JP2020069479A

JP2020069479A - 中空糸膜モジュールの製造方法

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Publication number: JP2020069479A
Application number: JP2019194969A
Authority: JP
Inventors: 俊志村; Shun SHIMURA; 花川　正行; Masayuki Hanakawa; 正行花川; 健太岩井; Kenta Iwai
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2018-10-31
Filing date: 2019-10-28
Publication date: 2020-05-07
Anticipated expiration: 2039-10-28
Also published as: JP7456116B2

Abstract

【課題】成形されるポッティング部の貫通孔や亀裂の発生を効果的に抑制可能であり、信頼性の高い中空糸膜モジュールを高収率で製造可能な、中空糸膜モジュールの製造方法の提供。【解決手段】（Ａ）筒状ケースの内壁と、上記筒状ケース内に収容された中空糸膜束と、の間隙に、粘度が０．３〜１０Ｐａ・ｓのポッティング剤を注入して、プレポッティング部を成形する、注入工程と、（Ｂ）上記プレポッティング部を硬化させて、上記筒状ケースの長手方向における最大幅が４０〜１５０ｍｍ、上記筒状ケースの長手方向に対し垂直な方向における最大幅が１５０〜３００ｍｍ、のポッティング部を成形する、硬化工程と、を備え、上記（Ａ）注入工程における、上記筒状ケースの長手方向に対し垂直な方向における上記ポッティング剤の平均流入線速度が、０．２〜１０．０ｍｍ／分である、中空糸膜モジュールの製造方法。【選択図】図３

Description

本発明は、中空糸膜モジュールの製造方法に関する。

近年、精密ろ過膜や限外ろ過膜等の分離膜は、省エネルギー、省スペースあるいは製品の品質向上等に資することから、食品工業、医療、上水・用水製造又は排水処理等をはじめとする、様々な分野での流体分離プロセスで利用されている。

分離膜の形状としてはシート状の平膜又は中空糸膜が挙げられるが、大量の流体を分離する場合においては、分離膜の充填密度を高めることが可能な、中空糸膜が有利である。そして中空糸膜については、多数本の中空糸膜束の端部がポッティング部で束ねられ、筒状ケース内に収容された、中空糸膜モジュールが知られている。

中空糸膜束を束ねるポッティング部は、筒状ケースの内壁と、筒状ケース内に収容された中空糸膜束との間隙に、ポッティング剤を注入し、その後硬化させて成形されることが一般的である。その際、ポッティング剤が筒状ケースの内壁と、中空糸膜束との間隙、又は、中空糸膜束内の中空糸膜同士の間隙に十分に浸透しないと、成形されたポッティング部に貫通孔が生じる場合がある。さらには、ポッティング剤の浸透が十分であったとしても、ポッティング剤が硬化する際の硬化収縮応力により、ポッティング部に亀裂が生じることがある。そしてこれらの貫通孔や亀裂は、中空糸膜モジュールを用いた流体分離プロセスにおいて、ポッティング部を経由した意図せぬ流体の混入等の、多くの悪影響を及ぼしかねないものである。

このようなポッティング部の貫通孔や亀裂の発生を抑制する方法としては、例えば、ポッティング剤の熱硬化時の発熱温度を１２０℃以下に制御して、硬化収縮応力を低減する着想（特許文献１）や、筒状ケース内を減圧吸引しながらポッティング剤を注入する方法（特許文献２）が知られている。

特開２００２−３４６３４５号公報特開２０１０−２４７０２４号公報

しかしながら、従来のポッティング剤の熱硬化時の発熱温度を制御する着想については、その具体化がなされておらず、実用の域に至っていないのが現状である。また減圧吸引をする方法についても、装置の大型化が必要となるものであり、工業的な実施は極めて困難であった。

