JP6776637B2 - UV ink made of active energy ray-polymerizable composition and its production method - Google Patents
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Description
本発明は、(メタ)アクリロイル基を側鎖に有する重合体を含む活性エネルギー線重合性組成物、当該組成物の成分の重合体、当該組成物の製造方法、当該組成物からなるUVインキ、さらには当該組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-polymerizable composition containing a polymer having a (meth) acryloyl group in a side chain, a polymer of a component of the composition, a method for producing the composition, and a UV ink comprising the composition. Further, the present invention relates to a cured product obtained by irradiating the composition with active energy rays.
活性エネルギー線重合性組成物は、紫外線などの活性エネルギー線により短時間で重合により硬化する特性を持ち、その硬化物は透明性に優れ、硬化物に強靭性、柔軟性、耐擦傷性、耐薬品性等の優れた特性を有する。
この点から、活性エネルギー線重合性組成物は、プラスチック基材へのコーティング剤、UVインキ、レンズの成型材、封止剤、接着剤等の様々な分野に用いられている。例えばUVインキでは、フラットペーパー、パッケージング、シール・ラベル等、印刷業界で幅広く適用されている。その理由としては、従来の溶剤乾燥型インキと比べて環境負荷を低減し、印刷品質と生産性を向上させた上で、瞬間硬化、高強度、低臭性、環境負荷低減、密着性に優れるといった点を持っていることが挙げられる。一方、欠点としては高価格、皮膚刺激性、平版印刷適性、露光時の電気エネルギー消費等が挙げられ、これらの改良が望まれている。
The active energy ray-polymerizable composition has a property of being cured by polymerization in a short time by active energy rays such as ultraviolet rays, and the cured product has excellent transparency, and the cured product has toughness, flexibility, scratch resistance, and scratch resistance. It has excellent properties such as chemical properties.
From this point, the active energy ray-polymerizable composition is used in various fields such as a coating agent for a plastic base material, a UV ink, a lens molding material, a sealant, and an adhesive. For example, UV inks are widely applied in the printing industry such as flat papers, packaging, stickers and labels. The reason is that it reduces the environmental load compared to conventional solvent-drying inks, improves print quality and productivity, and is excellent in instant curing, high strength, low odor, reduced environmental load, and adhesion. It can be mentioned that it has such a point. On the other hand, disadvantages include high price, skin irritation, lithographic printing suitability, electrical energy consumption during exposure, and the like, and improvements thereof are desired.
これらの改良を目的に、UVインキの主成分として、重量平均分子量1000以上の(メタ)アクリレート基を含有する化合物、例えば、ウレタン(メタ)アクリレートやエポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイル基を側鎖に有する重合体等を用いることが考えられる。特に、(メタ)アクリロイル基を側鎖に有する重合体は、硬化性を高め、硬化収縮を少なくするといった改良に有利と考えられるが、懸濁重合法で製造した重合体(特許文献1)は、重量平均分子量が20000以上になり、樹脂の粘度が高くなりすぎるのでUVインキとしての取扱いが難しいという問題があった。また、溶液重合で製造した重合体(特許文献2)は、重合を高温高圧で行う必要があることや、重合後に溶剤を分離する工程が必要となることから、製造コストが高くなるという問題があった。 For the purpose of improving these, compounds containing (meth) acrylate groups having a weight average molecular weight of 1000 or more as the main component of UV ink, for example, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, It is conceivable to use a polymer or the like having a (meth) acryloyl group in the side chain. In particular, a polymer having a (meth) acryloyl group in the side chain is considered to be advantageous for improvement such as improving curability and reducing curing shrinkage, but a polymer produced by a suspension polymerization method (Patent Document 1) is There is a problem that it is difficult to handle as a UV ink because the weight average molecular weight becomes 20000 or more and the viscosity of the resin becomes too high. Further, a polymer produced by solution polymerization (Patent Document 2) has a problem that the production cost is high because the polymerization needs to be performed at a high temperature and high pressure and a step of separating the solvent after the polymerization is required. there were.
本発明の目的は、UVインキ等に好適な低粘度で、硬化性が良く、硬化収縮が少ない活性エネルギー線重合性組成物、当該組成物の成分に好適な重合体、当該組成物の製造方法、当該組成物からなるUVインキ、当該組成物の硬化物を提供することである。 An object of the present invention is an active energy ray-polymerizable composition having a low viscosity suitable for UV ink and the like, good curability, and little curing shrinkage, a polymer suitable for the components of the composition, and a method for producing the composition. The present invention is to provide a UV ink composed of the composition and a cured product of the composition.
本発明は下記[1]から[9]に係る発明である。 The present invention is the invention according to the following [1] to [9].
[1] 式(2)及び式(3)で示される構造から選ばれる少なくとも1つの構造と式(1)で示される構造を含み、重合体主鎖の片末端が式(4)、式(5)及び式(6)から選ばれる1つの構造であり、重量平均分子量が1000以上20000以下の重合体(A)を含む活性エネルギー線重合性組成物からなるUVインキ。 [1] It contains at least one structure selected from the structures represented by the formulas (2) and (3) and the structure represented by the formula (1), and one end of the polymer main chain is the formula (4) and the formula ( A UV ink having an active energy ray-polymerizable composition having a structure selected from 5) and the formula (6) and containing a polymer (A) having a weight average molecular weight of 1000 or more and 20000 or less.
[2] 前記重合体(A)の重量平均分子量が1000以上4900以下である、前記[1]に記載の活性エネルギー線重合性組成物からなるUVインキ。 [2] A UV ink comprising the active energy ray-polymerizable composition according to the above [1], wherein the polymer (A) has a weight average molecular weight of 1000 or more and 4900 or less.
[3] 前記重合体(A)の(メタ)アクリロイル当量が750g/eq以上である、前記[1]又は[2]に記載の活性エネルギー線重合性組成物からなるUVインキ。 [3] A UV ink comprising the active energy ray-polymerizable composition according to the above [1] or [2], wherein the (meth) acryloyl equivalent of the polymer (A) is 750 g / eq or more.
[4] 前記重合体(A)が、式(2)の構造を含む重合体である前記[1]〜[3]のいずれかに記載の活性エネルギー線重合性組成物からなるUVインキ。 [4] A UV ink comprising the active energy ray-polymerizable composition according to any one of the above [1] to [3], wherein the polymer (A) is a polymer containing the structure of the formula (2).
[5] 前記重合体(A)を1〜70質量%及び重合性二重結合を有する単量体(C)を30〜99質量%を含み、光重合開始剤(B)を重合性成分100質量部に対して1〜20質量部を含む前記[1]〜[4]のいずれかに記載の活性エネルギー線重合性組成物からなるUVインキ。 [5] The polymer (A) is contained in an amount of 1 to 70% by mass, the monomer (C) having a polymerizable double bond is contained in an amount of 30 to 99% by mass, and the photopolymerization initiator (B) is contained in the polymerizable component 100. A UV ink comprising the active energy ray-polymerizable composition according to any one of [1] to [4] above, which contains 1 to 20 parts by mass with respect to parts by mass.
[6] 溶剤が重合性成分100質量部に対して5質量部以下である、前記[1]〜[5]のいずれかに記載の活性エネルギー線重合性組成物からなるUVインキ。 [6] The UV ink comprising the active energy ray-polymerizable composition according to any one of [1] to [5] above, wherein the solvent is 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable component.
[7] グリシジル(メタ)アクリレート単位及び/又はヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート単位を含む重合体を、重合性二重結合を有する単量体(C)に溶解させ、前記重合体のエポキシ基及び/又はヒドロキシル基に(メタ)アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物を付加させて前記重合体(A)を製造する工程を含む、前記[1]〜[6]のいずれかに記載の活性エネルギー線重合性組成物からなるUVインキの製造方法。 [ 7 ] A polymer containing a glycidyl (meth) acrylate unit and / or a hydroxyl group-containing (meth) acrylate unit is dissolved in a monomer (C) having a polymerizable double bond, and the epoxy group and / or the epoxy group of the polymer and the polymer are dissolved. / Or The active energy according to any one of [1] to [6] above, which comprises a step of producing the polymer (A) by adding a compound containing a (meth) acryloyl group and a carboxyl group to a hydroxyl group. A method for producing a UV ink comprising a linearly polymerizable composition.
[8] グリシジル(メタ)アクリレート単位を含む重合体を水分散させ、前記重合体のエポキシ基に(メタ)アクリロイル基及びカルボキシル基含有の化合物を付加させて前記重合体(A)を製造する工程を含む、前記[1]〜[6]のいずれかに記載の活性エネルギー線重合性組成物からなるUVインキの製造方法。 [ 8 ] A step of water-dispersing a polymer containing a glycidyl (meth) acrylate unit and adding a compound containing a (meth) acryloyl group and a carboxyl group to the epoxy group of the polymer to produce the polymer (A). The method for producing a UV ink comprising the active energy ray-polymerizable composition according to any one of [1] to [6] above.
本発明の活性エネルギー線重合性組成物(以下、本組成物ともいう。)は低粘度で、硬化性が良く、硬化収縮が少ないので、UVインキ等に好適である。本発明の重合体は本組成物の成分として好適である。また、本組成物の製造方法は、脱溶剤工程を行うことなく本組成物の主成分である(メタ)アクリロイル基を側鎖に有する重合体を製造できるので経済的である。 The active energy ray-polymerizable composition of the present invention (hereinafter, also referred to as the present composition) has a low viscosity, good curability, and low curing shrinkage, and is therefore suitable for UV ink and the like. The polymer of the present invention is suitable as a component of the present composition. Further, the method for producing the present composition is economical because a polymer having a (meth) acryloyl group as a main component of the present composition in the side chain can be produced without performing a solvent removal step.
