JP2020063344A - New block polymer, resin composition and sheet - Google Patents

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JP2020063344A JP2018194975A JP2018194975A JP2020063344A JP 2020063344 A JP2020063344 A JP 2020063344A JP 2018194975 A JP2018194975 A JP 2018194975A JP 2018194975 A JP2018194975 A JP 2018194975A JP 2020063344 A JP2020063344 A JP 2020063344A
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宗大 和田
Munehiro Wada
宗大 和田
純平 早川
Junpei Hayakawa
純平 早川
豪 宮沢
Go MIYAZAWA
豪 宮沢
倫孝 間宮
Tomotaka Mamiya
倫孝 間宮
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Abstract

To provide by an industrially available method, a new block polymer obtained by combining a (meth) acrylic copolymer and polyimide, and excellent in dissolubility and heat resistance.SOLUTION: A block polymer (C) in which a (meth) acrylic copolymer unit (A) and a polyimide unit (B) are coupled is represented by general formula (1) or (2). A resin composition comprising the block polymer (C), a coating material or a coating agent formed from the resin composition, and a sheet coated on a base material are each provided.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、新規なブロックポリマー、およびそれを用いてなる樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、（メタ）アクリル共重合体ユニットとポリイミドユニットが連結された構造を有するポリマーに関する。本発明のブロックポリマーは、高い安定性と種々の汎用溶媒に対する高い溶解性を有するために樹脂組成物に好適に使用することが可能であり、例えば塗料やコーティング剤などの用途において、優れた耐久性（熱・光・天候）を有する塗膜を得ることが可能である。   The present invention relates to a novel block polymer and a resin composition using the same. More specifically, it relates to a polymer having a structure in which a (meth) acrylic copolymer unit and a polyimide unit are connected. Since the block polymer of the present invention has high stability and high solubility in various general-purpose solvents, it can be suitably used in resin compositions, and has excellent durability in applications such as paints and coating agents. It is possible to obtain a coating film having properties (heat, light, weather).

ブロックポリマーは、性質の異なる複数のポリマーユニットを連結させた構造体であり、様々な性質を一つの素材に組み合わせることで新しい機能を発現させることが可能である。例えば、溶液中でのミセル形成やバルク中での相分離構造形成などの特性を利用して、粘接着剤やエラストマー、機能性顔料分散剤、相溶化剤、ドラックデリバリーシステムなどの分野で広く検討されている。
従来のブロックポリマーを作る方法では、組み合わせる高分子素材が限定されており、特に、付加重合体からなるユニットと重縮合体からなるユニットを組み合わせることは合成上の観点から難しかった。
一方で特許文献１には、付加重合体としてポリ（メタ）アクリル酸エステルと重縮合体としてポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタンからなるブロックポリマーが報告されている。しかしながらこのブロックポリマーを作る方法では、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類をリビング重合した後にさらに官能基を化学変換する必要がある。また、一般にポリマー中の官能基の化学変換は定量的ではない場合が多く、変換率を高めるために重合に使用した触媒や残モノマー類の除去をするための再沈殿による精製が必要である。さらに、ブロックポリマー化する際の定量性、選択性を向上するために、化学変換に使用した原料や副製生物の除去するための再沈殿が必要になるなど、多大な工程を要するため工業的に利用することは極めて難しい。
さらに得られたブロックポリマーについては強誘電性液晶セルとしての評価はなされているが、ポリマー単体としての基本性状については記載がない。ポリイミド前駆体を基材へ塗工した後にイミド化する一般的なポリイミドと同じ成膜方法で行っていることから、イミド化したものは不溶であり、イミド化したものを塗料やコーティング用途へ用いることは難しい。また耐熱性に関しては一切の記載がない。 A block polymer is a structure in which a plurality of polymer units having different properties are linked, and a new function can be exhibited by combining various properties into one material. For example, it is widely used in the fields of adhesives, elastomers, functional pigment dispersants, compatibilizers, and drug delivery systems by utilizing properties such as micelle formation in solution and phase separation structure formation in bulk. Is being considered.
In the conventional method for producing a block polymer, the polymer materials to be combined are limited, and in particular, it was difficult to combine a unit composed of an addition polymer and a unit composed of a polycondensate from the viewpoint of synthesis.
On the other hand, Patent Document 1 reports a block polymer composed of poly (meth) acrylic acid ester as an addition polymer and polyester, polyamide, polyimide, polyamideimide, or polyurethane as a polycondensate. However, in the method for producing this block polymer, it is necessary to carry out living polymerization of poly (meth) acrylic acid esters and then chemically convert the functional groups. Further, in general, the chemical conversion of the functional group in the polymer is often not quantitative, and it is necessary to perform purification by reprecipitation to remove the catalyst used for the polymerization and residual monomers in order to increase the conversion rate. Furthermore, in order to improve the quantitativeness and selectivity when converting into a block polymer, it is necessary to reprecipitate to remove the raw materials used for chemical conversion and by-products, and a large number of steps are required. It is extremely difficult to use.
Further, the obtained block polymer has been evaluated as a ferroelectric liquid crystal cell, but the basic properties of the polymer alone are not described. Since the same film-forming method as general polyimide that applies a polyimide precursor to a substrate and then imidizes it is insoluble, the imidized product is used for paints and coatings. It's difficult. There is no mention of heat resistance.

特開平３−１６７２２６JP-A-3-167226

本発明は（メタ）アクリル共重合体とポリイミドを複合してなる新規なブロックポリマーを、工業的に利用可能な方法で提供することを目的とする。さらに溶解性や耐熱性に優れたブロックポリマーを提供する。 An object of the present invention is to provide a novel block polymer composed of a composite of a (meth) acrylic copolymer and a polyimide by an industrially applicable method. Further, it provides a block polymer having excellent solubility and heat resistance.

本発明者らは、鋭意検討の結果、片末端にアミノ基を有する（メタ）アクリル共重合体ユニット（Ａ）と末端に無水物を有するポリイミドユニット（Ｂ）が連結されたブロックポリマー（Ｃ）により、上記の課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。本反応の連結方法は（メタ）アクリル共重合体ユニット（Ａ）のアミノ基と無水物との反応を利用するため、特別な触媒を必要とせず高い選択率でブロックポリマーを得ることが可能である。   As a result of earnest studies, the present inventors have found that a block polymer (C) in which a (meth) acrylic copolymer unit (A) having an amino group at one end and a polyimide unit (B) having an anhydride at the end are linked to each other. As a result, they have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention. Since the method for coupling the reaction utilizes the reaction between the amino group of the (meth) acrylic copolymer unit (A) and the anhydride, it is possible to obtain a block polymer with high selectivity without requiring a special catalyst. is there.

本発明は、（メタ）アクリル共重合体ユニット（Ａ）とポリイミドユニット（Ｂ）が連結された、下記一般式（１）または（２）で表されることを特徴とするブロックポリマー（Ｃ）に関する。
一般式（１）


一般式（２）

（式中、ＸおよびＸ’はそれぞれ独立に（メタ）アクリル酸エステルとラジカル共重合性単量体との共重合体を表す。Ｒ１およびＲ１’はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｒ２およびＲ２’はそれぞれ独立に４価の連結基を表す。Ｒ３は２価の連結基を表す。ｎは１以上の整数である。） The present invention is a block polymer (C) represented by the following general formula (1) or (2), in which a (meth) acrylic copolymer unit (A) and a polyimide unit (B) are linked. Regarding
General formula (1)


General formula (2)

(In the formula, X and X ′ each independently represent a copolymer of a (meth) acrylic acid ester and a radical copolymerizable monomer. R1 and R1 ′ each independently represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. R2 and R2 'each independently represent a tetravalent linking group, R3 represents a divalent linking group, and n is an integer of 1 or more.)

また本発明は、ＸまたはＸ’が下記一般式（３）で表されることを特徴とする上記記載のブロックポリマー（Ｃ）に関する。
一般式（３）


（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子またはメチル基であり、Ｒ６およびＲ７は、いずれか一方が水素原子、他の一方がアリール基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８であり、Ｒ８は水素原子、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、または置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基であり、ｍは２以上の整数である。） The present invention also relates to the above block polymer (C), wherein X or X ′ is represented by the following general formula (3).
General formula (3)


(In the formula, R4 and R5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, and one of R6 and R7 is a hydrogen atom, the other is an aryl group, or -C (= O)- R8 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyloxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted amino group, and m is an integer of 2 or more.)

また本発明は、上記記載のブロックポリマー（Ｃ）を含む樹脂組成物に関する。 The present invention also relates to a resin composition containing the block polymer (C) described above.

また本発明は、塗料またはコーティング用である、上記記載の樹脂組成物に関する。 The present invention also relates to the above-mentioned resin composition for paints or coatings.

また本発明は、基材上に、上記記載の樹脂組成物から形成された層を有するシートに関する。 The present invention also relates to a sheet having a layer formed from the resin composition described above on a substrate.

本発明により、分散剤、相溶化剤、接合剤、多孔質材、担持材、分離膜、光学材料、電子材、医療材料、炭素材等への利用が期待できる、（メタ）アクリル共重合体とポリイミドを複合してなる新規なブロックポリマーを提供することができた。特に種々の塗料やコーティング用途に好適に使用可能な溶解性や耐熱性に優れたブロックポリマーを提供することができた。 According to the present invention, it can be expected to be used as a dispersant, a compatibilizer, a bonding agent, a porous material, a carrier material, a separation membrane, an optical material, an electronic material, a medical material, a carbon material, and the like (meth) acrylic copolymer. It was possible to provide a novel block polymer composed of a composite of polyimide and polyimide. In particular, it was possible to provide a block polymer having excellent solubility and heat resistance, which can be suitably used for various paints and coating applications.

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に特定されない。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of the embodiments of the present invention, and the present invention does not exceed these gist. Not specific to the content.

＜（メタ）アクリル共重合体ユニット（Ａ）＞
本発明の（メタ）アクリル共重合体ユニット（Ａ）は、ポリイミドとの複合化のために、（メタ）アクリル共重合体に−Ｓ−Ｒ１−Ｎ（Ｈ２）で示される連結基を有することが特徴である。すなわち、（メタ）アクリル共重合体ユニット（Ａ）はＸ−Ｓ−Ｒ１−Ｎ（Ｈ２）で示される構造で示される。ここでＸは（メタ）アクリル酸エステルと、その他のラジカル共重合性単量体との共重合体を表す。連結基の位置は特に限定されないが、合成的な観点から、主鎖の片末端に導入されることが好ましい。 <(Meth) acrylic copolymer unit (A)>
Of the (meth) acrylic copolymer unit (A), for the composite of polyimide, having a linking group represented by (meth) acrylic copolymer -S-R1-N (H 2 ) It is a feature. That is, represented by the structure represented by (meth) acrylic copolymer unit (A) is X-S-R1-N ( H 2). Here, X represents a copolymer of (meth) acrylic acid ester and other radical copolymerizable monomer. The position of the linking group is not particularly limited, but it is preferably introduced at one end of the main chain from the viewpoint of synthesis.

