JP2020093246A - 改質触媒及びそれを用いた燃料改質方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温での活性が高く、耐硫黄被毒性に優れた改質触媒及びそれを用いた燃料改質方法の提供。【解決手段】式：ＬａｘＳｉｙＯｚ〔８．０≦ｘ≦１１．０、５．５≦ｙ≦６．５、２４≦ｚ≦２８〕で表されるアパタイト型ランタンシリケート、式：Ｌａｘ−ａＭＬａＳｉｙ−ｂＭＳｂＯｚ〔ＭＬはＬａと置換可能な１〜３価の陽イオン、ＭＳはＳｉと置換可能な元素、８．０≦ｘ≦１１．０、５．５≦ｙ≦６．５、０≦ａ＜ｘ、０≦ｂ＜ｙ、２４≦ｚ≦２８〕で表される陽イオン置換アパタイト型ランタンシリケート、式：ＧｄｘＣｅ１−ｘＯｚ〔０．０１≦ｘ≦０．５、１．５≦ｚ≦（４−ｘ）／２〕で表されるガドリニウム添加セリア、及び式：ＳｃｘＺｒ１−ｘＯ（４−ｘ）／２〔０．０１≦ｘ≦０．５〕で表されるスカンジア安定化ジルコニアから選択される酸素イオン伝導体からなる担体と白金族金属とを含有する、炭化水素類を水蒸気により改質するための改質触媒。【選択図】なし

Description

本発明は、炭化水素類からなる燃料を水蒸気により改質するための改質触媒及びそれを用いた燃料改質方法に関する。

排気再循環（ＥＧＲ）システムに熱交換型燃料改質器と燃料供給手段（燃料噴射弁）とを増設し、燃料の一部を燃料改質器に通した後、気筒内で燃焼させる燃料改質エンジンシステムは、通常のＥＧＲシステムに比べて、熱効率が大幅に向上するという利点がある。すなわち、前記燃料改質エンジンシステムにおいては、燃料改質器に配置された改質触媒の作用により、燃料と排ガス中のＨ_２Ｏ（水蒸気）とが吸熱反応である水蒸気改質反応によってＨ_２とＣＯとに変換される。このとき生成したＨ_２とＣＯのエネルギー量は元の燃料のエネルギー量より増大しているため、これらのＨ_２とＣＯを燃料に混合して気筒内で燃焼させることによって、通常のＥＧＲシステムに比べて、気筒内の仕事量が増大し、熱効率が大幅に向上する。また、前記燃料改質エンジンシステムにおいては、生成したＨ_２がエンジンの燃焼特性を改善させるため、通常のＥＧＲシステムに比べて、ＥＧＲ率が高くなり、熱効率が更に向上する。

このような燃料改質エンジンシステムや燃料電池システムにおいては、燃料改質器の大きさに制限があるため、活性種として、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）等の高い活性を有する白金族金属を含有する改質触媒が用いられている。

例えば、特開２００１−２２４９６３号公報（特許文献１）には、式：Ａ’_１−ｘＡ”_ｘＢ’_１−ｙＢ”_ｙＯ_３で表され、前記式中、Ａ’がＬａ及び／又はＣｅであり、Ａ”がＬａ、Ｃａ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｓｒ，Ｂａ及びＰｒのうちの少なくとも１種であり、Ｂ’がＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＧｄのうちの少なくとも１種であり、Ｂ”がＲｕ及び／又はＲｈであるペロブスカイト型複合酸化物を含み、燃料改質用触媒として使用可能な触媒組成物が記載されている。

特開２００８−５５２５２号公報（特許文献２）には、Ｒｕと、Ｉｒ及び／又はＲｈとを、アルミナを主成分とする担体に担持させた水蒸気改質触媒が記載されている。

特開２００８−１４９３１３号公報（特許文献３）には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ及びＲｕのうちの少なくとも１種の活性成分Ａと、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｃｅ及びＦｅのうちの少なくとも１種の金属、その酸化物、その合金又はその混合物である活性成分Ｂとを含む金属触媒と、この金属触媒が担持された担体とを含有する燃料改質反応用触媒が記載されている。

特開２０１６−１６５７１２号公報（特許文献４）には、アルミナ、セリア及びジルコニアと、セリア以外の希土類酸化物とを含有する複合酸化物担体と、この複合酸化物担体に担持された白金族金属とを備えており、前記複合酸化物担体において、アルミニウムの表面組成が担体全体のアルミニウムの組成の１．５倍以上である水蒸気改質触媒が記載されている。

特開２００１−２２４９６３号公報 特開２００８−５５２５２号公報 特開２００８−１４９３１３号公報 特開２０１６−１６５７１２号公報

しかしながら、特許文献１に記載の触媒組成物においては、ペロブスカイト型複合酸化物と硫黄成分とが反応して、前記複合酸化物を形成する陽イオンが新たに硫酸塩を形成することによって、前記複合酸化物が分解したり、Ｈ_２Ｏを活性化する能力が低下したりすることから、硫黄被毒によって触媒組成物の活性が著しく低下するという問題があった。

特許文献２に記載の水蒸気改質触媒は、低温（４００℃〜６００℃程度）において、活性が低く、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合、Ｃ−Ｏ結合等を切断することが困難であるため、低温での改質活性が低くなるという問題があった。また、この水蒸気改質触媒は、アルミナを主成分とする担体上の酸点により炭化水素から生成した炭素がＩｒやＲｈ等の活性点の表面を被覆するコーキングによる活性の低下が起こりやすいという問題もあった。

特許文献３に記載の燃料改質反応用触媒においては、低温（４００℃〜６００℃程度）で、活性成分である金属触媒の表面を燃料である炭化水素から析出した炭素が被覆するコーキングが起こるため、低温での改質活性が低くなり、改質反応が阻害されるという問題があった。また、この燃料改質反応用触媒においては、活性成分である金属触媒が硫黄成分により被毒して改質反応が阻害されるという問題があった。

特許文献４に記載の水蒸気改質触媒においても、活性成分である白金族金属が硫黄成分により被毒して水蒸気改質反応が阻害されるという問題があった。

このため、従来の改質触媒を用いた燃料改質エンジンシステムや燃料電池システムにおいては、低温での改質触媒の活性が低いため、熱効率が必ずしも十分に高いものではなく、また、硫黄成分を含まない燃料のみを使用する必要があった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低温（４００℃〜６００℃程度）での改質活性が高く、耐硫黄被毒性に優れた改質触媒及びそれを用いた燃料改質方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アパタイト型ランタンシリケート、陽イオン置換アパタイト型ランタンシリケート、ガドリニウム添加セリア、及びスカンジア安定化ジルコニアのうちの少なくとも１種の酸素イオン伝導体からなる担体に白金族金属を担持させることによって、低温での改質活性が高く、耐硫黄被毒性に優れた改質触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の改質触媒は、式：Ｌａ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ
〔前記式中、８．０≦ｘ≦１１．０、５．５≦ｙ≦６．５、２４≦ｚ≦２８〕
で表されるアパタイト型ランタンシリケート、
式：Ｌａ_ｘ−ａＭ^Ｌ _ａＳｉ_ｙ−ｂＭ^Ｓ _ｂＯ_ｚ
〔前記式中、Ｍ^ＬはＬａに対して置換可能な１〜３価の陽イオンを表し、Ｍ^ＳはＳｉに対して置換可能な元素を表し、８．０≦ｘ≦１１．０、５．５≦ｙ≦６．５、０≦ａ＜ｘ、０≦ｂ＜ｙ、２４≦ｚ≦２８〕
で表される陽イオン置換アパタイト型ランタンシリケート、
式：Ｇｄ_ｘＣｅ_１−ｘＯ_ｚ
〔前記式中、０．０１≦ｘ≦０．５、１．５≦ｚ≦（４−ｘ）／２〕
で表されるガドリニウム添加セリア、及び
式：Ｓｃ_ｘＺｒ_１−ｘＯ_{（４−ｘ）／２}
〔前記式中、０．０１≦ｘ≦０．５〕
で表されるスカンジア安定化ジルコニア
からなる群から選択される少なくとも１種の酸素イオン伝導体からなる担体と、
前記担体に担持された白金族金属とを含有する
ことを特徴とする、炭化水素類からなる燃料を水蒸気により改質するためのものである。

本発明の改質触媒においては、前記Ｍ^Ｓのポーリングの電気陰性度が１．９０未満であることが好ましい。また、前記Ｍ^ＳがＡｌ、Ｍｇ、Ｇａ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素であることが好ましく、前記Ｍ^ＬがＣｏであることが好ましい。

また、本発明の改質触媒においては、前記酸素イオン伝導体の６００℃における酸素イオン伝導率が１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、前記酸素イオン伝導体の４００℃における酸素イオン伝導率が１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

さらに、本発明の改質触媒においては、前記白金族金属がＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、及びこれらの金属の合金からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、前記白金族金属がＲｈを５０質量％以上含むものであることが好ましい。

本発明の燃料改質方法は、水蒸気の存在下で、炭化水素類からなる燃料と前記本発明の改質触媒とを接触せしめることを特徴とする方法である。このような燃料改質方法においては、前記炭化水素類が炭化水素及び含酸素炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、前記炭化水素類がエタノール、ガソリン、又はこれらの混合物であることが好ましい。