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」の総称であり、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味する。同様に、「(メタ)アクリロイル基」は「アクリロイル基」と「メタクリロイル基」の総称、「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸」と「メタクリル酸」の総称である。 In the present specification, "(meth) acrylate" is a general term for "acrylate" and "methacrylate", and means one or both of acrylate and methacrylate. Similarly, "(meth) acryloyl group" is a general term for "acryloyl group" and "methacrylic acid group", and "(meth) acrylic acid" is a general term for "acrylic acid" and "methacrylic acid".
本組成物は、(メタ)アクリロイル基を側鎖に有する重合体(A)を含有し、必要に応じて、光重合開始剤(B)及び重合性二重結合を有する単量体(C)を含有する。 The present composition contains a polymer (A) having a (meth) acryloyl group in the side chain, and if necessary, a photopolymerization initiator (B) and a monomer (C) having a polymerizable double bond. Contains.
[(メタ)アクリロイル基を側鎖に有する重合体(A成分)]
(メタ)アクリロイル基を側鎖に有する重合体(A)(以下、A成分という)は、式(1)で示される構造を含む反応性重合体である。またA成分は式(2)及び式(3)で示される構造の少なくとも1つの構造を含む。重合体主鎖中に(メタ)アクリル系単量体単位を含ませるのは、そのことによって優れた硬化性、透明性を発揮させることが可能となるからである。さらにA成分は、その重合体主鎖の片末端が炭素−炭素二重結合を含む式(4)、式(5)及び式(6)から選ばれる1つの構造である必要がある。なお、本明細書において「主鎖」というときは、反応性重合体において最も炭素数の多い炭素鎖を意味するものとする。
[Polymer having (meth) acryloyl group in the side chain (component A)]
The polymer (A) having a (meth) acryloyl group in the side chain (hereinafter referred to as component A) is a reactive polymer containing a structure represented by the formula (1). Further, the component A contains at least one structure represented by the formulas (2) and (3). The reason why the (meth) acrylic monomer unit is contained in the polymer main chain is that it is possible to exhibit excellent curability and transparency. Further, the component A needs to have one structure selected from the formulas (4), (5) and (6) in which one end of the polymer main chain contains a carbon-carbon double bond. In the present specification, the term "main chain" means the carbon chain having the largest number of carbon atoms in the reactive polymer.
式(1)で示される構造を導入するための原料単量体の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、i−ペンチル(メタ)アクリレート、n−へキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル;フェノキシ(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、o−ビフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香族環含有(メタ)アクリル酸エステル;グリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有(メタ)アクリル酸エステル;等の(メタ)アクリル系単量体を挙げることができる。 Specific examples of the raw material monomer for introducing the structure represented by the formula (1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and i-propyl (meth) acrylate. , N-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, i-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (Meta) acrylic acid esters such as (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like. Hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester; phenoxy (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, o -Aromatic ring-containing (meth) acrylic acid ester such as biphenyloxyethyl (meth) acrylate; glycidyl group-containing (meth) acrylic acid ester such as glycidyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether; Examples thereof include (meth) acrylic monomers such as isocyanate group-containing (meth) acrylic acid esters such as meta) acrylic isocyanate and 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate.
前記(メタ)アクリル系単量体の中でも、良好な硬化性を発揮させる点からメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルフォリン、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、o−ビフェニルオキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。 Among the (meth) acrylic monomers, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) from the viewpoint of exhibiting good curability. ) Acryloyl morpholine, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, o-biphenyloxyethyl (meth) acrylate are preferable.
また、A成分に含まれる式(1)の(メタ)アクリル単量体単位は、1種類であっても、2種類以上であってもよい。但し、UVインキとした際に、その塗膜の物性を精密に調整することが容易であるという理由から、2種以上の式(1)の(メタ)アクリル系単量体単位を含む共重合体であることが好ましい。 Further, the (meth) acrylic monomer unit of the formula (1) contained in the component A may be one kind or two or more kinds. However, since it is easy to precisely adjust the physical properties of the coating film when UV ink is used, the copolymer weight containing two or more kinds of (meth) acrylic monomer units of the formula (1). It is preferably coalesced.
またA成分は、式(2)及び/又は式(3)の構造を有するので、側鎖中に(メタ)アクリロイルオキシ基を有する。なお、本明細書において「側鎖」というときは、反応性重合体の主鎖(最も炭素数の多い炭素鎖)から分岐した鎖状構造を意味するものとする。 Further, since the component A has the structure of the formula (2) and / or the formula (3), it has a (meth) acryloyloxy group in the side chain. In addition, in this specification, the term "side chain" means a chain structure branched from the main chain (carbon chain having the largest number of carbon atoms) of the reactive polymer.
側鎖中に(メタ)アクリロイルオキシ基を有するA成分は、紫外線硬化性を有しており、紫外線照射によってその重合体同士が架橋されるなど、本組成物の硬化性向上に寄与する。また、A成分は本組成物の硬化物の強度向上、低臭気化、密着性向上という好ましい効果についても寄与する。 The component A having a (meth) acryloyloxy group in the side chain has ultraviolet curability, and the polymers are crosslinked by ultraviolet irradiation, which contributes to the improvement of curability of the present composition. In addition, the component A also contributes to the preferable effects of improving the strength of the cured product of the present composition, reducing the odor, and improving the adhesion.
A成分は、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、式(1)、式(2)及び式(3)以外の単量体単位(以下、その他の単量体単位という。)を含むものであってもよい。 The component A contains a monomer unit other than the formulas (1), (2) and (3) (hereinafter, referred to as other monomer units) as long as the effect of the present invention is not impaired. There may be.
その他の単量体単位の原料単量体は特に制限されないが、このような原料単量体としては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸;N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等のN−ビニルラクタム;アクリル酸、メタクリル酸;(メタ)アクリル酸アンモニウム、(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸カリウム等の(メタ)アクリル酸塩;(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルフォリン、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド;(メタ)アクリロニトリル等の(メタ)アクリロニトリル;等を挙げることができる。 The raw material monomer of other monomer units is not particularly limited, and specific examples of such raw material monomer include aromatic vinyls such as styrene and α-methylstyrene; vinyl acetate and vinyl propionate. Unsaturated dicarboxylic acids such as vinyl carboxylate, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, etc .; N-vinyllactam such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam; acrylic acid, methacrylate; ammonium (meth) acrylate. , (Meta) acrylates such as sodium (meth) acrylate, potassium (meth) acrylate; (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (Meta) acrylamide such as acrylamide and isopropyl (meth) acrylamide; (meth) acrylonitrile such as (meth) acrylonitrile; and the like can be mentioned.
A成分の(メタ)アクリル単量体単位の含有率は、反応性重合体の主鎖を構成する単量体単位の合計を100質量%とした場合に、50質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることが更に好ましく、100質量%であることが特に好ましい。即ち、主鎖の全てが(メタ)アクリル単量体単位によって構成されていることが特に好ましい。(メタ)アクリル単量体単位の含有率は多いほど硬化性が高くなる傾向がある。 The content of the (meth) acrylic monomer unit of the component A is preferably 50% by mass or more when the total of the monomer units constituting the main chain of the reactive polymer is 100% by mass. , 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass. That is, it is particularly preferable that all of the main chains are composed of (meth) acrylic monomer units. The higher the content of the (meth) acrylic monomer unit, the higher the curability tends to be.
A成分の(メタ)アクリロイル当量は、主鎖の構造、重量平均分子量等によっても異なるが、100〜10000g/molの範囲内が好ましく、400〜8000g/molの範囲内であることがより好ましく、750〜5000g/molの範囲内であることが更に好ましい。(メタ)アクリロイル当量は、多いほど硬化時に発生する収縮応力が小さくなり、密着性が向上する。また、(メタ)アクリロイル当量は、少ないほど硬化性が向上する。 The (meth) acryloyl equivalent of the component A varies depending on the structure of the main chain, the weight average molecular weight, etc., but is preferably in the range of 100 to 10,000 g / mol, more preferably in the range of 400 to 8000 g / mol. It is more preferably in the range of 750 to 5000 g / mol. The larger the (meth) acryloyl equivalent, the smaller the shrinkage stress generated during curing, and the better the adhesion. Further, the smaller the (meth) acryloyl equivalent, the better the curability.
A成分の重量平均分子量(Mw)は1000以上20000以下である必要がある。重量平均分子量をこの範囲内とすることによって、希釈剤との混和性が良好となり本組成物の調製が容易となる。さらにUVインキとして用いた場合に硬化性が高く、硬化物が高強度、低臭気、高密着という好ましい効果を奏する。 The weight average molecular weight (Mw) of component A needs to be 1000 or more and 20000 or less. By setting the weight average molecular weight within this range, the miscibility with the diluent becomes good and the preparation of the present composition becomes easy. Further, when used as a UV ink, it has high curability, and the cured product has preferable effects of high strength, low odor, and high adhesion.
A成分の重量平均分子量は、1000以上10000以下が好ましく、1000以上7000以下がより好ましく、1000以上4900以下が更に好ましい。重量平均分子量は大きいほどUV硬化時に発生する収縮応力が小さくなるので密着性が向上する傾向がある。一方、重量平均分子量は小さいほど樹脂粘度が下がるので塗工作業性が向上する傾向がある。 The weight average molecular weight of the component A is preferably 1000 or more and 10000 or less, more preferably 1000 or more and 7000 or less, and further preferably 1000 or more and 4900 or less. The larger the weight average molecular weight, the smaller the shrinkage stress generated during UV curing, so the adhesion tends to improve. On the other hand, the smaller the weight average molecular weight, the lower the resin viscosity, which tends to improve the coating workability.