（メタ）アクリル共重合体に連結基を導入する方法としては、アミノ基を有する連鎖移動剤の存在化に（メタ）アクリル酸エステル類を重合する方法が好ましい。アミノ基を有する連鎖移動剤としてより好ましくは、下記一般式（４）で表されるチオール化合物が好ましい。   As a method of introducing a linking group into a (meth) acrylic copolymer, a method of polymerizing (meth) acrylic acid esters in the presence of a chain transfer agent having an amino group is preferable. As the chain transfer agent having an amino group, a thiol compound represented by the following general formula (4) is more preferable.

一般式（４）


（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。） General formula (4)


(In the formula, R1 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.)

一般式（４）中、Ｒ１における炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリドデシレン基、テトタドデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基である。   In the general formula (4), as the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms in R1, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, Examples thereof include, but are not limited to, an undecylene group, a dodecylene group, a tododecylene group, a tetotadodecylene group, a pentadecylene group, a hexadecylene group, a heptadecylene group, an octadecylene group, a nonadecylene group, and an icosylene group. Preferably, it is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.

アミノ基を有する連鎖移動剤の使用量は、重合の際用いる（メタ）アクリル酸エステルとラジカル共重合性単量体（合計１００質量部）に対して、任意に０．００１〜１５質量部の連鎖移動剤を使用することができる。使用量により分子量の調節が可能である。   The amount of the chain transfer agent having an amino group is arbitrarily 0.001 to 15 parts by mass with respect to the (meth) acrylic acid ester and the radical copolymerizable monomer (total 100 parts by mass) used in the polymerization. Chain transfer agents can be used. The molecular weight can be adjusted depending on the amount used.

本発明の（メタ）アクリル共重合体ユニット（Ａ）に使用可能な、（メタ）アクリル酸エステルとラジカル共重合性単量体を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。また、これらはただ１種のみを用いてもよいし、任意の比率で２種以上を使用しても良い。   The (meth) acrylic acid ester and the radical copolymerizable monomer that can be used in the (meth) acrylic copolymer unit (A) of the present invention are listed below, but the invention is not limited thereto. In addition, only one of these may be used, or two or more thereof may be used in an arbitrary ratio.

メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート類；   Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) ) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate Linear or branched alkyl (meth) acrylates such as fine adamantyl (meth) acrylate;

シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ-ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類または環状アルケニル（メタ）アクリレート類；   Cyclohexyl (meth) acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, Cyclic alkyl (meth) acrylates or cyclic alkenyl (meth) acrylates such as dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate;

２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシビニルベンゼン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びこれらモノマーのカプロラクトン付加物（付加モル数は１〜５）等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート類；   2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-allyloxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-allyloxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, glycerin mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, 4-hydroxyvinylbenzene, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and their monomer Rorakuton adducts (addition molar number of 1 to 5) having a hydroxyl group such as (meth) acrylates;

（２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加（メタ）アクリレート、及びパーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；   (2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H-hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (Meth) acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, 2,6-dibromo-4-butylphenyl (meth) acrylate, 2,4,6-tribromophenoxyethyl (meth) Fluoroalkyl (meth) acrylates such as acrylate, 2,4,6-tribromophenol 3EO-added (meth) acrylate, and perfluorooctylethyl (meth) acrylate;

テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジオキソラン（メタ）アクリレート、アクリロイルフルフリル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート変性フルフリルアルコール、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート変性フルフリルアミン、２―ブロモフランＥＯ付加（メタ）アクリレート、及び３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類；   Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dioxolane (meth) acrylate, acryloylfurfuryl (meth) acrylate, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate-modified furfuryl alcohol, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate-modified furfurylamine, 2 -(Meth) acrylates having a heterocycle such as bromofuran EO-added (meth) acrylate and 3-methyl-3-oxetanyl (meth) acrylate;

ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；   Benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, paracumylphenoxyethyl (meth) acrylate, paracumylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylates having an aromatic ring of

２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル(メタ)アクリレート、ｎ−ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、クレジルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−２−(ビニロキシエトキシ)エチル、ｐ−ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ｎ−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、及び２−エトキシエチル(メタ)アクリレート等のエーテル基を有する（メタ）アクリレート類；   2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, n-butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol methyl ether (meth) acrylate, methoxytri Ethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethyl Carbitol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, tetrahydrofurf (Meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, cresyl polyethylene glycol (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-2- (vinyloxyethoxy) Ethyl, p-nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, p-nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, β-carboxyethyl (meth) acrylate, succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, ω -Carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl Hydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl tetrahydrohydrogen phthalate, octoxy polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate, lauroxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, Stearoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, nonyl phenoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, nonyl Phenoxy polypropylene glycol mono ) Acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate, n- butoxyethyl (meth) acrylate, and an ether group such as 2-ethoxyethyl (meth) acrylate (meth) acrylates;

３−（アクリロイルオキシメチル）３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−ブチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−ブチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−ヘキシルオキセタン、及び３−（メタクリロイルオキシメチル）３−ヘキシルオキセタン等のオキセタニル基を有する（メタ）アクリレート類；   3- (acryloyloxymethyl) 3-methyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) 3-methyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) 3-ethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) 3-ethyloxetane, 3- Oxetanyl groups such as (acryloyloxymethyl) 3-butyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) 3-butyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) 3-hexyloxetane, and 3- (methacryloyloxymethyl) 3-hexyloxetane (Meth) acrylates having

スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、及び（メタ）アクリル酸アリル等のビニル類；   Styrene, α-methylstyrene, p-hydroxystyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, pt-butoxystyrene, pt-butoxycarbonylstyrene, pt Vinyls such as butoxycarbonyloxystyrene, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene vinyl acetate, vinyl (meth) acrylate, and allyl (meth) acrylate;

（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ等のアクリルアミド類   (Meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N , N-dimethylaminopropylacrylamide, morpholinoethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N -(Acrylamides such as meta, such as isopropyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, and (meth) acryloylmorpholine

（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；   Nitriles such as (meth) acrylonitrile;

エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のエーテル基を有するビニルエーテル類；   Vinyl ethers having ether groups such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, and isobutyl vinyl ether;

トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、又はテトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；   Fluoroalkyl (meth) acrylates such as trifluoroethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, or tetrafluoropropyl (meth) acrylate;

商品名「サイラプレーンＦＭ−０７１１」（ＪＮＣ（株）社製）、商品名「サイラプレーンＦＭ−０７２１」（ＪＮＣ（株）社製）商品名「サイラプレーンＦＭ−０７２５」（ＪＮＣ（株）社製）、商品名「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」（信越シリコーン社製）「Ｘ−２２−２４２６」（信越シリコーン社製）、商品名「Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ」（信越シリコーン社製）、などのポリシロキサン（メタ）アクリレート類；   Product name "Silaplane FM-0711" (manufactured by JNC Corporation), product name "Silaplane FM-0721" (manufactured by JNC Corporation) Product name "Silaplane FM-0725" (JNC Corporation) Product), product name “X-22-174DX” (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) “X-22-2426” (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), product name “X-22-174ASX” (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) Polysiloxane (meth) acrylates;

２−イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、４−イソシアネートブチルメタクリレート、及び４−イソシアネートブチルアクリレート等のイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類；   (Meth) acrylates having an isocyanate group such as 2-isocyanate ethyl methacrylate, 2-isocyanate ethyl acrylate, 4-isocyanate butyl methacrylate, and 4-isocyanate butyl acrylate;

イソシアネート基としては、ブロックイソシアネート基も含まれ、使用することができる。ブロックイソシアネート基とは、通常の条件では、イソシアネート基を他の官能基で保護することにより該イソシアネート基の反応性を抑える一方で、加熱により脱保護し、活性なイソシアネート基を再生させることができるイソシアネートブロック体のことを示す。   As the isocyanate group, a blocked isocyanate group is also included and can be used. With a blocked isocyanate group, under normal conditions, it is possible to suppress the reactivity of the isocyanate group by protecting the isocyanate group with another functional group, while deprotecting by heating to regenerate the active isocyanate group. This shows an isocyanate block.

このようなブロックイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類の市販品としては、例えば、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ−ＢＰ,昭和電工製）；メタクリル酸２−（０−［１’メチルプロビリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（カレンズＭＯＩ−ＢＭ,昭和電工製）などが挙げられる。   Examples of commercially available products of such (meth) acrylates having a blocked isocyanate group include 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carboxyamino] ethyl methacrylate (Karenzu MOI-BP, manufactured by Showa Denko); methacrylic acid. 2- (0- [1′-methylpropylideneamino] carboxamino) ethyl (Karenz MOI-BM, manufactured by Showa Denko) and the like can be mentioned.

その他の重合性単量体としては、酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。   Other polymerizable monomers include vinyl acetate, monochlorovinyl acetate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl butyrate, vinyl laurate, vinyl 2-ethylhexanoate, N-vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone and the like. However, the present invention is not limited to these.

重合温度については、用いる重合開始剤の種類や溶媒の沸点に応じて適宜調整することが望ましいが、２０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜１２０℃がより好ましく、さらに好ましくは、５０℃〜１００℃である。   The polymerization temperature is preferably adjusted appropriately according to the type of polymerization initiator used and the boiling point of the solvent, but is preferably 20 ° C to 150 ° C, more preferably 40 ° C to 120 ° C, and further preferably 50 ° C to It is 100 ° C.

反応時間については、用いる重合開始剤や（メタ）アクリル酸エステルとラジカル共重合性単量体の種類等に応じて適宜調整する事が望ましいが、好ましくは２〜３０時間、より好ましくは３〜１５時間である。   The reaction time is preferably adjusted appropriately according to the type of the polymerization initiator used, the (meth) acrylic acid ester and the radical copolymerizable monomer, etc., but preferably 2 to 30 hours, more preferably 3 to 15 hours.

重合を行う環境については、着色低減や重合開始剤の失活などを防ぐ目的で、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましく、入手の容易さ、コストなどの観点から窒素ガスが好ましいが、これらに限定されるものではない。   Regarding the environment for carrying out the polymerization, it is desirable to carry out under an inert gas atmosphere for the purpose of preventing color reduction and deactivation of the polymerization initiator, and nitrogen gas is preferred from the viewpoints of easy availability, cost, etc. It is not limited to.

重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス(Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド)、ジメチル１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボキシレート）及び２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられるが、これらに限定されない。   Azo compounds and organic peroxides can be used as the polymerization initiator. Examples of azo compounds include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane1-carbonitrile), 2 , 2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-) Dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile) ), 2,2′-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), dimethyl 1,1 ′ -Azobis (1-cyclohexanecarboxylate), 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] and the like, but are not limited thereto.

有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペロオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジラウロキシペロオキサイド、パーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、及びジアセチルパーオキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。   Examples of organic peroxides include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxy. Dicarbonate, t-butyl peroxy 2-ethyl hexaate, t-butyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxy-2-ethyl hexanoate, dilauroxy peroxide, peroxy neodecanoate, Examples thereof include, but are not limited to, t-butyl peroxybibalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, and diacetyl peroxide.

これらの重合開始剤は、単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができ、使用量としては、重合の際用いるメタ）アクリル酸エステルとラジカル共重合性単量体（合計１００質量部）に対して、０．００１〜２０質量部の範囲で任意に調整することが可能である。   These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more kinds, and as the usage amount, the (meth) acrylic acid ester and the radical copolymerizable monomer (total 100 parts by mass) used in the polymerization are used. On the other hand, it can be arbitrarily adjusted within the range of 0.001 to 20 parts by mass.

