JP2020109197A - Ｎｉ基合金及びＮｉ基合金を用いた熱間圧延用スラブの製造方法 - Google Patents
Ｎｉ基合金及びＮｉ基合金を用いた熱間圧延用スラブの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】本発明は、大角型Ｎｉ基合金塊においても、熱間鍛造工程の初期の工程における割れの発生を防止できるＮｉ基合金及び該Ｎｉ基合金を用いた熱間圧延用スラブの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】質量％で、炭素（Ｃ）：０．００１〜０．０４５％、ケイ素（Ｓｉ）：０．０５〜１．００％、マンガン（Ｍｎ）：０．０５〜１．００％、リン（Ｐ）：０．０１５％以下、硫黄（Ｓ）：０．００３０％以下、クロム（Ｃｒ）：１４〜２４％、ニオブ（Ｎｂ）：１．５〜４．０％、鉄（Ｆｅ）：３〜２５％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０１〜０．２０％、窒素（Ｎ）：０．００３〜０．０２０％、ホウ素（Ｂ）:０．００１０〜０．０１００％、酸素（Ｏ）：０．０００２〜０．００２０％、残部ニッケル（Ｎｉ）及び不可避的不純物からなり、Ｎｂ／Ｂ値が５００以上であることを特徴とするＮｉ基合金。【選択図】なし
Description
本発明は、耐応力腐食割れ、耐粒界腐食性に優れたＮｉ基合金に関する。特に、鍛造工程において、割れ、欠けを抑制できる製造性に優れるＮｉ基合金、該Ｎｉ基合金を用いた熱間圧延用スラブの製造方法に関するものである。
Ｎｉ基合金は、耐食性、耐熱性に優れるため厳しい使用環境で適用されている。Ｎｉ基合金のうち、例えば、ＪＩＳ ＮＣＦ ６００相当材は、優れた耐応力腐食割れ性、耐粒界腐食性を具備しているため、原子炉の炉心材として使用されている。さらに厳しい環境の場合には、通常、Ｎｂ等を添加し、固溶する炭素を炭化物として固着した合金が適用されている。
しかしながら、Ｎｂを添加したＮｉ基合金は熱間加工性に問題があった。そこで、特許文献１では、ＮｂＣの溶体化熱処理が提案されている。また、特許文献２では、Ｂ添加およびＯ含有量の低減による粒界強化の改善が提案されている。しかしながら、いずれも一定の効果はあるものの、耐応力腐食割れ、耐粒界腐食性に改善の余地があった。
そこで、特許文献３では、熱間加工性に優れ、耐応力腐食割れに優れたＮｉ基合金、特許文献４では、Ｂを含有するスラブに表面欠陥を発生させないように熱間圧延し厚板とするＮｉ基合金熱間圧延板の製造方法が提案されている。
一方で、特許文献３、４でも、大角型合金塊とした場合に、製造が継続できないほどではないが、時折、熱間鍛造工程で割れが発生することがあった。従って、特に、大角型合金塊とした場合に、割れを更に改善させることが求められている。熱間鍛造工程での割れは、熱間鍛造工程の初期の工程である据込み鍛造後には発生しており、次工程のプレス加工で割れが拡大していることが判明した。また、この割れは、プレス加工以降の工程では、進展しない、すなわち、拡大しないことが判明した。従って、特に、大角型合金塊とした場合には、耐割れ性をさらに向上させるために、熱間鍛造工程の初期の工程である据込み鍛造における割れの発生を防止することが求められている。
上記事情に鑑み、本発明は、大角型Ｎｉ基合金塊においても、熱間鍛造工程の初期の工程における割れの発生を防止できるＮｉ基合金及び該Ｎｉ基合金を用いた熱間圧延用スラブの製造方法を提供することを目的とする。
発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ね、上記問題を解決するには、据込み鍛造の１パス目の圧下率を小さくすると割れが防止できるのでは、と考えた。その結果、５％圧下後に割れは目視されなかった。しかしながら、鍛造を追加して工程を進めたところ、割れが確認された。結果として、圧下率を５％と小さくしても割れは防止できなかった。そこで、５％圧下後のＮｉ基合金塊を研削、浸透探傷試験を実施したところ、微細な割れが部分的に確認された。さらに、熱間鍛造する前、つまり、昇温、加熱しただけのＮｉ基合金塊についても浸透探傷試験を実施したところ、微細な割れが部分的に観察された。これに対し、鋳造を行ったままのＮｉ基合金塊には割れは確認されなかった。つまり、熱間鍛造工程前のＮｉ基合金塊を加熱する工程で、割れが発生したものと考えた。
そこで、Ｎｉ基合金塊について割れ部の断面ミクロ組織を観察したところ、Ｎｉ基合金塊の粗柱状晶の粒界に割れがあり、そこに析出物が確認された。この析出物を分析したところ、ＮｂとＣを主成分とする化合物（炭化物）であったが、これ以外にＢの存在が確認された。そこで、Ｎｂ量、Ｂ量、加熱条件の割れにおよぼす影響を検討した結果、割れを抑制するための成分としては、Ｎｂ／Ｂ量の制御が必要であることが判明した。また、熱間鍛造工程前のＮｉ基合金の加熱条件としては、１０００〜１０４９℃で少なくとも１時間以上保持し、Ｂを含むＮｂＣの固溶をより促進することが必要であることを見出した。
本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
