JP2020072091A - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質は、化学式１で表される第１の化合物および前記第１の化合物よりも粒径が小さい化学式２で表される第２の化合物を含み、前記第１の化合物および第２の化合物のうち少なくとも一つは、コアおよびコアを取り囲む表面層を含み、前記表面層のＬｉを除いた金属中のＮｉ原子濃度（ａｔ％）が前記コアのＬｉを除いた金属中のＮｉ原子濃度（ａｔ％）よりも高く、陽イオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が３％以下であるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。前記化学式１と化学式２は詳細な説明に記載の通りである。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
各種機器の小型化、高性能化に符合するためにリチウム二次電池の小型化、軽量化以外に高エネルギー密度化が重要になっている。また、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）などの分野に適用されるため、リチウム二次電池の高容量および高温、高電圧での安定性が重要になっている。
前記用途に符合するリチウム二次電池を実現するため、多様な正極活物質が検討されている。
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどを全て含むニッケル系リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２に比べて単位重量当たりの高い放電容量を提供するが、充填密度が低いことによって単位体積当たりの容量が小さくなり、結果的にリチウム二次電池で低い放電容量を示す。また、前記ニッケル系リチウム遷移金属酸化物を含むリチウム二次電池は、高電圧で駆動時に安全性が低下し得る。
具体的には、Ｎｉ原子濃度が３３ａｔ％〜６０ａｔ％の場合、これを採用した二次電池の充放電効率が９０％未満であり、陽イオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が約５％であり、Ｌｉ／遷移金属（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ）のモル比が１．０１〜１．０５であることが一般的である。理論上、理想的なＬｉ／遷移金属（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ）のモル比は１．００であるが、既存のＮｉ系正極活物質の合成方法では、Ｌｉを遷移金属に比べて過剰で混合して合成するため、これを採用したリチウム二次電池は充放電効率が低下し、陽イオン混合が増加する。
したがって、正極活物質の陽イオンの混合を低減させて、理想的な層構造を有する正極活物質およびこれを採用した高効率のリチウム二次電池に対する必要性が高まっている。
本発明の一実施形態は、充放電容量、充放電効率およびサイクル寿命に優れたリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
本発明の他の一実施形態は、前記正極活物質の製造方法を提供する。
本発明のまた他の一実施形態は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の一実施形態は、下記化学式１で表される第１の化合物および前記第１の化合物よりも粒径が小さい下記化学式２で表される第２の化合物を含み、前記第１の化合物および第２の化合物のうち少なくとも一つは、コアおよびコアを取り囲む表面層を含み、前記表面層のＬｉを除いた金属中のＮｉ原子濃度（ａｔ％）が前記コアのＬｉを除いた金属中のＮｉ原子濃度（ａｔ％）よりも高く、陽イオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が３％以下であるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
[化学式１]
Ｌｉａ１Ｎｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍ１ １−ｘ１−ｙ１Ｏ２
（前記化学式１中、０．９≦ａ１≦１．０５、０．３≦ｘ１≦０．９５、０．１≦ｙ１≦０．３、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、およびＣｅより選択される少なくとも一つの金属元素である。）
[化学式２]
Ｌｉａ２Ｎｉｘ２Ｃｏｙ２Ｍ２ １−ｘ２−ｙ２Ｏ２
（前記化学式２中、０．９≦ａ２≦１．０５、０．３≦ｘ２≦０．９５、０．１≦ｙ２≦０．３、Ｍ２は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、およびＣｅより選択される少なくとも一つの金属元素である。）
前記正極活物質は、Ｌｉを除いた金属中のＮｉ原子濃度が３０ａｔ％〜６０ａｔ％であり得る。
前記コアのＬｉを除いた金属中のＮｉ原子濃度に対して前記表面層のＬｉを除いた金属中のＮｉ原子濃度比が１．０３〜１．２０であり得る。
前記第１の化合物の平均粒径Ｄ５０は１５μｍ〜２０μｍであり得る。
前記第２の化合物の平均粒径Ｄ５０は２μｍ〜５μｍであり得る。
前記第１の化合物と前記第２の化合物は、９０：１０〜５０：５０の重量比で混合され得る。
前記第２の化合物は、針状型、板状型、またはこれらの組み合わせの形態を有し得る。
前記表面層は、前記第１の化合物または第２の化合物の表面から２００ｎｍ深さに該当する領域であり得る。
本発明の他の実施形態は、下記化学式１Ａで表される第１Ａの化合物、前記第１Ａの化合物よりも粒径が小さい下記化学式２Ａで表される第２Ａの化合物、およびリチウム塩を混合して混合物を製造し；前記混合物を急速昇温条件で１次熱処理して残留リチウムを含有する第１焼成物を製造し；前記第１焼成物を２次熱処理して；前記正極活物質を製造する工程を含む正極活物質の製造方法を提供する。
