JP2020121961A - Method for producing phosphorus compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リン化合物の製造方法に関する。より詳細には、特定のリン化合物とハロゲン化ビニル化合物の付加反応によって、リン化合物を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a phosphorus compound. More specifically, it relates to a method for producing a phosphorus compound by addition reaction of a specific phosphorus compound and a vinyl halide compound.
従来、熱硬化性樹脂組成物は、樹脂成型体や繊維強化樹脂複合体の材料として使用され、重用されてきた。樹脂成型体や繊維強化樹脂複合体には、用途に応じて、耐熱性や難燃性が要求されており、難燃剤を用いることが一般的である。難燃剤としては、臭素化合物、塩素化合物、およびリン化合物等の有機系難燃剤や、金属水酸化物およびアンチモン化合物等の無機系難燃剤が知られている。 BACKGROUND ART Conventionally, thermosetting resin compositions have been used and heavily used as materials for resin moldings and fiber-reinforced resin composites. The resin molded body and the fiber-reinforced resin composite are required to have heat resistance and flame retardancy depending on the application, and it is common to use a flame retardant. Known flame retardants include organic flame retardants such as bromine compounds, chlorine compounds, and phosphorus compounds, and inorganic flame retardants such as metal hydroxides and antimony compounds.
臭素化合物および塩素化合物のハロゲン系難燃剤は、火災時のハロゲン化水素の発生やハロゲン化ジベンゾダイオキシン（ジベンゾフラン）の生成等の問題が存在している。そのため、ハロゲン系難燃剤を使用することなく、難燃性の要求を満たす樹脂組成物が求められている。そこで、無機系難燃剤の場合は、十分な性能を発揮しづらかったり、同様の性能を満たすためには添加量が多くなったりするという問題があった。そこで、上記の問題を解決するために、難燃剤としてリン化合物の開発が進められてきた。 The halogen-based flame retardants of bromine compound and chlorine compound have problems such as generation of hydrogen halide in the case of fire and generation of dibenzodioxin (dibenzofuran) halide. Therefore, there is a demand for a resin composition that satisfies the requirement of flame retardancy without using a halogen-based flame retardant. Therefore, in the case of an inorganic flame retardant, there is a problem that it is difficult to exert sufficient performance, or the amount of addition is increased to satisfy the similar performance. Therefore, in order to solve the above problems, the development of phosphorus compounds as flame retardants has been promoted.
例えば、特定の有機リン化合物と特定のハロゲン化アリル化合物とを、触媒としてハロゲン化銅化合物および水不溶性溶媒の存在下で７０〜１６０℃の温度で反応させることが提案されている（特許文献１参照）。また、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ）とクロロメチルスチレン（ＣＭＳ）とを反応試剤として水素化ナトリウムを用いて付加反応させることも提案されている（非特許文献１参照）。 For example, it is proposed that a specific organic phosphorus compound and a specific allyl halide compound are reacted at a temperature of 70 to 160° C. in the presence of a copper halide compound as a catalyst and a water-insoluble solvent (Patent Document 1). reference). It has also been proposed to carry out an addition reaction of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (HCA) and chloromethylstyrene (CMS) using sodium hydride as a reaction reagent. (See Non-Patent Document 1).
しかしながら、本発明者は、非特許文献１に記載の合成方法では、反応試剤として高価な水素化ナトリウムを用いており、また収率が低いため、経済性に乏しいことを知見した。 However, the present inventor has found that the synthetic method described in Non-Patent Document 1 uses expensive sodium hydride as a reaction reagent and has a low yield, so that it is not economical.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定のリン化合物とハロゲン化ビニル化合物とを、溶媒、および反応試剤としてアルカリ金属アルコキシドの存在下で付加反応させることで、低コストでありながら収率を向上できることを見出して、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a specific phosphorus compound and a vinyl halide compound are subjected to an addition reaction in the presence of a solvent and an alkali metal alkoxide as a reaction reagent. However, they have found that the yield can be improved at a low cost and have completed the present invention.
