JP2020129572A

JP2020129572A - 窒化物圧電体およびそれを用いたｍｅｍｓデバイス

Info

Publication number: JP2020129572A
Application number: JP2019020273A
Authority: JP
Inventors: 浩志山田; Hiroshi Yamada; 和也江藤; Kazuya Eto; 平田　研二; Kenji Hirata; 研二平田; 雅人上原; Masahito Uehara; スリアユアンガライニ; Sri Ayu Anggraini; 秋山　守人; Morihito Akiyama; 守人秋山
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2019-02-07
Filing date: 2019-02-07
Publication date: 2020-08-27
Anticipated expiration: 2039-02-07
Also published as: WO2020161997A1; JP7097074B2

Abstract

【課題】同濃度のスカンジウムを添加した窒化アルミニウムよりも高い圧電定数ｄ３３を有する窒化物圧電体およびそれを用いたＭＥＭＳデバイスを提供することを目的とする。【解決手段】窒化物圧電体が化学式Ａｌ１-ＸＺｒＸＮで表され、Ｘは０より大きく０．４より小さい範囲にある。【選択図】図５

Description

本発明は、ジルコニウムを添加した窒化アルミニウムの圧電体およびそれを用いたＭＥＭＳデバイスに関するものである。

圧電現象を利用するデバイスは、幅広い分野において用いられており、小型化および省電力化が強く求められている携帯電話機などの携帯用機器において、その使用が拡大している。その一例として、薄膜バルク音響波共振子（ＦｉｌｍＢｕｌｋＡｃｏｕｓｔｉｃＲｅｓｏｎａｔｏｒ；ＦＢＡＲ）を用いたＦＢＡＲフィルタがある。

ＦＢＡＲフィルタは、圧電応答性を示す薄膜の厚み縦振動モードを用いた共振子によるフィルタであり、ギガヘルツ帯域における共振が可能であるという特性を有する。このような特性を有するＦＢＡＲフィルタは、低損失であり、かつ広帯域で動作可能であることから、携帯用機器のさらなる高周波対応化、小型化および省電力化に寄与することが期待されている。

このようなＦＢＡＲに用いられる圧電体薄膜の圧電体材料としては、例えばスカンジウムを添加した窒化アルミニウム（特許文献１参照）や、安価なマグネシウムとニオブを添加した窒化アルミニウム（非特許文献１参照）等が挙げられる。特にスカンジウムを添加した窒化アルミニウムは、高い圧電定数を有し、次世代の高周波フィルタへの利用が期待されている。また、スカンジウムを添加した窒化アルミニウムは、圧力センサや加速度センサ、ジャイロセンサなどの物理センサ、アクチュエータ等の様々なＭＥＭＳデバイスへの利用が期待されている。

特開２００９−１０９２６号公報

Ｍ．Ｕｅｈａｒａ，Ｈ．Ｓｈｉｇｅｍｏｔｏ，Ｙ．Ｆｕｊｉｏ，ｔ．Ｎａｇａｓｅ，Ｙ．Ａｉｄａ，Ｋ．ＵｍｅｄａａｎｄＭ．Ａｋｉｙａｍａ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１１１，１１２９０１（２０１７）

しかしながら、スカンジウム（Ｓｃ）は高価な希土類元素であり、スカンジウムを添加した窒化アルミニウム（ＡｌＮ）で構成された圧電体は他の物質で構成された圧電体と比較して、製造コストが高額になってしまうという問題点があった。また、添加する元素の濃度（モル％）が等しい場合において、スカンジウムを添加した窒化アルミニウムよりも高い圧電定数ｄ_３３を有する圧電体が存在していなかった。

さらに、窒化アルミニウムに添加する元素の種類を増やすと、圧電体の組成制御や製造時のプロセス管理が煩雑になるという問題点があった。

本発明は上述した事情に鑑み、同濃度（モル％）のスカンジウムを添加した窒化アルミニウムよりも高い圧電定数ｄ_３３を有する窒化物圧電体およびそれを用いたＭＥＭＳデバイスを提供することを目的とする。

本発明の発明者は、上述した問題点に関して鋭意研究を続けた結果、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）にジルコニウム（Ｚｒ）を添加する（ドープさせる）と、同濃度のスカンジウム（Ｓｃ）を添加した窒化アルミニウムと比較して、格子定数比ｃ／ａが小さくなることを発見した。そして、本発明の発明者は、ジルコニウムを添加した窒化アルミニウムは、同濃度のスカンジウムを添加した窒化アルミニウムよりも高い圧電定数ｄ_３３を有することを見出し、以下のような画期的な圧電体を発明した。