A成分の重量平均分子量は、原料単量体を重合する際の重合条件、例えば、重合開始剤の種類及び量、溶媒の種類及び量、反応温度、反応時間等を適切に制御することによって、上記の範囲内に調整することができる。なお、本明細書において「重量平均分子量」というときは、GPC−LS法(GelPermeation Chromatography−Light Scattering Method:GPC−光散乱法)で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味するものとする。 The weight average molecular weight of component A can be determined by appropriately controlling the polymerization conditions when polymerizing the raw material monomer, for example, the type and amount of the polymerization initiator, the type and amount of the solvent, the reaction temperature, the reaction time, and the like. It can be adjusted within the above range. In the present specification, the term "weight average molecular weight" means a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by a GPC-LS method (GelPermeation Chromatography-Light Scattering Method: GPC-light scattering method).
A成分に式(2)及び/又は式(3)の構造を導入する方法については、特に限定されないが、例えば、基本骨格となる(メタ)アクリル系重合体に対して、化学修飾によって(メタ)アクリロイル系官能基を導入する方法(化学修飾法)によって製造することができる。 The method for introducing the structure of the formula (2) and / or the formula (3) into the component A is not particularly limited, but for example, the (meth) acrylic polymer which is the basic skeleton is chemically modified (meth). ) It can be produced by a method of introducing an acryloyl-based functional group (chemical modification method).
式(2)で示される構造を導入する方法としては、例えば、エポキシ基を有する(メタ)アクリル系重合体をベースポリマーとし、このベースポリマーのエポキシ基に、(メタ)アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物のカルボキシル基を反応させる方法を挙げることができる。 As a method for introducing the structure represented by the formula (2), for example, a (meth) acrylic polymer having an epoxy group is used as a base polymer, and a (meth) acryloyl group and a carboxyl group are added to the epoxy group of the base polymer. Examples thereof include a method of reacting the carboxyl group of the contained compound.
エポキシ基を有する(メタ)アクリル系重合体は、例えば、メタクリル酸グリシジル(商品名:アクリエステルG、三菱レイヨン社製)を単独重合、または他の単量体と共重合させることにより製造できる。「(メタ)アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物」としては、例えば、アクリル酸(商品名:アクリル酸、三菱化学社製)やメタクリル酸(商品名:メタクリル酸、三菱レイヨン社製)、β-カルボキシエチルアクリレート(商品名:β―CEA、ダイセル・オルネクス社製)等の化合物を挙げることができる。 The (meth) acrylic polymer having an epoxy group can be produced, for example, by homopolymerizing glycidyl methacrylate (trade name: Acryester G, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) or copolymerizing with another monomer. Examples of the "compound containing (meth) acryloyl group and carboxyl group" include acrylic acid (trade name: acrylic acid, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), methacrylic acid (trade name: methacrylic acid, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), β. Examples thereof include compounds such as -carboxyethyl acrylate (trade name: β-CEA, manufactured by Daicel Ornex).
また、式(3)で示される構造を導入する方法としては、例えば、イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系重合体をベースポリマーとし、このベースポリマーのイソシアネート基に、(メタ)アクリロイル基及び水酸基を含有する化合物の水酸基を反応させる方法を挙げることができる。 Further, as a method for introducing the structure represented by the formula (3), for example, a (meth) acrylic polymer having an isocyanate group is used as a base polymer, and a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group are added to the isocyanate group of the base polymer. Examples thereof include a method of reacting the hydroxyl groups of a compound containing.
イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系重合体は、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(商品名:カレンズMOI、昭和電工社製)や2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(商品名:カレンズAOI、昭和電工社製)等のイソシアネート基含有(メタ)アクリレートを単独重合、または他の単量体と共重合させることにより製造できる。「(メタ)アクリロイル基及び水酸基を含有する化合物」としては、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを挙げることができる。 The (meth) acrylic polymers having an isocyanate group are 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (trade name: Karenz MOI, manufactured by Showa Denko) and 2-acryloyloxyethyl isocyanate (trade name: Karenz AOI, manufactured by Showa Denko). It can be produced by homopolymerizing an isocyanate group-containing (meth) acrylate such as the above, or by copolymerizing it with another monomer. Examples of the "compound containing a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group" include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate.
また、重合体主鎖の片末端に炭素−炭素二重結合を含む式(4)で示される構造を導入する方法としては、例えば、国際公開第2013/089245号に記載されている連鎖移動剤である遷移金属キレート錯体の存在下に、前記式(1)で示される構造を導入するための原料単量体として例示した(メタ)アクリル単量体をラジカル重合して製造することができる。このような連鎖移動剤の具体例としては、酢酸コバルト(II)四水和物と、ジフェニルグリオキシムを反応させたものが挙げられる。 Further, as a method for introducing the structure represented by the formula (4) containing a carbon-carbon double bond at one end of the polymer main chain, for example, the chain transfer agent described in International Publication No. 2013/089245. In the presence of the transition metal chelate complex, the (meth) acrylic monomer exemplified as the raw material monomer for introducing the structure represented by the above formula (1) can be produced by radical polymerization. Specific examples of such a chain transfer agent include those obtained by reacting cobalt (II) acetate tetrahydrate with diphenylglycime.
式(5)で示される構造を導入する方法としては、例えば、上記の国際公開第2013/089245号に記載されている手法でメタクリル酸グリシジルを(共)重合して末端にエポキシ基を有する(メタ)アクリル系重合体のベースポリマーを製造し、このベースポリマーの末端のエポキシ基に(メタ)アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する化合物のカルボキシル基を反応させる方法を挙げることができる。 As a method for introducing the structure represented by the formula (5), for example, glycidyl methacrylate is (co) polymerized by the method described in the above-mentioned International Publication No. 2013/089245 to have an epoxy group at the terminal (co). Examples thereof include a method of producing a base polymer of a meta) acrylic polymer and reacting an epoxy group at the end of the base polymer with a carboxyl group of a compound containing a (meth) acryloyl group and a carboxyl group.
式(6)で示される構造を導入する方法としては、例えば、上記の国際公開第2013/089245号に記載されている手法でイソシアネート基含有(メタ)アクリレートを(共)重合して末端にイソシアネート基を有する(メタ)アクリル系重合体のベースポリマーを製造し、このベースポリマーの末端のイソシアネート基に(メタ)アクリロイル基及び水酸基を含有する化合物の水酸基を反応させる方法を挙げることができる。 As a method for introducing the structure represented by the formula (6), for example, the isocyanate group-containing (meth) acrylate is (co) polymerized by the method described in International Publication No. 2013/089245 to obtain an isocyanate at the terminal. A method of producing a base polymer of a (meth) acrylic polymer having a group and reacting the isocyanate group at the end of the base polymer with a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group of a compound containing a hydroxyl group can be mentioned.
式(4)〜式(6)で示される末端構造の確認方法としては、例えば、核磁気共鳴装置による1H−NMR分析が挙げられる。A成分を重クロロホルムに溶解し、Varian社製UNITY INOVA 500 超伝導FT−NMR(商品名)で測定した場合、5.5及び6.2ppm付近に式(4)〜(6)の末端二重結合に由来するピークが、確認される。 Examples of the method for confirming the terminal structure represented by the formulas (4) to (6) include 1 H-NMR analysis using a nuclear magnetic resonance apparatus. When component A is dissolved in deuterated chloroform and measured by Varian's UNITY INOVA 500 superconducting FT-NMR (trade name), the terminal doubles of formulas (4) to (6) are located near 5.5 and 6.2 ppm. Peaks derived from binding are confirmed.
本成物におけるA成分の含有量は、A成分の構造、その他単量体単位の構造、被着体の種類、要求される硬化膜特性等によっても異なるが、全ての重合性成分の合計を100質量%とした場合に、1〜70質量%の範囲内であることが好ましく、5〜50質量%の範囲であることが更に好ましい。この含有量は多いほど硬化性が向上し、また硬化収縮が少なくなる。またこの含有率は少ないほど粘度が低下して塗工作業性が向上する。 The content of component A in this product varies depending on the structure of component A, the structure of other monomer units, the type of adherend, the required cured film properties, etc., but the total of all polymerizable components is calculated. When it is set to 100% by mass, it is preferably in the range of 1 to 70% by mass, and more preferably in the range of 5 to 50% by mass. The higher the content, the better the curability and the less the curing shrinkage. Further, the smaller the content, the lower the viscosity and the better the coating workability.
[光重合開始剤(B成分)]
本発明の組成物は、必要に応じ、硬化性向上を目的として、光重合開始剤(以下、B成分という。)を含んでもよい。B成分は、重合系に添加しておくと、光照射によって重合反応を惹起する触媒作用を有する添加剤を意味する。本発明においては、その種類に特に制限はなく、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
[Photopolymerization initiator (component B)]
If necessary, the composition of the present invention may contain a photopolymerization initiator (hereinafter referred to as component B) for the purpose of improving curability. The component B means an additive having a catalytic action that induces a polymerization reaction by light irradiation when added to the polymerization system. In the present invention, the type thereof is not particularly limited, and conventionally known photopolymerization initiators can be used.
B成分としては、例えば、ベンゾフェノン、α−ヒドロキシアセトフェノン(商品名:イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、α−アミノアセトフェノン、ベンゾイン系化合物及びアシルフォスフィンオキサイド系化合物(例えば、イルガキュア819(商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、LucirinTPO(商品名、BASF社製)等の光重合開始剤が挙げられる。中でも、反応性が高いという理由から、ベンゾフェノン、アシルフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。 Examples of the B component include benzophenone, α-hydroxyacetophenone (trade name: Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), α-aminoacetophenone, benzoin compounds and acylphosphine oxide compounds (for example, Irgacure 819 (for example). Photopolymerization initiators such as trade name, Ciba Specialty Chemicals), Lucirin TPO (trade name, BASF), etc. are mentioned. Among them, benzophenone and acylphosphine oxide compounds are selected because of their high reactivity. preferable.