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］ 下記一般式（１）：
で表されるリン化合物と、ハロゲン化ビニル化合物とを、溶媒、および反応試剤としてアルカリ金属アルコキシドの存在下で付加反応させる工程を含む、リン化合物の製造方法。
［２］ 前記ハロゲン化ビニル化合物が、ハロゲン化ビニル基含有芳香族化合物である、［１］に記載の製造方法。
［３］ 前記ハロゲン化ビニル基含有芳香族化合物が、下記一般式（２）：
で表される化合物である、［２］に記載の製造方法。
［４］ 前記式（２）中、Ｘが、塩素原子である、［３］に記載の製造方法。
［５］ 前記溶媒が、水溶性有機溶媒である、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］ 前記水溶性有機溶媒が、メタノール、エタノール、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種である、［５］に記載の製造方法。
［７］ 前記アルカリ金属アルコキシドが、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、およびカリウムエトキシドからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］ 前記付加反応が、１０℃〜６０℃で行われる、［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］ 前記付加反応工程で得られた生成物が、下記一般式（３）：
で表されるリン化合物である、［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］ 前記付加反応工程で得られた生成物が、下記式（４）：
［１１］ 前記付加反応工程で得られた生成物を水中で再結晶する精製工程をさらに含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法。
That is, according to the present invention, the following inventions are provided.
[1] The following general formula (1):
A method for producing a phosphorus compound, which comprises a step of performing an addition reaction of the phosphorus compound represented by and a vinyl halide compound in the presence of a solvent and an alkali metal alkoxide as a reaction reagent.
[2] The production method according to [1], wherein the vinyl halide compound is a vinyl group-containing aromatic compound.
[3] The aromatic compound containing a halogenated vinyl group has the following general formula (2):
The production method according to [2], which is a compound represented by:
[4] The production method according to [3], wherein in the formula (2), X is a chlorine atom.
[5] The production method according to any one of [1] to [4], wherein the solvent is a water-soluble organic solvent.
[6] The production method according to [5], wherein the water-soluble organic solvent is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, and N,N-dimethylformamide.
[7] The alkali metal alkoxide is at least one selected from the group consisting of lithium methoxide, sodium methoxide, potassium methoxide, lithium ethoxide, sodium ethoxide, and potassium ethoxide, [1] to The manufacturing method according to any one of [6].
[8] The production method according to any one of [1] to [7], wherein the addition reaction is performed at 10°C to 60°C.
[9] The product obtained in the addition reaction step has the following general formula (3):
The manufacturing method in any one of [1]-[8] which is a phosphorus compound represented by.
[10] The product obtained in the addition reaction step has the following formula (4):
[11] The production method according to any one of [1] to [10], further including a purification step of recrystallizing the product obtained in the addition reaction step in water.
本発明によれば、低コストでありながら、収率の高いリン化合物の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a phosphorus compound that is low in cost and high in yield.
［リン化合物の製造方法］
本発明のリン化合物の製造方法は、特定のリン化合物とハロゲン化ビニル化合物とを、溶媒および反応試剤の存在下で付加反応させる工程を含むものである。本発明のリン化合物の製造方法は、付加反応で得られた生成物を精製する工程をさらに含んでもよい。以下、各工程について詳述する。
[Method for producing phosphorus compound]
The method for producing a phosphorus compound of the present invention comprises a step of subjecting a specific phosphorus compound and a vinyl halide compound to an addition reaction in the presence of a solvent and a reaction reagent. The method for producing a phosphorus compound of the present invention may further include a step of purifying the product obtained by the addition reaction. Hereinafter, each step will be described in detail.
［付加反応工程］
（リン化合物）
付加反応工程で用いるリン化合物は、下記一般式（１）：
で表されるリン化合物である。
[Addition reaction step]
(Phosphorus compound)
The phosphorus compound used in the addition reaction step is represented by the following general formula (1):
It is a phosphorus compound represented by.
