泡が入り込んだ場合であっても、シート側から気泡の入り込みを視認することができる。これによりシートの使用者は気泡を抜くようにシートを密着させる操作を行ったり、再装着することなどが可能になり、その結果、シートと被着対象の密着性をより効果的に高めることができる。

本発明のシートの全光線透過率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。なお、シートの全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠し、たとえばヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いて測定される値である。

本発明のシートはゲル状シートである。本明細書において、シートがゲル状であることは、湿潤シートの水分含有率が７０質量％以上の状態で、シートを加圧した場合であっても、シートから液垂れしないことをもって判定することができる。シートのゴム硬度はＥ１／３０以上であることが好ましく、Ｅ５／３０以上であることがより好ましい。また、シートのゴム硬度はＥ９０／３０以下であることが好ましい。なお、一般的に、不織布シートにおいてはゴム硬度を測定することができない。このため、湿潤シートのゴム硬度が上記範囲内である場合、本発明の湿潤シートと不織布シートは区別されることになる。

本発明のシートの水分の含有率は、シートの全質量に対して、７０質量％以上であればよく、７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましい。また、シートの水分の含有率は、シートの全質量に対して９５質量％以下であることが好ましい。シートの水分の含有率を上記範囲内とすることにより、湿潤シートの肌に対する密着性を高めることができる。

本発明のシートに含まれる固形分含有量はシートの全質量に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、固形分含有量はシートの全質量に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１５質量％以下であることが特に好ましい。シートの固形分含有量を上記範囲内とすることにより、湿潤シートの肌に対する密着性を高めることができる。

また、本発明のシートの水分の含有率は、固形分質量１００質量％に対して２３３質量％以上であることが好ましく、３００質量％以上であることがより好ましく、４００質量％以上であることがさらに好ましく、５６５質量％以上であることが特に好ましい。また、水分の含有率は、固形分質量１００質量％に対して、１９２０質量％以下であることが好ましい。シートの水分の含有率を上記範囲内とすることにより肌に対する密着性に優れた湿潤シートとすることができる。

本発明のシート（湿潤シート）の引張強度は、０．０８ＭＰａ以上であればよく、０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．４ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、０．５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。また、シート（湿潤シート）の引張強度は、１０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、８．０ＭＰａ以下であることがより好ましく、６．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。シート（湿潤シート）の引張強度を上記範囲内とすることにより、使用時にシートを顔面等の被着対象に装着しやすくなり、取扱い性が良好となる。

本発明のシート（湿潤シート）の引張弾性率は、０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、０．８ＭＰａ以上であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、シート（湿潤シート）の引張弾性率は、５０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、４０．０ＭＰａ以下であることがより好ましく、３０．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。シート（湿潤シート）の引張弾性率を上記範囲内とすることにより、使用時にシートを顔面等の被着対象に装着しやすくなり、取扱い性が良好となる。また、シート（湿潤シート）の引張弾性率を上記範囲内とすることにより、被着対象への密着性をより効果的に高めることもできる。

本発明のシート（湿潤シート）の伸度は、５．０％以上であることが好ましく、６．０％以上であることがより好ましく、７．０％以上であることがさらに好ましく、１０．０％以上であることが特に好ましい。また、シート（湿潤シート）の伸度は、５０．０％以下であることが好ましく、４０．０％以下であることがより好ましく、３０．０％以下であることがさらに好ましい。シート（湿潤シート）の伸度を上記範囲内とすることにより、使用時にシートを顔面等の被着対象に装着しやすくなり、取扱い性が良好となる。また、シート（湿潤シート）の引張弾性率を上記範囲内とすることにより、被着対象への密着性をより効果的に高めることもできる。

ここで、シートの引張強度、引張弾性率及び伸度は、ゲル状の湿潤シートの引張強度、引張弾性率及び伸度である。具体的には、シートの引張強度、引張弾性率及び伸度は、湿潤シートを幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに裁断した後、つかみ具間距離を１００ｍｍとし、ＪＩＳ Ｐ ８１３５に準拠して測定される値である。測定には、たとえば引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ社製）を用いることができる。

本発明のシート中の固形分質量に対する繊維状セルロースの含有量は、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。また、シート中の固形分質量に対する繊維状セルロースの含有量は、９０質量％以下であることが好ましい。

本発明のシート（湿潤シート）の厚みは、特に限定されるものではないが、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、湿潤シートの厚みは、２０００μｍ以下であることが好ましい。湿潤シートの厚みは、例えば、定圧厚さ測定器（テフロック社製、ＰＧ‐０２Ｊ）測定することができる。

本発明のシートを乾燥させることで得られる絶乾状態のシート（乾燥シート）の厚みは、特に限定されるものではないが、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、乾燥シートの厚みは、１０００μｍ以下であることが好ましい。乾燥シートの厚みは、例えば、定圧厚さ測定器（テフロック社製、ＰＧ‐０２Ｊ）で測定することができる。

絶乾状態のシート（乾燥シート）の坪量は、５ｇ／ｍ²以上であることが好ましく、１０ｇ／ｍ²以上であることがより好ましく、２０ｇ／ｍ²以上であることがさらに好ましい。また、乾燥シートの坪量は、３００ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。ここで、シートの坪量は、たとえばＪＩＳ Ｐ ８１２４に準拠し、算出することができる。

絶乾状態のシート（乾燥シート）の密度は、０．５ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましく、０．７ｇ／ｃｍ³以上であることがより好ましく、１．０ｇ／ｃｍ³以上であることがさらに好ましい。また、乾燥シートの密度は２．０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。なお、乾燥シートの密度は、上述した乾燥シートの厚みと坪量から算出される値である。

（微細繊維状セルロース）
本発明のシートは、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースを含む。繊維状セルロースの繊維幅は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、８ｎｍ以下であることが特に好ましい。繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば電子顕微鏡観察などにより測定することが可能である。

繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば１０００ｎｍ以下である。繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが一層好ましく、２ｎｍ以上８ｎｍ以下であることが特に好ましい。繊維状セルロースの平均繊維幅を２ｎｍ以上とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、繊維状セルロースによる強度や剛性、寸法安定性の向上という効果をより発現しやすくすることができる。なお、繊維状セルロースは、たとえば単繊維状のセルロースである。

繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば電子顕微鏡を用いて以下のようにして測定される。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、繊維状セルロースの平均繊維幅とする。

繊維状セルロースの繊維長は、とくに限定されないが、たとえば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制できる。また、繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、繊維状セルロースの繊維長は、たとえばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。

繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、繊維状セルロースがＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。

微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は、たとえば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これにより、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。

繊維状セルロースの軸比（繊維長／繊維幅）は、とくに限定されないが、たとえば２０以上１００００以下であることが好ましく、５０以上１０００以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、微細繊維状セルロースを含有するシートを形成しやすい。また、溶媒分散体を作製した際に十分な増粘性が得られやすい。軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば繊維状セルロースを水分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。

本実施形態における繊維状セルロースは、たとえば結晶領域と非結晶領域をともに有している。とくに、結晶領域と非結晶領域をともに有し、かつ軸比が高い微細繊維状セルロースは、後述する微細繊維状セルロースの製造方法により実現されるものである。

繊維状セルロースは、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基（単に亜リン酸基ともいう）を有する。繊維状セルロースが亜リン酸基を有することにより、透明性の高いシートが得られやすくなる。

本発明では、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基は、例えば、下記式（２）で表される置換基である。

式（２）中、ｂは自然数であり、ｍは任意の数であり、ｂ×ｍ＝１である。αは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。中でも、αは水素原子であることが特に好ましい。なお、式（２）におけるαには、セルロース分子鎖に由来する基は含まれない。

式（２）のαで表される飽和−直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロピル基、又はｔ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロペニル基、又は３−ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフチル基等が挙げられるが、特に限定されない。

また、αにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシ基、ヒドロキシ基、又はアミノ基などの官能基のうち、少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、亜リン酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細セルロース繊維の収率を高めることもできる。

式（２）におけるβ^b+は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、又は芳香族アンモニウムが挙げられ、無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属の陽イオン、又は水素イオン等が挙げられるが、特に限定されない。これらは１種又は２種類以上を組み合わせて適用することもできる。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βを含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。

なお、微細繊維状セルロースは、亜リン酸基又は亜リン酸基由来の置換基に加えて、さらにリン酸基又はリン酸基に由来する基を有していてもよい。リン酸基又はリン酸基に由来する基は、例えば、下記式（１）もしくは（３）で表される置換基である。なお、リン酸基又はリン酸基に由来する基は、下記式（３）で表されるような縮合リンオキソ酸基であってもよい。

式（１）中、ａ及びｂは自然数であり、ｍは任意の数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α及びα’のうちａ個がＯ^-であり、残りはＯＲである。ここで、Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。なお、式（１）におけるαは、セルロース分子鎖に由来する基であってもよい。

式（３）中、ａ及びｂは自然数であり、ｍは任意の数であり、ｎは２以上の自然数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α¹，α²，・・・，αⁿ及びα’のうちａ個がＯ^-であり、残りはＲ又はＯＲのいずれかである。ここで、Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。なお、式（３）におけるαは、セルロース分子鎖に由来する基であってもよい。

式（１）及び（３）における各基の具体的例示は、式（２）における各基の具体的例示と同様である。また、式（１）及び（３）におけるβ^b+の具体的例示は、式（２）におけるβ^b+の具体的例示と同様である。

微細繊維状セルロースが亜リン酸基を置換基として有することは、微細繊維状セルロースを含有する分散液について赤外線吸収スペクトルの測定を行い、１２１０ｃｍ^-1付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収を観察することで確認できる。また、繊維状セルロースがリン酸基を置換基として有することは、繊維状セルロースを含有する分散液について赤外線吸収スペクトルの測定を行い、１２３０ｃｍ^-1付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収を観察することで確認できる。また、繊維状セルロースが亜リン酸基やリン酸基を置換基として有することは、ＮＭＲを用いて化学シフトを確認する方法や、元素分析に滴定を組み合わせる方法などでも確認できる。

繊維状セルロースに対する亜リン酸基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、繊維状セルロースに対する亜リン酸基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。亜リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、繊維状セルロースの安定性を高めることが可能となる。また、亜リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースを含むシートなどにおいて良好な特性を発揮することができる。
ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇにおける分母は、亜リン酸基の対イオンが水素イオン（Ｈ⁺）であるときの繊維状セルロースの質量を示す。

繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基（亜リン酸基を含む）の導入量は、たとえば中和滴定法により測定することができる。中和滴定法による測定では、得られた繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながらｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定する。

図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図１の上側部に示すような滴定曲線を得る。図１の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図１の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（またはリンオキソ酸基量）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
なお、図１において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。例えば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。

なお、上述のリンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量を示すことから、酸型の繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、リンオキソ酸基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
リンオキソ酸基量（Ｃ型）＝リンオキソ酸基量（酸型）／｛１＋（Ｗ−１）×Ａ／１０００｝
Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］：繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量（リンオキソ酸基の総解離酸量）
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）

なお、滴定法によるリンオキソ酸基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液１滴の滴下量が多すぎる場合や、滴定間隔が短すぎる場合、本来より低いリンオキソ酸基量となるなど正確な値が得られないことがある。適切な滴下量、滴定間隔としては、例えば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５〜３０秒に１０〜５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。また、繊維状セルロース含有スラリーに溶解した二酸化炭素の影響を排除するため、例えば、滴定開始の１５分前から滴定終了まで、窒素ガスなどの不活性ガスをスラリーに吹き込みながら測定するなどが望ましい。