B成分の含有量は、全重合性成分の合計を100質量部とした場合に、1〜20質量部の範囲内であることが好ましく、1〜10質量部の範囲であることが更に好ましい。含有量は少なすぎると、硬化性が悪化し、UVインキに適さない場合がある。また、多すぎると、塗膜の耐溶剤性が低下する場合がある。 The content of the B component is preferably in the range of 1 to 20 parts by mass, and more preferably in the range of 1 to 10 parts by mass, when the total of all the polymerizable components is 100 parts by mass. If the content is too small, the curability deteriorates and it may not be suitable for UV ink. On the other hand, if the amount is too large, the solvent resistance of the coating film may decrease.
[重合性二重結合を有する単量体(C成分)]
本組成物は、必要に応じ、耐摩耗性向上等を目的として、A成分以外のビニル基を有するその他重合性成分(以下「C成分」という)を含んでもよい。C成分としては、(メタ)アクリロイル基含有単量体が好ましい。(メタ)アクリロイル基含有単量体としては、単官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレート、3官能(メタ)アクリレート、4官能以上の(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
[Monomer having a polymerizable double bond (C component)]
If necessary, the present composition may contain other polymerizable components (hereinafter referred to as “C component”) having a vinyl group other than the A component for the purpose of improving wear resistance and the like. As the C component, a (meth) acryloyl group-containing monomer is preferable. Examples of the (meth) acryloyl group-containing monomer include monofunctional (meth) acrylate, bifunctional (meth) acrylate, trifunctional (meth) acrylate, tetrafunctional or higher (meth) acrylate, and (meth) acrylamide.
単官能(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、クレゾール(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エチルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ポリウレタンモノ(メタ)アクリレート、ポリエポキシモノ(メタ)アクリレート、ポリエステルモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the monofunctional (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl (meth) acrylate, and octyl (meth). Meta) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cresol (meth) acrylate , Dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (Meta) acrylate, ethyldiethylene glycol (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, polyurethane mono (meth) acrylate, polyepoxy mono (meth) acrylate, polyester mono Examples include (meth) acrylate.
2官能(メタ)アクリレートの具体例としては、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロール1,3−ジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリカーボネートジ(メタ)アクリレート、又はこれらの単量体のポリアルキレンオキサイド付加物、ポリカプロラクトン付加物、ポリカーボネート付加物、ポリウレタンジ(メタ)アクリレート、ポリエポキシジ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the bifunctional (meth) acrylate include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, and ethylene glycol. Di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, glycerol 1,3-di (meth) acrylate, neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) acrylate, tricyclodecanediyl dimethylene di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, hydrogenated Bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polycarbonate di (meth) acrylate, or polyalkylene oxide adducts of these monomers, polycaprolactone. Examples thereof include adducts, polycarbonate adducts, polyurethane di (meth) acrylates, polyepoxy di (meth) acrylates, polyester di (meth) acrylates and the like.
3官能(メタ)アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ポリウレタントリ(メタ)アクリレート、ポリエポキシトリ(メタ)アクリレート、ポリエステルトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the trifunctional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, polyurethane tri (meth) acrylate, polyepoxytri (meth) acrylate, and polyester tri (meth) acrylate. And so on.
4官能以上の(メタ)アクリレートの具体例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ポリエポキシテトラ(メタ)アクリレート、ポリエステルテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等のペンタ(メタ)アクリレート;、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のヘキサ(メタ)アクリレート;、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート等のヘプタ(メタ)アクリレート;、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート等のオクタ(メタ)アクリレート;4官能以上のポリウレタンポリ(メタ)アクリレート;4官能以上のポリエポキシポリ(メタ)アクリレート;4官能以上のポリエステルポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。更に、それらの4官能以上の(メタ)アクリレート単量体のポリアルキレンオキサイド変性品付加物、ポリカプロラクトン変性品付加物、及びポリカーボネート変性品付加物等の変性品、4官能以上のポリウレタンポリ(メタ)アクリレート、4官能以上のポリエポキシポリ(メタ)アクリレート、4官能以上のポリエステルポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the tetrafunctional or higher functional (meth) acrylate include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyepoxytetra (meth) acrylate, polyester tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta. Penta (meth) acrylates such as (meth) acrylates and tripentaerythritol penta (meth) acrylates; hexa (meth) acrylates such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylates and tripentaerythritol hexa (meth) acrylates; Hepta (meth) acrylate such as erythritol hepta (meth) acrylate; octa (meth) acrylate such as tripenta erythritol octa (meth) acrylate; tetrafunctional or higher polyurethane poly (meth) acrylate; tetrafunctional or higher polyepoxy poly ( Meta) acrylate; Examples thereof include tetrafunctional or higher functional polyester poly (meth) acrylate. Further, modified products such as polyalkylene oxide-modified additives, polycaprolactone-modified additives, and polycarbonate-modified additives of the tetrafunctional or higher functional (meth) acrylate monomers, and tetrafunctional or higher functional polyurethane poly (meth). ) Acrylate, polyepoxypoly (meth) acrylate having four or more functionalities, polyester poly (meth) acrylate having four or more functionalities, and the like.
(メタ)アクリルアミドの具体例としては、(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。 Specific examples of (meth) acrylamide include (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide and the like.
C成分は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
C成分は、ビニル基を有する重合性成分の総量100質量部に対して、30〜99質量部が好ましく、50〜95質量部がより好ましい。C成分の含有量は多い程、粘度が下がるので塗工作業性が良好となる。また、C成分の含有量は少ない程、得られる硬化被膜の硬化性が良好となる。
One type of C component may be used, or two or more types may be used in combination.
The C component is preferably 30 to 99 parts by mass, more preferably 50 to 95 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable component having a vinyl group. The higher the content of the C component, the lower the viscosity, and the better the coating workability. Further, the smaller the content of the C component, the better the curability of the obtained cured film.
本組成物にC成分を配合する方法としては、例えばA成分の化学修飾(カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系化合物をエポキシ基と結合させる等)の際、希釈成分として事前に配合してもよいし、化学修飾後に配合してもよい。 As a method of blending the C component into the present composition, for example, when chemically modifying the A component (bonding a (meth) acrylic compound having a carboxyl group to an epoxy group, etc.), it may be blended in advance as a diluting component. Alternatively, it may be blended after chemical modification.
[UVインキ]
本組成物をUVインキとして用いる場合は、顔料や染料を含むことができる。
顔料の具体例としては、カーミン6B、レーキレッドC、パーマネントレッド2B、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンFB、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンダ、キナクリドンレッド、インダストロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジオボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料や、カーボンブラック、アルミニウム粉、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺藍、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機顔料が挙げられる。
[UV ink]
When this composition is used as a UV ink, it may contain pigments and dyes.
Specific examples of pigments include Carmin 6B, Lake Red C, Permanent Red 2B, Disazo Yellow, Pyrazolone Orange, Carmin FB, Chromophthal Yellow, Chromophtal Red, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, Dioxazine Violet, Quinacridone Magenda, and Quinacridone Red. , Industron Blue, Pyrimidine Yellow, Thioingio Bordeaux, Thioing Digo Magenta, Perylene Red, Perinon Orange, Isodolinone Yellow, Aniline Black, Daylight Fluorescent Pigments and other organic pigments, Carbon Black, Aluminum Powder, Bronze Powder Examples thereof include inorganic pigments such as chrome vermillion, yellow lead, cadmium yellow, cadmium red, ultramarine blue, navy blue, red iron oxide, yellow iron oxide, iron black, titanium oxide, and zinc oxide.
染料の具体例としては、タートラジンレーキ、ローダリン6Gレーキ、ビクトリアピュアブルーレーキ、アルカリブルーGトーナー、ブリリアントグリーンレーキ等が挙げられる。 Specific examples of the dye include tartrazine lake, rodolin 6G lake, Victoria pure blue lake, alkaline blue G toner, brilliant green lake and the like.
顔料や染料は、ビニル基を有する重合性成分の総量100質量部に対して、1〜50重量部の範囲で配合することが好ましく、5〜30重量部とすることが更に好ましい。顔料や染料の含有量は多い程、粘度が下がるので塗工作業性が良好となる。また、顔料や染料の含有量は少ない程、得られる硬化被膜の硬化性が良好となる。 The pigments and dyes are preferably blended in the range of 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable component having a vinyl group. The higher the content of the pigment or dye, the lower the viscosity and the better the coating workability. Further, the smaller the content of the pigment or dye, the better the curability of the obtained cured film.
(その他成分)
本組成物は、必要に応じて、増感剤、分散剤、ワックス、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、防曇剤、樹脂、微粒子、チクソトロピック剤、カップリング剤、並びに有機溶剤等のその他成分を含むことができる。
(Other ingredients)
The composition contains sensitizers, dispersants, waxes, light stabilizers, antioxidants, surface conditioners, defoamers, heat stabilizers, antistatic agents, antifogging agents, resins, and fine particles, as required. , Thixotropic agents, coupling agents, and other components such as organic solvents can be included.
増感剤の具体例としては、ベンゾインイソプロピルエーテル及びチオキサントン等が挙げられる。 Specific examples of the sensitizer include benzoin isopropyl ether and thioxanthone.
分散剤の具体例としては、BYK Chemie社製のAnti−Terra−U、Anti−Terra−203/204、Disperbyk−101、107、110、111、130、161、162、163、164、165、166、170、400、Bykumen、BYK−P104、P105、P104S、240S、Lactimon(以上、いずれも商品名)が挙げられる。 Specific examples of the dispersant include Anti-Terra-U, Anti-Terra-203 / 204, Disperbyk-101, 107, 110, 111, 130, 161, 162, 163, 164, 165, 166 manufactured by BYK Chemie. , 170, 400, Bykumen, BYK-P104, P105, P104S, 240S, Lactimon (all of which are trade names).