また、本発明の燃料改質方法においては、硫黄成分の存在下で、前記炭化水素類と前記改質触媒とを接触せしめることも可能である。

なお、本発明の改質触媒が炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質反応等において高い改質活性を示す理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の改質触媒には担体として酸素イオン伝導体が用いられている。この酸素イオン伝導体は、還元雰囲気下においても酸素／酸素イオンの移動性を発現するため、炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質反応やドライ改質、部分酸化反応のような常に水素ガスが生成して還元雰囲気となる条件下においても、担体（酸素イオン伝導体）に吸着した酸素や格子間伝導酸素（Ｏ^２−、Ｏ⁻等）の移動が容易になり、担体（酸素イオン伝導体）表面での酸素／酸素イオンの反応性が向上する。その結果、本発明の改質触媒においては、白金族金属の触媒作用だけでなく、酸素イオン伝導体の表面においても、酸素／酸素イオンのレドックス促進作用により、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合、Ｃ−Ｏ結合等を切断することが可能となり、高い改質活性が得られると推察される。

一方、セリア−ジルコニア複合酸化物等の酸素貯蔵材料は、酸化雰囲気と還元雰囲気との間の変動時のみ、酸素／酸素イオンの移動性を発現するため、炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質反応等のような常に還元雰囲気となる条件下では担体（酸素イオン伝導体）に吸着した酸素や格子間伝導酸素（Ｏ^２−、Ｏ⁻等）が移動しにくく、担体（酸素イオン伝導体）表面での酸素／酸素イオンの反応性は向上しにくい。その結果、セリア−ジルコニア複合酸化物を担体として用いた改質触媒においては、触媒種である白金族金属のみが改質活性を発現するため、本発明の改質触媒に比べて、改質活性が低くなると推察される。

また、本発明の改質触媒が低温での改質活性に優れている理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質反応やドライ改質、部分酸化反応の低温度域においては、燃料ガス（改質ガス）に含まれる炭化水素類や生成ガスに含まれる一酸化炭素が触媒種である白金族金属の表面に強く吸着する自己被毒現象が起こるため、炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質反応等を阻害する。このとき、本発明のように改質触媒の担体として酸素イオン伝導体を使用すると、自己被毒により白金族金属の表面に吸着した炭化水素類や一酸化炭素に対して担体（酸素イオン伝導体）から酸素が供給され、自己被毒現象が緩和される。その結果、低温でも高い改質活性が得られると推察される。

一方、改質触媒の担体としてセリア−ジルコニア複合酸化物を用いても、自己被毒により白金族金属の表面に吸着した炭化水素類や一酸化炭素に対して酸素が供給されないため、自己被毒現象は緩和されず、低温での改質活性が低くなると推察される。

さらに、本発明の改質触媒が耐硫黄被毒性に優れている理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質反応やドライ改質、部分酸化反応において、前記燃料に硫黄成分が含まれると、燃料が触媒上で直接分解して生成した硫黄（Ｓ）や反応ガス中で二酸化硫黄（ＳＯ_２）を経由して生成した硫黄（Ｓ）が、改質触媒１の触媒種である白金族金属２の表面を被覆して（硫黄被覆現象）、炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質反応等が阻害される（図１Ａ）。より具体的には、炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質反応等のような常に還元雰囲気となる条件下では、硫黄（Ｓ）は硫化物イオン（Ｓ^２−）として、触媒種である白金族金属２の表面に付着して炭化水素類と水（水蒸気）との反応を阻害する。特に、硫化物イオン（Ｓ^２−）が白金族金属２の担体３との境界付近の表面に付着して炭化水素類と水（水蒸気）との反応を阻害するため、硫化物イオン（Ｓ^２−）の付着量が露出した白金族金属２の活性サイト量に比べて少ない場合でも反応阻害が顕著に起こる。

本発明の改質触媒においては、担体３として酸素イオン伝導体を用いているため、白金族金属２の担体３との境界付近の表面に付着した硫化物イオン（Ｓ^２−）に対して、担体３（酸素イオン伝導体）から酸素イオン（Ｏ^２−）が供給される（図１Ｂ）。その結果、硫化物イオン（Ｓ^２−）と酸素イオン（Ｏ^２−）とが置換され（図１Ｃ）、白金族金属２の表面に露出した酸素（Ｏ）を介して炭化水素類と水（水蒸気）との反応が進行する（図１Ｄ）。このように、本発明の改質触媒においては、硫化物イオン（Ｓ^２−）が付着した白金族金属２が再生されるため、優れた耐硫黄被毒性が発現すると推察される。

本発明によれば、低温（４００℃〜６００℃程度）での改質活性が高く、耐硫黄被毒性に優れた改質触媒を得ることができる。また、このような改質触媒を用いることによって、燃料を低温（４００℃〜６００℃程度）でも効率よく改質することができ、さらに、硫黄成分を含有する燃料も効率よく改質することが可能となる。

従来の改質触媒において、硫黄被毒により改質反応が阻害された状態を示す模式図である。 本発明の改質触媒において、担体（酸素イオン伝導体）から酸素イオン（Ｏ^２−）が供給される状態を示す模式図である。 本発明の改質触媒において、硫化物イオン（Ｓ^２−）と酸素イオン（Ｏ^２−）とが置換された状態を示す模式図である。 本発明の改質触媒において、改質反応が進行する状態を示す模式図である。 実施例１〜２において改質触媒の作製時に得られたＬａ_１０Ｓｉ_６Ｏ_２７粉末及びＬａ_１０Ｓｉ_５．７Ａｌ_０．３Ｏ_２７粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。 実施例３〜６で得られた改質触媒の硫黄被毒後の改質反応温度と生成水素濃度との関係を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

〔改質触媒〕
先ず、本発明の改質触媒について説明する。本発明の改質触媒は、アパタイト型ランタンシリケート、陽イオン置換アパタイト型ランタンシリケート、ガドリニウム添加セリア、及びスカンジア安定化ジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の酸素イオン伝導体からなる担体と、前記担体に担持された白金族金属とを含有し、炭化水素類からなる燃料を水蒸気により改質するためのものである。

（アパタイト型ランタンシリケート）
本発明に用いられるアパタイト型ランタンシリケートは、式：Ｌａ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚで表されるものである。このようなアパタイト型ランタンシリケートからなる酸素イオン伝導体は、低温（４００℃〜６００℃程度）でも高い酸素イオン伝導性を有しており、これを担体として用いることによって、低温での改質活性が高く、耐硫黄被毒性に優れた改質触媒を得ることができる。

前記式中、ｘはＬａの原子数を表し、８．０≦ｘ≦１１．０である。ｘが前記下限未満になると、ランタンシリケートにアパタイト構造が形成されにくくなるため、高比表面積を保持できない非晶質のランタンシリケートになりやすく、このようなランタンシリケートを担体として用いると、白金族金属を高分散状態で担持することができず、改質触媒の活性と耐熱性が低下する。他方、ｘが前記上限を超えると、アパタイト構造の安定性が低下するため、Ｌａ_２Ｏ_３が分離して析出しやすく、このＬａ_２Ｏ_３に担持された白金族金属が粒成長しやすいため、改質触媒の活性と耐熱性が低下する。また、ｘの下限としては、格子間伝導酸素（Ｏ^２−、Ｏ⁻等）が増加し、酸素イオンの移動が起こりやすいという観点から、ｘ≧８．５が好ましく、ｘ≧９．０がより好ましく、ｘ≧９．５が特に好ましい。ｘの上限としては、アパタイト構造の安定性の観点から、ｘ≦１０．５が好ましく、ｘ≦１０．０が特に好ましい。

前記式中、ｙはＳｉの原子数を表し、５．５≦ｙ≦６．５である。ｙが前記下限未満になると、ランタンシリケートにアパタイト構造が形成されにくくなるため、Ｌａ_２Ｏ_３が分離して析出しやすく、このＬａ_２Ｏ_３に担持された白金族金属が粒成長しやすいため、改質触媒の活性と耐熱性が低下する。他方、ｙが前記上限を超えると、アパタイト構造の安定性が低下するため、高比表面積を保持できない非晶質のランタンシリケートになりやすく、このようなランタンシリケートを担体として用いると、白金族金属を高分散状態で担持することができず、改質触媒の活性と耐熱性が低下する。また、ｙの下限としては、ランタンシリケートがアパタイト構造を形成しやすいという観点から、ｙ≧５．６が好ましく、ｘ≧５．７がより好ましく、ｘ≧５．８が特に好ましい。ｙの上限としては、アパタイト構造の安定性の観点から、ｙ≦６．４が好ましく、ｙ≦６．３がより好ましく、ｙ≦６．２が特に好ましく、ｙ≦６．０が最も好ましい。

前記式中、ｚはＯの原子数を表し、２４≦ｚ≦２８である。このｚは、基本的には、ｘ及びｙの値に連動して決まる値である。

このようなアパタイト型ランタンシリケートとして、より具体的には、Ｌａ_１０Ｓｉ_６Ｏ_２７、Ｌａ_９．６７Ｓｉ_６Ｏ_２６．５、Ｌａ_９．６０Ｓｉ_６Ｏ_２６．４、Ｌａ_９．３３Ｓｉ_６Ｏ_２６等が挙げられる。

