JP2020083883A - オムニフォビック化粧品用顔料の製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】皮脂及び汗の両方に耐え得るオムニフォビック顔料の製造方法の提供。【解決手段】オムニフォビック化粧品用顔料の製造方法であって、（ｉ）金属酸化物粒子及びポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）を含む酸性水溶液を作製するステップであって、前記ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）がアセチル化されているか、または部分的にもしくは完全に脱アセチル化されている、ステップ；（ｉｉ）前記ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）を金属酸化物粒子上に吸着させ、得られた前記ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）でコートされた金属酸化物粒子を沈殿させるために、ステップ（ｉ）で得られた溶液のｐＨを約１２まで高めるステップ、を含む方法。ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）がキトサンであることが好ましい。【選択図】なし

Description

発明の分野
本発明は、化粧品分野に関する。特に本発明は、コアシェル構造の形態のオムニフォビック化粧品用顔料に関し、該コアは、ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）鎖を吸着させた金属酸化物を含むかまたはそれからなり、前記鎖は、アセチル化されているか、部分的にまたは完全に脱アセチル化されている。本発明は、また、前記オムニフォビック化粧品用顔料の製造方法、およびその使用に関する。

化粧品では、無機顔料が広く使用されている。その理由は、無機顔料が種々の特性を製品にもたらすことによる。

無機化粧品用顔料は、主に、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化鉄（例えば、Ｆｅ_３Ｏ_４）またはヒドロキシル化ケイ酸マグネシウムなどの酸化物である。

顔料が何であれ、消費者は、自分の皮膚上への顔料の最適保持を求めている。しかし、皮膚は複雑な臓器であり、皮脂（脂質媒体と同等）および汗（水性媒体と同等）の両方を分泌する。

従って、消費者の皮膚上に顔料の保持を長く持続するために最適化された化粧品用顔料を提供する必要性がまだ存在する。特に、オムニフォビック化粧品用顔料、すなわち、皮脂および汗の液体が顔料上に広がらないという意味で、皮脂および汗の両方に耐え得るヒトの皮膚に好適する顔料を提供する必要性がある。

ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）などのフッ素化物で金属酸化物粒子の表面を改質することによるいくつかの試みが行われてきた。しかし、最近の研究は、フッ素化物による癌発症のリスクの増大、および環境に対する悪い影響を明確に示している。

このように、上述のようなフッ素化分子を回避しながら、オムニフォビック化粧品用顔料を提供することに対する差し迫った必要性がある。

意外にも、出願者は、部分的にまたは完全にＮ−アセチル化したポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）鎖を吸着させた金属酸化物コアを含む化粧品用顔料がオムニフォビック特性を有することを立証した。本発明の化粧品用顔料は、反応媒体のｐＨの急激な変更による沈殿ステップを含む特殊な方法により製造される。

本発明は、オムニフォビック化粧品用顔料の製造方法に関し、前記方法は、
（ｉ）金属酸化物粒子およびポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）を含む酸性水溶液を作製するステップであって、前記ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）がアセチル化されているか、または部分的にもしくは完全に脱アセチル化されている、ステップ；および
（ｉｉ）前記ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）を金属酸化物粒子上に吸着させ、および得られた前記ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）でコートされた金属酸化物粒子を沈殿させるために、ステップ（ｉ）で得られた溶液のｐＨを約１２まで高めるステップ、を含む。

一実施形態では、金属酸化物粒子は、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、黄酸化鉄、黒酸化鉄、赤色酸化鉄、酸化クロム、水酸化クロム、ウルトラマリン；雲母、絹雲母、カオリン、滑石、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウムまたは粘土などの珪酸塩から選択され；好ましくはチタン酸化物粒子である。

一実施形態では、金属酸化物粒子は、１００ｎｍ〜１００μｍの範囲、好ましくは５００ｎｍ〜６０μｍのサイズを有する。

一実施形態では、ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）は、部分的にＮ−脱アセチル化されており、好ましくはキトサンである。一実施形態では、ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）は、完全に脱アセチル化されているか、または脱アセチル化およびアセチル化の両方がなされており；好ましくはキトサンである。

一実施形態では、ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）は、約２５℃で測定して、１０ｃＰ〜２０００ｃＰ；好ましくは４０ｃＰ〜８００ｃＰ；より好ましくは５０ｃＰ〜３５０ｃＰの範囲の粘度を有する。

一実施形態では、ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）は部分的に脱アセチル化され、７０％〜９９％；好ましくは７５％〜９５％；より好ましくは７５％〜８５％の範囲の脱アセチル化度を有する。

一実施形態では、ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）は、４０，０００Ｄａ〜５００，０００Ｄａ；好ましくは１００，０００Ｄａ〜３００，０００Ｄａの範囲の質量平均モル質量（Ｍｗ）を有する。

一実施形態では、ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）の量は、前記ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）および金属酸化物粒子の総重量に対し、０重量％超〜２０重量％の範囲；好ましくは１重量％〜１５重量％の範囲；より好ましくは約３重量％または１０重量％である。

一実施形態では、酸性の水溶液は、酸；好ましくは有機酸；より好ましくは酢酸を含む。

本発明は、本発明の方法により得られたオムニフォビック化粧品用顔料に関する。

一実施形態では、オムニフォビック化粧品用顔料は、キトサン鎖が吸着されたチタン酸化物粒子を含むかまたはそれからなる。

本発明は、本発明のオムニフォビック化粧品用顔料および美容的に許容可能な基剤を含む化粧品組成物に関する。

一実施形態では、美容的に許容可能な基剤は無水である。

一実施形態では、組成物は、水性ゲル、油性ゲル、ペースト、クリーム、ローション、乳状液、スティック、セッケン、発泡体、シャンプー、コンパクトパウダー、ルースパウダー、マニキュア、美容マスク、エアロゾル、フィルム、セラム、エマルジョン、または貼付剤の形態である。