また、亜リン酸基に加えて、リン酸基、縮合リン酸基のいずれかまたは両方を含む場合において検出されるリンオキソ酸が、亜リン酸、リン酸、縮合リン酸のどれに由来するのかを区別する方法としては、例えば、酸加水分解などの縮合構造を切断する処理を行ってから上述した滴定操作を行う方法や、酸化処理などの亜リン酸基をリン酸基へ変換する処理を行ってから上述した滴定操作を行う方法などが挙げられる。

＜微細繊維状セルロースの製造工程＞
＜繊維原料＞
微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造される。セルロースを含む繊維原料としては、とくに限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。

セルロースを含む繊維原料としては、たとえばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することも出来る。また、セルロースを含む繊維原料に代えて、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることも出来る。

＜亜リン酸基導入工程＞
亜リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、亜リン酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、亜リン酸基導入繊維が得られることとなる。

本実施形態に係る亜リン酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。一方で、化合物Ｂが存在しない状態において、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を行ってもよい。

化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態、湿潤状態またはスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、特に乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、とくに限定されないが、たとえば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａおよび化合物Ｂは、それぞれ粉末状または溶媒に溶解させた溶液状または融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、特に水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、とくに限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。

本実施態様で使用する化合物Ａは、亜リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種である。亜リン酸基を有する化合物としては亜リン酸を挙げることができ、亜リン酸としては、たとえば９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。亜リン酸基を有する化合物の塩としては、亜リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。これらのうち、リンオキソ酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、亜リン酸、亜リン酸のナトリウム塩、亜リン酸のカリウム塩、または、亜リン酸のアンモニウム塩が好ましく用いられる。

繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、特に限定されないが、たとえば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。

本実施態様で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種である。化合物Ｂとしては、たとえば尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、および１−エチル尿素などが挙げられる。
反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。

繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、とくに限定されないが、たとえば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。

セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、たとえばアミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。

亜リン酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ等を添加又は混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、亜リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。

本実施形態に係る加熱処理においては、たとえば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は撹拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース繊維表面へより均一に亜リン酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、同様に繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。

また、加熱処理に用いる加熱装置は、たとえばスラリーが保持する水分、及び化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分、を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、例えば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、軸比の高い微細繊維状セルロースを得ることが可能となる。

加熱処理の時間は、たとえば繊維原料から実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、亜リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。

亜リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、２回以上繰り返して行うこともできる。２回以上の亜リン酸基導入工程を行うことにより、繊維原料に対して多くの亜リン酸基を導入することができる。本実施形態においては、好ましい態様の一例として、亜リン酸基導入工程を２回行う場合が挙げられる。

繊維原料に対する亜リン酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、繊維原料に対する亜リン酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。亜リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。

＜洗浄工程＞
本実施形態における微細繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じて亜リン酸基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶剤により亜リン酸基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、とくに限定されない。

＜アルカリ処理工程＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、亜リン酸基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、亜リン酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。

アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水または有機溶剤のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、またはアルコールに例示される極性有機溶剤などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が好ましい。

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程における亜リン酸基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上３０分以下であることが好ましく、１０分以上２０分以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえば亜リン酸基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の使用量を減らすために、亜リン酸基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、亜リン酸基導入繊維を水や有機溶剤により洗浄してもよい。アルカリ処理工程の後であって解繊処理工程の前には、取り扱い性を向上させる観点から、アルカリ処理を行った亜リン酸基導入繊維を水や有機溶剤により洗浄することが好ましい。

＜酸処理工程＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、亜リン酸基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。例えば、亜リン酸基導入工程、酸処理、アルカリ処理及び解繊処理をこの順で行ってもよい。

酸処理の方法としては、特に限定されないが、たとえば酸を含有する酸性液中に繊維原料を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、特に限定されないが、たとえば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、特に限定されないが、たとえば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、たとえば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、たとえば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、たとえばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸または硫酸を用いることがとくに好ましい。

酸処理における酸溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上１２０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえば繊維原料の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。

＜解繊処理＞
亜リン酸基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、微細繊維状セルロースが得られる。解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。

解繊処理工程においては、たとえば亜リン酸基導入繊維を、分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、および極性有機溶剤などの有機溶剤から選択される１種または２種以上を使用することができる。極性有機溶剤としては、とくに限定されないが、たとえばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン極性溶媒等が好ましい。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。

解繊処理時の微細繊維状セルロースの固形分濃度は適宜設定できる。また、亜リン酸基導入繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、例えば水素結合性のある尿素などの亜リン酸基導入繊維以外の固形分が含まれていてもよい。

以上のようにして、微細繊維状セルロースを含有するスラリーが得られる。スラリー中の固形分濃度は適宜調節することができ、例えば、固形分濃度は０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、固形分濃度は５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。

（樹脂成分）
本発明のシートは、樹脂成分をさらに含有することが好ましい。樹脂成分は、水溶性高分子であることが好ましく、水溶性高分子としては、たとえばカルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンなどに例示される合成水溶性高分子；キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、プルラン、カラギーナン、およびペクチンなどに例示される増粘多糖類；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、およびヒロドキシエチルセルロースなどに例示されるセルロース誘導体；カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、およびアミロースなどに例示されるデンプン類；グリセリン、ジグリセリン、およびポリグリセリンなどに例示されるグリセリン類；ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩等を挙げることができる。
中でも、水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンであることが好ましく、ポリエチレンオキサイドであることがより好ましい。ポリビニルアルコールは、変性ポリビニルアルコールであることも好ましく、変性ポリビニルアルコールとしては、たとえば、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール等を挙げることができる。ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンとしては、たとえば、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン、ポリアミンポリアミドエピブロモヒドリン、ポリアミンポリアミドエピヨードヒドリン等を挙げることができる。中でも、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリンは好ましく用いられる。本発明のシートは上記樹脂成分の一種または二種以上を含んでいてもよい。