上記課題を解決するための本発明の第１の態様は、化学式Ａｌ_１-ＸＺｒ_ＸＮで表され、Ｘは０より大きく０．４より小さい範囲にあることを特徴とする圧電体にある。

かかる第１の態様では、同濃度のスカンジウムを添加した窒化アルミニウムよりも高い圧電定数ｄ_３３を有する圧電体を提供することができる。

本発明の第２の態様は、Ｘは０より大きく０．３７５以下の範囲にあることを特徴とする第１の態様に記載の圧電体にある。

かかる第２の態様では、同濃度のスカンジウムを添加した窒化アルミニウムよりも高い圧電定数ｄ_３３を有する圧電体を提供することができる。

本発明の第３の態様は、Ｘは０より大きく０．３より小さい範囲にあることを特徴とする第１の態様に記載の圧電体にある。

かかる第３の態様では、Ｘが０．３より小さい範囲では、ウルツ鉱型結晶構造の混合エンタルピーの方が、岩塩型結晶構造の混合エンタルピーよりも低い数値となるので、結晶構造がより安定した圧電体を提供することができる。

本発明の第４の態様は、格子定数比ｃ／ａが１．２５以上で１．６０以下の範囲にあることを特徴とする第１の態様に記載の圧電体にある。

かかる第４の態様では、同濃度のスカンジウムを添加した窒化アルミニウムよりも、より高い圧電定数ｄ_３３を有する圧電体を提供することができる。

本発明の第５の態様は、格子定数比ｃ／ａが１．２９以上で１．６０以下の範囲にあることを特徴とする第２の態様に記載の圧電体にある。

かかる第５の態様では、同濃度のスカンジウムを添加した窒化アルミニウムよりも、さらに高い圧電定数ｄ_３３を有する圧電体を提供することができる。

本発明の第６の態様は、格子定数比ｃ／ａが１．４２以上で１．６０以下の範囲にあることを特徴とする第３の態様に記載の圧電体にある。

かかる第６の態様では、同濃度のスカンジウムを添加した窒化アルミニウムよりも、特に高い圧電定数ｄ_３３を有する圧電体を提供することができる。

本発明の第７の態様は、第１〜第６の態様の何れか１つに記載の圧電体を用いたＭＥＭＳデバイスにある。

ここで、「ＭＥＭＳデバイス」とは、微小電気機械システムであれば特に限定されず、例えば、圧力センサ、加速度センサ、ジャイロセンサなどの物理センサやアクチュエータ、マイクロフォン、指紋認証センサ、振動発電機等が挙げられる。

かかる第７の態様は、低損失であり、かつ広帯域で動作可能である。したがって、この圧電体を用いることにより、高周波対応化、小型化および省電力化されたＭＥＭＳデバイスを提供することができる。特にＭＥＭＳデバイスがセンサの場合には、従来のセンサと比較して、低損失であり、かつ広帯域で動作可能なものを提供することができる。

図１は実施形態１に係るシミュレーションに用いたＡｌ_１−ＸＺｒ_ＸＮの計算モデルの一例を示す図である。図２はＺｒおよびＳｃの濃度Ｘと、得られた各格子定数ａ、ｃおよび各格子定数比ｃ／ａとの関係を示すグラフである。図３はＺｒおよびＳｃの濃度Ｘと、圧電応力定数ｅ_３３との関係を示すグラフである。図４はＺｒおよびＳｃの濃度Ｘと、弾性定数Ｃ_３３との関係を示すグラフである。図５はＺｒおよびＳｃの濃度Ｘと、得られた各圧電体の圧電定数ｄ_３３との関係を示すグラフである。図６はＺｒの濃度Ｘと、Ａｌ_１−ＸＺｒ_ＸＮの結晶構造がウルツ鉱型の場合の混合エンタルピーおよび岩塩型の場合の混合エンタルピーとの関係を示すグラフである。

以下に添付図面を参照して、本発明に係る圧電体の実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
（実施形態１）

まず、本発明の発明者が、アルミニウム（Ａｌ）と窒素（Ｎ）のみからなる窒化アルミニウム（ノンドープＡｌＮ）に対して行ったシミュレーションについて説明する。シミュレーションには、第１原理計算（ｆｉｒｓｔ−ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ）と呼ばれる計算方法を採用しているＶＡＳＰ（ＶｉｅｎｎａＡｂｉｎｉｔｉｏＳｉｍｕｌａｔｉｏｎＰａｃｋａｇｅ）というソフトウェアを用いた。ここで、第１原理計算とは、フィッティングパラメータ等を使用しない電子状態計算方法の総称であり、単位格子あるいは分子等を構成する各原子の原子番号と座標だけで、電子状態を計算することができる手法である。