本発明は、本発明のオムニフォビック化粧品用顔料または本発明の化粧品組成物の使用を含む、それを必要としている対象の美容のための皮膚改善方法に関する。

一実施形態では、組成物は、それを必要としている対象の皮膚に、１日１回投与される。

本発明は、本発明の化粧品組成物のメーキャップ、スキンケア、サンケア、ヘアケア、マニキュア、トイレタリー、乳児養護またはペットケアにおける使用に関する。

左から右へ、純水および：非コーティングＴｉＯ_２粒子［ＴｉＯ２］；キトサンＡでコートされ、１回洗浄されたＴｉＯ_２粒子［ＴｉＯ２＋ＬＶ］；キトサンＡでコートされ、４回洗浄されたＴｉＯ_２粒子［ＴｉＯ２＋ＬＶ ｘ４］；キトサンＢでコートされ、１回洗浄されたＴｉＯ_２粒子［ＴｉＯ２＋ＭＶ］およびキトサンＢでコートされ、４回洗浄されたＴｉＯ_２粒子［ＴｉＯ２＋ＭＶ ｘ４］を含むバイアル、を示す写真である。 純水および：６、７または１２のｐＨ（左から右へ）でのアルカリ化を有する方法（本発明の方法）から得られたキトサンでコートされたＴｉＯ_２粒子を含むバイアルを示す写真である。 左から右へ、純水およびイソノナン酸イソノニルエステルの混合物、および：非コーティングＴｉＯ_２粒子［ＴｉＯ２］；キトサンＡでコートされ、１回洗浄されたＴｉＯ_２粒子［ＴｉＯ２＋ＬＶ］；キトサンＡでコートされ、４回洗浄されたＴｉＯ_２粒子［ＴｉＯ２＋ＬＶ ｘ４］；キトサンＢでコートされ、１回洗浄されたＴｉＯ_２粒子［ＴｉＯ２＋ＭＶ］およびキトサンＢでコートされ、４回洗浄されたＴｉＯ_２粒子［ＴｉＯ２＋ＭＶ ｘ４］を含むバイアル、を示す写真である。

定義
本発明では、以下の用語はそこに示す意味を有する。
−数値の前の「約」は前記数値の値の±１０％を意味する。
−「酢酸」または「エタン酸」は、式ＣＨ_３ＣＯＯＨの有機化合物を意味する。
−「酸」は、水素イオン（Ｈ^＋）を放出可能な（ブレンステッド酸）または電子対と共有結合形成可能な（ルイス酸）任意の化合物を意味する。
−「吸着」は、原子、イオンまたは分子（吸着質）が気相、溶液または固溶体から固体表面（吸着剤）に結合する表面現象を意味する。
−「無水組成物」は、その総重量を基準にして、５重量％未満の水、好ましくは２重量％未満の水、さらには０．５重量％未満の水を含む組成物、および特に、水不含の組成物を意味する。
−「キチン」は、ポリ（β−（１→４）−Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン）である天然の多糖を意味する。特に、「キチン」は、式：

の多糖を意味し、式中、ｎは正の整数、好ましくは１０〜２，０００の範囲である。
−「キトサン」は、β−（１→４）−Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミンおよびβ−（１→４）−Ｄ−グルコサミンのランダムコポリマー（すなわち、ポリ［（β−（１→４）−Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン）−ｃｏ−（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）］）である多糖を意味する。用語の「キトサン」はまた、脱アセチル化ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）を意味する。
−「美容的」は、対象の審美的外観を改善するまたは身体の快適性を高めるための使用を意味する。一実施形態では、用語の「美容的」は、ソーラークリームの使用などのソーラーケアを含む。
−「美容的に許容可能な基剤」は、表皮および／または真皮と接触して使用するための、毒性、刺激、炎症またはアレルギー反応などの副作用を何ら誘発しない任意の化合物を意味する。本発明では、美容的に許容可能な基剤には、局所投与用の基剤を含む。一実施形態では、「美容的に許容可能な基剤」という表現は、顔料が分散された担体で、表皮および／または真皮と接触して使用するための、毒性、刺激、炎症またはアレルギー反応などの副作用を何ら誘発しない担体を意味する。
−「キトサンアセチル化度（ＤＡ）」は、キトサンの主鎖中の総単位数に比較したＮ−アセチル化単位のパーセンテージを意味する。
−「キトサン脱アセチル化度（ＤＤ）」は、キトサンの主鎖中の総単位数に比較したＮ−脱アセチル化単位のパーセンテージを意味する。
−「美容のための皮膚改善方法」は、対象の皮膚の審美的外観を改善することを可能とするいずれかの美容方法を意味する。
−「酸化鉄」は、酸素および鉄原子から作られる化学的化合物を意味する。一実施形態では、「酸化鉄」は、式：ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４またはＦｅ_２Ｏ_３の化合物を意味する。
−「金属酸化物」は、金属および酸素から作られる化学的化合物を意味する。一実施形態では、「金属酸化物」という表現は、酸化物であるアニオン性部分および金属のカチオン性部分を有する任意の化合物を意味する。
−「オムニフォビック」は、疎水性および疎油性の両方の性質を有する化学化合物または物質を意味する。一実施形態では、用語の「オムニフォビック」は、対象の皮膚から分泌される皮脂および汗によりごくわずかに湿潤可能な、化合物または物質を意味する。
−「粒子」は、球状または球状または回転楕円状形態である化合物を意味する。一実施形態では、本発明における用語の「粒子」は、球状または回転楕円状顔料を意味する。
−「ｐＨ」は、化学では、溶液の酸性度を測定する尺度を意味する。一実施形態では、ｐＨは、水溶液の酸性度を測定する、好ましくは０〜１４の範囲の尺度を意味する。
−「顔料」は、それが発色する媒体に不溶性で、微細分散性で非凝集粒子の形態である化学的着色物質を意味する。
−「ポリ（β−（１−４）−Ｄ−グルコサミン）」は、Ｄ−グルコサミン単位の重合により得られる多糖を意味し、この多糖中では、２つの連続した単位が、β、１−４グリコシド結合により相互に共有結合している。一実施形態では、用語の「ポリ（β−（１−４）−Ｄ−グルコサミン）」は、ポリ（β−（１−４）−Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン）（「キチン」とも呼ばれる）および部分または完全脱アセチル化ポリ（β−（１−４）−Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン）（「キトサン」とも呼ばれる）を含む。
−「沈殿」は、液体溶液から得られる不溶性固形物の出現を意味する。
−「粒子径」は、粒子の平均直径を意味する。本発明では、粒子径（または粒子の平均直径）は、好ましくは、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ（登録商標））を用いて、動的光散乱（ＤＬＳ）により測定される。
−「対象」は、本発明の粒子を投与される哺乳動物、好ましくはヒトを意味する。
−「酸化チタン」は、酸素（Ｏ）およびチタン（Ｔｉ）原子から作られる化学的化合物を意味する。一実施形態では、用語の「酸化チタン」は、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、チタン（ＩＩＩ）酸化物（Ｔｉ_２Ｏ_３）またはチタン（ＩＩ）酸化物（ＴｉＯ）を意味し、好ましくは、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）を意味する。
−「粘度」は、単位表面当たりの印加力下での物質の速度に対する抵抗の尺度（センチポアズ（ｃＰ）で表される）を意味する。一実施形態では、粘度は、２０℃または２５℃の温度で測定される。