本発明のシートは、樹脂成分として上記水溶性高分子以外の樹脂成分を含むものであってもよい。このような樹脂成分としては、たとえば、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、塩素系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、ポリオール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、セルロース誘導体、ポリエチレン系樹脂等を挙げることができる。中でも、ポリプロピレン系樹脂等は好ましく用いられ、このような樹脂は上述した水溶性高分子と併用されることも好ましい。また、上記樹脂成分はエマルジョンとして添加されてもよい。

シートに含まれる樹脂成分の含有量は、シート中の微細繊維状セルロース１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましい。また、シートに含まれる樹脂の含有量は、微細繊維状セルロース１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、６０質量部以下であることがさらに好ましい。シートに含まれる樹脂成分の含有量を上記範囲内とすることにより、シートの強度を高めることができる。また、シートに含まれる樹脂成分の含有量を上記範囲内とすることにより、シートの水分含有率を所望の範囲に調節しやすくなる。具体的には、樹脂成分の含有量を上記範囲内とすることにより水分の吸水量を抑制することができるため、たとえば後述するシートの製造工程においてシート原紙を水を含む溶液に含浸させる場合、溶液への含浸時間を厳密にコントロールする必要がなくなり、製造上のハンドリング性を高めることもできる。

（皮膚用外用剤）
本発明のシートは、皮膚用外用剤をさらに含有することが好ましい。皮膚用外用剤としては、油性基剤、界面活性剤、アルコール類、保湿剤、高分子・増粘・ゲル化剤、酸化防止剤、防腐剤、殺菌剤、キレート剤、ｐＨ調整剤・酸・アルカリ、紫外線吸収剤、美白剤、角質剥離・溶解剤、鎮痒剤、消炎剤、制汗剤、清涼剤、還元剤・酸化剤、ビタミン類及びその誘導体類、糖類及びその誘導体類、有機酸類、無機粉体類、香料、色素、顔料等を挙げることができる。中でも、皮膚用外用剤は、美容成分や薬用成分であることが好ましく、保湿剤、美白剤、角質剥離・溶解剤、鎮痒剤、消炎剤、ビタミン類及びその誘導体類であることがより好ましい。本発明のシートは上記成分の一種または二種以上を含んでいてもよい。

シートに含まれる皮膚用外用剤の含有量は、シートの全質量に対して、０．０００１質量％以上であることが好ましく、０.００１質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましい。また、皮膚用外用剤の含有量はシートの全質量に対して、２９質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。皮膚用外用剤の含有量を上記範囲内とすることにより、美容効果や薬用効果に優れた湿潤シートが得られやすくなる。また、皮膚用外用剤の含有量を上記範囲内とすることにより、取扱い性と密着性に優れた湿潤シートが得られやすくなる。

（その他の任意成分）
本発明のシートは多価金属塩を含むものであってもよい。多価金属塩としては、たとえば、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、塩化第二硫酸鉄を挙げることができ、中でも、多価金属塩は、硫酸アルミニウムおよび硫酸マグネシウムから選択される少なくとも一種であることが好ましい。多価金属塩を含むことにより、シート中の微細繊維状セルロース間に架橋構造が形成され、シートの強度を高めることができる。これにより、シートの取扱い性をより高めることもできる。

本発明のシートは、水以外の溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、１−ブタノール、ｍ−クレゾール、グリセリン、酢酸、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、アニリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ジエチルエーテルクロロホルム、フェノキシエタノール、ブチレングリコール等を挙げることができる。シート中における水以外の溶媒の含有量は、シートの全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。

その他の任意成分としては、例えば、有機イオン、カップリング剤、無機層状化合物、無機化合物、レベリング剤、消泡剤、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤磁性粉、配向促進剤、可塑剤、分散剤、架橋剤等を挙げることができ、本発明のシートは上記成分の一種または二種以上を含んでいてもよい。

シート中に含まれる上記成分の含有量は、シート中の全固形分質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。

（シートの製造工程）
本発明のシートの製造工程は、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する微細繊維状セルロースを含むスラリーを得る工程と、該スラリーを基材上に塗工する塗工工程、又は該スラリーを抄紙する抄紙工程と、塗工工程もしくは抄紙工程を経て得られたシート原紙に水分を含有させる工程と、を含むことが好ましい。これにより、水分の含有率が７０質量％以上の湿潤シートが得られる。中でも、シートの製造工程は、微細繊維状セルロースを含むスラリーを得る工程と、該スラリーを基材上に塗工する塗工工程と、塗工工程を経て得られたシート原紙に水分を含有させる工程と、を含むことが好ましい。

本発明のシートは、塗工工程もしくは抄紙工程を経て得られたシート原紙に水分を含有させる工程を含むことが好ましい。塗工工程もしくは抄紙工程では、シート原紙を乾燥させる工程を設けることが好ましい。その後の水分を含有させる工程では、絶乾状態もしくは調湿状態のシートに水分を含有させることが好ましく、絶乾状態もしくは調湿状態のシートを、水を含む溶液に含浸させることがより好ましい。これにより、水分の含有率が所定値以上であり、かつ、均一に水分を保持した湿潤シートが得られる。なお、本発明のシートの製造工程では、絶乾状態もしくは乾燥状態のシートを所望形状に加工した後に、該シートを水を含む溶液に含浸することが好ましい。このように、本発明のシートの製造工程では、絶乾状態もしくは乾燥状態のシートを加工できるため、たとえばシートを所望形状に裁断する（打ち抜く）ことが容易である。このため、シートの生産効率を高めることができ、結果としてシートの製造コスト等を抑制することもできる。なお、絶乾状態のシートは、塗工工程もしくは抄紙工程を経て得られたシート原紙を１０５℃で２４時間乾燥することで得られるシートであり、水分の含有率が０質量％のシートである。また、調湿状態のシートは、塗工工程もしくは抄紙工程を経て得られたシート原紙を２３℃、相対湿度５０％の条件下に２４時間静置することで得られるシートであり、水分の含有率が１５質量％以下のシートである。