上記式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子以外の置換基を表し、例えば、炭素原子数１〜８の炭化水素基やアルコキシ基等が挙げられる。炭素原子数１〜６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
ａおよびｂは、それぞれ独立して０〜４の整数を表し、０〜３の整数であることが好ましく、０であってもよい。なお、ａおよびｂが０の場合、芳香環の水素原子が置換基で置き換わっていないこと（すなわち、芳香環には４つの水素原子が結合していること）を意味する。
In the above formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a substituent other than a halogen atom, and examples thereof include a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms and an alkoxy group. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group and hexyl group. And an alkyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group, and an aralkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group.
a and b each independently represent an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 3, and may be 0. In addition, when a and b are 0, it means that the hydrogen atom of the aromatic ring is not replaced by a substituent (that is, four hydrogen atoms are bonded to the aromatic ring).
上記一般式（１）で表されるリン化合物の具体例としては、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、８−メチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、２，６，８−トリ−ｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、および６，８−ジシクロヘキシル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等が挙げられる。 Specific examples of the phosphorus compound represented by the general formula (1) include, for example, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 8-methyl-9,10-dihydro-. 9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2,6,8-tri-t-butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, and 6,8 -Dicyclohexyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and the like.
反応工程におけるリン化合物の使用量は、特に限定されないが、反応効率や反応速度を考慮して、ハロゲン化ビニル化合物１モル当量に対して、好ましくは０．７５〜５．００モル当量であり、より好ましくは０．９０〜２．００モル当量であり、さらに好ましくは１．００〜１．５０モル当量である。 The amount of the phosphorus compound used in the reaction step is not particularly limited, but in consideration of the reaction efficiency and reaction rate, it is preferably 0.75 to 5.00 molar equivalents relative to 1 molar equivalent of the vinyl halide compound. It is more preferably 0.90 to 2.00 molar equivalents, and even more preferably 1.00 to 1.50 molar equivalents.
（ハロゲン化ビニル化合物）
付加反応工程で用いるハロゲン化ビニル化合物とは、ビニル化合物のハロゲン誘導体である。原料となるビニル化合物は特に限定されないが、例えばビニル基含有芳香族化合物を用いることが好ましい。ビニル基含有芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、フェノール、ベンジルアルコール、ベンズアルデヒド、カテコール、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物が、少なくとも１つのビニル基を有するものを挙げることができる。
(Halogenated vinyl compound)
The halogenated vinyl compound used in the addition reaction step is a halogen derivative of a vinyl compound. The vinyl compound used as a raw material is not particularly limited, but for example, a vinyl group-containing aromatic compound is preferably used. Examples of the vinyl group-containing aromatic compound include aromatic compounds such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, phenol, benzyl alcohol, benzaldehyde, catechol, naphthalene, and anthracene, which have at least one vinyl group. it can.
より具体的には、ハロゲン化ビニル基含有芳香族化合物は、下記一般式（２）：
で表される化合物である。
More specifically, the halogenated vinyl group-containing aromatic compound has the following general formula (2):
Is a compound represented by.
上記式（２）中、Ｒ３は、ハロゲン原子以外の置換基を表し、例えば、炭素原子数１〜８の炭化水素基やアルコキシ基等が挙げられる。炭素原子数１〜８の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
Ｒ４は、水素原子またはアルキル基を表し、例えば、炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル等が挙げられる。これらの中でも水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
ｃは、０〜４の整数を表し、０〜３の整数であることが好ましく、０であってもよい。なお、ｃが０の場合、ベンゼン環には４つの水素原子が結合していることを意味する。
Ｘは、ハロゲン原子を表し、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、塩素原子が好ましい。
In the above formula (2), R 3 represents a substituent other than a halogen atom, and examples thereof include a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms and an alkoxy group. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group and hexyl group. And alkyl groups, cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups, phenyl groups, tolyl groups, aryl groups such as xylyl groups, aralkyl groups such as benzyl groups and phenethyl groups.