方法
本発明は、化粧品用顔料の製造方法に関する。一実施形態では、本発明は、疎水性および／または疎油性顔料の製造方法に関する。一実施形態では、本発明は、疎水性および疎油性の両特性を備えた顔料（すなわち、オムニフォビック顔料）の製造方法に関する。

一実施形態では、本発明の方法は、金属酸化物粒子およびポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）を含むまたはそれからなる酸性水溶液を作製するステップを含み、前記ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）は、場合により、部分的にまたは完全にＮ−脱アセチル化されている（ステップ（ｉ））。

一実施形態では、ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）は、ポリ（β−（１→４）−Ｎ−アセチルグルコサミン）から部分的にまたは完全に脱アセチル化されている。

一実施形態では、本発明の方法は、ステップ（ｉ）で得られた溶液のｐＨを約１２まで高めるステップ（ステップ（ｉｉ））をさらに含む。一実施形態では、本発明の方法は、ステップ（ｉ）で得られた溶液のｐＨを、１１〜１３の範囲で、好ましくは１１．５〜１２．５の範囲で、より好ましくは、１２まで高めるステップ（ステップ（ｉｉ））をさらに含む。

一実施形態では、ステップ（ｉｉ）は、前記ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）の金属酸化物粒子上への吸着をもたらす。一実施形態では、ステップ（ｉｉ）は、前記ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）で、好ましくは吸着により、コートされた金属酸化物粒子の沈殿をもたらす。

ステップ（ｉ）
一実施形態では、ステップ（ｉ）の溶液は、純水を含む。一実施形態では、ステップ（ｉ）の溶液は、脱イオン水を含む。

一実施形態では、ステップ（ｉ）の溶液は、酸を含む。一実施形態では、ステップ（ｉ）の溶液は、ルイス酸を含む。一実施形態では、ステップ（ｉ）の溶液は、ブレンステッド酸を含む。一実施形態では、ステップ（ｉ）の溶液は、有機酸、好ましくは、限定されないが、メタン酸、エタン酸（または酢酸）、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸またはヘプタン酸などのカルボン酸を含む。

一実施形態では、ステップ（ｉ）の溶液は、７未満、好ましくは０〜６の範囲のｐＨを有する。

一実施形態では、金属酸化物粒子は、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、黄酸化鉄、黒酸化鉄、赤色酸化鉄、酸化クロム、および水酸化クロムから選択され；好ましくはチタン酸化物粒子である。

一実施形態では、金属酸化物粒子は、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲、好ましくは、２０ｎｍ〜１００μｍ、３０ｎｍ〜１００μｍ、４０ｎｍ〜１００μｍ、５０ｎｍ〜１００μｍ、６０ｎｍ〜１００μｍ、７０ｎｍ〜１００μｍ、８０ｎｍ〜１００μｍ、９０ｎｍ〜１００μｍ、１００ｎｍ〜１００μｍ、１１０ｎｍ〜１００μｍ、１２０ｎｍ〜１００μｍ、１３０ｎｍ〜１００μｍ、１４０ｎｍ〜１００μｍ、１５０ｎｍ〜１００μｍ、１６０ｎｍ〜１００μｍ、１７０ｎｍ〜１００μｍ、１８０ｎｍ〜１００μｍ、１９０ｎｍ〜１００μｍ、２００ｎｍ〜１００μｍ、２５０ｎｍ〜１００μｍ；３００ｎｍ〜１００μｍ、３５０ｎｍ〜１００μｍ、４００ｎｍ〜１００μｍ、４５０ｎｍ〜１００μｍ、５００ｎｍ〜１００μｍ、５５０ｎｍ〜１００μｍ、６００ｎｍ〜１００μｍ、６５０ｎｍ〜１００μｍ、７００ｎｍ〜１００μｍ、７５０ｎｍ〜１００μｍ、８００ｎｍ〜１００μｍ、８５０ｎｍ〜１００μｍ、９００ｎｍ〜１００μｍ、９５０ｎｍ〜１００μｍ、または１０００ｎｍ〜１００μｍの範囲のサイズを有する。