[化学式１Ａ]
Ｎｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍ１ １−ｘ１−ｙ１（ＯＨ）２
（前記化学式１Ａ中、０．３≦ｘ１≦０．９５、０．１≦ｙ１≦０．３であり、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、およびＣｅより選択される少なくとも一つの金属元素である。）
[化学式２Ａ]
Ｎｉｘ２Ｃｏｙ２Ｍ２ １−ｘ２−ｙ２（ＯＨ）２
（前記化学式２Ａ中、０．３≦ｘ２≦０．９５、０．１≦ｙ２≦０．３であり、Ｍ２は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、およびＣｅより選択される少なくとも一つの金属元素である。）
前記第１Ａの化合物と前記第２Ａの化合物は、９０：１０〜５０：５０の重量比で混合され得る。
前記混合物で、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比は０．９９以上であり得る。
前記急速昇温条件は、４℃／ｍｉｎ〜６℃／ｍｉｎで昇温する工程を含んでもよい。
前記１次熱処理は、混合物を空気雰囲気または酸化性ガス雰囲気で８００℃〜１０００℃で、１時間〜４時間維持する工程を含んでもよい。
前記第２Ａの化合物は、針状型、板状型、またはこれらの組み合わせの形態を有し得る。
本発明のまた他の実施形態は、前記正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；および電解質；を含むリチウム二次電池を提供する。
正極活物質の陽イオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）を低減させて、充放電効率が向上した二次電池を提供する。
正極活物質表面の未反応の残留リチウムおよびガス発生量を低減させて、相安定性および寿命特性が向上したリチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の構造を概略的に示す図である。 実施例１で製造された正極活物質のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析結果を示すグラフである。 実施例２で製造された正極活物質のＸＰＳ分析結果を示すグラフである。 実施例３および比較例２で製造された半電池の常温サイクル寿命特性を示すグラフである。 実施例３および比較例２で製造された半電池の高温サイクル寿命特性を示すグラフである。
以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであって、これにより本発明が制限されず、本発明は後述する請求項の範疇により定義されるだけである。
本明細書で特別な言及がない限り、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の“上に”あるというとき、これは他の部分の“直上に”ある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。
本発明の一実施形態は、下記化学式１で表される第１の化合物および前記第１の化合物よりも粒径が小さい下記化学式２で表される第２の化合物を含み、前記第１の化合物および第２の化合物のうち少なくとも一つは、コアおよびコアを取り囲む表面層を含み、前記表面層のＬｉを除いた金属中のＮｉ原子濃度（ａｔ％）が前記コアのＬｉを除いた金属中のＮｉ原子濃度（ａｔ％）よりも高く、陽イオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が３％以下であるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
[化学式１]
Ｌｉａ１Ｎｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍ１ １−ｘ１−ｙ１Ｏ２
（前記化学式１中、０．９≦ａ１≦１．０５、０．３≦ｘ１≦０．９５、０．１≦ｙ１≦０．３、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、およびＣｅより選択される少なくとも一つの金属元素である。）
[化学式２]
Ｌｉａ２Ｎｉｘ２Ｃｏｙ２Ｍ２ １−ｘ２−ｙ２Ｏ２
（前記化学式２中、０．９≦ａ２≦１．０５、０．３≦ｘ２≦０．９５、０．１≦ｙ２≦０．３、Ｍ２は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、およびＣｅより選択される少なくとも一つの金属元素である。）
前記第１の化合物および前記第２の化合物のＬｉを除いたＮｉ原子濃度（ａｔ％）を示すｘ１およびｘ２が、それぞれ０．３０〜０．９５、０．３０〜０．８０、０．３０〜０．７０、０．３０〜０．６０、０．５０〜０．６０、例えば０．５３〜０．５７であり得、また、正極活物質のＬｉを除いた金属全体１００ａｔ％に対して、Ｎｉ原子濃度が３０ａｔ％〜９５ａｔ％、３０ａｔ％〜８０ａｔ％、３０ａｔ％〜７０ａｔ％、３０ａｔ％〜６０ａｔ％、５０ａｔ％〜６０ａｔ％、例えば、５３ａｔ％〜５７ａｔ％であり得る。これにより、充放電容量、効率およびサイクル寿命特性が向上した電池を得ることができる。
商用化された高ニッケルＮＣＭ系正極活物質は、初期充放電効率が９０％未満であることに比べて、本発明の一実施形態による正極活物質は、９２％以上の初期充放電効率を得ることができ、Ｃｏを少なく用いることによって製造費用節減の効果を得ることもできる。
一方、Ｎｉに対するＭｎの原子濃度比（Ｍｎ／Ｎｉ）は０．３６〜０．５５であり得、Ｃｏに対するＭｎの原子濃度比（Ｍｎ／Ｃｏ）は０．８〜２．０であり得る。
前記第２の化合物は、前記第１の化合物より平均粒径Ｄ５０が小さく、例えば、前記第１の化合物の平均粒径は１５μｍ以上、１６μｍ以上または１７μｍ以上および２０μｍ以下、１９μｍ以下または１８μｍ以下であリ得、前記第２の化合物の平均粒径は２μｍ以上または３μｍ以上および５μｍ以下、または４μｍ以下であり得る。第１の化合物と第２の化合物の平均粒径の差は１０μｍ以上、１１μｍ以上または１２μｍ以上および１８μｍ以下、１７μｍ以下または１６μｍ以下であり得る。