そこで本発明は、成形されるポッティング部の貫通孔や亀裂の発生を効果的に抑制可能であり、信頼性の高い中空糸膜モジュールを高収率で製造可能な、中空糸膜モジュールの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、（Ａ）筒状ケースの内壁と、上記筒状ケース内に収容された中空糸膜束と、の間隙に、粘度が０．３〜１０Ｐａ・ｓのポッティング剤を注入して、プレポッティング部を成形する、注入工程と、（Ｂ）上記プレポッティング部を硬化させて、上記筒状ケースの長手方向における最大幅が４０〜１５０ｍｍ、上記筒状ケースの長手方向に対し垂直な方向における最大幅が１５０〜３００ｍｍ、のポッティング部を成形する、硬化工程と、を備え、上記（Ａ）注入工程における、上記筒状ケースの長手方向に対し垂直な方向における上記ポッティング剤の平均流入線速度が、０．２〜１０．０ｍｍ／分である、中空糸膜モジュールの製造方法を提供する。

本発明によれば、ポッティング部に由来するトラブルが顕著に抑制された、信頼性の高い中空糸膜モジュールを、高収率で製造することができる。

中空糸膜モジュールの一例を示す、概略縦断面図である。本発明が備える（Ａ）注入工程を、静置法で行う場合の一例を示す概略図である。本発明が備える（Ａ）注入工程で用いられることがある、複数の注型を上方向から観察した場合の概略図である。

以下に、本発明の実施形態について具体的な構成を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。

（１）中空糸膜モジュール
本発明は、中空糸膜モジュールの製造方法である。以下に図面を参照しながら、中空糸膜モジュールの態様の一例について、詳細に説明をする。

図１は、外圧式の中空糸膜モジュールの一例を示す概略縦断面図である。図１の中空糸膜モジュール１００は、長手方向における両端部が開口した筒状ケース３と、筒状ケース３内に収納された、複数の中空糸膜１からなる中空糸膜束２と、キャップ６及びキャップ７とを備える。

筒状ケース及びキャップの素材としては、例えば、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスルホン、ポリカーボネート又はポリフェニレンスルフィド等の樹脂が挙げられるが、安価で加工のし易い、ポリ塩化ビニルが好ましい。

中空糸膜としては、例えば、精密ろ過膜又は限外ろ過膜等の多孔質中空糸膜が挙げられる。

中空糸膜の外径は、膜面積を確保しつつ、流体分離プロセスにおける中空糸膜の形状変化を抑制するため、０．６〜２．０ｍｍであることが好ましく、０．８〜１．６ｍｍであることがより好ましく、１．０〜１．４ｍｍであることがさらに好ましい。

中空糸膜の内径は、中空部を流れる透過流体の抵抗を抑制するため、０．２ｍｍ以上であることが好ましい。また中空糸膜の内径／膜厚比は、流体分離プロセスにおける中空糸膜の形状変化を抑制するため、０．８５〜８．００であることが好ましい。

中空糸膜の素材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はポリプロピレン等が挙げられるが、洗浄がし易く耐久性に優れる、フッ素樹脂系高分子が好ましく、特にポリフッ化ビニリデンが好ましい。

筒状ケース３の内壁と、筒状ケース３内に収容された中空糸膜束２との間隙には、第１ポッティング部４及び第２ポッティング部５が成形され、複数の中空糸膜１を束ね、かつ、中空糸膜束２を筒状ケース３内に固定している。なお、第１ポッティング部４側の中空糸膜１の端面は、いずれも開口した状態であり、第２ポッティング部５側の中空糸膜１の端面は、第２ポッティング部で封止された状態となっている。

供給流体を、供給流体入口８、及び、第２ポッティング部５に形成された貫通孔１１を経由させて中空糸膜モジュール１００内に導入し、中空糸膜１を透過しなかった濃縮流体を濃縮流体出口１０から排出して、中空糸膜１を透過した透過流体を透過流体出口９から導出することにより、クロスフロー方式の流体分離を実施することができる。また濃縮流体出口１０を閉止すれば、供給流体を全てろ過する、全量ろ過方式の流体分離を実施することができる。