一実施形態では、金属酸化物粒子は、１μｍ〜１００μｍの範囲；好ましくは２０μｍ〜６０μｍの範囲のサイズを有し；より好ましくは約４０μｍのサイズを有する。

一実施形態では、金属酸化物粒子は、１μｍ〜１００μｍの範囲；好ましくは、１μｍ〜９０μｍ、１μｍ〜８０μｍ、１μｍ〜７０μｍ、１μｍ〜６０μｍ、１μｍ〜５０μｍ、１μｍ〜４０μｍ、１μｍ〜３０μｍ、１μｍ〜２０μｍ、または１μｍ〜１０μｍの範囲のサイズを有する。一実施形態では、金属酸化物粒子は、１μｍ〜１００μｍの範囲；好ましくは、２０μｍ〜１００μｍ、３０μｍ〜１００μｍ、４０μｍ〜１００μｍ、５０μｍ〜１００μｍ、６０μｍ〜１００μｍ、７０μｍ〜１００μｍ、８０μｍ〜１００μｍ、または９０μｍ〜１００μｍの範囲のサイズを有する。一実施形態では、金属酸化物粒子は、約５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５または１００μｍのサイズを有する。

一実施形態では、ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）は、Ｎ−アセチル化された、ポリ（β−（１→４）−Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン）である。

一実施形態では、部分的にＮ−脱アセチル化されたポリ（β−（１→４）−Ｎ−Ｄ−グルコサミン）は、β−（１→４）−Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミンおよびβ−（１→４）−Ｄ−グルコサミンのランダムコポリマー（すなわち、ポリ［（β−（１→４）−Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン）−ｃｏ−（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）］）である。

一実施形態では、部分的にＮ−脱アセチル化されたポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）は、５０％超〜９９％の範囲；好ましくは７５％〜９５％の範囲；より好ましくは７５％〜８５％の範囲の脱アセチル化度を有する。一実施形態では、脱アセチル化度は、５０％超〜９０％の範囲；好ましくは５０％超〜８０％の範囲；５０％超〜７０％の範囲；または５０％超〜６０％の範囲である。一実施形態では、脱アセチル化度は、６０％〜１００％の範囲；好ましくは７０％〜１００％の範囲；８０％〜１００％の範囲；または９０％〜１００％の範囲である。一実施形態では、脱アセチル化度は、約５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５または１００％である。

一実施形態では、ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）は、１０，０００Ｄａ〜５００，０００Ｄａ；好ましくは３０，０００Ｄａ〜３００，０００Ｄａ；より好ましくは４０，０００Ｄａ〜２００，０００Ｄａの範囲の質量平均モル質量（Ｍｗ）を有する。一実施形態では、ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）は、４０，０００Ｄａ〜５００，０００Ｄａ；好ましくは５０，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａの範囲の質量平均モル質量（Ｍｗ）を有する。一実施形態では、ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）は、４０，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａ；好ましくは４０，０００Ｄａ〜３５０，０００Ｄａ、４０，０００Ｄａ〜３００，０００Ｄａ、４０，０００Ｄａ〜２５０，０００Ｄａ、４０，０００Ｄａ〜２００，０００Ｄａ、４０，０００Ｄａ〜１５０，０００Ｄａ、４０，０００Ｄａ〜１００，０００Ｄａ、または４０，０００Ｄａ〜５０，０００Ｄａの範囲の質量平均モル質量（Ｍｗ）を有する。一実施形態では、ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）は、５０，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａ；好ましくは６０，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａ、７０，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａ、８０，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａ、９０，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａ、１００，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａ、１１０，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａ、１２０，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａ、１３０，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａ、１４０，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａ、１５０，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａ、１６０，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａ、１７０，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａ、１８０，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａ、１９０，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａ、２００，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａ、２１０，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａ、２２０，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａ、２３０，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａ、２４０，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａ、２５０，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａ、２６０，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａ、２７０，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａ、２８０，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａ、２９０，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａ、３００，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａ、３１０，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａ、３２０，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａ、３３０，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａ、３４０，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａ、３５０，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａ、３６０，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａ、３７０，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａ、３８０，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａまたは３９０，０００Ｄａ〜４００，０００Ｄａの範囲の質量平均モル質量（Ｍｗ）を有する。一実施形態では、ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）は、５０，０００Ｄａ〜１９０，０００Ｄａの範囲の質量平均モル質量（Ｍｗ）を有する。一実施形態では、キトサンは、５０，０００Ｄａ〜１９０，０００Ｄａの範囲の質量平均モル質量（Ｍｗ）を有する（キトサンＡ）。一実施形態では、ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）は、３１０，０００Ｄａ〜３８０，０００Ｄａの範囲の質量平均モル質量（Ｍｗ）を有する。