塗工工程もしくは抄紙工程を経て得られたシート原紙に水分を含有させる工程では、湿潤シートが得られる。この工程では、湿潤シートの水分含有率が所望の範囲となるように、供される水分量や含浸時間等を調整してもよい。たとえば、水分を含有させる工程が、水を含む溶液に含浸させる工程である場合、シート原紙の浸漬時間は１秒以上６０分以下とすることができる。なお、上述したように、シートに樹脂成分を含有させることにより、水分含有率をコントロールすることも可能であり、この場合、浸漬時間等をより長くすることも可能となる。

水分を含有させる工程は、塗工工程もしくは抄紙工程を経て得られたシート原紙に水分をスプレー塗布する工程であってもよい。この場合、水を含む溶液をシート原紙の全面もしくは一部にスプレー塗布することが好ましい。また、水分を含有させる工程は、塗工工程もしくは抄紙工程を経て得られたシート原紙に水分を塗工する工程であってもよい。

なお、水分を含有させる工程で用いる水を含む溶液には、必要に応じて皮膚用外用剤やその他の任意成分が含まれていてもよい。

本発明のシートの製造工程は、塗工工程もしくは抄紙工程を経て得られたシート原紙を、多価金属塩を含む水溶液に含浸させる工程を含んでもよい。なお、多価金属塩を含む水溶液に含浸させる工程は、水分を含有させる工程の前に設けられることが好ましく、多価金属塩を含む水溶液に含浸させる工程の後にはシート原紙を絶乾状態もしくは乾燥状態のシートにし、その後に水分を含有させる工程を設けることが好ましい。シートの製造工程において多価金属を含む水溶液に含浸させる工程をさらに設けることにより、シート中の微細繊維状セルロース間に架橋構造が形成され、シートの強度を高めることができる。これにより、シートの取扱い性をより高めることもできる。

多価金属塩を含む水溶液に含浸させる工程では、形成したい架橋構造量に応じて多価金属の濃度や浸漬時間を調整することが好ましい。たとえば、多価金属を含む水溶液の多価金属の濃度を１〜１０質量％とした場合、シート原紙の浸漬時間は１０秒〜１０分であることが好ましい。なお、多価金属塩を含む水溶液は、二価以上の金属の強酸由来の塩の水溶性であることが好ましい。多価金属塩としては、たとえば、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、塩化第二硫酸鉄を挙げることができ、中でも、硫酸アルミニウムおよび硫酸マグネシウムから選択される少なくとも一種であることが好ましい。

多価金属を含む水溶液に含浸させる工程の後には洗浄工程が設けられることが好ましい。これにより、不要な多価金属を除くことができる。また、洗浄工程の後には、シートを乾燥させる工程を設けることが好ましい。乾燥工程では、２０〜１００℃のドライ環境下（たとえば、相対湿度が３０％以下）に静置することでシートを乾燥させることが好ましい。

シートに樹脂成分が含まれる場合は、微細繊維状セルロースを含むスラリーを得る工程において、樹脂成分が添加されることが好ましい。樹脂成分は樹脂溶液として添加されることが好ましく、このような樹脂溶液は樹脂と水を混合した水溶液であることが好ましい。なお、樹脂溶液を添加した後は、スラリーを加熱して樹脂成分の分散性を高めてもよい。

＜塗工工程＞
塗工工程では、たとえば微細繊維状セルロースを含むスラリーを基材上に塗工し、これを乾燥して形成されたシート原紙を基材から剥離することによりシート原紙を得ることができる。また、塗工装置と長尺の基材を用いることで、シート原紙を連続的に生産することができる。

塗工工程で用いる基材の材質は、特に限定されないが、スラリーに対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシート原紙の収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシート原紙が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂製のフィルムや板または金属製のフィルムや板が好ましいが、特に限定されない。例えばアクリル、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂のフィルムや板、アルミ、亜鉛、銅、鉄板の金属のフィルムや板、および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレスのフィルムや板、真ちゅうのフィルムや板等を用いることができる。

塗工工程において、スラリーの粘度が低く、基材上で展開してしまう場合には、所定の厚み及び坪量のシート原紙を得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠としては、特に限定されないが、たとえば乾燥後に付着するシート原紙の端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。このような観点から、樹脂板または金属板を成形したものがより好ましい。本実施形態においては、例えばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板、及びこれらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したものを用いることができる。

スラリーを基材に塗工する塗工機としては、とくに限定されないが、たとえばロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。シート原紙の厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターがとくに好ましい。

スラリーを基材へ塗工する際のスラリー温度および雰囲気温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上５０℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以上４０℃以下であることが特に好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、スラリーをより容易に塗工できる。塗工温度が上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。

塗工工程においては、シート原紙の仕上がり坪量が好ましくは１０ｇ／ｍ²以上２００ｇ／ｍ²以下となるように、より好ましくは２０ｇ／ｍ²以上１５０ｇ／ｍ²以下となるように、スラリーを基材に塗工することが好ましい。坪量が上記範囲内となるように塗工することで、強度に優れたシート原紙が得られる。

塗工工程は、上述のとおり、基材上に塗工したスラリーを乾燥させる工程を含む。スラリーを乾燥させる工程は、特に限定されないが、たとえば非接触の乾燥方法、もしくはシート原紙を拘束しながら乾燥する方法、またはこれらの組み合わせにより行われる。非接触の乾燥方法としては、特に限定されないが、たとえば熱風、赤外線、遠赤外線もしくは近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、または真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、とくに限定されないが、たとえば赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができる。加熱乾燥法における加熱温度は、特に限定されないが、たとえば２０℃以上１５０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができる。また、加熱温度を上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制及び繊維状セルロースの熱による変色の抑制を実現できる。

＜抄紙工程＞
抄紙工程は、抄紙機によりスラリーを抄紙することにより行われる。抄紙工程で用いられる抄紙機としては、とくに限定されないが、たとえば長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、またはこれらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等の公知の抄紙方法を採用してもよい。

