JP2020100755A - 微細繊維状セルロース分散体の製造方法 - Google Patents
微細繊維状セルロース分散体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020100755A JP2020100755A JP2018240792A JP2018240792A JP2020100755A JP 2020100755 A JP2020100755 A JP 2020100755A JP 2018240792 A JP2018240792 A JP 2018240792A JP 2018240792 A JP2018240792 A JP 2018240792A JP 2020100755 A JP2020100755 A JP 2020100755A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dispersion
- cellulose
- fine fibrous
- fibrous cellulose
- speed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Mixers Of The Rotary Stirring Type (AREA)
Abstract
Description
(1) 固形分濃度1wt%以上の微細繊維状セルロース分散体を、分散媒体とともに、自転しながら公転する高速ディスパ羽根とタンク壁を掻き取る低速羽根とを有するミキサーを用いて分散する分散工程を含む、前記分散媒体に分散された微細繊維状セルロース分散体の製造方法。
(2) 前記高速ディスパ羽根の回転数が500〜2000rpmであり、前記低速羽根の回転数が5〜10rpmである(1)に記載の微細繊維状セルロース分散体の製造方法。
(3) 前記分散媒体が水または/およびゴムラテックスである(1)または(2)に記載の微細繊維状セルロース分散体の製造方法。
本発明の分散工程においては、固形分濃度1wt%以上の微細繊維状セルロース分散体を、分散媒体とともに、自転しながら公転する高速ディスパ羽根とタンク壁を掻き取る低速羽根とを有するミキサーを用いて分散する。
本発明で用いる、微細繊維状セルロースは、セルロースを原料とする微細繊維である。微細繊維状セルロースの平均繊維径は、特に限定されないが、1nm〜10μm程度である。微細繊維状セルロースの平均繊維径および平均繊維長は、走査型電子顕微鏡(SEM)、原子間力顕微鏡(AFM)または透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長を平均することによって得ることができる。微細繊維状セルロースは、セルロースを解繊することによって製造することができる。
アスペクト比=平均繊維長/平均繊維径
(酸化)
本発明において、酸化(カルボキシル化)したセルロースを解繊して得られた酸化微細繊維状セルロースを用いる場合、酸化セルロース(カルボキシル化セルロースとも呼ぶ)は、上記のセルロース原料を公知の方法で酸化(カルボキシル化)することにより得ることができる。特に限定されるものではないが、酸化の際には、化学変性微細繊維状セルロースの絶乾重量に対して、カルボキシル基の量が0.6〜2.0mmol/gとなるように調整することが好ましく、1.0mmol/g〜2.0mmol/gになるように調整することがさらに好ましい。
本発明において、カルボキシメチル化したセルロースを解繊して得られたカルボキシメチル化微細繊維状セルロース用いる場合、カルボキシメチル化したセルロースは、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシメチル化することにより得てもよいし、市販品を用いてもよい。いずれの場合も、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が0.01〜0.50となるものが好ましい。そのようなカルボキシメチル化したセルロースを製造する方法の一例として次のような方法を挙げることができる。セルロースを発底原料にし、溶媒として3〜20重量倍の水及び/又は低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、N−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、N−ブタノール、イソブタノール、第3級ブタノール等の単独、又は2種以上の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールを混合する場合の低級アルコールの混合割合は、60〜95重量%である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり0.5〜20倍molの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度0〜70℃、好ましくは10〜60℃、かつ反応時間15分〜8時間、好ましくは30分〜7時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり0.05〜10.0倍mol添加し、反応温度30〜90℃、好ましくは40〜80℃、かつ反応時間30分〜10時間、好ましくは1時間〜4時間、エーテル化反応を行う。
本発明において、前記カルボキシル化セルロースをさらにカチオン化したセルロースを解繊して得られたカチオン化微細繊維状セルロースを使用することができる。当該カチオン変性されたセルロースは、前記カルボキシル化セルロース原料に、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハライドまたはそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と、触媒である水酸化アルカリ金属(水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)を、水または炭素数1〜4のアルコールの存在下で反応させることによって得ることができる。
