JP2020094206A

JP2020094206A - ポリアミック酸溶液およびこれを用いた積層体の製造方法

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Publication number: JP2020094206A
Application number: JP2019218051A
Authority: JP
Inventors: 洋輔杉本; Yosuke Sugimoto; 祐己山田; Hiroki Yamada; 吉田　猛; Takeshi Yoshida; 猛吉田; 朗繁田; Akira Shigeta; 良彰越後; Yoshiaki Echigo
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2018-12-04
Filing date: 2019-12-02
Publication date: 2020-06-18
Anticipated expiration: 2039-12-02
Also published as: JP7461626B2

Abstract

【課題】ポリイミド（ＰＩ）フィルムの厚みを厚くした場合であっても、ガラス基板への密着性を十分に確保することができる、ＰＡＡ溶液およびこれを用いた、ＰＩフィルムとガラス基板とからなる積層体の製造方法の提供。【解決手段】ポリアミック酸（ＰＡＡ）と溶媒とアルコキシシランとからなる溶液であり、前記ＰＡＡは、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応させることにより得られ、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物の全モル数を、前記芳香族ジアミンの全モル数で除したモル比が、１．０００以上、１．０５０以下であることを特徴とするＰＡＡ溶液。前記ＰＡＡ溶液をガラス基板に塗布、乾燥、熱硬化することにより、ＰＩフィルムをガラス基板上に形成させる方法において、熱硬化を連続的に昇温することにより行うことを特徴とするＰＩフィルムとガラス基板とからなる積層体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド（ＰＩ）前駆体であるポリアミック酸（ＰＡＡ）溶液およびこれを用いたＰＩフィルムとガラス基板とからなる積層体の製造方法に関するものである。

従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、および電子ペーパー等の電子デバイスの分野では、主としてガラス基板上に電子素子を形成したものが用いられているが、ガラス基板は剛直であり、しなやかさに欠けるため、フレキシブルになりにくいという問題がある。

そこで、フレキシブル性を有しかつ良好な耐熱性と寸法安定性とを有するＰＩフィルムをフレキシブル基板として用いる方法が提案されている。例えば、ＰＩの前駆体であるＰＡＡ溶液を塗布、乾燥してＰＡＡ塗膜とし、これを熱硬化（熱イミド化）することによりガラス基板上にＰＩフィルムが積層一体化された状態としたものを利用することが提案されている。すなわち、ガラス基板上に積層されたＰＩフィルムの表面に電子素子を形成後、最後にＰＩフィルムをガラス基板から剥離することにより、フレキシブル基板とする。前記熱硬化の過程においては、ガラス基板に形成されたＰＡＡ塗膜がＰＩフィルムに変換される際、この塗膜がガラス基板から剥離したり、形成されるＰＩフィルム表面に気泡が残留したりすることがある。

従い、熱硬化の際、ガラス基板に対するＰＡＡ塗膜の密着性を十分に確保する必要がある。この密着性を確保する方法として、ＰＡＡにアルコキシシランを配合した溶液をガラス基板上に塗布した後、ＰＡＡ塗膜を乾燥後、熱硬化してＰＩフィルムとする方法が知られている。例えば、特許文献１（実施例）には、ＰＡＡ質量に対し、２００〜５００ｐｐｍのアルコキシシランと５００〜８００ｐｐｍのシリコーン系界面活性剤とを配合したＰＡＡ溶液の例が開示されている。特許文献２には、ＰＡＡ質量に対し、１００〜２００００ｐｐｍのアルコキシシランを配合したＰＡＡ溶液を用いることにより、ＰＩフィルムとガラス基板との密着性を向上させる方法が開示されている。特許文献３（請求項１）には、ＰＡＡ質量に対し、５００〜１０００ｐｐｍのアルコキシシランを配合したＰＡＡ溶液を５０℃程度に加温することにより得られるアルコキシシラン変性ＰＡＡ溶液用いることにより、ＰＩフィルムとガラス基板との密着性を向上させる方法が開示されている。これらの文献には、ＰＡＡ塗膜の熱硬化を段階的に行う方法が記載されている。すなわち、特許文献１の実施例には、熱硬化条件として、キュア後の膜厚が２０μｍとなるように塗布後、「Ａ：１４０℃×１ｈｒ＋２５０℃×１ｈｒ＋３５０℃×１ｈｒ、Ｂ：１４０℃×１ｈｒ＋４５０℃×１ｈｒ、Ｃ：１４０℃×１ｈｒ＋５００℃×１ｈｒ」のような条件で、ＰＡＡを熱硬化する方法が記載されている。また、特許文献２の実施例には、ＰＡＡの熱硬化方法として、「厚さ１８μｍになるように基板に塗布後、１３０℃のホットプレートで２分間ベーク（乾燥）し、次いで、硬化炉を用い２００℃で３０分間、さらに４５０℃で６０分間加熱硬化して、樹脂組成物中のポリイミド前駆体をイミド化する」ことが記載されている。
これらアルコキシシランをＰＡＡ溶液に配合した場合、アルコキシシランに起因して、熱硬化後に得られるＰＩフィルムの力学的特性、耐熱性、寸法安定性、電気的特性、光学特性等が損なわれる虞があった。また、比較的多量のアルコキシシランが配合されたＰＡＡ溶液ワニスは、保存安定性が低下することがあった。