（２）中空糸膜モジュールの製造方法
本発明の中空糸膜モジュールの製造方法は、（Ａ）筒状ケースの内壁と、筒状ケース内に収容された中空糸膜束と、の間隙に、粘度が０．３〜１０Ｐａ・ｓのポッティング剤を注入して、プレポッティング部を成形する、注入工程を備える。そして本発明の中空糸膜モジュールの製造方法では、上記（Ａ）注入工程における、筒状ケースの長手方向に対し垂直な方向におけるポッティング剤の平均流入線速度が、０．２〜１０．０ｍｍ／分である必要がある。

ここで「ポッティング剤」とは、事後的に硬化させることが可能な、樹脂をその成分として含有する組成物をいう。ポッティング剤が含有する樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましく、安価で環境への影響も小さいエポキシ樹脂又はポリウレタン樹脂がより好ましく、強度の高いエポキシ樹脂がさらに好ましい。エポキシ樹脂は硬化剤と混合することで、熱硬化させることができる。

エポキシ樹脂としては、熱硬化させる際の発熱温度の制御が容易な、ビスフェノール型のエポキシ樹脂が好ましく、安全性の高い、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂がより好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミンが挙げられるが、熱硬化させる際の発熱温度の低い二官能型のアミンが好ましく、さらに強度の高い脂環式アミン又は芳香族アミンがより好ましい。脂環式アミン又は芳香族アミンとしては、例えば、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン又はビス（４−アミノフェニル）メタンを主骨格として含むアミンが挙げられる。

ポッティング剤には、反応促進剤、反応遅延剤又は希釈剤等の添加剤が含まれていても構わないし、粒子等のフィラーが含まれていても構わない。

ポッティング剤の粘度は、０．３〜１０Ｐａ・ｓである必要がある。ポッティング剤の粘度が上記範囲にあることで、ポッティング剤の平均流入線速度を好適な範囲に制御しつつ、ポッティング剤が中空糸膜の中空部を完全に閉塞することなく、必要部位にポッティング剤を十分に浸透させることができる。なおポッティング剤の粘度は、０．４〜８Ｐａ・ｓであることが好ましい。

ポッティング剤の粘度は、Ｂ型粘度計で測定することができる。ポッティング剤の粘度とは、硬化剤と混合後、３０分以内に３０℃で測定する。３１℃以上で測定した場合、ポッティング剤の効果反応の影響があり、正確にポッティング剤の粘度を測定することが難しい。また、測定時にはポッティング剤に気泡を含まないように、混合時または混合から測定までの間に脱泡することが好ましい。

筒状ケースの長手方向に対し垂直な方向における、筒状ケース内部の最大幅（筒状ケースが円筒状である場合には、その最大径に相当）は、省スペース化を図りつつ、必要部位にポッティング剤を十分に浸透させるため、ポッティング剤が注入され、プレポッティング部が成形される部位において１５０〜３００ｍｍであることが必要であるが、１６０〜２５０ｍｍであることが好ましい。

ポッティング剤が注入され、プレポッティング部が成形される部位における中空糸膜束の充填率は、省スペース化を図りつつ、必要部位にポッティング剤を十分に浸透させるため、３５〜６５％であることが好ましく、４５〜６０％であることがより好ましい。

ここで「中空糸膜束の充填率」とは、筒状ケースの長手方向に対し垂直な方向におけるプレポッティング部の断面積に占める、中空糸膜の断面積の割合をいう。

筒状ケースの内壁と、筒状ケース内に収容された中空糸膜束との間隙にポッティング剤が注入されることで、ポッティング剤は筒状ケースの内壁と中空糸膜束との間隙のみならず、中空糸膜束内の中空糸膜同士の間隙にも浸透する。ここで、中空糸膜束とポッティング剤との間に生じる極微細な貫通孔の発生を抑制するためには、ポッティング剤がさらに、中空糸膜の細孔に一定程度含浸していることが好ましい。

より具体的には、成形されたプレポッティング部における、ポッティング剤の中空糸膜束への含侵率が、６５％以上であることが好ましい。さらに好ましくは７０％以上であり、最も好ましいのは８０％以上である。