本発明において、エステル化したセルロースを解繊して得られたエステル化微細繊維状セルロースを使用することができる。当該エステル化セルロースは、前述のセルロース原料にリン酸系化合物Aの粉末や水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸系化合物Aの水溶液を添加する方法により得られる。
本発明において、化学変性セルロースを解繊する装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いて上記の化学変性セルロースの水分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記水分散体に50MPa以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは100MPa以上であり、さらに好ましくは140MPa以上である。解繊装置での処理(パス)回数は、1回でもよいし2回以上でもよく、2回以上が好ましい。
本発明において、分散工程に供する、高固形分濃度の微細繊維状セルロース分散体は、上記のようにして製造された微細繊維状セルロースの分散体を脱水・乾燥し、溶媒量を減少させることにより得てもよい。高固形分濃度の微細繊維状セルロースの分散体としては、市販品を用いてもよい。
本発明において、分散媒体としては、水、水溶性有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、もしくは、ゴムラテックスが挙げられる。分散媒体が、水、水溶性有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒である場合は、セルロース原料が親水性であるため、分散時に良好な分散状態を取りやすいという観点から水を用いることが好ましい。また、分散媒体としては、分散前の高固形分濃度の微細繊維状セルロース分散体の溶媒と同じものを用いてもよいし、異なるものを用いても良い。
本発明の分散工程においては、自転しながら公転する高速ディスパ羽根と、タンク内の側面や底面などのタンク壁を掻き取る低速羽根とを有するミキサーを用いる。
マイカ切片上に固定したセルロースナノファイバーの原子間力顕微鏡像(3000nm×3000nm)から、繊維長を測定し、数平均繊維長を算出した。繊維長測定は、画像解析ソフトWinROOF(三谷商事)を用い、長さ100nm〜2000nmの範囲で行った。
実施例および比較例において得られた酸化CNFの分散体について、下記の通りCNF分散指数を算出し、下記基準に従って分散度の評価を行った。
実施例および比較例において得られた酸化CNF分散体1gに、墨滴(株式会社呉竹製、固形分10%)を2適垂らし、ボルテックスミキサー(IUCHI社製、機器名:Automatic Lab−mixer HM-10H)の回転数の目盛りを最大に設定して10秒間撹拌した。次に、墨滴を含有する上記混合物の膜厚が0.15mmになるように二枚のガラス板に挟み、光学顕微鏡(デジタルマイクロスコープKH−8700(株式会社ハイロックス製))を用いて倍率100倍で観察した。
なお、CNF濃度係数を、表1に示した。
◎:CNF分散指数が1600未満
○:CNF分散指数が1600以上、3200未満
△:CNF分散指数が3200以上、6400未満
×:CNF分散指数が6400以上
実施例2および比較例5については、実施例2および比較例5の条件で10回繰り返し分散した後に、分散装置内部を目視で確認し、ラテックスの凝集物による汚れ具合を調査した。
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ(白色度85%)5.00g(絶乾)をTEMPO(Sigma Aldrich社)39mg(絶乾1gのセルロースに対し0.05mmol)と臭化ナトリウム514mg(絶乾1gのセルロースに対し1.0mmol)を溶解した水溶液500mLに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが6.0mmol/gになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のpHが低下するが、3M水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のpHが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ(カルボキシル化セルロース)を得た。この時のパルプ収率は90%であり、酸化反応に要した時間は90分、カルボキシル基量は1.6mmol/gであった。これを水でCNF固形分濃度4.0wt%に調整し、超高圧ホモジナイザー(20℃、150MPa)で3回処理して、酸化セルロースナノファイバー水分散体を得た。得られた酸化セルロースナノファイバーは、平均繊維径が3nm、平均繊維長が650nmであった。
カルボキシル化セルロースの0.5重量%スラリー(水分散体)60mLを調製し、0.1M塩酸水溶液を加えてpH2.5とした後、0.05Nの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHが11になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量(a)から、下式を用いて算出した:
カルボキシル基量〔mmol/gカルボキシル化セルロース〕=a〔mL〕×0.05/カルボキシル化セルロース重量〔g〕