特許第６０６７７４０号公報特許第６１７２１３９号公報国際公開２０１６／０２４４５７号

このような問題を回避するためには、ガラス基板に対するＰＡＡ塗膜の密着性を十分に確保した上で、アルコキシシランの配合量をできるだけ低減させる必要がある。ただ、そのようにすると、前記文献に開示されたような熱硬化方法では、十分な密着性が確保できない場合があった。このような傾向は、ＰＩフィルムの厚みを厚くした場合に、特に顕著であった。

そこで、本発明は前記課題を解決するものであって、ＰＩフィルムの厚みを厚くした場合であっても、ガラス基板への密着性を十分に確保することができる、ＰＡＡ溶液およびこれを用いた、ＰＩフィルムとガラス基板とからなる積層体の製造方法の提供を目的とする。

前記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定のＰＡＡ溶液にアルコキシシランを配合したＰＡＡ溶液により、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明は下記を趣旨とするものである。
＜１＞ＰＡＡと溶媒とアルコキシシラン化合物とからなる溶液であり、前記ＰＡＡは、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応させることにより得られ、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物の全モル数を、前記芳香族ジアミンの全モル数で除したモル比が、１．０００以上、１．０５０以下であることを特徴とするＰＡＡ溶液。
＜２＞アルコキシシランの配合量が、ＰＡＡ質量に対し、５ｐｐｍ超、５００ｐｐｍ未満である前記ＰＡＡ酸溶液。
＜３＞前記ＰＡＡ溶液をガラス基板に塗布、乾燥、熱硬化することにより、ＰＩフィルムをガラス基板上に形成させる方法において、熱硬化を連続的に昇温することにより行うことを特徴とするＰＩフィルムとガラス基板とからなる積層体の製造方法。

本発明のＰＡＡ溶液を用いることにより、ＰＩフィルムの厚みを厚くした場合であっても、ガラス基板への密着性を十分に確保することができる。従い、電子素子が形成されたＰＩフィルムを得るためのＰＡＡ溶液として好適に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のＰＡＡ溶液を構成するＰＡＡは、テトラカルボン酸成分として芳香族テトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分として芳香族ジアミンが用いられたＰＡＡであり、これを含むＰＡＡ溶液は、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応させることにより得られる。

芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、３，３′−ビストリフルオロメチル−４，４′−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエート、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン等を挙げることができる。これらの芳香族ジアミンは、単体または混合物として使用することができる。これらの中で、ＰＤＡ、ＯＤＡ、ＴＦＭＢおよびそれらの混合物が、得られるＰＩフィルムの耐熱性および寸法安定性の観点から好ましい。

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデンフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単体または混合物として使用することができる。これらの中で、ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、６ＦＤＡおよびそれらの混合物が、得られるＰＩフィルムの耐熱性および寸法安定性の観点から好ましい。

ここで、芳香族テトラカルボン酸二無水物の全モル数を、芳香族ジアミンの全モル数で除したモル比は、１．０００以上、１．０５０以下であることが必要であり、１．００５以上、１．０４５以下とすることが好ましい。なお、このようなモル比とした場合、ＰＡＡの分子量が上がりすぎて、ＰＡＡ溶液が所定の粘度とならない場合、ＰＡＡの末端の一部を、ジカルボン酸無水物またはモノアミン類で封止することにより分子量を調整するこができる。ジカルボン酸無水物としては、フタル酸無水物、モノアミンとしてアニリンを用いることが好ましい。

ＰＡＡ溶液を得るための溶媒に制限はなく、アミド系溶媒、尿素系溶媒、エーテル系溶媒等を用いることができる。これらの中で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系溶媒を用いることが好ましい。これらの溶媒は、単独または混合物として用いることができる。これらの中で、ＮＭＰ、ＤＭＡｃおよびそれらの混合物が、ＰＡＡに対する溶解性の観点から好ましい。これらの溶媒の含水率は５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。このようにすることにより、ＰＡＡ溶液中の含水率が低減され、ＰＡＡ溶液の保存期間中におけるアルコキシシランの加水分解、ＰＡＡ溶液の粘度低下等を防ぐことができる。

ＰＡＡ溶液を得る際の反応温度としては、−３０〜７０℃が好ましく、−１５〜６０℃がより好ましい。また、この反応において、モノマーおよび溶媒の添加順序は特に制限はなく、いかなる順序でもよい。ＰＡＡの固形分濃度としては５〜３０質量％が好ましく、１６〜２５質量％がより好ましい。このＰＡＡは部分的にイミド化されていてもよい。このようにして得られるＰＡＡ溶液の粘度は、塗布性の観点から、３０℃での溶液粘度として、１Ｐａ・ｓ以上、３００Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましく、２Ｐａ・ｓ以上、２００Ｐａ・ｓ以下とすることがより好ましい。
ＰＡＡ溶液の濃度、粘度を前記の範囲とすることにより、熱硬化後のＰＩフィルムの表面を平滑なものとすることができる。

本発明のＰＡＡ溶液は、前記のようにして得られたＰＡＡ溶液にアルコキシシランを配合することが必要である。ここで、アルコキシシランの配合量は、ＰＡＡ質量に対し、５ｐｐｍ超、５００ｐｐｍ未満とすることが好ましく、５ｐｐｍ超、２００ｐｐｍ未満とすることがより好ましい。

このようなアルコキシシランとしては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＭＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＥＳ）、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（ＵＰＥＳ）、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、ＡＰＭＳ、ＡＰＥＳ、ＵＰＥＳおよびそれらの混合物が好ましい。

本発明で用いられるＰＡＡ溶液は、これを５０℃程度に加温することにより、ＰＡＡの一部をアルコキシシランで変性することもできる。

本発明で用いられるＰＡＡ溶液には、ＰＩフィルムの透明性等の光学的特性を損なわない範囲で、シリカ、アルミナ等の微粒子が配合されていてもよい。これらの微粒子の体積平均粒子径（動的光散乱法による）は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下とすることが好ましい。また、その配合量は、ＰＡＡ質量に対し、５質量％以上、２０質量％以下とすることが好ましい。

本発明で用いられるＰＡＡ溶液には、他の重合体が本発明の効果を損なわない範囲で添加されていてもよい。

本発明のＰＡＡ溶液は、これを基材上に塗布、乾燥、熱硬化することにより、基材とＰＩフィルムとが積層一体化された積層体とすることができる。基材としては、ガラス基板、シリコン基板、金属箔等を用いることができるが、ガラス板を用いることが好ましい。

ガラス基板としては、例えば、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、または無アルカリガラス等からなる基板を用いることができ、これらのなかで、無アルカリガラス基板を好ましく用いることができる。これらのガラス基板は、シランカップリング剤処理等公知の表面処理がなされていてもよい。ガラス基板の厚みとしては、０．３〜５．０ｍｍが好ましい。厚みが０．３ｍｍより薄いと基板のハンドリング性が低下することがある。また、厚みが５．０ｍｍより厚いと生産性が低下することがある。

ガラス基板へのＰＡＡ溶液の塗布方法としては、テーブルコータ、ディップコータ、バーコータ、スピンコータ、ダイコータ、スプレーコータ等公知の方法を用い、連続式またはバッチ式で塗布することができる。

乾燥および熱硬化に際しては、通常の熱風乾燥器、赤外線ランプ等を用いることができる。乾燥温度としては、４０℃〜１５０℃とすることが好ましく、乾燥時間としては、５〜３０分程度とすることが好ましい。この乾燥工程は、必要に応じ省略することができる。

