JP2020117690A - イミドオリゴマー、ワニス、それらの硬化物、並びにそれらを用いたプリプレグ及び繊維強化複合材料 - Google Patents
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Abstract
Description
前記(A)成分および/または前記(B)成分が、非対称かつ非平面構造を有する成分を含み、
前記(C)は(c1)フェニルエチニル基を含む化合物と、(c2)付加反応性の炭素−炭素不飽和結合を含まない化合物とを含有し、(C)の全体量に対して(c1)が50モル%を超え100モル%未満そして(c2)が0モル%を超え50モル%未満であるイミドオリゴマー。
nは整数であって、
Qは、下記式(3)で表される構造単位および下記式(4)で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも1つの構造単位を含み、
(i)R1〜R5のいずれか1つがアリール基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選択される1種を表し、他のいずれか1つがイミド基の窒素原子との直接結合を表し、残りの3つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される1種を表し、かつ、R6〜R10はいずれか1つがイミド基の窒素原子との直接結合を表し、残りの4つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される1種を表すか、または、
(ii)R1〜R5のいずれか1つがイミド基の窒素原子との直接結合を表し、残りの4つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される1種を表し、かつ、R6〜R10のいずれか1つがアリール基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選択される1種を表し、他のいずれか1つがイミド基の窒素原子との直接結合を表し、残りの3つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される1種を表す。)
で表される構造単位であり、
式(2)中、分子末端Zの85モル%以上100モル%以下が、下記式(6)および式(7)で表される構造であり、
本明細書において、イミドオリゴマーは、特に断りがない限り、末端変性イミドオリゴマーと同義として使用する。
本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーを得るための(A)成分である芳香族テトラカルボン酸成分には、芳香族テトラカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸のエステルおよび塩などの酸誘導体が含まれる。
本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーを得るための(B)成分である芳香族ジアミン成分は、対称かつ平面構造であってもよく、対称かつ非平面構造であってもよく、非対称かつ平面構造であってもよく、非対称かつ非平面構造であってもよい。本発明の一実施形態においては、イミドオリゴマーの溶媒への溶解性、イミドオリゴマーの成形性、硬化物の可撓性の観点から、(B)芳香族ジアミン成分が、非対称かつ非平面構造を有する成分を含むことが好ましい。その中でも、取扱性の観点から、前記非対称かつ非平面構造を有する成分が、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル(3,4’−ODA)以外の芳香族ジアミン成分であることがさらに好ましい。3,4’−ジアミノジフェニルエーテルは、非対称かつ非平面構造を有する芳香族ジアミン成分であるが、融点が80℃以下の固体であり、原料の保管および輸送時、並びに反応器へのスムーズな供給といった取扱性に懸念があるためである。
(i)R1〜R5のいずれか1つがアリール基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選択される1種を表し、他のいずれか1つがアミノ基を表し、残りの3つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される1種を表し、かつ、R6〜R10はいずれか1つがアミノ基を表し、残りの4つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される1種を表すか、または、
(ii)R1〜R5のいずれか1つがアミノ基を表し、残りの4つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される1種を表し、かつ、R6〜R10のいずれか1つがアリール基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選択される1種を表し、他のいずれか1つがアミノ基を表し、残りの3つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される1種を表す。)
前記芳香族ジアミン成分中、式(1)で表される化合物の含有率が50モル%以上であることが好ましく、70モル%以上であることがより好ましく、90モル%以上であることがさらに好ましい。
本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーを得るための(C)成分である末端封止剤は、(c1)フェニルエチニル基を含む化合物と、(c2)付加反応性の炭素−炭素不飽和結合を含まない化合物とを含有し、(C)の全体量に対して(c1)が50モル%を超え100モル%未満、そして(c2)が0モル%を超え50モル%未満であることが好ましい。また、封止する末端は、(B)芳香族ジアミン成分に由来するアミン末端、もしくは(A)芳香族テトラカルボン酸成分に由来するカルボン酸類末端のいずれでも構わない。好ましくは末端封止剤がカルボン酸化合物であり、アミン末端と反応してイミド基を形成する。アミン末端のイミドオリゴマーを得るために、芳香族ジアミン成分を芳香族テトラカルボン酸成分に対して化学量論的に過剰モル量使用することが好ましい。芳香族ジアミン成分のモル量は芳香族テトラカルボン酸成分のモル量に対して、1.01〜2.00倍の範囲内の量で用いることが好ましく、1.02〜2.00倍の範囲内の量で用いることがより好ましい。