また、重合の際、重合溶媒として従来公知の有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−プロピル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエトキシジエチレングリコール、及び３−メトキシ−１−ブタノール等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても構わない。   In the polymerization, a conventionally known organic solvent can be used as a polymerization solvent. Examples of the organic solvent include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-propyl acetate, toluene, xylene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethoxydiethylene glycol, and 3-Methoxy-1-butanol and the like are used, but not limited thereto. Two or more kinds of these polymerization solvents may be mixed and used.

＜ポリイミドユニット（Ｂ）＞
ポリイミドユニットを構成する主骨格について説明する。ポリイミドを合成する工程は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させポリアミック酸を得る工程と、続いてポリアミック酸を脱水環化させポリイミドを得る工程からなる。詳細は後述するが、本発明のブロックポリマー（Ｃ）を得るには、ポリアミック酸を得る工程でアクリルユニット（Ａ）と結合するか、脱水環化によりポリイミドを得た後にアクリルユニット（Ａ）と結合する方法があるが、合成面や工程数などの観点からポリアミック酸を得る工程でアクリルユニット（Ａ）と結合する方法が好ましい。 <Polyimide unit (B)>
The main skeleton constituting the polyimide unit will be described. The step of synthesizing a polyimide includes a step of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound to obtain a polyamic acid, and subsequently a step of dehydrating and cyclizing the polyamic acid to obtain a polyimide. Although details will be described later, in order to obtain the block polymer (C) of the present invention, the block copolymer (A) is combined with the acrylic unit (A) in the step of obtaining a polyamic acid or after the polyimide is obtained by dehydration cyclization to obtain the acrylic unit (A). Although there is a method of bonding, a method of bonding with the acrylic unit (A) in the step of obtaining the polyamic acid is preferable from the viewpoint of the synthesis surface and the number of steps.

テトラカルボン酸二無水物としては、従来のポリイミド合成に用いられている各種テトラカルボン酸二無水物を使用することができ。一般式（５）で表される。
一般式（５）

（式中、Ｒ２は４価の連結基である） As the tetracarboxylic dianhydride, various tetracarboxylic dianhydrides used in conventional polyimide synthesis can be used. It is represented by the general formula (5).
General formula (5)

(In the formula, R2 is a tetravalent linking group)

テトラカルボン酸二無水物として好ましいものとしては以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Preferred tetracarboxylic dianhydrides include, but are not limited to, the structures below.

ジアミン化合物としては、従来のポリイミド合成に用いられている各種ジアミン化合物を使用することができ。一般式（６）で表される。
一般式（６）

（式中、Ｒ３は２価の連結基である） As the diamine compound, various diamine compounds used in conventional polyimide synthesis can be used. It is represented by the general formula (6).
General formula (6)

(In the formula, R3 is a divalent linking group)

ジアミン化合物として、より好ましいものとしては以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   As the diamine compound, the following structures can be mentioned as more preferable ones, but the present invention is not limited thereto.









テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行うことができる。非プロトン性極性溶媒としては、N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、N-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキサノン、1,4-ジオキサンなどが例示できる。非プロトン性極性溶媒は、一種類のみ用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。この時、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合して使用しても問題なく、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素が良く使用される。混合溶媒における非極性溶媒の割合は、30質量％以下であることが好ましい。これは非極性溶媒が30質量％以上では溶媒の溶解力が低下しポリアミック酸が析出する恐れがあるためである。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、良く乾燥したジアミン成分を脱水精製した前述反応溶媒に溶解し、これに良く乾燥したテトラカルボン酸二無水物を添加して反応を進める方法が好ましい。 The reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the diamine can be carried out by a known method in an aprotic polar solvent. As the aprotic polar solvent, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF), diglyme, cyclohexanone, 1, 4-dioxane etc. can be illustrated. The aprotic polar solvent may be used alone or in combination of two or more. At this time, there is no problem even if a nonpolar solvent compatible with the aprotic polar solvent is mixed and used, and for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, and solvent naphtha are often used. The proportion of the nonpolar solvent in the mixed solvent is preferably 30% by mass or less. This is because if the amount of the non-polar solvent is 30% by mass or more, the solvent's dissolving power may decrease and polyamic acid may precipitate. The reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the diamine is preferably a method in which a well-dried diamine component is dissolved in the aforementioned dehydrated and purified reaction solvent and a well-dried tetracarboxylic dianhydride is added to proceed the reaction. .

本発明のポリアミック酸を得る場合に、テトラカルボン酸二無水物の無水物基のモル数αを、ジアミン化合物のアミノ基のモル数βで割った値Ｔが、０．５〜２の範囲であること好ましい。さらに本発明においてはブロックポリマーを形成する際に、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸共重合体と反応するために、ポリイミドユニットの末端が無水物であることが好ましい。そのため、Ｔは１〜１．５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１．３の範囲である。   When obtaining the polyamic acid of the present invention, the value T obtained by dividing the number of moles α of the anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride by the number of moles β of the amino group of the diamine compound is in the range of 0.5 to 2. It is preferable to have it. Furthermore, in the present invention, the terminal of the polyimide unit is preferably an anhydride because it reacts with the (meth) acrylic acid copolymer having an amino group when forming the block polymer. Therefore, T is preferably in the range of 1 to 1.5, more preferably in the range of 1 to 1.3.

本発明において、ポリアミック酸を脱水閉環させる方法は、特に限定されないが、通常のポリアミック酸と同様に、加熱による閉環または公知の脱水閉環触媒を用いて化学的に閉環させる方法を採用することができる。前記加熱による方法は、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃の任意の温度で行うことができる。   In the present invention, the method of dehydrating and ring-closing the polyamic acid is not particularly limited, but like the ordinary polyamic acid, a method of ring-closing by heating or a method of chemically ring-closing using a known dehydration ring-closing catalyst can be adopted. . The heating method can be performed at any temperature of 100 to 300 ° C, preferably 120 to 250 ° C.

化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミンなどの有機塩基と、無水酢酸などの存在下で行うことができる。このときの温度としては−２０〜２００℃の任意の温度を選択することができる。この反応では、ポリアミック酸の重合溶液をそのまま、または希釈して使用することができる。また、後述する方法により、ポリアミック酸の重合溶液からポリアミック酸を回収し、これを適当な有機溶媒に溶解させた状態で行ってもよい。このときの有機溶媒としては、上述したポリアミック酸の重合溶媒を挙げることができる。   The method of chemically ring-closing can be performed, for example, in the presence of an organic base such as pyridine or triethylamine and acetic anhydride. As the temperature at this time, an arbitrary temperature of −20 to 200 ° C. can be selected. In this reaction, the polyamic acid polymerization solution can be used as it is or after being diluted. Alternatively, the polyamic acid may be recovered from the polymerization solution of the polyamic acid by the method described below and then dissolved in a suitable organic solvent. Examples of the organic solvent at this time include the above-described polyamic acid polymerization solvent.

＜ブロックポリマー（Ｃ）＞
本発明のブロックポリマー（Ｃ）は、（メタ）アクリル共重合体ユニット（Ａ）とポリイミドユニット（Ｂ）が連結されたブロックポリマーであり、下記一般式（１）または（２）で表される新規構造を有することが特徴である。
一般式（１）


一般式（２）

（式中、ＸおよびＸ’はそれぞれ独立に（メタ）アクリル酸エステルとラジカル共重合性単量体との共重合体を表す。Ｒ１およびＲ１’はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｒ２およびＲ２’はそれぞれ独立に４価の連結基を表す。Ｒ３は２価の連結基を表す。ｎは１以上の整数である。） <Block polymer (C)>
The block polymer (C) of the present invention is a block polymer in which a (meth) acrylic copolymer unit (A) and a polyimide unit (B) are linked, and is represented by the following general formula (1) or (2). It is characterized by having a new structure.
General formula (1)


General formula (2)

(In the formula, X and X ′ each independently represent a copolymer of a (meth) acrylic acid ester and a radical copolymerizable monomer. R1 and R1 ′ each independently represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. R2 and R2 'each independently represent a tetravalent linking group, R3 represents a divalent linking group, and n is an integer of 1 or more.)

一般式（１）および（２）中、ＸおよびＸ‘における（メタ）アクリル酸エステルとラジカル共重合性単量体との共重合体とは、（メタ）アクリル共重合体ユニット（Ａ）で述べたものと同義である。   In the general formulas (1) and (2), the copolymer of the (meth) acrylic acid ester and the radical copolymerizable monomer in X and X ′ is the (meth) acrylic copolymer unit (A). It is synonymous with what was mentioned.

一般式（１）及び（２）中、Ｒ１およびＲ１’は、一般式（４）中のＲ１と同義である。   In formulas (1) and (2), R1 and R1 'have the same meanings as R1 in formula (4).

一般式（１）及び（２）中、Ｒ２およびＲ２’は一般式（５）中のＲ２と同義である。   In general formulas (1) and (2), R2 and R2 'have the same meanings as R2 in general formula (5).

一般式（１）及び（２）中、Ｒ３は一般式（６）中のＲ３と同義である。   In general formulas (1) and (2), R3 has the same meaning as R3 in general formula (6).

ここで、本発明のブロックポリマーとしての性能面や合成面などの観点から、ＸまたはＸ’が下記一般式（３）であることが好ましい。
一般式（３）


（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子またはメチル基であり、Ｒ６およびＲ７は、いずれか一方が水素原子、他の一方が置換もしくは未置換のアリール基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８であり、Ｒ８は水素原子、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、または置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基であり、ｍは２以上の整数である。） Here, it is preferable that X or X ′ is the following general formula (3) from the viewpoints of performance as a block polymer of the present invention, synthesis, and the like.
General formula (3)


(In the formula, R4 and R5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, and one of R6 and R7 is a hydrogen atom, the other is a substituted or unsubstituted aryl group, or -C (= O) -R8, R8 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyloxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted amino group, and m is an integer of 2 or more. is there.)

Ｒ４およびＲ５中、ハロゲン原子として好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。より好ましくはフッ素原子である。   Preferable examples of the halogen atom in R4 and R5 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, but are not limited thereto. More preferably, it is a fluorine atom.

Ｒ６およびＲ７中、置換もしくは未置換のアリール基としては、炭素数６から２４の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基、シンナミル基アントラニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−アンスリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、２−フルオレニル基、９−フルオレニル基、３−ペリレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｍ−アジドフェニル基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the substituted or unsubstituted aryl group in R6 and R7 include monocyclic or condensed polycyclic aryl groups having 6 to 24 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl group, a methylphenyl group, a dimethylphenyl group, and trimethyl. Phenyl group, 4-tert-butylphenyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, diphenylethyl group, triphenylmethyl group, cinnamyl group anthranyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 9-anthryl group Group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 1-pyrenyl group, 5-naphthacenyl group, 1-indenyl group, 2-azulenyl group, 1-acenaphthyl group, 2-fluorenyl group, 9-fluorenyl group Group, 3-perylenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2 3-xylyl group, 2,5-xylyl group, mesityl group, p-cumenyl group, p-dodecylphenyl group, p-cyclohexylphenyl group, 4-biphenyl group, o-fluorophenyl group, m-chlorophenyl group, p- Examples thereof include bromophenyl group, p-hydroxyphenyl group, m-carboxyphenyl group, o-mercaptophenyl group, p-cyanophenyl group, m-nitrophenyl group and m-azidophenyl group, but are not limited thereto. It is not something that will be done.