本発明に用いられるアパタイト型ランタンシリケートは、例えば、以下のようにして共沈法により調製することができる。すなわち、Ｌａ源としてのランタンの塩（例えば、硝酸ランタン）とＳｉ源としてのシラン化合物（例えば、アルコキシシラン）とをＬａとＳｉとの原子比が所定の割合（すなわち、アパタイト構造を形成する割合）で含有する水溶液において、アンモニアの存在下で共沈物を生成させ、得られる共沈物を洗浄、乾燥した後、８００〜１７５０℃（好ましくは、９００〜１３００℃）で０．１〜１００時間（好ましくは、１〜１０時間）焼成することによって所望のアパタイト型ランタンシリケートを得ることができる。

（陽イオン置換アパタイト型ランタンシリケート）
本発明に用いられる陽イオン置換アパタイト型ランタンシリケートは、式：Ｌａ_ｘ−ａＭ^Ｌ _ａＳｉ_ｙ−ｂＭ^Ｓ _ｂＯ_ｚで表されるものであり、前記式中、Ｍ^ＬはＬａに対して置換可能な１〜３価の陽イオンを表し、Ｍ^ＳはＳｉに対して置換可能な元素を表す。アパタイト型ランタンシリケートからなる酸素イオン伝導体は、低温（４００℃〜６００℃程度）でも高い酸素イオン伝導性を有しており、これを担体として用いることによって、低温での改質活性が高く、耐硫黄被毒性に優れた改質触媒を得ることができ、さらに、Ｌａの一部をＭ^Ｌで置換したり、Ｓｉの一部をＭ^Ｓで置換したりすることによって、低温での酸素イオン伝導性が更に高くなり、低温での改質活性及び耐硫黄被毒性が更に向上する。

Ｍ^Ｌとしては、ランタンシリケート中のＬａの一部と置換して、担体（酸素イオン伝導体）に白金族金属の担持サイトや硫黄成分（例えば、Ｓ、Ｓ^２−、ＳＯ、ＳＯ_２、ＳＯ_３、ＳＯ_４ ^２−等のほか、Ｓを含むもの）の吸着サイトを形成するという観点から、ポーリングの電気陰性度がＬａのポーリングの電気陰性度（１．１０）未満のものが好ましく、担体（酸素イオン伝導体）に担持される白金族金属を微細化し、硫黄成分の吸着性を高める観点から、１．０５以下のものがより好ましい。また、Ｍ^Ｌのポーリングの電気陰性度の上限としては、結晶構造の安定性及び置換の容易性の観点から、０．７０以上が好ましい。

Ｍ^Ｌとして具体的には、マグネシウム（Ｍｇ、ポーリングの電気陰性度：１．３１）、カルシウム（Ｃａ、ポーリングの電気陰性度：１．００）、ストロンチウム（Ｓｒ、ポーリングの電気陰性度：０．９５）、バリウム（Ｂａ、ポーリングの電気陰性度：０．８９）等のアルカリ土類金属、コバルト（Ｃｏ、ポーリングの電気陰性度：１．８８）、及びセリウム（Ｃｅ、ポーリングの電気陰性度：１．１２）、プラセオジム（Ｐｒ、ポーリングの電気陰性度：１．１３）、ネオジム（Ｎｄ、ポーリングの電気陰性度：１．１４）、サマリウム（Ｓｍ、ポーリングの電気陰性度：１．１７）等の希土類金属が挙げられる。これらの金属は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの金属をＬａの一部と置換することによって、白金族金属の担持サイトや硫黄成分の吸着サイトが形成される。また、これらの金属の中でも、ポーリングの電気陰性度が小さく、担体（酸素イオン伝導体）に担持される白金族金属が微細化され、硫黄成分の吸着性が向上するという観点から、アルカリ土類金属が好ましく、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａがより好ましい。

Ｍ^Ｓとしては、ランタンシリケート中のＳｉの一部と置換して、担体（酸素イオン伝導体）に白金族金属の担持サイトや硫黄成分の吸着サイトを形成するという観点から、ポーリングの電気陰性度がＳｉのポーリングの電気陰性度（１．９０）未満のものが好ましく、担体（酸素イオン伝導体）に担持される白金族金属を微細化し、硫黄成分の吸着性を高める観点から、１．８５以下のものがより好ましい。また、Ｍ^Ｓのポーリングの電気陰性度の上限としては、結晶構造の安定性及び置換の容易性の観点から、０．７０以上が好ましい。

Ｍ^Ｓとして具体的には、アルミニウム（Ａｌ、ポーリングの電気陰性度：１．６１）、マグネシウム（Ｍｇ、ポーリングの電気陰性度：１．３１）、ガリウム（Ｇａ、ポーリングの電気陰性度：１．８１）、コバルト（Ｃｏ、ポーリングの電気陰性度：１．８８）が挙げられる。また、Ｌａ及びＭ^Ｌにより白金族金属の微細化と硫黄成分の吸着性とを確保できれば、Ｍ^Ｓとしてホウ素（Ｂ、ポーリングの電気陰性度：２．０４）、ゲルマニウム（Ｇｅ、ポーリングの電気陰性度：２．０１）も使用することができる。これらの金属は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの金属をＳｉの一部と置換することによって、白金族金属の担持サイトや硫黄成分の吸着サイトが形成される。また、これらの金属の中でも、イオン半径が近いため、Ｓｉと置換しやすく、また、ポーリングの電気陰性度が小さいため、白金族金属の担持サイトや硫黄成分の吸着サイトが形成されやすく、さらに、担体（酸素イオン伝導体）の耐熱性が向上するという観点から、Ａｌが好ましい。

前記式中、ｘはＬａの原子数を表し、８．０≦ｘ≦１１．０である。ｘが前記下限未満になると、ランタンシリケートにアパタイト構造が形成されにくくなるため、高比表面積を保持できない非晶質のランタンシリケートになりやすく、このようなランタンシリケートを担体として用いると、白金族金属を高分散状態で担持することができず、改質触媒の活性と耐熱性が低下する。他方、ｘが前記上限を超えると、アパタイト構造の安定性が低下するため、Ｌａ_２Ｏ_３が分離して析出しやすく、このＬａ_２Ｏ_３に担持された白金族金属が粒成長しやすいため、改質触媒の活性と耐熱性が低下する。また、ｘの下限としては、格子間伝導酸素（Ｏ^２−、Ｏ⁻等）が増加し、酸素イオンの移動が起こりやすいという観点から、ｘ≧８．５が好ましく、ｘ≧９．０がより好ましく、ｘ≧９．５が特に好ましい。ｘの上限としては、アパタイト構造の安定性の観点から、ｘ≦１０．５が好ましく、ｘ≦１０．０が特に好ましい。

前記式中、ｙはＳｉの原子数を表し、５．５≦ｙ≦６．５である。ｙが前記下限未満になると、ランタンシリケートにアパタイト構造が形成されにくくなるため、Ｌａ_２Ｏ_３が分離して析出しやすく、このＬａ_２Ｏ_３に担持された白金族金属が粒成長しやすいため、改質触媒の活性と耐熱性が低下する。他方、ｙが前記上限を超えると、アパタイト構造の安定性が低下するため、高比表面積を保持できない非晶質のランタンシリケートになりやすく、このようなランタンシリケートを担体として用いると、白金族金属を高分散状態で担持することができず、改質触媒の活性と耐熱性が低下する。また、ｙの下限としては、ランタンシリケートがアパタイト構造を形成しやすいという観点から、ｙ≧５．６が好ましく、ｘ≧５．７がより好ましく、ｘ≧５．８が特に好ましい。ｙの上限としては、アパタイト構造の安定性の観点から、ｙ≦６．４が好ましく、ｙ≦６．３がより好ましく、ｙ≦６．２が特に好ましく、ｙ≦６．０が最も好ましい。

前記式中、ａはＭ^Ｌの原子数を表し、０≦ａ＜ｘであり、特に、ｂ＝０の場合、０＜ａ＜ｘである。ａの下限としては、白金族金属の担持サイトや硫黄成分の吸着サイトが増加し、低温での改質活性及び耐硫黄被毒性が向上するという観点から、ａ＞０が好ましく、ａ≧０．１がより好ましく、ａ≧０．２が特に好ましい。

前記式中、ｂはＭ^Ｓの原子数を表し、０≦ｂ＜ｙであり、特に、ａ＝０の場合、０＜ｂ＜ｙである。ｂの下限としては、白金族金属の担持サイトや硫黄成分の吸着サイトが増加したり、酸素イオン伝導性が向上したりすることによって、低温での改質活性及び耐硫黄被毒性が向上するという観点から、ｂ＞０が好ましく、ｂ≧０．２がより好ましく、ｂ≧０．３が特に好ましい。

前記式中、ｚはＯの原子数を表し、２４≦ｚ≦２８である。このｚは、基本的には、Ｍ^Ｌ及びＭ^Ｓの価数、並びにｘ、ｙ、ａ及びｂの値に連動して決まる値である。

なお、本発明において、前記アパタイト型ランタンシリケート及び前記陽イオン置換アパタイト型ランタンシリケートのアパタイト構造は以下の方法により確認することができる。すなわち、アパタイト型ランタンシリケート及び陽イオン置換アパタイト型ランタンシリケートについて、Ｘ線回折測定（線源：Ｃｕ−Ｋα）によりＸ線回折パターン（ＸＲＤパターン）を測定し、得られるＸＲＤパターンにおいて、２θが２０．７°〜２１．２°、２１．８°〜２２．３°、２４．０°〜２５．０°、３１．５°〜３２．１°の範囲にアパタイト構造に特有のピークが存在することによって確認することができる。