R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group, for example, represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl and the like. Among these, a hydrogen atom or a methyl group is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
c represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 3, and may be 0. In addition, when c is 0, it means that four hydrogen atoms are bonded to the benzene ring.
X represents a halogen atom, and examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, chlorine atom is preferable.
（溶媒）
付加反応工程で用いる溶媒は、特に限定されないが、反応生成物の溶解度や下記の精製工程を考慮して、水溶性有機溶媒を用いることが好ましい。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等のアミド類、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン等のピリジン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒の中でも、アルコール類、アミド類、環状エーテル類を用いることが好ましく、メタノール、エタノール、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサンを用いることが好ましい。また、これらの水溶性有機溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合溶媒として用いてもよい。
(solvent)
The solvent used in the addition reaction step is not particularly limited, but it is preferable to use a water-soluble organic solvent in consideration of the solubility of the reaction product and the following purification step. Examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4. Alcohols such as butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and diethylene glycol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, formamide, N-methylformamide, N,N Amides such as -dimethylformamide, N,N-diethylformamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, 2,4 Pyridines such as -lutidine and 2,6-lutidine, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, and the like. Among these water-soluble organic solvents, alcohols, amides and cyclic ethers are preferably used, and methanol, ethanol, N,N-dimethylformamide, tetrahydrofuran and dioxane are preferably used. These water-soluble organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
反応工程における溶媒の使用量は、特に限定されず、反応操作や後処理に好適な量であればよい。溶媒の使用量は、質量基準で、好ましくは原料のリン化合物質量の１〜１０倍程度であり、より好ましくは１．５〜５倍程度である。 The amount of the solvent used in the reaction step is not particularly limited as long as it is an amount suitable for the reaction operation and the post-treatment. The amount of the solvent used is, on a mass basis, preferably about 1 to 10 times, more preferably about 1.5 to 5 times the mass of the phosphorus compound as the raw material.
（反応試剤）
本発明においては、付加反応工程において反応試剤としてアルカリ金属アルコキシドを用いることで、副反応を抑制し、収率を向上させることができる。アルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基を有するリチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシドを用いることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基を有するリチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシドを用いることがより好ましい。具体的には、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドおよびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。これらの中でも、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、およびカリウムエトキシドを用いることが好ましい。
(Reaction reagent)
In the present invention, by using an alkali metal alkoxide as a reaction reagent in the addition reaction step, side reactions can be suppressed and the yield can be improved. As the alkali metal alkoxide, for example, it is preferable to use a lithium alkoxide having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a sodium alkoxide, or a potassium alkoxide, and a lithium alkoxide having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a sodium alkoxide, or a potassium alkoxide. Is more preferably used. Specifically, lithium methoxide, sodium methoxide, potassium methoxide, lithium ethoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, lithium isopropoxide, sodium isopropoxide, potassium isopropoxide, lithium tert-butoxide, sodium. Examples include tert-butoxide and potassium tert-butoxide. Among these, it is preferable to use lithium methoxide, sodium methoxide, potassium methoxide, lithium ethoxide, sodium ethoxide, and potassium ethoxide.
反応工程における反応試剤の使用量は、特に限定されないが、反応効率や反応速度を考慮して、原料のリン化合物１モル当量に対して、好ましくは１．００〜２．００モル当量であり、より好ましくは１．０５〜１．５０モル当量であり、さらに好ましくは１．１０〜１．２５モル当量である。 The amount of the reaction reagent used in the reaction step is not particularly limited, but in view of reaction efficiency and reaction rate, it is preferably 1.00 to 2.00 molar equivalents with respect to 1 molar equivalent of the phosphorus compound as a raw material, It is more preferably 1.05 to 1.50 molar equivalents, and even more preferably 1.10 to 1.25 molar equivalents.