Ｒ８中、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルオキシ基、または炭素数２から１８であり場合により１個以上のエーテル結合を含む直鎖状、分岐鎖状アルキルオキシ基が挙げられる。炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルオキシ基の具体例としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数２から１８であり場合により１個以上のエーテル結合を含む直鎖状、分岐鎖状アルキルオキシ基の具体例としては、−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）j−ＣＨ3（ここでjは１から８である）、−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）p−ＣＨ3（ここでpは１から５である）、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ−（ＯＣＨ3）2等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 In R8, the substituted or unsubstituted alkyloxy group is a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyloxy group having 1 to 18 carbon atoms, or 2 to 18 carbon atoms and optionally 1 Examples thereof include linear or branched alkyloxy groups containing at least one ether bond. Specific examples of the linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyloxy group having 1 to 18 carbon atoms include methyloxy group, ethyloxy group, propyloxy group, butyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy group. Group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group, isopropyloxy group, isobutyloxy group, isopentyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, sec-pentyl group Oxy group, tert-pentyloxy group, tert-octyloxy group, neopentyloxy group, cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, adamantyloxy group, norbornyloxy group, boroni Group, 4-decyl cyclohexyl although group and the like, but is not limited thereto. Further, linear including one or more ether bonds optionally a 18 2 carbon atoms, and specific examples of the branched alkyl group, -O-CH 2 -O-CH 3, -O-CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3, -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3, -O- (CH 2 -CH 2 -O) j-CH 3 ( where j is from 1 to 8), - O- (CH 2 -CH 2 -CH 2 -O) p-CH 3 ( where p is 5 1), - O-CH 2 -CH ( CH 3) -O-CH 2 -CH 3 -, - OCH 2 -CH- (OCH 3) can be cited 2, etc., but is not limited thereto.

Ｒ８中、置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリールオキシ基が挙げられる。具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the substituted or unsubstituted aryloxy group in R8 include monocyclic or condensed polycyclic aryloxy groups having 4 to 18 carbon atoms. Specific examples thereof include phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 9-anthryloxy group, 9-phenanthryloxy group, 1-pyrenyloxy group, 5-naphthacenyloxy group, 1-indenyl group. Examples thereof include an oxy group, a 2-azulenyloxy group, a 1-acenaphthyloxy group, and a 9-fluorenyloxy group, but are not limited thereto.

Ｒ８中、置換もしくは未置換のアミノ基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。   Examples of the substituted or unsubstituted amino group in R8 include an amino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, a diarylamino group, an alkylarylamino group, a benzylamino group and a dibenzylamino group.

ここで、アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−オクチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基、１−アダマンタミノ基、２−アダマンタミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Here, as the alkylamino group, methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, heptylamino group, octylamino group, nonylamino group, decylamino group, dodecylamino group. , Octadecylamino group, isopropylamino group, isobutylamino group, isopentylamino group, sec-butylamino group, tert-butylamino group, sec-pentylamino group, tert-pentylamino group, tert-octylamino group, neopentyl Amino group, cyclopropylamino group, cyclobutylamino group, cyclopentylamino group, cyclohexylamino group, cycloheptylamino group, cyclooctylamino group, cyclododecylamino group, 1-adamantamino group, 2-adamantami Group, and the like, but not limited thereto.

ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   The dialkylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, dipentylamino group, dihexylamino group, diheptylamino group, dioctylamino group, dinonylamino group, didecylamino group, didodecylamino group, Dioctadecylamino group, diisopropylamino group, diisobutylamino group, diisopentylamino group, methylethylamino group, methylpropylamino group, methylbutylamino group, methylisobutylamino group, cyclopropylamino group, pyrrolidino group, piperidino group, Examples thereof include piperazino group, but not limited thereto.

アリールアミノ基としては、アニリノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、２−ビフェニルアミノ基、３−ビフェニルアミノ基、４−ビフェニルアミノ基、１−フルオレンアミノ基、２−フルオレンアミノ基、２−チアゾールアミノ基、ｐ−ターフェニルアミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   As the arylamino group, anilino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, o-toluidino group, m-toluidino group, p-toluidino group, 2-biphenylamino group, 3-biphenylamino group, 4- Examples thereof include, but are not limited to, a biphenylamino group, a 1-fluoreneamino group, a 2-fluoreneamino group, a 2-thiazoleamino group, a p-terphenylamino group and the like.

ジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the diarylamino group include, but are not limited to, a diphenylamino group, a ditolylamino group, an N-phenyl-1-naphthylamino group, and an N-phenyl-2-naphthylamino group.

アルキルアリールアミノ基としては、Ｎ−メチルアニリノ基、Ｎ−メチル−２−ピリジノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−プロピルアニリノ基、Ｎ−ブチルアニリノ基、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ペンチルアニリノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−メチル−１−ナフチルアミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   As the alkylarylamino group, N-methylanilino group, N-methyl-2-pyridino group, N-ethylanilino group, N-propylanilino group, N-butylanilino group, N-isopropyl, N-pentylanilino group, N Examples thereof include, but are not limited to, an ethylanilino group and an N-methyl-1-naphthylamino group.

前述した、Ｒ６およびＲ７における置換もしくは未置換のアリール基、Ｒ８における置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、または置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基はの水素原子はさらに他の置換基で置換されていても良い。   The hydrogen atom of the substituted or unsubstituted aryl group for R6 and R7, the substituted or unsubstituted alkyloxy group for R8, the substituted or unsubstituted aryloxy group, or the substituted or unsubstituted amino group described above is further It may be substituted with the substituent.

そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基、フリル基、チエニル基等の複素環基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。   Examples of such a substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a tert-butoxy group, a phenoxy group and an aryl such as a p-tolyloxy group. Oxy group, methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group such as phenoxycarbonyl group, acetoxy group, propionyloxy group, acyloxy group such as benzoyloxy group, acetyl group, benzoyl group, isobutyryl group, acryloyl group, methacryloyl group, Acetyl group such as methoxalyl group, methylsulfanyl group, alkylsulfanyl group such as tert-butylsulfanyl group, phenylsulfanyl group, arylsulfanyl group such as p-tolylsulfanyl group, methylamino group, cyclohexyl group Group such as alkylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, morpholino group, piperidino group, etc. dialkylamino group, phenylamino group, arylamino group such as p-tolylamino group, methyl group, ethyl group, tert-butyl group , Alkyl groups such as dodecyl groups, phenyl groups, p-tolyl groups, xylyl groups, cumenyl groups, naphthyl groups, anthryl groups, aryl groups such as phenanthryl groups, heterocyclic groups such as furyl groups and thienyl groups, and hydroxy groups. Group, carboxy group, formyl group, mercapto group, sulfo group, mesyl group, p-toluenesulfonyl group, amino group, nitro group, cyano group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, trimethylsilyl group, phosphinico group, phosphono group, Trimethylammoniumyl group, dimethylsulfoniumyl group, trif Cycloalkenyl phenacyl phosphonium Niu mill group, and the like.

本発明のブロックポリマー（Ｃ）は（メタ）アクリル共重合体ユニット（Ａ）とポリイミドユニット（Ｂ）が連結され、一般式（１）または（２）に示す構造であれば合成法に制限はないが、前述の通り（メタ）アクリル共重合体ユニット（Ａ）は末端にアミノ基を有することが合成上好ましい。すなわち（メタ）アクリル共重合体ユニット（Ａ）としては、Ｘ−Ｓ−Ｒ１−Ｎ（Ｈ２）であり、末端のアミノ基を利用してポリイミドユニット（Ｂ）とブロックポリマーを作ることが好ましい。   In the block polymer (C) of the present invention, the synthesis method is not limited as long as the (meth) acrylic copolymer unit (A) and the polyimide unit (B) are connected and the structure is represented by the general formula (1) or (2). However, as described above, it is preferable from the viewpoint of synthesis that the (meth) acrylic copolymer unit (A) has an amino group at the terminal. That is, the (meth) acrylic copolymer unit (A) is XS-R1-N (H2), and it is preferable to use the terminal amino group to prepare the polyimide unit (B) and the block polymer.

一般式（１）に示すブロックポリマー（Ｃ）を作る好適な合成例としては、第１工程として、テトラカルボン酸二無水物に対して末端にアミノ基を有する（メタ）アクリル共重合体ユニット（Ａ）を少量ずつ加える。第２工程として、ジアミン化合物を加えることによりアクリル末端からポリアミック酸が形成されていく。第３工程として、イミド化を実施する。   As a preferred synthesis example for producing the block polymer (C) represented by the general formula (1), as a first step, a (meth) acryl copolymer unit having an amino group at the terminal with respect to tetracarboxylic dianhydride ( Add A) in small portions. In the second step, the polyamic acid is formed from the acrylic terminal by adding the diamine compound. As the third step, imidization is performed.

一般式（２）に示すブロックポリマーを作る好適な合成例としては、第１工程としてトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させポリアミック酸を得る。この時Ｔを１以上にすることで末端に無水物構造を有するポリアミック酸が得られる。第２工程としては末端にアミノ基を有する（メタ）アクリル共重合体ユニット（Ａ）を加え、ポリアミック酸の末端無水物と反応させる。第３工程として、イミド化を実施する。   As a preferred synthesis example for producing the block polymer represented by the general formula (2), a polycarboxylic acid is obtained by reacting a carboxylic acid dianhydride and a diamine compound in the first step. At this time, by setting T to 1 or more, a polyamic acid having an anhydride structure at the terminal can be obtained. In the second step, the (meth) acrylic copolymer unit (A) having an amino group at the terminal is added and reacted with the terminal anhydride of polyamic acid. As the third step, imidization is performed.

これらの工程はワンポットで連続合成が
可能であり、工業的利用価値は高い。また本発明のブロックポリマーを作る方法はこれらに限定されるものではない。 These steps enable continuous synthesis in one pot, and have high industrial utility value. The method for producing the block polymer of the present invention is not limited to these.

本発明のブロックポリマー（Ｃ）における（メタ）アクリル共重合体ユニット（Ａ）とポリイミドユニット（Ｂ）の質量比（連結部位の質量は含まない）は、１：９９〜９９：１の範囲が好ましく、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲である。さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０が好ましい。   In the block polymer (C) of the present invention, the mass ratio of the (meth) acrylic copolymer unit (A) and the polyimide unit (B) (not including the mass of the connecting site) is in the range of 1:99 to 99: 1. The range is more preferably 10:90 to 90:10. More preferably, it is 20:80 to 80:20.