本発明のＰＡＡ溶液を用いて積層体を得る際は、乾燥後のＰＡＡ塗膜を、連続的に昇温し、熱硬化してＰＩフィルムとすることが好ましい。ここで「連続的に昇温」とは、熱硬化の際の雰囲気温度を制御された昇温速度で昇温することをいう。この昇温速度は、ＰＡＡ塗膜のガラス基板への密着性を確保する観点から、１℃／分〜１５℃／分で行うことが好ましく、３℃／分〜１０℃／分で行うことがより好ましい。昇温の際の上限温度は、３５０℃以上、５００℃以下とすることが好ましい。この昇温過程においては、昇温途中で、雰囲気温度を一定時間保持する工程が含まれていてもよい。熱硬化の際の雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。なお、前記した特許文献１〜３には、ＰＡＡ塗膜を、連続的に昇温して熱硬化する方法については、記載も示唆もされていない。すなわち、特許文献１の実施例には、熱硬化条件として、キュア後の膜厚が２０μｍとなるように塗布後、「Ａ：１４０℃×１ｈｒ＋２５０℃×１ｈｒ＋３５０℃×１ｈｒ、Ｂ：１４０℃×１ｈｒ＋４５０℃×１ｈｒ、Ｃ：１４０℃×１ｈｒ＋５００℃×１ｈｒ」のような条件で、熱硬化する方法が記載されており、非連続的な昇温による方法である。また、特許文献２の実施例には、熱硬化条件として、「１３０℃のホットプレートで２分間ベーク（乾燥）し、厚さ１８μｍになるように製膜した。次いで、硬化炉を用い２００℃で３０分間、さらに４５０℃で６０分間加熱硬化して、樹脂組成物中のポリイミド前駆体をイミド化」することが記載されており、非連続的な昇温による方法である。このような非連続的な昇温方法では、ＰＡＡ溶液中のアルコキシシランの配合量を低減させた場合、得られるＰＩフィルムの十分な密着性が確保されないことがある。

前記のようにして得られた積層体は、ＰＩフィルムの表面に電子素子を形成後、当該ＰＩフィルムをガラス基板等の基材から、レーザ照射等の公知の方法で剥離することができるので、電子デバイスの製造に有用である。

ガラス基板等の基材からの剥離後のＰＩフィルムの厚みは、１μｍ以上、５０μｍ以下とすることが好ましく、５μｍ以上、４０μｍ以下とすることがより好ましい。本発明の方法で熱硬化した場合は、厚みが、例えば３０μｍ程度という比較的厚い場合であっても、気泡や膨れを発生させることなく、目的とするＰＩフィルムを得ることができる。

電子素子としては、従来電子デバイスの分野で用いられているあらゆる電子素子が使用可能である。電子素子の形成方法は、ＰＩ塗膜（フィルム）をフレキシブル基板として用いる電子デバイスの分野で公知の方法を採用することができる。

電子デバイスとしては、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、電子ペーパー等のフレキシブルデバイスが挙げられる。

以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、密着性の評価方法は、次のとおりである。

＜密着性評価＞
熱硬化後、ガラス基板（２０ｃｍ角）上に均一なＰＩフィルム（１５ｃｍ角）が形成できている場合、「◎」、熱硬化後、ガラス基板上にＰＩフィルムが部分的に浮いているか、剥がれている箇所が１５ｃｍ角あたり１箇所以上、５箇所以下ある場合、「△」、ガラス基板上にＰＩフィルムが部分的に浮いているか、剥がれている箇所が１５ｃｍ角あたり６箇所以上ある場合、「×」とした。

＜実施例１＞
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＰＤＡ（０．６００モル）と含水率が２００ｐｐｍ以下のＮＭＰ（重合溶媒）とを投入して攪拌し、ＰＤＡを溶解した。この溶液をジャケットで３０℃以下に冷却しながら、ＢＰＤＡ（０．６１２モル）を徐々に加えた後、６０℃で１００分重合反応させることにより、２５℃における溶液粘度が、７．５Ｐａ・ｓで、ＰＡＡ固形分濃度が２０質量％のＰＡＡ溶液（Ｐ−１）を得た。
Ｐ−１に、ＡＰＭＳを、室温（２５℃）にて、ＰＡＡ質量に対し、８０ｐｐｍ加えて、攪拌することにより、均一なＰＡＡ溶液（Ａ−１）を得た。
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板（２０ｃｍ角）の表面上に、Ａ−１をテーブルコータにより塗布し、４５℃で１０分、７０℃で５分、１５０℃で５分乾燥してＰＡＡ塗膜を形成した。
次いで、窒素ガス気流下、４℃／分の昇温速度で４５０℃まで昇温し、４５０℃で１０分保持することより、ＰＡＡ塗膜を熱硬化した。これによって、ガラス基板上に厚み２５μｍの平滑なＰＩフィルム（１５ｃｍ角）が形成された積層体を得た。この積層体におけるガラス基板とＰＩフィルム間の密着性を評価し、評価結果を表−１に示した。