本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーの重合度n(芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とが反応して生成する繰り返し構造単位の数)は、100以下が好ましく、50以下がより好ましい。重合度が前記範囲内であれば、本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーは成形性および溶媒への溶解性に優れる。
本発明の一実施形態におけるイミドオリゴマーは、下記式(2)で表すこともできる。
nは整数であって、
Qは、下記式(3)で表される構造単位および下記式(4)で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも1つの構造単位を含み、
(i)R1〜R5のいずれか1つがアリール基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選択される1種を表し、他のいずれか1つがイミド基の窒素原子との直接結合を表し、残りの3つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される1種を表し、かつ、R6〜R10はいずれか1つがイミド基の窒素原子との直接結合を表し、残りの4つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される1種を表すか、または、
(ii)R1〜R5のいずれか1つがイミド基の窒素原子との直接結合を表し、残りの4つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される1種を表し、かつ、R6〜R10のいずれか1つがアリール基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選択される1種を表し、他のいずれか1つがイミド基の窒素原子との直接結合を表し、残りの3つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される1種を表す。)
式(2)中、分子末端Zの85モル%以上100モル%以下が、下記式(6)および式(7)で表される構造であり、
前記イミドオリゴマーは、Qにおいて、式(3)で表される構造単位および式(4)で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも1つの構造単位を主として含むことが好ましく、具体的には50モル%以上含むことが好ましく、70モル%以上含むことがより好ましく、90モル%以上含むことがさらに好ましい。式(2)において、Qは、式(3)で表される構造単位および式(4)で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも1つの構造単位であることが特に好ましい。
本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーの製造方法は、特に限定されず、任意の方法を用いて得ることができるが、その一例について以下に説明する。
本発明の一実施形態に係るワニスは、前記イミドオリゴマーを溶媒に溶解してなる。本発明の一実施形態に係るワニスは、上述のように粉末状のイミドオリゴマーを溶媒に溶解して得ることができる。また、〔2.イミドオリゴマーの製造方法〕に記載の本発明の一実施形態に係るイミドオリゴマーを粉末状とする前の溶液を、そのままか、または適宜濃縮もしくは希釈するかして、イミドオリゴマーの溶液組成物としてワニスを得てもよい。溶媒としては、〔2.イミドオリゴマーの製造方法〕に記載の溶媒が使用できる。
本発明の一実施形態に係る硬化物は、前記イミドオリゴマーを加熱硬化して得られるものであってもよく、前記ワニスを加熱硬化して得られるものであってもよい。なお、前記イミドオリゴマーまたは前記ワニスを加熱すると、イミドオリゴマーが末端に有する4−(2−フェニルエチニル)フタル酸化合物の残基が他の分子と反応することによって高分子量となるとともに、イミドオリゴマーが硬化する。なお、その反応においては、4−(2−フェニルエチニル)フタル酸化合物の残基が有する三重結合、並びにその三重結合に由来する二重結合および単結合が関連すると考えられており、反応後のイミドオリゴマーの構造は非常に複雑となる。
本発明の一実施形態に係るプリプレグは、前記ワニスを繊維に含浸させ、必要により、溶媒の一部を加熱などで蒸発除去させることで得られる。または、後述するセミプレグから得ることもできる。本発明の一実施形態に係るプリプレグは、例えば、以下のようにして得ることができる。
本発明の一実施形態に係る繊維強化複合材料は、前記プリプレグを積層し、加熱硬化して得られるものであってもよく、前記イミドオリゴマーの粉末を繊維に付着させた後、イミドオリゴマーの融着工程を経て作製されるセミプレグおよび/またはプリプレグを積層し、加熱硬化して得られるものであってもよい。
前記イミドオリゴマー、その硬化物、および繊維強化複合材料などは、航空機、宇宙産業用機器および車輌用エンジン(周辺)部材、搬送用アーム、ロボットアーム、ロール材、摩擦材、軸受けなどの摺動性部材などの一般産業用途をはじめとした易成形性、高耐熱性および高い熱酸化安定性が求められる広い分野で利用可能である。航空機部材であれば、エンジンのファンケース、インナーフレーム、動翼(ファンブレードなど)、静翼(構造案内翼(SGV)など)、バイパスダクト、各種配管などが挙げられる。車輌部材であれば、ブレーキ部材、エンジン部材(シリンダー、モーターケース、エアボックスなど)、エネルギー回生システム部材などが好ましく挙げられる。
前記(A)成分および/または前記(B)成分が、非対称かつ非平面構造を有する成分を含み、
前記(C)は(c1)フェニルエチニル基を含む化合物と、(c2)付加反応性の炭素−炭素不飽和結合を含まない化合物とを含有し、(C)の全体量に対して(c1)が50モル%を超え100モル%未満そして(c2)が0モル%を超え50モル%未満であるイミドオリゴマー。