こうして得られたブロックポリマー（Ｃ）を含む溶液は、そのまま使用することもでき、また、メタノール、エタノールなどの溶媒を加えてポリマーを沈殿させ、これを単離して粉末として、またはその粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することもできる。再溶解用溶媒は、得られたポリマーを溶解させるものであれば特に限定されず、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等が挙げられる。   The solution containing the block polymer (C) thus obtained may be used as it is, or a solvent such as methanol or ethanol may be added to precipitate the polymer, which may be isolated as a powder, or the powder may be appropriately used. It can also be redissolved in a different solvent before use. The solvent for re-dissolution is not particularly limited as long as it dissolves the obtained polymer, and for example, m-cresol, 2-pyrrolidone, NMP, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, Examples thereof include DMAc, DMF, γ-butyrolactone, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, acetonitrile and the like.

本発明の樹脂組成物は、ブロックポリマー（Ｃ）のみでも構わないが、コーティング剤またはインキとして使用する際の諸物性を得るために、重合開始剤、重合性化合物、架橋剤、バインダー樹脂、染料、有機および無機顔料、顔料分散剤、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、色素前駆体、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体、樹脂型分散剤等の分散剤、シランカップリング剤や４級アンモニウムクロライド等の貯蔵安定剤、可塑剤、表面張力調整剤、スリッピング剤、アンチブロッキング剤、光安定化剤、レベリング剤、消泡剤、赤外吸収剤、界面活性剤、チキソトロピー剤、抗菌剤、シリカ等の微粒子やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤等と混合して使用しても良い。それら種類に関しては、特に限定されない。   The resin composition of the present invention may be only the block polymer (C), but in order to obtain various physical properties when used as a coating agent or an ink, a polymerization initiator, a polymerizable compound, a crosslinking agent, a binder resin, a dye , Organic and inorganic pigments, pigment dispersants, oxygen scavengers and reducing agents such as phosphines, phosphonates, phosphites, antifoggants, antifading agents, antihalation agents, optical brighteners, surfactants, colorants, extenders Agents, plasticizers, flame retardants, antioxidants, dye precursors, UV absorbers, foaming agents, antifungal agents, antistatic agents, magnetic materials, dispersants such as resin type dispersants, silane coupling agents and quaternary agents. Storage stabilizers such as ammonium chloride, plasticizers, surface tension adjusting agents, slipping agents, anti-blocking agents, light stabilizers, leveling agents, defoamers, infrared absorbers, surfactants, chisels. Sotoropi agents, antimicrobial agents, additives to impart fine particles and other various characteristics such as silica, may be mixed with a diluting solvent or the like. The types are not particularly limited.

本発明のシートは、本発明の樹脂組成物からなる層が基材上に形成されていれば特に制限はない。基材上に直接形成されてもよいし、別の剥離基材上で形成したものを転写しても構わないし、別の基材と粘・接着剤等で接合したものでも構わない。さらに本発明の樹脂組成物からなる層は、最外層である必用はなく、中塗り層としても使用することも可能である。   The sheet of the present invention is not particularly limited as long as the layer made of the resin composition of the present invention is formed on the substrate. It may be directly formed on the base material, may be transferred on another release base material, or may be bonded to another base material with a viscous adhesive or the like. Further, the layer formed of the resin composition of the present invention does not have to be the outermost layer, and can be used as an intermediate coating layer.

本発明に使用可能な基材としては、無機系基材、樹脂系基材、木質系基材などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the base material that can be used in the present invention include, but are not limited to, inorganic base materials, resin base materials, and wood base materials.

無機系基材としては、例えば、ガラス基材；セラミック基材；珪酸カルシウム板、石綿スレート板、セメントスレート板などの無機質基材；アルミニウム板、銅板、ステンレス鋼板、めっき鋼板などの金属基材などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the inorganic base material include glass base materials; ceramic base materials; inorganic base materials such as calcium silicate plate, asbestos slate plate and cement slate plate; metal base materials such as aluminum plate, copper plate, stainless steel plate and plated steel plate. However, the present invention is not limited to these.

樹脂系基材としては、例えば、ポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル系樹脂；ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ポリ（ｐ−メチルスチレン）などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリエーテルスルホン；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ノルボルネン樹脂などの環状オレフィン系樹脂；塩化ビニル樹脂、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン含有樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース系樹脂；ポリアセタール系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルニトリル；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；シリコーン樹脂などが挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。これらの樹脂の中では、耐候性を向上させ、コストを低減させる観点から、（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、セルロース系樹脂およびフッ素樹脂が好ましく、ポリエステル系樹脂およびフッ素樹脂がより好ましい。樹脂系基材の厚さは、特に限定されないが、通常、１０〜８００μｍ程度であることが好ましい。   Examples of the resin-based substrate include (meth) acrylic resins such as polymethylmethacrylate; polystyrene, polyvinyltoluene, polystyrene, styrene-methylmethacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene block. Styrene-based resins such as copolymers and poly (p-methylstyrene); polycarbonate; polyarylate; polyether sulfone; polyolefin-based resins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene; cyclic olefin-based resins such as norbornene resins; vinyl chloride Resins, halogen-containing resins such as chlorinated vinyl resins; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycyclohexanedimethanol terephthalate Polyester resins such as; polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 610; cellulose resins such as cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate; polyacetal resins; polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, poly Fluororesin such as chlorotrifluoroethylene, polyethylene tetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer; polyphenylene oxide; polyphenylene sulfide; polyether Ether ketone; Polyether nitrile; Polysulfone; Polyether sulfone; Polyoxybenzylene; Polya Doimido; but and a silicone resin, the present invention is not limited thereto. Among these resins, (meth) acrylic resin, polyolefin-based resin, cyclic olefin-based resin, polyester-based resin, polyamide, cellulose-based resin and fluororesin are preferable from the viewpoint of improving weather resistance and reducing cost. Polyester resins and fluororesins are more preferred. Although the thickness of the resin-based substrate is not particularly limited, it is usually preferably about 10 to 800 μm.

木質系基材としては、合板、ＭＤＦ（中密度繊維板）、パーティクルボードなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the wood-based base material include, but are not limited to, plywood, MDF (medium density fiber board), and particle board.

またこれら基材は、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理等の表面改質を必要に応じて行っても良い。   In addition, these base materials may be subjected to surface modification such as corona treatment, flame treatment, and plasma treatment, if necessary.

本発明の成膜方法としては、例えば基材上に組成物を塗工した後、必要に応じてプレ乾燥を行い、さらに必要に応じて熱乾燥（架橋）や活性エネルギー線照射により、硬化させる方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   As the film forming method of the present invention, for example, after coating the composition on a substrate, pre-drying is performed if necessary, and further curing is performed by heat drying (crosslinking) or irradiation with active energy rays. Examples include, but are not limited to, methods.

塗工方法としては、既知の印刷あるいは塗工方法を用いることが可能であり、例えばグラビアコート法、グラビアオフセット法、キスコート法、ロッドコート法、リバースグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、トップコート法、ダイコート法、ナイフコート法、リップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、昇華転写印刷、インクジェット印刷などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   As the coating method, it is possible to use a known printing or coating method, for example, gravure coating method, gravure offset method, kiss coating method, rod coating method, reverse gravure coating method, roll coating method, comma coating method, Top coating method, die coating method, knife coating method, lip coating method, spray coating method, spin coating method, bar coating method, slit coating method, gravure printing, offset printing, screen printing, transfer printing, sublimation transfer printing, inkjet printing, etc. However, the present invention is not limited to these.

プレ乾燥は、塗工膜に含まれる溶媒を抜くために使用される。乾燥のみで成膜する場合において、急激な乾燥は発泡の要因になり成膜不良を引き起こすため望ましくない。また、硬化や架橋を利用する場合においても、多量の溶媒が存在すると硬化や架橋を阻害することによる成膜不良を引き起こすため望ましくない。よって、本発明においてはプレ乾燥を行うことが好ましい。   Pre-drying is used to remove the solvent contained in the coating film. In the case of forming a film only by drying, rapid drying is not desirable because it causes foaming and causes film formation failure. Further, even in the case of utilizing curing or crosslinking, the presence of a large amount of solvent is not desirable because it inhibits curing or crosslinking and causes film formation failure. Therefore, in the present invention, it is preferable to perform pre-drying.

プレ乾燥させる方法としては、真空乾燥機などを用いた減圧による真空乾燥、コンベクションオーブン（熱風乾燥器）、ＩＲオーブン、ホットプレート等を使用したベークによる乾燥、またはその複合により実施することが可能である。   The pre-drying method can be carried out by vacuum drying under reduced pressure using a vacuum dryer or the like, baking by using a convection oven (hot air dryer), IR oven, hot plate, or the like, or a combination thereof. is there.

熱乾燥または熱架橋する場合は、プレ乾燥と同様の機器や設備を用いて、適切な温度・時間で実施することが可能である。   When heat-drying or heat-crosslinking, it is possible to carry out at an appropriate temperature and time using the same equipment and facilities as those for pre-drying.

本発明の活性エネルギー線照射とは、熱または紫外線や可視光線、近赤外線等、電子線等である。活性エネルギー線の付与の光源としては、１００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源が好ましい。１００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源の例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ、重水素ランプ、蛍光灯、ＮＤ−ＹＡＧ３倍波レーザー、ＨＥ−ＣＤレーザー、窒素レーザー、ＸＥ−Ｃｌエキシマレーザー、ＸＥ−Ｆエキシマレーザー、半導体励起固体レーザー、３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍに発行波長を有するＬＥＤランプ光源などの各種光源が挙げられる。なお本明細書において、紫外線や可視光、近赤外線等の定義は、久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」（１９８７年、岩波）による。   The active energy ray irradiation of the present invention includes heat or ultraviolet rays, visible rays, near infrared rays, electron beams and the like. As a light source for applying the active energy ray, a light source having a dominant wavelength of light emission in a wavelength region of 100 nm to 450 nm is preferable. Examples of the light source having a dominant wavelength of light emission in the wavelength range of 100 nm to 450 nm include ultra-high pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, medium pressure mercury lamp, mercury xenon lamp, metal halide lamp, high power metal halide lamp, xenon lamp, pulsed light emission. Xenon lamp, deuterium lamp, fluorescent lamp, ND-YAG triple wave laser, HE-CD laser, nitrogen laser, XE-Cl excimer laser, XE-F excimer laser, semiconductor excitation solid state laser, 365 nm, 375 nm, 385 nm Various light sources such as an LED lamp light source having In the present specification, the definition of ultraviolet rays, visible light, near infrared rays, etc. is based on Ryogo Kubo et al., "Iwanami Physics and Chemistry Dictionary Fourth Edition" (1987, Iwanami).

本発明の樹脂組成物からなる層の乾燥・架橋・硬化後の膜厚としては、１〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５〜１００μｍである。   The thickness of the layer made of the resin composition of the present invention after drying, crosslinking and curing is preferably 1 to 200 μm, more preferably 5 to 100 μm.

本発明のシートは、さらに成型されても構わない。成型方法としては、真空成型、圧空成型、メンブレンプレス成型、インモールド成型、インサート成型、インサートモールド成型、オーバーレイ真空成型などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   The sheet of the present invention may be further molded. Examples of the molding method include, but are not limited to, vacuum molding, pressure molding, membrane press molding, in-mold molding, insert molding, insert mold molding, and overlay vacuum molding.