（反応条件）
反応工程における反応温度は、特に限定されないが、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、例えば、１０℃〜６０℃程度であり、好ましくは１５℃〜５５℃であり、より好ましくは２０℃〜５０℃である。
(Reaction conditions)
The reaction temperature in the reaction step is not particularly limited, but is, for example, about 10°C to 60°C, preferably 15°C to 55°C, more preferably considering the reaction efficiency, reaction rate, and by-products. It is 20°C to 50°C.
反応工程における反応時間は、特に限定されないが、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、例えば、３０分〜２４時間程度であり、好ましくは１時間〜１２時間であり、より好ましくは１．５時間〜６時間である。 The reaction time in the reaction step is not particularly limited, but in consideration of the reaction efficiency, reaction rate, and by-products, it is, for example, about 30 minutes to 24 hours, preferably 1 hour to 12 hours, and more preferably 1.5 hours to 6 hours.
（反応生成物）
上記の反応工程で得られた生成物は、下記一般式（３）：
で表されるリン化合物である。
(Reaction product)
The product obtained in the above reaction step has the following general formula (3):
It is a phosphorus compound represented by.
上記式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子以外の置換基を表し、例えば、炭素原子数１〜８の炭化水素基やアルコキシ基等が挙げられる。炭素原子数１〜６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
Ｒ４は、水素原子またはアルキル基を表し、例えば、炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル等が挙げられる。これらの中でも水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ独立して０〜４の整数を表し、０〜３の整数であることが好ましく、０であってもよい。なお、ａ、ｂ、およびｃが０の場合、芳香環の水素原子が置換基で置き換わっていないこと（すなわち、芳香環には４つの水素原子が結合していること）を意味する。
In the above formula (3), R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a substituent other than a halogen atom, and examples thereof include a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms and an alkoxy group. To be Examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group and hexyl group. And an alkyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group, and an aralkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group.
R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl and the like. Among these, a hydrogen atom or a methyl group is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
a, b, and c each independently represent an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 3, and may be 0. In addition, when a, b, and c are 0, it means that the hydrogen atom of the aromatic ring is not replaced by a substituent (that is, four hydrogen atoms are bonded to the aromatic ring).
具体的には、上記の反応工程で得られた生成物は、下記式（４）：
［反応生成物の同定］
上記の反応工程で得られた生成物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲの各測定を用いて行うことができる。例えば、上記式（４）で表されるリン化合物の同定は、非特許文献１に記載の「４−［（６−オキシド−６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−イル］メチルスチレン（Ｍ４）」のスペクトルデータを参考にすることができる。
[Identification of reaction products]
The product obtained in the above reaction step can be identified by using 1 H-NMR, 13 C-NMR, and 31 P-NMR measurements. For example, the identification of the phosphorus compound represented by the above formula (4) is described in "4-[(6-oxide-6H-dibenzo[c,e][1,2]oxaphosphorine-" described in Non-Patent Document 1. The spectral data of “6-yl]methylstyrene (M4)” can be referred to.
［精製工程］
本発明のリン化合物の製造方法は、上記の反応生成物を精製する工程をさらに含んでもよい。精製方法は、特に限定されず、従来公知の方法で行うことができる。例えば、純度を向上させるために、上記の反応生成物を水中で再結晶することが好ましい。また、再結晶を行う前に、ヘキサン等の非水溶性有機溶媒を用いて、反応生成物中に残留している未反応原料や副生物等を溶解除去してもよい。さらに、反応生成物を乾燥して、残留している水分を除去してもよい。
[Purification process]
The method for producing a phosphorus compound of the present invention may further include a step of purifying the above reaction product. The purification method is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, in order to improve the purity, it is preferable to recrystallize the above reaction product in water. Before recrystallization, a non-water-soluble organic solvent such as hexane may be used to dissolve and remove unreacted raw materials, by-products and the like remaining in the reaction product. Further, the reaction product may be dried to remove residual water.