(i)R1〜R5のいずれか1つがアリール基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選択される1種を表し、他のいずれか1つがアミノ基を表し、残りの3つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される1種を表し、かつ、R6〜R10はいずれか1つがアミノ基を表し、残りの4つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される1種を表すか、または、
(ii)R1〜R5のいずれか1つがアミノ基を表し、残りの4つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される1種を表し、かつ、R6〜R10のいずれか1つがアリール基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選択される1種を表し、他のいずれか1つがアミノ基を表し、残りの3つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される1種を表す。)。
nは整数であって、
Qは、下記式(3)で表される構造単位および下記式(4)で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも1つの構造単位を含み、
(i)R1〜R5のいずれか1つがアリール基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選択される1種を表し、他のいずれか1つがイミド基の窒素原子との直接結合を表し、残りの3つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される1種を表し、かつ、R6〜R10はいずれか1つがイミド基の窒素原子との直接結合を表し、残りの4つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される1種を表すか、または、
(ii)R1〜R5のいずれか1つがイミド基の窒素原子との直接結合を表し、残りの4つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される1種を表し、かつ、R6〜R10のいずれか1つがアリール基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選択される1種を表し、他のいずれか1つがイミド基の窒素原子との直接結合を表し、残りの3つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される1種を表す。)
式(2)中、分子末端Zの85モル%以上100モル%以下が、下記式(6)および式(7)で表される構造であり、
(1)熱酸化安定性(TOS)
<フィルム形状の硬化物>
60℃以上で20時間以上真空状態で乾燥させた後の重量を基準重量とし、恒温器PHH−201M(エスペック社製)を用いて300℃1000時間、空気循環雰囲気にて熱暴露した後の重量減少を、基準重量に対する重量%で表した。フィルムのサイズは長さ約100mm、幅約50mm、厚み約0.08〜0.1mm(実施例1〜6、および、比較例1、比較例3、ならびに比較例5)または約0.15mm(実施例7および比較例9)とした。各実施例および比較例につき2つのサンプルの測定値の平均を求めてTOS値とした。
前記と同じ装置を用いて300℃で75時間経過した後の重量を基準重量とし、その時点から1000時間熱暴露した後の重量減少を、基準重量に対する重量%で表した。試験片のサイズは長さ82mm、幅15mmとし、各実施例および比較例につき3つのサンプルの測定値の平均をTOS値とした。
<フィルム形状の硬化物>
Q100型示差走査熱量測定装置(DSC、TAインスツルメンツ社製)を用い、窒素気流下(50mL/min)、昇温速度20℃/minの条件でDSC曲線を測定した。DSC曲線の変曲点における、接線の交点の温度をガラス転移温度とした。
DMA−Q−800型動的粘弾性測定装置(DMA、TAインスツルメンツ社製)を用いて、片持ち梁方式、0.1%のひずみ、1Hzの周波数、5℃/minの昇温速度により測定した。貯蔵弾性率曲線が低下する前後における2つの接線の交点をガラス転移温度とした。
粉末状のイミドオリゴマーについて、DISCOVERY HR−2型レオメーター(TAインスツルメンツ社製)を用いて、25mmパラレルプレートで昇温速度5℃/min、角周波数6.283rad/s(1.0Hz)、ひずみ0.1%により測定した。なお、最低溶融粘度とは、当該条件にて測定された溶融粘度の最低値を意味する。
粉末状のイミドオリゴマーを溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に30重量%の濃度となるように溶解させ、室温で静置保存した際に、ワニスの流動性が保持される期間を目視で評価した。
フィルム形状の硬化物について、引張試験機TENSILON/UTM−II−20(オリエンテック社製)を用いて引張試験を実施した。試験温度は室温とし、引張速度5mm/min、試験片形状は長さ30mm、幅3mmとした。
繊維強化複合材料について、超音波探傷装置HIS3(日本クラウトクレーマー社製)を使用し、周波数3.5MHzの探傷プローブを用いて、水中にて測定を行った。
繊維強化複合材料について、切削した小試験片をエポキシ樹脂(三啓社製、エポホールドR、2332−32R/エポホールドH、2332−8H)に包埋、次いでエポキシ樹脂を硬化した。このエポキシ樹脂表面を研磨機Mecatech 334(PRESI社製)にて研磨することにより、顕微鏡観察用の試料を作製した。この試料を、工業用正立顕微鏡Axio Imager.M2m型(カールツァイスマイクロスコピー社製)を用いて観察した。
また、以下に記載する実施例および比較例において、各原料化合物および溶媒は下記の表示により示した。
PMDA:1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物(融点の文献値:286℃)
s−BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(融点の文献値:303℃)