前記第１の化合物および第２の化合物の平均粒径が前記範囲に該当する場合、極板合剤密度および高率特性が改善された電池を得ることができる。
本発明の一実施形態によれば、互いに異なる平均粒径を有する第１の化合物と第２の化合物を含むバイモーダル形態（ｂｉｍｏｄａｌ ｔｙｐｅ）の正極活物質を得ることができる。このようなバイモーダル形態の正極活物質を採用すれば、極板合剤密度が改善されて高容量の電池を得ることができる。
一方、前記第１の化合物および第２の化合物は、複数の一次粒子が組み立てられた二次粒子形態であり得る。
一方、前記平均粒径は、二次粒子の平均粒径を意味する。
前記第１の化合物および第２の化合物のうち少なくとも一つは、コアおよびコアを取り囲む表面層を含む。前記表面層は、第１の化合物の二次粒子または第２の化合物の二次粒子の表面から２００ｎｍ、例えば１９０ｎｍまたは１８０ｎｍ深さに該当する領域であり得、前記コアは、表面層を除いた残りの領域、つまり、前記二次粒子表面から２００ｎｍ、例えば１９０ｎｍまたは１８０ｎｍ地点から二次粒子の内部中心までに該当する領域であり得る。
前記表面層のＮｉ原子濃度（ａｔ％）は、前記コアのＮｉ原子濃度（ａｔ％）よりも高い。前記正極活物質は、２回の熱処理工程を経て製造される。１次熱処理過程で第１の化合物または第２の化合物の二次粒子の表面に存在する残留リチウムが、２次熱処理時（酸素雰囲気）に遷移金属水酸化物と反応して前記二次粒子の内部に流入できる。これにより、最終生成される正極活物質表面層のＮｉ原子濃度（ａｔ％）が増加すると考えられる。つまり、本発明の一実施形態による正極活物質は、実質的にリチウムイオンが可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる領域の表面層（２００ｎｍ深さ）でのＮｉ原子濃度がコアのＮｉ原子濃度よりも高いため、二次電池の充放電容量、効率およびサイクル寿命特性を向上させることができる。
前記コアのＬｉを除いた金属中のＮｉ原子濃度に対して、前記表面層のＬｉを除いた金属中のＮｉ原子濃度比が１．０３〜１．２０、例えば１．０３〜１．１５、または１．０５〜１．１３であり得、これに該当する場合、極板合剤密度および高率特性が改善された電池を得ることができる。
前記正極活物質は、陽イオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が３％以下、例えば２．９％以下、２．８％以下、２．７％以下、２．６％以下、２．５％以下、または２．４％以下であり得る。
一方、陽イオン混合とは、イオン半径が類似したＬｉ＋（０．７６Å）とＮｉ２＋（０．６９Å）が互いのサイトを変えて結晶をなす現象を称する。具体的には、ニッケルは３価よりは２価の原子価を好む傾向があるため、高温焼成時に原料リチウム塩の揮発によってリチウム欠乏が起こるリチウム層の空間で、リチウムイオンとイオン半径が類似した２価の原子価を有するニッケルイオン（Ｎｉ２＋）が混入できる。その結果、非化学量論的組成を有するリチウムニッケル酸化物が製造される問題が発生する。また、前記リチウム層に混入したニッケルイオン（Ｎｉ２＋）は、リチウムイオンの拡散を妨害するだけでなく、電池のイオン酸化還元反応の不可逆を大きく増加させて、二次電池の容量を低下させる。本発明の場合、一実施形態による正極活物質の製造時、１次熱処理の急速昇温条件を導入し、１次熱処理の維持時間を短くすることにより、前記陽イオン混合が増加する問題を改善することができる。陽イオン混合が前記範囲に該当する場合、前記陽イオン混合による問題が発生する恐れがない。ただし、前記正極活物質の製造時、１次熱処理を短時間、高温で進行すれば陽イオン混合は低減する反面、未反応の残留リチウムが多量発生する問題がある。しかし、以降の前記２次熱処理で未反応の残留リチウムを酸化物前駆体と反応するリチウムのソースとして使用して除去でき、これに対しては一実施形態による正極活物質の製造方法で詳しく説明する。
一方、前記陽イオン混合の数値範囲（％）は、リチウムサイト（Ｌｉ ｓｉｔｅ）にニッケルイオン（Ｎｉ２＋）が混入して占める比率（％）を意味し、Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で測定して計算できる。
前記第１の化合物と前記第２の化合物は９０：１０〜５０：５０、例えば８０：２０〜７０：３０の重量比で混合できる。前記第１の化合物と前記第２の化合物との混合比が前記範囲に含まれると、正極活物質の合剤密度を増加させることができ、高電圧および高温条件でガス発生による膨張（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を抑制して、体積当たりの容量特性に優れた電池を製作することができる。
前記第２の化合物は、針状型、板状型またはこれらの組み合わせの形態を有し得る。前記形態を有する場合、正極活物質の合剤密度が増加し、電池の充放電容量および効率特性を改善させることができる。
本発明の一実施形態による前記正極活物質の製造方法を提供する。
以下、前記製造方法について詳細に説明する。
本発明の一実施形態による正極活物質の製造方法は、下記化学式１Ａで表される第１Ａの化合物、前記第１Ａの化合物より粒径が小さい下記化学式２Ａで表される第２Ａの化合物およびリチウム塩を混合して混合物を製造し、前記混合物を急速昇温条件で１次熱処理して未反応の残留リチウムを含有する第１焼成物を製造し；前記第１焼成物を２次熱処理する工程を含む。
[化学式１Ａ]
Ｎｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍ１ １−ｘ１−ｙ１（ＯＨ）２
前記化学式１Ａ中、
０．３≦ｘ１≦０．９５、０．１≦ｙ１≦０．３であり、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、およびＣｅより選択される少なくとも一つの金属元素である。
[化学式２Ａ]
