JP2020106528A - 分析装置、分析装置用プログラム及び分析方法 - Google Patents

分析装置、分析装置用プログラム及び分析方法 Download PDF

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Abstract

【課題】複雑なスペクトル演算処理をすることなく、測定対象成分の濃度を簡単な演算で測定できるような光吸収を利用した分析装置を提供する。【解決手段】サンプル中に含まれる測定対象成分を分析する分析装置であって、所定の変調周波数で波長が変調された変調光を射出する光源と、変調光がサンプルを透過したサンプル光の強度を検出する光検出器と、サンプル光の強度に関連する強度関連信号と所定の特徴信号との相関値であるサンプル相関値を算出する相関値算出部６２と、相関値算出部より得られたサンプル相関値を用いて測定対象成分の濃度を算出する濃度算出部６４と、を備える。【選択図】図２

Description

本発明は、例えばガスの成分分析等に用いられる分析装置等に関するものである。
従来、特許文献１に示すように、半導体レーザの注入電流を変調して発振波長を掃引し、測定対象ガスの吸収スペクトルを得ることにより濃度定量を行う分析手法（ＴＤＬＡＳ：Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy）がある。
特開２０１６−９０５２１号公報
しかしながら、通常のＴＤＬＡＳでは、波長掃引によって得られた吸収信号から濃度定量を行うために、まず吸収信号の時間軸を波長軸へ変換し、吸収スペクトルにした上で、スペクトルフィッティングやベースライン推定、多変量解析などの複雑なスペクトル演算処理が必要である。その結果、高度な演算処理装置が必要となり、分析装置のコスト増大、大型化に繋がってしまう。
そこで、本発明は上記の問題点を解決すべくなされたものであり、光吸収を利用した分析装置において、複雑なスペクトル演算処理をすることなく、測定対象成分の濃度を簡単な演算で測定できるようにすることをその主たる課題とするものである。
すなわち、本発明に係る分析装置は、サンプル中に含まれる測定対象成分を分析する分析装置であって、所定の変調周波数で波長が変調された変調光を射出する光源と、前記変調光が前記サンプルを透過したサンプル光の強度を検出する光検出器と、前記サンプル光の強度に関連する強度関連信号と所定の特徴信号との相関値を算出する相関値算出部と、
前記相関値算出部により得られた相関値を用いて前記測定対象成分の濃度を算出する濃度算出部とを備えることを特徴とする。なお、本発明において、相関値を算出することには、強度関連信号と特徴信号との相関を取ることの他に、強度関連信号と特徴信号との内積を取ることを含む。
このような構成であれば、サンプル光の強度に関連する強度関連信号と、特徴信号との相関値を算出し、算出された相関値を用いて測定対象成分の濃度を算出するので、吸収信号を吸収スペクトルへ変換することなく、吸収信号の特徴を少ない変数で捉えることができ、複雑なスペクトル演算処理をすることなく、測定対象成分の濃度を簡単な演算で測定できる。例えば一般的なスペクトルフィッティングで用いるデータ点数は数百点必要だが、本発明ではせいぜい数個から数十個程度の相関値を使えば同等の精度で濃度の算出が可能となる。その結果、演算処理の負荷を小さくすることができ、高度な演算処理装置が不要となり、分析装置のコストを削減することができるとともに、小型化が可能となる。
前記相関値算出部は、前記測定対象成分の種類数及び前記干渉成分の種類数を合わせた数以上の数の特徴信号を用いて複数の相関値を算出することが望ましい。
また、本発明によれば、サンプル中に干渉成分が含まれていても、対数演算による線形問題とし、最終的には連立方程式を解くという順問題に帰着させるという従来にない飛躍的な発想によって、確実に測定対象成分の濃度を測定することができるようになる。そのための具体的な構成の一例は以下のようなものである。
本発明の分析装置は、前記光検出器により得られた光強度信号に対数演算を施す対数演算部をさらに備え、前記相関値算出部は、前記対数演算された光強度信号を前記強度関連信号として用いるものであることが望ましい。この時、前記強度関連信号としては、前記対数演算された光強度信号から直流成分を除去した信号を用いてもよい。こうすることで光強度の変動による強度関連信号にオフセットが乗った時の影響を除去することができる。なお、特徴信号の直流成分を除去して相関値を算出するようにしても同様の結果が得られる。
本発明の分析装置は、１又は複数の干渉成分が含まれるサンプル中の測定対象成分を分析するものであって、前記測定対象成分及び各干渉成分が単独で存在する場合のそれぞれの前記強度関連信号と複数の前記特徴信号とから求められた前記測定対象成分及び各干渉成分それぞれの単位濃度当たりの相関値である単独相関値を格納する格納部をさらに備え、前記濃度算出部は、前記相関値算出部により得られた複数の相関値と、前記複数の単独相関値とに基づいて、前記測定対象成分の濃度を算出するものであることが望ましい。