［１］質量％で、炭素（Ｃ）：０．００１〜０．０４５％、ケイ素（Ｓｉ）：０．０５〜１．００％、マンガン（Ｍｎ）：０．０５〜１．００％、リン（Ｐ）：０．０１５％以下、硫黄（Ｓ）：０．００３０％以下、クロム（Ｃｒ）：１４〜２４％、ニオブ（Ｎｂ）：１．５〜４．０％、鉄（Ｆｅ）：３〜２５％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０１〜０．２０％、窒素（Ｎ）：０．００３〜０．０２０％、ホウ素（Ｂ）:０．００１０〜０．０１００％、酸素（Ｏ）：０．０００２〜０．００２０％、残部Ｎｉ及び不可避的不純物からなり、Ｎｂ／Ｂ値が５００以上であることを特徴とするＮｉ基合金。
［２］前記Ｎｂ／Ｂ値が、６５０以上であることを特徴とする［１］に記載のＮｉ基合金。
［３］質量％で、炭素（Ｃ）：０．００５〜０．０３５％、ニオブ（Ｎｂ）：２．１〜３．２％、ホウ素（Ｂ）:０．００１０〜０．００７０％であることを特徴とする［１］または［２］に記載のＮｉ基合金。
［４］質量５０００Ｋｇ超であり、少なくとも１つの面が四角形であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれか１つに記載のＮｉ基合金。
［５］質量％で、炭素（Ｃ）：０．００１〜０．０４５％、ケイ素（Ｓｉ）：０．０５〜１．００％、マンガン（Ｍｎ）：０．０５〜１．００％、リン（Ｐ）：０．０１５％以下、硫黄（Ｓ）：０．００３０％以下、クロム（Ｃｒ）：１４〜２４％、ニオブ（Ｎｂ）：１．５〜４．０％、鉄（Ｆｅ）：３〜２５％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０１〜０．２０％、窒素（Ｎ）：０．００３〜０．０２０％、ホウ素（Ｂ）:０．００１０〜０．０１００％、酸（Ｏ）：０．０００２〜０．００２０％、残部ニッケル（Ｎｉ）及び不可避的不純物からなり、Ｎｂ／Ｂ値が５００以上、質量５０００Ｋｇ超、且つ少なくとも１つの面が四角形であるＮｉ基合金を、１０００〜１０４９℃で１時間以上保持したのち、再度昇温して１１００〜１２５０℃に加熱して、５〜２０％の据込み鍛造を行い、更に、１１５０〜１２５０℃の範囲に加熱して、プレス毎の圧下率を５〜１５％の範囲として鍛造する第１プレス工程と、
前記第１プレス工程を実施した鋳塊を、１２００〜１３００℃の範囲に加熱して、８００〜１３００℃の温度範囲に保ちながら、プレス毎の圧下率を５〜８５％の範囲として鍛造するまでの一工程を１回以上行う第２プレス工程と、
前記第２プレス工程を実施した鋳塊を、１０５０〜１２３０℃に加熱して合計圧下率を１０％以上としてプレス加工を行う第３プレス工程と、
を含む熱間圧延用スラブの製造方法。
［１］質量％で、炭素（Ｃ）：０．００１〜０．０４５％、ケイ素（Ｓｉ）：０．０５〜１．００％、マンガン（Ｍｎ）：０．０５〜１．００％、リン（Ｐ）：０．０１５％以下、硫黄（Ｓ）：０．００３０％以下、クロム（Ｃｒ）：１４〜２４％、ニオブ（Ｎｂ）：１．５〜４．０％、鉄（Ｆｅ）：３〜２５％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０１〜０．２０％、窒素（Ｎ）：０．００３〜０．０２０％、ホウ素（Ｂ）:０．００１０〜０．０１００％、酸素（Ｏ）：０．０００２〜０．００２０％、残部Ｎｉ及び不可避的不純物からなり、Ｎｂ／Ｂ値が５００以上であることを特徴とするＮｉ基合金。
［２］前記Ｎｂ／Ｂ値が、６５０以上であることを特徴とする［１］に記載のＮｉ基合金。
［３］質量％で、炭素（Ｃ）：０．００５〜０．０３５％、ニオブ（Ｎｂ）：２．１〜３．２％、ホウ素（Ｂ）:０．００１０〜０．００７０％であることを特徴とする［１］または［２］に記載のＮｉ基合金。
［４］質量５０００Ｋｇ超であり、少なくとも１つの面が四角形であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれか１つに記載のＮｉ基合金。
［５］質量％で、炭素（Ｃ）：０．００１〜０．０４５％、ケイ素（Ｓｉ）：０．０５〜１．００％、マンガン（Ｍｎ）：０．０５〜１．００％、リン（Ｐ）：０．０１５％以下、硫黄（Ｓ）：０．００３０％以下、クロム（Ｃｒ）：１４〜２４％、ニオブ（Ｎｂ）：１．５〜４．０％、鉄（Ｆｅ）：３〜２５％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０１〜０．２０％、窒素（Ｎ）：０．００３〜０．０２０％、ホウ素（Ｂ）:０．００１０〜０．０１００％、酸（Ｏ）：０．０００２〜０．００２０％、残部ニッケル（Ｎｉ）及び不可避的不純物からなり、Ｎｂ／Ｂ値が５００以上、質量５０００Ｋｇ超、且つ少なくとも１つの面が四角形であるＮｉ基合金を、１０００〜１０４９℃で１時間以上保持したのち、再度昇温して１１００〜１２５０℃に加熱して、５〜２０％の据込み鍛造を行い、更に、１１５０〜１２５０℃の範囲に加熱して、プレス毎の圧下率を５〜１５％の範囲として鍛造する第１プレス工程と、
前記第１プレス工程を実施した鋳塊を、１２００〜１３００℃の範囲に加熱して、８００〜１３００℃の温度範囲に保ちながら、プレス毎の圧下率を５〜８５％の範囲として鍛造するまでの一工程を１回以上行う第２プレス工程と、
前記第２プレス工程を実施した鋳塊を、１０５０〜１２３０℃に加熱して合計圧下率を１０％以上としてプレス加工を行う第３プレス工程と、
を含む熱間圧延用スラブの製造方法。
本発明のＮｉ基合金によれば、昇温時に温度差が生じやすい大角型Ｎｉ基合金塊であっても、割れ、欠けの発生を防止できる。また、本発明のＮｉ基合金を適用することで、大角型Ｎｉ基合金塊であっても、割れ、欠けの発生を防止した熱間圧延用スラブを製造することができる。このため、本発明のＮｉ基合金は、要求品質が厳しい原子炉用材料に適用することができる。