ODA:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(融点の文献値:190〜194℃)
Ph−ODA:2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(融点の文献値:115℃)
BAFL:9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン(融点の文献値:236℃)PEPA:4−(2−フェニルエチニル)フタル酸無水物(融点の文献値:149〜154℃)
PA:1,2−ベンゼンジカルボン酸無水物(無水フタル酸)(融点の文献値:130〜134℃)
NMP:N−メチル−2−ピロリドン。
攪拌子を備えた140mLマヨネーズ瓶にジアミン成分であるPh−ODA7.1263g(0.02579モル)とBAFL0.9984g(0.00287モル)、および溶媒であるNMP23.7916gを投入し、室温で攪拌して均一溶液を得た。次いで酸成分であるPMDA5.0003g(0.02292モル)とNMP9.4931gを投入し、窒素封入後に室温で94時間攪拌して均一溶液を得た。さらに末端封止剤成分であるPEPA2.4185g(0.00974モル)とPA0.2547g(0.00172モル)、およびNMP1.1790gを投入し、窒素封入後に室温で1.5時間攪拌して均一溶液を得た(アミド酸オリゴマー溶液)。続けて溶液を窒素導入管、温度計、攪拌子を備えた三口ナスフラスコに移し、窒素気流下195℃で5時間攪拌しながらイミド化反応させた。室温まで冷却後、反応液を10重量%まで希釈し、次いで1000mLのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を230℃で30分間、200℃で12時間減圧乾燥し、生成物(イミドオリゴマー)を得た。このイミドオリゴマーの粉末を、ホットプレスを用いて370℃で1時間加熱硬化させ、フィルム形状の硬化物を得た。粉末状のイミドオリゴマー、そのワニス、および、そのフィルム形状の硬化物の特性を表1に示す。
攪拌子を備えた140mLマヨネーズ瓶にジアミン成分であるPh−ODA7.1263g(0.02579モル)とBAFL0.9988g(0.00287モル)、および溶媒であるNMP23.2927gを投入し、室温で攪拌して均一溶液を得た。次いで酸成分であるPMDA5.0004g(0.02292モル)とNMP10.3655gを投入し、窒素封入後に室温で101時間攪拌して均一溶液を得た。さらに末端封止剤成分であるPEPA2.1339g(0.00860モル)とPA0.42438g(0.00287モル)、およびNMP0.5230gを投入し、窒素封入後に室温で4時間攪拌して均一溶液を得た(アミド酸オリゴマー溶液)。続けて溶液を窒素導入管、温度計、攪拌子を備えた三口ナスフラスコに移し、窒素気流下196℃で5時間攪拌しながらイミド化反応させた。室温まで冷却後、反応液を10重量%まで希釈し、次いで1000mLのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を200℃で12時間減圧乾燥し、生成物(イミドオリゴマー)を得た。このイミドオリゴマーの粉末を、ホットプレスを用いて370℃で1時間加熱硬化させ、フィルム形状の硬化物を得た。粉末状のイミドオリゴマー、そのワニス、および、そのフィルム形状の硬化物の特性を表1に示す。
攪拌子を備えた140mLマヨネーズ瓶にジアミン成分であるPh−ODA7.1264g(0.02579モル)とBAFL0.9986g(0.00287モル)、および溶媒であるNMP35.5274gを投入し、室温で攪拌して均一溶液を得た。次いで酸成分であるPMDA5.0000g(0.02292モル)とNMP16.9973gを投入し、窒素封入後に室温で22.5時間攪拌して均一溶液を得た。さらに末端封止剤成分であるPEPA1.8495g(0.00745モル)とPA0.5943g(0.00401モル)、およびNMP6.3828gを投入し、窒素封入後に室温で1.5時間攪拌して均一溶液を得た(アミド酸オリゴマー溶液)。続けて溶液を窒素導入管、温度計、攪拌子を備えた三口ナスフラスコに移し、窒素気流下195℃で5時間攪拌しながらイミド化反応させた。室温まで冷却後、反応液を10重量%まで希釈し、次いで1000mLのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を150℃で12時間減圧乾燥し、生成物(イミドオリゴマー)を得た。このイミドオリゴマーの粉末を、ホットプレスを用いて370℃で1時間加熱硬化させ、フィルム形状の硬化物を得た。粉末状のイミドオリゴマー、そのワニス、および、そのフィルム形状の硬化物の特性を表1に示す。
攪拌子を備えた140mLマヨネーズ瓶にジアミン成分であるPh−ODA7.1264g(0.02579モル)とBAFL0.9986g(0.00287モル)、および溶媒であるNMP36.2155gを投入し、室温で攪拌して均一溶液を得た。次いで酸成分であるPMDA5.0000g(0.02292モル)とNMP15.1156gを投入し、窒素封入後に室温で183時間攪拌して均一溶液を得た。さらに末端封止剤成分であるPEPA1.5648g(0.00630モル)とPA0.7639g(0.00516モル)、およびNMP7.6417gを投入し、窒素封入後に室温で1時間攪拌して均一溶液を得た(アミド酸オリゴマー溶液)。続けて溶液を窒素導入管、温度計、攪拌子を備えた三口ナスフラスコに移し、窒素気流下192℃で5時間攪拌しながらイミド化反応させた。室温まで冷却後、反応液を10重量%まで希釈し、次いで1000mLのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を170℃で12時間減圧乾燥し、生成物(イミドオリゴマー)を得た。このイミドオリゴマーの粉末を、ホットプレスを用いて370℃で1時間加熱硬化させ、フィルム形状の硬化物を得た。粉末状のイミドオリゴマー、そのワニス、および、そのフィルム形状の硬化物の特性を表1に示す。