本実施形態のシミュレーションでは、２個のアルミニウム原子と２個の窒素原子とからなる単位格子を、ａ軸、ｂ軸方向に４倍、及びｃ軸方向に２倍した６４個のアルミニウム原子と６４個の窒素原子とからなるスーパーセルのウルツ鉱型結晶構造のノンドープＡｌＮをシミュレーションに用いた。そして、このウルツ鉱型結晶構造のＡｌＮに対して、原子座標、セル体積およびセル形状の全てを同時に動かして第１原理計算を行い、安定構造のノンドープＡｌＮの電子状態を計算した。

表１は、第１原理計算で求めた安定構造のＡｌＮの電子状態から算出したａ軸方向の格子定数、ｃ軸方向の格子定数およびａ軸方向の格子定数とｃ軸方向の格子定数との比（ｃ／ａ）（計算値）である。また、実際にスパッタ法を用いてノンドープＡｌＮ膜を成膜して、このＡｌＮ膜に対してＸ線回折法を用いて測定した実験値についても表１に示す。

この表に示すように、各計算値は、実験値とほぼ同じ数値となり、これらの相対誤差は１％以内に収まっている。この結果より、本実施形態におけるシミュレーションは、十分に信頼できることが分かった。

次に、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）に、ジルコニウム（Ｚｒ）をドープ（添加）させたＡｌ_１−ＸＺｒ_ＸＮ（１＜Ｘ＜０．５）に対して行ったシミュレーションについて説明する。図１は、本実施形態に係るシミュレーションに用いたＡｌ_１−ＸＺｒ_ＸＮの計算モデルの一例を示す図である。

この図に示すように、このドープＡｌＮの計算モデルは、６４個のＡｌ原子と６４個のＮ原子とからなる単位格子のうち、１６個のＡｌ原子をＺｒ原子に置き換えたウルツ鉱型結晶構造となっている。ここで、Ａｌ原子数およびＺｒ原子数の総数を１としたときの、Ｚｒ原子の個数（濃度）をＸとする。すると、このシミュレーションに用いたＺｒ原子の濃度Ｘは、０．２５（２５ａｔ．％）となる。なお、Ａｌ_１−ＸＺｒ_ＸＮの圧電体は、上述した特許文献１に記載された製造方法で実際に作製することができる。

このＡｌ_１−ＸＺｒ_ＸＮについても、ノンドープＡｌＮの場合と同様に、第１原理計算により安定構造の電子状態を計算することができる。そして、この電子状態からａ軸方向の格子定数、ｃ軸方向の格子定数および格子定数比ｃ／ａを算出することができる。

なお、このシミュレーションにおいて、添加するＺｒ原子の結晶構造中の位置は、Ｚｒ原子をＡｌ原子の位置にランダムに配置するＳＱＳモデル（Ｓｐｅｃｉａｌｑｕａｓｉ−ｒａｎｄｏｍｓｔｒｕｃｔｕｒｅｍｏｄｅｌ）を用いた。結晶構造中のＺｒ原子の配置により、シミュレーション結果は大きく変動する。そこで、ＳＱＳモデルを用いることによって、人為的なＺｒの配置を排除できるので、本実施形態のシミュレーション結果は、現実の結晶構造に近く、信頼性の高いものとなる。

図２に、ＺｒおよびＳｃの濃度Ｘと、得られた各格子定数ａ、ｃとの関係と、得られた各格子定数比ｃ／ａとの関係を示す。

この図から、ＺｒをドープさせたＡｌＮの格子定数比ｃ／ａは、同濃度のＳｃをドープさせたＡｌＮのものよりも小さくなることが分かった。したがって、ＺｒをドープさせたＡｌＮは、同濃度のＳｃをドープさせたＡｌＮよりも高い圧電定数ｄ_３３を有することが分かった。

次に、Ａｌ_１−ＸＺｒ_ＸＮの結晶格子に微小な歪みを強制的に加える。すると、その際の全エネルギーの微小変化から、Ａｌ_１−ＸＺｒ_ＸＮの圧電応力定数ｅ_３３および弾性定数Ｃ_３３をそれぞれ計算することができる。すなわち、第１原理計算を用いて、Ａｌ_１−ＸＺｒ_ＸＮの圧電応力定数ｅ_３３および弾性定数Ｃ_３３をそれぞれ計算することができる。また、同様にして、Ａｌ_１−ＸＳｃ_ＸＮの圧電応力定数ｅ_３３および弾性定数Ｃ_３３もそれぞれ計算することができる。それらの結果を図３および図４に示す。ここで、四角マークはＺｒをドープさせたＡｌＮの計算結果であり、丸マークはＳｃをドープさせたＡｌＮの計算結果である。