このような陽イオン置換アパタイト型ランタンシリケートとして、より具体的には、Ｌａ_１０Ｓｉ_５．７Ａｌ_０．３Ｏ_２７、Ｌａ_１０Ｓｉ_５．３Ｃｏ_０．７Ｏ_{２６．８７５}、Ｌａ_１０Ｓｉ_５．７Ｍｇ_０．３Ｏ_２６．７、Ｌａ_１０Ｓｉ_５ＧａＯ_２６．５、Ｌａ_８Ｂａ_２Ｓｉ_６Ｏ_２６、Ｌａ_８Ｓｒ_２Ｓｉ_６Ｏ_２６、Ｌａ_８Ｃａ_２Ｓｉ_６Ｏ_２６、Ｌａ_８．６７ＭｇＳｉ_６Ｏ_２６等が挙げられる。

本発明に用いられる陽イオン置換アパタイト型ランタンシリケートは、例えば、以下のようにして共沈法により調製することができる。すなわち、Ｌａ源としてのランタンの塩（例えば、硝酸ランタン）とＳｉ源としてのシラン化合物（例えば、アルコキシシラン）とＭ^Ｌ源としてのＭ^Ｌの塩（例えば、Ｍ^Ｌの硝酸塩）とＭ^Ｓ源としてのＭ^Ｓの塩（例えば、Ｍ^Ｓの硝酸塩）とをＬａとＳｉとＭ^ＬとＭ^Ｓとの原子比が所定の割合（すなわち、陽イオン置換アパタイト構造を形成する割合）で含有する水溶液において、アンモニアの存在下で共沈物を生成させ、得られる共沈物を洗浄、乾燥した後、８００〜１７５０℃（好ましくは、９００〜１３００℃）で０．１〜１００時間（好ましくは、１〜１０時間）焼成することによって所望の陽イオン置換アパタイト型ランタンシリケートを得ることができる。

（ガドリニウム添加セリア）
本発明に用いられるガドリニウム添加セリアは、式：Ｇｄ_ｘＣｅ_１−ｘＯ_ｚで表されるものである。このようなガドリニウム添加セリアからなる酸素イオン伝導体は、低温（４００℃〜６００℃程度）でも高い酸素イオン伝導性を有しており、これを担体として用いることによって、低温での改質活性が高く、耐硫黄被毒性に優れた改質触媒を得ることができる。

前記式中、ｘはＧｄの原子数を表し、０．０１≦ｘ≦０．５である。ｘが前記下限未満になると、酸素イオン伝導性が低下するため、低温での改質活性及び耐硫黄被毒性が低下する。他方、ｘが前記上限を超えても、相対的にセリア（ＣｅＯ_２）の量が減少し、酸素イオン伝導性が低下するため、低温での改質活性及び耐硫黄被毒性が低下する。また、ｘの下限としては、低温での改質活性及び耐硫黄被毒性が向上するという観点から、ｘ≧０．０２が好ましく、ｘ≧０．０５がより好ましく、ｘ≧０．０８が特に好ましい。ｘの上限としては、相対的にセリア（ＣｅＯ_２）の量が増加するため、酸素イオン伝導性が向上し、低温での改質活性及び耐硫黄被毒性が向上するという観点から、ｘ≦０．４が好ましく、ｘ≦０．３がより好ましく、ｘ≦０．２が特に好ましい。

前記式中、ｚはＯの原子数を表し、１．５≦ｚ≦（４−ｘ）／２である。このｚは、基本的には、Ｃｅの価数とｘの値に連動して決まる値である。

このようなガドリニウム添加セリアとして、より具体的には、Ｇｄ_０．０８Ｃｅ_０．９２Ｏ_１．９６、Ｇｄ_０．１Ｃｅ_０．９Ｏ_１．９５、Ｇｄ_０．２Ｃｅ_０．８Ｏ_１．９等が挙げられる。

本発明に用いられるガドリニウム添加セリアは、例えば、以下のようにして共沈法により調製することができる。すなわち、Ｇｄ源としてのガドリニウムの塩（例えば、硝酸ガドリニウム）とＣｅ源としてのセリウムの塩（例えば、硝酸セリウム）とをＧｄとＣｅとの原子比が所定の割合で含有する水溶液において、アンモニアの存在下で共沈物を生成させ、得られる共沈物を２００〜６００℃（好ましくは、３００〜５００℃）で０．１〜１００時間（好ましくは、１〜１０時間）仮焼した後、６００〜１２００℃（好ましくは、７００〜１０００℃）で０．１〜１００時間（好ましくは、１〜１０時間）焼成することによって所望のガドリニウム添加セリアを得ることができる。

（スカンジア安定化ジルコニア）
本発明に用いられるスカンジア安定化ジルコニアは、式：Ｓｃ_ｘＺｒ_１−ｘＯ_{（４−ｘ）／２}で表されるものである。このようなスカンジア安定化ジルコニアからなる酸素イオン伝導体は、低温（４００℃〜６００℃程度）でも高い酸素イオン伝導性を有しており、これを担体として用いることによって、低温での改質活性が高く、耐硫黄被毒性に優れた改質触媒を得ることができる。

前記式中、ｘはＳｃの原子数を表し、０．０１≦ｘ≦０．５である。ｘが前記下限未満になると、酸素イオン伝導性が低下するため、低温での改質活性及び耐硫黄被毒性が低下する。他方、ｘが前記上限を超えても、相対的にジルコニア（ＺｒＯ_２）の量が減少し、酸素イオン伝導性が低下するため、低温での改質活性及び耐硫黄被毒性が低下する。また、ｘの下限としては、低温での改質活性及び耐硫黄被毒性が向上するという観点から、ｘ≧０．０２が好ましく、ｘ≧０．０５がより好ましく、ｘ≧０．０８が特に好ましい。ｘの上限としては、相対的にジルコニア（ＺｒＯ_２）の量が増加するため、酸素イオン伝導性が向上し、低温での改質活性及び耐硫黄被毒性が向上するという観点から、ｘ≦０．４が好ましく、ｘ≦０．３がより好ましく、ｘ≦０．２が特に好ましい。

このようなスカンジア安定化ジルコニアとして、より具体的には、Ｓｃ_０．０８Ｚｒ_０．９２Ｏ_１．９６、Ｓｃ_０．１１Ｚｒ_０．８９Ｏ_{１．９４５}、Ｓｃ_０．２Ｚｒ_０．８Ｏ_１．９等が挙げられる。

本発明に用いられるスカンジア安定化ジルコニアは、例えば、以下のようにして共沈法により調製することができる。すなわち、Ｓｃ源としてのスカンジウムの塩（例えば、硝酸スカンジウム）とＺｒ源としてのジルコニウムの塩（例えば、オキシ硝酸ジルコニウム）とをＧｄとＺｒとの原子比が所定の割合で含有する水溶液において、アンモニアの存在下で共沈物を生成させ、得られる共沈物を２００〜５００℃（好ましくは、３００〜５００℃）で０．１〜１００時間（好ましくは、１〜１０時間）仮焼した後、４００〜１２００℃（好ましくは、５００〜８００℃）で０．１〜１００時間（好ましくは、１〜１０時間）焼成することによって所望のスカンジア安定化ジルコニアを得ることができる。

（担体）
本発明に用いられる担体は、前記アパタイト型ランタンシリケート、前記陽イオン置換アパタイト型ランタンシリケート、前記ガドリニウム添加セリア、及び前記スカンジア安定化ジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の酸素イオン伝導体からなるものである。これらの酸素イオン伝導体は、低温（４００℃〜６００℃程度）でも高い酸素イオン伝導性を有しており、これを担体として用いることによって、低温での改質活性が高く、耐硫黄被毒性に優れた改質触媒を得ることができる。

この酸素イオン伝導体においては、６００℃における酸素イオン伝導率が１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−３．５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、４００℃における酸素イオン伝導率が１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−４．５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。酸素イオン伝導体の酸素イオン伝導率が前記下限未満になると、低温での改質活性及び耐硫黄被毒性が低下する傾向にある。

前記酸素イオン伝導体の比表面積としては、８ｍ^２／ｇ以上が好ましく、９ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１０ｍ^２／ｇ以上が特に好ましい。酸素イオン伝導体の比表面積が前記下限未満になると、低温での改質活性や硫黄成分の吸着性が低下する傾向にある。なお、前記比表面積は、窒素吸着等温線に基づいてＢＥＴ法により求めることができる。

（白金族金属）
本発明の改質触媒においては、前記担体に白金族金属が担持されている。この白金族金属は、炭化水素類からなる燃料の改質反応において触媒活性種として作用するものである。なお、本発明において、「担持」とは、前記白金族金属が前記担体の表面に担持されている場合のほか、前記白金族金属が前記担体の内部に含まれている場合も包含する概念である。