一実施形態では、ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）は、約２５℃で測定して、１０ｃＰ〜２０００ｃＰ；好ましくは４０ｃＰ〜８００ｃＰ；より好ましくは５０ｃＰ〜３５０ｃＰの範囲の粘度を有する。一実施形態では、ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）は、約２５℃で測定して、２０ｃＰ〜３００ｃＰ、２００ｃＰ〜８００ｃＰまたは８００ｃＰ〜２０００ｃＰの範囲の粘度を有する。一実施形態では、ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）は、約２５℃で測定して、約１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０、５００、５１０、５２０、５３０、５４０、５５０、５６０、５７０、５８０、５９０、６００、６１０、６２０、６３０、６４０、６５０、６６０、６７０、６８０、６９０、７００、７１０、７２０、７３０、７４０、７５０、７６０、７７０、７８０、７９０、８００、８１０、８２０、８３０、８４０、８５０、８６０、８７０、８８０、８９０、９００、９１０、９２０、９３０、９４０、９５０、９６０、９７０、９８０、９９０、１０００、１０１０、１０２０、１０３０、１０４０、１０５０、１０６０、１０７０、１０８０、１０９０、１１００、１１１０、１１２０、１１３０、１１４０、１１５０、１１６０、１１７０、１１８０、１１９０、１２００、１２１０、１２２０、１２３０、１２４０、１２５０、１２６０、１２７０、１２８０、１２９０、１３００、１３１０、１３２０、１３３０、１３４０、１３５０、１３６０、１３７０、１３８０、１３９０、１４００、１４１０、１４２０、１４３０、１４４０、１４５０、１４６０、１４７０、１４８０、１４９０、１５００、１５１０、１５２０、１５３０、１５４０、１５５０、１５６０、１５７０、１５８０、１５９０、１６００、１６１０、１６２０、１６３０、１６４０、１６５０、１６６０、１６７０、１６８０、１６９０、１７００、１７１０、１７２０、１７３０、１７４０、１７５０、１７６０、１７７０、１７８０、１７９０、１８００、１８１０、１８２０、１８３０、１８４０、１８５０、１８６０、１８７０、１８８０、１８９０、１９００、１９１０、１９２０、１９３０、１９４０、１９５０、１９６０、１９７０、１９８０、１９９０または２０００ｃＰの粘度を有する。

一実施形態では、場合により、部分的にまたは完全に脱アセチル化された、ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）に対する金属酸化物粒子の質量比は、０超〜２０の範囲；好ましくは１〜１５の範囲であり；より好ましくは約１０である。一実施形態では、場合により、部分的にまたは完全に脱アセチル化された、ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）に対する金属酸化物粒子の質量比は、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０である。

一実施形態では、場合により、部分的にまたは完全に脱アセチル化された、ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）の量は、前記ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）および金属酸化物粒子の総重量に対し、０重量％超〜２０重量％の範囲；好ましくは１重量％〜１５重量％の範囲であり；より好ましくは約３重量％または１０重量％である。一実施形態では、場合により、部分的にまたは完全に脱アセチル化された、ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）量は、前記ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）および金属酸化物粒子の総重量に対し、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０重量％である。

一実施形態では、溶液中のキトサンは、キトサンおよびＴｉＯ_２粒子の総重量に対し、１重量％〜１０重量％の範囲であり、好ましくは３重量％または１０重量％である。一実施形態では、溶液中のキトサンは、キトサンおよびＴｉＯ_２粒子の総重量に対し、１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％または１０重量％である。

一実施形態では、ステップ（ｉ）は、１℃〜４０℃の範囲の温度、好ましくは１０℃〜３０℃の範囲の温度；より好ましくは約２０℃の温度で実施される。一実施形態では、ステップ（ｉ）は、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９または４０℃の温度で実施される。

ステップ（ｉｉ）
一実施形態では、ステップ（ｉｉ）は、上述のステップ（ｉ）で得られた溶液のｐＨを高めるステップを含むまたはそれからなる。

一実施形態では、溶液のｐＨを高めるステップは、水酸化物で、好ましくは水酸化カリウムで、より好ましくは約１モル／Ｌの濃度の水酸化カリウムの溶液で実施される。

一実施形態では、上述のステップ（ｉ）で得られた溶液のｐＨを高めるステップは、ｐＨを約１２、１３または１４まで増大させる。

一実施形態では、ステップ（ｉｉ）は、１２より低いｐＨを得ることを目的として、ステップ（ｉ）で得られた溶液のｐＨを高めるステップを含むことも、それから構成されることもない。

一実施形態では、ステップ（ｉｉ）は、１℃〜４０℃の範囲の温度、好ましくは１０℃〜３０℃の範囲の温度；より好ましくは約２０℃の温度で実施される。一実施形態では、ステップ（ｉｉ）は、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９または４０℃の温度で実施される。

一実施形態では、ステップ（ｉｉ）は、加熱することを含まない。一実施形態では、ステップ（ｉｉ）は、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃または１００℃より高い温度で、加熱するステップを含まない。

他のステップ
一実施形態では、本発明の方法は、洗浄ステップをさらに含む。一実施形態では、洗浄ステップは水を用いて実施される。

一実施形態では、本発明の方法は、乾燥ステップをさらに含む。一実施形態では、乾燥ステップは、２０℃〜７０℃の範囲；好ましくは３０℃〜６０℃の範囲；より好ましくは約４０℃〜５５℃の範囲の温度で実施される。

一実施形態では、本発明の方法は、場合により、部分的にまたは完全に脱アセチル化された、ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）鎖が吸着した金属酸化物粒子を提供する。一実施形態では、本発明の方法は、粉末形態の顔料粒子を提供する。一実施形態では、本発明の方法は、個々に区別された顔料粒子を提供する。