本発明のリン化合物の製造方法によって得られるリン化合物の収率は、原料のリン化合物に対してモル基準で、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、８５％以上であることがさらにより好ましい。 The yield of the phosphorus compound obtained by the method for producing a phosphorus compound of the present invention is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and 80% on a molar basis with respect to the phosphorus compound as a raw material. More preferably, it is more preferably 85% or more.
［用途］
本発明の製造方法により得られたリン化合物は、ノンハロゲン系難燃剤として有用かつ安全に用いることができる。また、熱硬化性樹脂組成物に当該リン化合物を配合して、熱硬化性樹脂の骨格中に当該リン化合物に由来する構造を導入することもできる。このような熱硬化性樹脂の硬化物は、耐熱性および難燃性に優れるものである。
[Use]
The phosphorus compound obtained by the production method of the present invention is useful and can be safely used as a halogen-free flame retardant. Moreover, the said phosphorus compound can be mix|blended with a thermosetting resin composition, and the structure derived from the said phosphorus compound can also be introduce|transduced in the skeleton of a thermosetting resin. A cured product of such a thermosetting resin has excellent heat resistance and flame retardancy.
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
＜リン化合物の製造＞
［実施例１］
５０ｍｌ反応容器に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ、３ｇ、０．０１３８ｍｏｌ）、溶媒としてメタノール（１３．２ｇ（ＨＣＡの質量の４．４倍））を加えて懸濁液とした。これに氷浴下で反応試剤として２８％ナトリウムメトキシド／メタノール溶液（ＮａＯＭｅ、０．０１４５ｍｏｌ）を加えた。続いて、同温で４−（クロロメチル）スチレン（ＣＭＳ、０．０１３１ｍｏｌ）を滴下した。その後、２０℃で２１時間の条件で反応を行った。
<Production of phosphorus compound>
[Example 1]
In a 50 ml reaction vessel, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (HCA, 3 g, 0.0138 mol) and methanol as a solvent (13.2 g (4.4 times the mass of HCA)). ) Was added to give a suspension. A 28% sodium methoxide/methanol solution (NaOMe, 0.0145 mol) was added to this as a reaction reagent in an ice bath. Subsequently, 4-(chloromethyl)styrene (CMS, 0.0131 mol) was added dropwise at the same temperature. Then, the reaction was carried out at 20° C. for 21 hours.
反応終了後、水（１ｍｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（２．３ｍｇ）、ヘキサン（３０ｍｌ）を加えて撹拌した。その後、この２層懸濁液を水（４０〜５０ｍｌ）へ注ぎこんだ。析出した固体をろ取し、水洗、ヘキサン洗を行った。得られた固体を４０℃で終夜減圧乾燥した。 After completion of the reaction, water (1 ml), 4-tert-butylcatechol (2.3 mg) and hexane (30 ml) were added and stirred. Then, this two-layer suspension was poured into water (40 to 50 ml). The precipitated solid was collected by filtration and washed with water and hexane. The obtained solid was dried under reduced pressure at 40° C. overnight.
上記の工程により反応生成物を得た。得られた反応生成物を重クロロホルムに溶解した後に１Ｈ−ＮＭＲの各測定を行った。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果を図１に示す。なお、得られた反応生成物は、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果が、非特許文献１に記載の「４−［（６−オキシド−６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−イル］メチルスチレン（Ｍ４）」の下記スペクトルデータの値に一致することから、下記式（４）で表されるリン化合物であることが分かった。また、得られたリン化合物の収率を表１に示した。 A reaction product was obtained by the above steps. After dissolving the obtained reaction product in deuterated chloroform, each measurement of 1 H-NMR was performed. The result of 1 H-NMR spectrum is shown in FIG. 1. In addition, 1 H-NMR measurement results of the obtained reaction product are shown in "4-[(6-oxide-6H-dibenzo[c,e][1,2]oxaphospho" described in Non-Patent Document 1. The phosphorus compound represented by the following formula (4) was found to be in agreement with the value of the following spectrum data of "phosphon-6-yl]methylstyrene (M4)". The yield is shown in Table 1.
