JP6152526B2 - Melt transfer type ink ribbon - Google Patents
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Description
本発明は熱溶融転写型インクリボンに関し、環境保存性能に優れ、紙ベースのラベルからフィルムベースのラベルまでの様々な被印字媒体に対して高速印字が可能で、その印字画像が高精細であり、さらに印字画像の耐擦過性と被印字媒体に対する密着性が非常に優れた熱溶融転写型インクリボンに関する。 The present invention relates to a thermal melt transfer type ink ribbon, which is excellent in environmental preservation performance, capable of high-speed printing on various printing media from a paper-based label to a film-based label, and has a high-definition printed image. Furthermore, the present invention relates to a hot-melt transfer type ink ribbon which has excellent scratch resistance of printed images and excellent adhesion to a printing medium.
基材フィルム上に少なくとも顔料等の着色剤及び樹脂・ワックス等のバインダーを含有するインク層を設けた熱溶融転写型インクリボンは、各種の印字をサーマルヘッドで簡便に行う事ができ、メンテナンス性にも優れる為、工場などでラベル等に文字情報やバーコード等を印字し、製品管理や物流管理を行うのに良く利用されている。 The thermal melt transfer type ink ribbon with an ink layer containing at least a colorant such as a pigment and a binder such as a resin / wax on the base film can easily perform various types of printing with a thermal head and is easy to maintain. Therefore, it is often used for product management and physical distribution management by printing character information and bar codes on labels etc. in factories and the like.
熱溶融転写型インクリボンにはインク層のバインダー成分が主にワックス類を主成分としたワックスタイプと呼ばれる熱溶融転写型インクリボンがある。ワックスタイプの熱溶融転写型インクリボンは、低エネルギーで表面の粗い紙をベースとしたラベルからフィルムベースのラベルまでの様々な用紙に高速印字が出来るというメリットがある反面、印字物を指などで擦ると簡単に印字画像が欠損してしまったり、印字物をセロハンテープで剥がそうとすると簡単に印字画像が欠損してしまい、さらに印字画像が滲んだり潰れたりして鮮明でないといったデメリットがある。 The hot melt transfer type ink ribbon includes a hot melt transfer type ink ribbon called a wax type in which the binder component of the ink layer mainly contains waxes. Wax-type hot-melt transfer ink ribbons have the advantage of being able to perform high-speed printing on various types of paper, from low-energy, rough-surfaced paper-based labels to film-based labels. There is a demerit that the printed image is easily lost when rubbed, or that the printed image is easily lost if the printed material is peeled off with a cellophane tape, and the printed image is blurred or crushed.
このようなワックスタイプの熱溶融転写型インクリボンの欠点を改良する為に、インク層のバインダー成分としてワックス類と粘着付与剤等の比較的低軟化点の熱可塑性樹脂とを主成分としたワックスレジンタイプと呼ばれる熱溶融転写型インクリボンが開発された。ワックスレジンタイプの熱溶融転写型インクリボンは、比較的低エネルギーで紙ベースのラベルからフィルムベースのラベルまで印字が可能で、印字画像の擦れに対する耐久性（耐擦過性）や印字画像の密着強度がワックスタイプに比べて向上し、印字画像の精細性もワックスタイプに比べて向上するというメリットがある反面、インク層の溶融粘度がワックスタイプに比べ高くなってしまった為に、比較的表面の粗い紙ベースのラベルに対して印字をした際にボイドが発生したりするというデメリットがあった。 In order to improve the defects of such a wax-type hot melt transfer type ink ribbon, a wax mainly composed of a wax and a thermoplastic resin having a relatively low softening point such as a tackifier as a binder component of the ink layer. A heat-melt transfer type ink ribbon called a resin type has been developed. Wax resin-type hot-melt transfer ink ribbons can print from paper-based labels to film-based labels with relatively low energy, durability against scratching of printed images (abrasion resistance), and adhesion strength of printed images However, the ink layer has a higher melt viscosity than the wax type. There is a demerit that voids are generated when printing on rough paper-based labels.
前記ワックスレジンタイプの熱溶融転写型インクリボンのデメリットを改善する為に、例えば特開昭６２−３００９１に示されるように、インク層のさらに上層にワックス類を主成分とするオーバーコート層を設ける事によって、比較的表面の粗い紙ベースのラベルに対してもボイドがなく低エネルギーで印字する事が可能な熱溶融転写型インクリボンが知られている。 In order to improve the disadvantages of the wax resin type hot melt transfer type ink ribbon, as shown in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-30091, an overcoat layer mainly composed of wax is provided on the upper layer of the ink layer. For this reason, there is known a hot-melt transfer type ink ribbon capable of printing at low energy without voids even on a paper-based label having a relatively rough surface.
その後、ワックスレジンタイプの熱溶融転写型インクリボンの印字画像の耐擦過性と精細性のさらなる向上が求められた為に、熱可塑性樹脂を主成分とするレジンタイプの熱溶融転写型インクリボンも開発された。レジンタイプの熱溶融転写型インクリボンは印字画像の耐擦過性と印字画像の密着性がワックスレジンタイプに比べて格段に向上し、印字画像の精細性もさらに向上するというメリットがある反面、印字の際に必要とされるエネルギーがワックスレジンタイプに比べて格段に高くなり、さらには上質紙のラベル等に対してだけでなく、コート紙等の比較的表面の平滑性の高い紙基材のラベルに対して印字した場合でもボイドが発生する場合があるというデメリットがある。 Later, there was a need to further improve the scratch resistance and fineness of the printed image of the wax resin type hot melt transfer type ink ribbon. Therefore, the resin type hot melt transfer type ink ribbon mainly composed of a thermoplastic resin is also available. It has been developed. Resin-type hot-melt transfer ink ribbons have the advantages that the scratch resistance of printed images and the adhesion of printed images are significantly improved compared to wax resin types, and the fineness of printed images is further improved. The energy required for this is significantly higher than that of the wax resin type, and not only for high-quality paper labels, but also for paper substrates with relatively high surface smoothness such as coated paper. There is a demerit that voids may occur even when printed on a label.
前記レジンタイプの熱溶融転写型インクリボンのデメリットを改善する為に、例えば特開平０３−９９８８５のように、インク層に比較的低分子量のポリエステル樹脂を使用する事により、コート紙等のラベルに対してボイドが発生せず、且つ機械的強度にも優れた熱溶融転写型インクリボンが知られている。 In order to improve the disadvantages of the resin-type hot melt transfer type ink ribbon, for example, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 03-99885, a relatively low molecular weight polyester resin is used for the ink layer, so that it can be applied to labels such as coated paper. On the other hand, there is known a heat-melt transfer type ink ribbon that does not generate voids and has excellent mechanical strength.
近年、熱溶融転写型インクリボンに求められる性能はますます高くなる傾向にある。例えば製造現場や物流拠点での効率化の影響により、様々な被印字媒体に対して印字が可能で且つ高速印字が出来る事が求められてきている。また、産地偽装問題等の影響などから、ラベルに印字される印字画像の改ざんや欠損等の問題を防ぐために、印字画像に対してもより優れた耐擦過性と密着性が求められるようになってきている。 In recent years, the performance required for a hot-melt transfer type ink ribbon tends to be higher. For example, under the influence of efficiency at manufacturing sites and distribution bases, it has been demanded that printing can be performed on various printing media and high-speed printing can be performed. In addition, due to the effects of the production area disguise, etc., in order to prevent problems such as tampering and loss of the printed image printed on the label, the printed image is required to have better scratch resistance and adhesion. It is coming.
しかしながら、特許文献１に示されるような熱溶融転写型インクリボンでは、紙ベースのラベルからフィルムベースのラベルに対してボイドの無い印字画像の高速印字が可能ではあるが、オーバーコート層の主成分がワックスであるために、ラベルに対しての印字画像の密着強度が弱く、耐擦過性や印字の精細性も充分に満足出来るものではなかった。 However, with the hot melt transfer type ink ribbon as disclosed in Patent Document 1, high-speed printing of a void-free printed image from a paper-based label to a film-based label is possible, but the main component of the overcoat layer Is a wax, the adhesion strength of the printed image to the label is weak, and the scratch resistance and the fineness of the printing are not fully satisfactory.
また、特許文献２に示されるような熱溶融転写型インクリボンでは、コート紙のラベルに対してもボイドがなく印字が可能となり、さらにその印字画像の精細性、耐擦過性及びラベルに対する密着性が格段に優れているものの、印字の際に高エネルギーが必要である為に印字速度が満足出来るものではなかった。さらには低分子量の樹脂を使用しているために熱溶融転写型インクリボンをロール状に巻き取ったものを高温多湿環境で長期間保存した際にインク層がフィルム基材の反対の面へ転写しやすく環境保存性能が充分満足出来るものではなかった。 In addition, with the hot melt transfer type ink ribbon as disclosed in Patent Document 2, it is possible to print on a coated paper label without voids, and further, the fineness of the printed image, scratch resistance, and adhesion to the label. However, the printing speed was not satisfactory because high energy was required for printing. In addition, since a low molecular weight resin is used, the ink layer is transferred to the opposite side of the film substrate when a hot melt transfer type ink ribbon wound up in a roll is stored for a long time in a hot and humid environment. The environmental preservation performance was not satisfactory enough.
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、環境保存性能に優れ、紙ベースのラベルからフィルムベースのラベルまでの様々な被印字媒体に対して高速印字が可能で、その印字画像が高精細であり、さらに印字画像の耐擦過性と被印字媒体に対する密着性が非常に優れた熱溶融転写型インクリボンの発明が主たる課題である。 The present invention has been made in view of such a situation, and is excellent in environmental preservation performance, and can perform high-speed printing on various printing media from a paper-based label to a film-based label. The main problem is the invention of a hot-melt transfer type ink ribbon which has high definition, and has excellent scratch resistance of printed images and excellent adhesion to a printing medium.