上記製造例1で得られた固形分濃度が4.0wt%の酸化CNF水分散体を、分散媒体としての水とともに自転しながら公転する高速ディスパ羽根とタンク壁(底面、側面)を掻き取る低速羽根とを有するミキサー(浅田鉄工株式会社製、MHK−7.5)に投入し、高速ディスパ羽根の自転回転数1000rpm、低速羽根の回転数10rpmの条件で、10分間分散して、固形分濃度が0.5wt%の酸化CNF水分散体を得た。得られた酸化CNF水分散体について、分散度の評価および平均繊維長の測定を行った。結果を表2に示した。
上記製造例1で得られた固形分濃度が4.0wt%の酸化CNF水分散体を、分散媒体としての天然ゴムラテックス(商品名:HAラテックス、レヂテックス社、固形分濃度61.5重量%)と水とともに、天然ゴムラテックスの絶乾固形分100重量部に対して、CNFが絶乾相当で20重量部となるように、自転しながら公転する高速ディスパ羽根とタンク壁(底面、側面)を掻き取る低速羽根とを有するミキサー(浅田鉄工株式会社製、MHK−7.5)に投入し、高速ディスパ羽根の自転回転数750rpm、低速羽根の回転数10rpmの条件で、15分間分散して、CNF固形分濃度が1.00wt%の酸化CNFと天然ゴムラテックスとの分散体を得た。得られた酸化CNFと天然ゴムラテックスとの分散体について、分散度の評価を行った。結果を表2に示した。
なお、上記分散を10回繰り返した後のミキサー内部は、ラテックスの凝集物による汚れは見られなかった。
高速ディスパ羽根の自転回転数を250rpmに変更したこと、及び低速羽根の回転数を1rpmに変更したこと以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が0.5wt%の酸化CNF水分散体を得た。また、この酸化CNF水分散体について、分散度の評価および平均繊維長の測定を行った。結果を表2に示した。
分散装置としてアジテータを用い、回転数500rpmの条件で30分間分散したこと以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が0.5wt%の酸化CNF水分散体を得た。得られた酸化CNF水分散体について、分散度の評価および平均繊維長の測定を行った。結果を表2に示した。
分散装置としてホモジナイザー(株式会社エスエムテー製、製品名:ハイフレックスホモジナイザーHF93、カッター:4型)を用い、回転数8000rpmの条件で30分間分散したこと以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が0.5wt%の酸化CNF水分散体を得た。得られた酸化CNF水分散体について、分散度の評価および平均繊維長の測定を行った。結果を表2に示した。
分散装置としてホモディスパー(プライミクス株式会社製、ホモディスパー2.5型)を用い、回転数3000rpmの条件で30分間分散したこと以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が0.5wt%の酸化CNF水分散体を得た。得られた酸化CNF水分散体について、分散度の評価および平均繊維長の測定を行った。結果を表2に示した。
分散装置として比較例3と同じホモジナイザーを用い、回転数8000rpmの条件で30分間分散したこと以外は実施例2と同様にして、CNF固形分濃度が1.0wt%の酸化CNFと天然ゴムラテックスとの分散体を得た。得られた酸化CNFと天然ゴムラテックスとの分散体について、分散度の評価を行った。結果を表2に示した。
なお、上記分散を10回繰り返した後のホモジナイザー内部は、ラテックスの凝集物による汚れが見られた。
Claims (3)
- 固形分濃度1wt%以上の微細繊維状セルロース分散体を、分散媒体とともに、自転しながら公転する高速ディスパ羽根とタンク壁を掻き取る低速羽根とを有するミキサーを用いて分散する分散工程を含む、前記分散媒体に分散された微細繊維状セルロース分散体の製造方法。
- 前記高速ディスパ羽根の回転数が500〜2000rpmであり、前記低速羽根の回転数が5〜10rpmである請求項1に記載の微細繊維状セルロース分散体の製造方法。
- 前記分散媒体が水または/およびゴムラテックスである請求項1または2に記載の微細繊維状セルロース分散体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018240792A JP7157656B2 (ja) | 2018-12-25 | 2018-12-25 | 微細繊維状セルロース分散体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018240792A JP7157656B2 (ja) | 2018-12-25 | 2018-12-25 | 微細繊維状セルロース分散体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020100755A true JP2020100755A (ja) | 2020-07-02 |
JP7157656B2 JP7157656B2 (ja) | 2022-10-20 |
Family
ID=71141079
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018240792A Active JP7157656B2 (ja) | 2018-12-25 | 2018-12-25 | 微細繊維状セルロース分散体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7157656B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113812836A (zh) * | 2021-06-03 | 2021-12-21 | 添可智能科技有限公司 | 烹饪设备的自清洁方法和控制方法 |