攪拌子を備えた三口ナスフラスコに、ジアミン成分であるPh−ODA4.2758g(0.01547モル)とBAFL0.5992g(0.00172モル)、および溶媒であるNMP13.8187gを投入し、室温で攪拌して均一溶液を得た。次いで酸成分であるPMDA3.0001g(0.01375モル)とNMP4.9647gを投入し、窒素封入後に室温で40時間攪拌して均一溶液を得た。さらに末端封止剤成分であるPEPA1.7071g(0.00688モル)とNMP2.1296gを投入し、窒素封入後に室温で2.5時間攪拌して均一溶液を得た(アミド酸オリゴマー溶液)。続けて窒素導入管と温度計を取り付け、窒素気流下197℃で5時間攪拌しながらイミド化反応させた。室温まで冷却後、反応液を10重量%まで希釈し、次いで775mLのメタノールに投入し、析出した粉末を濾別した。さらに400mLのメタノールで45分洗浄し、濾別して得られた粉末を120〜150℃で10時間減圧乾燥し、生成物(イミドオリゴマー)を得た。このイミドオリゴマーの粉末を、ホットプレスを用いて370℃で1時間加熱硬化させ、フィルム形状の硬化物を得た。粉末状のイミドオリゴマー、そのワニス、および、そのフィルム形状の硬化物の特性を表1に示す。
攪拌子を備えた140mLマヨネーズ瓶にジアミン成分であるPh−ODA4.2758g(0.01547モル)とBAFL0.5992g(0.00172モル)、および溶媒であるNMP16.0287gを投入し、室温で攪拌して均一溶液を得た。次いで酸成分であるPMDA2.9999g(0.01375モル)とNMP13.4252gを投入し、窒素封入後に室温で48時間攪拌して均一溶液を得た。さらに末端封止剤成分であるPEPA0.8537g(0.00344モル)とPA0.5093g(0.00344モル)、およびNMP5.0290gを投入し、窒素封入後に室温で1時間攪拌して均一溶液を得た(アミド酸オリゴマー溶液)。続けて溶液を窒素導入管、温度計、攪拌子を備えた三口ナスフラスコに移し、窒素気流下194℃で5時間攪拌しながらイミド化反応させた。室温まで冷却後、反応液を10重量%まで希釈し、次いで1000mLのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を236℃で1時間減圧乾燥し、生成物(イミドオリゴマー)を得た。このイミドオリゴマーの粉末を、ホットプレスを用いて370℃で1時間加熱硬化させ、フィルム形状の硬化物を得た。なお、フィルム形状の硬化物は非常に脆く、所定サイズへの切り出し時にフィルムが割れてしまい、熱酸化安定性(TOS)評価に必要なサイズの試験片は得られなかった。粉末状のイミドオリゴマー、そのワニス、および、そのフィルム形状の硬化物の特性を表1に示す。
攪拌子を備えた100mLサンプル瓶にジアミン成分であるPh−ODA6.2174g(0.02250モル)とBAFL0.8711g(0.00250モル)、および溶媒であるNMP24.7200gを投入し、室温で攪拌して均一溶液を得た。次いで酸成分であるPMDA4.3624g(0.02000モル)とNMP3.0900gを投入し、窒素封入後に室温で2時間攪拌して均一溶液を得た。さらに末端封止剤成分であるPEPA1.8617g(0.00750モル)とNMP3.2960gを投入し、窒素封入後に室温で1時間攪拌して均一溶液を得た(アミド酸オリゴマー溶液)。続けて溶液を窒素導入管、温度計、攪拌子を備えた三口ナスフラスコに移し、窒素気流下180℃で5時間攪拌しながらイミド化反応させた。室温まで冷却後、反応液を10重量%まで希釈し、次いで1000mLのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を200℃で12時間減圧乾燥し、生成物(イミドオリゴマー)を得た。このイミドオリゴマーの粉末を、ホットプレスを用いて370℃で1時間加熱硬化させ、フィルム形状の硬化物を得た。粉末状のイミドオリゴマー、そのワニス、および、そのフィルム形状の硬化物の特性を表1に示す。
攪拌子を備えた140mLマヨネーズ瓶にジアミン成分であるODA3.0983g(0.01547モル)とBAFL0.5990g(0.00172モル)、および溶媒であるNMP20.2237gを投入し、室温で攪拌して均一溶液を得た。次いで酸成分であるPMDA3.0000g(0.01375モル)とNMP6.0194gを投入し、窒素封入後に室温で24.5時間攪拌して均一溶液を得た。さらに末端封止剤成分であるPEPA1.2805g(0.00516モル)とPA0.2548g(0.00172モル)、およびNMP4.1972gを投入し、窒素封入後に室温で1.5時間攪拌して均一溶液を得た(アミド酸オリゴマー溶液)。続けて溶液を窒素導入管、温度計、攪拌子を備えた三口ナスフラスコに移し、窒素気流下194℃で5時間攪拌しながらイミド化反応させた。イミド化反応中にイミドオリゴマーの析出が見られた。室温まで冷却後、反応液を1000mLのイオン交換水に投入し、沈殿した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を260℃で1時間減圧乾燥し、生成物(イミドオリゴマー)を得た。このイミドオリゴマーの粉末は室温でNMPに不溶であった。また、このイミドオリゴマーの粉末は300℃以上においても溶融流動性を示さなかったため、ホットプレスによる加熱成形後もフィルムにならず、粉体のままであった。
攪拌子を備えた140mLマヨネーズ瓶にジアミン成分であるPh−ODA4.7509g(0.01719モル)と溶媒であるNMP21.3952gを投入し、室温で攪拌して均一溶液を得た。次いで酸成分であるPMDA3.0000g(0.01375モル)とNMP9.3021gを投入し、窒素封入後に室温で14.5時間攪拌して均一溶液を得た。さらに末端封止剤成分であるPEPA1.2805g(0.00516モル)とPA0.2546g(0.00172モル)、およびNMP3.9705gを投入し、窒素封入後に室温で30分間攪拌して均一溶液を得た(アミド酸オリゴマー溶液)。続けて溶液を窒素導入管、温度計、攪拌子を備えた三口ナスフラスコに移し、窒素気流下192℃で5時間攪拌しながらイミド化反応させた。室温まで冷却後、反応液を10重量%まで希釈し、次いで1000mLのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を250℃で1時間減圧乾燥し、生成物(イミドオリゴマー)を得た。このイミドオリゴマーの粉末を、ホットプレスを用いて370℃で1時間加熱硬化させ、フィルム形状の硬化物を得た。粉末状のイミドオリゴマー、そのワニス、および、そのフィルム形状の硬化物の特性を表2に示す。