これらの問題を解決する為に、本発明者は、フィルム基材上に少なくとも転写制御層とインク層とオーバーコート層が順次設けられた熱溶融転写型インクリボンにおいて、オーバーコート層が無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂と軟化点（環球法ＪＩＳＫ５６０１−２−２（１９９９））が１００〜１６０℃の粘着付与樹脂とを含有する熱溶融転写型インクリボンを発明するに至った。この構成によれば、環境保存性能に優れ、紙ベースのラベルからフィルムベースのラベルまでの様々な被印字媒体に対して高速印字が可能で、その印字画像が高精細であり、さらに印字画像の耐擦過性と被印字媒体に対する密着性が非常に優れた熱溶融転写型インクリボンを提供する事が可能となる。 In order to solve these problems, the present inventor, in a hot melt transfer type ink ribbon in which at least a transfer control layer, an ink layer, and an overcoat layer are sequentially provided on a film substrate, the overcoat layer is maleic anhydride. The inventors have invented a heat-melt transfer type ink ribbon containing an acrylic-modified polyolefin resin and a tackifying resin having a softening point (ring and ball method JISK5601-2-2 (1999)) of 100 to 160 ° C. According to this configuration, the environmental preservation performance is excellent, high-speed printing is possible on various printing media from a paper-based label to a film-based label, the printed image is high-definition, and the printed image It is possible to provide a hot-melt transfer type ink ribbon that has excellent scratch resistance and adhesion to a printing medium.
またオーバーコート層の無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂の融点（ＤＳＣ法）を７５〜１５０℃の範囲に限定する事によって、環境保存性能と印字画像の高精細性と耐擦過性と被印字媒体に対する密着性をさらに向上させる事が可能となった。 In addition, by limiting the melting point (DSC method) of the maleic anhydride-modified polyolefin resin of the overcoat layer to a range of 75 to 150 ° C., environmental preservation performance, high definition of printed images, scratch resistance, and resistance to printing media It was possible to further improve the adhesion.
またオーバーコート層の無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂としてエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合物を使用する事によって、各種被印字媒体に対しての転写性と高速印字性をさらに向上させる事が可能となった。 In addition, by using ethylene-acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer as the maleic anhydride-modified polyolefin resin for the overcoat layer, transferability to various printing media and high-speed printability can be further improved. Became possible.
またインク層に軟化点７０〜１７０℃で且つ数平均分子量５００〜２００００である熱可塑性樹脂を３０〜９０質量％の範囲で含有させる事によって、さらに印字画像の被印字媒体に対する密着性に優れた熱溶融転写型インクリボンを提供する事が可能となった。 Further, by containing a thermoplastic resin having a softening point of 70 to 170 ° C. and a number average molecular weight of 500 to 20000 in the range of 30 to 90% by mass, the ink layer is further excellent in adhesion to a print medium. It has become possible to provide a hot-melt transfer type ink ribbon.
またインク層の熱可塑性樹脂としてスチレン系樹脂を使用する事により、さらに高精細な印字を行う事が可能となった。 Further, by using a styrenic resin as the thermoplastic resin of the ink layer, it has become possible to perform higher-definition printing.
本発明によれば、フィルム基材上に少なくとも転写制御層とインク層とオーバーコート層が順次設けられた熱溶融転写型インクリボンにおいて、環境保存性能に優れ、紙ベースのラベルからフィルムベースのラベルまでの様々な被印字媒体に対して高速印字が可能で、その印字画像が高精細で、さらに印字画像の耐擦過性と被印字媒体に対する密着性が非常に優れた熱溶融転写型インクリボンを提供する事が可能となる。 According to the present invention, in a heat-melt transfer type ink ribbon in which at least a transfer control layer, an ink layer, and an overcoat layer are sequentially provided on a film substrate, the environmental preservation performance is excellent, and a paper-based label is changed from a paper-based label A hot-melt transfer type ink ribbon that is capable of high-speed printing on various printing media up to and including high-definition printed images, and excellent scratch resistance and adhesion to the printing media. It can be provided.
本発明の熱溶融転写型インクリボン６は、基本的に図１に示すように耐熱性基材フィルム４の上に設けられた転写制御層３と、インク層２及びオーバーコート層１からなる熱溶融転写層５からなるが、必要に応じて図２に示すように耐熱性基材フィルム４の転写制御層３が塗布されている面の反対側に耐熱滑性層７を設けても良い。 The hot-melt transfer
本発明に使用される耐熱性基材フィルムとしては、ある程度の耐熱性と強度を有するものであれば特に限定されることはなく、従来公知の材料を適宜選択して用いることができる。このような耐熱性基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等が挙げられる。これらの耐熱性基材フィルムの厚みは、その強度、耐熱性及び熱伝導性が適切になるように材料に応じて適宜考慮し、その範囲は２〜１２μｍであれば良いが、熱伝導性が良好であるという理由から２〜６μｍの範囲がより好ましい。耐熱性基材フィルムの厚みが２μｍ未満であると耐熱性や強度に劣るため耐熱性基材フィルムが破断する危険性があり、逆に厚みが１２μｍを超えると強度は充分であるが熱伝導性に劣るため、プリンタヘッドの熱が充分に伝わらない事が原因で印字の転写不良が発生する。 The heat-resistant substrate film used in the present invention is not particularly limited as long as it has a certain degree of heat resistance and strength, and a conventionally known material can be appropriately selected and used. Examples of such a heat resistant substrate film include polyethylene terephthalate film (PET), polypropylene film, polystyrene film, polyethylene film, polyimide film, aramid film, polyamide film, polycarbonate film, polyvinyl chloride film and the like. The thickness of these heat-resistant substrate films is appropriately considered according to the material so that the strength, heat resistance and thermal conductivity are appropriate, and the range may be 2 to 12 μm, but the thermal conductivity is The range of 2 to 6 μm is more preferable because it is favorable. If the thickness of the heat-resistant substrate film is less than 2 μm, the heat-resistant substrate film may be broken because it is inferior in heat resistance or strength. Conversely, if the thickness exceeds 12 μm, the strength is sufficient, but the thermal conductivity. Therefore, printing transfer failure occurs because the heat of the printer head is not sufficiently transmitted.
本発明の熱溶融転写型インクリボンは、印字の際に耐熱性基材フィルムがプリンタのヘッド素子に融着して耐熱性基材フィルムにシワが発生するスティッキング現象や熱による耐熱性基材フィルムの破断を防止する為に、耐熱性基材フィルムの転写制御層が塗布されている面の反対側にシリコン樹脂、フッ素樹脂、ニトロセルロース樹脂、シリコン変性ウレタン樹脂、シリコン変性アクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂などの公知の各種耐熱性樹脂を主原料とし、その他副原料として接着性樹脂や硬化剤や滑剤を適宜混合したものなどからなる耐熱滑性層を必要に応じて設けてもよい。 The heat-melt transfer type ink ribbon of the present invention is a heat-resistant substrate film caused by sticking or heat that causes the heat-resistant substrate film to be fused to the head element of the printer during printing and the heat-resistant substrate film is wrinkled. In order to prevent breakage of the heat-resistant substrate film, on the opposite side of the surface on which the transfer control layer of the heat-resistant substrate film is applied, silicon resin, fluorine resin, nitrocellulose resin, silicon-modified urethane resin, silicon-modified acrylic resin, polyamideimide resin If necessary, a heat-resistant slipping layer made of various known heat-resistant resins such as those obtained by appropriately mixing an adhesive resin, a curing agent or a lubricant as an auxiliary material may be provided.
耐熱滑性層の塗布量は、使用状況やプリンタの種類などに応じて０．０５〜０．５０ｇ／ｍ２の範囲から任意に選択して良いが、コスト面や性能の安定性の理由から０．１０〜０．２０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。塗布量が０．０５ｇ／ｍ２未満になると期待される耐熱性の効果が得られない。逆に塗布量が０．５ｇ／ｍ２以上になると箔落ちなどの問題が発生してしまう。The coating amount of the heat-resistant slipping layer may be arbitrarily selected from the range of 0.05 to 0.50 g / m 2 depending on the use situation and the type of printer, but for reasons of cost and stability of performance. A range of 0.10 to 0.20 g / m 2 is more preferable. When the coating amount is less than 0.05 g / m 2 , the expected heat resistance effect cannot be obtained. Conversely, when the coating amount is 0.5 g / m 2 or more, problems such as foil dropping occur.
本発明では、耐熱性基材フィルムとインク層の間に、耐熱性基材フィルムと熱溶融転写層の間の剥離力及び印字のキレ等を制御する為の転写制御層を設ける。転写制御層は、各種公知の熱溶融物質及び熱可塑性樹脂から形成されればよい。各種公知の熱溶融物質又は熱可塑性樹脂は、特に限定はされないが転写制御層の融点（ＤＳＣ法）もしくは軟化点（環球法）が５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃の範囲になるように適宜選択し構成されている事が好ましい。転写制御層の融点（ＤＳＣ法）または軟化点（環球法）が５０℃未満になると、印字画像の耐擦過性と高精細性が低下する傾向があり、逆に融点（ＤＳＣ法）及び軟化点（環球法）が１５０℃以上になると、印字の際に転写制御層が溶融する為に必要な熱量が多く必要となり、印字かすれや転写不良が発生する原因となる。 In the present invention, a transfer control layer is provided between the heat-resistant substrate film and the ink layer to control the peeling force between the heat-resistant substrate film and the hot-melt transfer layer, the printing sharpness, and the like. The transfer control layer may be formed from various known hot-melt materials and thermoplastic resins. Various known hot melt materials or thermoplastic resins are not particularly limited, but the melting point (DSC method) or softening point (ring ball method) of the transfer control layer is in the range of 50 to 150 ° C., more preferably 70 to 120 ° C. It is preferable to select and configure as appropriate. When the melting point (DSC method) or softening point (ring and ball method) of the transfer control layer is less than 50 ° C., the scratch resistance and high definition of the printed image tend to be lowered, and conversely the melting point (DSC method) and softening point. If the (Ring and Ball Method) is 150 ° C. or higher, a large amount of heat is required to melt the transfer control layer at the time of printing, which may cause blurring of printing and poor transfer.
転写制御層は各種公知の熱溶融物質として各種公知のワックスを主成分として使用するのが好ましい。ワックスは、加熱時には溶融して粘度が非常に低くなり、熱溶融転写層の離型性を高める効果がある。 The transfer control layer preferably uses various known waxes as main components as various known hot-melt materials. The wax melts when heated and has a very low viscosity, and has the effect of improving the releasability of the hot melt transfer layer.
前記ワックスの例として、カルナウバワックス、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュスワックス、ポリエチレンワックス、ポリオレフィン系ワックス、アミド変性ワックス、フッ素変性ワックス等が挙げられるがこれに限定されることはない。前記ワックスは単独もしくは複数を混合して使用しても良い。 Examples of the wax include carnauba wax, montanic acid wax, paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, polyolefin wax, amide-modified wax, and fluorine-modified wax, but are not limited thereto. There is nothing. You may use the said wax individually or in mixture of multiple.