前記濃度算出部は、前記相関値算出部により得られた複数の相関値と、前記複数の単独相関値と、前記測定対象成分及び前記各干渉成分それぞれの濃度とからなる連立方程式を解くことにより、前記測定対象成分の濃度を算出するものである。この構成であれば、せいぜい数個から数十個程度の元数の連立方程式を解くという簡単かつ確実な演算により、干渉影響が取り除かれた測定対象成分の濃度を決定することができる。
より測定ノイズに対しても誤差の小さい濃度決定を可能にするためには、前記相関値算出部は、前記測定対象成分の種類数及び前記干渉成分の種類数を合わせた数よりも大きい数の特徴信号を用いて複数の相関値を算出するものであり、前記濃度算出部は、前記測定対象成分の種類数及び干渉成分の種類数を合わせた数よりも大きい元数の連立方程式から最小二乗法を用いて、前記測定対象成分の濃度を算出するものであることが望ましい。
特徴信号から得られた相関値の差を大きくして、例えば連立方程式を用いて、測定対象成分の濃度の測定精度を向上させるためには、前記特徴信号は複数あり、前記複数の特徴信号のうち少なくとも２つは、互いに直交関係にある信号であることが望ましい。
より測定精度を向上させるためには、前記サンプル光の測定とは別にリファレンス光の測定を行い、リファレンス光の強度関連信号と前記複数の特徴信号との相関値であるリファレンス相関値を用いて、前記サンプル光の強度関連信号と前記複数の特徴信号との相関値であるサンプル相関値及び前記単独相関値の値を補正することが望ましい。
ここで、リファレンス光としては、光源から射出された変調光と等価なものだけでなく、測定対象成分を含まないセルやゼロガスが流れているセル、または既知の濃度のガスが入ったセルを透過した光もリファレンス光として利用できる。また、セルに入る前にビームスプリッタ等で前記変調光の一部を分離した光もリファレンス光として利用できる。
ここで、前記リファレンス光は、前記サンプル光と同時、前記サンプル光の測定の前後又は任意のタイミングで測定されたものであることが考えられる。
また、前記リファレンス相関値で前記サンプル相関値や単独相関値を補正する代わりに、前記サンプル光と前記リファレンス光との比を対数化した吸光度信号を前記強度関連信号として用いても良い。
本発明の分析装置は、ガス等の分析に適用することができる。
具体的には、前記光源が、前記測定対象成分の光吸収スペクトルのピークを含む波長範囲で波長が変調された変調光を射出する半導体レーザであり、前記サンプルガスが導入されるセルをさらに備え、前記半導体レーザから射出された変調光が前記セルに照射されるとともに、前記セルを透過したサンプル光の光路上に前記光検出器が配置されているものを挙げることができる。
また、本発明に係る分析装置用プログラムは、サンプル中に含まれる測定対象成分を分析すべく、所定の変調周波数で中心波長に対して波長が変調する変調光を射出する光源と、前記変調光が前記サンプルを透過したサンプル光の強度を検出する光検出器とを具備した分析装置に適用されるプログラムであって、前記サンプル光の強度に関連する強度関連信号と、所定の特徴信号との相関値を算出する相関値算出部と、前記相関値算出部により得られた相関値を用いて、前記測定対象成分の濃度を算出する濃度算出部としての機能を前記分析装置に発揮させることを特徴とする。
さらに、本発明に係る分析方法は、サンプル中に含まれる測定対象成分を分析する分析方法であって、所定の変調周波数で中心波長に対して波長が変調する変調光を射出し、前記変調光が前記サンプルを透過したサンプル光の強度を検出し、前記サンプル光の強度に関連する強度関連信号と、所定の特徴信号との相関値を算出し、前記相関値を用いて前記測定対象成分の濃度を算出することを特徴とする。
以上に述べた本発明によれば、光吸収を利用した分析装置において、複雑なスペクトル演算処理をすることなく、測定対象成分の濃度を簡単な演算で測定できるようになる。
本発明の一実施形態に係る分析装置の全体模式図である。 同実施形態における信号処理装置の機能ブロック図である。 同実施形態におけるレーザ発振波長の変調方法を示す模式図である。 同実施形態における発振波長、光強度Ｉ（ｔ）、対数強度Ｌ（ｔ）、特徴信号Ｆｉ（ｔ）、相関値Ｓｉの一例を示す時系列グラフである。 同実施形態の単独相関値及びサンプル相関値を用いた濃度算出の概念図を示す図である。 変形実施形態の濃度計算を示すフローチャートである。 疑似連続波動作における駆動電流（電圧）及び変調信号を示す図である。 疑似連続波動作による測定原理を示す模式図である。 変形実施形態に係る分析装置の全体模式図である。 変形実施形態における信号処理装置の機能ブロック図である。 変形実施形態における複数の半導体レーザのパルス発振タイミング及び光強度信号の一例を示す模式図である。 変形実施形態の信号分離部の構成を示す模式図である。 変形実施形態のサンプルホールド回路の一例を示す図である。
以下、本発明の一実施形態に係る分析装置１００について、図面を参照しながら説明する。