ここで「ポッティング剤の中空糸膜束への含浸率」とは、中空糸膜束を構成する中空糸全体に占める、「ポッティング剤の含浸深さ」が２０〜３００μｍの中空糸の割合をいう。また「ポッティング剤の含浸深さ」とは、筒状ケースの長手方向に対し垂直な方向における、中空糸の表面からポッティング剤が含浸した部位の幅をいう。

「ポッティング剤の含浸深さ」は、液体窒素で凍結させた後、プレポッティング部を筒状ケースの長手方向に対し垂直な方向に破断した断面Ｘを、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより測定することができる。

より具体的には、一の中空糸膜の断面につき、無作為に選定した５箇所について、ポッティング剤の含浸深さをそれぞれ測定し、それら値の平均値を、その中空糸膜への「ポッティング剤の含浸深さ」として算出することができる。

また「ポッティング剤の中空糸膜束への含浸率」は、上記断面Ｘにおいて無作為に選定した１０本の中空糸膜について、それぞれ「ポッティング剤の含浸深さ」を算出し、選定した１０本の中空糸膜に占める「ポッティング剤の含浸深さ」が２０〜３００μｍの中空糸の割合を、「ポッティング剤の中空糸膜束への含浸率」とすることができる。

さらに、中空糸膜の細孔の完全閉塞を防ぎつつ、中空糸膜束とポッティング剤との間に生じる極微細な貫通孔の発生を抑制するため、中空糸膜束とポッティング剤との親和性の指標である接触角は、２０〜５５°であることが好ましく、２５〜４０°であることがより好ましく、最も好ましいのは２５〜３５°である。

中空糸膜束とポッティング剤との接触角は、中空糸膜束から無作為に選定した１０本の中空糸膜について、一般的な接触角計を用いて、ポッティング剤を滴下した直後の接触角をそれぞれ測定し、その平均値として算出することができる。

上記（Ａ）注入工程における、筒状ケースの長手方向に対し垂直な方向におけるポッティング剤の平均流入線速度が０．２ｍｍ／分以上であることで、ポッティング剤が硬化する前に、必要部位にポッティング剤を十分に浸透させることができ、かつ、ポッティング剤を中空糸膜の細孔に適度に含侵させることができる。また、筒状ケースの長手方向に対し垂直な方向におけるポッティング剤の平均流入線速度が１０．０ｍｍ／分以下であることで、ポッティング剤を注入している間の、ポッティング剤の硬化発熱を抑制することができ、後にポッティング部に蓄積される、硬化収縮応力を低減することができる。筒状ケースの長手方向に対し垂直な方向におけるポッティング剤の平均流入線速度は、１．０〜８．０ｍｍ／分が好ましく、１．５〜６．０ｍｍ／分がより好ましい。

上記（Ａ）注入工程における、筒状ケースの長手方向に対し垂直な方向におけるポッティング剤の平均流入線速度は、例えば透明な注型を用いる等して、注入中のポッティング剤の挙動（単位時間当たりのポッティング剤の拡散距離）を、筒状ケースの長手方向から観察することにより測定することができる。ポッティング剤の流入線速度は、注入を開始した直後が最も大きく、その後時間が経過すると共にポッティング剤の粘度が上昇し、ポッティング剤の流入線速度は徐々に小さくなる。より具体的には、筒状ケースの長手方向に対し垂直な方向における平均流入線速度は、ポッティング剤の注入を開始した直後から５分毎に、ポッティング剤が中空糸膜束内の中空糸膜同士の間隙、又は、筒状ケースの内壁と中空糸膜束との間隙に浸透して、筒状ケースの長手方向に対し垂直な方向に拡散した距離ｄ_ｎを、無作為に選定した５箇所で測定する作業を、５箇所すべてにおいてポッティング剤の拡散が停止するまで繰り返し、測定した距離ｄ_ｎの総数ｎ、測定した距離ｄ_ｎの合計値であるｔｄ_ｎから、下記式（１）に基づき算出することができる。