抄紙工程は、スラリーをワイヤーにより濾過、脱水して湿紙状態のシート原紙を得た後、このシート原紙をプレス、乾燥することにより行われる。スラリーを濾過、脱水する際に用いられる濾布としては、特に限定されないが、たとえば繊維状セルロースは通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないものであることがより好ましい。このような濾布としては、特に限定されないが、たとえば有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしては特に限定されないが、たとえばポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。本実施形態においては、たとえば孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレンの多孔膜や、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられる。

シート化工程において、スラリーからシート原紙を製造する方法は、たとえば微細繊維状セルロースを含むスラリーを無端ベルトの上面に吐出し、吐出されたスラリーから分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させてシート原紙を生成する乾燥セクションとを備える製造装置を用いて行うことができる。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。

抄紙工程において用いられる脱水方法としては、特に限定されないが、たとえば紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられる。これらの中でも、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、さらにロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、抄紙工程において用いられる乾燥方法としては、特に限定されないが、たとえば紙の製造で用いられている方法が挙げられる。これらの中でも、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどを用いた乾燥方法がより好ましい。

（用途）
本発明のシートの用途は特に限定されるものではないが、たとえば美容シートとして用いられることが好ましい。美容シートとしては、たとえばフェイスマスク等を挙げることができる。特に、本発明のシートがフェイスマスクとして用いられる場合は、使用時にシートを引っ張るなどして顔面に密着させることがある。本発明のシートはこのような使用態様においても十分な強度と伸びを発揮できるため、使用時にシートが破断することがなく、取扱いやすいシートである。

また、本発明のシートは、創傷部位貼合用シート、医療用シート、冷却シート、衝撃吸収シート、細菌、細胞、組織等の培養用シート等に用いることもできる。

以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例により限定されるものではない。

［実施例１］
［亜リン酸化パルプの作製］
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ²シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。

この原料パルプに対してリンオキソ酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、亜リン酸（ホスホン酸）と尿素の混合水溶液を添加して、亜リン酸（ホスホン酸）３３質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調製し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２５０秒加熱し、パルプ中のセルロースに亜リン酸基を導入し、亜リン酸化パルプを得た。

次いで、得られた亜リン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、亜リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

次いで、洗浄後の亜リン酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後の亜リン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下の亜リン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該亜リン酸化パルプスラリーを脱水して、中和処理が施された亜リン酸化パルプを得た。次いで、中和処理後の亜リン酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。

これにより得られた亜リン酸化パルプに対しＦＴ−ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２１０ｃｍ^-1付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプに亜リン酸基（ホスホン酸基）が付加されていることが確認された。また、得られた亜リン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。なお、得られた亜リン酸化パルプについて、後述する〔亜リン酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定される亜リン酸基量（第１解離酸量）は１．５１ｍｍｏｌ／ｇだった。なお、総解離酸量は、１．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。

［解繊処理］
得られた亜リン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて２回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液Ａを得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３〜５ｎｍであった。

＜亜リン酸基量の測定＞
微細繊維状セルロースの亜リン酸基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ（図１）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値を亜リン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。

＜繊維幅の測定＞
微細繊維状セルロースの繊維幅を下記の方法で測定した。湿式微粒化装置にて処理をして得られた上記微細繊維状セルロース分散液の上澄み液を、微細繊維状セルロースの濃度が０．０１質量％以上０．１質量％以下となるように水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。これを乾燥した後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＯＬ−２０００ＥＸ）により観察した。

＜シート化＞
得られた微細繊維状セルロース分散液Ａを、固形分濃度が０．５質量％となるようイオン交換水を添加して濃度調整を行った。次いで、この微細繊維状セルロース分散液Ａにポリエチレンオキサイド（住友精化社製、ＰＥＯ−１８）の０．５質量％水溶液を、微細繊維状セルロース１００質量部に対して２０質量部となるよう添加し、塗工液を得た。次いで、得られるシート（上記塗工液の固形分から構成される層）の絶乾状態の坪量が５０ｇ／ｍ²になるように塗工液を計量して、市販のアクリル板に塗工し、５０℃の恒温乾燥機にて乾燥した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の金枠（内寸が１８０ｍｍ×１８０ｍｍ、高さ５ｃｍの金枠）を配置した。次いで、上記アクリル板から乾燥後のシートを剥離し、微細繊維状セルロース含有シート１を得た。
なお、乾燥後の微細繊維状セルロース含有シート１を２３℃、相対湿度５０％に２４時間静置した後の水分の含有率は９．６質量％であった。２３℃、相対湿度５０％に２４時間静置した後の調湿後シートの水分含有率は、２３℃、相対湿度５０％の条件下に２４時間静置し調湿したシートの質量を測定した後、該シートを１０５℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥させ絶乾状態の質量を測定し、下記の式から算出した。
調湿後の水分含有率［質量％］＝（調湿後のシート質量−絶乾状態のシート質量）／調湿後のシート質量×１００

＜湿潤処理＞
得られた微細繊維状セルロース含有シート１を２３℃のイオン交換水に３０秒浸漬し、微細繊維状セルロース含有湿潤シートを得た。なお、微細繊維状セルロース含有湿潤シートの水分の含有率は、５０ｍｍ角の微細繊維状セルロース含有湿潤シートを２３℃のイオン交換水に３０秒浸漬し、浸漬後の質量を測定した後、該シートを１０５℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥させた絶乾状態の質量を測定し、下記の式から算出した。測定は５回繰り返し行ない、平均値を微細繊維状セルロース含有湿潤シートの水分の含有率とした。
湿潤シートの水分含有率［質量％］＝（イオン交換水に浸漬後の湿潤シートの質量−シートの絶乾質量）／イオン交換水に浸漬後の湿潤シートの質量×１００
なお、微細繊維状セルロース含有湿潤シートの対固形分質量における水分含有率は、下記の式から算出した。
湿潤シートの水分含有率（対固形分質量）［質量％］=（イオン交換水に浸漬後の湿潤シートの質量−シートの絶乾質量）／シートの絶乾質量×１００