本実施形態の分析装置１００は、排ガス等のサンプルガス中に含まれる測定対象成分（ここでは、例えばＣＯやＣＯ２等）の濃度を測定する濃度測定装置であり、図１に示すように、サンプルガスが導入されるセル１と、セル１に変調するレーザ光を照射する光源たる半導体レーザ２と、セル１を透過したレーザ光であるサンプル光の光路上に設けられてサンプル光を受光する光検出器３と、光検出器３の出力信号を受信し、その値に基づいて測定対象成分の濃度を算出する信号処理装置４とを備えている。
各部を説明する。
セル１は、測定対象成分の吸収波長帯域において光の吸収がほとんどない石英、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の透明材質で光の入射口及び出射口が形成されたものである。このセル１には、図示しないが、ガスを内部に導入するためのインレットポートと、内部のガスを排出するためのアウトレットポートとが設けられており、サンプルガスは、このインレットポートからセル１内に導入されてる。
半導体レーザ２は、ここでは半導体レーザ２の一種である量子カスケードレーザ（ＱＣＬ：Quantum Cascade Laser）であり、中赤外（４〜１２μｍ）のレーザ光を発振する。この半導体レーザ２は、与えられた電流（又は電圧）によって、発振波長を変調（変える）ことが可能なものである。なお、発振波長が可変でさえあれば、他のタイプのレーザを用いても良く、発振波長を変化させるために、温度を変化させる等しても構わない。
光検出器３は、ここでは、比較的安価なサーモパイル等の熱型のものを用いているが、その他のタイプのもの、例えば、応答性がよいＨｇＣｄＴｅ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＡｓＳｂ、ＰｂＳｅ等の量子型光電素子を用いても構わない。
信号処理装置４は、バッファ、増幅器等からなるアナログ電気回路と、ＣＰＵ、メモリ等からなるデジタル電気回路と、それらアナログ／デジタル電気回路間を仲立ちするＡＤコンバータ、ＤＡコンバータ等とを具備したものであり、前記メモリの所定領域に格納した所定のプログラムに従ってＣＰＵやその周辺機器が協働することによって、図２に示すように、半導体レーザ２の出力を制御する光源制御部５や、光検出器３からの出力信号を受信し、その値を演算処理して測定対象成分の濃度を算出する信号処理部６としての機能を発揮する。
以下に各部を詳述する。
光源制御部５は、電流（又は電圧）制御信号を出力することによって半導体レーザ２の電流源（又は電圧源）を制御するものである。具体的に光源制御部５は、半導体レーザ２の駆動電流（又は駆動電圧）を所定周波数で変化させ、半導体レーザ２から出力されるレーザ光の発振波長を中心波長に対して所定周波数で変調させる。これによって、半導体レーザ２は、所定の変調周波数で変調された変調光を射出することになる。
この実施形態においては、光源制御部５は駆動電流を三角波状に変化させ、発振波長を三角波状に変調する（図４の「発振波長」参照）。実際には、発振波長が三角波状になるように、駆動電流の変調を別の関数で行う。また、レーザ光の発振波長は、図３に示すように、測定対象成分の光吸収スペクトルのピークを中心波長として変調されるようにしてある。その他、光源制御部５は、駆動電流を正弦波状や鋸波状、または任意の関数状に変化させ、発振波長を正弦波状や鋸波状、または任意の関数状に変調してもよい。
信号処理部６は、対数演算部６１、相関値算出部６２、格納部６３、濃度算出部６４等からなる。
対数演算部６１は、光検出器３の出力信号である光強度信号に対数演算を施すものである。光検出器３により得られる光強度信号の継時変化を示す関数Ｉ（ｔ）は、図４の「光強度Ｉ（ｔ）」のようになり、対数演算を施すことにより、図４の「対数強度Ｌ（ｔ）」のようになる。
相関値算出部６２は、サンプル光の強度に関連する強度関連信号と複数の所定の特徴信号とのそれぞれの相関値を算出するものである。特徴信号とは、強度関連信号と相関を取ることで、強度関連信号の波形特徴を抽出するための信号である。特徴信号としては、例えば正弦波信号や、それ以外の強度関連信号から抽出したい波形特徴に合わせた様々な信号を用いることができる。
以下では、特徴信号に正弦波信号以外のものを用いた場合の例を説明する。相関値算出部６２は、サンプル光の強度に関連する強度関連信号と、当該強度関連信号に対して正弦波信号（正弦関数）とは異なる相関が得られる複数の特徴信号とのそれぞれの相関値を算出する。ここでは、相関値算出部６２は、対数演算された光強度信号（対数強度Ｌ（ｔ））を強度関連信号として用いる。
また、相関値算出部６２は、測定対象成分の種類数及び干渉成分の種類数を合わせた数よりも大きい数の特徴信号Ｆｉ（ｔ）（ｉ＝１，２，・・・，ｎ）を用いて、下式（数１）により、サンプル光の強度関連信号と複数の特徴信号とのそれぞれの相関値である複数のサンプル相関値Ｓｉを算出するものである。なお、数１におけるＴは、変調の周期である。