Ｎｉｘ２Ｃｏｙ２Ｍ２ １−ｘ２−ｙ２（ＯＨ）２
前記化学式２Ａ中、
０．３≦ｘ２≦０．９５、０．１≦ｙ２≦０．３であり、Ｍ２は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、およびＣｅより選択される少なくとも一つの金属元素である。
前記リチウム塩および前記第１Ａの化合物と第２Ａの化合物はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比０．９９以上、例えば１．００〜１．２５の範囲で混合される。前記リチウム塩および前記第１Ａの化合物と第２Ａの化合物が前記モル比で混合されると、１次熱処理から製造される第１焼成物（第１の化合物および第２の化合物のうち少なくとも一つ）の表面に多量の未反応リチウムが残留することができる。次に、２次熱処理過程で第１Ａの化合物および第２Ａの化合物のうち少なくとも一つと前記未反応の残留リチウムが反応して、本発明の一実施形態による第１の化合物および第２の化合物を含む正極活物質を製造することができる。
前記第１Ａの化合物と前記第２Ａの化合物は９０：１０〜５０：５０、例えば、８０：２０〜７０：３０の重量比で混合される。前記第１Ａの化合物と前記第２Ａの化合物との混合比が前記範囲であると正極活物質の合剤密度が増加し、高電圧および高温条件でガス発生による膨張（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を抑制でき、体積当たりの容量特性に優れた電池を製作することができる。
前記リチウム塩は、リチウムカーボネート、水酸化リチウム、および硝酸リチウムのうち少なくとも一つを使用することができる。
前記急速昇温条件は、混合物を４℃／ｍｉｎ〜６℃／ｍｉｎの昇温速度で２５℃〜１００℃から１次熱処理の反応温度である８００℃〜１０００℃まで昇温する工程を含む。前記急速昇温を短時間に行うことによって陽イオン混合を防止し、前記第１焼成物が多量の未反応の残留リチウムを含むことができる。
前記１次熱処理は、空気雰囲気または酸化性ガス雰囲気で１時間〜４時間行うことができる。前記１次熱処理を短時間に行うことによって陽イオン混合を防止し、前記第１焼成物が多量の未反応の残留リチウムを含むことができる。
一方、酸化性ガス雰囲気は、空気に酸素がさらに含まれた気体雰囲気をいい、酸化性ガス雰囲気で酸素の含有量は、２０体積％〜４０体積％であり得る。
前記１次熱処理は、空気雰囲気または酸化性ガス雰囲気下の高温（８００℃〜１０００℃）で短時間（１時間〜４時間）熱処理することによって、反応に参加しないニッケル系遷移金属水酸化物（第１Ａの化合物および第２Ａの化合物のうち少なくとも一つ）が多量に存在することになる。したがって、ＮｉのＮｉ２＋への変化を抑制し、ＬｉサイトにＮｉ２＋の移動を抑制して陽イオン混合を防止することができる。また、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物（第１の化合物および第２の化合物のうち少なくとも一つ）の表面に多量の未反応の残留リチウムを含むことができる。
前記１次熱処理工程は、装入高さを５ｃｍ以上、例えば５ｃｍ〜８ｃｍとすることができる。このように熱処理工程を、混合物を熱処理設備に５ｃｍ以上の高さから投入しながら実施すれば、生産量が増加して生産コストの面で経済的である。また、第１焼成物（第１の化合物および第２の化合物のうち少なくとも一つ）の表面に残留する未反応リチウム量が増加して、以後の２次熱処理過程で正極活物質を良好に形成できる。
前記第１焼成物を２次熱処理する。２次熱処理工程は５℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎの速度で、２５℃〜１００℃から７００℃〜９００℃まで昇温し、７００℃〜９００℃で３時間〜１０時間維持した後、２．５℃／ｍｉｎ〜５℃／ｍｉｎの速度で、２５℃〜１００℃まで減温する条件で行うことができる。
前記２次熱処理工程は、酸素の含有量が４０体積％〜１００体積％の酸素雰囲気で行うことができる。
前記第２Ａの化合物は、針状型、板状型、またはこれらの組み合わせの形態を有し得る。前記正極活物質の製造方法で製造された第２の化合物は、前記第２Ａの化合物の形態をそのまま維持できる。仮に、第１の化合物と第２の化合物をそれぞれ別途製造した後、これを混合し熱処理して正極活物質を製造する場合、針状型、板状型、またはこれらの組み合わせの形態を有するニッケル系遷移金属水酸化物前駆体（Ｎｉｘ２Ｃｏｙ２Ｍ２ １−ｘ２−ｙ２（ＯＨ）２）を使用しても陽イオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）量が３％を超えるか、または通常５％以上であり得る。
本発明の他の一実施形態は、前記正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
前記正極は、電流集電体および前記電流集電体に形成され、正極活物質を含む正極活物質層を含む。
前記正極活物質層で、前記正極活物質の含有量は、正極活物質層の総量に対して９０重量％〜９８重量％であり得る。また、前記正極活物質層は、バインダーおよび導電剤をさらに含むことができる。前記バインダーおよび前記導電剤の含有量は、正極活物質層の総量に対して、それぞれ１重量％〜５重量％であり得る。
前記バインダーとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリレイテッドスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
前記導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
前記電流集電体としては、アルミ箔（ｆｏｉｌ）、ニッケル箔、またはこれらの組み合わせを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
前記負極は、電流集電体および前記電流集電体に形成される負極活物質を含む負極活物質層を含む。