顔料
本発明はまた、化粧品用顔料にも関する。一実施形態では、化粧品用顔料は、疎水性および／または疎油性である。一実施形態では、化粧品用顔料は、疎水性および疎油性の両特性を備えている（すなわち、顔料はオムニフォビックである）。

一実施形態では、化粧品用顔料は、場合により、部分的にまたは完全に脱アセチル化された、ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）が吸着した金属酸化物粒子を含むまたはそれからなる。一実施形態では、化粧品用顔料は、場合により、部分的にまたは完全に脱アセチル化された、ポリ（β−（１→４）−Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン）が吸着した金属酸化物粒子を含むまたはそれからなる。一実施形態では、化粧品用顔料は、場合により、部分的にまたは完全に脱アセチル化された、ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）鎖が吸着した金属酸化物粒子を含むまたはそれからなる。

一実施形態では、好ましくはオムニフォビックな化粧品用顔料を、上記で定義の本発明の方法により得ることができる。

化粧品組成物
本発明はまた、上記で定義の化粧品用顔料を含む組成物にも関する。特に、本発明は、上記で定義の本発明の方法により得ることができる、好ましくはオムニフォビックな化粧品用顔料を含む組成物に関する。

一実施形態では、組成物は化粧品組成物である。一実施形態では、組成物は、美容的に許容可能な基剤を含む。一実施形態では、美容的に許容可能な基剤は、ゲル、ペースト、クリーム、ローション、乳状液、スティック、シャンプー、粉末、エアロゾル、フィルムまたは貼付剤の形態である。

一実施形態では、組成物中の化粧品用顔料の量は、組成物の総重量に対し、０重量％超〜９０重量％の範囲である。

本発明では、本発明の組成物は、脂肪酸、有機溶媒、ゲル化剤、柔軟化剤、界面活性剤、合成洗剤、ゲル化剤、香料、乳化剤、乳白剤、安定化剤、発泡剤、キレート化剤、保存剤、日焼け止め剤、精油、色素、鉱物充填剤、または化粧品で使用される任意の化合物から選択される少なくとも１種の化粧品用薬剤を組み合わせて使用し得る。

本発明では、本発明の組成物は少なくとも１種の有効成分と組み合わせて使用し得る。

皮膚改善方法
本発明はまた、上記で定義の化粧品組成物を使用することを含む皮膚改善方法にも関する。

一実施形態では、皮膚改善方法は、改善を必要としている対象の皮膚に上記で定義の化粧品組成物を単独塗布として適用することを含む。一実施形態では、本発明の化粧品組成物は、それを必要としている対象の皮膚に、少なくとも月１回、好ましくは月２回より好ましくは；週１回適用され；より好ましくは本発明の組成物は週１回のみ適用される。一実施形態では、本発明の化粧品組成物は、それを必要としている対象の皮膚に、少なくとも１日１回適用される。

一実施形態では、皮膚改善方法は、対象の肌の色つやを改善するためのものである。一実施形態では、皮膚改善方法は、対象の皮膚のテカリを抑えるためのものである。

使用
本発明はまた、上記で定義の、好ましくはオムニフォビックな、化粧品用顔料の使用にも関する。

一実施形態では、本発明の化粧品組成物のオムニフォビシティは、対象の皮膚上への前記顔料の保持を長期間にわたり継続する。

一実施形態では、本発明の化粧品用顔料は、対象の皮膚により分泌される皮脂および／または汗に耐える。

一実施形態では、本発明の化粧品用顔料は、水および／または油に対し親和性がない。一実施形態では、本発明の化粧品用顔料は、シクロペンタシロキサン（Ｄ５として知られる）またはエステルイソノナン酸イソノニルなどの油に対し親和性がない。

一実施形態では、本発明の化粧品組成物のオムニフォビシティは、皮膚上への化粧品用顔料の付着を容易にする。

一実施形態では、本発明の化粧品用顔料は、ヒトおよび／または環境に対し毒性がない。

実施例
以下の実施例により本発明をさらに例示する。
略語
℃：摂氏温度
ｃＰ：センチポアズ
Ｄａ：ダルトン
Ｄ５：デカメチルシクロペンタシロキサン
ｈ：時間
Ｈｇ：水銀
ＫＯＨ：水酸化カリウム
Ｍ：リットル当たりのモル（ｍｏｌ／Ｌ）
ｍＬ：ミリリットル
ＴｉＯ_２：二酸化チタン
μｍ：マイクロメートル

材料および方法
全ての溶媒およびキトサンは、化学会社Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。４０μｍの平均直径のＴｉＯ_２顔料は、会社Ｍｉｙｏｓｈｉ ＦｒａｎｃｅまたはＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。下記の特性を有する３種のキトサンを調査した：

パート１−化学合成
実施例１：本発明のオムニフォビック顔料の製造方法
第１のステップ（ステップ１）として、酢酸、キトサンおよび分散ＴｉＯ_２粒子を含む１００ｍＬの酸性水溶液を作製する。溶液中のキトサンは、キトサンおよびＴｉＯ_２粒子の総重量に対し、１重量％〜１０重量％の範囲であり、好ましくは３重量％または１０重量％である。溶液をキトサンＡ、ＢまたはＣの完全溶解まで磁気撹拌する。

その後、ｐＨ測定制御下で、水酸化カリウムの水溶液（１Ｍ）をステップ１で前に作製した溶液に加える。反応媒体が約ｐＨ１２になると、ＫＯＨの添加を中止し、反応媒体を７２時間撹拌する。