相関値算出部６２は、サンプル相関値を算出する時、数１のように、サンプル光の強度関連信号Ｌ（ｔ）と複数の特徴信号Ｆｉ（ｔ）との相関値Ｓｉからリファレンス光の強度関連信号Ｌ０（ｔ）と複数の特徴信号Ｆｉ（ｔ）との相関値であるリファレンス相関値Ｒｉを差し引く補正をしたサンプル相関値Ｓｉ’を算出することが望ましい。これにより、サンプル相関値に含まれるオフセットを除去し、測定対象成分及び干渉成分の濃度に比例した相関値となり、測定誤差を低減できる。なお、リファレンス相関値を差し引かない構成であっても良い。
ここで、リファレンス光の取得タイミングは、サンプル光と同時、測定の前後又は任意のタイミングである。リファレンス光の強度関連信号又はリファレンス相関値は、予め取得して格納部６３に記憶させておいても良い。また、リファレンス光を同時に取得する方法は、例えば、光検出器３を２つ設けて、半導体レーザ２からの変調光をビームスプリッタなどにより分岐させて、一方をサンプル光測定用とし、他方をリファレンス光測定用とすることが考えられる。
本実施形態では、相関値算出部６２は、複数の特徴信号Ｆｉ（ｔ）として、正弦関数よりも対数強度Ｌ（ｔ）の波形特徴を捉えやすい関数を用いている。測定対象成分及び１つの干渉成分を含むサンプルガスの場合には、２つ以上の特徴信号Ｆ１（ｔ）、Ｆ２（ｔ）を用いることが考えられ、２つの特徴信号Ｆ１（ｔ）、Ｆ２（ｔ）としては、例えば、吸収スペクトルの形に近いローレンツ関数に基づいた関数と、当該ローレンツ関数に基づいた関数の微分関数とを用いることが考えられる。また、特徴信号としては、ローレンツ関数に基づいた関数の代わりに、フォークト関数に基づいた関数、又はガウス関数に基づいた関数等を用いることもできる。このような関数を特徴信号に用いることで、正弦関数を用いた時よりもより大きな相関値を得ることができ、測定精度を向上させることができる。
ここで、特徴信号は、直流成分を除去、すなわち変調周期で積分した時にゼロになるようにオフセットを調整することが望ましい。こうすることで、光強度の変動による強度関連信号にオフセットが乗った時の影響を除去することができる。なお、特徴信号の直流成分を除去する代わりに、強度関連信号の直流成分を除去してもよいし、特徴信号と強度関連信号の両方とも直流成分を除去してもよい。その他、特徴信号として、測定対象成分及び／又は干渉成分の吸収信号のサンプル値、またはそれらを模したものをそれぞれ用いてもよい。
なお、２つの特徴信号Ｆ１（ｔ）、Ｆ２（ｔ）を互いに直交する直交関数列又は直交関数列に近い関数列とすることにより、対数強度Ｌ（ｔ）の特徴をより効率的に抽出することができ、後述する連立方程式により得られる濃度を精度良くすることができる。
格納部６３は、測定対象成分及び各干渉成分が単独で存在する場合のそれぞれの強度関連信号と複数の特徴信号Ｆｉ（ｔ）とから求められた測定対象成分及び各干渉成分それぞれの単位濃度当たりの相関値である単独相関値を格納するものである。この単独相関値を求めるのに用いる複数の特徴信号Ｆｉ（ｔ）は、相関値算出部６２で用いる複数の特徴信号Ｆｉ（ｔ）と同一である。
ここで、格納部６３は、単独相関値を格納する時、測定対象成分及び各干渉成分が単独で存在する場合の相関値からリファレンス相関値を差し引いた上で、単位濃度当たりに換算する補正をした単独相関値を格納することが望ましい。これにより、単独相関値に含まれるオフセットを除去し、測定対象成分及び干渉成分の濃度に比例した相関値となり、測定誤差を低減できる。なお、リファレンス相関値を差し引かない構成であっても良い。
濃度算出部６４は、相関値算出部６２により得られた複数のサンプル相関値を用いて測定対象成分の濃度を算出するものである。
具体的に濃度算出部６４は、相関値算出部６２により得られた複数のサンプル相関値と、格納部６３に格納された複数の単独相関値とに基づいて、測定対象成分の濃度を算出するものである。より詳細には、濃度算出部６４は、相関値算出部６２により得られた複数のサンプル相関値と、格納部６３に格納された複数の単独相関値と、測定対象成分及び各干渉成分それぞれの濃度とからなる連立方程式を解くことにより、測定対象成分の濃度を算出するものである。
次に、前記各部の詳細説明を兼ねて、この分析装置１００の動作の一例を説明する。以下では、サンプルガス中に１つの測定対象成分と１つの干渉成分とが含まれる場合を想定している。
＜リファレンス測定＞
まず、光源制御部５が、半導体レーザ２を制御し、変調周波数で且つ測定対象成分の吸収スペクトルのピークを中心に、レーザ光の波長を変調する。なお、スパンガスを用いたリファレンス測定の前に、ゼロガスを用いたリファレンス測定を行い、リファレンス相関値の測定を行ってもよい。
次に、オペレータにより又は自動的に、セル１内にスパンガス（成分濃度既知のガス）が導入されて、リファレンス測定が行われる。このリファレンス測定は、測定対象成分が単独で存在するスパンガスと、干渉成分が単独で存在するスパンガスとのそれぞれにおいて行われる。