平均流入線速度（ｍｍ／分）＝ｔｄ_ｎ（ｍｍ）／｛ｎ×５（分）｝・・・（式１）
なお、筒状ケースの長手方向に対し垂直な方向において「ポッティング剤の拡散が停止する」とは、距離ｄ_ｎを５で除した値が０．５ｍｍ／分未満となった場合、又は、筒状ケースの長手方向に対し垂直な方向におけるポッティング剤の拡散が、注型の内壁にまで達した場合をいう。

上記（Ａ）注入工程において、ポッティング剤を注入する方法としては、筒状ケースを回転させて生じた遠心力によりポッティング剤を必要部位へ浸透させる遠心法と、注型の内部に筒状ケース及び中空糸膜束を静置して、ポンプ等で注型にポッティング剤を注入する静置法とが一般的であるが、大型の設備が不要な、静置法が好ましい。

図２は、本発明が備える（Ａ）注入工程を、静置法で行う場合の一例を示す概略図である。筒状ケース３及び中空糸膜束２の一端は注型１２の内部に静置されており、ポッティング剤は、容器１３から注型１２に設けられたポート１４を経由して注型１２の内部に注入され、筒状ケースの長手方向に対し垂直な方向に拡散し、筒状ケースと中空糸膜束との間隙に注入されて、注型１２の内部にプレポッティング部が成形される。なおポート１４は、複数設けられていても構わない。

図３は、本発明が備える（Ａ）注入工程で用いられることがある、複数の注型を上方向から観察した場合の概略図である。図３に示すように、注型１２の内部には、溝１５が設けられていても構わない。設けられる溝１５の数が多いほど、筒状ケースの長手方向に対し垂直な方向におけるポッティング剤の平均流入線速度を高めることができる。また溝１５は、ポート１４を中心として点対称になるように配置されることが好ましい。なお筒状ケースの長手方向に対し垂直な方向におけるポッティング剤の平均流入線速度を高める他の方法としては、例えば、中空糸膜束と注型との間にネット又はメッシュ等を流路材として配置する方法が挙げられる。

ポッティング部における中空糸膜の端面をいずれも開口した状態にする場合には、上記（Ａ）注入工程の前に、中空糸膜端部の中空部を封止しておくことが好ましい。この場合、後述する（Ｂ）硬化工程の後に注型を取り外し、中空部を封止した中空糸膜端部含むポッティング部の一部を破断することによって、中空糸膜の端面を開口させることができる。なお流路材を配置した場合には、中空糸膜端部を含むポッティング部の一部の破断と共に、流路材を取り除いても構わない。

本発明の中空糸膜モジュールの製造方法は、（Ｂ）上記プレポッティング部を硬化させて、上記筒状ケースの長手方向における最大幅が４０〜１５０ｍｍ、上記筒状ケースの長手方向に対し垂直な方向における最大幅が１５０〜３００ｍｍ、のポッティング部を成形する、硬化工程を備える。

成形されたポッティング部の、上記筒状ケースの長手方向における最大幅は、製造された中空糸膜モジュールの耐圧性等を確保しつつ、ポッティング剤の硬化発熱を抑制するため、４０〜１５０ｍｍである必要がある。

また成形されたポッティング部の、上記筒状ケースの長手方向に対し垂直な方向における最大幅は、１５０〜３００ｍｍである必要がある。これは上述したように、筒状ケースの長手方向に対し垂直な方向における、筒状ケース内部の最大幅が、ポッティング剤が注入され、プレポッティング部が成形される部位において１５０〜３００ｍｍであることが必要であるためである。

プレポッティング部が硬化する際の硬化発熱温度は、成形されたポッティング部の硬化収縮応力を抑制するため、１１０℃未満が好ましく、１００℃未満がより好ましく、９０℃未満がさらに好ましい。また、プレポッティング部の硬化を十分なものにするためには、上記（Ａ）注入工程で用いるポッティング剤の調製直後の温度が、０℃以上であることが好ましく、５℃以上であることがより好ましく、１０℃以上であることがさらに好ましい。

成形されたポッティング部においては、原料のエポキシ樹脂等に由来する網目密度が均一でない場合、網目密度の指標となるガラス転移温度が低い箇所を起点に、亀裂が発生することがある。このため、ポッティング部の亀裂の発生を抑制するためには、成形されたポッティング部の部位間におけるガラス転移温度のバラツキは、小さいことが好ましい。より具体的には、ポッティング部における、筒状ケースの長手方向に対し垂直な方向におけるガラス転移温度の標準偏差が、１０未満であることが好ましく、７未満であることがより好ましく、５未満であることがさらに好ましい。

ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。またポッティング部における、筒状ケースの長手方向に対し垂直な方向におけるガラス転移温度の標準偏差は、筒状ケースの長手方向に対し垂直な方向に破断したポッティング部の断面Ｙにおいて、その重心と、無作為に選択した外周上の一点と、を結んだ直線Ｌの中点を中点１、上記重心と中点１との中点を中点２、中点１と上記の外周上の一点との中点を中点３、としたとき、直線Ｌの両端、及び、中点１〜３の計５箇所からポッティング部をサンプリングし、ガラス転移温度をそれぞれ測定したときの、標準偏差として算出することができる。

成形されたポッティング部における亀裂の発生を抑制するため、ポッティング部の引張強度は、ポッティング部の硬化収縮応力に対して１．２倍以上の値であることが好ましい。ポッティング剤が硬化する際の硬化発熱により、ポッティング剤が含有する樹脂が膨張し、その後の温度低下に伴い収縮しようとするが、ポッティング部が筒状ケース又は中空糸膜束等に固着しているために自由な収縮が阻害される。それに起因して、成形されたポッティング部に硬化収縮応力が蓄積されることとなる。

ポッティング部の引張強度は、ポッティング部の試験片としてＪＩＳＫ７１６１に準拠する１号ダンベル試験片を複数用意し、引張試験機を用いて、引張速度５ｍｍ／分の条件で引張試験を５回繰り返したときの、平均値として算出することができる。またポッティング部の硬化収縮応力は、樹脂硬化収縮応力測定装置を用いて、被測定対象のポッティング剤に対し、プレポッティング部を硬化させる硬化工程と同じ温度履歴を与え、その際に温度測定用ロードセルに作用する応力を測定し決定することができる。
（３）中空糸膜モジュールの評価
中空糸膜モジュールの分離性能に対する信頼性を評価するためには、筒状ケース内に水を充填した状態で、濃縮液出口１０から１００ｋＰａの圧力を印加した状態で密閉し、５分間経過後の圧力減衰を確認するとよい。圧力減衰が２０ｋＰａ未満の場合、その中空糸膜モジュールは“リークなし”と判定でき、信頼性の高い中空糸膜モジュールと判定できる。また、中空糸膜モジュールの製造収率と品質を高めるためには、製造した中空糸膜モジュールの平均圧力減衰値が低いほど好ましく、１８ｋPa以下が好ましく、１５ｋPa以下がより好ましく、１０ｋPa以下が更により好ましく、８ｋPa以下が更により好ましく、５ｋPa以下が最も好ましい。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。

なお以下に記載された各操作は、特に指定の無い限り、常圧、２５℃、湿度４０％の空気雰囲気下で行った。

（実施例１）
（ａ）中空糸膜の製造
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３８質量部と、γ−ブチロラクトン６２質量部とを混合し、１６０℃で溶解して製膜原液を調製した。この製膜原液を、８５質量％γ−ブチロラクトン水溶液を中空部形成液体として随伴させながら二重管の口金から吐出し、口金の３０ｍｍ下方に設置した温度２０℃の８５質量％γ−ブチロラクトン水溶液からなる冷却浴中で凝固させて、球状構造の中空糸膜を作製した。

次いで、重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマー１４質量部と、セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製；ＣＡＰ４８２−０．５）１質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７７質量部と、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（三洋化成工業株式会社製；イオネット（登録商標）Ｔ−２０Ｃ）５質量部と、水３質量部とを混合し、９５℃で溶解して製膜原液を調製した。この製膜原液を、上記で得られた球状構造の中空糸膜の表面に均一に塗布し、直ちに水浴中で凝固させて、球状構造層の上に三次元編目構造を形成させた、中空糸膜１を作製した。

得られた中空糸膜１は、外径１３５０μｍ、内径８００μｍであり、バブルポイント法（ＡＳＴＭＦ３１６−８６、ＪＩＳＫ３８３２）に基づく平均細孔径は４０ｎｍであった。

（ｂ）中空糸膜モジュールの製造
得られた中空糸膜１を長さ１８００ｍｍにカットし、３０質量％グリセリン水溶液に１時間浸漬した後、風乾した。この中空糸膜１をさらに長さ１２００ｍｍにカットした。この中空糸膜１を７７００本まとめて中空糸束にし、その一端の端部の中空部をシリコーン接着剤（東レ・ダウコーニング株式会社製；ＳＨ８５０Ａ／Ｂ、２剤を質量比が５０：５０となるように混合したもの）で封止し、図２に示すようにポリ塩化ビニル製の筒状ケース（内径２００ｍｍ、外径２１６ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）に収容した。

さらに図２に示すように、透明の注型（図３に示す（α）の注型）の内部に筒状ケース及び中空糸膜束を静置して、ポッティング剤を内径６ｍｍのチューブ及びポート１４を経由して注型の内部に注入してプレポッティング部を成形した（注入工程）。この際、筒状ケースの長手方向下方から透明の注型の内部をカメラで撮影し、筒状ケースの長手方向に対し垂直な方向におけるポッティング剤の平均流入速度を測定したところ、９．９ｍｍ／分であった。

なおポッティング剤としては、３０℃に保管したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製；ＪＥＲ８２８）と、脂肪族環状アミン系硬化剤（和光純薬工業株式会社製；４，４−メチレンビス（シクロヘキシルアミン））と、脂肪族鎖状アミン系硬化剤（和光純薬工業株式会社製；ジエチルアミノプロピルアミン）とを、質量比が１００：１１：２５となるように混合したものを用いた。混合直後のポッティング剤の温度は、３０℃であった。

成形したプレポッティング部を一晩静置して硬化させ、第１のポッティング部を成形した（硬化工程）後、注型を取り外した。一晩静置の間の硬化過程において、ポッティング部中央部の硬化発熱の最高温度は、９８℃に達した。また成形された第１ポッティング部の筒状ケースの長手方向における最大幅は、１００ｍｍであった。

成形された第１のポッティング部は、その端面から筒状ケースの長手方向に２０ｍｍの位置で、筒状ケースの長手方向に対し垂直な方向に破断して、中空糸膜の端面を開口させた。

シリコーン接着剤で封止をしていない中空糸膜束の他端についても、同様に注入工程と硬化工程とを実施して、第２ポッティング部を成形した。

最後に、図１に示すように上キャップ及び下キャップをそれぞれ取り付けて、中空糸膜モジュールを完成させた。

（ｃ）中空糸膜モジュールの評価
製造した中空糸膜モジュールを１０本用意し、いずれも筒状ケース内に水を充填した状態で、濃縮液出口１０から１００ｋＰａの圧力を印加した状態で密閉し、５分間経過後の圧力減衰を確認した。圧力減衰が２０ｋＰａ未満の場合、その中空糸膜モジュールは“リークなし”と判定した。その結果、“リークなし”の中空糸膜モジュールは９本であった。リークした１本の中空糸膜モジュールでは、第１ポッティング部に亀裂が生じていた。その他の測定結果等を、表１にまとめた。