最終的に、反応媒体を遠心分離し、水を用いた遠心分離サイクルにより洗浄する。粉末状の顔料粒子を取り出し、５０ｍｍＨｇ未満の減圧下、４５℃〜５５℃の温度で乾燥する。

その後、ＴｉＯ_２表面に吸着されたキトサンの特性を明らかにするために、熱重量分析（ＡＴＧ）および赤外線分光法（ＡＴＲ）により試験を実施する。キトサンなしのＴｉＯ_２粒子と比較したＡＴＧ結果は、本発明の方法が、ＴｉＯ_２粒子の表面上に吸着したキトサンの層を与えることを実証している。上記で定義の方法により得られた粉末の赤外線領域は、１１００ｃｍ^−１および３０００ｃｍ^−１に、キトサンの特徴的なピークを明示している。

パート２−物理化学的試験
実施例２：本発明の方法から得られた顔料の疎水性
目的は、実施例１で定義の方法（すなわち、ｐＨ＝１２でのアルカリ化ステップを含む方法）により得られる顔料粒子は、何ら処理をしないＴｉＯ_２粒子に比べて、およびアルカリ化ステップがｐＨ＝６、７または１０で実施される方法に比べて、疎水性であることを実証することである。

２．１．本発明の方法（ｐＨ＝１２）により得られた顔料粒子の使用
このために、下記のいくつかの種類の粉末を純水含有バイアル中で分散させた：
試料１：何ら処理をしないＴｉＯ_２粒子の粉末［「ＴｉＯ２」］；
試料２：キトサンＡが吸着したＴｉＯ_２粒子の粉末で、１回洗浄した粉末［「ＴｉＯ２＋ＬＶ」］；
試料３：キトサンＡが吸着したＴｉＯ_２粒子の粉末で、４回洗浄した粉末［「ＴｉＯ２＋ＬＶ ｘ４」］；
試料４：キトサンＢが吸着したＴｉＯ_２粒子の粉末で、１回洗浄した粉末［「ＴｉＯ２＋ＭＶ」］；
試料５：キトサンＢが吸着したＴｉＯ_２粒子の粉末で、４回洗浄した粉末［「ＴｉＯ２＋ＭＶ ｘ４」］。

図１の結果は、以下のことを示している：
−ＴｉＯ_２粒子がキトサンでコートされない場合、粒子は水中に均一に分散し、親水性の特性を示し；および
−ＴｉＯ_２粒子がキトサンでコートされる場合は、キトサンＡ、ＢまたはＣのどれであっても、それらが疎水性であるため、粒子は凝集し、白色粉末の形態でバイアルの底に沈殿する。

従って、この実験は、本発明の方法が、非コートＴｉＯ_２粒子とは逆に、疎水性顔料粒子をもたらすことを実証している。

２．２．ｐＨ＝６または７で得られた粒子との比較
ｐＨ６または７でのアルカリ化ステップを有する方法から得られた粒子を用いて、段落２．１．と同じ実験を実施し、本発明の方法（ｐＨ１２でのアルカリ化ステップ）から得られた粒子と比較した。

図２の結果は、親水性であるために粒子がまだ溶液中に分散していることが図２で明らかな、アルカリ化ステップがｐＨ＝６または７で実施される方法により得られる粒子とは逆に、本発明の粒子は疎水性であることを示す。

２．３．ｐＨ＝１０で得られた粒子との比較
ｐＨ１０でのアルカリ化ステップならびに等モル比のＴｉＯ_２およびキトサンを有する方法から得られた粒子、および本発明の方法（ｐＨ１２でのアルカリ化ステップ）から得られた粒子の間の水中での比較も同様に実施した。

最初に、２つの方法間の最終生成物が異なることが観察された。すなわち、ｐＨ１０でのステップを有する方法は、緻密で粉砕困難な固体のピンク色の物質を生じ、一方、本発明の方法により得られた生成物は、白色粉末の形態の粒子状物質を生じる。

これらの生成物の水中での挙動も同様に異なる：
−ｐＨ１０でのアルカリ化ステップを有する方法の生成物は、固体ブロックの形態を保持し、
−本発明の方法の生成物は、疎水性の個々に区別された白色粒子（粉末）の形態である。

従って、この実験は、本発明の方法が、等モル濃度のｐＨ１０のステップを有する方法とは逆に、疎水性顔料粒子をもたらすことを実証している。実際に、ｐＨ１０でのステップを有する方法から得られた生成物は、本発明などの粉末の形態が必要な顔料としての化粧品用途と適合性がない。

実施例３：本発明の方法から得られる顔料の疎油性特性
目的は、実施例１で定義の方法（すなわち、ｐＨ＝１２でのアルカリ化ステップを含む方法）により得られる顔料粒子は、何ら処理をしないＴｉＯ_２粒子に比べて、およびアルカリ化ステップがｐＨ＝６、７または１０で実施される方法に比べて、疎油性であることを実証することである。

３．１．本発明の方法（ｐＨ＝１２）により得られる顔料粒子の使用
このために、下記のいくつかの種類の粉末を純水およびエステルイソノナン酸イソノニルの混合物含有バイアル中で分散させた：
試料１：何ら処理をしないＴｉＯ_２粒子の粉末［「ＴｉＯ２」］；
試料２：キトサンＡが吸着したＴｉＯ_２粒子の粉末で、１回洗浄した粉末［「ＴｉＯ２＋ＬＶ」］；
試料３：キトサンＡが吸着したＴｉＯ_２粒子の粉末で、４回洗浄した粉末［「ＴｉＯ２＋ＬＶ ｘ４」］；
試料４：キトサンＢが吸着したＴｉＯ_２粒子の粉末で、１回洗浄した粉末［「ＴｉＯ２＋ＭＶ」］；
試料５：キトサンＢが吸着したＴｉＯ_２粒子の粉末で、４回洗浄した粉末［「ＴｉＯ２＋ＭＶ ｘ４」］。