次に、本発明のＮｉ基合金について詳細を説明する。本発明のＮｉ基合金は、質量％（以下、Ｎｉ基合金の各成分の含有量である質量％を、単に「％」という。）で、炭素（Ｃ）：０．００１〜０．０４５％、ケイ素（Ｓｉ）：０．０５〜１．００％、マンガン（Ｍｎ）：０．０５〜１．００％、リン（Ｐ）：０．０１５％以下、硫黄（Ｓ）：０．００３０％以下、クロム（Ｃｒ）：１４〜２４％、ニオブ（Ｎｂ）：１．５〜４．０％、鉄（Ｆｅ）：３〜２５％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０１〜０．２０％、窒素（Ｎ）：０．００３〜０．０２０％、ホウ素（Ｂ）:０．００１０〜０．０１００％、酸素（Ｏ）：０．０００２〜０．００２０％、残部ニッケル（Ｎｉ）及び不可避的不純物からなり、Ｎｂ／Ｂ値が５００以上である。
Ｃ：０．００１〜０．０４５％
Ｎｉ基合金中のＣは、オーステナイト相を安定化し、室温での機械的強度を確保するために必須の元素である。このためには、０．００１％以上の含有量が必要である。一方で、過剰量の添加はＮｂとＣを主成分とする化合物（炭化物）を生成させ、その近傍にＣｒ欠乏部を形成し、耐食性を著しく低下させる。また、ＮｂとＣを主成分とする化合物が増えて、割れを発生させる。このため、含有量の上限は０．０４５％とする。含有量の好ましい下限は０．００３％、特に好ましい下限は０．００５％である。また、含有量の好ましい上限は０．０４０％、特に好ましい上限は０．０３５％である。
Ｎｉ基合金中のＣは、オーステナイト相を安定化し、室温での機械的強度を確保するために必須の元素である。このためには、０．００１％以上の含有量が必要である。一方で、過剰量の添加はＮｂとＣを主成分とする化合物（炭化物）を生成させ、その近傍にＣｒ欠乏部を形成し、耐食性を著しく低下させる。また、ＮｂとＣを主成分とする化合物が増えて、割れを発生させる。このため、含有量の上限は０．０４５％とする。含有量の好ましい下限は０．００３％、特に好ましい下限は０．００５％である。また、含有量の好ましい上限は０．０４０％、特に好ましい上限は０．０３５％である。
Ｓｉ：０．０５〜１．００％
Ｎｉ基合金中のＳｉは、脱酸を行なうのに必須の元素であり、さらに、耐応力腐食割れ性を向上させるのに必要である。この効果は、０．０５％以上の添加により得られる。しかしながら、過剰量の添加は、介在物の増加、これに関連して表面欠陥の発生を招く。このため、含有量の上限は１．００％とする。含有量の好ましい下限は０．０８％、特に好ましい下限は０．１０％である。また、含有量の好ましい上限は０．８０％、特に好ましい上限は０．６０％である。
Ｎｉ基合金中のＳｉは、脱酸を行なうのに必須の元素であり、さらに、耐応力腐食割れ性を向上させるのに必要である。この効果は、０．０５％以上の添加により得られる。しかしながら、過剰量の添加は、介在物の増加、これに関連して表面欠陥の発生を招く。このため、含有量の上限は１．００％とする。含有量の好ましい下限は０．０８％、特に好ましい下限は０．１０％である。また、含有量の好ましい上限は０．８０％、特に好ましい上限は０．６０％である。
Ｍｎ：０．０５〜１．００％
Ｎｉ基合金中のＭｎは、Ｓｉと同じく脱酸を行なうのに必須の元素であり、オーステナイト相の安定にも寄与する。特に、添加による硬さ上昇が小さく、機械的強度を適正化しつつ、オーステナイト相の安定を確保できる元素である。このため、少なくとも０．０５％以上の添加が必要である。しかしながら、過剰量の添加は、耐食性を低下させるため、含有量の上限は１．００％とする。含有量の好ましい下限は、０．０８％、特に好ましい下限は０．１０％である。また、含有量の好ましい上限は０．８０％、特に好ましい上限は０．６０％である。
Ｎｉ基合金中のＭｎは、Ｓｉと同じく脱酸を行なうのに必須の元素であり、オーステナイト相の安定にも寄与する。特に、添加による硬さ上昇が小さく、機械的強度を適正化しつつ、オーステナイト相の安定を確保できる元素である。このため、少なくとも０．０５％以上の添加が必要である。しかしながら、過剰量の添加は、耐食性を低下させるため、含有量の上限は１．００％とする。含有量の好ましい下限は、０．０８％、特に好ましい下限は０．１０％である。また、含有量の好ましい上限は０．８０％、特に好ましい上限は０．６０％である。
Ｐ：０．０１５％以下
Ｎｉ基合金中のＰは、粒界に偏析し、耐食性、熱間加工性を低下させてしまう元素である。このため、その上限は厳しく限定する必要がある。本発明では０．０１５％以下に制限する。含有量の好ましい上限は０．０１２％、特に好ましい上限は、０．０１０％である。また、含有量の下限は０％に近いほど好ましいが、例えば、０．００１％が挙げられる。
Ｎｉ基合金中のＰは、粒界に偏析し、耐食性、熱間加工性を低下させてしまう元素である。このため、その上限は厳しく限定する必要がある。本発明では０．０１５％以下に制限する。含有量の好ましい上限は０．０１２％、特に好ましい上限は、０．０１０％である。また、含有量の下限は０％に近いほど好ましいが、例えば、０．００１％が挙げられる。
Ｓ：０．００３０％以下
Ｎｉ基合金中のＳは、粒界に偏析して低融点化合物を形成し、熱間加工性の低下を招く元素であり、極力低減すべきである。このため、その上限は厳しく限定する必要がある。本発明では０．００３０％以下に制限する。好ましくは０．００２５％以下、特に好ましくは０．００２０％以下である。また、含有量の下限は０％に近いほど好ましいが、例えば、０．０００１％が挙げられる。