ワックスの具体例としては、ポリアミドワックス、酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。 Specific examples of the wax include polyamide wax and polyethylene oxide wax.
光安定剤の具体例としては、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート等のヒンダードアミンが挙げられる。 Specific examples of the light stabilizer include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, and bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate. Examples thereof include hindered amines such as 1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate.
酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードフェノール化合物、有機ホスファイト化合物及び有機ホスフォナイト化合物が挙げられる。 Specific examples of the antioxidant include hindered phenol compounds, organic phosphite compounds and organic phosphonite compounds.
表面調整剤、消泡剤の具体例としては、ポリシロキサン等の非シリコーン系消泡剤、フッ素変性ポリシロキサン等のポリシロキサン系消泡剤、アルキルメタクリレートとポリアクリレートとアクリル酸との共重合物等のアクリル酸系消泡剤、ブタジエン共重合物系消泡剤及びミネラルオイル系消泡剤が挙げられる。 Specific examples of surface conditioners and defoamers include non-silicone defoamers such as polysiloxane, polysiloxane defoamers such as fluorine-modified polysiloxane, and copolymers of alkyl methacrylate, polyacrylate, and acrylic acid. Examples thereof include acrylic acid-based defoamers, butadiene copolymer-based defoamers, and mineral oil-based defoamers.
熱安定剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリス(2,6−ジメチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(モノ−ノニルフェニル)ホスファイト及びトリス(ジ−ノニルフェニル)ホスファイトの混合物、ジメチルベンゼンホスホネート並びにトリメチルホスフェートが挙げられる。 Specific examples of the heat stabilizer include triphenylphosphine, tris (2,6-dimethylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, and tris (mono-nonylphenyl) phos. Mixtures of phyto and tris (di-nonylphenyl) phosphine, dimethylbenzenephosphonate and trimethylphosphate can be mentioned.
帯電防止剤の具体例としては、グリセロールモノステアレート、ステアリルスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。 Specific examples of the antistatic agent include glycerol monostearate, sodium stearyl sulfonate and sodium dodecylbenzene sulfonate.
防曇剤の具体例としては、グリセロール−1−メタクリロイルオキシエチルウレタン及びグリセロール−1−メタクリロイルオキシプロピルウレタンが挙げられる。 Specific examples of the antifogging agent include glycerol-1-methacryloyloxyethyl urethane and glycerol-1-methacryloyloxypropyl urethane.
樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂及びフェノール系樹脂が挙げられる。 Specific examples of the resin include acrylic resin, acrylonitrile resin, butadiene resin, urethane resin, polyester resin, polyamide resin, polyamideimide resin and phenol resin.
微粒子の具体例としては、アクリルビーズ、ウレタンビーズ等の有機フィラー、シリカ、チタン等の無機フィラー及びシランカップリング剤等で表面有機化処理された無機フィラーが挙げられる。これらを本組成物に配合する方法としては、例えば、予め分散された状態のものを配合する方法及び本組成物に微粒子を配合した後に三本ロールやダイノーミル等を用いて分散させる方法が挙げられる。また、分散性を向上させるために、カルボン酸系、ポリカルボン酸系、ポリアクリル酸系等の分散剤を用いることができる。 Specific examples of the fine particles include organic fillers such as acrylic beads and urethane beads, inorganic fillers such as silica and titanium, and inorganic fillers whose surface has been organically treated with a silane coupling agent or the like. Examples of the method of blending these into the present composition include a method of blending those in a pre-dispersed state and a method of blending the fine particles in the present composition and then dispersing them using a triple roll, a dyno mill or the like. .. Further, in order to improve the dispersibility, a dispersant such as a carboxylic acid type, a polycarboxylic acid type or a polyacrylic acid type can be used.
チクソトロピック剤の具体例としては、アマイド系、酸化ポリエチレン系、水素添加ひまし油系等の有機系チクソトロピック剤、シリカ、ベントナイト、及びそれらの有機シランカップリング処理物、表面処理炭酸カルシウム等の無機系チクソトロピック剤が挙げられる。 Specific examples of the thixotropic agent include organic thixotropic agents such as amide, polyethylene oxide, and hydrogenated castor oil, silica, bentonite, organic silane coupling products thereof, and inorganic compounds such as surface-treated calcium carbonate. Examples include thixotropic agents.
カップリング剤の具体例としては、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基、アミノ基等の官能基が付加されたシランカップリング剤及びチタンカップリング剤が挙げられる。 Specific examples of the coupling agent include a silane coupling agent to which a functional group such as a (meth) acryloyloxy group, a vinyl group, an epoxy group and an amino group is added, and a titanium coupling agent.
有機溶剤の具体例としては、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素系、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、n−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸n−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルn−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコール系溶剤、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤及びエチレンカーボネート等のカーボネート系溶剤が挙げられる。溶剤の含有量は、ビニル基を有する重合性成分の総量100質量部に対して、30質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい溶剤の含有量は多い程、樹脂組成物の粘度が低くなり、塗装作業性やレベリング性が向上する。また、溶剤の含有量は少ない程、VOC排出量が低減される。 Specific examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents such as n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclohexane and cyclopentane, aromatic solvents such as toluene, xylene and ethylbenzene, methanol, ethanol and n-butanol. Alcohol-based solvents such as ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether, ester solvents such as ethyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, acetone, methyl ethyl ketone and methyl. Ketone solvents such as isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone and cyclohexanone, ethylene glycol solvents such as diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dibutyl ether, ether solvents such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane, N-methylpyrrolidone and dimethyl Examples thereof include amide solvents such as formamide and dimethylacetamide and carbonate solvents such as ethylene carbonate. The content of the solvent is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable component having a vinyl group. The larger the solvent content, the higher the viscosity of the resin composition. It becomes lower and the painting workability and leveling performance are improved. Further, the smaller the solvent content, the lower the VOC emission amount.
[基材]
本組成物は、基材である紙や各種樹脂成形品の表面の加飾に使用できる。樹脂成形品の具体例としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等が挙げられる。特に、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂は、透明性に優れかつ耐摩耗性改良要求も強いため、本組成物を適用することが非常に有効である。なお、樹脂成形品とは、これらの樹脂からなるシート状成形品、フィルム状成形品、各種射出成形品等の各種形状の成形品である。
基材の厚みは、剛性の観点から0.001〜10mmが好ましく、0.01〜5mmがより好ましい。
[Base material]
This composition can be used for decorating the surface of paper as a base material and various resin molded products. Specific examples of resin molded products include polymethylmethacrylate resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyester carbonate resin, polystyrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, acrylonitrile-styrene resin, polyamide resin, polyarylate resin, and polymethacrylicimide resin. , Polyallyl diglycol carbonate resin and the like. In particular, polymethylmethacrylate resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, and polymethacrylicimide resin are excellent in transparency and have strong demand for improvement in abrasion resistance, so that it is very effective to apply this composition. The resin molded product is a molded product having various shapes such as a sheet-shaped molded product, a film-shaped molded product, and various injection-molded products made of these resins.
The thickness of the base material is preferably 0.001 to 10 mm, more preferably 0.01 to 5 mm from the viewpoint of rigidity.
[塗装方法]
本組成物を、基材の表面に塗布し、得られた塗膜に活性エネルギー線を照射することにより、耐摩耗性、耐候性に優れた硬化被膜を基材の表面に形成することができる。本組成物を基材に塗布するには、例えば、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコート、バーコート等の方法を用いることができる。また、粘度を調整するために本組成物を加温したり、亜臨界流体で希釈したりしてから塗装してもよい。本組成物の塗膜の厚みは、本組成物の硬化性、及びの耐摩耗性の観点から、0.001mm以上0.05mm以下であることが好ましく、0.002mm以上0.03mm以下がより好ましく、0.004mm以上0.02mm以下が更に好ましい。
[Painting method]
By applying this composition to the surface of a base material and irradiating the obtained coating film with active energy rays, a cured film having excellent wear resistance and weather resistance can be formed on the surface of the base material. .. In order to apply the composition to the substrate, for example, a method such as brush coating, spray coating, dip coating, spin coating, curtain coating, bar coating and the like can be used. Further, the composition may be heated or diluted with a subcritical fluid before coating in order to adjust the viscosity. The thickness of the coating film of the present composition is preferably 0.001 mm or more and 0.05 mm or less, more preferably 0.002 mm or more and 0.03 mm or less, from the viewpoint of curability and abrasion resistance of the present composition. It is preferable, and more preferably 0.004 mm or more and 0.02 mm or less.
[硬化方法]
本組成物の塗膜に活性エネルギー線を照射すると硬化して硬化被膜となる。用いられる活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、紫外線が挙げられる。汎用性の観点から、活性エネルギー線としては紫外線が好ましい。紫外線発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、マグネトロンを利用した無電極UVランプ、LEDが挙げられる。
[Curing method]
When the coating film of the present composition is irradiated with active energy rays, it is cured to form a cured film. Examples of the active energy rays used include α rays, β rays, γ rays, and ultraviolet rays. From the viewpoint of versatility, ultraviolet rays are preferable as the active energy rays. Examples of the ultraviolet source include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, an electrodeless UV lamp using a magnetron, and an LED.
塗膜を硬化させる際の雰囲気としては、空気、窒素、アルゴン等の不活性ガスが挙げられる。実用性及び経済性の観点から、雰囲気としては空気が好ましい。活性エネルギー線として紫外線を使用する場合の好ましい硬化条件としては、例えば、高圧水銀灯を用いて波長340〜380nmの積算光量が10〜3000mJ/cm2となるように照射することが好ましい。 Examples of the atmosphere for curing the coating film include an inert gas such as air, nitrogen, and argon. From the viewpoint of practicality and economy, air is preferable as the atmosphere. As a preferable curing condition when ultraviolet rays are used as the active energy rays, for example, it is preferable to irradiate with a high-pressure mercury lamp so that the integrated light amount at a wavelength of 340 to 380 nm is 10 to 3000 mJ / cm 2 .