（実施例２）
注型を変更し、ポッティング剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製；ＪＥＲ８２８）と、脂肪族環状アミン系硬化剤（和光純薬工業株式会社製；４，４−メチレンビス（シクロヘキシルアミン））と、脂肪族鎖状アミン系硬化剤（和光純薬工業株式会社製；ジエチレントリアミン）とを、質量比が１００：２２：１２となるように混合したものを用いた以外は、実施例１と同様に中空糸膜モジュールを製造し、その評価をした。その結果、“リークなし”の中空糸膜モジュールは９本であった。リークした１本の中空糸膜モジュールでは、第１ポッティング部において中空糸膜束内の中空糸膜同士の間隙に、ポッティング剤が浸透しないまま硬化された部分があった。その他の測定結果等を、表１にまとめた。

（実施例３）
注型その他を表１記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様に中空糸膜モジュールを製造し、その評価をした。その結果、“リークなし”の中空糸膜モジュールは９本であった。リークした１本の中空糸膜モジュールでは、第１ポッティング部において中空糸膜束内の中空糸膜同士の間隙に、ポッティング剤が浸透しないまま硬化された部分があった。その他の測定結果等を、表１にまとめた。

（実施例４）
注型その他を表１記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様に中空糸膜モジュールを製造し、その評価をした。その結果、“リークなし”の中空糸膜モジュールは８本であった。リークした２本の中空糸膜モジュールでは、第１ポッティング部に亀裂が生じていた。その他の測定結果等を、表１にまとめた。

（実施例５）
中空糸膜１を１時間浸漬させるグリセリン水溶液の濃度を４５質量％に変更し、かつ、注型その他を表１記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様に中空糸膜モジュールを製造し、その評価をした。その結果、“リークなし”の中空糸膜モジュールは１０本であった。その他の測定結果等を、表１にまとめた。

（比較例１）
一部条件を表１記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様に中空糸膜モジュールを製造し、その評価をした。その結果、“リークなし”の中空糸膜モジュールは５本のみであった。その他の測定結果等を、表１にまとめた。リークした５本の中空糸膜モジュールでは、第１ポッティング部に亀裂が生じていた。

（比較例２）
一部条件を表１記載の条件に変更した以外は、実施例２と同様に中空糸膜モジュールを製造し、その評価をした。その結果、“リークなし”の中空糸膜モジュールは４本のみであった。その他の測定結果等を、表１にまとめた。リークした６本の中空糸膜モジュールでは、第１ポッティング部において中空糸膜束内の中空糸膜同士の間隙に、ポッティング剤が浸透しないまま硬化された部分があった。

１中空糸膜
２中空糸膜束
３筒状ケース
４第１ポッティング部
５第２ポッティング部
６キャップ
７キャップ
８供給流体入口
９透過流体出口
１０濃縮流体出口
１１貫通孔
１２注型
１３容器
１４ポート
１５溝
１００中空糸膜モジュール

Claims

（Ａ）筒状ケースの内壁と、前記筒状ケース内に収容された中空糸膜束と、の間隙に、粘度が０．３〜１０Ｐａ・ｓのポッティング剤を注入して、プレポッティング部を成形する、注入工程と、
（Ｂ）前記プレポッティング部を硬化させて、前記筒状ケースの長手方向における最大幅が４０〜１５０ｍｍ、前記筒状ケースの長手方向に対し垂直な方向における最大幅が１５０〜３００ｍｍ、のポッティング部を成形する、硬化工程と、を備え、
前記（Ａ）注入工程における、前記筒状ケースの長手方向に対し垂直な方向における前記ポッティング剤の平均流入線速度が、０．２〜１０．０ｍｍ／分である、中空糸膜モジュールの製造方法。
前記プレポッティング部における、前記ポッティング剤の前記中空糸膜束への含侵率が、６５％以上である、請求項１記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
前記中空糸膜束と、前記ポッティング剤との接触角が、２０〜５５°である、請求項１又は２記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
前記ポッティング部における、前記筒状ケースの長手方向に対し垂直な方向におけるガラス転移温度の標準偏差が、１０未満である、請求項１〜３のいずれか一項記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
前記ポッティング部の硬化収縮応力に対する、前記ポッティング部の引張強度が、１．２倍以上の値である、請求項１〜４のいずれか一項記載の中空糸膜モジュールの製造方法。