Ｎｉ基合金中のＳは、粒界に偏析して低融点化合物を形成し、熱間加工性の低下を招く元素であり、極力低減すべきである。このため、その上限は厳しく限定する必要がある。本発明では０．００３０％以下に制限する。好ましくは０．００２５％以下、特に好ましくは０．００２０％以下である。また、含有量の下限は０％に近いほど好ましいが、例えば、０．０００１％が挙げられる。
Ｃｒ：１４〜２４％
Ｎｉ基合金中のＣｒは、耐食性の向上に寄与する重要な元素であり、厳しい環境に使用するのに必須の元素である。このため、少なくとも１４％の添加は必要である。しかしながら、２４％を越えて含有すると、高温での機械的強度が高くなり加工が困難となる。さらに、オーステナイト相の不安定化を招き、炭化物の析出も促進する。このため、含有量の上限は２４％とする。含有量の好ましい下限は１５．０％、特に好ましい下限は１５．５％である。また、含有量の好ましい上限は２３．０％、特に好ましい上限は２２．０％である。
Ｎｉ基合金中のＣｒは、耐食性の向上に寄与する重要な元素であり、厳しい環境に使用するのに必須の元素である。このため、少なくとも１４％の添加は必要である。しかしながら、２４％を越えて含有すると、高温での機械的強度が高くなり加工が困難となる。さらに、オーステナイト相の不安定化を招き、炭化物の析出も促進する。このため、含有量の上限は２４％とする。含有量の好ましい下限は１５．０％、特に好ましい下限は１５．５％である。また、含有量の好ましい上限は２３．０％、特に好ましい上限は２２．０％である。
Ｎｂ：１．５〜４．０％
Ｎｉ基合金中のＮｂは、ＣおよびＮを炭化物、窒化物もしくは炭窒化物として析出させて耐食性を向上させる効果がある。この効果を得るには、少なくとも１．５％以上の添加が必要である。しかしながら、含有量が多すぎると過剰に析出した析出物により粒界脆性を生じさせる場合があるので、含有量の上限は４．０％とする。含有量の好ましい下限は２．０％、特に好ましい下限は２．１％である。また、含有量の好ましい上限は３．７％、特に好ましい上限は３．２％である。
Ｎｉ基合金中のＮｂは、ＣおよびＮを炭化物、窒化物もしくは炭窒化物として析出させて耐食性を向上させる効果がある。この効果を得るには、少なくとも１．５％以上の添加が必要である。しかしながら、含有量が多すぎると過剰に析出した析出物により粒界脆性を生じさせる場合があるので、含有量の上限は４．０％とする。含有量の好ましい下限は２．０％、特に好ましい下限は２．１％である。また、含有量の好ましい上限は３．７％、特に好ましい上限は３．２％である。
Ｆｅ：３〜２５％
Ｎｉ基合金中のＦｅは、靭性の向上に寄与する成分である。この効果を得るには少なくとも３％の添加が必要である。しかしながら、含有量が２５％を越えると耐食性を低下させる。このため、含有量の上限は２５％とする。含有量の好ましい下限は５％、特に好ましい下限は６％である。また、含有量の好ましい上限は２３％、特に好ましい上限は２１％である。
Ｎｉ基合金中のＦｅは、靭性の向上に寄与する成分である。この効果を得るには少なくとも３％の添加が必要である。しかしながら、含有量が２５％を越えると耐食性を低下させる。このため、含有量の上限は２５％とする。含有量の好ましい下限は５％、特に好ましい下限は６％である。また、含有量の好ましい上限は２３％、特に好ましい上限は２１％である。
Ａｌ：０．０１〜０．２０％
Ｎｉ基合金中のＡｌは、脱酸を行なうのに必須の元素であり、少なくとも０．０１％以上の添加が必要である。しかしながら、０．２０％を越えて添加すると、熱間加工性を劣化させ、母材中に介在物を多数形成し、耐食性が低下する傾向がある。このため、含有量の上限は０．２０％とする。含有量の好ましい下限は０．０２％、特に好ましい下限は０．０３％である。また、含有量の好ましい上限は０．１８％、特に好ましい上限は０．１６％である。
Ｎｉ基合金中のＡｌは、脱酸を行なうのに必須の元素であり、少なくとも０．０１％以上の添加が必要である。しかしながら、０．２０％を越えて添加すると、熱間加工性を劣化させ、母材中に介在物を多数形成し、耐食性が低下する傾向がある。このため、含有量の上限は０．２０％とする。含有量の好ましい下限は０．０２％、特に好ましい下限は０．０３％である。また、含有量の好ましい上限は０．１８％、特に好ましい上限は０．１６％である。
Ｎ：０．００３〜０．０２０％
Ｎｉ基合金中のＮは、室温での機械的強度を向上させ、オーステナイト相の安定度を増し、さらに耐食性も向上させる。このため、０．００３％以上の添加が必要である。しかしながら、Ｎｂと化合物を形成することから有効なＮｂ量を低減させ、ブローホールが生じやすくなる。このため、含有量の上限は０．０２０％とする。含有量の好ましい下限は０．００５％、特に好ましい下限は０．００８％である。また、含有量の好ましい上限は０．０１４％、特に好ましい上限は０．０１２％である。
Ｎｉ基合金中のＮは、室温での機械的強度を向上させ、オーステナイト相の安定度を増し、さらに耐食性も向上させる。このため、０．００３％以上の添加が必要である。しかしながら、Ｎｂと化合物を形成することから有効なＮｂ量を低減させ、ブローホールが生じやすくなる。このため、含有量の上限は０．０２０％とする。含有量の好ましい下限は０．００５％、特に好ましい下限は０．００８％である。また、含有量の好ましい上限は０．０１４％、特に好ましい上限は０．０１２％である。