［スペクトルデータ(1H NMR(400MHz,CDCl3))］
δ) 3.4-3.41(m,2H,P-CH2),5.19-5.21(d,1H,CH=CH2),5.64-5.69(d,1H,CH=CH2),
6.59-6.66(dd,1H,CH=CH2),7.00-7.02(m,2H,aromatic), 7.16-7.23(m,4H,aromatic),
7.34-7.46(m,2H,aromatic), 7.65-7.74(m,2H,aromatic), 7.83-7.91(m,2H,aromatic)
[Spectral data ( 1 H NMR (400 MHz, CDCl3))]
δ) 3.4-3.41(m,2H,P-CH 2 ),5.19-5.21(d,1H,CH=CH 2 ),5.64-5.69(d,1H,CH=CH 2 ),
6.59-6.66(dd,1H,CH=CH2),7.00-7.02(m,2H,aromatic), 7.16-7.23(m,4H,aromatic),
7.34-7.46(m,2H,aromatic), 7.65-7.74(m,2H,aromatic), 7.83-7.91(m,2H,aromatic)
さらに、得られた化合物を下記条件の液体クロマトグラフィーで測定した結果、純度９９．６％であった。
［液体クロマトグラフィー］
・カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３、４．６×２５０ｍｍ
・移動相：ＣＨ３ＣＮ／Ｈ２Ｏ＝６０／４０、３０ｍｉｎ
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・温度：４０℃
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
Furthermore, as a result of measuring the obtained compound by liquid chromatography under the following conditions, the purity was 99.6%.
[Liquid chromatography]
・Column: Inertsil ODS-3, 4.6×250 mm
Mobile phase: CH 3 CN / H 2 O = 60 / 40,30min
・Flow rate: 1.0 mL/min
・Temperature: 40℃
・Detector: UV254nm
［実施例２］
表１に記載の通りにＨＣＡおよびＮａＯＭｅの使用量を変更し、反応条件を４０℃で４時間に変更した以外は実施例１と同様にして、反応を行った。続いて、実施例１と同様にして、反応生成物が上記式（４）で表されるリン化合物であることを確認した。また、得られたリン化合物の収率を表１に示した。さらに、液体クロマトグラフィー測定の結果、純度９８．３％であった。
[Example 2]
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the amounts of HCA and NaOMe used were changed as described in Table 1 and the reaction conditions were changed to 40° C. for 4 hours. Then, it carried out similarly to Example 1, and confirmed that the reaction product was a phosphorus compound represented by the above formula (4). In addition, the yield of the obtained phosphorus compound is shown in Table 1. Furthermore, as a result of liquid chromatography measurement, the purity was 98.3%.
［実施例３］
表１に記載の通りにＨＣＡおよびＮａＯＭｅの使用量を変更し、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた以外は実施例１と同様にして、反応を行った。続いて、実施例１と同様にして、反応生成物が上記式（４）で表されるリン化合物であることを確認した。また、得られたリン化合物の収率を表１に示した。さらに、液体クロマトグラフィー測定の結果、純度９９．５％であった。
[Example 3]
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the amounts of HCA and NaOMe used were changed as shown in Table 1 and N,N-dimethylformamide (DMF) was used as the solvent. Then, it carried out similarly to Example 1, and confirmed that the reaction product was a phosphorus compound represented by the above formula (4). In addition, the yield of the obtained phosphorus compound is shown in Table 1. Furthermore, as a result of liquid chromatography measurement, the purity was 99.5%.