［実施例２］
＜湿潤処理＞における浸漬時間を６０秒とした以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロース含有湿潤シートを得た。

［実施例３］
＜湿潤処理＞における浸漬時間を１２０秒とした以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロース含有湿潤シートを得た。

［実施例４］
イオン交換水に、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（日本合成社製、ゴーセネックスＺ２００、重合度：１２００、けん化度：９９ｍｏｌ％以上）を１０質量％になるように加え、９５℃で１時間撹拌し、溶解した。
微細繊維状セルロース１００質量部に対して、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールが４０質量部になるように微細繊維状セルロース分散液Ａとアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール溶液を混合した以外は、実施例２と同様にして、微細繊維状セルロース含有シート２、および微細繊維状セルロース含有湿潤シートを得た。

［実施例５］
固形分濃度が０．５質量％の微細繊維状セルロース分散液Ａ１００質量部に対して、ポリエチレンオキサイド（住友精化社製、ＰＥＯ−１８）の０．５質量％水溶液を２０質量部添加した。その後、分散液にポリプロピレン樹脂のエマルジョン（東邦化学工業株式会社、ＨＹＴＥＣ Ｐ−５０６０Ｐ、粒子径３０ｎｍ）を微細繊維状セルロース１００質量部に対して、１０質量部になるように添加した。
ポリプロピレン樹脂のエマルジョンを添加した３０秒後に、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を微細繊維状セルロース１００質量部に対し、０．４質量部になるように添加した。この分散液からシート化した以外は、実施例１と同様にして微細繊維状セルロース含有シート３を得た。得られた乾燥状態の微細繊維状セルロース含有シート３を２３℃のイオン交換水に５分浸漬し、微細繊維状セルロース含有湿潤シートを得た。

［実施例６］
ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリンの添加量を微細繊維状セルロース１００質量部に対し、０．２質量部とした以外は、実施例５と同様にして微細繊維状セルロース含有シート４および微細繊維状セルロース含有湿潤シートを得た。

［実施例７］
実施例１と同様にして得た乾燥状態の微細繊維状セルロース含有シート１に対し、以下の方法で架橋処理を行なった。まず、硫酸マグネシウム７水和物（関東化学製）に水を添加することで硫酸マグネシウム純分が５質量％の水溶液を調製した。この水溶液に微細繊維状セルロース含有シート１を８分浸漬し、マグネシウムによる架橋処理を行った。次いで、このシートをイオン交換水に１５分浸漬し、洗浄を行った。この洗浄を２回繰り返した後、シートをアクリル板に貼り付け、３５℃、相対湿度１５％のチャンバーにて乾燥し、乾燥状態の微細繊維状セルロース含有シート５を得た。
得られた微細繊維状セルロース含有シート５を２３℃のイオン交換水に５分浸漬し、微細繊維状セルロース含有湿潤シートを得た。

［実施例８］
硫酸マグネシウム水溶液への浸漬時間を３分とした以外は、実施例７と同様にして微細繊維状セルロース含有シート６および微細繊維状セルロース含有湿潤シートを得た。

［比較例１］
湿潤処理における浸漬時間を３０秒とした以外は実施例５と同様にして微細繊維状セルロース含有湿潤シートを得た。

［比較例２］
実施例１における＜シート化＞工程で乾燥途中のシートを微細繊維状セルロース含有湿潤シートとした。比較例２で得られた微細繊維状セルロース含有湿潤シートの水分の含有率は以下の式を用いて算出した。
水分の含有率［質量％］＝（乾燥途中の湿潤シートの質量−シートの絶乾質量）／乾燥途中の湿潤シートの質量×１００
なお、乾燥途中の湿潤シートの質量は、＜シート化＞工程における５０℃の恒温乾燥機に設置されたシート作製器具（アクリル板上には堰止用の金枠）とシートの全体質量から、シート作製器具の質量を差し引いて求めた。また、シートの絶乾質量は、乾燥途中に得られた微細繊維状セルロース含有湿潤シートを１０５℃で２４時間乾燥した後のシート質量とした。

［比較例３］
比較例２における＜シート化＞工程で乾燥時間をさらに短いところで止め、目視では全体の水分分布が均一な微細繊維状セルロース含有湿潤シートを得た。なお、この湿潤シートの水分の含有率は比較例２と同様の方法で算出した。

［比較例４］
王子製紙製の針葉樹クラフトパルプからなるパルプシートを、旋回流式ジェット気流解繊装置を用いて解繊処理した後、エアレイド法のウェブ形成装置を用いて、繊維シートを形成した。該繊維シート上にエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（住化ケムテック社製、スミカフレックス７５５、Ｔｇ−１５℃）の水性バインダー液を固形分付着量が４.５ｇ／ｍ²となるようにスプレー散布した後、熱風（雰囲気温度１５０℃）を通過させ、繊維間を相互に結合させた。更に、該繊維シートを反転させ、最初に水性バインダー液をスプレー散布した面の反対面に、固形分付着量が４４.５ｇ／ｍ²となるように水性バインダー液をスプレー散布し、再度熱風（雰囲気温度１５０℃）を通過させて乾式不織布を得た。得られた不織布の坪量は４８ｇ／ｍ²であった。