Ｂ：０．００１０〜０．０１００％
Ｎｉ基合金中のＢは、熱間加工性を改善する重要な元素である。熱間鍛造、熱間圧延において、安定して割れを防止するには少なくとも０．００１０％の添加が必要である。これに対し、０．０１００％を越えて含有すると、かえって熱間加工性が低下する。よって、含有量の上限は０．０１００％とする。含有量の好ましい下限は０．００１５％、特に好ましい下限は０．００２０％である。また、含有量の好ましい上限は０．００８０％、特に好ましい上限は０．００７０％である。
Ｎｉ基合金中のＢは、熱間加工性を改善する重要な元素である。熱間鍛造、熱間圧延において、安定して割れを防止するには少なくとも０．００１０％の添加が必要である。これに対し、０．０１００％を越えて含有すると、かえって熱間加工性が低下する。よって、含有量の上限は０．０１００％とする。含有量の好ましい下限は０．００１５％、特に好ましい下限は０．００２０％である。また、含有量の好ましい上限は０．００８０％、特に好ましい上限は０．００７０％である。
Ｏ：０．０００２〜０．００２０％
Ｎｉ基合金中のＯは、溶解、精錬工程でＮ量の低減を容易とする。このため、少なくとも０．０００２％以上の含有が必要である。しかしながら、ＯはＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎと結合し、脱酸生成物を生成する。０．００２０％を越えて含有する場合、脱酸生成物による耐食性の低下、表面欠陥の原因となる。このため、含有量の上限は０．００２０％とする。含有量の好ましい下限は０．０００３％、特に好ましい下限は０．０００４％である。また、含有量の好ましい上限は０．００１９％、特に好ましい上限は０．００１８％である。
Ｎｉ基合金中のＯは、溶解、精錬工程でＮ量の低減を容易とする。このため、少なくとも０．０００２％以上の含有が必要である。しかしながら、ＯはＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎと結合し、脱酸生成物を生成する。０．００２０％を越えて含有する場合、脱酸生成物による耐食性の低下、表面欠陥の原因となる。このため、含有量の上限は０．００２０％とする。含有量の好ましい下限は０．０００３％、特に好ましい下限は０．０００４％である。また、含有量の好ましい上限は０．００１９％、特に好ましい上限は０．００１８％である。
本発明のＮｉ基合金では、上記成分以外の残部はＮｉ及び不可避的不純物である。本発明のＮｉ基合金では、主成分としてＮｉが含有されている。
Ｎｂ／Ｂ値が５００以上
本発明のＮｉ基合金中におけるＮｂ／Ｂの値は、大角型Ｎｉ基合金塊を加熱し、据込み鍛造する際に発生する割れを防止するための指標である。Ｎｂ／Ｂの値が５００未満の場合、Ｎｂ量に対しＢ量が過剰となり、ＮｂとＣ、Ｂとの析出物が形成され、大角型Ｎｉ基合金塊に割れが発生する。このため、Ｎｂ／Ｂの値は５００以上とする。Ｎｂ／Ｂの値の好ましい下限は６００、特に好ましい下限は６５０である。また、Ｎｂ／Ｂの値の上限は、特に限定されないが、例えば、２０００である。なお、本明細書中、「大角型」とは、質量５０００Ｋｇ超、且つ少なくとも１つの面が四角形であることを意味する。
本発明のＮｉ基合金中におけるＮｂ／Ｂの値は、大角型Ｎｉ基合金塊を加熱し、据込み鍛造する際に発生する割れを防止するための指標である。Ｎｂ／Ｂの値が５００未満の場合、Ｎｂ量に対しＢ量が過剰となり、ＮｂとＣ、Ｂとの析出物が形成され、大角型Ｎｉ基合金塊に割れが発生する。このため、Ｎｂ／Ｂの値は５００以上とする。Ｎｂ／Ｂの値の好ましい下限は６００、特に好ましい下限は６５０である。また、Ｎｂ／Ｂの値の上限は、特に限定されないが、例えば、２０００である。なお、本明細書中、「大角型」とは、質量５０００Ｋｇ超、且つ少なくとも１つの面が四角形であることを意味する。
本発明のＮｉ基合金によれば、昇温時に温度差が生じやすい大角型Ｎｉ基合金塊であっても、割れ、欠けの発生を防止できる。従って、本発明のＮｉ基合金は、例えば、要求品質が厳しい原子炉用材料として適用することができる。
次に、本発明のＮｉ基合金を用いて、特に、大角型Ｎｉ基合金塊の状態から、熱間圧延用スラブを製造する方法について、以下に説明する。本発明のＮｉ基合金を用いて熱間圧延用スラブを製造する方法は、本発明のＮｉ基合金塊に対し、第１プレス工程と、第２プレス工程と、第３プレス工程と、をこの順に実施する工程を含む。
第１プレス工程
第１プレス工程には、熱間鍛造工程の初期の工程である据込み鍛造の前に、本発明のＮｉ基合金を、加熱処理後、再度昇温して１１００〜１２５０℃に加熱して５〜２０％の据込み鍛造を行い、次に、１１５０〜１２５０℃で据込み鍛造する工程を含む。
第１プレス工程には、熱間鍛造工程の初期の工程である据込み鍛造の前に、本発明のＮｉ基合金を、加熱処理後、再度昇温して１１００〜１２５０℃に加熱して５〜２０％の据込み鍛造を行い、次に、１１５０〜１２５０℃で据込み鍛造する工程を含む。
本発明のＮｉ基合金では、上記の通り、特に、大角型Ｎｉ基合金塊の状態で熱間鍛造を行う場合、熱間鍛造工程の初期の工程である据込み鍛造前の加熱工程、すなわち、熱間鍛造工程前のＮｉ基合金を加熱する工程で、加熱条件によっては微細な割れが発生することがある。従って、据込み鍛造時の微細な割れも防止してＮｉ基合金の特性をさらに向上させるためには、本発明のＮｉ基合金を据込み鍛造する前の加熱条件を制御することが必要となる。