本発明に用いられる白金族金属としては、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びこれらの金属の合金が挙げられる。これらの白金族金属は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。このような白金族金属を触媒活性種として用いることによって、高い改質活性を有する改質触媒を得ることができる。これらの白金族金属のうち、更に高い改質活性が得られるという観点から、Ｒｈ、Ｒｕが好ましく、アパタイト構造との親和性が高く、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合、Ｃ−Ｏ結合が切断されやすいという観点から、Ｒｈがより好ましい。また、前記白金族金属には、Ｒｈが５０質量％以上含まれていることが好ましく、７０質量％以上含まれていることがより好ましく、９０質量％以上含まれていることが特に好ましい。

前記白金族金属の担持量としては特に制限はないが、前記酸素イオン伝導体からなる担体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。白金族金属の担持量が前記下限未満になると、触媒活性種の量が少なく、十分な触媒活性が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、白金族金属の粒成長が起こり、触媒活性が向上しない傾向にある。

また、前記白金族金属の平均粒子径としては、０．１〜５０ｎｍが好ましく、０．５〜１０ｎｍがより好ましい。白金族金属の平均粒子径が前記下限未満になると、酸化されやすく、メタル状態の白金族金属が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、活性サイトの量が著しく減少する傾向にある。

このような白金族金属は、例えば、以下のようにして含浸法により前記酸素イオン伝導体からなる担体に担持することができる。すなわち、前記白金族金属の塩（例えば、白金族金属の硝酸塩）を所定の濃度で含有する溶液に、前記担体（又は、前記酸素イオン伝導体からなる担体をコージェライト製ハニカムモノリス基材等の各種基材にコートした担体担持基材）を浸漬して所定量の前記白金族金属を含む溶液を前記担体に含浸させ、これを２００〜８００℃（好ましくは、３００〜６００℃）で０．１〜１００時間（好ましくは、１〜１０時間）焼成することによって、前記酸素イオン伝導体からなる担体に前記白金族金属を担持させることができる。

（改質触媒）
このようにして得られる本発明の改質触媒は、前記アパタイト型ランタンシリケート、前記陽イオン置換アパタイト型ランタンシリケート、前記ガドリニウム添加セリア、及び前記スカンジア安定化ジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の酸素イオン伝導体からなる担体と、この担体に担持された白金族金属とを含有し、炭化水素類からなる燃料を水蒸気により改質するために使用されるものであり、この炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質反応において高い改質活性を示す。特に、担体として用いられる前記酸素イオン伝導体が低温（４００℃〜６００℃程度）でも高い酸素イオン伝導性を発現するため、本発明の改質触媒は、低温でも高い改質活性を示す。

また、本発明の改質触媒においては、担体として用いられる前記酸素イオン伝導体が酸素イオンを供給することによって硫化物イオンを吸着するため、炭化水素類からなる燃料に硫黄成分が含まれる場合であっても、触媒種である白金族金属は硫化物イオンに被覆されることがなく、失活しにくい。すなわち、本発明の改質触媒は、高い耐硫黄被毒性を有するため、硫黄成分を含有する炭化水素類からなる燃料を改質する場合でも、高い改質活性が維持される。

〔燃料改質方法〕
次に、本発明の燃料改質方法について説明する。本発明の燃料改質方法は、水蒸気の存在下で、炭化水素類からなる燃料と前記本発明の改質触媒とを接触させ、前記炭化水素類からなる燃料を水蒸気により改質する方法である。

前記炭化水素類としては特に制限はなく、例えば、アルカン類、アルケン類、アルキン類、芳香族化合物等の炭化水素；アルコール類、アルデヒド類等の含酸素炭化水素が挙げられ、具体的には、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式飽和炭化水素；単環又は多環芳香族炭化水素等のガス状又は液状の炭化水素；メタノール、エタノール等の含酸素炭化水素が挙げられる。

このような炭化水素類からなる燃料として具体的には、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン等の炭化水素ガス、これらの２種以上の混合ガス、都市ガス、天然ガス、石油ガス、石炭ガス、発生炉ガス、水性ガス、高炉ガス、石油分解ガス等の気体燃料；ガソリン、軽油、灯油、ディーゼル油、メタノール、エタノール等の液体燃料；これら気体燃料及び液体燃料の２種以上の混合燃料（２種以上の気体燃料の混合燃料、２種以上の液体燃料の混合燃料、１種以上の気体燃料と１種以上の液体燃料との混合燃料）が挙げられる。これらの炭化水素類からなる燃料のうち、常温で液体であるため取扱いやすく、安全性が高く、入手しやすいという観点から、本発明の燃料改質方法を、天然ガス、メタノール、エタノール、ガソリン、及びエタノールとガソリンとの混合燃料に対して適用することが好ましく、エタノール、ガソリン、及びエタノールとガソリンとの混合燃料に対して適用することがより好ましい。

また、本発明の燃料改質方法は、使用する本発明の改質触媒が耐硫黄被毒性に優れているため、硫黄成分の存在下で実施することができる。すなわち、本発明の燃料改質方法を、硫黄成分を含有する炭化水素類からなる燃料に適用することができる。前記硫黄成分としては、例えば、Ｓ、Ｓ^２−、ＳＯ、ＳＯ_２、ＳＯ_３、ＳＯ_４ ^２−等のほか、Ｓを含む化合物が挙げられる。

さらに、本発明の燃料改質方法は、使用する本発明の改質触媒が低温での改質活性に優れているため、４００〜６００℃の低温でも実施することが可能である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ＬａとＳｉとの原子比がＬａ／Ｓｉ＝１０／６となる割合で、Ｌａ源としての硝酸ランタン水和物とＳｉ源としてのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とを溶かしたエタノール水溶液にアンモニア水を入れ、Ｌａ及びＳｉを含有する水酸化物を共沈させた。次いで、この水酸化物を水洗し、乾燥させた後、９５０℃で１時間焼成することにより、Ｌａ_１０Ｓｉ_６Ｏ_２７の粉末（ＢＥＴ比表面積：１１．４ｍ^２／ｇ）を得た。

このＬａ_１０Ｓｉ_６Ｏ_２７粉末をアルミナゾルバインダー（日産化学株式会社製「ＡＳ−２００」）と混合し、固形比０．１５のスラリー溶液を調製した後、コージェライト製のモノリス基材（容量約１０ｍｌ）に所定量コートした。その後、コートしたスラリー溶液を十分に乾燥させることにより、Ｌａ_１０Ｓｉ_６Ｏ_２７粉末をモノリス基材に担持した。質量測定により、モノリス基材１０ｍｌ当たりのＬａ_１０Ｓｉ_６Ｏ_２７粉末のコート量を求めたところ、２．８ｇ／１０ｍｌであった。

次に、このＬａ_１０Ｓｉ_６Ｏ_２７粉末を担持したモノリス基材に所定量の硝酸ロジウム溶液を含浸させた後、乾燥し、さらに、大気中、５００℃で３時間焼成した。これにより、Ｌａ_１０Ｓｉ_６Ｏ_２７と前記Ｌａ_１０Ｓｉ_６Ｏ_２７に担持されたＲｈとを有する改質触媒を得た。この改質触媒において、Ｌａ_１０Ｓｉ_６Ｏ_２７に対するＲｈの担持量は２質量％であった。

（実施例２）
ＬａとＳｉとＡｌとの原子比がＬａ／Ｓｉ／Ａｌ＝１０／５．７／０．３となる割合で、Ｌａ源としての硝酸ランタン水和物とＳｉ源としてのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とＡｌ源としての硝酸アルミニウム九水和物とを溶かしたエタノール水溶液にアンモニア水を入れ、Ｌａ、Ｓｉ及びＡｌを含有する水酸化物を共沈させた。次いで、この水酸化物を水洗し、乾燥させた後、９５０℃で１時間焼成することにより、Ｌａ_１０Ｓｉ_５．７Ａｌ_０．３Ｏ_２７の粉末（ＢＥＴ比表面積：１１．３ｍ^２／ｇ、Ａｌのポーリングの電気陰性度：１．６１）を得た。

Ｌａ_１０Ｓｉ_６Ｏ_２７粉末の代わりに、このＬａ_１０Ｓｉ_５．７Ａｌ_０．３Ｏ_２７粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、Ｌａ_１０Ｓｉ_５．７Ａｌ_０．３Ｏ_２７粉末をモノリス基材に担持した。質量測定により、モノリス基材１０ｍｌ当たりのＬａ_１０Ｓｉ_５．７Ａｌ_０．３Ｏ_２７粉末のコート量を求めたところ、２．８ｇ／１０ｍｌであった。

次に、Ｌａ_１０Ｓｉ_６Ｏ_２７粉末を担持したモノリス基材の代わりに、このＬａ_１０Ｓｉ_５．７Ａｌ_０．３Ｏ_２７粉末を担持したモノリス基材を用いた以外は実施例１と同様にして、Ｌａ_１０Ｓｉ_５．７Ａｌ_０．３Ｏ_２７と前記Ｌａ_１０Ｓｉ_５．７Ａｌ_０．３Ｏ_２７に担持されたＲｈとを有する改質触媒を得た。この改質触媒において、Ｌａ_１０Ｓｉ_５．７Ａｌ_０．３Ｏ_２７に対するＲｈの担持量は２質量％であった。