［比較例１］
５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中の水素化ナトリウム（鉱油中６０％分散液として２．０ｇ、０．０５１ｍｏｌ）を、０〜５℃、窒素下で０．５時間撹拌した。続いて、１５０ｍＬのＴＨＦ溶媒に溶解した９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ、１０ｇ、０．０４６ｍｏｌ）を滴下し、反応混合物を室温で２時間撹拌した後、４−（クロロメチル）スチレン（ＣＭＳ、７．７６ｇ、０．０５１ｍｏｌ）および４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（１．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液をゆっくり添加した。
[Comparative Example 1]
Sodium hydride (2.0 g as a 60% dispersion in mineral oil, 0.051 mol) in 50 mL of tetrahydrofuran (THF) solvent was stirred at 0-5° C. under nitrogen for 0.5 hours. Subsequently, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (HCA, 10 g, 0.046 mol) dissolved in 150 mL of THF solvent was added dropwise, and the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After that, a solution of 4-(chloromethyl)styrene (CMS, 7.76 g, 0.051 mol) and 4-tert-butylcatechol (1.2 mmol) in THF (50 mL) was slowly added.
得られた混合物を窒素下、溶媒還流下で４８時間撹拌した。反応中に形成された白色の塩をセライト濾過によって除去し、溶媒（約１００ｍＬ）の一部をロータリーエバポレーターによって除去した。残った溶液にヘキサン１００ｍＬを添加し、ろ別した。次に、フラッシュクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝７０／３０（ｖ／ｖ））により精製して、反応生成物を得た。続いて、実施例１と同様にして、反応生成物が上記式（４）で表されるリン化合物であることを確認した。また、得られたリン化合物の収率を表１に示した。 The resulting mixture was stirred under nitrogen and solvent reflux for 48 hours. The white salt formed during the reaction was removed by filtration through Celite and a portion of the solvent (about 100 mL) was removed by rotary evaporation. To the remaining solution, 100 mL of hexane was added and filtered. Then, the product was purified by flash chromatography (eluent: ethyl acetate/hexane=70/30 (v/v)) to obtain a reaction product. Then, it carried out similarly to Example 1, and confirmed that the reaction product was a phosphorus compound represented by the above formula (4). In addition, the yield of the obtained phosphorus compound is shown in Table 1.
［比較例２］
反応試剤として水酸化ナトリウムを用いた以外は実施例１と同様にして反応を試みた。しかし、反応が進行しておらず、上記式（４）で表されるリン化合物は得られなかった。
[Comparative example 2]
The reaction was tried in the same manner as in Example 1 except that sodium hydroxide was used as the reaction reagent. However, the reaction did not proceed, and the phosphorus compound represented by the above formula (4) was not obtained.
［比較例３］
溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を試みた。しかし、反応が進行しておらず、上記式（４）で表されるリン化合物は得られなかった。
[Comparative Example 3]
The reaction was tried in the same manner as in Example 1 except that N,N-dimethylformamide (DMF) was used as the solvent. However, the reaction did not proceed, and the phosphorus compound represented by the above formula (4) was not obtained.
Claims (11)
で表されるリン化合物と、ハロゲン化ビニル化合物とを、溶媒、および反応試剤としてアルカリ金属アルコキシドの存在下で付加反応させる工程を含む、リン化合物の製造方法。 The following general formula (1):
A method for producing a phosphorus compound, which comprises a step of performing an addition reaction of the phosphorus compound represented by and a vinyl halide compound in the presence of a solvent and an alkali metal alkoxide as a reaction reagent.
で表される化合物である、請求項２に記載の製造方法。 The halogenated vinyl group-containing aromatic compound has the following general formula (2):
The production method according to claim 2, which is a compound represented by:
で表されるリン化合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。 The product obtained in the addition reaction step has the following general formula (3):
The production method according to claim 1, which is a phosphorus compound represented by.
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