据込み鍛造前の大角型Ｎｉ基合金塊の加熱条件は、加熱温度１０００〜１０４９℃、加熱温度１０００〜１０４９℃における保持時間を１時間以上とする。上記加熱条件とすることで、Ｎｉ基合金の凝固時に析出するＢを含むＮｂＣの固溶を促進して、Ｂを含むＮｂＣの析出物を効率的に再固溶し無害化できる。
１０００℃未満の加熱温度では、Ｂを含むＮｂＣの析出物の再固溶が不十分であり、十分な無害化の効果が得られない。一方で、１０４９℃を越える加熱温度で保持すると、Ｂを含むＮｂＣの析出物が再固溶するよりも前に、Ｎｉ基合金に部分的な溶解が生じてしまい、かえってＮｉ基合金に割れを生じさせる。このため、加熱温度は１０００〜１０４９℃とする。加熱温度の下限は１０１０℃が好ましく、１０２０℃が特に好ましい。また、加熱温度の上限は１０４７℃が好ましく、１０４５℃が特に好ましい。
据込み鍛造前の大角型Ｎｉ基合金塊の加熱にあたり、Ｂを含むＮｂＣの析出物の再固溶の効果を安定して得るためには、加熱温度１０００〜１０４９℃における保持時間も制御する必要がある。上記保持時間は１．０時間以上が必要である。１．０時間未満では、Ｂを含むＮｂＣの析出物の再固溶の効果が十分に得られない。上記保持時間は１．５時間以上が好ましく、２．０時間以上が特に好ましい。上記保持時間の上限は、特に限定されないが、例えば、生産効率の点から１０時間以下が好ましい。
上記した据込み鍛造前の加熱後、本発明のＮｉ基合金を再度昇温して１１００〜１２５０℃に加熱して、５〜２０％の据込み鍛造を行う。
次に、大角型Ｎｉ基合金塊をさらに鍛造する。このさらなる鍛造の場合、その加熱温度は、高い温度が好ましい。これは、大角型の合金塊では、鍛造の際に大きな圧下力が必要であるが、高温で加熱することで圧下力を低減でき、必要な圧下率を確保しやすいためである。上記から、大角型Ｎｉ基合金塊をさらに鍛造する際には、１１５０℃以上での加熱が必要である。しかしながら、大角型Ｎｉ基合金塊では、１２５０℃を超える加熱温度は、加熱、均熱の時間が長くなり過ぎて生産性を低下させ、また、凝固偏析部で局部的な溶融を生じさせる。よって、大角型Ｎｉ基合金塊をさらに鍛造する場合の加熱温度は１１５０〜１２５０℃とする。上記加熱温度の下限は１１６０℃が好ましく、１１７０℃が特に好ましい。また、上記加熱温度の上限は１２４０℃が好ましく、１２３０℃が特に好ましい。
また、大角型Ｎｉ基合金塊をさらに鍛造する、さらなる鍛造の場合、プレス毎の圧下率を５〜１５％の範囲とする。
第２プレス工程
第２プレス工程では、第１プレス工程を実施した鋳塊（Ｎｉ基合金塊）について、１２００〜１３００℃の範囲に加熱して、８００〜１３００℃の温度範囲に保ちながら、プレス毎の圧下率を５〜８５％の範囲として鍛造するまでの一工程を、１回以上行う。
第２プレス工程では、第１プレス工程を実施した鋳塊（Ｎｉ基合金塊）について、１２００〜１３００℃の範囲に加熱して、８００〜１３００℃の温度範囲に保ちながら、プレス毎の圧下率を５〜８５％の範囲として鍛造するまでの一工程を、１回以上行う。
第３プレス工程
第３プレス工程では、第２プレス工程を実施した鋳塊（Ｎｉ基合金塊）について、１０５０〜１２３０℃の範囲に加熱して、合計圧下率を１０％以上としてプレス加工を行う。
第３プレス工程では、第２プレス工程を実施した鋳塊（Ｎｉ基合金塊）について、１０５０〜１２３０℃の範囲に加熱して、合計圧下率を１０％以上としてプレス加工を行う。
本発明のＮｉ基合金を適用し、上記第１〜第３プレス工程を実施することで、大角型Ｎｉ基合金塊であっても、割れ、欠けの発生を防止した熱間圧延用スラブを製造することができる。
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜１０、比較例１〜６のＮｉ基合金の製造
６０ｔ電気炉にて、スクラップ、ニッケル、クロム、ニオブなどの所定の原料を所定量投入して溶解後、ＡＯＤ（Ａｒｇｏｎ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）またはＶＯＤ（Ｖａｃｕｕｍ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）にて、酸素とＡｒの混合ガスを吹き込み脱炭した。その後、フェロシリコン合金および／またはアルミニウムを添加して、Ｃｒ還元し、その後、石灰石、蛍石を添加して、脱酸、脱硫を実施した。その後、いわゆる普通造塊法で、鋳型の下側から溶湯を注入して大角型Ｎｉ基合金塊へと鋳造した。大角型Ｎｉ基合金塊の質量は８トンであり、注入側が２８０ｍｍ×８５０ｍｍ、押湯側が５５０ｍｍ×１１００ｍｍの断面寸法であった。実施例１〜１０、比較例１〜６のＮｉ基合金の成分組成を、下記表１に示す。
６０ｔ電気炉にて、スクラップ、ニッケル、クロム、ニオブなどの所定の原料を所定量投入して溶解後、ＡＯＤ（Ａｒｇｏｎ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）またはＶＯＤ（Ｖａｃｕｕｍ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）にて、酸素とＡｒの混合ガスを吹き込み脱炭した。その後、フェロシリコン合金および／またはアルミニウムを添加して、Ｃｒ還元し、その後、石灰石、蛍石を添加して、脱酸、脱硫を実施した。その後、いわゆる普通造塊法で、鋳型の下側から溶湯を注入して大角型Ｎｉ基合金塊へと鋳造した。大角型Ｎｉ基合金塊の質量は８トンであり、注入側が２８０ｍｍ×８５０ｍｍ、押湯側が５５０ｍｍ×１１００ｍｍの断面寸法であった。実施例１〜１０、比較例１〜６のＮｉ基合金の成分組成を、下記表１に示す。