（比較例１）
Ｌａ_１０Ｓｉ_６Ｏ_２７粉末の代わりに、市販のγアルミナ粉末（住友化学株式会社製「ＡＫＰ−Ｇ１５」、ＢＥＴ比表面積：１６４ｍ^２／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、γアルミナ粉末をモノリス基材に担持した。質量測定により、モノリス基材１０ｍｌ当たりのγアルミナ粉末のコート量を求めたところ、２．８ｇ／１０ｍｌであった。

次に、Ｌａ_１０Ｓｉ_６Ｏ_２７粉末を担持したモノリス基材の代わりに、このγアルミナ粉末を担持したモノリス基材を用いた以外は実施例１と同様にして、γアルミナと前記γアルミナに担持されたＲｈとを有する改質触媒を得た。この改質触媒において、γアルミナに対するＲｈの担持量は２質量％であった。

＜Ｒｈの凝集状況の確認＞
実施例１〜２及び比較例１で得られた各改質触媒について、ＣＯガスを用いたパルスインジェクション法によりＲｈ分散度及びＲｈ粒子径を測定した。具体的には、改質触媒に対してＣＯガスを飽和吸着量に到達するまでパルス導入し、ガスの合計吸着量から改質触媒のＲｈ粒子の表面積を測定した。得られたＲｈ粒子の表面積とＲｈの質量からＲｈ分散度（％）及びＲｈ粒子径（ｎｍ）を算出した。これらの結果を表１に示す。

表１に示したように、実施例１〜２で得られた改質触媒は、比較例１で得られた改質触媒に比べて、Ｒｈ分散度が大きく、Ｒｈ粒子径が小さかった。この結果から、担体としてγアルミナ粉末を用いた場合（比較例１）には、Ｒｈ粒子が凝集したが、担体としてＬａ_１０Ｓｉ_６Ｏ_２７粉末を用いた場合（実施例１）又はＬａ_１０Ｓｉ_５．７Ａｌ_０．３Ｏ_２７粉末を用いた場合（実施例２）には、Ｒｈ粒子の凝集が抑制されることがわかった。

＜複合酸化物の結晶構造の確認＞
実施例１〜２において各改質触媒の作製時に得られたＬａ_１０Ｓｉ_６Ｏ_２７粉末及びＬａ_１０Ｓｉ_５．７Ａｌ_０．３Ｏ_２７粉末について、Ｘ線回折測定（線源：Ｃｕ−Ｋα）によりＸ線回折パターン（ＸＲＤパターン）を測定した。その結果を図２に示す。図２に示したように、いずれの複合酸化物も、２θが２０．７°〜２１．２°、２１．８°〜２２．３°、２４．０°〜２４．８°の範囲にアパタイト構造に特有のピークが確認された。

＜プロピレンガスの水蒸気改質＞
先ず、モノリス基材に担持された改質触媒を７５０℃で５時間水素還元した後、大気中、８００℃で５時間焼成してエージング処理を行った。次に、この改質触媒が担持されたモノリス基材を排ガス評価装置にセットした。

次に、この改質触媒に下記の燃料ガスをガス流量１０Ｌ／分で流通させながら、触媒入りガス温度を室温から６００℃まで２０℃／分で昇温させ、各温度における触媒出ガス中のプロピレン濃度を測定し、プロピレン転化率を求めた。表２には、触媒入りガス温度が４００℃、５００℃及び６００℃の場合のプロピレン転化率を示す。

次に、触媒入りガス温度が６００℃の条件で、下記の燃料ガスに硫黄成分としてＳＯ_２を６０ｐｐｍ添加した硫黄含有燃料ガスを前記改質触媒にガス流量１０Ｌ／分で５分間流通させて前記改質触媒を硫黄被毒させた後、下記の燃料ガスを前記改質触媒にガス流量１０Ｌ／分で流通させ、触媒出ガス中のプロピレン濃度を測定し、プロピレン転化率を求めた。その結果を表２に示す。
・燃料ガス：Ｃ_３Ｈ_６（５．７％Ｃ）＋Ｈ_２Ｏ（５．３％）＋Ｎ_２（残り）。
・触媒入りガス温度：触媒入口付近の温度を熱電対により測定。

表２に示したように、比較例１で得られた改質触媒は低温（４００℃〜６００℃程度）でのプロピレン転化率が低いことがわかった。これは、比較例１で得られた改質触媒の低温での改質活性が低く、低温でＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合を切断することが困難であったためと考えられる。また、比較例１で得られた改質触媒は硫黄被毒後のプロピレン転化率が極めて低いことがわかった。これは、比較例１で得られた改質触媒の耐硫黄被毒性が極めて低く、この改質触媒中のＲｈが、還元雰囲気となる改質雰囲気において、硫黄被毒により失活したためと考えられる。

これに対し、実施例１〜２で得られた改質触媒は、低温（４００℃〜６００℃程度）でのプロピレン転化率が高く、低温での改質活性が高いことがわかった。また、実施例１〜２で得られた改質触媒は、比較例１で得られた改質触媒に比べて、硫黄被毒後のプロピレン転化率の低下が抑制され、耐硫黄被毒性に優れていることがわかった。これは、複合酸化物による硫黄成分の吸着効果により、Ｒｈが硫黄被毒により失活しにくいためと考えられる。さらに、担体としてＬａ_１０Ｓｉ_５．７Ａｌ_０．３Ｏ_２７粉末を用いた場合（実施例２）には、Ｌａ_１０Ｓｉ_６Ｏ_２７粉末を用いた場合（実施例１）に比べて、低温での改質活性及び耐硫黄被毒性が高くなることがわかった。

以上の結果から、担体としてγアルミナの代わりに、Ｌａ_１０Ｓｉ_６Ｏ_２７又はＬａ_１０Ｓｉ_５．７Ａｌ_０．３Ｏ_２７を用いることによって、低温での改質活性が向上し、耐硫黄被毒性が高くなることがわかった。また、担体であるＬａ_１０Ｓｉ_６Ｏ_２７中のＳｉの一部をＡｌで置換することによって、低温での改質活性が向上し、耐硫黄被毒性も向上することがわかった。

（実施例３）
ＬａとＳｉとの原子比がＬａ／Ｓｉ＝９．３３／６となる割合で、Ｌａ源としての硝酸ランタン六水和物とＳｉ源としてのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とを溶かしたエタノール水溶液にアンモニア水を入れ、Ｌａ及びＳｉを含有する水酸化物を共沈させた。次いで、この水酸化物を水洗し、乾燥させた後、９５０℃で１時間焼成することにより、Ｌａ_９．３３Ｓｉ_６Ｏ_２６の粉末（ＢＥＴ比表面積：１１．４ｍ^２／ｇ）を得た。

このＬａ_９．３３Ｓｉ_６Ｏ_２６粉末をアルミナゾルバインダー（日産化学株式会社製「ＡＳ−２００」）と湿式アトライタを用いて混合し、固形比０．２のスラリー溶液を調製した後、コージェライト製のハニカムモノリス基材（直径２３ｍｍ×長さ２５ｍｍ、容量１０．４ｍｌ、４００セル／ｉｎｃｈ^２）に所定量コートした。その後、コートしたスラリー溶液を乾燥させ、さらに、５００℃で３時間焼成することにより、Ｌａ_９．３３Ｓｉ_６Ｏ_２６粉末をハニカムモノリス基材に担持した。質量測定により、ハニカムモノリス基材１Ｌ当たりのＬａ_９．３３Ｓｉ_６Ｏ_２６の担持量を求めたところ、２４０ｇ／Ｌであった。

次に、このＬａ_９．３３Ｓｉ_６Ｏ_２６粉末を担持したハニカムモノリス基材に所定量の硝酸ロジウム溶液を含浸させ、選択吸着法によりロジウムを吸着させた後、乾燥し、さらに、大気中、５００℃で３時間焼成した。これにより、Ｌａ_９．３３Ｓｉ_６Ｏ_２６と前記Ｌａ_９．３３Ｓｉ_６Ｏ_２６とに担持されたＲｈとを有する改質触媒を得た。この改質触媒において、ハニカムモノリス基材１Ｌ当たりのＲｈの担持量は４．８ｇ／Ｌであった。

（実施例４）
ＬａとＳｉとＣｏとの原子比がＬａ／Ｓｉ／Ｃｏ＝１０／５．３／０．７となる割合で、Ｌａ源としての硝酸ランタン六水和物とＳｉ源としてのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とＣｏ源としての硝酸コバルト六水和物とを溶かしたエタノール水溶液にアンモニア水を入れ、Ｌａ、Ｓｉ及びＣｏを含有する水酸化物を共沈させた。次いで、この水酸化物を水洗し、乾燥させた後、９５０℃で１時間焼成することにより、Ｌａ_１０Ｓｉ_５．３Ｃｏ_０．７Ｏ_{２６．８７５}の粉末（ＢＥＴ比表面積：１１．３ｍ^２／ｇ、Ｃｏのポーリングの電気陰性度：１．８８）を得た。

Ｌａ_９．３３Ｓｉ_６Ｏ_２６粉末の代わりに、このＬａ_１０Ｓｉ_５．３Ｃｏ_０．７Ｏ_{２６．８７５}粉末を用いた以外は実施例３と同様にして、Ｌａ_１０Ｓｉ_５．３Ｃｏ_０．７Ｏ_{２６．８７５}粉末をハニカムモノリス基材に担持した。質量測定により、ハニカムモノリス基材１Ｌ当たりのＬａ_１０Ｓｉ_５．３Ｃｏ_０．７Ｏ_{２６．８７５}粉末の担持量を求めたところ、２４０ｇ／Ｌであった。