［評価］
［湿潤前の微細繊維状セルロース含有シートの評価］
＜打ち抜き加工性評価＞
湿潤前の微細繊維状セルロース含有シートを１００ｍｍ角に裁断し、２３℃、相対湿度５０％に２４時間静置した後、打ち抜き加工機（富士商工マシナリー株式会社製、ＵＤ−５０００）を用いて、打ち抜きテストを行なった。ここで、打ち抜き刃として、縦６０ｍｍ×横８０ｍｍの長方形状で四隅がＲ＝１０ｍｍにカーブした外枠打ち抜き用の刃と、短径２０ｍｍ×長径４０ｍｍの楕円形状の内側貫通孔用の刃とを備えたピナクル刃を用いた。この打ち抜き刃は、シートの進行方向に対して外枠打ち抜き用の刃の短辺が垂直になるように配置した。
打ち抜きテストは５回行い、打ち抜き後のシート、およびピナクル刃を観察し、下記の基準で評価した。なお、１回の試験中においてシートの割れ及びピナクル刃の汚れの両方が発生した場合は１セットとして「１回」とカウントした。
○：５回の試験全てでシートに欠けや割れが発生せず、ピナクル刃に汚れなどの付着物がない。
△：５回の試験中、シートの割れおよび／またはピナクル刃の汚れが１回発生。
×：５回の試験中、シートの割れおよび／またはピナクル刃の汚れが２回以上発生。

［湿潤した微細繊維状セルロース含有シートの評価］
＜密度＞
５０ｍｍ角の湿潤後の微細繊維状セルロース含有シートを１０５℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥し絶乾状態とした後、シートの厚みおよび坪量を測定し、シートの密度（ｇ／ｃｍ³）を算出した。

＜引張物性＞
湿潤前の微細繊維状セルロース含有シートを幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに裁断した後、浸漬時間を各湿潤条件の時間とした以外はＪＩＳ Ｐ ８１３５の「７．２部分浸せき法」に準拠して湿潤処理を行い、さらにつかみ具間距離を１００ｍｍとした以外はＪＩＳ Ｐ ８１１３に準拠し、引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ社製）を用いて引張強さ（単位はＮ／ｍ）、引張弾性率及び伸度を測定した。なお、引張物性試験に用いたサンプルの浸漬時間は、各実施例および比較例における浸漬時間と同様にした。引張強度（単位はＭＰａ）は、引張強さを試験片の厚みで除すことで算出した。

＜ゴム硬度＞
湿潤後の微細繊維状セルロース含有シートを幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍに裁断し、厚み２ｍｍとなるよう試験片を重ね、測定時間を３０秒とした以外はＪＩＳ Ｋ ６２５３‐３に準拠してゴム硬度を測定した。測定には、アスカーゴム硬度計Ｅ型（高分子計器社製）を用いた。

＜ヘーズ＞
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いて微細繊維状セルロース含有湿潤シートのヘーズを測定した。

＜シートの装着しやすさ＞
微細繊維状セルロース含有湿潤シートを１００ｍｍ角に裁断し、この湿潤シートを人の手の握りこぶしの中手指節関節の凹凸に沿うように貼り付け、貼り付け時の湿潤シートの取り扱いやすさを下記の基準で評価した。
○：適度な伸びと強さがあり、装着しやすい。
△：力を入れすぎると破れる、もしくは伸びすぎてやや装着しづらい。
×：簡単に破れるため装着しづらい、もしくは強度はあるが伸びが悪く装着しづらい。

＜気泡の視認度（初期密着状態の評価）＞
１００ｍｍ角の湿潤シートを人の手の握りこぶしの中手指節関節の凹凸に貼り付け、肌とシートの間の気泡の抜きやすさを下記の基準で評価した。
○：３０ｃｍ以上の距離から気泡を目視確認可能であり、容易に気泡抜きをし、肌に密着させることが出来る。
×：１０ｃｍ以内まで近づけないと気泡の目視確認が出来ない。あるいは、シートの凹凸由来の気泡が多数あり、気泡を全て抜いて肌に密着させることができない。

＜肌への貼り付き度（密着持続性の評価）＞
１００ｍｍ角の湿潤シートを人の手の握りこぶしの中手指節関節の凹凸に貼り付けた後、１回手のひらの開閉を行なった。その際のシートの貼り付き具合を下記の基準で評価した。
○：貼りついたままはがれない。
△：シートの一部分に浮きが出る。
×：半分以上がはがれる。

実施例で得られた微細繊維状セルロース含有湿潤シートは、装着が容易にでき、肌に対する密着性（初期密着性と密着持続性）が優れていた。さらに、実施例で得られた微細繊維状セルロース含有湿潤シートは、透明性にも優れていた。

また、実施例で得られた微細繊維状セルロース含有湿潤シートは、乾燥状態における加工性に優れており、特に打ち抜き加工性に優れていた。このような効果は、たとえば、バイオセルロース系の微細繊維状セルロース含有湿潤シートでは得られない効果である。

なお、比較例１で得られた微細繊維状セルロース含有湿潤シートは水分含有率が低く、装着が容易ではなく、密着性も劣っていた。比較例２で得られた微細繊維状セルロース含有湿潤シートにおいては、乾燥した部分と水が集まった部分とがあり、目視でも明らかに水分の分布が不均一であり、評価に適当なサンプルが得られなかった。また、比較例３では、シートが非常にもろく、アクリル板上からシートを剥離することができなかった。このため、評価に適当なサンプルが得られなかった。比較例４で得られたシートを肌面に装着した際には、気泡が多数発生し、気泡を抜くことができず、肌へ密着させることができなかった。

Claims (9)

1. 繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、水と、を含むシートであって、
   前記シートはゲル状であり、
   前記繊維状セルロースは、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有し、
   水分の含有率は、前記シートの全質量に対して７０質量％以上であり、
   引張強度が０．０８ＭＰａ以上であるシート。
2. 前記繊維状セルロースの繊維幅が８ｎｍ以下である請求項１に記載のシート。
3. 引張弾性率が０．５ＭＰａ以上である請求項１または２に記載のシート。
4. 伸度が５．０％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシート。
5. ヘーズが２０．０％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシート。
6. 前記シートの絶乾状態における密度が０．５ｇ／ｃｍ³以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のシート。
7. 樹脂成分をさらに含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のシート。
8. 皮膚用外用剤をさらに含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のシート。
9. 美容シート用である請求項１〜８のいずれか１項に記載のシート。

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