以下、本発明について実施例を用いて説明する。尚、以下の記載において「部」は質量部を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. In the following description, "part" means a mass part.
[製造例1]分散剤Aの製造
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に脱イオン水900質量部、メタクリル酸2−スルホエチルナトリウム60質量部、メタクリル酸カリウム10質量部及びメタクリル酸メチル12質量部を入れて撹拌し、フラスコ内を窒素置換しながら50℃に昇温した。次いで、フラスコ中に重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩0.08質量部を添加し、更に60℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、メタクリル酸メチル18質量部を0.24質量部/分の速度で連続的に滴下した。得られた反応溶液を60℃で6時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分10質量%の分散剤(以下、分散剤Aという)を得た。
[Production Example 1] Production of Dispersant A 900 parts by mass of deionized water, 60 parts by mass of 2-sulfoethyl sodium methacrylate, 10 parts by mass of potassium methacrylate and methacrylic acid in a flask equipped with a stirrer, a cooling tube and a thermometer. 12 parts by mass of methyl acetate was added and stirred, and the temperature was raised to 50 ° C. while substituting nitrogen in the flask. Next, 0.08 parts by mass of 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride salt as a polymerization initiator was added to the flask, and the temperature was further raised to 60 ° C. After the temperature was raised, 18 parts by mass of methyl methacrylate was continuously added dropwise at a rate of 0.24 parts by mass / min using a dropping pump. The obtained reaction solution was held at 60 ° C. for 6 hours and then cooled to room temperature to obtain a clear aqueous solution of a dispersant having a solid content of 10% by mass (hereinafter referred to as dispersant A).
[製造例2]連鎖移動剤Aの製造
撹拌装置を備えたフラスコ中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト(II)四水和物1.00g、ジフェニルグリオキシム1.93g及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル80mlを入れ、室温で30分間攪拌した。次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体10mlを加え、更に6時間攪拌した。得られた反応物を濾過し、固形分をジエチルエーテルで洗浄し、15時間真空乾燥して、赤褐色固体の連鎖移動剤(以下、連鎖移動剤Aという)2.12gを得た。
[Production Example 2] Production of chain transfer agent A In a flask equipped with a stirrer, 1.00 g of cobalt (II) acetate tetrahydrate, 1.93 g of diphenylglioxime and nitrogen bubbling are previously removed under a nitrogen atmosphere. 80 ml of oxygenated diethyl ether was added and stirred at room temperature for 30 minutes. Then, 10 ml of boron trifluoride diethyl ether complex was added, and the mixture was further stirred for 6 hours. The obtained reaction product was filtered, the solid content was washed with diethyl ether, and the mixture was vacuum dried for 15 hours to obtain 2.12 g of a chain transfer agent (hereinafter referred to as chain transfer agent A) as a reddish brown solid.
[製造例3]アクリル重合体(P1)の製造
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に、脱イオン水145部、硫酸ナトリウム0.1部及び分散剤A0.25部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次いで、メチルメタクリレート(三菱レイヨン(株)製、商品名:アクリエステルM)79.95部、エチルアクリレート(三菱化学(株)製、商品名:アクリル酸エチル)0.05部、グリシジルメタクリレート(三菱レイヨン(株)製、商品名:アクリエステルG)20部、連鎖移動剤A0.005部及び1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(日油(株)製、商品名:パーオクタO)1.33部の単量体混合物を加え、水性懸濁液とした。この後、フラスコ内を窒素置換し、80℃に昇温して3時間反応させ、更に重合率を上げるため、93℃に昇温して1時間保持した。その後、反応液を40℃に冷却して、水性重合体懸濁液を得た。この水性重合体懸濁液を目開き45μmのナイロン製濾過布で濾過し、濾物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、40℃で16時間乾燥し、アクリル重合体(以下、P1という)を得た。P1のGPC(Gel Permeation Chromatography)による重量平均分子量(以下、Mwという)を、GPCシステム(東ソー(株)製、商品名:HLC−8220GPC)を用いて以下の条件にて測定した。その結果、Mwは3100であった。
[Production Example 3] Production of acrylic polymer (P1) In a flask equipped with a stirrer, a cooling tube and a thermometer, 145 parts of deionized water, 0.1 part of sodium sulfate and 0.25 part of dispersant A are placed. The mixture was stirred to obtain a uniform aqueous solution. Next, 79.95 parts of methyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Acryester M), 0.05 part of ethyl acrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name: ethyl acrylate), glycidyl methacrylate (Mitsubishi). Made by Rayon Co., Ltd., trade name: Acryester G) 20 parts, chain transfer agent A 0.005 parts and 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy2-ethylhexanoate (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) , Trade name: Perocta O) 1.33 parts of a monomer mixture was added to prepare an aqueous suspension. After that, the inside of the flask was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C. and reacted for 3 hours, and the temperature was raised to 93 ° C. and held for 1 hour in order to further increase the polymerization rate. Then, the reaction solution was cooled to 40 ° C. to obtain an aqueous polymer suspension. This aqueous polymer suspension is filtered through a nylon filter cloth having an opening of 45 μm, the filter medium is washed with deionized water, dehydrated, and dried at 40 ° C. for 16 hours to obtain an acrylic polymer (hereinafter referred to as P1). Got The weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) of P1 by GPC (Gel Permeation Chromatography) was measured using a GPC system (manufactured by Toso Co., Ltd., trade name: HLC-8220GPC) under the following conditions. As a result, Mw was 3100.
(GPC測定条件)
カラム:「TSK−gel superHZM−M」、「TSK−gel HZM−M」、「TSK−gel HZ2000」;
溶離液:THF;
流量:0.35ml/min;
注入量:10μl;
カラム温度:40℃;
検出器:UV−8020。
(GPC measurement conditions)
Columns: "TSK-gel superHZM-M", "TSK-gel HZM-M", "TSK-gel HZ2000";
Eluent: THF;
Flow rate: 0.35 ml / min;
Injection volume: 10 μl;
Column temperature: 40 ° C;
Detector: UV-8020.
また、P1は、式(1)において、R1がメチル基でR2がメチル基、R1がエチル基でR2が水素、及びR1がグリシジル基でR2がメチル基である構造を有し、式(4)において、R1がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式(2)、(3)、(5)及び(6)の構造は有していない。 Further, P1 has a structure in the formula (1) in which R 1 is a methyl group, R 2 is a methyl group, R 1 is an ethyl group, R 2 is hydrogen, and R 1 is a glycidyl group and R 2 is a methyl group. It has a structure in which R 1 is a methyl group or a glycidyl group in the formula (4), and does not have the structures of the formulas (2), (3), (5) and (6).
[製造例4]アクリル重合体(P2)の製造
連鎖移動剤Aを0.0023部、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエートを0.8部とした以外は製造例3と同様にアクリル重合体(以下、P2という)を製造した。製造例3と同様に測定したMwは7100であった。また、P2は、式(1)において、R1がメチル基でR2がメチル基、R1がエチル基でR2が水素、及びR1がグリシジル基でR2がメチル基である構造を有し、式(4)において、R1がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式(2)、(3)、(5)及び(6)の構造は有していない。
[Production Example 4] Production of Acrylic Polymer (P2) Except that the chain transfer agent A was 0.0023 parts and 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy2-ethylhexanoate was 0.8 parts. Produced an acrylic polymer (hereinafter referred to as P2) in the same manner as in Production Example 3. The Mw measured in the same manner as in Production Example 3 was 7100. Further, in the formula (1), P2 has a structure in which R 1 is a methyl group, R 2 is a methyl group, R 1 is an ethyl group and R 2 is hydrogen, and R 1 is a glycidyl group and R 2 is a methyl group. It has a structure in which R 1 is a methyl group or a glycidyl group in the formula (4), and does not have the structures of the formulas (2), (3), (5) and (6).
[製造例5]アクリル重合体(P3)の製造
連鎖移動剤Aを0.0035部とした以外は製造例3と同様にアクリル重合体(以下、P3という)を製造した。製造例3と同様に測定したMwは4300であった。また、P3は、式(1)において、R1がメチル基でR2がメチル基、R1がエチル基でR2が水素、及びR1がグリシジル基でR2がメチル基である構造を有し、式(4)において、R1がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式(2)、(3)、(5)及び(6)の構造は有していない。
[Production Example 5] Production of Acrylic Polymer (P3) An acrylic polymer (hereinafter referred to as P3) was produced in the same manner as in Production Example 3 except that the chain transfer agent A was 0.0035 parts. The Mw measured in the same manner as in Production Example 3 was 4300. Further, P3 has a structure in the formula (1) in which R 1 is a methyl group, R 2 is a methyl group, R 1 is an ethyl group and R 2 is hydrogen, and R 1 is a glycidyl group and R 2 is a methyl group. It has a structure in which R 1 is a methyl group or a glycidyl group in the formula (4), and does not have the structures of the formulas (2), (3), (5) and (6).
[製造例6]アクリル重合体(P4)の製造
メチルメタクリレートを59.95部、グリシジルメタクリレートを40部とした以外は製造例3と同様にアクリル重合体(以下、P4という)を製造した。製造例3と同様に測定したMwは3800であった。また、P4は、式(1)において、R1がメチル基でR2がメチル基、R1がエチル基でR2が水素、及びR1がグリシジル基でR2がメチル基である構造を有し、式(4)において、R1がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式(2)、(3)、(5)及び(6)の構造は有していない。
[Production Example 6] Production of Acrylic Polymer (P4) An acrylic polymer (hereinafter referred to as P4) was produced in the same manner as in Production Example 3 except that the amount of methyl methacrylate was 59.95 parts and the amount of glycidyl methacrylate was 40 parts. The Mw measured in the same manner as in Production Example 3 was 3800. Further, in the formula (1), P4 has a structure in which R 1 is a methyl group, R 2 is a methyl group, R 1 is an ethyl group and R 2 is hydrogen, and R 1 is a glycidyl group and R 2 is a methyl group. It has a structure in which R 1 is a methyl group or a glycidyl group in the formula (4), and does not have the structures of the formulas (2), (3), (5) and (6).