図３の結果は、以下のことを示している：
−ＴｉＯ_２粒子がキトサンでコートされない場合、粒子は水中のみに均一に分散し、それらの一部のみが上部油相（エステルイソノナン酸イソノニル）の壁をコートしている；および
−ＴｉＯ_２粒子がキトサンでコートされる場合は、キトサンＡ、ＢまたはＣのどれであっても、粒子は、水およびエステルイソノナン酸イソノニルの両相から排除され、白色粉末の形態でバイアルの底に沈殿する。

従って、この実験は、本発明の方法が、非コートＴｉＯ_２粒子とは逆に、疎水性および疎油性顔料粒子をもたらすことを実証している。

３．２．ｐＨ＝６または７で得られた粒子との比較
ｐＨ６または７でのアルカリ化ステップを有する方法から得られた粒子を用いて、段落３．１．と同じ実験を実施し、本発明の方法（ｐＨ１２でのアルカリ化ステップ）から得られた粒子と比較した。

水の場合には、アルカリ化ステップがｐＨ＝６または７で実施される方法により得られた粒子とは逆に、粒子は疎水性ではなく（水相中に存在する）、粒子が疎水性および疎油性の両特性を有することを示す本発明の結果とは逆である。

３．３．ｐＨ＝１０で得られた粒子との比較
等質量濃度のキトサンおよびＴｉＯ_２を用いてｐＨ１０でのアルカリ化ステップを有する方法から得られた粒子を用いて、段落３．１．と同じ実験を実施し、本発明の方法（ｐＨ１２でのアルカリ化ステップ）から得られた粒子と比較した。

水の場合には、結果は、アルカリ化ステップがｐＨ＝１０で実施され、生成物がブロック状または綿状形態に見え、化粧品用途に有用な顔料に変換できない方法により得られた粒子と逆に、本発明の粒子は、粉末形態のままであり、疎水性および疎油性の両特性を示す。

Claims (17)

1. オムニフォビック化粧品用顔料の製造方法であって、
   （ｉ）金属酸化物粒子およびポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）を含む酸性水溶液を作製するステップであって、前記ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）がアセチル化されているか、または部分的にもしくは完全に脱アセチル化されている、ステップ；および
   （ｉｉ）前記ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）を金属酸化物粒子上に吸着させ、および得られた前記ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）でコートされた金属酸化物粒子を沈殿させるために、ステップ（ｉ）で得られた溶液のｐＨを約１２まで高めるステップ、を含む方法。
2. 前記金属酸化物粒子が、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、黄酸化鉄、黒酸化鉄、赤色酸化鉄、酸化クロム、水酸化クロム、ウルトラマリン；雲母、絹雲母、カオリン、滑石、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウムまたは粘土などの珪酸塩から選択され、好ましくは酸化チタン粒子である、請求項１に記載の方法。
3. 前記金属酸化物粒子が、１００ｎｍ〜１００μｍの範囲、好ましくは５００ｎｍ〜６０μｍのサイズを有する、請求項１または請求項２に記載の方法。
4. 前記ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）が、完全に脱アセチル化されているか、または脱アセチル化およびアセチル化の両方がなされており；好ましくはキトサンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）が、約２５℃で測定して、１０ｃＰ〜２０００ｃＰ；好ましくは４０ｃＰ〜８００ｃＰ；より好ましくは５０ｃＰ〜３５０ｃＰの範囲の粘度を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）が、部分的に脱アセチル化され、７０％〜９９％；好ましくは７５％〜９５％；より好ましくは７５％〜８５％の範囲の脱アセチル化度を有する、請求項４に記載の方法。
7. 前記ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）が、４０，０００Ｄａ〜５００，０００Ｄａ；好ましくは１００，０００Ｄａ〜３００，０００Ｄａの範囲の質量平均モル質量（Ｍｗ）を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）の量が、前記ポリ（β−（１→４）−Ｄ−グルコサミン）および金属酸化物粒子の総重量に対し、０重量％超〜２０重量％の範囲；好ましくは１重量％〜１５重量％の範囲であり；より好ましくは約３重量％または１０重量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記酸性の水溶液が、酸；好ましくは有機酸；より好ましくは酢酸を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により得られたオムニフォビック化粧品用顔料。
11. キトサン鎖が吸着されたチタン酸化物粒子を含むかまたはそれからなる、請求項１０に記載のオムニフォビック化粧品用顔料。
12. 請求項１０または請求項１１に記載のオムニフォビック化粧品用顔料および美容的に許容可能な基剤を含む化粧品組成物。
13. 前記美容的に許容可能な基剤が無水である、請求項１２に記載の組成物。
14. 水性ゲル、油性ゲル、ペースト、クリーム、ローション、乳状液、スティック、セッケン、発泡体、シャンプー、コンパクトパウダー、ルースパウダー、マニキュア、美容マスク、エアロゾル、フィルム、セラム、エマルジョン、または貼付剤の形態である、請求項１２または請求項１３に記載の組成物。
15. 請求項１０に記載のオムニフォビック化粧品用顔料または請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の化粧品組成物の、それを必要としている対象における使用を含む美容のための皮膚改善方法。
16. 前記組成物が、それを必要としている対象の皮膚に、１日１回投与される、請求項１５に記載の皮膚改善方法。
17. メーキャップ、スキンケア、サンケア、ヘアケア、マニキュア、トイレタリー、乳児養護またはペットケアにおける、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の化粧品組成物の使用。
    
    

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