以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ表す。
なお、実施例中の樹脂固形分濃度、数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法は次の通りである。
＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
数平均分子量の測定は、東ソー社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）「ＧＰＣ−８０２０」を用いた、カラムはＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０６Ｌ ２本、ＫＦ−８０４Ｌ １本、ＫＦ−８０２ １本を用い、溶媒はテトラヒドロフランを用いた。数平均分子量は標準ポリスチレン換算で行った。
＜アクリルユニット（Ａ）＞ Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the following examples do not limit the scope of rights of the present invention. In addition, "part" in an Example represents a "mass part", and "%" represents the "mass%", respectively.
The methods for measuring the resin solid content concentration and number average molecular weight (Mn) in the examples are as follows.
<Number average molecular weight (Mn)>
The number average molecular weight was measured using GPC (Gel Permeation Chromatography) "GPC-8020" manufactured by Tosoh Corporation. The column used was SHODEX KF-806L (2 pieces), KF-804L (1 piece), KF-802 (1 piece), and a solvent. Was tetrahydrofuran. The number average molecular weight was calculated in terms of standard polystyrene.
<Acrylic unit (A)>

合成例１：化合物（Ａ）−１
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、溶媒としてＮメチルピロリドン６５部、メタクリル酸メチル１００部、システアミン０．５部を仕込み、窒素雰囲気下で７５℃に昇温した。開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部、溶媒としてＮメチルピロリドン２５部を予め混合した溶液を５時間かけて滴下した。モノマーの添加率が９８％以上になるまで行った後、室温まで冷却し、Ｎメチルピロリドンを加えることにより、固形分５０％の樹脂（Ａ）−１を得た。数平均分子量は１６，０００であった。 Synthesis Example 1: Compound (A) -1
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a gas introduction tube was charged with 65 parts of N-methylpyrrolidone, 100 parts of methyl methacrylate, and 0.5 parts of cysteamine as a solvent, and heated to 75 ° C under a nitrogen atmosphere. did. A solution prepared by previously mixing 0.3 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as an initiator and 25 parts of N-methylpyrrolidone as a solvent was added dropwise over 5 hours. After the addition rate of the monomer was 98% or more, the temperature was cooled to room temperature, and N-methylpyrrolidone was added to obtain Resin (A) -1 having a solid content of 50%. The number average molecular weight was 16,000.

合成例２：化合物（Ａ）−２
合成例１におけるメタクリル酸メチル１００部をメタクリル酸ブチル１００部に変更した以外は同様に合成することにより、固形分５０％の樹脂（Ａ）−２を得た。数平均分子量は１６，５００であった。 Synthesis Example 2: Compound (A) -2
Resin (A) -2 having a solid content of 50% was obtained by the same synthesis except that 100 parts of methyl methacrylate in Synthesis Example 1 was changed to 100 parts of butyl methacrylate. The number average molecular weight was 16,500.

合成例３：化合物（Ａ）−３
合成例１におけるメタクリル酸メチル１００部をメタクリル酸ブチル１００部に、システアミンの部を０．２５に変更した以外は同様に合成することにより、固形分５０％の樹脂（Ａ）−３を得た。数平均分子量は３２，０００であった。 Synthesis Example 3: Compound (A) -3
Resin (A) -3 having a solid content of 50% was obtained by the same synthesis except that 100 parts of methyl methacrylate was changed to 100 parts of butyl methacrylate and cysteamine was changed to 0.25 in Synthesis Example 1. . The number average molecular weight was 32,000.

合成例４：化合物（Ａ）−４
合成例１におけるメタクリル酸メチル１００部を、メタクリル酸メチル８０部とメタクリル酸２０部に、システアミンの部を２に変更した以外は同様に合成することにより、固形分５０％の樹脂（Ａ）−４を得た。数平均分子量は４，１００であった。 Synthesis Example 4: Compound (A) -4
100 parts of methyl methacrylate in Synthesis Example 1 was synthesized in the same manner except that 80 parts of methyl methacrylate and 20 parts of methacrylic acid and 2 parts of cysteamine were changed to a resin (A) -having a solid content of 50%. Got 4. The number average molecular weight was 4,100.

合成例５：化合物（Ａ）−５
合成例１におけるメタクリル酸メチル１００部を、メタクリル酸ブチル６０部とスチレン４０部に、システアミンの部を１に変更した以外は同様に合成することにより、固形分５０％の樹脂（Ａ）−５を得た。数平均分子量は７，９００であった。 Synthesis Example 5: Compound (A) -5
Resin (A) -5 having a solid content of 50% was synthesized in the same manner except that 100 parts of methyl methacrylate in Synthesis Example 1 was changed to 60 parts of butyl methacrylate and 40 parts of styrene, and the part of cysteamine was changed to 1. Got The number average molecular weight was 7,900.

＜ブロックポリマー（Ｃ）＞
一般式（１）で表されるブロックポリマーである化合物（Ｃ）−１〜２０を以下の方法で合成した。 <Block polymer (C)>
Compounds (C) -1 to 20, which are block polymers represented by the general formula (1), were synthesized by the following method.

実施例１：化合物（Ｃ）−１
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、溶媒としてＮメチルピロリドン５０部、カルボン酸二無水物としてピロメリット酸無水物７８．２部を仕込み８０℃に昇温した。化合物（Ａ）−１溶液１００．５部を３時間かけて滴下した。続いて１時間撹拌した後に、ジアミン化合物としてジアミノジフェニルエーテル７１．８部を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌を実施した。ＩＲによりアミック酸由来のピーク（１６４９、１５５７ｃｍ−１）を確認した。
反応容器の還流冷却器へディーンスターク管を取り付け、トルエン５０部、トリエチルアミン５部を加え、１５０℃に昇温することにより脱水が確認された。理論収量と同量の水が出たことを確認し、さらにＩＲによりアミック酸由来のピークの消失を確認したことから終点と判断し、５０℃まで放冷した。別の反応溶液にメタノール１０００部を入れ撹拌しながら、反応液を滴下することにより、固体の析出を確認した。固体をろ別し、適当量のメタノールで振りかけ洗浄を行った後、８０℃下真空オーブンで乾燥を実施することにより、ブロックポリマー（Ｃ）−１を得た。数平均分子量は４０，０００であった。ブロックポリマーであることは以下の（１）―（３）から判定した。 Example 1: Compound (C) -1
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a gas introduction tube was charged with 50 parts of N-methylpyrrolidone as a solvent and 78.2 parts of pyromellitic dianhydride as a carboxylic acid dianhydride, and the temperature was raised to 80 ° C. . 100.5 parts of the compound (A) -1 solution was added dropwise over 3 hours. Subsequently, after stirring for 1 hour, 71.8 parts of diaminodiphenyl ether as a diamine compound was added dropwise over 1 hour, and then stirring was performed for 2 hours. The peaks derived from amic acid (1649, 1557 cm −1 ) were confirmed by IR.
Dean stark tube was attached to the reflux condenser of the reaction vessel, 50 parts of toluene and 5 parts of triethylamine were added, and the temperature was raised to 150 ° C. to confirm dehydration. After confirming that the same amount of water as the theoretical yield was produced and further confirming the disappearance of the peak derived from amic acid by IR, it was judged as the end point and allowed to cool to 50 ° C. The precipitation of a solid was confirmed by adding 1000 parts of methanol to another reaction solution and dropping the reaction solution while stirring. The solid was filtered off, sprinkled with an appropriate amount of methanol for washing, and then dried in a vacuum oven at 80 ° C. to obtain a block polymer (C) -1. The number average molecular weight was 40,000. It was judged from the following (1)-(3) that it was a block polymer.

（１）ＧＰＣのＲＩ検出器によるクロマトグラムにおいてアクリルユニット（Ａ）由来のピーク（分子量１６，０００）が消失し、プロックポリマー（Ｃ）として単峰性のピークが確認された。（分子量３９，０００）
（２）ＧＰＣのＵＶ検出器によるクロマトグラムにおいて、ブロックポリマー（Ｃ）が単峰性のピークを示した。アクリルにはＵＶ吸収性がなく、ポリイミドにはＵＶ吸収性があることから、アクリルとポリイミドが複合するとこのピークが確認される。また単峰性であることから目的の構造体が選択的に合成していることが確認された。
（３）ＧＰＣの測定溶液（ＴＨＦ）に一切の不溶物が見られなかった。ブロックポリマーが形成されていない場合、ＴＨＦに不溶なポリイミド単体が生成するため不溶物として確認できる。 (1) In the chromatogram obtained by the RI detector of GPC, the peak (molecular weight 16,000) derived from the acrylic unit (A) disappeared, and a unimodal peak was confirmed as the block polymer (C). (Molecular weight 39,000)
(2) In the chromatogram of the GPC UV detector, the block polymer (C) showed a unimodal peak. Since acrylic has no UV absorption and polyimide has UV absorption, this peak is confirmed when acrylic and polyimide are combined. In addition, it was confirmed that the target structure was selectively synthesized because it was unimodal.
(3) No insoluble matter was found in the GPC measurement solution (THF). When the block polymer is not formed, a polyimide simple substance that is insoluble in THF is generated, so that it can be confirmed as an insoluble substance.

実施例２〜２０：化合物（Ｃ）−２〜（Ｃ）−２０
実施例１におけるアクリルユニット（Ａ）、カルボン酸二無水物、ジアミン化合物を表１に示す種類・配合に変更した以外は同様に合成することにより、表１に示す数平均分子量を持つブロックポリマーである化合物（Ｃ）−２〜（Ｃ）−２０を得た。 Examples 2 to 20: Compounds (C) -2 to (C) -20
A block polymer having a number average molecular weight shown in Table 1 was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the acrylic unit (A), the carboxylic acid dianhydride, and the diamine compound were changed to the types and formulations shown in Table 1. Certain compounds (C) -2 to (C) -20 were obtained.

一般式（２）で表されるブロックポリマーである化合物（Ｃ）−２１〜（Ｃ）−４０を以下の方法で合成した。 Compounds (C) -21 to (C) -40, which are block polymers represented by the general formula (2), were synthesized by the following method.