[製造例7]アクリル重合体(P5)の製造
メチルメタクリレートを97.95部、グリシジルメタクリレートを2部とした以外は製造例3と同様にアクリル重合体(以下、P5という)を製造した。製造例3と同様に測定したMwは2900であった。また、P5は、式(1)において、R1がメチル基でR2がメチル基、R1がエチル基でR2が水素、及びR1がグリシジル基でR2がメチル基である構造を有し、式(4)において、R1がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式(2)、(3)、(5)及び(6)の構造は有していない。
[Production Example 7] Production of Acrylic Polymer (P5) An acrylic polymer (hereinafter referred to as P5) was produced in the same manner as in Production Example 3 except that 97.95 parts of methyl methacrylate and 2 parts of glycidyl methacrylate were used. The Mw measured in the same manner as in Production Example 3 was 2900. Further, P5 has a structure in the formula (1) in which R 1 is a methyl group, R 2 is a methyl group, R 1 is an ethyl group and R 2 is hydrogen, and R 1 is a glycidyl group and R 2 is a methyl group. It has a structure in which R 1 is a methyl group or a glycidyl group in the formula (4), and does not have the structures of the formulas (2), (3), (5) and (6).
[製造例8]アクリル重合体(P6)の製造
メチルメタクリレートを89.95部、グリシジルメタクリレートを0部、連鎖移動剤Aを0.0035部とし、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10部を追加した以外は製造例3と同様にアクリル重合体(以下、P6という)を製造した。製造例3と同様に測定したMwは3500であった。また、P6は、式(1)において、R1がメチル基でR2がメチル基、R1がエチル基でR2が水素、及びR1が2−ヒドロキシルエチル基でR2がメチル基である構造を有し、式(4)において、R1がメチル基又は2−ヒドロキシルエチル基である構造を有し、式(2)、(3)、(5)及び(6)の構造は有していない。
[Production Example 8] Production of Acrylic Polymer (P6) Except for the addition of 89.95 parts of methyl methacrylate, 0 parts of glycidyl methacrylate, 0.0035 parts of chain transfer agent A, and 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate. An acrylic polymer (hereinafter referred to as P6) was produced in the same manner as in Production Example 3. The Mw measured in the same manner as in Production Example 3 was 3500. In P6, in the formula (1), R 1 is a methyl group, R 2 is a methyl group, R 1 is an ethyl group and R 2 is hydrogen, and R 1 is a 2-hydroxyl ethyl group and R 2 is a methyl group. It has a certain structure, and in the formula (4), R 1 has a structure of a methyl group or a 2-hydroxyl ethyl group, and the structures of the formulas (2), (3), (5) and (6) are present. Not done.
[製造例9]アクリル重合体(P7)の製造
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に、メチルイソブチルケトン(以下、MIBKという)30部、酢酸ブチル26.7部を入れて撹拌し、均一な溶媒とした。次いで、フラスコ内を窒素置換し110℃に昇温してスチレン(新日鉄住金化学(株)製、商品名:スチレンモノマー)20部、2−エチルヘキシルアクリレート(三菱化学(株)製、商品名:アクリル酸2−エチルヘキシル)21部、2−エチルヘキシルメタクリレート(三菱レイヨン(株)製、商品名:アクリエステルEH)23.2部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(三菱レイヨン(株)製、商品名:アクリエステルHO)34.8部、メタクリル酸(三菱レイヨン(株)製、商品名:メタクリル酸)1部、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(大塚化学(株)製、商品名:AMBN)2.5部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油(株)製、商品名:パーオクタO)2.4部の混合溶液を3時間かけて滴下した。更に1時間後、重合率を上げるため、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.2部、MIBK10部の混合液を投入し、2時間保持した。その後、反応液を40℃に冷却し、MIBK、酢酸ブチルを揮発させて、アクリル重合体(以下、P7という)を製造した。製造例3と同様に測定したMwは9000であった。また、P7は、式(1)において、R1が2−エチルヘキシル基でR2が水素、R1が2−エチルヘキシル基でR2がメチル基、及びR1が2−ヒドロキシルエチル基でR2がメチル基である構造を有し、式(2)、(3)、(4)、(5)及び(6)の構造は有していない。
[Production Example 9] Production of Acrylic Polymer (P7) 30 parts of methyl isobutyl ketone (hereinafter referred to as MIBK) and 26.7 parts of butyl acetate are placed in a flask equipped with a stirrer, a cooling tube and a thermometer and stirred. And a uniform solvent was used. Next, the inside of the flask was replaced with nitrogen and the temperature was raised to 110 ° C., 20 parts of styrene (manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation, trade name: styrene monomer), 2-ethylhexyl acrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name: acrylic). 21 parts of 2-ethylhexyl acid, 2-ethylhexyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: acrylic ester EH) 23.2 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: acrylic ester) HO) 34.8 parts, methacrylic acid (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: methacrylic acid) 1 part, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name) : A mixed solution of 2.5 parts of AMBN) and 2.4 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (manufactured by Nichiyu Co., Ltd., trade name: Perocta O) was added dropwise over 3 hours. After another 1 hour, in order to increase the polymerization rate, a mixed solution of 0.2 parts of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) and 10 parts of MIBK was added and held for 2 hours. Then, the reaction solution was cooled to 40 ° C., and MIBK and butyl acetate were volatilized to produce an acrylic polymer (hereinafter referred to as P7). The Mw measured in the same manner as in Production Example 3 was 9000. In P7, in the formula (1), R 1 is a 2-ethylhexyl group and R 2 is hydrogen, R 1 is a 2-ethylhexyl group and R 2 is a methyl group, and R 1 is a 2-hydroxyl ethyl group and R 2. Has a structure in which is a methyl group, and does not have the structures of the formulas (2), (3), (4), (5) and (6).
[製造例10]アクリル重合体(P8)の製造
連鎖移動剤を0部とした以外は製造例3と同様にアクリル重合体(以下、P8という)を製造した。製造例3と同様に測定したMwは23000であった。また、P8は、式(1)において、R1がメチル基でR2がメチル基、R1がエチル基でR2が水素、及びR1がグリシジル基でR2がメチル基である構造を有し、式(2)、(3)、(4)、(5)及び(6)の構造は有していない。
[Production Example 10] Production of Acrylic Polymer (P8) An acrylic polymer (hereinafter referred to as P8) was produced in the same manner as in Production Example 3 except that the chain transfer agent was 0 parts. The Mw measured in the same manner as in Production Example 3 was 23000. Further, in the formula (1), P8 has a structure in which R 1 is a methyl group, R 2 is a methyl group, R 1 is an ethyl group and R 2 is hydrogen, and R 1 is a glycidyl group and R 2 is a methyl group. It has, and does not have the structures of the formulas (2), (3), (4), (5) and (6).
[製造例11](メタ)アクリロイル基を側鎖に有する重合体(A1)の合成
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた5リットルの4つ口フラスコに、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(MIWON製、商品名:ミラマーM200)100部を入れ70℃まで1時間で昇温した。続いて、製造例3で合成したアクリル重合体P1を90.79部、アクリル酸(三菱化学(株)製、商品名:アクリル酸)9.21部、トリフェニルホスフィン(和光純薬(株)製)0.33部、ハイドロキノンモノメチルエーテル(川口化学工業(株)製、商品名:MQ)0.1部を入れた。この混合物を97℃まで3時間で昇温した後、10時間保持し、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートに溶解した(メタ)アクリロイル基を持つ重合体(A1)を得た。A1のMwを、分子量1000以下の成分を除いて算出したところ、3500であった。また、A1は、式(1)において、R1がメチル基でR2がメチル基、R1がエチル基でR2が水素、及びR1がグリシジル基でR2がメチル基である構造を有し、式(2)において、n=0、R21がメチル基でR22が水素である構造を有し、式(4)において、R1がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式(5)において、R2が水素である構造を有し、式(3)及び(6)の構造は有していない。
[Production Example 11] Synthesis of polymer (A1) having a (meth) acryloyl group in the side chain 1,6-hexanediol diacrylate in a 5-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube and a thermometer. (Manufactured by MIWON, trade name: Miramar M200) 100 parts were added and the temperature was raised to 70 ° C. in 1 hour. Subsequently, 90.79 parts of the acrylic polymer P1 synthesized in Production Example 3, 9.21 parts of acrylic acid (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name: acrylic acid), triphenylphosphine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (Manufactured by) 0.33 parts, hydroquinone monomethyl ether (manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd., trade name: MQ) 0.1 parts were added. The mixture was heated to 97 ° C. for 3 hours and then held for 10 hours to obtain a polymer (A1) having a (meth) acryloyl group dissolved in 1,6-hexanediol diacrylate. The Mw of A1 was calculated to be 3500 by excluding the components having a molecular weight of 1000 or less. Further, in the formula (1), A1 has a structure in which R 1 is a methyl group, R 2 is a methyl group, R 1 is an ethyl group, R 2 is hydrogen, and R 1 is a glycidyl group and R 2 is a methyl group. In the formula (2), n = 0, R 21 is a methyl group and R 22 is hydrogen, and in the formula (4), R 1 is a methyl group or a glycidyl group. , In the formula (5), it has a structure in which R 2 is hydrogen, and does not have the structures of the formulas (3) and (6).