＜実施例２〜４＞
ＡＰＭＳの配合量を、表−１に記載の配合量としたＰＡＡ溶液（Ａ−２〜Ａ−４）としたこと以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板上に厚み２５μｍのＰＩフィルムが形成された積層体を作製した。この積層体におけるガラス基板とＰＩフィルム間の密着性を評価し、評価結果を表−１に示した。

＜実施例５＞
アルコキシシランとして、ＡＰＥＳを用い、この配合量を表−１に記載の配合量としたＰＡＡ溶液（Ａ−５）としたこと以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板上に厚み２５μｍのＰＩフィルムが形成された積層体を作成した。この積層体におけるガラス基板とＰＩフィルム間の密着性を評価し、評価結果を表−１に示した。

＜実施例６＞
アルコキシシランとして、ＵＰＥＳを用い、この配合量を表−１に記載の配合量としたＰＡＡ溶液（Ａ−６）としたこと以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板上に厚み２５μｍのＰＩフィルムが形成された積層体を作成した。この積層体におけるガラス基板とＰＩフィルム間の密着性を評価し、評価結果を表−１に示した。

＜実施例７＞
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＰＤＡ（０．５５０モル）と、ＯＤＡ（０．０５０モル）とを含水率が２００ｐｐｍ以下のＮＭＰ（重合溶媒）を投入して攪拌し、ＰＤＡとＯＤＡとを溶解した。この溶液をジャケットで３０℃以下に冷却しながら、ＢＰＤＡ（０．６０５モル）を徐々に加えた後、６０℃で１００分重合反応させることにより、２５℃における溶液粘度が、９８．５Ｐａ・ｓで、ＰＡＡ固形分濃度が２０質量％のＰＡＡ溶液（Ｐ−２）を得た。Ｐ−２に、ＡＰＭＳを、室温（２５℃）にて、ＰＡＡ質量に対し、８０ｐｐｍ加えて、攪拌することにより、均一なＰＡＡ溶液（Ａ−７）を得た。
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板（２０ｃｍ角）の表面上に、Ａ−７をテーブルコータにより塗布し、４５℃で１０分、７０℃で５分、１５０℃で５分乾燥してＰＡＡ塗膜を形成した。
次いで、窒素ガス気流下、４℃／分の昇温速度で４５０℃まで昇温し、４５０℃で１０分保持することより、ＰＡＡ塗膜を熱硬化した。これによって、ガラス基板上に厚み２５μｍのＰＩフィルムが形成された積層体を得た。この積層体におけるガラス基板とＰＩフィルム間の密着性を評価し、評価結果を表−１に示した。

＜実施例８＞
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＰＤＡ（０．５００モル）と、ＴＦＭＢ（０．１００モル）とを含水率が２００ｐｐｍ以下のＮＭＰ（重合溶媒）を投入して攪拌し、ＰＤＡとＴＦＭＢとを溶解した。この溶液をジャケットで３０℃以下に冷却しながら、ＢＰＤＡ（０．５０５モル）と６ＦＤＡ（０．１モル）とを徐々に加えた後、６０℃で１００分重合反応させることにより、２５℃における溶液粘度が、８６．４Ｐａ・ｓで、２０質量％のＰＡＡ溶液（Ｐ−３）を得た。このＰＡＡ溶液に、ＡＰＭＳを、室温（２５℃）にて、ＰＡＡ質量に対し、８０ｐｐｍ加えて、攪拌することにより、均一なＰＡＡ溶液（Ａ−８）を得た。
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板（２０ｃｍ角）の表面上に、Ａ−８をテーブルコータにより塗布し、４５℃で１０分、７０℃で５分、１５０℃で５分乾燥してＰＡＡ塗膜を形成した。
次いで、窒素ガス気流下、４℃／分の昇温速度で４５０℃まで昇温し、４５０℃で１０分保持することより、ＰＡＡ塗膜を熱硬化した。これによって、ガラス基板上に厚み２５μｍのＰＩフィルムが形成された積層体を得た。この積層体におけるガラス基板とＰＩフィルム間の密着性を評価し、評価結果を表−１に示した。