次に、Ｌａ_９．３３Ｓｉ_６Ｏ_２６粉末を担持したハニカムモノリス基材の代わりに、このＬａ_１０Ｓｉ_５．３Ｃｏ_０．７Ｏ_{２６．８７５}粉末を担持したハニカムモノリス基材を用いた以外は実施例３と同様にして、Ｌａ_１０Ｓｉ_５．３Ｃｏ_０．７Ｏ_{２６．８７５}と前記Ｌａ_１０Ｓｉ_５．３Ｃｏ_０．７Ｏ_{２６．８７５}に担持されたＲｈとを有する改質触媒を得た。この改質触媒において、ハニカムモノリス基材１Ｌ当たりのＲｈの担持量は４．８ｇ／Ｌであった。

（実施例５）
Ｇｄ源としての硝酸ガドリニウム六水和物７．８３ｇとＣｅ源としての硝酸セリウム六水和物６６．２ｇとを５００ｍｌのイオン交換水に添加し、プロペラ攪拌機を用いて１０分間攪拌して溶解した。得られた水溶液に２５％アンモニア水４２ｇを添加した後、１０分間攪拌して沈殿物を生成させた。この沈殿物を含有する水溶液を昇温速度１００℃／時間で４００℃まで昇温した後、４００℃で５時間仮焼成し、さらに、８００℃で５時間焼成することによって、Ｇｄ_０．１Ｃｅ_０．９Ｏ_１．９５の粉末（ＢＥＴ比表面積：２０ｍ^２／ｇ）を得た。

Ｌａ_９．３３Ｓｉ_６Ｏ_２６粉末の代わりに、このＧｄ_０．１Ｃｅ_０．９Ｏ_１．９５粉末を用いた以外は実施例３と同様にして、Ｇｄ_０．１Ｃｅ_０．９Ｏ_１．９５粉末をハニカムモノリス基材に担持した。質量測定により、ハニカムモノリス基材１Ｌ当たりのＧｄ_０．１Ｃｅ_０．９Ｏ_１．９５粉末の担持量を求めたところ、２４０ｇ／Ｌであった。

次に、Ｌａ_９．３３Ｓｉ_６Ｏ_２６粉末を担持したハニカムモノリス基材の代わりに、このＧｄ_０．１Ｃｅ_０．９Ｏ_１．９５粉末を担持したハニカムモノリス基材を用いた以外は実施例３と同様にして、Ｇｄ_０．１Ｃｅ_０．９Ｏ_１．９５と前記Ｇｄ_０．１Ｃｅ_０．９Ｏ_１．９５に担持されたＲｈとを有する改質触媒を得た。この改質触媒において、ハニカムモノリス基材１Ｌ当たりのＲｈの担持量は４．８ｇ／Ｌであった。

（実施例６）
Ｓｃ源としての硝酸スカンジウム六水和物５．９４ｇとＺｒ源としての硝酸ジルコニウム二水和物４１．３ｇとを５００ｍｌのイオン交換水に添加し、プロペラ攪拌機を用いて１０分間攪拌して溶解した。得られた水溶液に２５％アンモニア水４２ｇを添加した後、１０分間攪拌して沈殿物を生成させた。この沈殿物を含有する水溶液を昇温速度１００℃／時間で４００℃まで昇温した後、４００℃で５時間仮焼成し、さらに、６００℃で５時間焼成することによって、Ｓｃ_０．１１Ｚｒ_０．８９Ｏ_{１．９４５}の粉末（ＢＥＴ比表面積：３０ｍ^２／ｇ）を得た。

Ｌａ_９．３３Ｓｉ_６Ｏ_２６粉末の代わりに、このＳｃ_０．１１Ｚｒ_０．８９Ｏ_{１．９４５}粉末を用いた以外は実施例３と同様にして、Ｓｃ_０．１１Ｚｒ_０．８９Ｏ_{１．９４５}粉末をハニカムモノリス基材に担持した。質量測定により、ハニカムモノリス基材１Ｌ当たりのＳｃ_０．１１Ｚｒ_０．８９Ｏ_{１．９４５}粉末の担持量を求めたところ、２４０ｇ／Ｌであった。

次に、Ｌａ_９．３３Ｓｉ_６Ｏ_２６粉末を担持したハニカムモノリス基材の代わりに、このＳｃ_０．１１Ｚｒ_０．８９Ｏ_{１．９４５}粉末を担持したハニカムモノリス基材を用いた以外は実施例３と同様にして、Ｓｃ_０．１１Ｚｒ_０．８９Ｏ_{１．９４５}と前記Ｓｃ_０．１１Ｚｒ_０．８９Ｏ_{１．９４５}に担持されたＲｈとを有する改質触媒を得た。この改質触媒において、ハニカムモノリス基材１Ｌ当たりのＲｈの担持量は４．８ｇ／Ｌであった。

（比較例２）
硝酸セリウム六水和物１８５．１ｇ（０．４３ｍｏｌ）と硝酸プラセオジム六水和物２０．６ｇ（０．４７ｍｏｌ）と硝酸アルミニウム九水和物７５．１ｇ（０．２ｍｏｌ）とを２０００ｍｌのイオン交換水に添加し、プロペラ攪拌機を用いて１０分間攪拌して溶解した。得られた水溶液に硝酸ジルコニル二水和物１８．１ｇ（０．０６８ｍｏｌ）を３０ｍｌのイオン交換水に溶解した水溶液を添加し、５分間攪拌した。得られた混合水溶液に２５％アンモニア水１８９ｇを添加した後、１０分間攪拌して沈殿物を生成させた。この沈殿物を含有する水溶液を２気圧の加圧下、１２０℃で２時間加熱して沈殿物を熟成させた。この熟成した沈殿物を含有する水溶液を昇温速度１００℃／時間で４００℃まで昇温した後、４００℃で５時間仮焼成し、さらに、６００℃で５時間焼成することによって、セリア−ジルコニア−酸化プラセオジム−アルミナ複合酸化物（Ｃｅ_０．５６Ｚｒ_０．１０Ｐｒ_０．０６Ｏ_１．４４−Ａｌ_０．２８Ｏ_０．４２）粉末（ＢＥＴ比表面積：約１００ｍ^２／ｇ）を得た。この複合酸化物粉末中の各金属元素の含有量は、ＣｅＯ_２換算で７３．４質量％、ＺｒＯ_２換算で８．３質量％、ＰｒＯ_２換算で８．１質量％、Ａｌ_２Ｏ_３換算で１０．２質量％であった。また、この複合酸化物粉末においては、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２とＰｒＯ_２とが固溶体粒子を形成し、この固溶体粒子をＡｌ_２Ｏ_３が被覆していた。

Ｌａ_９．３３Ｓｉ_６Ｏ_２６粉末の代わりに、このＣｅ_０．５６Ｚｒ_０．１０Ｐｒ_０．０６Ｏ_１．４４−Ａｌ_０．２８Ｏ_０．４２粉末を用いた以外は実施例３と同様にして、Ｃｅ_０．５６Ｚｒ_０．１０Ｐｒ_０．０６Ｏ_１．４４−Ａｌ_０．２８Ｏ_０．４２粉末をハニカムモノリス基材に担持した。質量測定により、ハニカムモノリス基材１Ｌ当たりのＣｅ_０．５６Ｚｒ_０．１０Ｐｒ_０．０６Ｏ_１．４４−Ａｌ_０．２８Ｏ_０．４２粉末の担持量を求めたところ、２４０ｇ／Ｌであった。

次に、Ｌａ_９．３３Ｓｉ_６Ｏ_２６粉末を担持したハニカムモノリス基材の代わりに、このＣｅ_０．５６Ｚｒ_０．１０Ｐｒ_０．０６Ｏ_１．４４−Ａｌ_０．２８Ｏ_０．４２粉末を担持したハニカムモノリス基材を用いた以外は実施例３と同様にして、Ｃｅ_０．５６Ｚｒ_０．１０Ｐｒ_０．０６Ｏ_１．４４−Ａｌ_０．２８Ｏ_０．４２と前記Ｃｅ_０．５６Ｚｒ_０．１０Ｐｒ_０．０６Ｏ_１．４４−Ａｌ_０．２８Ｏ_０．４２に担持されたＲｈとを有する改質触媒を得た。この改質触媒において、ハニカムモノリス基材１Ｌ当たりのＲｈの担持量は４．８ｇ／Ｌであった。

（比較例３）
Ｌａ_９．３３Ｓｉ_６Ｏ_２６粉末の代わりに、市販のγアルミナ粉末（住友化学株式会社製「ＡＫＰ−Ｇ１５」、ＢＥＴ比表面積：１６４ｍ^２／ｇ）を用いた以外は実施例３と同様にして、γアルミナ粉末をハニカムモノリス基材に担持した。質量測定により、ハニカムモノリス基材１Ｌ当たりのγアルミナ粉末の担持量を求めたところ、２４０ｇ／Ｌであった。