具体的には、リファレンス測定において、対数演算部６１が光検出器３の出力信号を受信して対数強度Ｌ（ｔ）を算出する。そして、相関値算出部６２は、その対数強度Ｌ（ｔ）と２つの特徴信号Ｆ１（ｔ）、Ｆ２（ｔ）との相関値を算出し、その相関値からリファレンス相関値を差し引いたものをスパンガスの濃度で割ることにより、単位濃度当たりの各スパンガスの相関値である単独相関値を算出する。なお、単独相関値を算出する代わりに、スパンガス濃度と当該スパンガスの相関値との関係を記憶させておいても良い。
具体的には以下の通りである。
測定対象成分が単独で存在するスパンガスをセル１内に導入することにより、相関値算出部６２により測定対象成分の相関値Ｓ１ｔ、Ｓ２ｔを算出する。ここで、Ｓ１ｔは、第１の特徴信号との相関値であり、Ｓ２ｔは、第２の特徴信号との相関値である。そして、相関値算出部６２は、それら相関値Ｓ１ｔ、Ｓ２ｔからリファレンス相関値Ｒｉを差し引いたものを測定対象成分のスパンガス濃度ｃｔで割ることにより、単独相関値ｓ１ｔ、ｓ２ｔを算出する。なお、測定対象成分のスパンガス濃度ｃｔは、予めユーザ等により信号処理部６に入力される。
また、干渉成分が単独で存在するスパンガスをセル１内に導入することにより、相関値算出部６２により干渉成分の相関値Ｓ１ｉ、Ｓ２ｉを算出する。ここで、Ｓ１ｉは、第１の特徴信号との相関値であり、Ｓ２ｉは、第２の特徴信号との相関値である。そして、相関値算出部６２は、それら相関値Ｓ１ｉ、Ｓ２ｉからリファレンス相関値Ｒｉを差し引いたものを干渉成分のスパンガス濃度ｃｉで割ることにより、単独相関値ｓ１ｉ、ｓ２ｉを算出する。なお、干渉成分のスパンガス濃度ｃｉは、予めユーザ等により信号処理部６に入力される。
上記により算出された単独相関値ｓ１ｔ、ｓ２ｔ、ｓ１ｉ、ｓ２ｉは、格納部６３に格納される。なお、このリファレンス測定は、製品出荷前に行うようにしても良いし、定期的に行うようにしてもよい。
＜サンプル測定＞
光源制御部５が、半導体レーザ２を制御し、変調周波数で且つ測定対象成分の吸収スペクトルのピークを中心に、レーザ光の波長を変調する。
次に、オペレータにより又は自動的に、セル１内にサンプルガスが導入されて、サンプル測定が行われる。
具体的には、サンプル測定において、対数演算部６１が光検出器３の出力信号を受信して対数強度Ｌ（ｔ）を算出する。そして、相関値算出部６２は、その対数強度Ｌ（ｔ）と複数の特徴信号Ｆ１（ｔ）、Ｆ２（ｔ）とのサンプル相関値Ｓ１、Ｓ２を算出し、その相関値からリファレンス相関値Ｒｉを差し引いたサンプル相関値Ｓ１’、Ｓ２’を算出する。
そして、濃度算出部６４は、相関値算出部６２が算出したサンプル相関値Ｓ１’、Ｓ２’と、格納部６３の単独相関値ｓ１ｔ、ｓ２ｔ、ｓ１ｉ、ｓ２ｉと、測定対象成分及び各干渉成分それぞれの濃度Ｃｔａｒ、Ｃｉｎｔとからなる以下の二元連立方程式を解く。
これにより、上式（数２）の連立方程式を解くという簡単かつ確実な演算により、干渉影響が取り除かれた測定対象成分の濃度Ｃｔａｒを決定することができる。
なお、干渉成分が２以上存在すると想定し得る場合でも、干渉成分の数だけ、単独相関値を追加して、成分種の数と同じ元数の連立方程式を解くことで、同様に干渉影響が取り除かれた測定対象成分の濃度を決定することができる。
すなわち、一般に測定対象成分と干渉成分を合わせてｎ種のガスが存在する場合、ｍ番目の特徴信号におけるｋ番目のガス種の単独相関値をｓｍｋ、ｋ番目のガス種の濃度をＣｋ、ｍ番目の特徴信号Ｆｍ（ｔ）におけるサンプル相関値をＳｍ’とすると、以下の式（数３）が成り立つ。
この式（数３）で表されるｎ元連立方程式を解くことで、測定対象成分及び干渉成分の各ガスの濃度を決定することができる。
このように構成した本実施形態の分析装置１００によれば、サンプル光の強度に関連する強度関連信号である対数強度Ｌ（ｔ）と、当該対数強度Ｌ（ｔ）に対して複数の特徴信号Ｆｉ（ｔ）とのそれぞれの相関値Ｓｉを算出し、算出された複数の相関値Ｓｉを用いて測定対象成分の濃度を算出するので、吸収信号を吸収スペクトルへ変換することなく、吸収信号の特徴を少ない変数で捉えることができ、複雑なスペクトル演算処理をすることなく、測定対象成分の濃度を簡単な演算で測定できる。例えば一般的なスペクトルフィッティングで用いるデータ点数は数百点必要だが、本発明ではせいぜい数個から数十個程度の相関値を使えば同等の精度で濃度の算出が可能となる。その結果、演算処理の負荷を小さくすることができ、高度な演算処理装置が不要となり、分析装置１００のコストを削減することができるとともに、小型化が可能となる。
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
例えば、前記実施形態の対数演算部６１は、光検出器３の光強度信号を対数演算するものであったが、光検出器３の光強度信号を用いて、サンプル光の強度とリファレンス光の強度との比の対数（いわゆる吸光度）を算出するものであってもよい。このとき、対数演算部６１は、サンプル光の強度の対数を演算し、リファレンス光の強度の対数を演算した後にそれらを差し引くことで吸光度を算出しても良いし、サンプル光の強度とリファレンス光の強度との比を求めた後にその比の対数を取ることで吸光度を算出してもよい。