前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質または遷移金属酸化物を含む。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの組み合わせを使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群より選択される金属の合金を使用することができる。
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｒ合金（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうち少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用することもできる。前記元素ＱおよびＲとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせから選択されるものを使用することができる。
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物またはリチウムチタン酸化物などが挙げられる。
前記負極活物質層において、負極活物質の含有量は、負極活物質層の総量に対して９５重量％〜９９重量％であり得る。
本発明の一実施形態において、前記負極活物質層はバインダーを含み、選択的に導電剤をさらに含むこともできる。前記負極活物質層において、バインダーの含有量は、負極活物質層の総量に対して１重量％〜５重量％であり得る。また、導電剤をさらに含む場合、負極活物質を９０重量％〜９８重量％、バインダーを１重量％〜５重量％、導電剤を１重量％〜５重量％使用することができる。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
前記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、エチレンプロピレン共重合体、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記水溶性バインダーとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールまたはこれらの組み合わせであり得る。
前記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与できるセルロース系化合物を増粘剤としてさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤の使用含有量は、負極活物質１００重量部に対して０．１重量部〜３重量部であり得る。
前記導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせから選択される少なくとも一つを使用することができる。
前記電解質は、非水性有機溶媒およびリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質としての役割をする。
前記非水性有機溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、メバルロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、Ｒは、二重結合芳香環（ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇ）またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。
前記有機溶媒は、単独または複数の溶媒を混合して使用することができ、複数の溶媒を混合して使用する場合、混合比率は目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に務める者には広く理解され得る。
また、前記有機溶媒は、芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，３，４−トリフルオロトルエン、２，３，５−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，３，４−トリクロロトルエン、２，３，５−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，３，４−トリヨードトルエン、２，３，５−トリヨードトルエン、キシレンまたはこれらの組み合わせから選択される少なくとも一つを使用することができる。
前記電解質は、ビニレンカーボネートまたはエチレンカーボネート系化合物を寿命向上添加剤としてさらに含むこともできる。
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、またはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。
前記リチウム塩は有機溶媒に溶解して、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割をする物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数であり、例えば１〜２０の整数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビス（オキサラト）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）より選択される一つまたは二つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ〜２．０Ｍの範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な電導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
リチウム二次電池の種類に応じて正極と負極との間にセパレータが存在することもできる。前記セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することができることはもちろんである。
図１に、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の分解斜視図を示す。本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、角型を例に挙げて説明するが、本発明はこれに限定されず、円筒型、パウチ型など多様な形態の電池に適用され得る。
図１を参照すると、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池１００は、正極１０と負極２０との間にセパレータ３０を介して巻き取られた電極組立体４０、および前記電極組立体４０が内蔵されるケース５０を含むことができる。前記正極１０、前記負極２０および前記セパレータ３０は、電解液（図示せず）に含浸されている。
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。ただし、下記実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明は下記実施例に限定されない。
（実施例１）
リチウムカーボネート（Ｌｉ２ＣＯ３）およびＮｉ０．５５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２をＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．０１：１．００のモル比になるように混合して混合物を製造した。この時、Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２は、組成が同一で互いに異なる粒径を有する第１Ａの化合物および第２Ａの化合物を８：２の重量比で混合したものである。
前記混合物を５℃／ｍｉｎで２５℃から９００℃まで昇温し、９００℃で２時間維持した後、５℃／ｍｉｎで２５℃まで減温する条件で１次熱処理して、第１の化合物（Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２０Ｏ２）、および第２の化合物（Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２０Ｏ２）を含む第１焼成物を製造した。一方、１次熱処理工程は、装入高さを５ｃｍとし、空気雰囲気で行った。
第１焼成物を５℃／ｍｉｎで２５℃から８５０℃まで昇温し、８５０℃で１０時間維持した後、５℃／ｍｉｎで２５℃まで減温する条件で２次熱処理して、第１の化合物（ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２０Ｏ２）と第２の化合物（ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２０Ｏ２）とを８：２の重量比で混合した正極活物質を製造した。一方、前記２次熱処理は酸素（Ｏ２）雰囲気で行った。
この時、前記第１の化合物の平均粒径Ｄ５０は２０μｍであり、第２の化合物の平均粒径Ｄ５０は３μｍであり、第１の化合物および第２の化合物の平均粒径Ｄ５０の平均値は１７μｍであった。一方、第２の化合物は、細長い針状型および板状型を組み合わせた形態を有する。
（実施例２）
第１Ａの化合物および第２Ａの化合物が、それぞれＮｉ０．５５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２５（ＯＨ）２の組成を有することを除いて、実施例１と同様にして、第１の化合物（ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２５Ｏ２）と第２の化合物（ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２５Ｏ２）とを８：２の重量比で混合した正極活物質を製造した。
この時、前記第１の化合物の平均粒径Ｄ５０は２０μｍであり、第２の化合物の平均粒径Ｄ５０は３μｍであり、第１の化合物および第２の化合物の平均粒径Ｄ５０の平均値は１７μｍであった。一方、第２の化合物は、細長い針状型および板状型を組み合わせた形態を有する。
（比較例１）
リチウムカーボネート（Ｌｉ２ＣＯ３）および第１Ａの化合物Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２をＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．０３：１のモル比で混合して混合物を製造した。
前記混合物を２．５℃／ｍｉｎで２５℃から８５０℃まで昇温し、８５０℃で２０時間維持した後、２．５℃／ｍｉｎで２５℃まで減温する条件で熱処理して、第１の化合物（Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２０Ｏ２）を製造した。一方、前記１次熱処理工程は、装入高さを５ｃｍとし、空気雰囲気で行った。
リチウムカーボネート（Ｌｉ２ＣＯ３）および細長い針状型と板状型を組み合わせた形態である第２Ａの化合物（Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２）を、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．００：１のモル比で混合物を製造し、この混合物を２．５℃／ｍｉｎで２５℃から７５０℃まで昇温し、７５０℃で１５時間維持した後、５℃／ｍｉｎで２５℃まで減温する条件で熱処理して、（Ｌｉ１．００Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２０Ｏ２）で表される第２の化合物を製造した。前記工程は、空気雰囲気で行った。
前記第１の化合物と前記第２の化合物を８：２の重量比で混合し、前記混合物を４００℃条件で３次熱処理して、第１の化合物と第２の化合物を含む正極活物質を製造した。この時、前記第１の化合物の平均粒径Ｄ５０は２０μｍであり、前記第２の化合物の平均粒径Ｄ５０は３μｍであった。
評価例１：第１の化合物表面層のＮｉ原子濃度とコアのＮｉ原子濃度との比較
Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）分析
実施例１、２、および比較例１で製造された第１の化合物を表面スパッタリングした後、Ｘ線光電子分光法を用いて第１の化合物の原子濃度分布を求めた。スパッタリングはアルゴンイオンを使用し、０．５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）のスパッタリング速度（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ｒａｔｅ）を適用した。第１の化合物全体の平均Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの含有量分析結果は下記表１に示し、スパッタリング時間に応じたＮｉ、ＣｏおよびＭｎの含有量分析結果は下記表２〜表４に示す。また、実施例１および２で製造された第１の化合物のスパッタリング時間に応じたＮｉ、ＣｏおよびＭｎの含有量分析結果を図２および図３に示す。
一方、スパッタリング時間０分〜１０分間に現れた原子濃度分布は、表面層（表面から２００ｎｍ深さ）に該当する。
上記表１に示すように、実施例１、２、および比較例１で製造されたそれぞれの第１の化合物は、全体Ｎｉ原子濃度が５６ａｔ％で同一であることが分かる。
上記表２、表３、図２、および図３に示したように、実施例１および実施例２の正極活物質は、表面層（表２、および表３、スパッタリング時間１０分以下）のＮｉの原子濃度がそれぞれ６０、６１ Ｎｉ ａｔ％であり、比較例１の正極活物質は、表面層（表４、スパッタリング時間１０分以下）のＮｉの原子濃度が５８ａｔ％未満であることを確認できた。
つまり、上記表２〜表４を参照すると、実施例１および実施例２で製造された第１の化合物は、コアに比べて表面層でＮｉの原子濃度が高い反面、比較例１で製造された第１の化合物は、表面層とコアのＮｉの原子濃度が実質的に同一であった。
ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析
前記実施例１および実施例２で製造された正極活物質をＥＤＳで分析し、正極活物質全体のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ原子の含有量（ａｔ％）を分析した。その結果を下記表５に示す。
上記表５に示すように、実施例１および実施例２で製造された正極活物質のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの平均原子濃度は、上記表１のＸＰＳ分析結果と実質的に一致した。
評価例２：陽イオン混合（Ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）分析
実施例１、実施例２、および比較例１で製造された正極活物質粉末のＸＲＤ分析を行った。
ＸＲＤ分析は、分析機器（Ｘｐｅｒｔ ＰＲＯ、Ｐｈｉｌｉｐｓ／Ｐｏｗｅｒ ３ｋＷ）を用い、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ分析を行い、ＸＲＤ分析の際、励起源としては、ＣｕＫ−アルファ特性Ｘ線波長１．５４１Åを利用した。分析結果を下記表６に示す。
上記表６を参照すると、実施例１および実施例２で製造された正極活物質の陽イオン混合は３％以下で、比較例１に比べて改善されたことを確認した。
実施例３：テストセルの製造
実施例１で製造された正極活物質９４重量％、ケッチェンブラック３重量％、およびポリフッ化ビニリデン３重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーをＡｌ箔にコーティング、乾燥および圧延して正極を製造した。前記正極、リチウム金属対極および電解質を使用し、通常の方法で２０３２型の半電池を製造した。前記電解質としては、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒（５０：５０の体積比）を使用した。
実施例４：テストセルの製造
実施例２で製造された正極活物質を使用したことを除いて、実施例３と同様にして、２０３２型の半電池を製造した。
比較例２：テストセルの製造
比較例１で製造された正極活物質を使用したことを除いて、実施例３と同様にして、２０３２型の半電池を製造した。
評価例３：初期充放電容量測定
実施例３、実施例４、および比較例２で製造された半電池を０．２Ｃで１回充放電した。これによる充電容量、放電容量および充放電効率を下記表７に示す。
上記表７に示すように、実施例３および実施例４で製造された半電池の充電容量、放電容量および充放電効率が比較例２で製造された半電池に比べて向上した。
評価例４：サイクル寿命特性評価
実施例３および比較例２で製造された半電池を常温（２５℃）で、定電流−定電圧条件で１．０Ｃ（１Ｃ＝１６０ｍＡｈ／ｇ）、４．３Ｖおよび０．０５Ｃカット−オフで充電し、定電流条件で１．０Ｃ、３．０Ｖカット−オフで放電することを１サイクルとして１００サイクルの充放電を実施して、各サイクルで放電容量を測定し容量維持率を求めた。その結果を図４に示す。
また、半電池を高温（４５℃）で、定電流−定電圧条件で１．０Ｃ（１Ｃ＝１６０ｍＡｈ／ｇ）、４．３Ｖ、０．０５Ｃカット−オフで充電し、定電流条件で１．０Ｃ、３．０Ｖカット−オフで放電することを１サイクルとして総１００サイクルの充放電を実施して、放電容量を測定し容量維持率を求めた。その結果を図５に示す。
図４および図５に示したように、実施例３による半電池の常温および高温放電容量維持率が、比較例３による半電池に比べて改善されることが分かった。
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲、発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施可能であり、これもなお本発明の範囲に属することはもちろんである。
１０：正極
２０：負極
３０：セパレータ
４０：電極組立体
５０：電池ケース
１００：リチウム二次電池

Claims (15)

  1. 下記化学式１で表される第１の化合物および前記第１の化合物よりも粒径が小さい下記化学式２で表される第２の化合物を含み、
    前記第１の化合物および第２の化合物のうち少なくとも一つは、コアおよびコアを取り囲む表面層を含み、
    前記表面層のＬｉを除いた金属中のＮｉ原子濃度（ａｔ％）が前記コアのＬｉを除いた金属中のＮｉ原子濃度（ａｔ％）よりも高く、
    陽イオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が３％以下である、リチウム二次電池用正極活物質：
    [化学式１]
    Ｌｉａ１Ｎｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍ１ １−ｘ１−ｙ１Ｏ２
    （前記化学式１中、０．９≦ａ１≦１．０５、０．３≦ｘ１≦０．９５、０．１≦ｙ１≦０．３、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、およびＣｅより選択される少なくとも一つの金属元素である。）
    [化学式２]
    Ｌｉａ２Ｎｉｘ２Ｃｏｙ２Ｍ２ １−ｘ２−ｙ２Ｏ２
    （前記化学式２中、０．９≦ａ２≦１．０５、０．３≦ｘ２≦０．９５、０．１≦ｙ２≦０．３、Ｍ２は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、およびＣｅより選択される少なくとも一つの金属元素である。）
  2. 前記リチウム二次電池用正極活物質は、Ｌｉを除いた金属中のＮｉ原子濃度が３０ａｔ％〜６０ａｔ％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記コアのＬｉを除いた金属中のＮｉ原子濃度に対して、前記表面層のＬｉを除いた金属中のＮｉ原子濃度比が１．０３〜１．２０である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記第１の化合物の平均粒径Ｄ５０は１５μｍ〜２０μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 前記第２の化合物の平均粒径Ｄ５０は２μｍ〜５μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 前記第１の化合物と前記第２の化合物との混合比は、９０：１０〜５０：５０の重量比である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 前記第２の化合物は、針状型、板状型またはこれらの組み合わせの形態を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  8. 前記表面層は、表面から２００ｎｍ深さに該当する領域である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  9. 下記化学式１Ａで表される第１Ａの化合物、前記第１Ａの化合物よりも粒径が小さい下記化学式２Ａで表される第２Ａの化合物およびリチウム塩を混合して混合物を製造し；
    前記混合物を急速昇温条件で１次熱処理して残留リチウムを含有する第１焼成物を製造し；
    前記第１焼成物を２次熱処理して；
    請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を製造する工程を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
    [化学式１Ａ]
    Ｎｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍ１ １−ｘ１−ｙ１（ＯＨ）２
    （前記化学式１Ａ中、０．３≦ｘ１≦０．９５、０．１≦ｙ１≦０．３であり、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、およびＣｅより選択される少なくとも一つの金属元素である。）
    [化学式２Ａ]
    Ｎｉｘ２Ｃｏｙ２Ｍ２ １−ｘ２−ｙ２（ＯＨ）２
    （前記化学式２Ａ中、０．３≦ｘ２≦０．９５、０．１≦ｙ２≦０．３であり、Ｍ２は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、およびＣｅより選択される少なくとも一つの金属元素である。）
  10. 前記第１Ａの化合物と前記第２Ａの化合物との混合比は、９０：１０〜５０：５０の重量比である、請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 前記混合物でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比は０．９９以上である、請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 前記急速昇温条件は、４℃／ｍｉｎ〜６℃／ｍｉｎで昇温する工程を含む、請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 前記１次熱処理は、前記混合物を８００°Ｃ〜１０００°Ｃで１〜４時間維持する工程である、請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  14. 前記第２Ａの化合物は、針状型、板状型またはこれらの組み合わせの形態を有する、請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  15. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む正極；
    負極活物質を含む負極；および
    電解質を含む、リチウム二次電池。
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