WO2023280250A1 (zh) * | 2021-07-07 | 2023-01-12 | 添可智能科技有限公司 | 烹饪设备的自清洁方法和控制方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003082097A (ja) * | 2001-09-11 | 2003-03-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリアミドとガラスとの複合体から成るパルプと粒子の製造法 |
JP2017110085A (ja) * | 2015-12-16 | 2017-06-22 | 第一工業製薬株式会社 | 粘性水系組成物およびその製造方法 |
JP2018119041A (ja) * | 2017-01-24 | 2018-08-02 | 住友ゴム工業株式会社 | マスターバッチの製造方法 |
-
2018
- 2018-12-25 JP JP2018240792A patent/JP7157656B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003082097A (ja) * | 2001-09-11 | 2003-03-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリアミドとガラスとの複合体から成るパルプと粒子の製造法 |
JP2017110085A (ja) * | 2015-12-16 | 2017-06-22 | 第一工業製薬株式会社 | 粘性水系組成物およびその製造方法 |
JP2018119041A (ja) * | 2017-01-24 | 2018-08-02 | 住友ゴム工業株式会社 | マスターバッチの製造方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113812836A (zh) * | 2021-06-03 | 2021-12-21 | 添可智能科技有限公司 | 烹饪设备的自清洁方法和控制方法 |
WO2023280250A1 (zh) * | 2021-07-07 | 2023-01-12 | 添可智能科技有限公司 | 烹饪设备的自清洁方法和控制方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7157656B2 (ja) | 2022-10-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6698644B2 (ja) | アニオン変性セルロースナノファイバー分散液および組成物 | |
JP6951978B2 (ja) | アニオン変性セルロースナノファイバー分散液およびその製造方法 | |
WO2018143149A1 (ja) | 乾燥セルロースナノファイバーの製造方法 | |
JP7170380B2 (ja) | 化学変性パルプ乾燥固形物の製造方法 | |
WO2018199191A1 (ja) | マスターバッチ、ゴム組成物及びそれらの製造方法 | |
JP7157656B2 (ja) | 微細繊維状セルロース分散体の製造方法 | |
JP2017066283A (ja) | 気泡含有組成物用添加剤 | |
JP6861972B2 (ja) | 乾燥セルロースナノファイバーの製造方法 | |
JPWO2018012507A1 (ja) | マスターバッチの製造方法 | |
WO2017082395A1 (ja) | 化学変性パルプ分散液の脱水方法 | |
JP6994345B2 (ja) | ゴム組成物及び成形品 | |
JP7162433B2 (ja) | セルロースナノファイバー及びポリビニルアルコール系重合体を含む組成物の製造方法 | |
JP7227068B2 (ja) | 樹脂複合体の製造方法 | |
JP7252975B2 (ja) | 微細繊維状セルロース分散体の製造方法 | |
JP7323549B2 (ja) | 微細繊維状セルロースの乾燥固形物の再分散方法、および微細繊維状セルロースの再分散液の製造方法 | |
WO2020218263A1 (ja) | ラテックス浸漬液、ゴム組成物およびそれらの製造方法 | |
JP6915170B2 (ja) | ゴム組成物の製造方法 | |
JP7203484B2 (ja) | チーズ | |
JP7377397B1 (ja) | 微細繊維状セルロースの製造方法およびセルロースの解繊方法 | |
JP2023109342A (ja) | 微細繊維状セルロースの乾燥固形物の再分散方法 | |
WO2023234129A1 (ja) | 微細繊維状セルロースの製造方法およびセルロースの解繊方法 | |
JP7250455B2 (ja) | アニオン変性セルロースナノファイバーを含有する組成物 | |
JP7239294B2 (ja) | アニオン変性セルロースナノファイバーの製造方法 | |
JP7303015B2 (ja) | 樹脂複合体の製造方法、及び変性セルロース繊維 | |
JP7098467B2 (ja) | セルロースナノファイバーの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210901 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220614 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220621 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220629 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221004 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221007 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7157656 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |