JP2020069722A - Thermofusion transfer type ink ribbon - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、種々の食品包装材料等への印字に適した熱溶融転写型インクリボンに関する。 The present invention relates to a hot-melt transfer type ink ribbon suitable for printing on various food packaging materials and the like.
菓子パン等のピロー包装食品、カレーソースなどのレトルト包装食品、豆腐などの充填包装食品等の当該包装材料の外表面には、包装されている食品の製造年月日や賞味期限、食品に使用している食材の種類や生産地、食品の流通・保管履歴・管理情報等を、文字情報としてあるいはバーコードやＱＲコード（登録商標）として印字するために、基材フィルム上に熱溶融転写性インク層を設けた熱溶融転写型インクリボンが広く使用されている。 The outer surface of the packaging material such as pillow packaged foods such as sweet bread, retort packaged foods such as curry sauce, filled packaged foods such as tofu, the manufacturing date and expiration date of the packaged foods, In order to print the type and origin of foodstuffs, food distribution / storage history, management information, etc., as text information or as a bar code or QR code (registered trademark), a heat-melt transfer ink is printed on the base film. Layer-provided thermal melt transfer ink ribbons are widely used.
ところで、包装食品の包装材料の表面材料として、食品の種類や食品の保存形態等に応じて様々な材質（例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等、特に耐熱性、耐寒性、香気保存性、耐油性、耐酸性に優れ、ガスバリア性や耐湿性の改善処理が容易なポリエステル）が用いられている。従って、熱溶融転写型インクリボンに対しては、様々な材質の包装材料に対して直接的に高精細の印字を高速で実施可能であることや、包装材料表面に、良好な耐擦過性や密着性を示す印字物（文字や画像）を形成できることが要請されている。このような要請に応える熱溶融転写型インクリボンとして、フィルム基材上に少なくとも転写制御層とインク層とオーバーコート層とが順次設けられた熱溶融転写型インクリボンであって、オーバーコート層を無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂と１００〜１６０℃の軟化点を示す粘着付与樹脂とから構成した熱溶融転写型インクリボンが提案されている(特許文献１)。 By the way, as the surface material of the packaging material for the packaged food, various materials (for example, polyolefin, polyester, polyamide, etc., particularly heat resistance, cold resistance, aroma storage stability, oil resistance, etc., depending on the type of food and the storage form of food, etc. , Which is excellent in acid resistance and is easy to improve gas barrier properties and moisture resistance. Therefore, with respect to the heat-melt transfer type ink ribbon, it is possible to perform high-definition printing directly on packaging materials of various materials at high speed, and to obtain good abrasion resistance on the packaging material surface. It is required to be able to form printed matter (characters or images) that exhibits adhesion. As a heat-melt transfer type ink ribbon that meets such a demand, a heat-melt transfer type ink ribbon in which at least a transfer control layer, an ink layer and an overcoat layer are sequentially provided on a film substrate, A hot melt transfer type ink ribbon composed of an acrylic acid maleic anhydride-modified polyolefin resin and a tackifying resin having a softening point of 100 to 160 ° C. has been proposed (Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載の熱溶融転写型インクリボンによれば、包装材料の外面に貼着されるコート紙ラベル等に対して印字を良好な品質且つ感度で実施でき、しかも良好な耐擦過性や密着性を示す印字物を与えることができるが、特許文献１では、様々な材質の包装材料に直接的に印字を行うことが想定されておらず、また、表面に印字物が形成された包装食品が受ける加熱処理(ボイル処理、レトルト処理)に対して印字物が損傷を受けるか否かについては十分に検討されていない。更に、包装食品の製造中あるいは保管・輸送中に表面に印字物が形成された包装材料に、意図せずにアルコールや食用油が付着する場合があり、そのような場合に印字物が損傷を受けるか否かについても十分に検討されていない。
However, according to the thermal melting transfer type ink ribbon described in
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、様々な材質の包装材料に高精細の印字を高速で実施可能であり、包装材料表面に良好な耐擦過性や密着性を示す印字物を与えることができ、しかも、耐熱性、耐アルコール性及び耐油性にも優れた印字物を与えることができる熱溶融転写型インクリボンを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a situation, it is possible to perform high-definition printing on packaging materials of various materials at high speed, and exhibit good scratch resistance and adhesion on the packaging material surface. An object of the present invention is to provide a hot-melt transfer type ink ribbon which can give a printed matter and can also give a printed matter excellent in heat resistance, alcohol resistance and oil resistance.
本発明者は、フィルム基材層、その片面に順次設けられている転写制御層、インク層及びオーバーコート層を有する熱溶融転写型インクリボンにおいて、本発明の目的を達成するためのキーポイントが、包装材料等の被印字媒体と直接接触するオーバーコート層と、印字物を可視化することに寄与するインク層の素材にあるという仮説の下、それらの層に使用する素材を検討した結果、インク層を構成する主要な熱可塑性樹脂成分にグリシジル（メタ）アクリレート系共重合樹脂を使用し、オーバーコート層を少なくとも飽和ポリエステル樹脂と無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂とから構成することにより、本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have found that the key point for achieving the object of the present invention is a hot melt transfer type ink ribbon having a film substrate layer, a transfer control layer sequentially provided on one surface thereof, an ink layer and an overcoat layer. As a result of investigating the materials used for these layers under the hypothesis that they are the material of the overcoat layer that comes into direct contact with the printing medium such as packaging material and the ink layer that contributes to visualization of the printed matter, A glycidyl (meth) acrylate copolymer resin is used as the main thermoplastic resin component constituting the layer, and the overcoat layer is composed of at least a saturated polyester resin and a maleic anhydride acryl-modified polyolefin resin. The inventors have found that the object can be achieved and have completed the present invention.
即ち、本発明は、フィルム基材層と、その片面に順次設けられている転写制御層、インク層及びオーバーコート層とを有する熱溶融転写型インクリボンであって、インク層が、着色剤と熱可塑性樹脂成分とを含有し、熱可塑性樹脂成分は、グリシジル（メタ）アクリレート系共重合樹脂を含有し、オーバーコート層が、飽和ポリエステル樹脂と無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂とを含有する熱溶融転写型インクリボンを提供する。 That is, the present invention is a thermal melting transfer type ink ribbon having a film substrate layer and a transfer control layer, an ink layer and an overcoat layer which are sequentially provided on one side thereof, wherein the ink layer is a colorant. A thermoplastic resin component, the thermoplastic resin component contains a glycidyl (meth) acrylate copolymer resin, and the overcoat layer contains a saturated polyester resin and a maleic anhydride acryl-modified polyolefin resin. A transfer-type ink ribbon is provided.
本発明の熱溶融転写型インクリボンは、インク層にバインダーとなる熱可塑性樹脂としてグリシジル（メタ）アクリレート系共重合樹脂を使用し、更にインクリボンの最表面を構成し且つ被印字媒体への接着に寄与するオーバーコート層に、飽和ポリエステル樹脂と無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂とのブレンド物を使用する。このため、本発明の熱溶融転写型インクリボンによれば、様々な材質の包装材料に高精細の印字を高速で実施可能であり、包装材料表面に良好な耐指擦過性や密着性を示す印字物を与えることができ、しかも、耐熱性、耐アルコール性及び耐油性にも優れた印字物を与えることができる。 The hot melt transfer type ink ribbon of the present invention uses a glycidyl (meth) acrylate copolymer resin as a thermoplastic resin serving as a binder in the ink layer, and constitutes the outermost surface of the ink ribbon and adheres to the print medium. A blend of a saturated polyester resin and a maleic anhydride acrylic-modified polyolefin resin is used for the overcoat layer that contributes to. Therefore, according to the heat-melt transfer type ink ribbon of the present invention, it is possible to perform high-definition printing on packaging materials of various materials at high speed, and exhibit good finger scratch resistance and adhesiveness on the packaging material surface. It is possible to give a printed matter, and also a printed matter excellent in heat resistance, alcohol resistance and oil resistance.
本発明の熱溶融転写型インクリボン１０は、図１に示すように、耐熱性のフィルム基材層１の上に、順次、転写制御層２、インク層３及びオーバーコート層４が積層された構造を有し、必要に応じ、図２に示すように、フィルム基材層１の転写制御層２と反対側の表面に、耐熱滑性層５が積層されていてもよい。以下、本発明の熱溶融転写型インクリボンを構成する要素毎に説明する。
As shown in FIG. 1, the heat melting transfer
＜フィルム基材層１＞
本発明の熱溶融転写型インクリボンを構成するフィルム基材層１は、熱溶融転写型インクリボン１０に、意図した引張強度や曲強度等の機械的性質や、熱溶融転写条件に対して意図した耐熱性等を付与する層であり、従来公知のインクリボン用耐熱性フィルム基材材料の中から適宜選択して用いることができる。このような耐熱性フィルム基材層１として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等が挙げられ、中でも、機械的性質、耐熱性、コスト等の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
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The film
フィルム基材層１の厚みは、材質、機械的性質、熱的性質等に応じて異なるが、通常２〜１２μｍ、溶断防止、熱伝導性の観点から好ましくは２〜６μｍである。
The thickness of the
＜転写制御層２＞
本発明の熱溶融転写型インクリボンを構成する転写制御層２は、フィルム基材層１とインク層３との間に設けられる層であり、インク層３に対して熱溶融転写操作が行われた際に、円滑でキレのある熱溶融転写を実現するための層である。このような転写制御層２を紙などの被印字媒体に熱溶融転写した場合、フィルム基材層１との界面で剥離してもよく、インク層３との界面で剥離してもよく、また、転写制御層２で凝集破壊して剥離してもよい。なお、フィルム基材層１との間で界面剥離すると、得られた印字物の表面が、比較的低い融点や軟化点の転写制御層２となるので、印字物が加熱によりベタつき、包装食品のハンドリング性が低下するおそれがあり、また、転写制御層２で凝集破壊剥離すると、印字物の表面に転写制御層２の凝集破壊物が残存するので、フィルム基材層１との間で界面剥離した場合と同様に、印字物が加熱によりベタつき、包装食品のハンドリング性が低下するおそれがあるだけでなく、印字物を加熱しなくても、印字物の表面平滑性が失われて印字物の品質低下を招くおそれがある。従って、転写制御層２は、インク層３との間で界面剥離することが好ましい。
<Transfer control layer 2>
The transfer control layer 2 constituting the heat-melt transfer type ink ribbon of the present invention is a layer provided between the
このような転写制御層２は、公知の熱溶融転写型インクリボンに採用されている転写制御層や剥離層と同様の構成を取ることができる。例えば、公知の熱溶融物質や熱可塑性樹脂を主成分として構成されていればよい。これらの成分を一種以上選択して転写制御層２を構成する場合、転写制御層２の融点（ＤＳＣ法）もしくは軟化点（環球法）が、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃の範囲になるように選択することが好ましい。この範囲を下回るように選択すると、印字物の耐擦過性と高精細性と耐熱性が低下する傾向があり、上回るように選択すると、印字の際に転写制御層が溶融する為の熱量が多く必要となり、印字かすれや転写不良が発生する傾向がある。 Such a transfer control layer 2 can have the same structure as a transfer control layer or a peeling layer used in a known heat-melt transfer type ink ribbon. For example, it suffices that the heat-melting substance or the thermoplastic resin is a main component. When one or more of these components are selected to form the transfer control layer 2, the transfer control layer 2 has a melting point (DSC method) or softening point (ring and ball method) of preferably 70 to 150 ° C., more preferably 90 to 130. It is preferable to select it in the range of ° C. If it is selected below this range, the scratch resistance, high definition and heat resistance of the printed matter tend to be lowered, and if it is selected above this range, there is a large amount of heat for the transfer control layer to melt during printing. This is necessary, and there is a tendency for print fading and transfer defects to occur.
転写制御層２に使用可能な熱溶融物質としては、公知の植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油系ワックス、合成ワックス等を単独でもしくは二種以上を混合して使用することができる。これらのワックス自体は、融点以上に加熱された場合には溶融して低粘度液体となるため、インク層３と転写制御層２との間の界面剥離性を向上させることができる。
As the heat-melting substance that can be used in the transfer control layer 2, known plant waxes, animal waxes, mineral waxes, petroleum waxes, synthetic waxes, etc. may be used alone or in combination of two or more. it can. When these waxes are heated above their melting points, they melt into a low-viscosity liquid, so that the interfacial peelability between the
転写制御層２に使用可能な植物系ワックスとしては、カルナウバワックス、パームワックス、キャンデリラワックス等が挙げられる。鉱物系ワックスとしてはモンタンワックス等が挙げられ、石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられ、合成ワックスとしては、フィッシャートロプシュスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、高級脂肪酸アミドワックス、ケトンワックス等が挙げられる。 Examples of plant waxes that can be used in the transfer control layer 2 include carnauba wax, palm wax, candelilla wax, and the like. Examples of mineral waxes include montan wax, petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax, and synthetic waxes such as Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, polypropylene wax, and higher fatty acid amide wax. Examples thereof include ketone wax.
転写制御層２に使用可能な熱可塑性樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ樹脂）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂（ＥＥＡ樹脂）、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、変性ポリオレフィン樹脂等が挙げられるが、これに限定されることはない。前記熱可塑性樹脂は単独で使用してもよいが、二種以上を混合して使用することもできる。 Examples of the thermoplastic resin that can be used for the transfer control layer 2 include ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA resin), ethylene-ethyl acrylate copolymer resin (EEA resin), polyamide resin, polyester resin, polyurethane resin. Examples include, but are not limited to, resins, phenolic resins and modified polyolefin resins. The thermoplastic resins may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
転写制御層２においては、前述したワックスと熱可塑性樹脂とをそれぞれ単独で使用してもよいが、併用することもできる。併用した場合の比率は特に限定はされないが、質量比で好ましくは９９：１〜５：９５、より好ましくは９７：３〜５０：５０である。 In the transfer control layer 2, the wax and the thermoplastic resin described above may be used alone or in combination. The ratio of the combined use is not particularly limited, but the mass ratio is preferably 99: 1 to 5:95, more preferably 97: 3 to 50:50.
転写制御層２は、溶融粘度や箔切れ性や塗装性の改良や調整を目的に、公知の界面活性剤、フィラー、滑剤等を必要に応じて含有することができる。 The transfer control layer 2 may contain known surfactants, fillers, lubricants and the like, if necessary, for the purpose of improving and adjusting the melt viscosity, foil cutting property and coatability.
転写制御層２の層厚は、転写制御層形成用塗料の乾燥塗布量と密接に相関しているから、その層厚を乾燥塗布量で規定することができる。具体的には、乾燥塗布量が少なすぎるとインク層３と転写制御層２との間の界面剥離性が低下する傾向があり、多すぎると転写感度が低下し、また、印字物の耐擦過性等も低下する傾向があるので、乾燥塗布量で好ましくは０．１〜２．０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．２〜１．０ｇ／ｍ２である。
Since the layer thickness of the transfer control layer 2 is closely related to the dry coating amount of the transfer control layer forming coating material, the layer thickness can be defined by the dry coating amount. Specifically, if the dry coating amount is too small, the interfacial peelability between the
ここで、転写制御層形成用塗料としては、前述した熱溶融物質や熱可塑性樹脂と必要に応じて添加される他の成分との混合物を熱溶融した無溶剤系塗料や、前記混合物を有機溶剤に溶解または分散したり、水に分散または乳化したりした溶剤系塗料が挙げられる。これらの塗料は、ディゾルバー、ビーズミル、ピンミルやホモミキサー等で調製することができる。 Here, as the transfer control layer-forming coating material, a solvent-free coating material obtained by heat-melting a mixture of the above-mentioned heat-melting substance or thermoplastic resin and other components that are added as necessary, or the mixture is an organic solvent. Solvent-based paints that are dissolved or dispersed in, or dispersed or emulsified in water are included. These paints can be prepared with a dissolver, a bead mill, a pin mill, a homomixer, or the like.
なお、転写制御層形成用塗料の塗装方法に関しては特に制限はなく、公知の塗装方法を採用することができる。例えばバーコーティング、スプレーコーティング、スリットリバースコーティング、ダイレクトグラビアコーティング、リバースグラビアコーティング、オフセットグラビアコーティング等の方法を適宜選択することができる。転写制御層２の形成は、塗料が溶剤系塗料の場合には塗料をフィルム基材層に塗布し、乾燥することにより形成することができ、無溶剤系塗料の場合は塗料をホットメルトグラビアコーティングやホットメルトダイコーティング等の方法で基材フィルム層１に塗布することにより形成することができる。
The coating method of the transfer control layer forming coating material is not particularly limited, and a known coating method can be adopted. For example, methods such as bar coating, spray coating, slit reverse coating, direct gravure coating, reverse gravure coating, and offset gravure coating can be appropriately selected. The transfer control layer 2 can be formed by applying the coating material to the film base material layer when the coating material is a solvent-based coating material and drying it, and in the case of a solventless coating material, the coating material is hot-melt gravure coating. It can be formed by applying to the
＜インク層３＞
本発明では、転写制御層２とオーバーコート層４との間に、着色剤と、着色剤を保持するためのバインダーとなる熱可塑性樹脂成分とを含有するインク層３を設ける。
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In the present invention, an
着色剤としては、公知の熱溶融転写型インクリボンのインク層に採用されている各種公知の顔料系着色剤を使用することができる。例えば、黒色顔料としてカーボンブラック、白色顔料として酸化チタン、各種色顔料として各種有機顔料及び無機顔料などが挙げられる。 As the colorant, various known pigment-based colorants employed in the ink layer of a known heat-melt transfer type ink ribbon can be used. For example, carbon black may be used as a black pigment, titanium oxide may be used as a white pigment, and various organic pigments and inorganic pigments may be used as various color pigments.
着色剤のインク層３中の含有量は、着色剤の種類やインクリボンの使用目的などに応じて異なるが、印字物の印字濃度とインク層３の熱溶融転写性とを考慮すると、好ましくはインク層３の１５〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％である。また、熱可塑性樹脂成分のインク層３中の含有量は、着色剤の添加量や熱可塑性樹脂の種類やインクリボンの使用目的などに応じて異なるが、印字物の印字濃度とインク層３の熱溶融転写性とを考慮すると、好ましくはインク層３の２０〜８５質量％、より好ましくは４０〜８０質量％である。なお、インク層３中から着色剤を除いた成分中の熱可塑性樹脂成分の含有量は、好ましくは８５〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％である。
The content of the colorant in the
本発明の熱溶融転写型インクリボンにおいて、インク層３を構成する熱可塑性樹脂成分は、グリシジル（メタ）アクリレート系共重合樹脂を含有する。その含有量は、熱可塑性樹脂成分中に好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％である。このようにグリシジル（メタ）アクリレート系共重合樹脂を含有することにより、後述するオーバーコート層４と協働して、様々な材質の包装材料に高精細の印字を高速で実施可能とし、包装材料表面に良好な耐指擦過性や密着性を示す印字物を与えることを可能とし、しかも、耐熱性、耐アルコール性及び耐油性にも優れた印字物を与えることを可能とする。ここで、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートとを包含する技術用語である。
In the thermal melting transfer type ink ribbon of the present invention, the thermoplastic resin component forming the
グリシジル（メタ）アクリレート系共重合樹脂は、グリシジル（メタ）アクリレートと、それと共重合可能な一種以上の他のモノマーとの共重合体である。他のモノマーとしては、スチレンなどのアリールアルキレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの他のモノマーは、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、アリール基、アルキル基等により置換されていてもよい。好ましいグリシジル（メタ）アクリレート系共重合樹脂としては、スチレン−グリシジル（メタ）アクリレート二元共重合樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−グリシジル（メタ）アクリレート二元共重合樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−グリシジル（メタ）アクリレート三元共重合樹脂等が挙げられる。中でも、インク層に良好な箔切れ性を付与できる点から、スチレン−グリシジル（メタ）アクリレート二元共重合樹脂、特に、スチレン−グリシジルメタアクリレート二元共重合樹脂をインク層３の熱可塑性樹脂成分として使用する事が好ましい。
The glycidyl (meth) acrylate copolymer resin is a copolymer of glycidyl (meth) acrylate and one or more other monomers copolymerizable therewith. Examples of other monomers include aryl alkylenes such as styrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate, and the like. These other monomers may be substituted with a hydroxyl group, a halogen group, an amino group, an aryl group, an alkyl group or the like. Preferred glycidyl (meth) acrylate-based copolymer resins include styrene-glycidyl (meth) acrylate binary copolymer resin, (meth) acrylic acid ester-glycidyl (meth) acrylate binary copolymer resin, styrene- (meth) acrylic. Acid ester-glycidyl (meth) acrylate terpolymer resin etc. are mentioned. Among them, a styrene-glycidyl (meth) acrylate binary copolymer resin, particularly a styrene-glycidyl methacrylate binary copolymer resin, is a thermoplastic resin component of the
グリシジル（メタ）アクリレート系共重合樹脂のガラス転移温度は、低すぎると印字物の耐熱性や熱溶融転写型インクリボンの耐ブロッキング性が低下するという傾向があり、高すぎると熱溶融転写型インクリボンの印字感度や印字物の被印字媒体への密着性が低下するという傾向があるので、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは６５〜９０℃である。なお、グリシジル（メタ）アクリレート系共重合樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により中間点ガラス転移温度として測定することができる。 If the glass transition temperature of the glycidyl (meth) acrylate copolymer resin is too low, the heat resistance of the printed matter and the blocking resistance of the heat-melt transfer type ink ribbon tend to decrease, and if it is too high, the heat-melt transfer type ink Since there is a tendency that the printing sensitivity of the ribbon and the adhesion of the printed matter to the printing medium tend to decrease, the temperature is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 65 to 90 ° C. The glass transition temperature of the glycidyl (meth) acrylate-based copolymer resin can be measured as the midpoint glass transition temperature by the differential scanning calorimetry method (DSC method) described in JIS K7121.
また、グリシジル（メタ）アクリレート系共重合樹脂の重量平均分子量は、小さすぎると印字物の耐アルコール性や耐油性が低下するという傾向があり、大きすぎるとインク層の箔切れ性が低下するという傾向があるので、好ましくは８０００〜５００００、より好ましくは８０００〜２００００である。なお、グリシジル（メタ）アクリレート系共重合樹脂の重量平均分子量（もしくは数平均分子量）は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフィー法）によって標準物質であるポリスチレン換算の重量平均分子量（もしくは数平均分子量）を測定することができる。 When the weight average molecular weight of the glycidyl (meth) acrylate copolymer resin is too small, the alcohol resistance and oil resistance of the printed matter tend to be reduced, and when it is too large, the foil breakability of the ink layer is reduced. Since there is a tendency, it is preferably 8000 to 50,000, and more preferably 8000 to 20,000. The weight average molecular weight (or number average molecular weight) of the glycidyl (meth) acrylate-based copolymer resin is the polystyrene equivalent weight average molecular weight (or number average molecular weight) by the GPC method (gel permeation chromatography method). Can be measured.
更に、グリシジル（メタ）アクリレート系共重合樹脂のエポキシ当量は、小さすぎると熱溶融転写型インクリボンの耐ブロッキング性が低下するという傾向があり、大きすぎるとインク層の箔切れ性だけでなく印字物の被印字媒体への密着性やインク層中における着色剤の分散性が低下するという傾向があるので、好ましくは１００〜３０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは１００〜１０００ｇ／ｅｑ．である。なお、グリシジル（メタ）アクリレート系共重合樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に記載の測定方法により求めることができる。 Furthermore, if the epoxy equivalent of the glycidyl (meth) acrylate copolymer resin is too small, the blocking resistance of the hot melt transfer type ink ribbon tends to decrease, and if it is too large, not only the foil breakability of the ink layer but also the printing Since there is a tendency that the adhesion of the material to the print medium and the dispersibility of the colorant in the ink layer tend to decrease, it is preferably 100 to 3000 g / eq. , And more preferably 100 to 1000 g / eq. Is. The epoxy equivalent of the glycidyl (meth) acrylate-based copolymer resin can be determined by the measuring method described in JIS K7236.
本発明の熱溶融転写型インクリボンのインク層３を構成する熱可塑性樹脂成分は、グリシジル（メタ）アクリレート系共重合樹脂の他に、更に、耐アルコール性向上のために塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合樹脂、飽和ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも一種の熱可塑性樹脂を含有することができる。これらの樹脂の中でも特に塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合樹脂を含有することがより好ましい。
In addition to the glycidyl (meth) acrylate copolymer resin, the thermoplastic resin component constituting the
インク層３を構成する熱可塑性樹脂として追加的に使用できる塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合樹脂の具体例としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール三元共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−ジカルボン酸三元共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート三元共重合樹脂等を用いる事が好ましく、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール三元共重合樹脂を用いる事がより好ましい。
Specific examples of the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin that can be additionally used as the thermoplastic resin forming the
このような塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合樹脂を構成する各モノマーの構成比率は、二元共重合体の場合には好ましくは塩化ビニルモノマーが７５〜９５質量％、酢酸ビニルモノマーが１〜２５質量％の範囲で構成されている事が好ましく、また、三元共重合体の場合にはビニルアルコール、ジカルボン酸又はヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのいずれかのモノマーが１〜１５質量％の範囲で構成されていることが好ましい。 In the case of a binary copolymer, the composition ratio of each monomer constituting such a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin is preferably 75 to 95% by mass of vinyl chloride monomer and 1 to 25% of vinyl acetate monomer. It is preferable that the composition is in the range of 1% by mass, and in the case of a terpolymer, the monomer of vinyl alcohol, dicarboxylic acid or hydroxyalkyl (meth) acrylate is in the range of 1 to 15% by mass. It is preferably configured.
なお、塩化ビニル−酢酸ビニル−ジカルボン酸三元共重合樹脂を構成するためのジカルボン酸モノマーとしては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等のジカルボン酸含有モノマーが挙げられる。また、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート三元共重合樹脂を構成するためのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。 Incidentally, as the dicarboxylic acid monomer for constituting the vinyl chloride-vinyl acetate-dicarboxylic acid terpolymer resin, a dicarboxylic acid-containing monomer such as maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid or fumaric acid may be mentioned. .. In addition, as the hydroxyalkyl (meth) acrylate for constituting the vinyl chloride-vinyl acetate-hydroxyalkyl (meth) acrylate terpolymer resin, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-methacrylate acrylic acid can be used. Examples thereof include hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
また、インク層３を構成する熱可塑性樹脂として追加的に使用できる飽和ポリエステル樹脂は、一種以上の多価カルボン酸と一種以上の多価アルコールとの重縮合によって得られる樹脂である。多価カルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメット酸等が挙げられ、多価アルコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチルグリコール、プロピレングリコール、２，２ジメチルトリメチレングリコール、１，４ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６ヘキサンジオール等が挙げられる。
The saturated polyester resin that can be additionally used as the thermoplastic resin forming the
インク層３を構成する熱可塑性樹脂として追加的に使用できるアクリル樹脂は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸（誘導体を含む）、メタクリル酸（誘導体を含む）のいずれか１種類のモノマーを重合したホモポリマー、もしくは２種類以上のモノマーを共重合したコポリマー及びターポリマー、さらにそれらの変性及び酸変性物を使用することができる。
The acrylic resin that can be additionally used as the thermoplastic resin forming the
これらの追加的に併用される熱可塑性樹脂は、それぞれ好ましいガラス転移温度と数平均分子量（もしくは重量平均分子量）とを有する。具体的には、ガラス転移温度について、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合樹脂は好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜８０℃であり、飽和ポリエステル樹脂は好ましくは０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃であり、アクリル樹脂は好ましくは３０〜１２０℃であり、より好ましくは５０〜１１０℃である。数平均分子量について、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合樹脂は好ましくは１００００〜５００００、より好ましくは１５０００〜５００００であり、飽和ポリエステル樹脂は好ましくは５０００〜３５０００、より好ましくは１００００〜２５０００である。アクリル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２００００〜３０００００、より好ましくは３００００〜１５００００である。 These additional thermoplastic resins to be used in combination each have a preferable glass transition temperature and number average molecular weight (or weight average molecular weight). Specifically, regarding the glass transition temperature, the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin is preferably 50 to 100 ° C., more preferably 60 to 80 ° C., and the saturated polyester resin is preferably 0 to 80 ° C., more preferably Is 40 to 70 ° C., the acrylic resin is preferably 30 to 120 ° C., and more preferably 50 to 110 ° C. Regarding the number average molecular weight, the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin is preferably 10,000 to 50,000, more preferably 15,000 to 50,000, and the saturated polyester resin is preferably 5,000 to 35,000, more preferably 10,000 to 25,000. The weight average molecular weight of the acrylic resin is preferably 20,000 to 300,000, more preferably 30,000 to 150,000.
本発明の熱溶融転写型インクリボンのインク層３を構成する熱可塑性樹脂成分は、耐熱性を改善する目的で、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤の配合量は、印字感度や品質を低下させないように、グリシジル（メタ）アクリレート系共重合樹脂１００質量部に対し０．５〜５．０質量部、好ましくは１．０〜４．０質量部である。
The thermoplastic resin component forming the
シランカップリング剤としては、分子内にアミノ基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、イソシアネート基から選ばれる一種以上の官能基を有する公知のシランカップリング剤を使用目的に応じて適宜選択して使用することができる。特にエポキシ基との反応性に優れている点からアミノ基を官能基として有するシランカップリング剤を好ましく使用することができる。アミノ基を官能基として有するシランカップリング剤の具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩などを挙げることができる。 As the silane coupling agent, a known silane coupling agent having one or more functional groups selected from amino group, vinyl group, epoxy group, (meth) acrylic group, mercapto group, and isocyanate group in the molecule is used. It can be appropriately selected and used. In particular, a silane coupling agent having an amino group as a functional group can be preferably used because it has excellent reactivity with an epoxy group. Specific examples of the silane coupling agent having an amino group as a functional group include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane. , 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N Examples thereof include hydrochloride of-(vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
インク層３には、更に、箔切れ性や印字感度を向上させるために、ワックス類を含有させることができる。ワックスの例としては、カルナウバワックス、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュスワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられるが、特にこれに限定されるわけではない。なお、これらのワックス類を使用する場合、単独で用いてもよく、二種以上を併用することもできる。
The
インク層３には、以上説明した成分の他に、着色剤の分散性、インクの箔切れ性、塗料粘度等の改良及び調整を目的に、公知の界面活性剤や無機及び有機フィラーを含有させることができる。
In addition to the components described above, the
インク層３の層厚は、インク層形成用塗料の乾燥塗布量と密接に相関しているから、その層厚を乾燥塗布量で規定することができる。具体的には、乾燥塗布量が少なすぎると印字物の印字濃度や耐熱性、更に耐アルコール性や耐油性も低下する傾向があり、多すぎると印字物の印字濃度や耐熱性だけでなく、耐アルコール性や耐油性も向上するもののインク層の箔切れ性や印字感度が低下する傾向があるので、乾燥塗布量で好ましくは０．５〜３．０ｇ／ｍ２、より好ましくは１．０〜１．５ｇ／ｍ２である。
Since the layer thickness of the
ここで、インク層形成用塗料としては、前述した着色剤と熱可塑性樹脂成分と、必要に応じて添加される他の成分との混合物を熱溶融した無溶剤系塗料や、前記混合物を有機溶剤に溶解または分散したり、水に分散または乳化したりした溶剤系塗料が挙げられる。これらの塗料は、ディゾルバー、ビーズミル、ピンミルやホモミキサー等で調製することができる。 Here, as the ink layer-forming coating material, a solventless coating material obtained by heat-melting a mixture of the colorant and the thermoplastic resin component described above, and other components which are added as necessary, or the mixture is an organic solvent. Solvent-based paints that are dissolved or dispersed in, or dispersed or emulsified in water are included. These paints can be prepared with a dissolver, a bead mill, a pin mill, a homomixer, or the like.
なお、インク層形成用塗料の塗装方法に関しては特に制限はなく、転写制御層２の形成の場合と同様に、公知の塗装方法を採用することができる。 There is no particular limitation on the method of applying the ink layer-forming coating material, and a known coating method can be adopted as in the case of forming the transfer control layer 2.
＜オーバーコート層４＞
本発明の熱溶融転写型インクリボンにおいては、インク層３の熱溶融転写性と当該熱溶融転写型インクリボンの印字品質と印字感度とを向上させ、更に印字物と被印字媒体との密着性を向上させるために、インク層３の上にオーバーコート層４を設ける。このオーバーコート層４は、無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂と飽和ポリエステル樹脂とを含有する。このため、インク層３を、着色剤に加えて、グリシジル（メタ）アクリレート系共重合樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂成分から構成することと相まって、様々な材質の包装材料に高精細の印字を高速で実施可能であり、しかも包装材料表面に良好な耐擦過性や密着性を示す印字物を与えることができ、更に、耐熱性、耐アルコール性及び耐油性にも優れた印字物を与えることができる。
<Overcoat layer 4>
In the heat-melt transfer type ink ribbon of the present invention, the heat-melt transfer property of the
本発明において、オーバーコート層４を構成する無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂は、主原料モノマーであるＣｎＨ２ｎ（ｎ≧２）で示されるオレフィン系炭化水素モノマーに、副原料モノマーである無水マレイン酸および各種アクリル酸誘導体の三種のモノマーを共重合させた三元共重合体の総称である。この三元共重合体を取得するための重合方法は公知の重合方法を適宜採用することができる。また、三元共重合体の構造は、原料モノマーが共重合している限り、限定されるものではなく、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合のいずれでもよい。 In the present invention, the maleic anhydride acrylic-modified polyolefin resin constituting the overcoat layer 4 is an olefinic hydrocarbon monomer represented by C n H 2n (n ≧ 2) which is a main raw material monomer, and an anhydrous raw material which is an auxiliary raw material monomer. It is a generic term for terpolymers obtained by copolymerizing three types of monomers of maleic acid and various acrylic acid derivatives. As a polymerization method for obtaining this terpolymer, a known polymerization method can be appropriately adopted. The structure of the terpolymer is not limited as long as the raw material monomers are copolymerized, and may be any of random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization.
無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂の主原料モノマーであるオレフィン系炭化水素モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン系炭化水素モノマーが挙げられ、これらのモノマーもしくは混合物を適宜選択して主原料モノマーとして採用することが好ましい。中でも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ｎ‐ブテン等の炭素数２〜４のオレフィン系炭化水素モノマーが好ましく、特にエチレンが好ましい。 Examples of the olefinic hydrocarbon monomer that is a main raw material monomer of the maleic anhydride acryl-modified polyolefin resin include olefinic hydrocarbon monomers having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, butene, pentene, and hexene. It is preferable to select a monomer or mixture as appropriate and employ it as the main raw material monomer. Among them, olefinic hydrocarbon monomers having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene and n-butene are preferable, and ethylene is particularly preferable.
無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂を構成する副原料モノマーであるアクリル酸誘導体としては、アクリル酸エステル誘導体、メタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸アミド誘導体、メタクリル酸アミド誘導体等が挙げられる。中でもアクリル酸エステル誘導体が好ましい。 Examples of the acrylic acid derivative which is the auxiliary raw material monomer constituting the maleic anhydride acryl-modified polyolefin resin include an acrylic acid ester derivative, a methacrylic acid ester derivative, an acrylic acid amide derivative, and a methacrylic acid amide derivative. Of these, acrylic acid ester derivatives are preferable.
アクリル酸エステル誘導体としては、エステル結合の末端が炭素数８以下の直鎖状または分枝状のアルキル基で構成されたものが好ましく挙げられる。このようなアクリル酸エステル誘導体として、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル等の公知のアクリル酸エステル誘導体が挙げられる。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ‐ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル等のエステル結合の末端が炭素数１〜４のアルキル基で構成されたものが好ましい。 Preferable examples of the acrylate derivative include those in which the terminal of the ester bond is composed of a linear or branched alkyl group having 8 or less carbon atoms. Examples of such acrylic acid ester derivatives include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate. , Known acrylate ester derivatives such as heptyl acrylate, octyl acrylate, and the like. Among them, the terminal of the ester bond of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, etc. is composed of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Those that have been processed are preferred.
メタクリル酸エステル誘導体としては、エステル結合の末端が炭素数８以下の直鎖状または分枝状のアルキル基で構成されたものが好ましく挙げられる。このようなメタクリル酸エステル誘導体として、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ‐ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル等の公知のメタクリル酸エステル誘導体が挙げられる。中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ‐ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のエステル結合の末端が炭素数１〜４のアルキル基で構成されたものが好ましい。 Preferable examples of the methacrylic acid ester derivative are those in which the terminal of the ester bond is composed of a linear or branched alkyl group having 8 or less carbon atoms. Examples of such methacrylic acid ester derivatives include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate. , Known methacrylic acid ester derivatives such as heptyl methacrylate, octyl methacrylate and the like. Among them, the terminal of the ester bond such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate is composed of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Those that have been processed are preferred.
アクリル酸アミド誘導体としては、アミノ基の末端が水素または炭素数１〜４の直鎖状または分枝状のアルキル基から構成されたものが好ましく挙げられる。このようなアクリル酸アミド誘導体として、例えば、Ｎ−メチルアクリル酸アミド、Ｎ−エチルアクリル酸アミド、Ｎ−プロピルアクリル酸アミド、Ｎ−イソプロピルアクリル酸アミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル酸アミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリル酸アミド、Ｎ−イソブチルアクリル酸アミドのようなＮ−アルキルアクリル酸アミド類やＮ，Ｎ−ジメチルアクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルアクリル酸アミド，Ｎ，Ｎ‐ジブチルアクリル酸アミドのようなＮ，Ｎ‐アルキルアクリル酸アミド類等の公知のアクリル酸アミド誘導体が挙げられる。 Preferable examples of the acrylic acid amide derivative include those in which the terminal of the amino group is composed of hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of such acrylic acid amide derivatives include N-methyl acrylic acid amide, N-ethyl acrylic acid amide, N-propyl acrylic acid amide, N-isopropyl acrylic acid amide, Nn-butyl acrylic acid amide, N- N-alkyl acrylic acid amides such as t-butyl acrylic acid amide and N-isobutyl acrylic acid amide, N, N-dimethyl acrylic acid amide, N, N-diethyl acrylic acid amide, N, N-dipropyl acrylic acid Examples thereof include known acrylic acid amide derivatives such as amides, N, N-alkylacrylic acid amides such as N, N-dibutylacrylic acid amide.
メタクリル酸アミド誘導体としては、アミノ基の末端が水素または炭素数１〜４の直鎖状または分枝状のアルキル基から構成されたものが好ましく挙げられる。このようなメタクリル酸アミド誘導体として、例えば、Ｎ−メチルメタクリル酸アミド、Ｎ−エチルメタクリル酸アミド、Ｎ−プロピルメタクリル酸アミド、Ｎ−イソプロピルメタクリル酸アミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリル酸アミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリル酸アミド、Ｎ−イソブチルメタクリル酸アミドのようなＮ−アルキルメタクリル酸アミド類やＮ，Ｎ−ジメチルメタクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルメタクリル酸アミド，Ｎ，Ｎ‐ジブチルメタクリル酸アミドのようなＮ，Ｎ‐アルキルメタクリル酸アミド類等の公知のメタクリル酸アミド誘導体が挙げられる。 Preferred examples of the methacrylic acid amide derivative include those in which the terminal of the amino group is composed of hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. As such a methacrylic acid amide derivative, for example, N-methyl methacrylic acid amide, N-ethyl methacrylic acid amide, N-propyl methacrylic acid amide, N-isopropyl methacrylic acid amide, N-n-butyl methacrylic acid amide, N- N-alkyl methacrylic acid amides such as t-butyl methacrylic acid amide and N-isobutyl methacrylic acid amide, N, N-dimethyl methacrylic acid amide, N, N-diethyl methacrylic acid amide, N, N-dipropyl methacrylic acid Examples thereof include known methacrylic acid amide derivatives such as N, N-alkylmethacrylic acid amides such as amide and N, N-dibutylmethacrylic acid amide.
オーバーコート層４を構成する無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂は、前述したように、オレフィン系炭化水素モノマーと無水マレイン酸とアクリル酸誘導体との三元又はそれ以上の多元共重合体であり、それらの樹脂を具体的に説明すると、アクリル酸エステル誘導体を原料として使用するものとしては、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、ブテン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、メタクリル酸エステル誘導体を原料として使用するものとしては、エチレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、ブテン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、アクリル酸アミド誘導体を原料として使用するものとしては、エチレン−アクリル酸アミド−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−アクリル酸アミド−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−アクリル酸アミド−無水マレイン酸共重合体、ブテン−アクリル酸アミド−無水マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−アクリル酸アミド−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−アクリル酸アミド−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−アクリル酸アミド−無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、メタアクリル酸アミド誘導体を原料として使用するものとして、エチレン−メタアクリル酸アミド−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−メタアクリル酸アミド−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−メタアクリル酸アミド−無水マレイン酸共重合体、ブテン−メタアクリル酸アミド−無水マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−メタアクリル酸アミド−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−メタアクリル酸アミド−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−メタアクリル酸アミド−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。中でも、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体が好ましく、具体的には、エチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸プロピル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸ｔ−ブチル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。 The maleic anhydride acryl-modified polyolefin resin constituting the overcoat layer 4 is, as described above, a ternary or higher terpolymer of an olefinic hydrocarbon monomer, maleic anhydride and an acrylic acid derivative, Specifically, the resin of acrylic acid ester derivative as a raw material, ethylene-acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, propylene-acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, ethylene- Propylene-acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, butene-acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, ethylene-butene-acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, propylene-butene-acrylic acid ester-anhydrous Maleic acid copolymer, ethylene-propylene-butene Examples of the methacrylic acid ester derivative used as a raw material include ethylene-methacrylic acid ester-maleic anhydride copolymer and propylene-methacrylic acid ester-anhydrous. Maleic acid copolymer, ethylene-propylene-methacrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, butene-methacrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, ethylene-butene-methacrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, propylene -Butene-methacrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, ethylene-propylene-butene-methacrylic acid ester-maleic anhydride copolymer and the like can be mentioned, and as the one using an acrylic acid amide derivative as a raw material, ethylene- Acrylic amide-none Maleic acid copolymer, propylene-acrylic acid amide-maleic anhydride copolymer, ethylene-propylene-acrylic acid amide-maleic anhydride copolymer, butene-acrylic acid amide-maleic anhydride copolymer, ethylene-butene -Acrylic acid amide-maleic anhydride copolymer, propylene-butene-acrylic acid amide-maleic anhydride copolymer, ethylene-propylene-butene-acrylic acid amide-maleic anhydride copolymer and the like, methacrylic As the one using the acid amide derivative as a raw material, ethylene-methacrylic acid amide-maleic anhydride copolymer, propylene-methacrylic acid amide-maleic anhydride copolymer, ethylene-propylene-methacrylic acid amide-maleic anhydride Acid copolymer, butene-methacrylic acid amide- Maleic anhydride copolymer, ethylene-butene-methacrylic acid amide-maleic anhydride copolymer, propylene-butene-methacrylic acid amide-maleic anhydride copolymer, ethylene-propylene-butene-methacrylic acid amide- Examples thereof include maleic anhydride copolymers. Among them, ethylene-acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer is preferable, and specifically, ethylene-methyl acrylate-maleic anhydride copolymer, ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer, ethylene- Propyl acrylate-maleic anhydride copolymer, ethylene-isopropyl acrylate-maleic anhydride copolymer, ethylene-n-butyl acrylate-maleic anhydride copolymer, ethylene-t-butyl acrylate-maleic anhydride Examples thereof include copolymers and ethylene-isobutyl acrylate-maleic anhydride copolymers.
オーバーコート層４を構成する無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂は、前述したように副原料モノマーとして無水マレイン酸を含有する。無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂における無水マレイン酸の構成比は、無水マレイン酸の構成比が小さすぎると当該無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂自体の水性化や印字物の被印字媒体への密着性が不十分になるおそれがあり、高すぎるとオーバーコート層４の強度が低下するおそれがあるので、無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂中の０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．３〜４．０質量％であることがより好ましい。 The maleic anhydride acryl-modified polyolefin resin forming the overcoat layer 4 contains maleic anhydride as an auxiliary material monomer as described above. The composition ratio of maleic anhydride in the maleic anhydride acryl-modified polyolefin resin is such that when the composition ratio of maleic anhydride is too small, the adhesion of the maleic anhydride acryl-modified polyolefin resin itself to the aqueous medium or the printing medium to be printed is high. If it is too high, the strength of the overcoat layer 4 may be reduced. Therefore, it is preferably 0.1 to 5.0% by mass in the maleic anhydride acryl-modified polyolefin resin. It is more preferably 0.3 to 4.0 mass%.
オーバーコート層４を構成する無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂は、前述したように副原料モノマーとしてアクリル酸誘導体を含有する。無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂におけるアクリル酸誘導体の構成比は、アクリル酸誘導体の構成比が小さすぎると当該無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂自体の水性化や溶媒への溶解性、更に印字物の被印字媒体への密着性等が不十分になるおそれがあり、高すぎるとオーバーコート層４の硬度が低下して印字物の耐擦過性が低下したり、当該無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂の融点が低下したりするために、熱溶融転写型インクリボンにブロッキングが生じたりするおそれがあるので、無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂中の１．０〜４０．０質量％であることが好ましく、５．０〜３０．０質量％であることがより好ましい。 The maleic anhydride acryl-modified polyolefin resin forming the overcoat layer 4 contains an acrylic acid derivative as an auxiliary material monomer as described above. The composition ratio of the acrylic acid derivative in the maleic anhydride acryl-modified polyolefin resin is such that when the composition ratio of the acrylic acid derivative is too small, the maleic anhydride acryl-modified polyolefin resin itself is made water-soluble or soluble in a solvent, and the printed matter is not covered. If it is too high, the hardness of the overcoat layer 4 may be lowered and the scratch resistance of the printed matter may be lowered, or the melting point of the maleic anhydride acryl-modified polyolefin resin may be decreased. Of the maleic anhydride acryl-modified polyolefin resin is preferably 1.0 to 40.0% by mass, since the thermal melting transfer type ink ribbon may be blocked. It is more preferably from 0.0 to 30.0 mass%.
オーバーコート層４を構成する無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂の融点は、低すぎると熱溶融転写型インクリボンにブロッキングが生ずるおそれがあり、また印字物の耐熱性が低下するおそれがあり、高すぎると熱溶融転写型インクリボンの印字感度や印字物の被印字媒体への密着性が低下するおそれがあるので、好ましくは９０〜１６０℃、より好ましくは１００〜１３０℃である。 If the melting point of the maleic anhydride acryl-modified polyolefin resin that constitutes the overcoat layer 4 is too low, blocking may occur in the thermal melt transfer type ink ribbon, and the heat resistance of the printed matter may decrease, which is too high. Since there is a possibility that the printing sensitivity of the heat-melt transfer type ink ribbon and the adhesion of the printed matter to the printing medium may decrease, the temperature is preferably 90 to 160 ° C, more preferably 100 to 130 ° C.
また、無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂の数平均分子量は、小さすぎると、印字物の耐アルコール性や耐油性が低下するおそれがあるので、好ましくは１００００〜２０００００、より好ましくは１００００〜５００００である。 The number average molecular weight of the maleic anhydride acryl-modified polyolefin resin is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 50,000, because if the number average molecular weight is too small, the alcohol resistance and oil resistance of the printed matter may decrease. ..
なお、無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂のオーバーコート層４中の含有量は、少なすぎると熱溶融転写型インクリボンの印字感度や印字物の被印字媒体への密着性が低下するおそれがあり、多すぎるとインク層３の箔切れ性や印字物の耐熱性が低下するおそれがあるので、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは５０〜７５質量％である。
If the content of the maleic anhydride acryl-modified polyolefin resin in the overcoat layer 4 is too small, the printing sensitivity of the thermal melt transfer type ink ribbon or the adhesion of the printed matter to the printing medium may decrease, If the amount is too large, the foil breakability of the
オーバーコート層４を構成する飽和ポリエステル樹脂は、無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂と併用することにより、オーバーコート層４の密着性や耐熱性等の特性をバランスよく改善させることができる。 When the saturated polyester resin constituting the overcoat layer 4 is used in combination with the maleic anhydride acrylic modified polyolefin resin, it is possible to improve the properties such as adhesion and heat resistance of the overcoat layer 4 in a well-balanced manner.
本発明でオーバーコート層４を構成する飽和ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる樹脂であり、多価カルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメット酸等を使用することができる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチルグリコール、プロピレングリコール、２，２ジメチルトリメチレングリコール、１，４ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６ヘキサンジオール等を使用することができる。中でも、本発明のオーバーコート層４に用いられる飽和ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸としてイソフタル酸および／又はテレフタル酸を少なくとも原料として使用し、多価アルコール成分としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、２，２ジメチルトリメチレングリコールのいずれか１つを少なくとも原料として使用して重縮合された飽和ポリエステル樹脂であることが好ましい。なお、本発明のオーバーコート層４に用いられる飽和ポリエステル樹脂は上記の多価カルボン酸と多価アルコールからそれぞれ１種類の多価カルボン酸と多価アルコールが重縮合したものでもよいし、２種類以上の多価カルボン酸と多価アルコールが重縮合したものでもよい。 The saturated polyester resin constituting the overcoat layer 4 in the present invention is a resin obtained by polycondensation of a polyhydric carboxylic acid and a polyhydric alcohol, and as the polyhydric carboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, Cyclohexanedicarboxylic acid, decalin dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, trimetic acid and the like can be used. As the polyhydric alcohol, ethylene glycol, neopentyl glycol, butyl glycol, propylene glycol, 2,2 dimethyl trimethylene glycol, 1,4 butane diol, 1,5 pentane diol, 1,6 hexane diol, etc. may be used. it can. Among them, the saturated polyester resin used in the overcoat layer 4 of the present invention uses isophthalic acid and / or terephthalic acid as a polyvalent carboxylic acid at least as a raw material, and ethylene glycol, neopentyl glycol, 1, It is preferable that the saturated polyester resin is polycondensed using at least one of 4-butanediol, 1,6 hexanediol and 2,2 dimethyltrimethylene glycol as a raw material. The saturated polyester resin used in the overcoat layer 4 of the present invention may be obtained by polycondensing one kind of polyvalent carboxylic acid and polyvalent alcohol from the above polyvalent carboxylic acid and polyvalent alcohol, respectively, or two kinds. A polycondensation product of the above polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol may be used.
飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、低すぎると熱溶融転写型インクリボンの耐ブロッキング性が低下するおそれがあり、高すぎると印字物の被印字媒体への密着性が低下するおそれがあるので、好ましくは−１５〜７０℃、より好ましくは０〜４０℃である。また、その軟化点（環球法）は、低すぎると印字物の耐熱性が低下するおそれがあり、高すぎると熱溶融転写型インクリボンの印字感度が低下するおそれがあるので、好ましくは１００〜１７０℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。数平均分子量は、小さすぎると印字物の耐アルコール性や耐油性が低下するおそれがあり、大きすぎるとインク層３の箔切れ性が低下するおそれがあるので、好ましくは３０００〜３００００、より好ましくは１００００〜２５０００である。
If the glass transition temperature of the saturated polyester resin is too low, the blocking resistance of the heat-melt transfer type ink ribbon may decrease, and if it is too high, the adhesion of the printed matter to the printing medium may decrease, It is preferably -15 to 70 ° C, more preferably 0 to 40 ° C. If the softening point (ring and ball method) is too low, the heat resistance of the printed matter may be lowered, and if it is too high, the printing sensitivity of the heat-melt transfer type ink ribbon may be lowered. 170 degreeC, More preferably, it is 100-150 degreeC. If the number average molecular weight is too small, the alcohol resistance and oil resistance of the printed matter may be deteriorated, and if it is too large, the foil breaking property of the
このような飽和ポリエステル樹脂は、印字物の耐熱性や密着性を良好なレベルに維持するために、無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、好ましくは１０〜１０００質量部、より好ましくは３３〜１００質量部の範囲で配合する。 Such a saturated polyester resin is preferably 10 to 1000 parts by mass, and more preferably 100 parts by mass in order to maintain the heat resistance and adhesion of the printed matter at a good level. It is compounded in the range of 33 to 100 parts by mass.
オーバーコート層４には、本発明の効果を損なわない範囲で、印字のキレや印字感度や耐擦過性の向上のために、あるいは電気的特性等の向上のために、公知のワックスや熱可塑性樹脂、あるいは公知の有機もしくは無機フィラーを添加してもよい。さらに公知の界面活性剤を適宜含有させて、フィラーの分散性の向上、水性化時の塗料安定性の向上、塗料粘度等の改良及び調整を行っても良い。 The overcoat layer 4 contains a known wax or thermoplastic resin for the purpose of improving the print quality, the printing sensitivity, the scratch resistance, or the electrical characteristics, as long as the effects of the present invention are not impaired. A resin or a known organic or inorganic filler may be added. Further, a known surfactant may be appropriately contained to improve the dispersibility of the filler, improve the stability of the coating when it is made water-based, and improve and adjust the viscosity of the coating.
オーバーコート層４の層厚は、オーバーコート層形成用塗料の乾燥塗布量と密接に相関しているから、その層厚を乾燥塗布量で規定することができる。具体的には、乾燥塗布量が少なすぎるとインク層３の熱溶融転写性や印字物の被印字媒体への密着性が乏しくなるおそれがあり、多すぎると熱溶融転写型インクリボンの印字感度が低下するおそれがあるので、乾燥塗布量で好ましくは０．１〜１．０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ２である。
Since the layer thickness of the overcoat layer 4 is closely correlated with the dry coating amount of the coating material for forming the overcoat layer, the layer thickness can be defined by the dry coating amount. Specifically, if the dry coating amount is too small, the heat-melt transfer property of the
ここで、オーバーコート層形成用塗料としては、前述した飽和エステル樹脂と無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂と、必要に応じて添加される他の成分との混合物を熱溶融した無溶剤系塗料や、前記混合物を有機溶剤に溶解または分散したり、水に分散または乳化したりした溶剤系塗料が挙げられる。これらの塗料は、ディゾルバー、ビーズミル、ピンミルやホモミキサー等で調製することができる。 Here, as the overcoat layer forming coating material, a solvent-free coating material obtained by heat-melting a mixture of the above-mentioned saturated ester resin and maleic anhydride acryl-modified polyolefin resin, and other components added as necessary, Solvent-based paints in which the above mixture is dissolved or dispersed in an organic solvent or dispersed or emulsified in water are included. These paints can be prepared with a dissolver, a bead mill, a pin mill, a homomixer, or the like.
なお、オーバーコート層形成用塗料の塗装方法に関しては特に制限はなく、転写制御層２の形成の場合と同様に、公知の塗装方法を採用することができる。 There is no particular limitation on the coating method of the coating material for forming the overcoat layer, and a known coating method can be adopted as in the case of forming the transfer control layer 2.
＜耐熱滑性層５＞
本発明の熱溶融転写型インクリボンは、印字の際にフィルム基材がプリンタのヘッド素子に融着してフィルム基材にシワが発生するスティッキング現象や熱によるフィルム基材の破断を防止する為に、フィルム基材層１の転写制御層２が形成されている側の反対側に、公知の耐熱滑性層と同様な構成の耐熱滑性層５を形成することができる。耐熱滑性層５は、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ニトロセルロース樹脂、シリコン変性ウレタン樹脂、シリコン変性アクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂などの公知の耐熱性樹脂と、その他の接着性樹脂や硬化剤や固体滑剤や液状滑剤等を適宜混合した混合物から形成されればよいが、シリコン成分のオーバーコート層への移行による被印字媒体と印字物の密着性の低下を抑制するために、耐熱滑性層５に使用する耐熱性樹脂としては非シリコン系の樹脂を使用する事がより好ましい。
<Heat resistant slipping
The hot melt transfer type ink ribbon of the present invention is for preventing the sticking phenomenon in which the film base material is fused to the head element of the printer during printing to cause wrinkles in the film base material and the film base material from being broken by heat. In addition, a heat resistant slipping
耐熱滑性層５の層厚は、耐熱滑性層形成用塗料の乾燥塗布量と密接に相関しており、その層厚を乾燥塗布量で規定することができる。具体的には、乾燥塗布量が少なすぎると耐熱滑性層５自体の耐熱性や滑性が不十分となるためにフィルム基材が破断したり、スティッキング現象が発生したりするおそれがあり、多すぎると熱溶融転写型インクリボンの印字感度が低下するおそれがあるので、乾燥塗布量で好ましくは０．０５〜１．００ｇ／ｍ２、より好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｍ２である。
The layer thickness of the heat resistant slipping
ここで、耐熱滑性層形成用塗料としては、前述した耐熱性樹脂と、必要に応じて添加される他の成分との混合物を有機溶剤に溶解または分散した溶剤系塗料が挙げられる。これらの塗料は、ディゾルバー、ビーズミル、ピンミルやホモミキサー等で調製することができる。 Here, examples of the heat resistant slipping layer-forming coating material include solvent-based coating materials obtained by dissolving or dispersing a mixture of the above-mentioned heat resistant resin and other components added as necessary in an organic solvent. These paints can be prepared with a dissolver, a bead mill, a pin mill, a homomixer, or the like.
なお、耐熱滑性層形成用塗料の塗装方法に関しては特に制限はなく、転写制御層２の形成の場合と同様に、公知の塗装方法を採用することができる。 There is no particular limitation on the coating method of the heat resistant slipping layer-forming coating material, and a known coating method can be adopted as in the case of forming the transfer control layer 2.
＜熱溶融転写型インクリボンの製造＞
本発明の熱溶融転写型インリボンは、フィルム基材層の片面に、転写制御層形成用塗料を常法により塗布して転写制御層を形成する。続いて、転写制御層上に、インク層形成用塗料を常法により塗布してインク層を形成し、更にオーバーコート層形成用塗料を塗布してオーバーコート層を形成する。これにより、図１の熱溶融転写型インクリボンが得られる。なお、フィルム基材層の他面に予め熱滑性層形成用塗料を常法により塗布して耐熱滑性層を形成しておいたフィルム基材層を使用すれば、図２の熱溶融転写型インクリボンが得られる。
<Manufacture of thermal melt transfer type ink ribbon>
In the hot melt transfer type in-ribbon of the present invention, the transfer control layer is formed by applying a transfer control layer forming coating material on one surface of the film base material layer by a conventional method. Subsequently, an ink layer-forming coating material is applied onto the transfer control layer by a conventional method to form an ink layer, and an overcoat layer-forming coating material is further applied to form an overcoat layer. As a result, the thermal melting transfer type ink ribbon of FIG. 1 is obtained. If the film base material layer on which the heat resistant slipping layer has been formed by applying the heat slipping layer forming coating material on the other surface of the film base material layer in advance by a conventional method is used, the heat melting transfer of FIG. A type ink ribbon is obtained.
本発明を実施例により具体的に説明する。まず、実施例に適用したフィルム基材層、耐熱滑性層形成用塗料、転写制御層形成用塗料、インク層形成用塗料(インク塗料１〜９)、オーバーコート層形成用塗料（ＯＣ塗料１〜８）について説明する。
The present invention will be specifically described with reference to examples. First, the film substrate layer, the heat-resistant slip layer-forming coating material, the transfer control layer-forming coating material, the ink layer-forming coating material (
（フィルム基材層）
フィルム基材層として、厚み４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を用意した。
(Film base material layer)
As the film base layer, a polyethylene terephthalate film (PET film) having a thickness of 4.5 μm was prepared.
（耐熱滑性層形成用塗料）
表１の成分中のポリエステル樹脂とセルロースアセテートプロピオネート樹脂とを、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解させ、得られた溶液に液状ポリαオレフィンとＰＥワックス分散物とを均一に混合することにより、固形分５質量％の耐熱滑性層形成用塗料を調製した。なお、表１中、「ＰＥワックス分散物（固形分２０％トルエン，Ｍｐ１０５℃）」は、融点（Ｍｐ）が１０５℃のポリエチレンワックスを固形分が２０質量％となるようにトルエンに分散して得た分散物である。
(Paint for forming heat resistant slipping layer)
By dissolving the polyester resin and the cellulose acetate propionate resin in the components of Table 1 in a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone, and uniformly mixing the liquid polyα-olefin and the PE wax dispersion in the resulting solution. A coating material for forming a heat resistant slipping layer having a solid content of 5 mass% was prepared. In Table 1, “PE wax dispersion (solid content 20% toluene, Mp 105 ° C.)” was obtained by dispersing polyethylene wax having a melting point (Mp) of 105 ° C. in toluene so that the solid content was 20 mass%. The obtained dispersion.
（転写制御層形成用塗料）
表２の成分中のＥＥＡ樹脂（エチレン−エチルアクリレート共重合体）をトルエンに溶解させ、得られた溶液にＰＥワックス分散物を均一に混合することにより、固形分１５質量％の転写制御層形成用塗料を調製した。なお、表２中、「ＰＥワックス分散物（固形分２０％トルエン，Ｍｐ１０７℃）」は、融点（Ｍｐ）が１０７℃のポリエチレンワックスを固形分が２０質量％となるようにトルエンに分散して得た分散物である。
(Paint for forming transfer control layer)
The EEA resin (ethylene-ethyl acrylate copolymer) in the components of Table 2 was dissolved in toluene, and the PE wax dispersion was uniformly mixed with the obtained solution to form a transfer control layer having a solid content of 15% by mass. A coating material was prepared. In Table 2, “PE wax dispersion (solid content 20% toluene, Mp 107 ° C.)” is obtained by dispersing polyethylene wax having a melting point (Mp) of 107 ° C. in toluene so that the solid content is 20 mass%. The obtained dispersion.
(インク層形成用塗料)
表３の全成分を均一に混合した後にビーズミルなどで着色剤を分散させることにより、固形分１５質量％のインク層形成用塗料（インク塗料１〜８）を調製した。表３中、「固形分２０％Ｍ／Ｔ＝４／１」は、メチルエチルケトン／トルエンを４／１の質量比で混和させた溶媒で固形分２０質量％に調製したことを意味する。また、「固形分２５％Ｍ／Ｔ＝１／１」は、メチルエチルケトン／トルエンを１／１の質量比で混和させた溶媒で固形分２５質量％に調製したことを意味する。「固形分２０％ＭＥＫ」は、メチルエチルケトンで固形分２０質量％に調製したことを意味する。「ＶＣ」は塩化ビニル、「ＶＡｃ」は酢酸ビニル、「ＶＡ」はビニルアルコールを意味する。なお、インク塗料１〜６が本発明の実施例１〜６に適用され、インク塗料７〜８が比較例１〜２に適用された。
(Paint for forming ink layer)
By uniformly mixing all the components in Table 3 and then dispersing the colorant with a bead mill or the like, ink layer-forming coating materials (
（オーバーコート層形成用塗料）
表４の成分中、純水とイソプロピルアルコールとの混合溶媒を、無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂水分散物と飽和ポリエステル樹脂エマルジョンとの混合物に少しずつ添加しながら均一に混合することにより、固形分１２質量％のオーバーコート層形成用塗料（ＯＣ塗料１〜８）を調製した。表４中、「ＰＥ」はポリエチレン、「ＰＰ」はポリプロピレン、「ＥＡ」はアクリル酸エチル、「ＭＡＨ」は無水マレイン酸を意味する。なお、ＯＣ塗料１〜３、５〜６が本発明の実施例７〜１１に適用され、ＯＣ塗料４、７〜８が比較例３〜５に適用された。
(Paint for forming overcoat layer)
Among the components shown in Table 4, the mixed solvent of pure water and isopropyl alcohol was added little by little to the mixture of the maleic anhydride acryl-modified polyolefin resin aqueous dispersion and the saturated polyester resin emulsion to uniformly mix the solid contents. 12 mass% coating materials for forming an overcoat layer (
実施例１〜６、比較例１〜２(インク層の評価)
（インク塗料１〜８を用いたインクリボンの作成（ＯＣ塗料１を使用））
４．５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）の片面に、表１の耐熱滑性層形成用塗料をグラビアコータで塗布し、乾燥して乾燥塗布量０．２ｇ／ｍ２の耐熱滑性層を形成したＰＥＴフィルムの他面に、表２の転写制御層形成用塗料をグラビアコータにて塗布し、乾燥して乾燥塗布量０．５ｇ／ｍ２の転写制御層を形成した。
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2 (evaluation of ink layer)
(Creating an ink ribbon using ink paints 1 to 8 (using OC paint 1))
4.5 μm thick polyethylene terephthalate film (PET film) was coated with a gravure coater on one surface of the coating for forming a heat resistant slipping layer in Table 1, dried and dried to give a heat resistant slipping layer having a coating amount of 0.2 g / m 2. The transfer control layer-forming coating material of Table 2 was applied to the other surface of the PET film on which was formed by a gravure coater and dried to form a transfer control layer having a dry coating amount of 0.5 g / m 2 .
次に、転写制御層の上に表３のインク層形成用塗料（インク塗料１〜８）をグラビアコータにて塗布し、揮発成分等を乾燥して乾燥塗布量１．２ｇ／ｍ２のインク層を形成した。
Next, the ink layer-forming coating materials (
次に、インク層上に、表４のオーバーコート層形成用塗料(ＯＣ塗料１)をグラビアコータにて塗布し、乾燥して乾燥塗布量０．３ｇ／ｍ２のオーバーコート層を形成した。これにより、表５に示すように、実施例１〜６及び比較例１〜２の熱溶融転写型インクリボンを作成した。 Next, the overcoat layer-forming coating material (OC coating material 1) shown in Table 4 was applied onto the ink layer by a gravure coater and dried to form an overcoat layer having a dry coating amount of 0.3 g / m 2 . As a result, as shown in Table 5, hot-melt transfer type ink ribbons of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared.
実施例７〜１１、比較例３〜６（オーバーコート層の評価）
（ＯＣ塗料１〜８を用いたインクリボンの作成（インク塗料１を使用））
４．５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）の片面に、表１の耐熱滑性層形成用塗料をグラビアコータで塗布し、乾燥して乾燥塗布量０．２ｇ／ｍ２の耐熱滑性層を形成した。
Examples 7 to 11 and Comparative Examples 3 to 6 (evaluation of overcoat layer)
(Creating an ink ribbon using OC paints 1 to 8 (using ink paint 1))
4.5 μm thick polyethylene terephthalate film (PET film) was coated with a gravure coater on one surface of the coating for forming a heat resistant slipping layer in Table 1, dried and dried to give a heat resistant slipping layer having a coating amount of 0.2 g / m 2. Formed.
耐熱滑性層を形成したＰＥＴフィルムの他面に、表２の転写制御層形成用塗料をグラビアコータにて塗布し、乾燥して乾燥塗布量０．５ｇ／ｍ２の転写制御層を形成した。 On the other surface of the PET film having the heat resistant slipping layer formed thereon, the transfer control layer-forming coating material shown in Table 2 was applied by a gravure coater and dried to form a transfer control layer having a dry coating amount of 0.5 g / m 2 . ..
次に、転写制御層の上に表３のインク層形成用塗料（インク塗料１）をグラビアコータにて塗布し、揮発成分等を乾燥して乾燥塗布量１．２ｇ／ｍ２のインク層を形成した。 Next, the ink layer-forming coating material (ink coating material 1) shown in Table 3 was applied onto the transfer control layer using a gravure coater, and volatile components were dried to form an ink layer having a dry coating amount of 1.2 g / m 2. Formed.
次に、比較例６の場合を除き、インク層上に、表４のオーバーコート層形成用塗料(ＯＣ塗料１〜８)をグラビアコータにて塗布し、乾燥して乾燥塗布量０．３ｇ／ｍ２のオーバーコート層を形成した。これにより、表６に示すように、実施例７〜１１及び比較例３〜５の熱溶融転写型インクリボンを作成した。
Next, except for the case of Comparative Example 6, the overcoat layer-forming coating materials (
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた熱溶融転写型インクリボン又はその印字物について、「印字品質」、「印字感度」、「耐熱性」、「耐アルコール性」、「耐油性」、「耐擦過性」及び「密着性」を以下に説明するように試験・評価した。得られた結果を表５、６に示す。
<Evaluation>
Regarding the hot-melt transfer type ink ribbons or printed materials obtained in Examples and Comparative Examples, "printing quality", "printing sensitivity", "heat resistance", "alcohol resistance", "oil resistance", "scratch resistance" The "property" and the "adhesion" were tested and evaluated as described below. The obtained results are shown in Tables 5 and 6.
（印字品質）
熱溶融転写型インクリボンを、熱転写プリンタ（ＳｍａｒｔＤａｔｅ３Ｃ,マーケム社）に装着し、印字濃度１４０％、印字速度１０ｍ／分の条件で、１ｄｏｔ細線を含む高精細な印字パターンを総厚８０μｍの食品包装用フィルム（ＰＥＴフィルム／アルミ薄膜／無延伸ポリプロピレンフィルム）のＰＥＴフィルム側表面に対して印字を行い、得られた印字サンプルの印字品質を基準で評価した。評価結果がＡ又はＢであることが望まれる。なお１ｄｏｔ細線とはサーマルヘッドの熱素子１つで印字する極細線の印字の事で、本発明で使用するプリンタの１ｄｏｔの幅は約０．０８５ｍｍ（２５．４ｍｍ（１ｉｎｃｈ）／３００ｄｏｔ）である。
(Print quality)
A thermal transfer transfer ink ribbon is attached to a thermal transfer printer (SmartDate3C, Markem Co.), and a high-definition print pattern including 1 dot fine lines is printed at a total thickness of 80 μm at a print density of 140% and a print speed of 10 m / min. Printing was performed on the PET film side surface of the film (PET film / aluminum thin film / non-stretched polypropylene film), and the printing quality of the obtained printing sample was evaluated based on the printing quality. It is desired that the evaluation result is A or B. It should be noted that 1 dot fine line is an extremely fine line printed by one thermal element of the thermal head, and the width of 1 dot of the printer used in the present invention is about 0.085 mm (25.4 mm (1 inch) / 300 dot). ..
印字品質評価基準
Ａ：印字が１ｄｏｔ細線を含めて全てしっかり転写し、面状剥離、印字カケ、印字カスレが全く観察されない場合。
Ｂ：印字に面状剥離、印字カケ又は印字カスレが僅かに観察されるが、実用上問題の無い場合。
Ｃ：印字の一部に面状剥離、印字カケ又は印字カスレがはっきりと観察される場合。
Ｄ：印字の全面に面状剥離、印字カケ又は印字カスレがはっきりと観察される場合あるいは発色不良の場合。
Printing quality evaluation standard A: When printing is completely transferred including 1 dot fine line, and surface peeling, print chipping, and print scraping are not observed at all.
B: In the case where surface peeling, print chipping or print blurring is slightly observed in the print, but there is no problem in practical use.
C: When surface peeling, print chipping, or print blur is clearly observed in a part of the print.
D: When surface peeling, print chipping or print smear is clearly observed on the entire surface of the print, or when color development is defective.
（印字感度）
印字速度条件を、１０ｍ／分と１５ｍ／分という異なる２種類の条件で行ったこと以外は、印字品質評価試験と同様に印字を行い、得られた印字サンプルの印字感度を以下の基準で評価した。評価結果がＡ又はＢであることが望まれる。
(Print sensitivity)
Printing was carried out in the same way as in the print quality evaluation test, except that the printing speed conditions were two different conditions of 10 m / min and 15 m / min, and the printing sensitivity of the obtained printing sample was evaluated according to the following criteria. did. It is desired that the evaluation result is A or B.
印字感度評価基準
Ａ：１５ｍ／分という高速印字速度でも、印字カスレがなく、インクがしっかりと転写されている場合。
Ｂ：印字速度が１０ｍ／分では印字カスレがないが、１５ｍ／分では、印字カスレが僅かに観察されるが、実用上問題の無い場合。
Ｃ：印字速度が１０ｍ／分でも、印字の一部に印字カスレがはっきりと観察される場合。
Ｄ：印字速度が１０ｍ／分でも、印字全体にひどい印字カスレが観察される、もしくは印字が全く転写していない場合。
Printing sensitivity evaluation standard A: When ink is firmly transferred without printing blurring even at a high printing speed of 15 m / min.
B: When the printing speed is 10 m / min, there is no print blur, but at 15 m / min, a slight print blur is observed, but there is no practical problem.
C: When the printing blur is clearly observed in a part of the printing even at the printing speed of 10 m / min.
D: When the printing speed is 10 m / min, a severe print blur is observed in the entire print, or the print is not transferred at all.
（耐熱性）
印字品質評価試験と同様に印字を行い、得られた印字サンプルを１００℃の湯中に投入し、ステンレス製撹拌棒で５分毎に右回り１０回左回り１０回の撹拌を６０分間行った後、湯中から印字サンプルを引き上げ、印字サンプルの耐熱性を以下の基準で評価した。評価結果がＡ又はＢであることが望まれる。
(Heat-resistant)
Printing was performed in the same manner as in the print quality evaluation test, the obtained print sample was placed in hot water at 100 ° C., and stirring was performed every 5 minutes with a
耐熱性評価基準
Ａ：印字に欠損が全く観察されない場合。
Ｂ：印字の一部に微細な欠損もしくは僅かな印字濃度の低下が観察されるが、実用上問題の無い場合。
Ｃ：印字の一部にはっきりとした欠損が観察される場合。
Ｄ：印字の全面にはっきりとした欠損が観察される場合。
Heat resistance evaluation standard A: When no defects are observed in the print.
B: When a minute defect or a slight decrease in the print density is observed in a part of the print, but there is no problem in practical use.
C: When a clear defect is observed in a part of the print.
D: When a clear defect is observed on the entire surface of the print.
（耐アルコール性）
印字品質評価試験と同様に印字を行い、得られた印字サンプルの印字部分に対し、学振型摩擦試験機を用いて５００ｇ／ｃｍ２荷重でエタノールを含浸させた綿布（カナキン３号）を３０往復擦過させ、印字サンプルの耐アルコール性を以下の基準で評価した。評価結果がＡ又はＢであることが望まれる。
(Alcohol resistance)
Printing was performed in the same manner as in the printing quality evaluation test, and a cotton cloth (Kanakin No. 3) impregnated with ethanol was applied to the printed portion of the obtained printed sample with a load of 500 g / cm 2 using a Gakushin type friction tester. After rubbing back and forth, the alcohol resistance of the printed sample was evaluated according to the following criteria. It is desired that the evaluation result is A or B.
耐アルコール性評価基準
Ａ：印字の欠損又は印字の濃度低下が全く観察されない場合。
Ｂ：印字の一部に微細な欠損もしくは僅かな印字濃度の低下が観察されるが、実用上問題の無い場合。
Ｃ：印字の一部又は全面にはっきりとした欠損又ははっきりとした印字濃度の低下が観察される場合。
Ｄ：印字がほぼ消失する場合。
Alcohol resistance evaluation criteria A: When no print defect or print density reduction is observed.
B: When a minute defect or a slight decrease in the print density is observed in a part of the print, but there is no problem in practical use.
C: When a clear defect or a clear decrease in print density is observed on a part or the whole of the print.
D: When the print is almost lost.
「耐油性」
印字品質評価試験と同様に印字を行い、得られた印字サンプルを、室温下で食用植物油に完全に浸漬させて２４時間放置した後に、食用植物油から引き上げ、キムタオル（登録商標、日本製紙クレシア株式会社）で印字部位の油を軽く拭き取った後に、印字サンプルの耐油性を以下の基準で評価した。評価結果がＡ又はＢであることが望まれる。
"Oil resistance"
Printing was performed in the same manner as in the printing quality evaluation test, and the obtained printed sample was completely immersed in edible vegetable oil at room temperature and left for 24 hours, then pulled out of the edible vegetable oil and removed from the Kim Towel (registered trademark, Nippon Paper Crecia Co., Ltd.). After lightly wiping off the oil on the printed part with), the oil resistance of the printed sample was evaluated according to the following criteria. It is desired that the evaluation result is A or B.
耐油性評価基準
Ａ：印字の欠損又は印字の濃度低下が全く観察されない場合。
Ｂ：印字の一部に微細な欠損もしくは僅かな印字濃度の低下が観察されるが、実用上問題の無い場合。
Ｃ：印字の一部又は全面にはっきりとした欠損又ははっきりとした印字濃度の低下が観察される場合。
Ｄ：印字がほぼ消失する場合。
Oil resistance evaluation standard A: When no print defect or print density reduction is observed.
B: When a minute defect or a slight decrease in the print density is observed in a part of the print, but there is no problem in practical use.
C: When a clear defect or a clear decrease in print density is observed on a part or the whole of the print.
D: When the print is almost lost.
「耐擦過性」
印字品質評価試験と同様に印字を行い、得られた印字サンプルの印字部分を、人差し指の腹で３０回強く擦り、印字サンプルの耐油性を以下の基準で評価した。評価結果がＡ又はＢであることが望まれる。
"Scratch resistance"
Printing was performed in the same manner as the print quality evaluation test, and the printed portion of the obtained print sample was strongly rubbed with the pad of the index finger 30 times, and the oil resistance of the print sample was evaluated according to the following criteria. It is desired that the evaluation result is A or B.
「耐擦過性評価基準」
Ａ：印字の欠損又は印字の濃度低下が全く観察されない場合。
Ｂ：印字の一部に微細な欠損もしくは僅かな印字濃度の低下が観察されるが、実用上問題の無い場合。
Ｃ：印字の一部又は全面にはっきりとした欠損又ははっきりとした印字濃度の低下が観察される場合。
Ｄ：印字がほぼ消失する場合。
"Scratch resistance evaluation criteria"
A: When no print defect or print density reduction was observed.
B: When a minute defect or a slight decrease in the print density is observed in a part of the print, but there is no problem in practical use.
C: When a clear defect or a clear decrease in print density is observed on a part or the whole of the print.
D: When the print is almost lost.
「密着性」
印字品質評価試験と同様に印字を行い、得られた印字サンプルの印字部分に、セロテープ（登録商標、ニチバン株式会社）を貼り付け、９０度方向に引き剥がし、印字サンプルの密着性を以下の基準で評価した。評価結果がＡ又はＢであることが望まれる。
"Adhesion"
Printing was carried out in the same manner as in the printing quality evaluation test, and a cellophane tape (registered trademark, Nichiban Co., Ltd.) was attached to the printed portion of the obtained printed sample and peeled off in the direction of 90 degrees. It was evaluated by. It is desired that the evaluation result is A or B.
「密着性評価基準」
Ａ：印字の欠損又は印字の濃度低下が全く観察されない場合。
Ｂ：印字の一部に微細な欠損もしくは僅かな印字濃度の低下が観察されるが、実用上問題の無い場合。
Ｃ：印字の一部又は全面にはっきりとした欠損又ははっきりとした印字濃度の低下が観察される場合。
Ｄ：印字がほぼ消失する場合。
"Adhesion evaluation criteria"
A: When no print defect or print density reduction was observed.
B: When a minute defect or a slight decrease in the print density is observed in a part of the print, but there is no problem in practical use.
C: When a clear defect or a clear decrease in print density is observed on a part or the whole of the print.
D: When the print is almost lost.
＜評価結果の考察＞
表５〜表６の結果より、実施例１〜実施例１１の熱溶融転写型インクリボンは、いずれの評価項目に関しても「Ａ」評価または「Ｂ」評価であった。
<Discussion of evaluation results>
From the results of Tables 5 to 6, the hot melt transfer type ink ribbons of Examples 1 to 11 were evaluated as "A" or "B" for all evaluation items.
また、インク層の熱可塑性樹脂として、グリシジル（メタ）アクリレート系共重合樹脂に加え、さらに追加的に塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール三元共重合体樹脂または飽和ポリエステル樹脂を使用している実施例１〜３及び実施例５の熱溶融転写型インクリボンは、グリシジル（メタ）アクリレート系共重合樹脂だけを使用している実施例６の熱溶融転写型インクリボンに比べて、耐アルコール性の評価に関してより優れていることがわかる。 Further, as the thermoplastic resin of the ink layer, glycidyl (meth) was added to the acrylate copolymer resin, further additionally vinyl chloride - vinyl acetate - using vinyl alcohol terpolymer resins or unsaturated polyester resins embodiment The hot-melt transfer type ink ribbons of Examples 1 to 3 and Example 5 are more alcohol resistant than the hot-melt transfer type ink ribbons of Example 6 using only glycidyl (meth) acrylate copolymer resin. It turns out that it is superior in terms of evaluation.
また、インク層にシランカップリング剤をさらに添加した実施例４の熱溶融転写型インクリボンは、シランカップリング剤とインク中のグリシジルメタクリレート系共重合樹脂とが反応すること等により印字物の耐熱性が向上するため、耐熱性の評価に関して実施例の中で唯一「Ａ」評価となったことがわかる。 In addition, in the hot-melt transfer type ink ribbon of Example 4 in which the silane coupling agent was further added to the ink layer, the silane coupling agent and the glycidyl methacrylate-based copolymer resin in the ink react with each other to cause heat resistance of the printed matter. It can be seen that the heat resistance was evaluated as “A” only in the examples because the heat resistance was improved.
また、実施例７〜９の熱溶融転写型インクリボンを互いに比較すると、オーバーコート層に無水マレイン酸アクリル変性ポリプロピレン樹脂よりも無水マレイン酸アクリル変性ポリエチレン樹脂を使用したほうが、印字感度、耐アルコール性、耐油性、密着性の評価に関してより優れていることがわかる。また実施例７、１０及び１１の熱溶融転写型インクリボンを互いに比較すると、オーバーコート層への無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂の添加量が少なくなると、耐アルコール性や密着性の評価が次第に低下する傾向があることがわかる。 Further, when the hot melt transfer type ink ribbons of Examples 7 to 9 are compared with each other, the use of the maleic anhydride acryl-modified polyethylene resin in the overcoat layer makes it possible to obtain printing sensitivity and alcohol resistance more than the maleic anhydride acryl-modified polyethylene resin. It can be seen that it is more excellent in the evaluation of oil resistance and adhesion. Comparing the hot melt transfer type ink ribbons of Examples 7, 10 and 11 with each other, when the amount of the maleic anhydride acrylic modified polyolefin resin added to the overcoat layer was reduced, the evaluation of the alcohol resistance and the adhesiveness was gradually decreased. It turns out that there is a tendency to do.
他方、比較例１の熱溶融転写型インクリボンは、インク層においてグリシジル（メタ）アクリレート系共重合樹脂に代えて比較的箔切れ性が良いとされているポリスチレン樹脂を添加した例であるが、熱溶融転写により印字物が得られるものの、印字物の発色が十分でなく、しかも印字物の一部に明確はっきりと面状剥離が発生し、印字品質がＣ評価となり、さらに印字画像の耐アルコール性や耐油性の性能も充分ではなくそれぞれＣ評価となった。 On the other hand, the hot-melt transfer type ink ribbon of Comparative Example 1 is an example in which a polystyrene resin, which is considered to have relatively good foil breaking property, is added in place of the glycidyl (meth) acrylate copolymer resin in the ink layer. Although a printed matter can be obtained by heat-melt transfer, the coloration of the printed matter is not sufficient, and moreover, clear and clear surface peeling occurs on a part of the printed matter, and the print quality becomes C evaluation. The performance of oil resistance and oil resistance was not sufficient, and each was rated C.
また、比較例２の熱溶融転写型インクリボンは、インク層の熱可塑性樹脂成分として、グリシジル（メタ）アクリレート系共重合樹脂を使用せずに、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール三元共重合体樹脂を使用したので、インク層の箔切れ性が大幅に低下し、熱溶融転写により印字物が得られなかったため、印字品質が「Ｄ」評価であった。 In addition, the hot-melt transfer type ink ribbon of Comparative Example 2 does not use a glycidyl (meth) acrylate copolymer resin as a thermoplastic resin component of the ink layer, but does not use vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol ternary copolymer. Since the combined resin was used, the foil breakability of the ink layer was significantly reduced, and the printed matter could not be obtained by thermal fusion transfer. Therefore, the printing quality was evaluated as "D".
比較例３の熱溶融転写型インクリボンは、オーバーコート層に飽和ポリエステル樹脂を全く含有させなかったため、印字物の一部にはっきりと面状剥離が発生し、印字品質が「Ｃ」評価となった。その反対に、比較例４の熱溶融転写型インクリボンは、オーバーコート層に無水マレイン酸アクリル変性オレフィン樹脂を全く含有させなかったため、印字物の一部にはっきりと印字カケが発生し、印字品質が「Ｃ」評価となり、さらに印字物の耐アルコール性も不充分となり「Ｃ」評価であった。 In the hot-melt transfer type ink ribbon of Comparative Example 3, since the saturated polyester resin was not contained in the overcoat layer at all, a clear surface peeling occurred on a part of the printed matter, and the print quality was evaluated as “C”. It was On the contrary, in the hot-melt transfer type ink ribbon of Comparative Example 4, since the overcoat layer did not contain the maleic anhydride acryl-modified olefin resin at all, a print chip was clearly generated on a part of the printed matter, and the print quality was improved. Was evaluated as “C”, and the alcohol resistance of the printed matter was insufficient, and the evaluation was “C”.
また、比較例５の熱溶融転写型インクリボンは、オーバーコート層において飽和ポリエステル樹脂に代えて粘着剤として周知のテルペンフェノール樹脂を使用したので、印字品質及び印字感度に関しては問題が無いものの、印字物の耐アルコール性と耐油性とが著しく低いため「Ｄ」評価であり、耐熱性、耐擦過性も充分ではなく「Ｃ」評価であった。なお、比較例６の熱溶融転写型インクリボンは、オーバーコート層を設けていないので、熱溶融転写により印字物が得られなかった。 Further, in the hot-melt transfer type ink ribbon of Comparative Example 5, a well-known terpene phenol resin was used as an adhesive instead of the saturated polyester resin in the overcoat layer, so that there was no problem in printing quality and printing sensitivity, but printing Since the alcohol resistance and oil resistance of the product were remarkably low, the evaluation was “D”, and the heat resistance and scratch resistance were not sufficient, and the evaluation was “C”. The thermal melting transfer type ink ribbon of Comparative Example 6 was not provided with an overcoat layer, and thus a printed matter could not be obtained by thermal melting transfer.
本発明の熱溶融転写型インクリボンは、様々な材質の包装材料に高精細の印字を高速で実施可能であり、包装材料表面に良好な耐擦過性や密着性を示す印字物を与えることができ、しかも、耐熱性、耐アルコール性及び耐油性にも優れた印字物を与えることができるので、特に、各種食品包装材に対する賞味期限表示や内容物表示の印字用途に有用である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The hot-melt transfer type ink ribbon of the present invention can perform high-definition printing on packaging materials made of various materials at high speed, and can provide a printed material having good scratch resistance and adhesion on the packaging material surface. In addition, since it is possible to provide a printed matter having excellent heat resistance, alcohol resistance and oil resistance, it is particularly useful for printing expiration date indications and content indications on various food packaging materials.
１ フィルム基材層
２ 転写制御層
３ インク層
４ オーバーコート層
５ 耐熱滑性層
１０ 熱溶融転写型インクリボン
1 Film Base Layer 2
Claims (14)
インク層が、着色剤と熱可塑性樹脂成分とを含有し、熱可塑性樹脂成分は、グリシジル（メタ）アクリレート系共重合樹脂を含有し、
オーバーコート層が、飽和ポリエステル樹脂と無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂とを含有する熱溶融転写型インクリボン。 A heat melting transfer type ink ribbon having a film substrate layer and a transfer control layer, an ink layer and an overcoat layer which are sequentially provided on one surface thereof,
The ink layer contains a colorant and a thermoplastic resin component, and the thermoplastic resin component contains a glycidyl (meth) acrylate copolymer resin,
A thermal melt transfer type ink ribbon in which the overcoat layer contains a saturated polyester resin and a maleic anhydride acrylic modified polyolefin resin.
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