次に、Ｌａ_９．３３Ｓｉ_６Ｏ_２６粉末を担持したハニカムモノリス基材の代わりに、このγアルミナ粉末を担持したハニカムモノリス基材を用いた以外は実施例３と同様にして、γアルミナと前記γアルミナに担持されたＲｈとを有する改質触媒を得た。この改質触媒において、ハニカムモノリス基材１Ｌ当たりのＲｈの担持量は４．８ｇ／Ｌであった。

＜酸素イオン伝導率測定＞
実施例３〜６及び比較例２において各改質触媒の作製時に得られた複合酸化物並びに比較例３で使用したγアルミナの酸素イオン伝導率を測定した。具体的には、先ず、得られた複合酸化物又はγアルミナを１５００℃で焼結して直径１６ｍｍ、厚さ約１ｍｍの焼結体を作製し、この焼結体に直径６ｍｍの白金電極を１４００℃で焼付け、測定用試料を作製した。次に、この測定用試料を白金端子で挟持し、白金端子間に０．４Ｖの電圧を印加した。このときの抵抗値を測定して酸素イオン伝導率を算出した。表３には、各複合酸化物及びγアルミナの各測定温度における酸素イオン伝導率Ｇ（Ｓ／ｃｍ）を対数表示した値ＬｏｇＧを示す。

表３に示したように、実施例３〜６において各改質触媒の作製時に得られた複合酸化物は、６００℃における酸素イオン伝導率が１×１０^−３．１Ｓ／ｃｍ以上であり、５００℃における酸素イオン伝導率が１×１０^−３．７Ｓ／ｃｍ以上であり、４００℃における酸素イオン伝導率が１×１０^−４．３Ｓ／ｃｍ以上であり、高い酸素イオン伝導性を有するもの（酸素イオン伝導体）であることが確認された。一方、比較例２において改質触媒の作製時に得られた複合酸化物及び比較例３で使用したγアルミナは、６００℃における酸素イオン伝導率が１×１０^−４．６Ｓ／ｃｍ以下であり、５００℃における酸素イオン伝導率が１×１０^−５．３Ｓ／ｃｍ以下であり、４００℃における酸素イオン伝導率が１×１０^−５．９Ｓ／ｃｍ以下であり、酸素イオン伝導性が低い酸素イオン伝導性であることがわかった。

＜プロピレンガスの水蒸気改質＞
先ず、ハニカムモノリス基材に担持された改質触媒に、下記の前処理ガスをガス流量１０Ｌ／分で流通させながら、触媒入りガス温度６００℃で１０分間加熱した後、下記の前処理ガスを流通させたまま、１００℃まで冷却した。

次に、この改質触媒に、下記の改質ガスをガス流量１０Ｌ／分で流通させながら、触媒入りガス温度を１００℃から６００℃まで２０℃／分で昇温させ、６００℃で１０分間保持した後、触媒入りガス温度を６００℃に保持したまま、前記改質触媒に、下記の改質ガスに硫黄成分としてＳＯ_２を６０ｐｐｍ添加した硫黄含有改質ガスをガス流量１０Ｌ／分で１５分間流通させて前記改質触媒を硫黄被毒させた。

次に、触媒入りガス温度を６００℃に保持したまま、前記改質触媒に、下記の前処理ガスをガス流量１０Ｌ／分で２分間流通させた後、下記のリッチガスとリーンガスとをガス流量１０Ｌ／分で１秒毎に交互に切替えながら１０分間流通させた。

次に、触媒入りガス温度を６００℃に保持したまま、前記改質触媒に、下記の改質ガスをガス流量１０Ｌ／分で２０分間流通させ、さらに、下記の還元処理ガスをガス流量１０Ｌ／分で１分間流通させた。その後、下記の還元処理ガスを流通させたまま、１００℃まで冷却した。

次に、前記改質触媒に、下記の改質ガスをガス流量１０Ｌ／分で流通させながら、触媒入りガス温度を１００℃から６００℃まで２０℃／分で昇温させ、各触媒入りガス温度における触媒出ガス中の水素濃度（生成水素濃度）を測定した。その結果を図３に示す。
・前処理ガス：Ｏ_２（１０％）＋Ｎ_２（残り）。
・改質ガス：Ｃ_３Ｈ_６（２．４％）＋Ｈ_２Ｏ（５．３％）＋ＣＯ_２（１０．８％）＋Ｎ_２（残り）。
・リッチガス：Ｃ_３Ｈ_６（０．０６７％）＋Ｈ_２（１．０５％）＋ＣＯ（３．１５％）＋Ｏ_２（０．８％）＋ＣＯ_２（８％）＋Ｈ_２Ｏ（５％）＋Ｎ_２（残り）。
・リーンガス：Ｃ_３Ｈ_６（０．０６７％）＋Ｈ_２（０．２５％）＋ＣＯ（０．７５％）＋Ｏ_２（２．４％）＋ＣＯ_２（８％）＋Ｈ_２Ｏ（５％）＋Ｎ_２（残り）。
・還元処理ガス：Ｈ_２（６％）＋Ｎ_２（残り）。

図３に示したように、実施例３〜６で得られた改質触媒は、比較例２〜３で得られた改質触媒に比べて、水素生成の開始温度が低く、低温での改質活性に優れていることがわかった。また、実施例３〜６で得られた改質触媒は、比較例２〜３で得られた改質触媒に比べて、低温域（４００℃〜６００℃）全体での生成水素濃度が高く、耐硫黄被毒性に優れていることがわかった。

以上の結果から、酸素イオン伝導率が特定の値以上の酸素イオン伝導体を担体として用いた場合（実施例３〜６）には、酸素イオン伝導率が小さい酸化物を担体として用いた場合（比較例２〜３）に比べて、低温での改質活性が高く、耐硫黄被毒性に優れた改質触媒が得られることがわかった。

以上説明したように、本発明によれば、低温（４００℃〜６００℃程度）での改質活性が高く、耐硫黄被毒性に優れた改質触媒を得ることが可能となる。

したがって、このような改質触媒を用いる本発明の燃料改質方法は、炭化水素類からなる燃料を低温でも効率よく改質することができるため、高い熱効率を要求される、排気再循環（ＥＧＲ）システムを備える燃料改質エンジンシステムや燃料電池システム等における燃料改質方法として有用である。

また、本発明の燃料改質方法は、硫黄成分を含有する燃料も効率よく改質することができるため、自動車エンジン等の内燃機関から排出される硫黄成分を含む燃料を利用したＥＧＲシステムを備える燃料改質エンジンシステム等における燃料改質方法として有用である。

１：改質触媒
２：白金族金属（触媒種）
３：担体

Claims (12)

1. 式：Ｌａ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ
   〔前記式中、８．０≦ｘ≦１１．０、５．５≦ｙ≦６．５、２４≦ｚ≦２８〕
   で表されるアパタイト型ランタンシリケート、
   式：Ｌａ_ｘ−ａＭ^Ｌ _ａＳｉ_ｙ−ｂＭ^Ｓ _ｂＯ_ｚ
   〔前記式中、Ｍ^ＬはＬａに対して置換可能な１〜３価の陽イオンを表し、Ｍ^ＳはＳｉに対して置換可能な元素を表し、８．０≦ｘ≦１１．０、５．５≦ｙ≦６．５、０≦ａ＜ｘ、０≦ｂ＜ｙ、２４≦ｚ≦２８〕
   で表される陽イオン置換アパタイト型ランタンシリケート、
   式：Ｇｄ_ｘＣｅ_１−ｘＯ_ｚ
   〔前記式中、０．０１≦ｘ≦０．５、１．５≦ｚ≦（４−ｘ）／２〕
   で表されるガドリニウム添加セリア、及び
   式：Ｓｃ_ｘＺｒ_１−ｘＯ_{（４−ｘ）／２}
   〔前記式中、０．０１≦ｘ≦０．５〕
   で表されるスカンジア安定化ジルコニア
   からなる群から選択される少なくとも１種の酸素イオン伝導体からなる担体と、
   前記担体に担持された白金族金属とを含有する
   ことを特徴とする、炭化水素類からなる燃料を水蒸気により改質するための改質触媒。
2. 前記Ｍ^Ｓのポーリングの電気陰性度が１．９０未満であることを特徴とする請求項１に記載の改質触媒。
3. 前記Ｍ^ＳがＡｌ、Ｍｇ、Ｇａ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の改質触媒。
4. 前記Ｍ^ＬがＣｏであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の改質触媒。
5. 前記酸素イオン伝導体の６００℃における酸素イオン伝導率が１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の改質触媒。
6. 前記酸素イオン伝導体の４００℃における酸素イオン伝導率が１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の改質触媒。
7. 前記白金族金属がＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、及びこれらの金属の合金からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の改質触媒。
8. 前記白金族金属がＲｈを５０質量％以上含むものであることを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の改質触媒。
9. 水蒸気の存在下で、炭化水素類からなる燃料と請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の改質触媒とを接触せしめることを特徴とする燃料改質方法。
10. 前記炭化水素類が炭化水素及び含酸素炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項９に記載の燃料改質方法。
11. 前記炭化水素類がエタノール、ガソリン、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の燃料改質方法。
12. 硫黄成分の存在下で、前記炭化水素類と前記改質触媒とを接触せしめることを特徴とする請求項９〜１１のうちのいずれか一項に記載の燃料改質方法。