さらに、ｃ軸方向の圧電定数ｄ_３３と、圧電応力定数ｅ_３３および弾性定数Ｃ_３３との間には、下記の数１の関係式が成立する。そこで、この関係式に、上記で算出されたＡｌ_１−ＸＺｒ_ＸＮの圧電応力定数ｅ_３３および弾性定数Ｃ_３３をそれぞれ代入することによって、Ａｌ_１−ＸＺｒ_ＸＮの圧電定数ｄ_３３を算出することができる。

また、Ｓｃをドープさせた窒化アルミニウム（Ａｌ_１−ＸＳｃ_ＸＮ（１＜Ｘ＜０．５））についても、同様にしてＡｌ_１−ＸＳｃ_ＸＮの圧電定数ｄ_３３を算出した。

図５に、ＺｒおよびＳｃの濃度Ｘと、得られた各圧電体の圧電定数ｄ_３３との関係を示す。ここで、四角マークはＺｒをドープさせたＡｌＮの計算結果であり、丸マークはＳｃをドープさせたＡｌＮの計算結果である。

この図に示すように、Ａｌ_１−ＸＺｒ_ＸＮは、Ｘが０より大きく０．４（４０ａｔ．％）より小さい場合には、同濃度のＳｃを添加した窒化アルミニウム（Ａｌ_１−ＸＳｃ_ＸＮ）よりも高い圧電定数ｄ_３３を有し、Ｘが０．４以上になると、圧電定数ｄ_３３が急激に減少して同濃度のＳｃを添加した窒化アルミニウムのものよりも低い値になることが分かった。なお、このＸの範囲において、格子定数比ｃ／ａは、１．２５以上で１．６０以下の範囲にあることが好ましい。

また、Ａｌ_１−ＸＺｒ_ＸＮの圧電定数ｄ_３３は、Ｘが０．３７５の時に最も高い値を有し、０．３７５を超えると小さくなることから、Ｘは０より大きく０．３７５以下の範囲が好ましい。なお、このＸの範囲において、格子定数比ｃ／ａは、１．２９以上で１．６０以下の範囲にあることが好ましい。

さらに、図６に、Ｚｒの濃度Ｘと、Ａｌ_１−ＸＺｒ_ＸＮの結晶構造がウルツ鉱型の場合の混合エンタルピー（ＭｉｘｉｎｇＥｎｔｈａｌｐｙ）および岩塩型の場合の混合エンタルピーとの関係を示す。ここで、ひし形マークはウルツ鉱型の場合の混合エンタルピーを示し、四角マークは岩塩型の混合エンタルピーを示す。

この図に示すように、Ｘが０．３（３０ａｔ．％）よりも小さい場合には、結晶構造がウルツ鉱型のＡｌ_１−ＸＺｒ_ＸＮが安定であり、Ｘが０．３よりも大きい場合には岩塩型のＡｌ_１−ＸＺｒ_ＸＮが安定であることが分かる。ここで、ウルツ鉱型の結晶は圧電性を示すが、岩塩型の結晶は圧電性を示さないと考えられている。したがって、Ｘは０より大きく０．３より小さい範囲が好ましい。この範囲のＡｌ_１−ＸＺｒ_ＸＮは結晶構造がより安定した圧電体となる。なお、このＸの範囲において、格子定数比ｃ／ａは１．４２以上で１．６０以下の範囲にあることが好ましい。

加えて、Ｚｒの濃度Ｘが上述した範囲にあって、高い圧電定数ｄ_３３を有する圧電体は、低損失であり、かつ広帯域で動作可能である。したがって、Ｚｒの濃度Ｘが上述した範囲の圧電体を用いることにより、携帯用機器のさらなる高周波対応化、小型化および省電力化に寄与することができるＭＥＭＳデバイスを提供することができる。

さらに、Ｚｒは、地表または地表近くに多量に存在し、かつ広く分布している。その結果、本発明によれば、地政学的な影響を受けずに、高い圧電定数ｄ_３３を有する圧電体およびその圧電体を用いたＭＥＭＳデバイスを提供することができる。

Claims

化学式Ａｌ_１-ＸＺｒ_ＸＮで表され、Ｘは０より大きく０．４より小さい範囲にあることを特徴とする圧電体。
Ｘは０より大きく０．３７５以下の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の圧電体。
Ｘは０より大きく０．３より小さい範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の圧電体。
格子定数比ｃ／ａが１．２５以上で１．６０以下の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の圧電体。
格子定数比ｃ／ａが１．２９以上で１．６０以下の範囲にあることを特徴とする請求項２に記載の圧電体。
格子定数比ｃ／ａが１．４２以上で１．６０以下の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の圧電体。
請求項１〜６の何れか１項に記載の圧電体を用いたＭＥＭＳデバイス。