また、前記実施形態の相関値算出部６２は、強度関連信号と特徴信号との相関値を算出するものであったが、強度関連信号と特徴信号との内積値を算出するものであってもよい。
また、前記実施形態では、格納部６３はリファレンス相関値を用いて補正した単独相関値を格納するものであったが、格納部６３に補正前の単独相関値を格納しておき、濃度算出部６３が、補正前の単独相関値からリファレンス相関値を差し引いた上で、単位濃度当たりに換算する補正をした単独相関値を求める構成としても良い。
複数の特徴信号は、前記実施形態に限られず、互いに異なる関数であれば良い。また、特徴信号として、例えば濃度既知のスパンガスを流して得られた光強度や対数強度又は吸光度の波形（サンプルスペクトル）を示す関数を用いてもよい。また、１つの測定対象成分の濃度を測定する場合には、特徴信号は少なくとも１つあれば良い。
さらに、ｎより大きい種類の特徴信号を用いて、ガス種の数より大きい個数の単独相関値及びサンプル相関値を求めて、ガス種の数よりも大きい元数の連立方程式を作り、最小二乗法で、各成分濃度を決定してもよく、こうすることで、より測定ノイズに対しても誤差の小さい濃度決定が可能となる。
ここで、測定対象成分と干渉成分を合わせてｎ種のガスについて各ガスの濃度を計算し、それら各ガスの濃度に所定の閾値以下の成分がある場合には、当該閾値以下成分を除くガスについて各ガスの濃度を再計算することが考えられる。
具体的には、図６に示すように、第２算出部６３は、上記の式（数３）で表されるｎ元連立方程式を解いて、ｎ種それぞれの濃度を計算する（Ｓ１）。そして、信号処理部６に設けられた判断部によって、各ガスの濃度に所定の閾値以下の閾値以下成分があるか否かを判断する（Ｓ２）。閾値以下成分がｊ種類ある場合には、濃度算出部６４は、当該閾値以下成分を除く（ｎ−ｊ）種類のガスについて上記の式（数３）と同様の考えた方に基づいて表される（ｎ−ｊ）元連立方程式各ガスの濃度を再計算する（Ｓ３）。これにより、存在するガス種について精度良くその濃度を計算することができる。これらの計算は、閾値以下成分が検出されなくなるまで又は所定回数、測定対象成分の濃度算出を繰り返す。
また、閾値以下成分がないと判断された後の動作としては、例えば、算出された濃度に異常値があるか否かを判断する態様が挙げられる（Ｓ４）。Ｓ４において、異常値が含まれている場合は、濃度算出部６４が１つ前に計算した濃度に戻り（Ｓ５）、その１つ前に計算した濃度に異常値があるか否かを判断する。異常値が含まれていない場合には、その異常値が含まれていない濃度を出力する（Ｓ６）。
前記実施形態の光源制御部５は半導体レーザを連続波（ＣＷ）動作させるものであったが、図７に示すように、疑似連続波（疑似ＣＷ）動作させるものであってもよい。この場合、光源制御部５は、電流（又は電圧）制御信号を出力することによって各半導体レーザ２の電流源（又は電圧源）を制御して、電流源（又は電圧源）の駆動電流（駆動電圧）をパルス発振させるための所定のしきい値以上とする。具体的に光源制御部５は、所定の周期（例えば１〜５ＭＨｚ）で繰り返される所定のパルス幅（例えば１０〜５０ｎｓ、Ｄｕｔｙ比５％）のパルス発振で疑似CW動作させるものである。そして、光源制御部５は、電流源（又は電圧源）の駆動電流（駆動電圧）を前記パルス発振用のしきい値未満である波長掃引用の値で、所定周波数で変化させることにより温度変化を発生させてレーザ光の発振波長の掃引を行うものである。駆動電流を変調させる変調信号としては、三角波状、鋸波状又は正弦波状で変化するとともに、その周波数は例えば１〜１００Ｈｚである。
このように半導体レーザを疑似CW動作させて光検出器３により得られる光強度信号は、図８のようになる。このようにパルス列全体で吸収スペクトルを取得することができる。疑似CW動作はCW動作に比べて光源の消費電力が小さく排熱処理も容易となり、さらに光源の長寿命化もできる。
また、分析装置１００は、図９に示すように、セル１にレーザ光を照射する光源たる複数の半導体レーザ２を備えるものであってもよい。そして、この分析装置１００において信号処理装置４は、図１０に示すように、半導体レーザ２の出力を制御する光源制御部５、光検出器３により得られた光強度信号から半導体レーザ２毎の信号を分離する信号分離部７、及び、信号分離部６により分離された半導体レーザ２毎の信号を受信し、その値を演算処理して測定対象成分の濃度を算出する信号処理部６等としての機能を発揮する。
光源制御部５は、複数の半導体レーザ２それぞれをパルス発振させるとともに、レーザ光の発振波長を所定の周波数で変調させるものである。また、光源制御部５は、複数の半導体レーザ２がそれぞれ異なる測定対象成分に対応した発振波長となるように制御するものであり、互いに同じ発振周期で且つそれらの発振タイミングが互いに異なるようにパルス発振する。
具体的に光源制御部５は、電流（又は電圧）制御信号を出力することによって各半導体レーザ２の電流源（又は電圧源）を制御する。本実施形態の光源制御部５は、図７に示すように、各半導体レーザ２を、所定の周期（例えば０．５〜５ＭＨｚ）で繰り返される所定のパルス幅（例えば１０〜１００ｎｓ、Ｄｕｔｙ比５％）のパルス発振で疑似ＣＷ動作させるものである。