実施例２１：化合物（Ｃ）−２１
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、溶媒としてＮメチルピロリドン５０部、カルボン酸二無水物としてピロメリット酸無水物１０．０部を仕込み、３０℃に昇温した。ジアミン化合物としてジアミノジフェニルエーテル７．５部を１時間かけて滴下した後、８０℃へ昇温し２時間撹拌を実施した。ＩＲによりアミック酸由来のピークを確認した。続いて、化合物（Ａ）−１溶液５１１．９部を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。
反応容器の還流冷却器へディーンスターク管を取り付け、トルエン５０部、トリエチルアミン５部を加え、１５０℃に昇温することにより脱水が確認された。理論収量と同量の水が出たことを確認し、さらにＩＲによりアミック酸由来のピークの消失を確認したことから終点と判断し、５０℃まで放冷した。別の反応溶液にメタノール１０００部を入れ撹拌しながら、反応液を滴下することにより、固体の析出を確認した。固体をろ別し、適当量のメタノールで振りかけ洗浄を行った後、８０℃下真空オーブンで乾燥を実施することにより、ブロックポリマーである化合物（Ｃ）−２１を得た。数平均分子量は３３，０００であった。ブロックポリマーであることは化合物（Ｃ）−１と同様にして結果から判断した。 Example 21: Compound (C) -21
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a gas introduction tube was charged with 50 parts of N-methylpyrrolidone as a solvent and 10.0 parts of pyromellitic dianhydride as a carboxylic acid dianhydride, and heated to 30 ° C. did. After 7.5 parts of diaminodiphenyl ether as a diamine compound was added dropwise over 1 hour, the temperature was raised to 80 ° C. and stirring was carried out for 2 hours. The peak derived from amic acid was confirmed by IR. Subsequently, 511.9 parts of the compound (A) -1 solution was added dropwise over 1 hour and then stirred for 2 hours.
Dean stark tube was attached to the reflux condenser of the reaction vessel, 50 parts of toluene and 5 parts of triethylamine were added, and the temperature was raised to 150 ° C. to confirm dehydration. After confirming that the same amount of water as the theoretical yield was produced and further confirming the disappearance of the peak derived from amic acid by IR, it was judged as the end point and allowed to cool to 50 ° C. The precipitation of a solid was confirmed by adding 1000 parts of methanol to another reaction solution and dropping the reaction solution while stirring. The solid was filtered off, sprinkled with an appropriate amount of methanol for washing, and then dried in a vacuum oven at 80 ° C. to obtain a compound (C) -21 as a block polymer. The number average molecular weight was 33,000. It was judged from the results that it was a block polymer in the same manner as in Compound (C) -1.

実施例２２〜４０：化合物（Ｃ）−２２〜（Ｃ）−４０
実施例２１におけるアクリルユニット（Ａ）、カルボン酸二無水物、ジアミン化合物を表２に示す種類・配合に変更した以外は同様に合成することにより、表１に示す数平均分子量を持つブロックポリマーである化合物（Ｃ）−２２〜（Ｃ）−４０を得た。 Examples 22-40: Compounds (C) -22- (C) -40
A block polymer having a number average molecular weight shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 21, except that the acrylic unit (A), the carboxylic acid dianhydride, and the diamine compound were changed to the types and formulations shown in Table 2. Certain compounds (C) -22 to (C) -40 were obtained.


比較例に用いる化合物（１）〜（２）については以下の方法で得た。   The compounds (1) and (2) used in Comparative Examples were obtained by the following methods.

比較例１：化合物（１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、溶媒としてＮメチルピロリドン５０部、カルボン酸二無水物としてピロメリット酸無水物１０．０部を仕込み、３０℃に昇温した。ジアミン化合物としてジアミノジフェニルエーテル９．０部を１時間かけて滴下した後、８０℃へ昇温し２時間撹拌を実施した。ＩＲによりアミック酸由来のピークを確認した。
無水酢酸１５部、トリエチルアミン５部を加えることにより、固体が析出してスラリー状になった。そのまま２時間撹拌を行った後に５０℃まで放冷した。別の反応溶液にメタノール１０００部を入れ撹拌しながら、反応液を滴下した後、固体の洗浄を行った。固体をろ別し、適当量のメタノールで振りかけ洗浄を行った後、８０℃下真空オーブンで乾燥を実施することにより、ポリイミドである化合物（１）を得た。化合物（１）はテトラヒドロフランに対して不溶のため分子量を測定することはできなかった。 Comparative Example 1: Compound (1)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a gas introduction tube was charged with 50 parts of N-methylpyrrolidone as a solvent and 10.0 parts of pyromellitic dianhydride as a carboxylic acid dianhydride, and heated to 30 ° C. did. After 9.0 parts of diaminodiphenyl ether as a diamine compound was added dropwise over 1 hour, the temperature was raised to 80 ° C. and stirring was carried out for 2 hours. The peak derived from amic acid was confirmed by IR.
By adding 15 parts of acetic anhydride and 5 parts of triethylamine, solids were precipitated to form a slurry. After stirring for 2 hours as it was, the mixture was allowed to cool to 50 ° C. 1000 parts of methanol was added to another reaction solution, the reaction solution was added dropwise with stirring, and then the solid was washed. The solid was filtered off, sprinkled with an appropriate amount of methanol for washing, and then dried in a vacuum oven at 80 ° C. to obtain a compound (1) that was a polyimide. Since the compound (1) is insoluble in tetrahydrofuran, its molecular weight could not be measured.

比較例２：化合物（２）
特開平０３−１６７２２６号公報記載の方法を参考にして得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、溶媒としてテトラヒドロフラン２５０部、トリスジメチルアミノスルホニウムビフルオライド０．０４モルアセトニトリル溶液５ｍＬ、[（２−メチル−１−[２−（トリメチルシロキシ）エトキシ]−１−プロペニル）オキシ]トリメチルシラン２部を仕込み、反応温度が５０℃を超えないようにしながら、メタクリル酸メチル６７部を１０分かけて滴下した。３０℃以下に温度を保ちながら３時間撹拌を行った後、メタノール１０部を添加することにより反応停止を行った。反応停止と同時に反応末端が水酸基が形成される。反応液をヘキサン１０００部中へ滴下することにより再沈殿を行った。ろ過した後、適当量のヘキサンを用いて振りかけ洗浄を行い、８０℃真空オーブンを用いて乾燥を行うことにより、ポリマー固体を得た。数平均分子量は１２，０００であった。
続いて、攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にポリマー固体１８．６部、テトラヒドロフラン２００部を仕込み、窒素雰囲気下で０℃を保ちながら、無水トリメット酸クロリド４．３部、トリエチルアミン２．０部を加えることにより、白色固体の析出が確認された。ろ過により析出固体を除いた後、反応液をヘキサン１０００部中へ滴下することにより再沈殿を行った。ろ過した後、適当量のヘキサンを用いて振りかけ洗浄を行い、８０℃真空オーブンを用いて乾燥を行うことにより、末端に無水物構造を有するメタクリルポリマーを得た。数平均分子量は１２，０００であった。 Comparative Example 2: Compound (2)
It was obtained by referring to the method described in JP-A 03-167226.
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a gas introduction tube, 250 parts of tetrahydrofuran as a solvent, 5 mL of 0.04 mol trisdimethylaminosulfonium bifluoride acetonitrile solution, [(2-methyl-1- [2 2 parts of-(trimethylsiloxy) ethoxy] -1-propenyl) oxy] trimethylsilane were charged, and 67 parts of methyl methacrylate was added dropwise over 10 minutes while the reaction temperature was kept below 50 ° C. After stirring for 3 hours while maintaining the temperature at 30 ° C or lower, 10 parts of methanol was added to stop the reaction. A hydroxyl group is formed at the reaction end at the same time when the reaction is stopped. Reprecipitation was performed by dropping the reaction solution into 1000 parts of hexane. After filtration, sprinkling and washing were performed with an appropriate amount of hexane, and drying was performed using an 80 ° C. vacuum oven to obtain a polymer solid. The number average molecular weight was 12,000.
Subsequently, 18.6 parts of polymer solids and 200 parts of tetrahydrofuran were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a gas introduction tube, and trimetic anhydride chloride 4. was maintained while maintaining 0 ° C. under a nitrogen atmosphere. Precipitation of a white solid was confirmed by adding 3 parts and 2.0 parts of triethylamine. After removing the precipitated solid by filtration, the reaction solution was dropped into 1000 parts of hexane for reprecipitation. After filtration, sprinkling and washing were performed with an appropriate amount of hexane, and drying was performed using a vacuum oven at 80 ° C. to obtain a methacrylic polymer having an anhydride structure at the end. The number average molecular weight was 12,000.

攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、溶媒としてＮメチルピロリドン４０部、ジアミン化合物としてジアミノジフェニルエーテル１．３部を仕込み、３０℃に昇温した。無水ピロメリット酸無水物１．１部を３０分かけて徐々に加えた後、８０℃へ昇温し２時間撹拌を実施した。ＩＲによりアミック酸由来のピークを確認した。続いて、末端に無水物構造を有するメタクリルポリマー６．２部／ＮＭＰ２０部溶液を１時間かけて滴下した後、さらに２時間撹拌した。
無水酢酸３部、トリエチルアミン１部を加えることにより、固体が析出してスラリー状になった。そのまま２時間撹拌を行った後に５０℃まで放冷した。別の反応溶液にメタノール１０００部を入れ撹拌しながら、反応液を滴下した後、固体の洗浄を行った。固体をろ別し、適当量のメタノールで振りかけ洗浄を行った後、８０℃下真空オーブンで乾燥を実施することにより、以下に示すブロックポリマーである化合物（２）を得た。アクリルとポリイミドの比は８７：１３であった。本発明のブロックポリマーとは連結基の構造が大きく異なり、ジエステル構造を有することが特徴である。化合物（２）は、テトラヒドロフランに対して不溶のため分子量を測定することはできなかった。 A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a gas inlet tube was charged with 40 parts of N-methylpyrrolidone as a solvent and 1.3 parts of diaminodiphenyl ether as a diamine compound, and heated to 30 ° C. After 1.1 parts of pyromellitic dianhydride was gradually added over 30 minutes, the temperature was raised to 80 ° C. and stirring was carried out for 2 hours. The peak derived from amic acid was confirmed by IR. Subsequently, a solution of 6.2 parts of methacrylic polymer having an anhydride structure at the end / 20 parts of NMP was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred for 2 hours.
By adding 3 parts of acetic anhydride and 1 part of triethylamine, solids were precipitated to form a slurry. After stirring for 2 hours as it was, the mixture was allowed to cool to 50 ° C. 1000 parts of methanol was added to another reaction solution, the reaction solution was added dropwise with stirring, and then the solid was washed. The solid was filtered off, sprinkled and washed with an appropriate amount of methanol, and then dried in a vacuum oven at 80 ° C. to obtain a block polymer compound (2) shown below. The acrylic to polyimide ratio was 87:13. The structure of the linking group is greatly different from that of the block polymer of the present invention and is characterized by having a diester structure. Since the compound (2) is insoluble in tetrahydrofuran, its molecular weight could not be measured.

＜溶解性試験＞
ポリマー固体を５部に対して、表３に示す溶媒９５部を加えた後、超音波処理を２０分行った。以下の判断基準に基づき目視で溶解状態を確認した結果を表３に示す。

判定基準
〇：溶解
×：不溶
<Solubility test>
After adding 95 parts of the solvent shown in Table 3 to 5 parts of the polymer solid, ultrasonic treatment was performed for 20 minutes. Table 3 shows the results of visually confirming the dissolved state based on the following criteria.

Judgment criteria ◯: Melting ×: Insoluble


本発明のブロックポリマーは溶解性が非常に向上し、シクロヘキサノンのようなケトン系の溶剤やテトラヒドロフランのような比較的沸点の低い溶媒に溶解できることが明らかとなった。比較例１が示すように一般的なポリイミドは不溶性であるが、同じ部分骨格を持つ本発明のブロックポリマーにおいては溶解性が明らかに向上している。また、比較例（２）に使用したブロックポリマーにおいても化合物（１）と同様に不溶性であった。ゆえに本発明のブロックポリマーの連結基構造であることが、溶解性の向上に寄与していることが明らかとなった。   It has been clarified that the block polymer of the present invention has extremely improved solubility and can be dissolved in a ketone solvent such as cyclohexanone or a solvent having a relatively low boiling point such as tetrahydrofuran. As shown in Comparative Example 1, general polyimide is insoluble, but the block polymer of the present invention having the same partial skeleton has a markedly improved solubility. In addition, the block polymer used in Comparative Example (2) was also insoluble like the compound (1). Therefore, it was clarified that the linking group structure of the block polymer of the present invention contributes to the improvement of solubility.