＜実施例９＞
アルコキシシランの配合量を表−１に記載の配合量としたＰＡＡ溶液（Ａ−９）とし、ＰＩフィルムの厚みを１０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板上にＰＩフィルムが形成された積層体を作成した。この積層体におけるガラス基板とＰＩフィルム間の密着性を評価し、評価結果を表−１に示した。

＜実施例１０＞
アルコキシシランの配合量を表−１に記載の配合量としたＰＡＡ溶液（Ａ−１０）とし、ＰＩフィルムの厚みを１０μｍとしたこと以外は、実施例７と同様にして、ガラス基板上にＰＩフィルムが形成された積層体を作成した。この積層体におけるガラス基板とＰＩフィルム間の密着性を評価し、評価結果を表−１に示した。

＜実施例１１＞
アルコキシシランの配合量を表−１に記載の配合量としたＰＡＡ溶液（Ａ−１１）とし、ＰＩフィルムの厚みを１０μｍとしたこと以外は、実施例８と同様にして、ガラス基板上にＰＩフィルムが形成された積層体を作成した。この積層体におけるガラス基板とＰＩフィルム間の密着性を評価し、評価結果を表−１に示した。

＜比較例１＞
ＰＡＡ溶液としてＰ−１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板上に厚み２５μｍのＰＩフィルムが形成された積層体を作成した。この積層体におけるガラス基板とＰＩフィルム間の密着性を評価し、評価結果を表−１に示した。

＜比較例２＞
ＰＡＡ溶液としてＰ−２を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、ガラス基板上に厚み２５μｍのＰＩフィルムが形成された積層体を作成した。この積層体におけるガラス基板とＰＩフィルム間の密着性を評価し、評価結果を表−１に示した。
評価した。

＜比較例３＞
ＰＡＡ溶液としてＰ−３を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、ガラス基板上に厚み２５μｍのＰＩフィルムが形成された積層体を作成した。この積層体におけるガラス基板とＰＩフィルム間の密着性を評価し、評価結果を表−１に示した。
評価した。

＜比較例４＞
ＰＡＡ溶液としてＰ−１を用い、ＰＩフィルムの厚みを１０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板上にＰＩフィルムが形成された積層体を作成した。この積層体におけるガラス基板とＰＩフィルム間の密着性を評価し、評価結果を表−１に示した。

＜比較例５＞
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＰＤＡ（０．６１２モル）と含水率が２００ｐｐｍ以下のＮＭＰ（重合溶媒）を投入して攪拌し、ＰＤＡを溶解した。この溶液をジャケットで３０℃以下に冷却しながら、ＢＰＤＡ（０．６００モル）を徐々に加えた後、６０℃で１００分重合反応させることにより、２５℃における溶液粘度が、６．９Ｐａ・ｓで、ＰＡＡ固形分濃度が２０質量％のＰＡＡ溶液（Ｐ−４）を得た。
Ｐ−４に、ＡＰＭＳを、室温（２５℃）にて、ＰＡＡ質量に対し、８０ｐｐｍ加えて、攪拌することにより、均一なＰＡＡ溶液（Ｂ−５）を得た。
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板（２０ｃｍ角）の表面上に、Ｂ−５をテーブルコータにより塗布し、４５℃で１０分、７０℃で５分、１５０℃で５分乾燥してＰＡＡ塗膜を形成した。
次いで、窒素ガス気流下、４℃／分の昇温速度で４５０℃まで昇温し、４５０℃で１０分保持することより、ＰＡＡ塗膜を熱硬化した。これによって、ガラス基板上に厚み２５μｍのＰＩフィルムが形成された積層体を得た。この積層体におけるガラス基板とＰＩフィルム間の密着性を評価し、評価結果を表−１に示した。