攪拌子を備えた140mLマヨネーズ瓶にジアミン成分であるPh−ODA4.1176g(0.01490モル)と溶媒であるNMP15.9955gを投入し、室温で攪拌して均一溶液を得た。次いで酸成分であるPMDA1.3001g(0.00596モル)とs−BPDA1.7537g(0.00596モル)、およびNMP9.3748gを投入し、窒素封入後に室温で16.5時間攪拌して均一溶液を得た。さらに末端封止剤成分であるPEPA1.1096g(0.00447モル)とPA0.2208g(0.00149モル)、およびNMP6.4850gを投入し、窒素封入後に室温で30分間攪拌して均一溶液を得た(アミド酸オリゴマー溶液)。続けて溶液を窒素導入管、温度計、攪拌子を備えた三口ナスフラスコに移し、窒素気流下191℃で5時間攪拌しながらイミド化反応させた。室温まで冷却後、反応液を10重量%まで希釈し、次いで1000mLのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を230℃で1時間減圧乾燥し、生成物(イミドオリゴマー)を得た。このイミドオリゴマーの粉末を、ホットプレスを用いて370℃で1時間加熱硬化させ、フィルム形状の硬化物を得た。粉末状のイミドオリゴマー、そのワニス、および、そのフィルム形状の硬化物の特性を表2に示す。
攪拌子を備えた140mLマヨネーズ瓶にジアミン成分であるPh−ODA4.7509g(0.01719モル)と溶媒であるNMP19.9848gを投入し、室温で攪拌して均一溶液を得た。次いで酸成分であるPMDA3.0000g(0.01375モル)とNMP11.2325gを投入し、窒素封入後に室温で47.5時間攪拌して均一溶液を得た。さらに末端封止剤成分であるPEPA1.7071g(0.00688モル)とNMP4.4020gを投入し、窒素封入後に室温で1時間攪拌して均一溶液を得た(アミド酸オリゴマー溶液)。続けて溶液を窒素導入管、温度計、攪拌子を備えた三口ナスフラスコに移し、窒素気流下196℃で5時間攪拌しながらイミド化反応させた。室温まで冷却後、反応液を10重量%まで希釈し、次いで1000mLのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を230℃で1時間減圧乾燥し、生成物(イミドオリゴマー)を得た。このイミドオリゴマーの粉末を、ホットプレスを用いて370℃で1時間加熱硬化させ、フィルム形状の硬化物を得た。粉末状のイミドオリゴマー、そのワニス、および、そのフィルム形状の硬化物の特性を表2に示す。
攪拌子を備えた140mLマヨネーズ瓶にジアミン成分であるODA3.4427g(0.01719モル)と溶媒であるNMP18.4380gを投入し、室温で攪拌して均一溶液を得た。次いで酸成分であるPMDA3.0000g(0.01375モル)とNMP7.4093gを投入し、窒素封入後に室温で26時間攪拌して均一溶液を得た。さらに末端封止剤成分であるPEPA0.8536g(0.00344モル)とPA0.5092g(0.00344モル)、およびNMP3.9770gを投入し、窒素封入後に室温で1.5時間攪拌して均一溶液を得た(アミド酸オリゴマー溶液)。続けて溶液を窒素導入管、温度計、攪拌子を備えた三口ナスフラスコに移し、窒素気流下196℃で5時間攪拌しながらイミド化反応させた。イミド化反応中にイミドオリゴマーの析出が見られた。室温まで冷却後、反応液を1000mLのイオン交換水に投入し、沈殿した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を260℃で1時間減圧乾燥し、生成物(イミドオリゴマー)を得た。このイミドオリゴマーの粉末は室温でNMPに不溶であった。また、このイミドオリゴマーの粉末は300℃以上においても溶融流動性を示さなかったため、ホットプレスによる加熱成形後もフィルムにならず、粉体のままであった。
攪拌子を備えた140mLマヨネーズ瓶にジアミン成分であるODA3.4426g(0.01719モル)と溶媒であるNMP19.5381gを投入し、室温で攪拌して均一溶液を得た。次いで酸成分であるPMDA3.0000g(0.01375モル)とNMP5.7811gを投入し、窒素封入後に室温で42時間攪拌して均一溶液を得た。さらに末端封止剤成分であるPEPA1.2805g(0.00516モル)とPA0.2547g(0.00172モル)、およびNMP4.1590gを投入し、窒素封入後に室温で1.5時間攪拌して均一溶液を得た(アミド酸オリゴマー溶液)。続けて溶液を窒素導入管、温度計、攪拌子を備えた三口ナスフラスコに移し、窒素気流下182℃で5時間攪拌しながらイミド化反応させた。イミド化反応中にイミドオリゴマーの析出が見られた。室温まで冷却後、反応液を1000mLのイオン交換水に投入し、沈殿した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を260℃で1時間減圧乾燥し、生成物(イミドオリゴマー)を得た。このイミドオリゴマーの粉末は室温でNMPに不溶であった。また、このイミドオリゴマーの粉末は300℃以上においても溶融流動性を示さなかったため、ホットプレスによる加熱成形後もフィルムにならず、粉体のままであった。
攪拌子を備えた140mLマヨネーズ瓶にジアミン成分であるODA3.4425g(0.01719モル)と溶媒であるNMP19.3429gを投入し、室温で攪拌して均一溶液を得た。次いで酸成分であるPMDA1.5000g(0.00688モル)とs−BPDA2.0232g(0.00688モル)、およびNMP7.5255gを投入し、窒素封入後に室温で48時間攪拌して均一溶液を得た。さらに末端封止剤成分であるPEPA1.2804g(0.00516モル)とPA0.2545g(0.00172モル)、およびNMP4.6639gを投入し、窒素封入後に室温で1.5時間攪拌して均一溶液を得た(アミド酸オリゴマー溶液)。続けて溶液を窒素導入管、温度計、攪拌子を備えた三口ナスフラスコに移し、窒素気流下189℃で5時間攪拌しながらイミド化反応させた。イミド化反応中にイミドオリゴマーの析出が見られた。室温まで冷却後、反応液を1000mLのイオン交換水に投入し、沈殿した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を250℃で1時間減圧乾燥し、生成物(イミドオリゴマー)を得た。このイミドオリゴマーの粉末は室温でNMPに不溶であった。また、このイミドオリゴマーの粉末は300℃以上においても溶融流動性を示さなかったため、ホットプレスによる加熱成形後もフィルムにならず、粉体のままであった。