本発明のブロックポリマー（Ｃ）は、ケトン系の溶剤や沸点の低い溶剤に溶けるため、塗料やコーティング用途に展開することが可能である。   Since the block polymer (C) of the present invention is soluble in a ketone solvent or a solvent having a low boiling point, it can be applied to paints and coatings.

＜樹脂組成物の調整＞ <Preparation of resin composition>

化合物（Ｃ）−１〜（Ｃ）−４０、比較として、化合物（Ａ）−１〜（Ａ）−４のポリマー固体１５部に対して、テトラヒドロフラン８５部を加え、６０℃で溶解させた後、室温まで放冷を行うことにより樹脂組成物を得た。   After adding 85 parts of tetrahydrofuran to 15 parts of the polymer solids of the compounds (C) -1 to (C) -40 and the compounds (A) -1 to (A) -4 as a comparison, and dissolving at 60 ° C. Then, the resin composition was obtained by allowing to cool to room temperature.

化合物（１）および（２）は、いかなる汎用溶媒に不溶であるため、樹脂組成物を得ることが出来なかった。   Since the compounds (1) and (2) are insoluble in any general-purpose solvent, a resin composition could not be obtained.

＜コーティング膜の調整＞
得られた樹脂組成物をガラス基板上へ、バーコーターを用いて塗工した後、熱風乾燥器を用いて１００℃、１分間乾燥させることにより膜厚１０μｍの塗工膜を得た。 <Adjustment of coating film>
The obtained resin composition was applied onto a glass substrate using a bar coater, and then dried using a hot air dryer at 100 ° C. for 1 minute to obtain a coated film having a film thickness of 10 μm.

比較例２は、イミド化前の反応溶液をガラス基板上へバーコーターを用いて塗工した後、熱風乾燥器を用いて１５０℃、１分間のプレ乾燥を行った後、無水酢酸とピリジンの体積比1：1 の混合溶媒中に１５分程度浸漬した後、無水酢酸とピリジンとベンゼンの混合溶媒(1：1：8)で洗浄し２００℃で１時間加熱乾燥することにより、イミド化した化合物（２）のコート膜を膜厚１０μｍの塗工膜を得た。   In Comparative Example 2, after coating the reaction solution before imidization on a glass substrate using a bar coater, predrying was performed at 150 ° C. for 1 minute using a hot air dryer, and then acetic anhydride and pyridine were added. Immersed in a mixed solvent of volume ratio 1: 1 for about 15 minutes, washed with a mixed solvent of acetic anhydride, pyridine and benzene (1: 1: 8), and dried by heating at 200 ° C. for 1 hour to imidize. A coating film having a thickness of 10 μm was obtained from the coating film of the compound (2).

＜耐熱性評価＞
ガラス基材と塗工膜を合わせた重さを精密天秤を用いて計量した後、熱風乾燥器を用いて２５０℃、1ヶ月の間暴露を行った。室温まで放冷した後、再びガラス基材と塗工膜を合わせた重さの計量を行い、初期値を１００とした場合の減少％を算出した。以下の判断基準に基づき確認した結果を表４に示す。

判断基準
〇：９５％以上
×：９４％以下 <Heat resistance evaluation>
The combined weight of the glass substrate and the coating film was measured using a precision balance, and then exposed to 250 ° C. for 1 month using a hot air dryer. After allowing to cool to room temperature, the weight of the glass substrate and the coating film was weighed again, and the reduction percentage when the initial value was 100 was calculated. Table 4 shows the results confirmed based on the following criteria.

Judgment criteria ○: 95% or more ×: 94% or less


表４に示す通り、本発明のブロックポリマーである化合物（Ｃ）を含んでなる樹脂組成物を基材に塗工した膜は、耐熱性が非常に優れており、化合物の熱分解が抑制されていることが明らかである。比較例３〜６の結果が示すように、アクリルユニット単独では熱分解が起きるが、本発明のブロック構造をとることで化合物全体として耐熱性の向上が見られている。さらに、比較例２が示す本発明とは異なるブロックポリマーである化合物（２）は、明らかに耐熱性が劣る結果となった。これは、連結基に比較的弱い結合であるエステル結合を有するためと考えられる。よって本発明のブロックポリマー（Ｃ）の新規構造が、耐熱性などの物性面でも向上に寄与していることが明らかとなった。   As shown in Table 4, the film obtained by applying the resin composition containing the compound (C), which is the block polymer of the present invention, to the substrate has very excellent heat resistance, and thermal decomposition of the compound is suppressed. It is clear that As shown by the results of Comparative Examples 3 to 6, the acrylic unit alone causes thermal decomposition, but the block structure of the present invention improves the heat resistance of the entire compound. Furthermore, the compound (2), which is a block polymer different from that of the present invention shown in Comparative Example 2, resulted in clearly poor heat resistance. It is considered that this is because the linking group has an ester bond which is a relatively weak bond. Therefore, it became clear that the novel structure of the block polymer (C) of the present invention contributes to the improvement in physical properties such as heat resistance.

＜プラスチック基材の塗工性確認＞
実施例１で使用した樹脂組成物、および比較例２で使用したイミド化前反応溶液を用いて、ポリカーボネート基材（厚み１ｍｍ：三菱ガス化学社製「ユーピロン・シートＮＦ−２０００）に、バーコーターを用いて塗工した後、熱風乾燥器を用いて１００℃、１分間乾燥させることにより膜厚１０μｍの塗工膜を得た。
得られた塗工膜を熱風乾燥器を用いて８０℃、２４時間の静置を実施した後に塗膜外観を確認した結果を表５に示す。

判断基準
透明性
〇：変化なし
×：白化や気泡などが確認された

塗膜の形状変化
〇：変化なし
×：基材と共に反りや凸凹が発生
<Confirming coatability of plastic substrate>
Using the resin composition used in Example 1 and the reaction solution before imidization used in Comparative Example 2, a bar coater was applied to a polycarbonate substrate (thickness: 1 mm: "Iupilon sheet NF-2000" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.). The coating film was applied to the coated layer, and dried at 100 ° C. for 1 minute using a hot air drier to obtain a coated film having a film thickness of 10 μm.
Table 5 shows the results of confirming the appearance of the coating film obtained by allowing the obtained coating film to stand at 80 ° C. for 24 hours using a hot air drier.

Judgment criteria Transparency ◯: No change ×: Whitening and bubbles were confirmed

Change in shape of coating film ◯: No change ×: Warpage and unevenness occur with the base material



本発明のブロックポリマーである化合物（Ｃ）−１を用いた樹脂組成物をプラスチック基材に塗工膜した膜は、加温経時試験において特に変化は見られなかった。一方、比較例２の化合物を用いた樹脂組成物はプラスチック基材に塗工後、加温により塗膜の変化や基材の変形等が著しかった。これは、高沸点かつ高極性なジメチルアセトアミド溶媒を用いているため、膜中に溶媒が多量に残っていることが基材や塗工膜を浸食することが要因と考えられる。さらに本乾燥条件の温度ではイミド化されることはないため、イミド化するために２００℃以上の高温を必要とする。しかしそのような条件ではポリイミド基材の著しい変形・収縮が起きる。よって化合物（２）をプラスチック上にコートされた塗工物を得ることは極めて難しい。
したがって、本発明のブロックポリマーである化合物（Ｃ）は、沸点の低い溶媒やケトン系の溶媒に溶解するため、基材を選ばす塗料やコーティング分野などにおいて展開可能な樹脂として機能することが明らかとなった。 The film obtained by coating the resin composition using the block polymer compound (C) -1 of the present invention on a plastic substrate did not show any particular change in the heating aging test. On the other hand, after the resin composition using the compound of Comparative Example 2 was applied to the plastic substrate, the change of the coating film and the deformation of the substrate were remarkable by heating. This is because a dimethylacetamide solvent having a high boiling point and a high polarity is used, and it is considered that a large amount of the solvent remaining in the film corrodes the base material and the coating film. Furthermore, since it is not imidized at the temperature of the main drying conditions, a high temperature of 200 ° C. or higher is required for imidization. However, under such conditions, the polyimide base material is significantly deformed and shrunk. Therefore, it is extremely difficult to obtain a coated product in which the compound (2) is coated on plastic.
Therefore, since the compound (C) which is the block polymer of the present invention dissolves in a solvent having a low boiling point or a ketone-based solvent, it is clear that the compound (C) functions as a resin that can be developed in the field of paints and coatings for which a base material is selected. Became.

さらに本発明のブロックポリマーである化合物（Ｃ）は、耐熱性に優れており、塗料やコーティング剤などの各種塗工膜に優れた耐久性を付与できることが明らかとなった。




















Further, it has been clarified that the block polymer compound (C) of the present invention has excellent heat resistance and can impart excellent durability to various coating films such as paints and coating agents.




















Claims (5)

（メタ）アクリル共重合体ユニット（Ａ）とポリイミドユニット（Ｂ）が連結された、下記一般式（１）または（２）で表されることを特徴とするブロックポリマー（Ｃ）。
一般式（１）


一般式（２）

（式中、ＸおよびＸ’はそれぞれ独立に（メタ）アクリル酸エステルとラジカル共重合性単量体との共重合体を表す。Ｒ１およびＲ１’はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｒ２およびＲ２’はそれぞれ独立に４価の連結基を表す。Ｒ３は２価の連結基を表す。ｎは１以上の整数である。） A block polymer (C) represented by the following general formula (1) or (2), in which a (meth) acrylic copolymer unit (A) and a polyimide unit (B) are linked.
General formula (1)


General formula (2)

(In the formula, X and X ′ each independently represent a copolymer of a (meth) acrylic acid ester and a radical copolymerizable monomer. R1 and R1 ′ each independently represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. R2 and R2 'each independently represent a tetravalent linking group, R3 represents a divalent linking group, and n is an integer of 1 or more.) ＸまたはＸ’が下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１記載のブロックポリマー（Ｃ）。
一般式（３）


（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子またはメチル基であり、Ｒ６およびＲ７は、いずれか一方が水素原子、他の一方がアリール基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８であり、Ｒ８は水素原子、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、または置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基であり、ｍは２以上の整数である。） The block polymer (C) according to claim 1, wherein X or X'is represented by the following general formula (3).
General formula (3)


(In the formula, R4 and R5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, and one of R6 and R7 is a hydrogen atom, the other is an aryl group, or -C (= O)- R8 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyloxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted amino group, and m is an integer of 2 or more.) 請求項１または２記載のブロックポリマー（Ｃ）を含む樹脂組成物。 A resin composition containing the block polymer (C) according to claim 1. 塗料またはコーティング用である、請求項３記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 3, which is used for paint or coating. 基材上に、請求項３または４記載の樹脂組成物から形成された層を有するシート。





A sheet having a layer formed from the resin composition according to claim 3 or 4 on a substrate.





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