＜比較例６＞
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＰＤＡ（０．５６２モル）と、ＯＤＡ（０．０５０モル）とを含水率が２００ｐｐｍ以下のＮＭＰ（重合溶媒）を投入して攪拌し、ＰＤＡとＯＤＡとを溶解した。この溶液をジャケットで３０℃以下に冷却しながら、ＢＰＤＡ（０．６００モル）を徐々に加えた後、６０℃で１００分重合反応させることにより、２５℃における溶液粘度が、５．２Ｐａ・ｓで、ＰＡＡ固形分濃度が２０質量％のＰＡＡ溶液（Ｐ−５）を得た。Ｐ−２に、ＡＰＭＳを、室温（２５℃）にて、ＰＡＡ質量に対し、８０ｐｐｍ加えて、攪拌することにより、均一なＰＡＡ溶液（Ｂ−６）を得た。
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板（２０ｃｍ角）の表面上に、Ｂ−６をテーブルコータにより塗布し、４５℃で１０分、７０℃で５分、１５０℃で５分乾燥してＰＡＡ塗膜を形成した。
次いで、窒素ガス気流下、４℃／分の昇温速度で４５０℃まで昇温し、４５０℃で１０分保持することより、ＰＡＡ塗膜を熱硬化した。これによって、ガラス基板上に厚み２５μｍのＰＩフィルムが形成された積層体を得た。この積層体におけるガラス基板とＰＩフィルム間の密着性を評価し、評価結果を表−１に示した。

＜比較例７＞
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＰＤＡ（０．５００モル）と、ＴＦＭＢ（０．１００モル）とを含水率が２００ｐｐｍ以下のＮＭＰ（重合溶媒）を投入して攪拌し、ＰＤＡとＴＦＭＢとを溶解した。この溶液をジャケットで３０℃以下に冷却しながら、ＢＰＤＡ（０．５１２モル）と６ＦＤＡ（０．１モル）とを徐々に加えた後、６０℃で１００分重合反応させることにより、２５℃における溶液粘度が、４．５Ｐａ・ｓで、２０質量％のＰＡＡ溶液（Ｐ−６）を得た。このＰＡＡ溶液に、ＡＰＭＳを、室温（２５℃）にて、ＰＡＡ質量に対し、１５０ｐｐｍ加えて、攪拌することにより、均一なＰＡＡ溶液（Ｂ−７）を得た。
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板（２０ｃｍ角）の表面上に、Ｂ−７をテーブルコータにより塗布し、４５℃で１０分、７０℃で５分、１５０℃で５分乾燥してＰＡＡ塗膜を形成した。
次いで、窒素ガス気流下、４℃／分の昇温速度で４５０℃まで昇温し、４５０℃で１０分保持することより、ＰＡＡ塗膜を熱硬化した。これによって、ガラス基板上に厚み２５μｍのＰＩフィルムが形成された積層体を得た。この積層体におけるガラス基板とＰＩフィルム間の密着性を評価し、評価結果を表−１に示した。

＜比較例８＞
ＡＰＭＳの配合量を表−１に記載の配合量としたＰＡＡ溶液（Ｂ−８）とし、ＰＩフィルムの厚みを１０μｍとしたこと以外は、比較例１と同様にして、ガラス基板上にＰＩフィルムが形成された積層体を作製した。この積層体におけるガラス基板とＰＩフィルム間の密着性を評価し、評価結果を表−１に示した。

実施例から、芳香族テトラカルボン酸二無水物の全モル数を、芳香族ジアミンの全モル数で除したモル比を所定の比とした上で、所定量のアルコキシシランを配合したＰＡＡワニスは、ＰＩフィルムの膜厚を厚くした場合であっても、連続昇温して熱硬化することにより、ガラス基板との良好な密着性が確保されていることが判る。

本発明のＰＡＡ溶液を用いて得られる、ＰＩフィルムとガラス基板とからなる積層体は、電子素子が形成されたフレキシブル基板製造用として好適に用いることができる。

Claims

ポリアミック酸（ＰＡＡ）と溶媒とアルコキシシランとからなる溶液であり、前記ＰＡＡは、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応させることにより得られ、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物の全モル数を、前記芳香族ジアミンの全モル数で除したモル比が、１．０００以上、１．０５０以下であることを特徴とするＰＡＡ溶液。
アルコキシシランの配合量が、ＰＡＡ質量に対し、５ｐｐｍ超、５００ｐｐｍ未満である請求項１記載のＰＡＡ溶液。
請求項１または２に記載のＰＡＡ溶液をガラス基板に塗布、乾燥、熱硬化することにより、ポリイミド（ＰＩ）フィルムをガラス基板上に形成させる方法において、熱硬化を連続的に昇温することにより行うことを特徴とするＰＩフィルムとガラス基板とからなる積層体の製造方法。