攪拌子を備えた140mLマヨネーズ瓶にジアミン成分であるPh−ODA4.3437g(0.01572モル)と溶媒であるNMP15.9401gを投入し、室温で攪拌して均一溶液を得た。次いで酸成分であるPMDA3.0001g(0.01375モル)とNMP9.4141gを投入し、窒素封入後に室温で14時間攪拌して均一溶液を得た。さらに末端封止剤成分であるPEPA0.7315g(0.00295モル)とPA0.1456g(0.00098モル)、およびNMP5.2537gを投入し、窒素封入後に室温で2時間攪拌して均一溶液を得た(アミド酸オリゴマー溶液)。続けて溶液を窒素導入管、温度計、攪拌子を備えた三口ナスフラスコに移し、窒素気流下190℃で5時間攪拌しながらイミド化反応させた。室温まで冷却後、反応液を10重量%まで希釈し、次いで1000mLのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を260℃で1時間減圧乾燥し、生成物(イミドオリゴマー)を得た。このイミドオリゴマーの粉末を、ホットプレスを用いて370℃で1時間加熱硬化させ、フィルム形状の硬化物を得た。粉末状のイミドオリゴマー、そのワニス、および、そのフィルム形状の硬化物の特性を表2に示す。
攪拌子を備えた140mLマヨネーズ瓶にジアミン成分であるPh−ODA4.3437g(0.01572モル)と溶媒であるNMP15.2610gを投入し、室温で攪拌して均一溶液を得た。次いで酸成分であるPMDA3.0001g(0.01375モル)とNMP9.1092gを投入し、窒素封入後に室温で17時間攪拌して均一溶液を得た。さらに末端封止剤成分であるPEPA0.9756g(0.00393モル)とNMP6.6474gを投入し、窒素封入後に室温で30分間攪拌して均一溶液を得た(アミド酸オリゴマー溶液)。続けて溶液を窒素導入管、温度計、攪拌子を備えた三口ナスフラスコに移し、窒素気流下197℃で5時間攪拌しながらイミド化反応させた。室温まで冷却後、反応液を10重量%まで希釈し、次いで1000mLのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。濾別して得られた粉末を260℃で1時間減圧乾燥し、生成物(イミドオリゴマー)を得た。このイミドオリゴマーの粉末を、ホットプレスを用いて370℃で1時間加熱硬化させ、フィルム形状の硬化物を得た。粉末状のイミドオリゴマー、そのワニス、および、そのフィルム形状の硬化物の特性を表2に示す。
プリプレグの製造装置を用いて、比較例1と同様の手法により作製したイミドオリゴマーのNMP溶液(ワニス)を炭素繊維(三菱ケミカル社製、PYROFIL MR50R12M)に含浸、乾燥させ、一方向プリプレグ(繊維目付140g/m2)を作製した。得られたプリプレグ中に占めるイミドオリゴマーの含有率は34.5重量%、揮発分含有率は14.7重量%であった。なお、揮発分は、250℃、30分間加熱後の重量減少から算出した。得られたプリプレグを切断し、30cm×30cmで[90/0]4s(16ply)の構成で積層した。次いで、離型用ポリイミドフィルムで、積層したプリプレグを包み、45cm×45cmのステンレス板上に設置した。その後、プリプレグを真空ホットプレス機VH1.5−1967(北川精機社製)にて50cm×50cmの熱板上、真空条件下、昇温速度5℃/minで260℃まで加熱した。260℃で2時間保持した後、昇温速度4℃/minで288℃まで加熱し、288℃で40分間保持した。288℃で40分間保持する間に1.4MPaまで加圧した。その後、加圧したまま370℃まで4℃/minで昇温し、370℃で1時間保持した。これを冷却して、平均厚み2.17mmの炭素繊維強化複合材料を得た。成形後の炭素繊維強化複合材料の平均厚みから試算した繊維体積含有率(Vf)は57.3%であった。また、炭素繊維強化複合材料の超音波探傷試験および断面観察の結果から、大きな欠陥(ボイド)のない良品であることが分かった。得られた炭素繊維強化複合材料の特性を表3に示す。
プリプレグの製造装置を用いて、実施例2と同様の手法により作製したイミドオリゴマーのNMP溶液(ワニス)を炭素繊維(三菱ケミカル社製、PYROFIL MR50R12M)に含浸、乾燥させ、一方向プリプレグ(繊維目付142g/m2)を作製した。得られたプリプレグ中に占めるイミドオリゴマーの含有率は34.5重量%、揮発分含有率は15.7重量%であった。なお、揮発分は、250℃、30分間加熱後の重量減少から算出した。得られたプリプレグを切断し、20cm×20cmで[90/0]4s(16ply)の構成で積層した。次いで、離型用ポリイミドフィルムで、積層したプリプレグを包み、45cm×45cmのステンレス板上に設置した。その後、プリプレグを真空ホットプレス機VH1.5−1967(北川精機社製)にて50cm×50cmの熱板上、真空条件下、昇温速度5℃/minで260℃まで加熱した。260℃で2時間保持した後、昇温速度4℃/minで288℃まで加熱し、288℃で40分間保持した。288℃で40分間保持する間に1.4MPaまで加圧した。その後、加圧したまま370℃まで4℃/minで昇温し、370℃で1時間保持した。これを冷却して、平均厚み2.15mmの炭素繊維強化複合材料を得た。成形後の炭素繊維強化複合材料の平均厚みから試算した繊維体積含有率(Vf)は58.7%であった。また、炭素繊維強化複合材料の超音波探傷試験および断面観察の結果から、大きな欠陥(ボイド)のない良品であることが分かった。得られた炭素繊維強化複合材料の特性を表3に示す。