鋳造した実施例１〜１０、比較例１〜６のＮｉ基合金の据込み鍛造前の加熱処理と据込み鍛造
鋳造後、冷却固化した大角型Ｎｉ基合金塊を加熱し、１０３０℃にて２時間保持した後、１２００℃に再加熱して、２０％の据込み鍛造を行った。
鋳造後、冷却固化した大角型Ｎｉ基合金塊を加熱し、１０３０℃にて２時間保持した後、１２００℃に再加熱して、２０％の据込み鍛造を行った。
実施例１〜１０、比較例１〜６のＮｉ基合金の割れ
上記した加熱処理と据込み鍛造を実施した各大角型Ｎｉ基合金塊について、コーナー部近傍の平面を、１ｍ×１ｍの面積で酸化スケールを研削除去し、酸化スケールを研削除去した部位に浸透探傷試験（株式会社タセト製 ３液タイプ、洗浄液ＦＲ−Ｑ、浸透液ＦＰ−Ｓ、現像液ＦＤ−Ｓ）を行って、割れの本数を検出し、以下の４段階で割れを評価した。
◎：割れが無い
○：割れの本数が１〜３本
△：割れの本数が４〜６本
×：割れの本数７本以上
上記した加熱処理と据込み鍛造を実施した各大角型Ｎｉ基合金塊について、コーナー部近傍の平面を、１ｍ×１ｍの面積で酸化スケールを研削除去し、酸化スケールを研削除去した部位に浸透探傷試験（株式会社タセト製 ３液タイプ、洗浄液ＦＲ−Ｑ、浸透液ＦＰ−Ｓ、現像液ＦＤ−Ｓ）を行って、割れの本数を検出し、以下の４段階で割れを評価した。
◎：割れが無い
○：割れの本数が１〜３本
△：割れの本数が４〜６本
×：割れの本数７本以上
割れの評価結果を下記表１に示す。
上記表１から、炭素（Ｃ）：０．００１〜０．０４５％、ケイ素（Ｓｉ）：０．０５〜１．００％、マンガン（Ｍｎ）：０．０５〜１．００％、リン（Ｐ）：０．０１５％以下、硫黄（Ｓ）：０．００３０％以下、クロム（Ｃｒ）：１４〜２４％、ニオブ（Ｎｂ）：１．５〜４．０％、鉄（Ｆｅ）：３〜２５％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０１〜０．２０％、窒素（Ｎ）：０．００３〜０．０２０％、ホウ素（Ｂ）:０．００１０〜０．０１００％、酸素（Ｏ）：０．０００２〜０．００２０％、残部Ｎｉ及び不可避的不純物からなり、Ｎｂ／Ｂ値が５００以上である実施例１〜１０では、割れの評価が△以上であった。従って、実施例１〜１０では、割れが生じた場合でも、その程度は軽微であり、次工程への影響はなく、余工程の発生はないことが判明した。特に、Ｎｂ／Ｂ値が６００以上である実施例３〜６、８〜１０では、割れの評価が○以上であり、より確実に割れの発生を防止できた。また、Ｎｂ／Ｂ値が７５０以上である実施例６、８〜１０では、割れの評価が◎であり、割れが発生しなかった。
一方で、Ｎｂ／Ｂ値が５００以上であるが、Ｂの含有量が０．００１０〜０．０１００％の範囲外である比較例１、Ｎｂ／Ｂ値が５００未満である比較例２〜６では、割れの評価が×と、割れの発生が多く、余工程の発生が必須であることが判明した。
据込み鍛造前の加熱条件
次に、鋳造後、冷却固化した大角型Ｎｉ基合金塊の加熱条件を、上記した１０３０℃にて２時間保持に代えて、下記表２に示す加熱条件とした以外は、上記と同様にして割れの評価を行った。なお、Ｎｉ基合金として、実施例７を用いた。据込み鍛造前の加熱条件と割れの評価結果を下記表２に示す。
次に、鋳造後、冷却固化した大角型Ｎｉ基合金塊の加熱条件を、上記した１０３０℃にて２時間保持に代えて、下記表２に示す加熱条件とした以外は、上記と同様にして割れの評価を行った。なお、Ｎｉ基合金として、実施例７を用いた。据込み鍛造前の加熱条件と割れの評価結果を下記表２に示す。
上記表２に示すように、据込み鍛造前に加熱温度１０００〜１０４９℃の範囲にて１時間以上保持した実施例７−１〜７−５では、割れが△以上であった。従って、実施例７−１〜７−５では、割れが生じた場合でも、その程度は軽微であり、次工程への影響はなく、余工程の発生はないことが判明した。特に、据込み鍛造前の加熱温度が１０００〜１０４５℃である実施例７−１〜７−４では、割れの評価が○以上であり、より確実に割れの発生を防止できた。
一方で、据込み鍛造前に加熱処理を行っていない比較例７−１、据込み鍛造前の加熱温度が１０８０℃、１１００℃、１０５０℃である比較例７−２、７−３、７−５、据込み鍛造前の加熱温度は１０００〜１０４９℃の範囲であるが、保持時間が１時間未満である比較例７−４では、いずれも、割れの評価が×と、割れの発生が多く、余工程の発生が必須であることが判明した。
さらなる鍛造
据込み鍛造前の加熱処理と据込み鍛造を実施した上記実施例７−３、７−４のＮｉ基合金について、下記表３に示す加熱条件にてさらなる鍛造を行った。さらなる鍛造の加熱温度と割れの評価結果、圧下率１５％の確保の有無を下記表３に示す。なお、表３では、圧下率１５％を確保できた場合を「○」、圧下率１５％を確保できなかった場合を「×」、さらなる鍛造を実施できなかった場合を「−」と表記した。
据込み鍛造前の加熱処理と据込み鍛造を実施した上記実施例７−３、７−４のＮｉ基合金について、下記表３に示す加熱条件にてさらなる鍛造を行った。さらなる鍛造の加熱温度と割れの評価結果、圧下率１５％の確保の有無を下記表３に示す。なお、表３では、圧下率１５％を確保できた場合を「○」、圧下率１５％を確保できなかった場合を「×」、さらなる鍛造を実施できなかった場合を「−」と表記した。