転写制御層は、各種公知の熱可塑性樹脂を使用しても良い。熱可塑性樹脂の種類としては、柔軟で可撓性があり、耐熱性基材フィルムと熱溶融転写層の間に適度な接着性を持たせて熱溶融転写層の箔落ちを防止する効果や、印字の面状剥離現象などを防いで印字を鮮明にする効果が得られるような樹脂が好ましい。 Various known thermoplastic resins may be used for the transfer control layer. As a kind of thermoplastic resin, it is soft and flexible, and has an effect of preventing foil dropping of the heat-melt transfer layer by giving appropriate adhesion between the heat-resistant substrate film and the heat-melt transfer layer, A resin capable of preventing the surface peeling phenomenon of printing and the like and obtaining the effect of sharpening the printing is preferable.
前記熱可塑性樹脂の例としては、ＥＶＡ樹脂、ＥＥＡ樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、変性ポリオレフィン樹脂等が挙げられるがこれに限定されることはない。前記熱可塑性樹脂は単独もしくは複数を混合して使用しても良い。 Examples of the thermoplastic resin include, but are not limited to, EVA resin, EEA resin, polyamide resin, polyester resin, polyurethane resin, phenol resin, and modified polyolefin resin. The thermoplastic resins may be used alone or in combination.
転写制御層に含まれる前記ワックスと前記熱可塑性樹脂との比率は特に限定はされないが、質量比で９９：１〜５：９５、好ましくは９７：３〜５０／５０の範囲から必要性に応じて適宜選択する事が好ましい。 The ratio of the wax and the thermoplastic resin contained in the transfer control layer is not particularly limited, but is in a mass ratio of 99: 1 to 5:95, preferably 97: 3 to 50/50 depending on necessity. It is preferable to select appropriately.
転写制御層は、必要性に応じ副原料として、各種公知の界面活性剤やフィラーや滑剤を適宜含有させて、粘性や箔切れ性や塗装性の改良及び調整を行っても良い。 The transfer control layer may contain various known surfactants, fillers, and lubricants as auxiliary materials as needed, and may improve and adjust the viscosity, foil breakability, and paintability.
転写制御層の塗布量は、要求品質に応じて０．１〜５．０ｇ／ｍ２の範囲から適宜選択すればよく、コスト面や性能安定性の面から０．３〜２．０ｇ／ｍ２の範囲から選択する事がより好ましい。転写制御層の塗布量が０．１ｇ／ｍ２未満だと充分なインク層との界面で剥離が得られず転写不良が発生する。逆に転写制御層の塗布量が５．０ｇ／ｍ２を超えると、印字の際に感度不足になったり、印字物に転移する転写制御層の成分が多くなることにより、印字画像の耐擦過性と高精細性が悪化したりする。The coating amount of the transfer control layer may be appropriately selected from the range of 0.1 to 5.0 g / m 2 according to the required quality, and 0.3 to 2.0 g / m from the viewpoint of cost and performance stability. It is more preferable to select from the range of 2 . When the coating amount of the transfer control layer is less than 0.1 g / m 2 , peeling cannot be obtained at the interface with a sufficient ink layer, resulting in transfer failure. On the other hand, if the coating amount of the transfer control layer exceeds 5.0 g / m 2 , the sensitivity of the printed image becomes insufficient, or the components of the transfer control layer that transfer to the printed matter increase. And high definition will deteriorate.
転写制御層の塗料の作成方法に関しては特に制限はなく、主原料を熱溶融したり、各種有機溶剤に溶解または分散したり、水に分散または乳化したりした物とその他副原料をディゾルバー等で充分に撹拌混合し、必要に応じて各種公知の分散機（例えばビーズミル・ピンミル等）やホモミキサー等でフィラー等の非溶解物の粒子径を均一に分散する為に適宜分散してもよい。 There are no particular restrictions on the method of creating the coating material for the transfer control layer, and the main raw material is melted by heat, dissolved or dispersed in various organic solvents, dispersed or emulsified in water, and other auxiliary materials using a dissolver, etc. The mixture may be sufficiently stirred and mixed, and if necessary, may be dispersed as appropriate in order to uniformly disperse the particle size of the undissolved material such as a filler by various known dispersing machines (for example, bead mill / pin mill) or a homomixer.
転写制御層の塗装方法に関しては特に制限はなく、各種公知の塗装方法、例えばバーコーティング、スプレーコーティング、スリットリバースコーティング、ダイレクトグラビアコーティング、リバースグラビアコーティング、オフセットグラビアコーティング等の方法を適宜選択して塗料を基材に塗装し、乾燥機によって有機溶剤や水等を揮発乾燥して塗膜を形成すればよい。また熱溶融した塗料の場合は、ホットメルトグラビアコーティングやホットメルトダイコーティング等の方法を選択して塗膜を形成する事も可能である。 There are no particular restrictions on the transfer control layer coating method, and various known coating methods such as bar coating, spray coating, slit reverse coating, direct gravure coating, reverse gravure coating, offset gravure coating, and the like can be selected as appropriate. Is applied to the substrate, and an organic solvent or water is evaporated and dried by a dryer to form a coating film. In the case of a heat-melted paint, it is also possible to select a method such as hot melt gravure coating or hot melt die coating to form a coating film.
本発明では、転写制御層とオーバーコート層の間に各種公知の顔料や染料等の着色剤とバインダー成分などからなるインク層を設ける。着色剤の添加量は特に限定はされないが、使用状況に応じてインク層の全質量比率の１０〜５０質量％の範囲から適宜選択する事が好ましい。添加量が１０質量％未満であると、印字物の印字濃度が十分でなく、５０質量％を超えると印字の転写性に悪影響する傾向がある。 In the present invention, an ink layer comprising various known colorants such as pigments and dyes and a binder component is provided between the transfer control layer and the overcoat layer. The addition amount of the colorant is not particularly limited, but it is preferable to select appropriately from the range of 10 to 50% by mass of the total mass ratio of the ink layer according to the use situation. If the addition amount is less than 10% by mass, the print density of the printed matter is not sufficient, and if it exceeds 50% by mass, the print transferability tends to be adversely affected.
本発明に使用されるインク層は、軟化点（環球法）が７０〜１７０℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲となるように従来公知の熱可塑性樹脂を中心に構成されている事が好ましい。インク層の軟化点が７０℃未満になると、印字画像の耐擦過性と高精細性が悪化し、逆に軟化点が１７０℃以上になると、印字の際にインク層が溶融する為に必要な熱量が多く必要となるために、高速印字が困難になったり、印字かすれや転写不良が発生したりする。 The ink layer used in the present invention is mainly composed of conventionally known thermoplastic resins so that the softening point (ring and ball method) is in the range of 70 to 170 ° C., more preferably 100 to 150 ° C. preferable. When the softening point of the ink layer is less than 70 ° C., the scratch resistance and high definition of the printed image are deteriorated. Conversely, when the softening point is 170 ° C. or higher, the ink layer is required to melt during printing. Since a large amount of heat is required, high-speed printing becomes difficult, print fading and transfer defects occur.
インク層に使用する熱可塑性樹脂としては、適度な塗膜硬度を有し印字の際の箔切れに優れているような熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。前記のような熱可塑性樹脂の例としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂及びこれらの変性樹脂もしくは共重合体樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。前記熱可塑性樹脂は単独もしくは複数を混合して使用しても良い。本発明に使用される前記熱可塑性樹脂としては、特に感熱応答性が良く塗膜硬度が高く塗膜の箔切れに優れているスチレン系樹脂を使用する事が好ましい。 As the thermoplastic resin used in the ink layer, it is preferable to use a thermoplastic resin that has an appropriate coating film hardness and is excellent in foil breakage during printing. Examples of such thermoplastic resins include polyester resins, polyamide resins, acrylic resins, phenolic resins, coumarone resins, ketone resins, styrene resins, terpene resins, petroleum resins, aliphatic hydrocarbons. Examples thereof include, but are not limited to, resins, aromatic hydrocarbon resins, and modified resins or copolymer resins thereof. The thermoplastic resins may be used alone or in combination. As the thermoplastic resin used in the present invention, it is particularly preferable to use a styrenic resin that has good heat-sensitive response, high coating film hardness, and excellent film breakage.
インク層に使用される熱可塑性樹脂の軟化点（環球法）は７０〜１７０℃の範囲から適宜選択する事が好ましく、さらには１００〜１５０℃の範囲から適宜選択する事がより好ましい。軟化点（環球法）が７０℃以下になると、印字画像の耐擦過性と高精細性や環境保存性能が悪化し、逆に軟化点（環球法）が１７０℃を超えると、印字の際のエネルギーが多く必要となり、高速印字が困難になったり、印字かすれや転写不良が発生したりする。 The softening point (ring and ball method) of the thermoplastic resin used in the ink layer is preferably selected from the range of 70 to 170 ° C, more preferably selected from the range of 100 to 150 ° C. When the softening point (ring and ball method) is 70 ° C. or less, the scratch resistance, high definition and environmental preservation performance of the printed image deteriorate, and conversely, when the softening point (ring and ball method) exceeds 170 ° C., A large amount of energy is required, making it difficult to print at high speed, and fading or transfer failure may occur.
インク層に使用される熱可塑性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜２００００の範囲が好ましく、さらに好ましくは８００〜８０００の範囲が好ましく、最も好ましくは９００〜５０００の範囲から選択される事が好ましい。数平均分子量が５００未満であると樹脂によっては常温で液状化してしまう為に使用自体が不能になり、たとえ使用出来たとしても印字物の耐擦過性が極端に弱くなる。逆に２００００を超えるとインク層の溶融粘度が高くなる傾向がある為に、印字の際の箔切れが悪くなり、印字画像の高精細性や転写性や高速印字性に悪い影響を与える。 The number average molecular weight (Mn) of the thermoplastic resin used in the ink layer is preferably in the range of 500 to 20000, more preferably in the range of 800 to 8000, and most preferably in the range of 900 to 5000. preferable. When the number average molecular weight is less than 500, some resins liquefy at room temperature, making the use itself impossible, and even if it can be used, the scratch resistance of the printed matter becomes extremely weak. On the other hand, if it exceeds 20000, the melt viscosity of the ink layer tends to be high, so that the foil breakage at the time of printing is worsened, which adversely affects the high definition, transferability and high-speed printability of the printed image.
インク層に添加する熱可塑性樹脂の量は、インク層全体の全質量比率の３０〜９０質量％の範囲から適宜選択する事が好ましく、さらに５０〜９０質量％である事がより好ましい。熱可塑性樹脂の添加量が少なくなると、印字画像の高精細性と耐擦過性と被印字媒体に対する密着性が低下する傾向があり、熱可塑性樹脂の添加量が多くなると高速印字性能が低下する傾向がある。 The amount of the thermoplastic resin added to the ink layer is preferably appropriately selected from the range of 30 to 90% by mass of the total mass ratio of the entire ink layer, and more preferably 50 to 90% by mass. When the addition amount of the thermoplastic resin decreases, the high-definition and scratch resistance of the printed image and the adhesion to the printing medium tend to decrease, and when the addition amount of the thermoplastic resin increases, the high-speed printing performance tends to decrease. There is.
インク層には、副原料として、箔切れ性や印字感度を向上させるために、ワックス類を添加しても良い。ワックスの例としては、カルナウバワックス、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュスワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられるが、特にこれに限定されるわけではない。また前記ワックスは単独もしくは複数を混合して使用しても良い。 Waxes may be added to the ink layer as an auxiliary material in order to improve the foil breakability and printing sensitivity. Examples of the wax include carnauba wax, montanic acid wax, paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, and polyethylene wax, but are not particularly limited thereto. The waxes may be used alone or in combination.
インク層には、副原料として各種公知の界面活性剤や無機及び有機フィラーを適宜含有させて、着色剤の分散性、インクの箔切れ性、塗料粘度等の改良及び調整を行っても良い。 The ink layer may appropriately contain various known surfactants and inorganic and organic fillers as auxiliary materials to improve and adjust the dispersibility of the colorant, the ink foil breakage, the paint viscosity, and the like.
インク層の塗布量は、要求品質に応じて０．１〜３．０ｇ／ｍ２より適宜に選択すれば良いが、コスト面や性能安定性の面から０．２〜２．０ｇ／ｍ２の範囲から選択する事がより好ましい。塗布量が０．１ｇ／ｍ２未満であると充分な印字濃度及び耐擦過性が得られない。逆に塗布量が３．０ｇ／ｍ２を超えると印字感度と箔切れ性が急激に悪くなる。The coating amount of the ink layer may be suitably selected in from 0.1 to 3.0 g / m 2 in accordance with the required quality, 0.2 to 2.0 g in terms of cost and performance stability / m 2 It is more preferable to select from the range. If the coating amount is less than 0.1 g / m 2 , sufficient print density and scratch resistance cannot be obtained. On the other hand, when the coating amount exceeds 3.0 g / m 2 , the printing sensitivity and the foil cutting property are rapidly deteriorated.
インク層の塗料の作成方法に関しては特に制限はなく、バインダー成分を各種公知の有機溶剤に溶解または分散したり、水に乳化または分散したりした物に、着色剤及びその他副原料をディゾルバー等で充分に撹拌混合した後、着色剤等を分散及び発色させる為に各種公知の分散機（例えばビーズミル・ピンミル等）で適宜分散して作成すればよい。 There are no particular restrictions on the method for preparing the ink layer coating, and the binder component is dissolved or dispersed in various known organic solvents, or is emulsified or dispersed in water. After sufficiently stirring and mixing, in order to disperse and color the colorant and the like, it may be prepared by appropriately dispersing with various known dispersers (for example, bead mill, pin mill, etc.).
インク層の塗装方法に関しては特に制限はなく、各種公知の塗装方法、例えばバーコーティング、スプレーコーティング、スリットリバースコーティング、ダイレクトグラビアコーティング、リバースグラビアコーティング、オフセットグラビアコーティング等の方法を適宜選択して基材に塗装し、乾燥機によって有機溶剤や水等を揮発乾燥すればよい。 The ink layer coating method is not particularly limited, and various known coating methods such as bar coating, spray coating, slit reverse coating, direct gravure coating, reverse gravure coating, and offset gravure coating are appropriately selected as a base material. The organic solvent, water, etc. may be volatilized and dried with a dryer.
本発明では、インク層の上に高速印字性、転写性、被印字媒体との密着性を向上させるために、無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂と高軟化点の粘着付与樹脂を含有するオーバーコート層を設ける。 In the present invention, an overcoat layer containing a maleic anhydride acrylic-modified polyolefin resin and a high softening point tackifier resin in order to improve high-speed printability, transferability, and adhesion to a printing medium on the ink layer. Is provided.
本発明で使用する無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂とは、ＣｎＨ２ｎ（ｎ≧２）で示されるオレフィン系炭化水素単量体を主原料とし、副原料の無水マレイン酸および各種アクリル酸誘導体との３つの原料を重合させた共重合体の総称である。前記共重合体の重合方法及び重合体の構造は特に限定されず、主原料であるオレフィン系炭化水素単量体と副原料の無水マレイン酸と各種アクリル酸誘導体が重合されていればよく、例えば重合体の構造に関しては、ランダム共重合、ブロック共重合やグラフト共重合のいずれでもよい。 The maleic anhydride-modified polyolefin resin used in the present invention is composed of an olefinic hydrocarbon monomer represented by CnH2n (n ≧ 2) as a main raw material, and an auxiliary raw material of maleic anhydride and various acrylic acid derivatives. It is a general term for copolymers obtained by polymerizing two raw materials. The polymerization method of the copolymer and the structure of the polymer are not particularly limited as long as the olefinic hydrocarbon monomer as the main raw material, maleic anhydride as the auxiliary raw material, and various acrylic acid derivatives are polymerized. The polymer structure may be any of random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization.
前記オレフィン系炭化水素単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン系炭化水素単量体が挙げられ、これらの単体もしくは混合物を適宜選択して主原料に使用する事が好ましいが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ｎ‐ブテン等の炭素数２〜４のオレフィン系炭化水素単量体を主原料に使用する事がさらに好ましく、エチレンを使用する事が最も好ましい。 Examples of the olefinic hydrocarbon monomer include olefinic hydrocarbon monomers having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, butene, pentene, and hexene. Although it is preferable to use it as a main raw material, it is more preferable to use an olefinic hydrocarbon monomer having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene, n-butene as a main raw material, and use of ethylene. Is most preferred.
前記無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂を構成するアクリル酸誘導体としては、アクリル酸エステル誘導体、メタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸アミド誘導体、メタクリル酸アミド誘導体を適宜選択して使用する事が好ましく、さらにはアクリル酸エステル誘導体を使用する事が最も好ましい。 As the acrylic acid derivative constituting the maleic anhydride-modified polyolefin resin, an acrylic acid ester derivative, a methacrylic acid ester derivative, an acrylic acid amide derivative, or a methacrylic acid amide derivative is preferably selected and used. Most preferably, acid ester derivatives are used.
前記アクリル酸エステル誘導体としては、エステル結合の末端が炭素数８以下の直鎖状または分枝状のアルキル基で構成されたものを使用する事が好ましい。このようなアクリル酸エステル誘導体として、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル等の公知のアクリル酸エステル誘導体が挙げられるが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ‐ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル等のエステル結合の末端が炭素数１〜４のアルキル基で構成されたものから適宜選択する事がより好ましい。 As the acrylate derivative, it is preferable to use a derivative in which the end of the ester bond is composed of a linear or branched alkyl group having 8 or less carbon atoms. Examples of such acrylate derivatives include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate And known acrylic acid ester derivatives such as heptyl acrylate and octyl acrylate, but include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, acrylic More preferably, the terminal of the ester bond such as isobutyl acid is appropriately selected from those having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
前記メタクリル酸エステル誘導体としては、エステル結合の末端が炭素数８以下の直鎖状または分枝状のアルキル基で構成されたものを使用する事が好ましい。このようなメタクリル酸エステル誘導体として、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ‐ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル等の公知のメタクリル酸エステル誘導体が挙げられるが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ‐ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のエステル結合の末端が炭素数１〜４のアルキル基で構成されたものから適宜選択する事がより好ましい。 As the methacrylic acid ester derivative, it is preferable to use a methacrylic acid ester derivative in which the terminal of the ester bond is composed of a linear or branched alkyl group having 8 or less carbon atoms. Examples of such methacrylic acid ester derivatives include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate. And known methacrylic acid ester derivatives such as heptyl methacrylate and octyl methacrylate, but include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, methacrylic acid. More preferably, the terminal of the ester bond such as isobutyl acid is appropriately selected from those having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
前記アクリル酸アミド誘導体としては、アミノ基の末端が水素または炭素数１〜４の直鎖状または分枝状のアルキル基から構成されたものを使用する事が好ましい。このようなアクリル酸アミド誘導体として、例えば、Ｎ−メチルアクリル酸アミド、Ｎ−エチルアクリル酸アミド、Ｎ−プロピルアクリル酸アミド、Ｎ−イソプロピルアクリル酸アミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル酸アミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリル酸アミド、Ｎ−イソブチルアクリル酸アミドのようなＮ−アルキルアクリル酸アミド類やＮ，Ｎ−ジメチルアクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルアクリル酸アミド，Ｎ，Ｎ‐ジブチルアクリル酸アミドのようなＮ，Ｎ‐アルキルアクリル酸アミド類等の公知のアクリル酸アミド誘導体が挙げられる。 As the acrylic amide derivative, it is preferable to use an amino group whose terminal is composed of hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of such acrylic acid amide derivatives include N-methyl acrylic acid amide, N-ethyl acrylic acid amide, N-propyl acrylic acid amide, N-isopropyl acrylic acid amide, Nn-butyl acrylic acid amide, N- N-alkyl acrylic amides such as t-butyl acrylic amide and N-isobutyl acrylic amide, N, N-dimethyl acrylic amide, N, N-diethyl acrylic amide, N, N-dipropyl acrylic acid Known acrylic amide derivatives such as N, N-alkylacrylic acid amides such as amide and N, N-dibutylacrylic acid amide may be mentioned.
前記メタクリル酸アミド誘導体としては、アミノ基の末端が水素または炭素数１〜４の直鎖状または分枝状のアルキル基から構成されたものを使用する事が好ましい。このようなメタクリル酸アミド誘導体として、例えば、Ｎ−メチルメタクリル酸アミド、Ｎ−エチルメタクリル酸アミド、Ｎ−プロピルメタクリル酸アミド、Ｎ−イソプロピルメタクリル酸アミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリル酸アミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリル酸アミド、Ｎ−イソブチルメタクリル酸アミドのようなＮ−アルキルメタクリル酸アミド類やＮ，Ｎ−ジメチルメタクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルメタクリル酸アミド，Ｎ，Ｎ‐ジブチルメタクリル酸アミドのようなＮ，Ｎ‐アルキルメタクリル酸アミド類等の公知のメタクリル酸アミド誘導体が挙げられる。 As the methacrylic acid amide derivative, it is preferable to use an amino group whose terminal is composed of hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of such methacrylic acid amide derivatives include N-methyl methacrylic acid amide, N-ethyl methacrylic acid amide, N-propyl methacrylic acid amide, N-isopropyl methacrylic acid amide, Nn-butyl methacrylic acid amide, N- N-alkyl methacrylates such as t-butyl methacrylate, N-isobutyl methacrylate, N, N-dimethyl methacrylate, N, N-diethyl methacrylate, N, N-dipropyl methacrylate Known methacrylamide derivatives such as N, N-alkylmethacrylamides such as amide and N, N-dibutylmethacrylamide may be mentioned.
本発明で使用する無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂は、前述したオレフィン系炭化水素単量体と無水マレイン酸とアクリル酸誘導体の重合体であり、それらの樹脂を具体的に説明すると、アクリル酸エステル誘導体を原料として使用するものとしては、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、ブテン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、メタクリル酸エステル誘導体を原料として使用するものとしては、エチレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、ブテン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、アクリル酸アミド誘導体を原料として使用するものとしては、エチレン−アクリル酸アミド−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−アクリル酸アミド−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−アクリル酸アミド−無水マレイン酸共重合体、ブテン−アクリル酸アミド−無水マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−アクリル酸アミド−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−アクリル酸アミド−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−アクリル酸アミド−無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、メタアクリル酸アミド誘導体を原料として使用するものとして、エチレン−メタアクリル酸アミド−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−メタアクリル酸アミド−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−メタアクリル酸アミド−無水マレイン酸共重合体、ブテン−メタアクリル酸アミド−無水マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−メタアクリル酸アミド−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−メタアクリル酸アミド−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−メタアクリル酸アミド−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。本発明では前記無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂を要求品質に応じて適宜選択して使用すればよいが、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体を使用する事がより好ましく、最も好ましくはエチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸プロピル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸ｔ−ブチル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル−無水マレイン酸共重合体の中から適宜選択して使用すればよい。 The acrylic anhydride-modified polyolefin resin used in the present invention is a polymer of the above-mentioned olefinic hydrocarbon monomer, maleic anhydride, and an acrylic acid derivative. The derivatives used as raw materials are ethylene-acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, propylene-acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, ethylene-propylene-acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer. , Butene-acrylic ester-maleic anhydride copolymer, ethylene-butene-acrylic ester-maleic anhydride copolymer, propylene-butene-acrylic ester-maleic anhydride copolymer, ethylene-propylene-butene- Acrylic ester-maleic anhydride copolymer Examples of those using methacrylic acid ester derivatives as raw materials include ethylene-methacrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, propylene-methacrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, ethylene-propylene-methacrylic acid. Ester-maleic anhydride copolymer, butene-methacrylic ester-maleic anhydride copolymer, ethylene-butene-methacrylic ester-maleic anhydride copolymer, propylene-butene-methacrylic ester-maleic anhydride copolymer Examples thereof include ethylene-propylene-butene-methacrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, and those using acrylic acid amide derivatives as raw materials include ethylene-acrylic acid amide-maleic anhydride copolymer, propylene -Acrylic acid -Maleic anhydride copolymer, ethylene-propylene-acrylic amide-maleic anhydride copolymer, butene-acrylic amide-maleic anhydride copolymer, ethylene-butene-acrylic amide-maleic anhydride copolymer , Propylene-butene-acrylic acid amide-maleic anhydride copolymer, ethylene-propylene-butene-acrylic acid amide-maleic anhydride copolymer, and the like, and using a methacrylic acid amide derivative as a raw material, Ethylene-methacrylic acid amide-maleic anhydride copolymer, propylene-methacrylic acid amide-maleic anhydride copolymer, ethylene-propylene-methacrylic acid amide-maleic anhydride copolymer, butene-methacrylic acid amide -Maleic anhydride copolymer, ethylene-butene-metaa Examples include a crylicamide-maleic anhydride copolymer, a propylene-butene-methacrylic amide-maleic anhydride copolymer, and an ethylene-propylene-butene-methacrylic amide-maleic anhydride copolymer. In the present invention, the maleic anhydride-modified polyolefin resin may be appropriately selected and used according to the required quality, but it is more preferable to use an ethylene-acrylic ester-maleic anhydride copolymer, most preferably. Ethylene-methyl acrylate-maleic anhydride copolymer, ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer, ethylene-propyl acrylate-maleic anhydride copolymer, ethylene-isopropyl acrylate-maleic anhydride copolymer A copolymer, an ethylene-n-butyl acrylate-maleic anhydride copolymer, an ethylene-t-butyl acrylate-maleic anhydride copolymer, and an ethylene-isobutyl acrylate-maleic anhydride copolymer are appropriately selected. Can be used.
本発明で使用する無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂における無水マレイン酸の構成比は樹脂全体の質量比で０．１〜５．０質量％である事が好ましく、０．３〜４．０質量％である事がさらに好ましい。無水マレイン酸が主原料であるオレフィン系炭化水素に重合される事により、樹脂の水性化や被印字媒体への密着性向上等に効果がある。無水マレイン酸の構成比が０．１質量％未満になると前記有用な効果が発現せず、５．０質量％を超えると樹脂の強度が低下する問題が発生したりする。 The component ratio of maleic anhydride in the maleic anhydride acrylic-modified polyolefin resin used in the present invention is preferably 0.1 to 5.0% by mass, and 0.3 to 4.0% by mass based on the total mass of the resin. More preferably. Polymerization of maleic anhydride into an olefinic hydrocarbon, which is the main raw material, is effective in making the resin aqueous and improving the adhesion to the printing medium. When the composition ratio of maleic anhydride is less than 0.1% by mass, the useful effect is not exhibited, and when it exceeds 5.0% by mass, there is a problem that the strength of the resin is lowered.
本発明で使用する無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂におけるアクリル酸誘導体の構成比は樹脂全体の質量比で１．０〜４０．０質量％である事が好ましく、５．０〜３０．０質量％である事が好ましい。アクリル酸誘導体の構成比は１．０質量％未満だと樹脂の水性化や樹脂の溶媒への溶解性や被印字媒体への密着性向上等の期待される効果が充分に発揮されず、４０．０質量％を超えると樹脂の硬度が低下する為に印字物の擦過性が低下したり、樹脂の融点が低下する為に熱溶融転写型インクリボンの環境保存性能が急激に悪化したりする。 The composition ratio of the acrylic acid derivative in the maleic anhydride-modified polyolefin resin used in the present invention is preferably 1.0 to 40.0% by mass, and 5.0 to 30.0% by mass, based on the total mass of the resin. It is preferable that When the composition ratio of the acrylic acid derivative is less than 1.0% by mass, the expected effects such as the aqueous formation of the resin, the solubility of the resin in the solvent, and the improvement of the adhesion to the printing medium are not sufficiently exhibited. If it exceeds 0.0 mass%, the hardness of the resin will decrease and the scratching property of the printed matter will decrease, or the melting point of the resin will decrease, and the environmental preservation performance of the hot melt transfer type ink ribbon will deteriorate rapidly. .
本発明で使用する無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂の融点は、７５〜１５０℃の範囲から選ぶ事が好ましく、さらには９０〜１５０℃の範囲から選ばれる事がより好ましい。融点が７５℃未満になると熱溶融転写型インクリボンの環境保存性能及び印字画像の耐擦過性と高精細性が悪化し、融点が１５０℃を超えると転写性と高速印字性能と印字画像の被印字媒体への密着性が悪化する傾向がある。 The melting point of the maleic anhydride acrylic-modified polyolefin resin used in the present invention is preferably selected from the range of 75 to 150 ° C, and more preferably selected from the range of 90 to 150 ° C. When the melting point is less than 75 ° C., the environmental preservation performance of the hot-melt transfer type ink ribbon and the scratch resistance and high definition of the printed image deteriorate. When the melting point exceeds 150 ° C., the transfer property, the high-speed printing performance, and the print image coverage are deteriorated. There is a tendency for the adhesion to the print medium to deteriorate.
本発明でオーバーコート層に添加する高軟化点の粘着付与樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジン、ピネン樹脂、ジペンテン樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、Ｃ５系石油系樹脂、Ｃ９系石油系樹脂、Ｃ５系／Ｃ９系共重合系石油系樹脂、水素添加Ｃ５系石油系樹脂、水素添加Ｃ９系石油系樹脂、水素添加Ｃ５系／Ｃ９系共重合系石油系樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、スチレン系炭化水素樹脂、クロマン樹脂、クロマン・インデン樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、ケトン系樹脂が挙げられ、これらの粘着付与樹脂は、単独または複数組み合わせて適宜選択して使用することができる。特にテルペン系樹脂、ロジン系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、スチレン系炭化水素樹脂を使用する事が好ましい。 As the tackifying resin having a high softening point to be added to the overcoat layer in the present invention, gum rosin, wood rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, modified rosin, pinene resin, dipentene resin, hydrogenated terpene resin, aromatic Group modified terpene resin, aromatic modified hydrogenated terpene resin, terpene phenol resin, hydrogenated terpene phenol resin, C5 petroleum resin, C9 petroleum resin, C5 / C9 copolymer petroleum resin, hydrogenated C5 Petroleum resin, hydrogenated C9 petroleum resin, hydrogenated C5 / C9 copolymer petroleum resin, dicyclopentadiene petroleum resin, styrene hydrocarbon resin, chroman resin, chroman indene resin, phenolic Resin, styrene resin, and ketone resin, and these tackifying resins may be used alone or in combination. -Option to be able to use. In particular, it is preferable to use a terpene resin, a rosin resin, a petroleum resin, a ketone resin, or a styrene hydrocarbon resin.
前記粘着付与樹脂の軟化点は１００〜１６０℃である事が好ましく、１２０〜１５０℃がさらに好ましい。軟化点が１００℃未満になると、熱溶融転写型インクリボンの環境保存性能や印字物の耐擦過性が悪化する傾向にある。逆に軟化点が１６０℃以上になると、印字の際の印字感度が悪くなり、結果的に高速印字性や転写性が悪化する。 The softening point of the tackifying resin is preferably 100 to 160 ° C, more preferably 120 to 150 ° C. When the softening point is less than 100 ° C., the environmental preservation performance of the hot-melt transfer type ink ribbon and the scratch resistance of the printed matter tend to deteriorate. On the other hand, when the softening point is 160 ° C. or higher, the printing sensitivity at the time of printing deteriorates, and as a result, the high-speed printability and transferability deteriorate.
本発明に使用するオーバーコート層に添加される無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂と高軟化点の粘着付与樹脂の質量比は９９／１〜３０／７０の範囲から適宜選択される事が好ましく、９０／１０〜５０／５０の範囲がさらに好ましい。無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂の量が多くなり高軟化点の粘着付与樹脂が少なくなると、転写性、高速印字性、印字画像の被印字媒体との密着性が向上するが、印字画像の高精細性と耐擦過性が悪化する傾向があり、逆に無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂の量が少なくなり高軟化点の粘着付与樹脂が多くなると、転写性、高速印字性、印字画像の被印字媒体との密着性が悪化するが、印字画像の高精細性と耐擦過性は向上する傾向がある。 The mass ratio of the maleic anhydride-modified polyolefin resin to be added to the overcoat layer used in the present invention and the high softening point tackifier resin is preferably suitably selected from the range of 99/1 to 30/70, 90 A range of / 10 to 50/50 is more preferable. When the amount of maleic anhydride-modified polyolefin resin is increased and the amount of tackifying resin having a high softening point is decreased, the transferability, high-speed printability, and adhesion of the printed image to the printing medium are improved. When the amount of maleic anhydride-modified polyolefin resin is reduced and the amount of tackifying resin with a high softening point is increased, transferability, high-speed printability, and printing medium for printed images tend to be deteriorated. However, the high definition and scratch resistance of a printed image tend to be improved.
本発明に使用するオーバーコート層に添加する無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン樹脂と高軟化点の粘着付与樹脂との添加量は、オーバーコート層の全質量比率の２０〜１００％の範囲から要求品質に応じて適宜選択される事が好ましく、３０〜８０％である事がより好ましい。オーバーコート層における樹脂の添加量が少なくなると転写性や印字画像の耐擦過性や密着性が悪化する傾向があり、逆に多くなると印字画像の高精細性が悪化する傾向がある。 The addition amount of the maleic anhydride-modified polyolefin resin added to the overcoat layer used in the present invention and the tackifying resin having a high softening point is changed from the range of 20 to 100% of the total mass ratio of the overcoat layer to the required quality. It is preferable to select suitably according to it, and it is more preferable that it is 30 to 80%. When the amount of the resin added to the overcoat layer decreases, the transferability and the scratch resistance and adhesion of the printed image tend to deteriorate. Conversely, when the amount increases, the high definition of the printed image tends to deteriorate.
オーバーコート層には印字のキレや印字感度や耐擦過性の向上の為に必要に応じて、カルナウバワックス、モンタン酸ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、アミド変性ワックス、フッ素変性ワックス、シリコン変性ワックス等のワックス類やポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ＰＶＡ樹脂、ＥＶＡ樹脂、ＥＥＡ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂やエラストマー類等を添加して良いがこれに限定されるわけではない。また前記原料は、単体だけでの添加でもよく、必要性に応じて複数を適宜選択して混合して使用しても良い。 The overcoat layer has carnauba wax, montanic acid wax, Fischer-Tropsch wax, paraffin wax, polyethylene wax, polypropylene wax, amide-modified wax, as necessary to improve print sharpness, print sensitivity and scratch resistance. Waxes such as fluorine-modified wax and silicon-modified wax, thermoplastic resins such as polyester resins, polyurethane resins, polyamide resins, acrylic resins, PVA resins, EVA resins, EEA resins, polyvinyl acetate resins, and elastomers However, the present invention is not limited to this. Further, the raw materials may be added alone, or a plurality may be appropriately selected and mixed according to necessity.
オーバーコート層には電気的特性や環境保存性能や印字のキレを向上させるために、必要に応じて有機及び無機のフィラーを添加しても良い。有機のフィラーとしては、ＰＥパウダー、ＰＴＦＥパウダー、アクリルパウダー、フッ素樹脂パウダー、シリコン樹脂パウダー、シリコンゴムパウダー等が挙げられ、無機のフィラーとしては、カーボン、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タルク、シリカ、酸化チタン、アルミナ等が挙げられるがこれに限定されるわけではない。また前記滑剤は、単体だけの添加でもよく、必要性に応じて複数を混合して使用しても良い。 Organic and inorganic fillers may be added to the overcoat layer as necessary in order to improve electrical characteristics, environmental preservation performance and printing sharpness. Examples of organic fillers include PE powder, PTFE powder, acrylic powder, fluororesin powder, silicone resin powder, silicone rubber powder, and inorganic fillers include carbon, calcium carbonate, calcium hydroxide, iron oxide, and oxidation. Examples include, but are not limited to, zinc, barium sulfate, talc, silica, titanium oxide, and alumina. Further, the lubricant may be added alone, or a plurality of lubricants may be mixed and used as necessary.
前記フィラーの添加量は、オーバーコート層の全質量比率の１〜３０％の範囲、さらに好ましくは５〜２０％の範囲で添加する事が望ましい。添加量が１％未満だと添加するフィラーに期待される効果が全く得られず、３０％を超えると、転写性や密着性が低下し、塗膜強度も急激に弱くなってしまう。 The filler is added in an amount of 1 to 30%, more preferably 5 to 20% of the total mass ratio of the overcoat layer. When the addition amount is less than 1%, the effect expected of the filler to be added is not obtained at all. When the addition amount exceeds 30%, the transferability and adhesiveness are lowered, and the coating strength is rapidly reduced.
オーバーコート層には、さらに各種公知の界面活性剤を適宜含有させて、フィラーの分散性の向上、水性化時の塗料安定性の向上、塗料粘度等の改良及び調整を行っても良い。 The overcoat layer may further contain various known surfactants as appropriate to improve the dispersibility of the filler, improve the stability of the paint when it is made aqueous, and improve and adjust the paint viscosity.
オーバーコート層の塗布量は、要求品質に応じて０．１〜１．５ｇ／ｍ２より適宜に選択すれば良いが、０．１〜１．０ｇ／ｍ２の範囲から選択する事がより好ましい。オーバーコート層の塗布量が０．１ｇ／ｍ２未満であると期待される転写性や密着性が不充分になる。逆にオーバーコート層の塗布量が１．５ｇ／ｍ２を超えると印字感度が悪くなり高速印字性能が徐々に悪化する。The coating amount of the overcoat layer may be appropriately selected from 0.1 to 1.5 g / m 2 depending on the required quality, but it may be more selected from the range of 0.1 to 1.0 g / m 2. preferable. The transferability and adhesion that are expected to be less than 0.1 g / m 2 of the coating amount of the overcoat layer become insufficient. On the contrary, when the coating amount of the overcoat layer exceeds 1.5 g / m 2 , the printing sensitivity is deteriorated and the high-speed printing performance is gradually deteriorated.
オーバーコート層の塗料は、バインダー成分を各種公知の有機溶剤に溶解もしくは分散、または水に乳化もしくは分散した溶液にフィラーや分散剤等の原料をディゾルバーやホモミキサー等の各種公知の撹拌装置を用いて充分に撹拌混合して作成する。 The coating material for the overcoat layer is prepared by dissolving or dispersing the binder component in various known organic solvents, or using various known stirring devices such as a dissolver or a homomixer in a solution obtained by emulsifying or dispersing in water. And mix thoroughly.
オーバーコート層の塗装方法に関しては特に制限はなく、各種公知の塗装方法、例えばバーコーティング、スプレーコーティング、スリットリバースコーティング、ダイレクトグラビアコーティング、リバースグラビアコーティング、オフセットグラビアコーティング等の方法を適宜選択して基材に塗装し、乾燥機によって有機溶剤や水を揮発乾燥すればよい。 There are no particular restrictions on the method of coating the overcoat layer, and various known coating methods such as bar coating, spray coating, slit reverse coating, direct gravure coating, reverse gravure coating, and offset gravure coating are appropriately selected and used. It is only necessary to paint on the material and evaporate and dry the organic solvent and water with a dryer.
次に実施例を挙げて本発明について具体的に説明する。 Next, an example is given and the present invention is explained concretely.
（耐熱性基材フィルム及び耐熱滑性層）
グラビア塗装機にて、厚み４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）の片面にシリコン変性ウレタン樹脂を塗布し、乾燥して塗布量０．２ｇ／ｍ２の耐熱滑性層を形成した。本発明の以後の実施例及び比較例は前記耐熱性基材フィルム及び耐熱滑性層を用いる。(Heat-resistant substrate film and heat-resistant slip layer)
With a gravure coating machine, a silicon-modified urethane resin was applied to one side of a 4.5 μm thick polyethylene terephthalate film (PET film) and dried to form a heat-resistant slipping layer having a coating amount of 0.2 g / m 2 . In the following examples and comparative examples of the present invention, the heat resistant base film and the heat resistant slipping layer are used.
（転写制御層）
前記耐熱滑性層を塗布したＰＥＴフィルムの反対側の面に下記に示す転写制御層用塗料をグラビア塗装機にて塗布し、乾燥して塗布量１．０ｇ／ｍ２の転写制御層を形成した。(Transfer control layer)
The transfer control layer paint shown below is applied to the opposite surface of the PET film coated with the heat-resistant slip layer with a gravure coating machine, and dried to form a transfer control layer having a coating amount of 1.0 g / m 2. did.
（転写制御層用塗料配合）
成分 質量部
・パラフィンワックス（融点７０℃） ８．５
・ＥＶＡ樹脂（融点７２℃） １．５
・トルエン ７０．０
・ＭＥＫ ２０．０(Contains coating for transfer control layer)
Ingredients Mass parts / paraffin wax (melting point 70 ° C.) 8.5
-EVA resin (melting point 72 ° C) 1.5
・ Toluene 70.0
・ MEK 20.0
（インク層）
実施例のインク層に使用する熱可塑性樹脂の性状の詳細を表１に示す。(Ink layer)
Table 1 shows the details of the properties of the thermoplastic resin used in the ink layers of the examples.
前記転写制御層の上に表４〜７に示すインク層用配合塗料をグラビア塗装機にて塗布し、揮発成分等を乾燥して塗布量１．０ｇ／ｍ２のインク層を形成した。On the transfer control layer, the ink layer formulation paints shown in Tables 4 to 7 were applied with a gravure coating machine, and volatile components were dried to form an ink layer having a coating amount of 1.0 g / m 2 .
（オーバーコート層）
実施例のオーバーコート層に使用する無水マレイン酸アクリル変性オレフィン樹脂の詳細を表２に示す。(Overcoat layer)
Table 2 shows the details of the maleic anhydride acrylic-modified olefin resin used in the overcoat layer of the examples.
実施例のオーバーコート層に使用する粘着付与樹脂の詳細を表３に示す。 Table 3 shows details of the tackifying resin used in the overcoat layer of the example.
前記インク層の上に表４〜７に示すオーバーコート層用配合塗料をグラビア塗装機にて塗布し、揮発成分等を乾燥して塗布量０．５ｇ／ｍ２のオーバーコート層を形成した。On the ink layer, the overcoat layer formulation paints shown in Tables 4 to 7 were applied with a gravure coating machine, and volatile components and the like were dried to form an overcoat layer having an application amount of 0.5 g / m 2 .
＜印字条件＞
表４〜７の実施例及び比較例に示す熱溶融転写型インクリボンを用いて下記の条件により各種ラベルに対して印字を行った。
プリンタ： ＺＥＢＲＡ１４０ＸｉＩＩ（ゼブラ社製）
印字解像度： ３００ｄｐｉ
印字速度： ６ｉｎｃｈ／ｓｅｃ，１０ｉｎｃｈ／ｓｅｃ
印字濃度： １４／２０
被印字体： コート紙ラベル，ＰＥＴラベル<Printing conditions>
Printing was performed on various labels under the following conditions using the thermal melt transfer type ink ribbons shown in Examples and Comparative Examples in Tables 4-7.
Printer: ZEBRA140XiII (Zebra)
Print resolution: 300 dpi
Printing speed: 6 inch / sec, 10 inch / sec
Print density: 14/20
Material to be printed: coated paper label, PET label
＜転写性の評価＞
上記印字条件において作成したコート紙ラベル及びＰＥＴラベルに対する印字サンプル（印字速度：６ｉｎｃｈ／ｓｅｃ、印字濃度：１４／２０）を下記に示す条件で評価した。
◎・・・良好（ボイドや印字欠けなどの転写不良又は印字カスレが全く見られない）、○・・・可（転写不良及び印字カスレが細部に少しある）、△・・・不可（部分的な転写不良及び印字カスレがみられる）、×・・・不良（全面に転写不良及び印字カスレが見られる、または転写を全くしない）<Evaluation of transferability>
Print samples (print speed: 6 inch / sec, print density: 14/20) for coated paper labels and PET labels prepared under the above printing conditions were evaluated under the following conditions.
◎ ・ ・ ・ Good (no transfer defects such as voids or missing prints or print blurring), ○ ・ ・ ・ Yes (transfer defects and print scraps are a little in details), △ ・ ・ ・ No (partial) Transfer failure and print blurring), x ... failure (transfer failure and print blurring are observed on the entire surface, or no transfer is performed at all)
＜高速印字性能の評価＞
上記印字条件において作成したＰＥＴラベルに対する印字サンプル（印字速度：１０ｉｎｃｈ／ｓｅｃ、印字濃度：１４／２０）を下記に示す条件で評価した。
◎・・・良好（転写不良及び印字カスレが全く見られない）、○・・・可（転写不良及び印字カスレが細部に少しある）、△・・・不可（部分的な転写不良及び印字カスレがみられる）、×・・・不良（全面に転写不良及び印字カスレが見られる、または転写を全くしない）<Evaluation of high-speed printing performance>
A print sample (print speed: 10 inch / sec, print density: 14/20) for the PET label prepared under the above print conditions was evaluated under the following conditions.
◎ ・ ・ ・ Good (transfer defect and print blur are not seen at all), ○ ・ ・ ・ possible (transfer defect and print blur are a little in details), △ ・ ・ ・ impossible (partial transfer defect and print blur) ), X ... defective (transfer defects and print blurring are observed on the entire surface, or transfer is not performed at all)
＜高精細性の評価＞
上記印字条件において作成したＰＥＴラベルに対する印字サンプル（印字速度：６ｉｎｃｈ／ｓｅｃ、印字濃度：１４／２０）を下記に示す条件で評価した。
◎・・・良好（１ｄｏｔ印字において印字欠けが無く、印字の面状剥離現象又は印字潰れが見られない）、○・・・可（１ｄｏｔ印字において印字欠けはないが、印字の面状剥離現象または印字潰れが極僅かながら見られる）、△・・・（１ｄｏｔ印字において印字欠けが部分的に見られ、印字の面状剥離現象または印字潰れが部分的に見られる）、×・・・（１ｄｏｔ印字において印字自体がほとんど転写しない、もしくは印字の面状剥離現象又は印字潰れがほぼ全面で見られる）。
なお１ｄｏｔ印字とはサーマルヘッドの熱素子１つで印字する極細線の印字の事で、本発明で使用するプリンタの１ｄｏｔの幅は約０．０８５ｍｍ（２５．４ｍｍ（１ｉｎｃｈ）／３００ｄｏｔ）である。また面状剥離現象とは、熱溶融転写層の塗膜が印字の際に綺麗に切れずに、サーマルヘッドから熱を加えられた部分の熱溶融転写層の塗膜だけでなく、熱が加えられていない塗膜まで被印字体に転写してしまう現象をいう。また印字潰れとは、熱溶融転写層が被印字体に充分に転写する為の熱量をサーマルヘッドから熱溶融転写型インクリボンに与えた時に、転写した印字の輪郭が本来の印字データよりも太くなってしまったり、印字の輪郭が滲んでしまったりする現象をいう。<Evaluation of high definition>
A print sample (print speed: 6 inch / sec, print density: 14/20) for the PET label prepared under the above print conditions was evaluated under the following conditions.
◎ ・ ・ ・ Good (no printing defect in 1 dot printing, no surface peeling phenomenon or crushing of printing) ○ ○ Yes (no printing defect in 1 dot printing, but surface peeling phenomenon of printing) (Although printing crushing is seen to a slight extent), Δ ... (printing defect is partially seen in 1 dot printing, printing surface peeling phenomenon or printing crushing is seen partially), x ... ( In 1 dot printing, the printing itself hardly transfers, or the surface peeling phenomenon or crushing of printing can be seen on almost the entire surface).
In addition, 1 dot printing is the printing of the fine line printed with one thermal element of a thermal head, and the width of 1 dot of the printer used in the present invention is about 0.085 mm (25.4 mm (1 inch) / 300 dots). . In addition, the surface peeling phenomenon means that the heat melt transfer layer coating does not cut cleanly during printing, and heat is applied not only to the portion of the heat melt transfer layer where heat is applied from the thermal head. This refers to a phenomenon in which an uncoated film is transferred to a substrate. Print crushing means that when the heat melting transfer layer gives a sufficient amount of heat to the substrate to be printed from the thermal head to the heat melting transfer type ink ribbon, the transferred print has a thicker outline than the original print data. This is a phenomenon in which the outline of a print becomes blurred.
＜耐擦過性の評価＞
耐擦過性の評価は、直径１ｃｍのＡＢＳ製樹脂球を５００ｇの点荷重で印字面に当てて、毎秒１往復の速度で５０回往復した後の印字の状態を元に下記に示す条件で評価した。
◎・・・良好（印字欠けなし・印字変形なし）、○・・・可（印字欠けなし・印字変形小）、△・・・不可（印字欠け小・印字変形大）、×・・・不良（印字欠け大・印字変形大）
なお評価用サンプルとしては、上記印字条件において作成したＰＥＴラベルに対する印字サンプル（印字速度：６ｉｎｃｈ／ｓｅｃ、印字濃度：１４／２０）を使用した。<Evaluation of scratch resistance>
Scratch resistance was evaluated based on the following conditions based on the state of printing after applying a 1 cm diameter ABS resin ball to the printing surface with a point load of 500 g and making 50 reciprocations per second. did.
◎ ・ ・ ・ Good (no missing prints / print deformation), ○ ・ ・ ・ Yes (no missing prints / small print deformation), △ ・ ・ ・ No (small print missing / large print deformation), × ・ ・ ・ Bad (Large missing print / large deformation)
As an evaluation sample, a print sample (print speed: 6 inch / sec, print density: 14/20) for a PET label prepared under the above print conditions was used.
＜密着性の評価＞
密着性の評価方法は、一般的にセロピック試験と呼ばれるもので、具体的には市販の巾１８ｍｍのセロハンテープ（ニチバン（株）製）を印字サンプルの印字面に空気が入らないようにセロハンテープの背面を自重２００ｇのローラーで押し当ててしっかり密着させてから１時間以上放置する。その後、張り合わせたセロハンテープを剥離角９０℃、引っ張り力４．９Ｎで剥離する。剥離が終わったセロハンテープに付着した印字の形跡を元に下記に示す条件で評価した。
◎・・・良好（印字が全く取れない）、○・・・可（印字がごく一部又は薄く取れる）、△・・・不可（印字が部分的に取れてしまう）、×・・・不良（印字がほぼ完全に取れてしまう）
なお評価用サンプルとしては、上記印字条件において作成したＰＥＴラベルに対する印字サンプル（印字速度：６ｉｎｃｈ／ｓｅｃ、印字濃度：１４／２０）を使用した。<Evaluation of adhesion>
The adhesion evaluation method is generally referred to as a theropic test. Specifically, a commercially available cellophane tape having a width of 18 mm (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is used to prevent air from entering the print surface of the print sample. Press the back of the unit with a roller with its own weight of 200 g to bring it into close contact, and leave it for 1 hour or more. Thereafter, the bonded cellophane tape is peeled off at a peeling angle of 90 ° C. and a tensile force of 4.9 N. Evaluation was made under the following conditions based on the traces of the prints attached to the cellophane tape after peeling.
◎ ・ ・ ・ Good (printing is not possible at all), ○ ・ ・ ・ possible (printing is very small or thin), △ ・ ・ ・ not possible (printing is partially removed), × ・ ・ ・ bad (Printing is almost completely removed)
As an evaluation sample, a print sample (print speed: 6 inch / sec, print density: 14/20) for a PET label prepared under the above print conditions was used.
＜環境保存性能＞
環境保存性能の試験の評価には、熱溶融転写型インクリボンの原反を所定のサイズにスリットした物を紙コアに巻付けてロール状に加工したサンプルを作成し、気温４０℃湿度８０％ＲＨの雰囲気中に７２時間保存した後のサンプルのブロッキング（熱溶融転写層成分が巻きの状態で接触している耐熱性基材フィルムへ移行する事）の程度について以下に示す条件で評価した。
◎・・・良好（ブロッキング全くなし）、○・・・可（僅かにブロッキングが見られる）、△・・・不可（部分的にブロッキングが見られる）、×・・・不良（前面にブロッキングが見られる）
なお評価用のロール状サンプルは巾６０ｍｍ、長さ３００ｍの物を使用した。<Environmental preservation performance>
To evaluate the environmental preservation performance test, a sample was prepared by winding a paper melt of a hot melt transfer type ink ribbon into a predetermined size, wound around a paper core, and processed into a roll shape. The degree of blocking of the sample after being stored in an RH atmosphere for 72 hours (transferring to a heat-resistant base film in which the hot-melt transfer layer component is in contact in a wound state) was evaluated under the following conditions.
◎ ... Good (no blocking at all), ○ ... Yes (slightly blocking), △ ... Not possible (partial blocking is seen), X ... Poor (blocking on the front) Seen)
In addition, the roll-shaped sample for evaluation used the thing of width 60mm and length 300m.
表４〜７に示す実施例及び比較例の熱溶融転写型インクリボンを用いて前述した印字条件でラベルに印字したサンプルを作成し、前述した評価方法に基づいて、転写性、高速印字性、高精細性、耐擦過性、密着性、環境保存性能について評価を行った結果を表４〜７に示す。 Samples printed on the label under the above-described printing conditions using the hot melt transfer type ink ribbons of Examples and Comparative Examples shown in Tables 4 to 7 are prepared, and transferability, high-speed printability, Tables 4 to 7 show the results of evaluation of high definition, scratch resistance, adhesion, and environmental preservation performance.
下記表４に実施例１〜９のインク層及びオーバーコート層の配合詳細と各種評価結果を示す。表４は主にインク層に使用する熱可塑性樹脂の種類と配合比に関して比較検討した結果である。 Table 4 below shows the formulation details and various evaluation results of the ink layers and overcoat layers of Examples 1 to 9. Table 4 shows the results of comparative studies on the types and blending ratios of thermoplastic resins used mainly in the ink layer.
下記表５に実施例２と実施例１０〜１４と比較例１〜５のインク層及びオーバーコート層の配合詳細と各種評価結果を示す。表５は主にオーバーコート層に使用する無水マレイン酸アクリル変性オレフィン樹脂の種類とその他のオーバーコート層に関して比較検討した結果である。 Table 5 below shows the formulation details and various evaluation results of the ink layers and overcoat layers of Example 2, Examples 10-14, and Comparative Examples 1-5. Table 5 shows the results of a comparative study of the types of maleic anhydride acrylic-modified olefin resins used in the overcoat layer and other overcoat layers.
下記表６に実施例２，１５，１６と比較例６，７のインク層及びオーバーコート層の配合詳細と各種評価結果を示す。表６は主にオーバーコート層に使用する粘着付与樹脂の種類と軟化点に関して比較検討した結果である。 Table 6 below shows the formulation details and various evaluation results of the ink layers and overcoat layers of Examples 2, 15, and 16 and Comparative Examples 6 and 7. Table 6 shows the results of comparative studies on the types and softening points of tackifying resins used mainly in the overcoat layer.
下記表７に実施例１７〜２２のインク層及びオーバーコート層の配合詳細と各種評価結果を示す。表７は主にオーバーコート層に使用する無水マレイン酸アクリル変性オレフィン樹脂と粘着付与樹脂の添加量に関して比較検討した結果である。 Table 7 below shows the formulation details and various evaluation results of the ink layers and overcoat layers of Examples 17 to 22. Table 7 shows the results of comparative studies on the addition amounts of maleic anhydride acrylic-modified olefin resin and tackifying resin used mainly in the overcoat layer.
表４〜表７の結果より、実施例１〜実施例２２の熱溶融転写型インクリボンは、紙ベースのラベルに対しての転写性が良好で、高速印字が可能で、印字画像の高精細性や耐擦過性や被印字媒体に対する密着性に優れ、さらに環境保存性能に関しても優れていた。一方比較例１のように、無水マレイン酸アクリル変性オレフィン樹脂の代わりにＥＶＡ樹脂を使用すると、紙ベースのラベルに対する転写性、印字画像の高精細性や被印字媒体に対する密着性、環境保存性能などが悪化した。また比較例２のように、オーバーコート層の樹脂成分を高軟化点の粘着付与樹脂だけにした場合は、紙ベースのラベルに対する転写性と環境保存性能が悪化した。逆に比較例３のように、オーバーコート層の樹脂成分を無水マレイン酸アクリル変性オレフィン樹脂だけにした場合は、紙ベースのラベルに対する転写性と印字画像の高精細性が悪化した。また比較例４のように、オーバーコート層の成分をカルナバワックスだけにした場合は、印字画像の耐擦過性と被印字媒体に対する密着性が悪化した。また比較例５のように、オーバーコート層自体を設けなかった場合には、紙ベースのラベルへの転写性、高速印字性、環境保存性能などが悪化した。また比較例６のように、オーバーコート層に添加する粘着付与樹脂の軟化点が１００℃未満であった為に、印字画像の耐擦過性と環境保存性能が悪化した。逆に比較例７のように、オーバーコート層に添加する粘着付与樹脂の軟化点が１６０℃を超える為に、高速印字性が悪化した。 From the results shown in Tables 4 to 7, the hot-melt transfer type ink ribbons of Examples 1 to 22 have good transferability to paper-based labels, enable high-speed printing, and high-definition printed images. It has excellent properties, scratch resistance and adhesion to a printing medium, and also has excellent environmental preservation performance. On the other hand, when EVA resin is used in place of maleic anhydride acrylic-modified olefin resin as in Comparative Example 1, transferability to paper-based labels, high definition of printed images, adhesion to print media, environmental preservation performance, etc. Worsened. Further, as in Comparative Example 2, when the resin component of the overcoat layer was only a tackifying resin having a high softening point, the transferability and environmental preservation performance with respect to the paper-based label deteriorated. Conversely, when the resin component of the overcoat layer was only maleic anhydride acrylic-modified olefin resin as in Comparative Example 3, the transferability to the paper-based label and the high definition of the printed image were deteriorated. Further, as in Comparative Example 4, when the component of the overcoat layer was only carnauba wax, the scratch resistance of the printed image and the adhesion to the printing medium deteriorated. In addition, as in Comparative Example 5, when the overcoat layer itself was not provided, transferability to a paper-based label, high-speed printing property, environmental preservation performance, and the like deteriorated. Further, as in Comparative Example 6, since the softening point of the tackifying resin added to the overcoat layer was less than 100 ° C., the scratch resistance and environmental preservation performance of the printed image were deteriorated. Conversely, as in Comparative Example 7, the softening point of the tackifying resin added to the overcoat layer exceeded 160 ° C., so the high-speed printability deteriorated.
実施例１〜６を比較すると、インク層に軟化点が７０〜１７０℃で数平均分子量が５００〜２００００の範囲の熱可塑性樹脂を使用すれば満足する評価結果が得られ、インク層にスチレン系樹脂を使用すると転写性や高速印字性や印字画像の高精細性や耐擦過性や環境保存性能などの点でさらに優れた性能が得られる事が分かる。実施例２、実施例７〜９を比較すると、インク層中に添加する熱可塑性樹脂の添加量が３０〜９０％の範囲であればより良い評価結果が得られる事が分かり、熱可塑性樹脂の添加量が多くなると高速印字性が悪化し、熱可塑性樹脂の添加量が減ると印字画像の耐擦過性や被印字媒体への密着性が悪化する傾向がある事が分かる。実施例２及び実施例１０〜１４を比較すると、オーバーコート層に無水マレイン酸アクリル変性オレフィン樹脂の融点が７５〜１５０℃の物を使用した方が評価結果は良好で、さらにエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体を使用すると紙ベースのラベルに対しての転写性と高速印字性に優れている事が分かる。実施例２、実施例１５、実施例１６を比較するとオーバーコート層に軟化点が１００〜１６０℃の範囲の粘着付与樹脂を使用すれば満足する評価結果が得られる事が分かる。実施例１７〜２２を比較すると、オーバーコート層に添加する無水マレイン酸アクリル変性オレフィン樹脂と高軟化点粘着付与樹脂の比率が９０／１０〜５０／５０で、無水マレイン酸アクリル変性オレフィン樹脂と高軟化点粘着付与樹脂の添加量がオーバーコート層全体に対して３０〜８０質量％であれば、満足する評価結果が得られる事が分かる。 When Examples 1 to 6 are compared, a satisfactory evaluation result can be obtained by using a thermoplastic resin having a softening point of 70 to 170 ° C. and a number average molecular weight of 500 to 20000 for the ink layer. It can be seen that when the resin is used, further superior performance is obtained in terms of transferability, high-speed printability, high-definition of printed images, scratch resistance, environmental preservation performance, and the like. Comparing Example 2 and Examples 7 to 9, it can be seen that better evaluation results can be obtained if the amount of the thermoplastic resin added to the ink layer is in the range of 30 to 90%. It can be seen that when the addition amount is increased, the high-speed printability is deteriorated, and when the addition amount of the thermoplastic resin is reduced, the scratch resistance of the printed image and the adhesion to the printing medium tend to be deteriorated. When Example 2 and Examples 10-14 are compared, it is better to use a maleic anhydride acrylic-modified olefin resin having a melting point of 75 to 150 ° C. for the overcoat layer. -It can be seen that when maleic anhydride copolymer is used, it is excellent in transferability and high-speed printability for paper-based labels. When Example 2, Example 15, and Example 16 are compared, it can be seen that satisfactory evaluation results can be obtained if a tackifying resin having a softening point in the range of 100 to 160 ° C. is used for the overcoat layer. Comparing Examples 17-22, the ratio of maleic anhydride acrylic modified olefin resin and high softening point tackifying resin added to the overcoat layer was 90 / 10-50 / 50, maleic anhydride acrylic modified olefin resin and high It can be seen that when the addition amount of the softening point tackifying resin is 30 to 80% by mass with respect to the entire overcoat layer, a satisfactory evaluation result is obtained.
本発明の熱転写シートは、一般的な物流管理用ラベルに対する印字用途として使用できるだけでなく、各種包装用フィルムに対して印字が出来る上に、包装用フィルムに対する密着性、耐擦過性に優れている事から、各種食品包装材に対する賞味期限表示や内容物表示の印字用途等にも使用できる。 The thermal transfer sheet of the present invention can be used not only for printing for general distribution management labels, but also for printing on various packaging films, and also has excellent adhesion and scratch resistance to packaging films. Therefore, it can also be used for printing expiration date display and contents display for various food packaging materials.
１；オーバーコート層
２；インク層
３；転写制御層
４；耐熱性基材フィルム
５；熱溶融転写層
６；熱溶融転写型インクリボン
７；耐熱滑性層DESCRIPTION OF SYMBOLS 1; Overcoat layer 2;
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