(A)芳香族テトラカルボン酸成分として1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を、(B)芳香族ジアミン成分として2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテルおよび9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンを、(C)末端封止剤として、4−(2−フェニルエチニル)フタル酸無水物および1,2−ベンゼンジカルボン酸無水物(無水フタル酸)を用いた実施例1〜4は、(C)として4−(2−フェニルエチニル)フタル酸無水物のみを用いた比較例1よりも熱酸化安定性(TOS)が改良されている。このことから、(C)としてフェニルエチニル基を含む化合物および付加反応性の炭素−炭素不飽和結合を含まない化合物を併用することが本発明の一実施形態には必須であることが分かる。
Claims (14)
- (A)芳香族テトラカルボン酸成分と、(B)芳香族ジアミン成分と、(C)末端封止剤とを反応させて得られるイミドオリゴマーであって、
前記(A)成分および/または前記(B)成分が、非対称かつ非平面構造を有する成分を含み、
前記(C)は(c1)フェニルエチニル基を含む化合物と、(c2)付加反応性の炭素−炭素不飽和結合を含まない化合物とを含有し、(C)の全体量に対して(c1)が50モル%を超え100モル%未満そして(c2)が0モル%を超え50モル%未満であるイミドオリゴマー。 - 前記(B)成分の少なくとも一部が下記式(1)で表される化合物である請求項1に記載のイミドオリゴマー。
(i)R1〜R5のいずれか1つがアリール基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選択される1種を表し、他のいずれか1つがアミノ基を表し、残りの3つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される1種を表し、かつ、R6〜R10はいずれか1つがアミノ基を表し、残りの4つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される1種を表すか、または、
(ii)R1〜R5のいずれか1つがアミノ基を表し、残りの4つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される1種を表し、かつ、R6〜R10のいずれか1つがアリール基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選択される1種を表し、他のいずれか1つがアミノ基を表し、残りの3つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される1種を表す。) - 前記(A)成分が1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸化合物および/または3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物を含む請求項1または2に記載のイミドオリゴマー。
- 前記(A)成分が1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸化合物を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載のイミドオリゴマー。
- 前記(C)に含まれる(c1)が4−(2−フェニルエチニル)フタル酸化合物であり、かつ、(c2)が1,2−ベンゼンジカルボン酸化合物であり、(C)のモル量が、前記(B)成分のモル量と前記(A)成分のモル量との差に相当するモル量の1.7〜5.0倍である請求項1〜4のいずれか1項に記載のイミドオリゴマー。
- 下記式(2)で表されるイミドオリゴマー。
nは整数であって、
Qは、下記式(3)で表される構造単位および下記式(4)で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも1つの構造単位を含み、
(i)R1〜R5のいずれか1つがアリール基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選択される1種を表し、他のいずれか1つがイミド基の窒素原子との直接結合を表し、残りの3つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される1種を表し、かつ、R6〜R10はいずれか1つがイミド基の窒素原子との直接結合を表し、残りの4つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される1種を表すか、または、
(ii)R1〜R5のいずれか1つがイミド基の窒素原子との直接結合を表し、残りの4つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される1種を表し、かつ、R6〜R10のいずれか1つがアリール基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選択される1種を表し、他のいずれか1つがイミド基の窒素原子との直接結合を表し、残りの3つはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基からなる群から選択される1種を表す。)
式(2)中、分子末端Zの85モル%以上100モル%以下が、下記式(6)および式(7)で表される構造であり、
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のイミドオリゴマーを溶媒に溶解してなるワニス。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のイミドオリゴマーを加熱硬化してなる硬化物。
- 請求項7に記載のワニスを加熱硬化してなる硬化物。
- 請求項7に記載のワニスを強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
- 請求項10に記載のプリプレグを加熱硬化してなる繊維強化複合材料。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のイミドオリゴマーの粉末を強化繊維と混合させてなるセミプレグ。
- 請求項12に記載のセミプレグから得られるプリプレグ。
- 請求項12または13に記載のセミプレグまたはプリプレグを加熱硬化してなる繊維強化複合材料。
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