また、光源制御部５は、図７に示すように、電流源（又は電圧源）の駆動電流（駆動電圧）を所定周波数で変化させることにより温度変化を発生させてレーザ光の発振波長の掃引を行うものである。各半導体レーザにおけるレーザ光の発振波長は、図３に示すように、測定対象成分の光吸収スペクトルのピークを中心にして変調される。駆動電流を変化させる変調信号としては、三角波状、鋸波状又は正弦波状で変化するとともに、その周波数が例えば１００Ｈｚ〜１０ｋＨｚの信号である。なお、図７には、変調信号が三角波状で変化する例を示している。
このように１つの半導体レーザ２を疑似CW動作させて光検出器３により得られる光強度信号は、図８のようになる。このようにパルス列全体で吸収信号を取得することができる。
また、光源制御部５は、複数の半導体レーザ２を互いに異なるタイミングでパルス発振する。具体的には、図１１に示すように、複数の半導体レーザ２が順次パルス発振し、１つの半導体レーザ２におけるパルス発振の１周期内にその他の半導体レーザ２それぞれの１パルスが含まれる。つまり、１つの半導体レーザ２の互いに隣り合うパルス内にその他の半導体レーザ２それぞれの１パルスが含まれる。このとき、複数の半導体レーザ２のパルスは、互いに重複しないように発振される。
信号分離部７は、光検出器３により得られた光強度信号から、複数の半導体レーザ２それぞれの信号を分離するものである。本実施形態の信号分離部７は、図１２に示すように、複数の半導体レーザ２それぞれに対応して設けられた複数のサンプルホールド回路７１と当該サンプルホールド回路７１により分離された光強度信号をデジタル変換するＡＤ変換器７２とを有している。なお、サンプルホールド回路７１及びＡＤ変換器７２は、複数の半導体レーザ２に共通の１つのものとしても良い。
サンプルホールド回路７１は、対応する半導体レーザ２の電流（又は電圧）制御信号と同期されたサンプリング信号により、半導体レーザ２のパルス発振のタイミングと同期したタイミングで、光検出器３の光強度信号から、対応する半導体レーザ２の信号を分離して保持する。サンプルホールド回路７１の一例を図１３に示すが、これに限られない。ここで、サンプルホールド回路７１は、半導体レーザ２のパルス発振の後半部分に対応する信号を分離して保持するように構成されている。具体的には、サンプルホールド回路７１のスイッチＳＷの開閉タイミングが、半導体レーザ２のパルス発振のタイミングと同期してパルス発振の後半部分に対応する信号を保持する。また、サンプルホールド回路７１は、図１１に示すように、前記後半部分（例えば８０〜９０ｎｓ時点）における所定のサンプリングポイントで信号を分離する。この信号分離部７により分離された各半導体レーザ２の複数の信号を集めることにより１つの光吸収信号となり、１つの半導体レーザ２を疑似CW動作させた場合に得られる光吸収信号よりも波長分解能の良い光吸収信号を得ることができる。ここで、パルス内の吸収変化位置が変調信号により変化するので、パルス発振に対して同じタイミングで信号を採取することで、波形を再現できる。また、サンプルホールド回路７１によりパルス発振の一部分に対応する信号を分離しているので、ＡＤ変換器７２は処理速度の遅いものであってもよい。各半導体レーザ２毎に得られた複数の光吸収信号を時間平均して用いても良い。
このように信号分離部７により分離された各半導体レーザ２の光吸収信号を用いて信号処理部６は、各半導体レーザ２に対応する測定対象成分の濃度を算出する。なお、信号処理部６による測定対象成分の濃度の算出は前記実施形態と同様である。
また、サンプルガスは、排ガスのみならず大気などでもよいし、液体や固体でも構わない。その意味では、測定対象成分もガスのみならず液体や固体でも本発明を適用可能である。また、測定対象を貫通透過した光のみならず、反射した光による分析にも用いることができる。
光源も、半導体レーザに関わらず、他のタイプのレーザでもよいし、測定精度を担保するに十分な線幅をもつ単波長光源であって、波長変調さえできるものなら、どのような光源を用いてもよい。また、光源を強度変調するものであっても良い。
その他、本発明の趣旨に反しない限りにおいて様々な実施形態の変形や組み合わせを行っても構わない。
１００・・・分析装置
１ ・・・セル
２ ・・・光源（半導体レーザ）
３ ・・・光検出器
６１ ・・・対数演算部
６２ ・・・相関値算出部
６３ ・・・格納部
６４ ・・・濃度算出部

Claims (14)

  1. サンプル中に含まれる測定対象成分を分析する分析装置であって、
    所定の変調周波数で波長が変調された変調光を射出する光源と、
    前記変調光が前記サンプルを透過したサンプル光の強度を検出する光検出器と、
    前記サンプル光の強度に関連する強度関連信号と所定の特徴信号との相関値であるサンプル相関値を算出する相関値算出部と、
    前記相関値算出部により得られた前記サンプル相関値を用いて前記測定対象成分の濃度を算出する濃度算出部とを備える、分析装置。