上記表３から、さらなる鍛造にあたり、１１５０〜１２５０℃の範囲に加熱した実施例７−３Ｃ、実施例７−４Ａ、実施例７−４Ｂでは、さらなる鍛造後の割れの評価が○であり、確実に割れの発生を防止できた。また、圧下率１５％を確保することもできた。
一方で、さらなる鍛造にあたり、１１３０℃に加熱した比較例７−３Ａでは、さらなる鍛造でも割れの評価は○であったが、圧下率１５％を確保することができなかった。また、さらなる鍛造にあたり、１２７０℃に加熱した比較例７−３Ｂでは、さらなる鍛造にて割れが発生し、さらなる鍛造を実施できなかった。
本発明のＮｉ基合金では、昇温時に温度差が生じやすい大角型Ｎｉ基合金塊であっても、熱間鍛造工程の初期の工程における割れの発生を防止できるため、広汎な分野で利用可能であり、例えば、要求品質が厳しい原子炉用材料として適用することができる。
上記表１から、炭素（Ｃ）：０．００１〜０．０４５％、ケイ素（Ｓｉ）：０．０５〜１．００％、マンガン（Ｍｎ）：０．０５〜１．００％、リン（Ｐ）：０．０１５％以下、硫黄（Ｓ）：０．００３０％以下、クロム（Ｃｒ）：１４〜２４％、ニオブ（Ｎｂ）：１．５〜４．０％、鉄（Ｆｅ）：３〜２５％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０１〜０．２０％、窒素（Ｎ）：０．００３〜０．０２０％、ホウ素（Ｂ）:０．００１０〜０．０１００％、酸素（Ｏ）：０．０００２〜０．００２０％、残部Ｎｉ及び不可避的不純物からなり、Ｎｂ／Ｂ値が５００以上である実施例１〜１０では、割れの評価が△以上であった。従って、実施例１〜１０では、割れが生じた場合でも、その程度は軽微であり、次工程への影響はなく、余工程の発生はないことが判明した。特に、Ｎｂ／Ｂ値が６００以上である実施例３〜５、８〜１０では、割れの評価が○以上であり、より確実に割れの発生を防止できた。また、Ｎｂ／Ｂ値が７５０以上である実施例８〜１０では、割れの評価が◎であり、割れが発生しなかった。
上記表２に示すように、据込み鍛造前に加熱温度１０００〜１０４９℃の範囲にて１時間以上保持した実施例７−１〜７−４では、割れが△以上であった。従って、実施例７−１〜７−４では、割れが生じた場合でも、その程度は軽微であり、次工程への影響はなく、余工程の発生はないことが判明した。また、据込み鍛造前の加熱温度が１０００〜１０４５℃である実施例７−１〜７−４では、割れの評価が○以上であり、より確実に割れの発生を防止できた。
Claims (5)
- 質量％で、炭素（Ｃ）：０．００１〜０．０４５％、ケイ素（Ｓｉ）：０．０５〜１．００％、マンガン（Ｍｎ）：０．０５〜１．００％、リン（Ｐ）：０．０１５％以下、硫黄（Ｓ）：０．００３０％以下、クロム（Ｃｒ）：１４〜２４％、ニオブ（Ｎｂ）：１．５〜４．０％、鉄（Ｆｅ）：３〜２５％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０１〜０．２０％、窒素（Ｎ）：０．００３〜０．０２０％、ホウ素（Ｂ）:０．００１０〜０．０１００％、酸素（Ｏ）：０．０００２〜０．００２０％、残部ニッケル（Ｎｉ）及び不可避的不純物からなり、Ｎｂ／Ｂ値が５００以上であることを特徴とするＮｉ基合金。
- 前記Ｎｂ／Ｂ値が、６５０以上であることを特徴とする請求項１に記載のＮｉ基合金。
- 質量％で、炭素（Ｃ）：０．００５〜０．０３５％、ニオブ（Ｎｂ）：２．１〜３．２％、ホウ素（Ｂ）:０．００１０〜０．００７０％であることを特徴とする請求項１または２に記載のＮｉ基合金。
- 質量５０００Ｋｇ超であり、少なくとも１つの面が四角形であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＮｉ基合金。
- 質量％で、炭素（Ｃ）：０．００１〜０．０４５％、ケイ素（Ｓｉ）：０．０５〜１．００％、マンガン（Ｍｎ）：０．０５〜１．００％、リン（Ｐ）：０．０１５％以下、硫黄（Ｓ）：０．００３０％以下、クロム（Ｃｒ）：１４〜２４％、ニオブ（Ｎｂ）：１．５〜４．０％、鉄（Ｆｅ）：３〜２５％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０１〜０．２０％、窒素（Ｎ）：０．００３〜０．０２０％、ホウ素（Ｂ）:０．００１０〜０．０１００％、酸素（Ｏ）：０．０００２〜０．００２０％、残部ニッケル（Ｎｉ）及び不可避的不純物からなり、Ｎｂ／Ｂ値が５００以上、質量５０００Ｋｇ超、且つ少なくとも１つの面が四角形であるＮｉ基合金を、１０００〜１０４９℃で１時間以上保持したのち、再度昇温して１１００〜１２５０℃に加熱して、５〜２０％の据込み鍛造を行い、更に、１１５０〜１２５０℃の範囲に加熱して、プレス毎の圧下率を５〜１５％の範囲として鍛造する第１プレス工程と、
前記第１プレス工程を実施した鋳塊を、１２００〜１３００℃の範囲に加熱して、８００〜１３００℃の温度範囲に保ちながら、プレス毎の圧下率を５〜８５％の範囲として鍛造するまでの一工程を１回以上行う第２プレス工程と、
前記第２プレス工程を実施した鋳塊を、１０５０〜１２３０℃に加熱して合計圧下率を１０％以上としてプレス加工を行う第３プレス工程と、
を含む熱間圧延用スラブの製造方法。
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