  2. 前記相関値算出部は、前記測定対象成分の種類数及び前記干渉成分の種類数を合わせた数以上の数の特徴信号を用いて複数のサンプル相関値を算出する、請求項１記載の分析装置。
  3. 前記光検出器により得られた光強度信号に対数演算を施す対数演算部をさらに備え、
    前記相関値算出部は、前記対数演算された光強度信号を前記強度関連信号として用いるものである、請求項１乃至２の何れか一項に記載の分析装置。
  4. 前記強度関連信号は、前記サンプル光と基準となるリファレンス光との比を対数化した吸光度信号である、請求項１乃至３の何れか一項に記載の分析装置。
  5. 前記相関値算出部は、前記リファレンス光の強度関連信号と前記特徴信号との相関値であるリファレンス相関値を用いて、前記サンプル相関値を補正する、請求項１乃至４の何れか一項に記載の分析装置。
  6. 前記リファレンス光は、前記サンプル光と同時、前記サンプル光の測定の前後又は任意のタイミングで測定されたものである、請求項１乃至５の何れか一項に記載の分析装置。
  7. 前記特徴信号は複数あり、
    前記複数の特徴信号のうち少なくとも２つは、互いに直交関係にある信号である、請求項１乃至６記載の分析装置。
  8. １又は複数の干渉成分が含まれるサンプル中の測定対象成分を分析する分析装置であって、
    前記測定対象成分及び各干渉成分が単独で存在する場合のそれぞれの前記強度関連信号と複数の前記特徴信号とから求められた前記測定対象成分及び各干渉成分それぞれの単位濃度当たりの相関値である単独相関値を格納する格納部をさらに備え、
    前記濃度算出部は、前記相関値算出部により得られた複数のサンプル相関値と、前記複数の単独相関値とに基づいて、前記測定対象成分の濃度を算出するものである、請求項１乃至７の何れか一項に記載の分析装置。
  9. １又は複数の干渉成分が含まれるサンプル中の測定対象成分を分析する分析装置であって、
    前記測定対象成分及び各干渉成分が単独で存在する場合のそれぞれの前記強度関連信号と複数の前記特徴信号とから求められた前記測定対象成分及び各干渉成分それぞれの単位濃度当たりの相関値である単独相関値を格納する格納部をさらに備え、
    前記濃度算出部は、前記相関値算出部により得られた複数のサンプル相関値と、前記複数の単独相関値とに基づいて、前記測定対象成分の濃度を算出するものであり、
    前記格納部は、前記リファレンス相関値を用いて補正した単独相関値を格納する、請求項５記載の分析装置。
  10. 前記濃度算出部は、前記相関値算出部により得られた複数のサンプル相関値と、前記複数の単独相関値と、前記測定対象成分及び前記各干渉成分それぞれの濃度とからなる連立方程式を解くことにより、前記測定対象成分の濃度を算出するものである、請求項８又は９記載の分析装置。
  11. 前記相関値算出部は、前記測定対象成分の種類数及び前記干渉成分の種類数を合わせた数よりも大きい数の特徴信号を用いて複数の相関値を算出するものであり、
    前記濃度算出部は、前記測定対象成分の種類数及び干渉成分の種類数を合わせた数よりも大きい元数の連立方程式から最小二乗法を用いて、前記測定対象成分の濃度を算出するものである、請求項１０記載の分析装置。
  12. 前記測定対象成分が排ガス等のサンプルガス中に含まれるものであり、
    前記光源は、前記測定対象成分の光吸収スペクトルのピークを含む波長範囲で波長が変調された変調光を射出する半導体レーザであり、
    前記サンプルガスが導入されるセルをさらに備え、
    前記半導体レーザから射出された変調光が前記セルに照射されるとともに、前記セルを透過したサンプル光の光路上に前記光検出器が配置されている請求項１乃至９の何れか一項に記載の分析装置。
  13. サンプル中に含まれる測定対象成分を分析すべく、所定の変調周波数で中心波長に対して波長が変調する変調光を射出する光源と、前記変調光が前記サンプルを透過したサンプル光の強度を検出する光検出器とを具備した分析装置に適用されるプログラムであって、
    前記サンプル光の強度に関連する強度関連信号と所定の特徴信号との相関値であるサンプル相関値を算出する相関値算出部と、
    前記相関値算出部により得られたサンプル相関値を用いて、前記測定対象成分の濃度を算出する濃度算出部としての機能を前記分析装置に発揮させることを特徴とする分析装置用プログラム。
  14. サンプル中に含まれる測定対象成分を分析する分析方法であって、
    所定の変調周波数で中心波長に対して波長が変調する変調光を射出し、
    前記変調光が前記サンプルを透過したサンプル光の強度を検出し、
    前記サンプル光の強度に関連する強度関連信号と所定の特徴信号との相関値であるサンプル相関値を算出し、
    前記サンプル相関値を用いて前記測定対象成分の濃度を算出する算出することを特徴とする分析方法。

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