[製造例12](メタ)アクリロイル基を側鎖に有する重合体(A2)の合成
アクリル重合体P1をアクリル重合体P2とした以外は製造例11と同様にアクリル重合体(メタ)アクリロイル基を持つ重合体(A2)を製造した。A2のMwを、分子量1000以下の成分を除いて算出したところ、7800であった。また、A2は、式(1)において、R1がメチル基でR2がメチル基、R1がエチル基でR2が水素、及びR1がグリシジル基でR2がメチル基である構造を有し、式(2)において、n=0、R21がメチル基でR22が水素である構造を有し、式(4)において、R1がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式(5)において、n=0、R2が水素である構造を有し、式(3)及び(6)の構造は有していない。
[Production Example 12] Synthesis of Polymer (A2) Having (Meta) Acryloyl Group in Side Chain Acrylic polymer (meth) acryloyl group is used in the same manner as in Production Example 11 except that the acrylic polymer P1 is the acrylic polymer P2. A polymer (A2) having was produced. The Mw of A2 was calculated to be 7800 by excluding the components having a molecular weight of 1000 or less. Further, in the formula (1), A2 has a structure in which R 1 is a methyl group, R 2 is a methyl group, R 1 is an ethyl group and R 2 is hydrogen, and R 1 is a glycidyl group and R 2 is a methyl group. In the formula (2), n = 0, R 21 is a methyl group and R 22 is hydrogen, and in the formula (4), R 1 is a methyl group or a glycidyl group. in equation (5), n = 0, R 2 has the structure which is hydrogen, the structure of formula (3) and (6) does not.
[製造例13](メタ)アクリロイル基を側鎖に有する重合体(A3)の合成
アクリル重合体P1をアクリル重合体P3とした以外は製造例11と同様に(メタ)アクリロイル基を持つ重合体(A3)を製造した。A3のMwを、分子量1000以下の成分を除いて算出したところ、4800であった。また、A3は、式(1)において、R1がメチル基でR2がメチル基、R1がエチル基でR2が水素、及びR1がグリシジル基でR2がメチル基である構造を有し、式(2)において、n=0、R21がメチル基でR22が水素である構造を有し、式(4)において、R1がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式(5)において、n=0、R2が水素である構造を有し、式(3)及び(6)の構造は有していない。
[Production Example 13] Synthesis of Polymer (A3) Having (Meta) Acryloyl Group in Side Chain A polymer having (meth) acryloyl group as in Production Example 11 except that the acrylic polymer P1 is the acrylic polymer P3. (A3) was manufactured. The Mw of A3 was calculated to be 4800 by excluding the components having a molecular weight of 1000 or less. Further, in the formula (1), A3 has a structure in which R 1 is a methyl group, R 2 is a methyl group, R 1 is an ethyl group and R 2 is hydrogen, and R 1 is a glycidyl group and R 2 is a methyl group. In the formula (2), n = 0, R 21 is a methyl group and R 22 is hydrogen, and in the formula (4), R 1 is a methyl group or a glycidyl group. in equation (5), n = 0, R 2 has the structure which is hydrogen, the structure of formula (3) and (6) does not.
[製造例14](メタ)アクリロイル基を側鎖に有する重合体(A4)の合成
90.79部のアクリル重合体P1を83.14部のアクリル重合体P4とし、アクリル酸の量を16.86部とした以外は製造例11と同様に(メタ)アクリロイル基を持つ重合体(A4)を製造した。A4のMwを、分子量1000以下の成分を除いて算出したところ、4600であった。また、A4は、式(1)において、R1がメチル基でR2がメチル基、R1がエチル基でR2が水素、及びR1がグリシジル基でR2がメチル基である構造を有し、式(2)において、n=0、R21がメチル基でR22が水素である構造を有し、式(4)において、R1がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式(5)において、n=0、R2が水素である構造を有し、式(3)及び(6)の構造は有していない。
[Production Example 14] Synthesis of Polymer (A4) Having (Meta) Acryloyl Group in Side Chain 90.79 parts of acrylic polymer P1 is changed to 83.14 parts of acrylic polymer P4, and the amount of acrylic acid is 16. A polymer (A4) having a (meth) acryloyl group was produced in the same manner as in Production Example 11 except that the number was 86 parts. The Mw of A4 was calculated to be 4600 by excluding the components having a molecular weight of 1000 or less. Further, in the formula (1), A4 has a structure in which R 1 is a methyl group, R 2 is a methyl group, R 1 is an ethyl group and R 2 is hydrogen, and R 1 is a glycidyl group and R 2 is a methyl group. In the formula (2), n = 0, R 21 is a methyl group and R 22 is hydrogen, and in the formula (4), R 1 is a methyl group or a glycidyl group. in equation (5), n = 0, R 2 has the structure which is hydrogen, the structure of formula (3) and (6) does not.
[製造例15](メタ)アクリロイル基を側鎖に有する重合体(A5)の合成
90.79部のアクリル重合体P1を99.00部のアクリル重合体P5とし、アクリル酸の量を1.00部とした以外は製造例11と同様に(メタ)アクリロイル基を持つ重合体(A5)を製造した。A5のMwを、分子量1000以下の成分を除いて算出したところ、3000であった。また、A5は、式(1)において、R1がメチル基でR2がメチル基、R1がエチル基でR2が水素、及びR1がグリシジル基でR2がメチル基である構造を有し、式(2)において、n=0、R21がメチル基でR22が水素である構造を有し、式(4)において、R1がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式(5)において、n=0、R2が水素である構造を有し、式(3)及び(6)の構造は有していない。
[Production Example 15] Synthesis of polymer (A5) having (meth) acryloyl group in the side chain 90.79 parts of acrylic polymer P1 is changed to 99.00 parts of acrylic polymer P5, and the amount of acrylic acid is 1. A polymer (A5) having a (meth) acryloyl group was produced in the same manner as in Production Example 11 except that the number was 00 parts. The Mw of A5 was calculated to be 3000 by excluding the components having a molecular weight of 1000 or less. Further, in the formula (1), A5 has a structure in which R 1 is a methyl group, R 2 is a methyl group, R 1 is an ethyl group and R 2 is hydrogen, and R 1 is a glycidyl group and R 2 is a methyl group. In the formula (2), n = 0, R 21 is a methyl group and R 22 is hydrogen, and in the formula (4), R 1 is a methyl group or a glycidyl group. in equation (5), n = 0, R 2 has the structure which is hydrogen, the structure of formula (3) and (6) does not.
[製造例16](メタ)アクリロイル基を側鎖に有する重合体(A6)の合成
90.79部のアクリル重合体P1を90.22部のアクリル重合体P6とし、アクリル酸9.21部をアクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、商品名:カレンズAOI)9.78部とした以外は製造例11と同様に(メタ)アクリロイル基を持つ重合体(A6)を製造した。A6のMwを、分子量1000以下の成分を除いて算出したところ、4100であった。また、A6は、式(1)において、R1がメチル基でR2がメチル基、R1がエチル基でR2が水素、及びR1が2−ヒドロキシルエチル基でR2がメチル基である構造を有し、式(3)において、R31がエチレン基でR32がエチレン基でR2が水素である構造を有し、式(4)において、R1がメチル基又は2−ヒドロキシルエチル基である構造を有し、式(6)において、R31がエチレン基でR32がエチレン基でR2が水素である構造を有し、式(2)及び(4)の構造は有していない。
[Production Example 16] Synthesis of Polymer (A6) Having (Meta) Acryloyl Group in Side Chain 90.79 parts of acrylic polymer P1 is changed to 90.22 parts of acrylic polymer P6, and 9.21 parts of acrylic acid is used. A polymer (A6) having a (meth) acryloyl group was produced in the same manner as in Production Example 11 except that 9.78 parts of acryloyloxyethyl isocyanate (manufactured by Showa Denko Co., Ltd., trade name: Karens AOI) was used. The Mw of A6 was calculated to be 4100 by excluding the components having a molecular weight of 1000 or less. In A6, in the formula (1), R 1 is a methyl group, R 2 is a methyl group, R 1 is an ethyl group and R 2 is hydrogen, and R 1 is a 2-hydroxyl ethyl group and R 2 is a methyl group. It has a structure in which R 31 is an ethylene group, R 32 is an ethylene group and R 2 is hydrogen in the formula (3), and in the formula (4), R 1 is a methyl group or 2-hydroxyl. It has a structure of an ethyl group, and in the formula (6), it has a structure in which R 31 is an ethylene group, R 32 is an ethylene group, and R 2 is hydrogen, and the structures of the formulas (2) and (4) are present. Not done.
[製造例17](メタ)アクリロイル基を側鎖に有する重合体(A7)の合成
1,6−ヘキサンジオールジアクリレートをジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(MIWON製、商品名:ミラマーM600)とした以外は製造例11と同様に(メタ)アクリロイル基を持つ重合体(A7)を製造した。A7のMwを、分子量1000以下の成分を除いて算出したところ、3500であった。また、A7は、式(1)において、R1がメチル基でR2がメチル基、R1がエチル基でR2が水素、及びR1がグリシジル基でR2がメチル基である構造を有し、式(2)において、n=0、R21がメチル基でR22が水素である構造を有し、式(4)において、R1がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式(5)において、n=0、R2が水素である構造を有し、式(3)及び(6)の構造は有していない。
[Production Example 17] Synthesis of polymer (A7) having a (meth) acryloyl group in the side chain Except that the 1,6-hexanediol diacrylate was dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by MIWON, trade name: Miramar M600). A polymer (A7) having a (meth) acryloyl group was produced in the same manner as in Production Example 11. The Mw of A7 was calculated to be 3500 by excluding the components having a molecular weight of 1000 or less. Further, in the formula (1), A7 has a structure in which R 1 is a methyl group, R 2 is a methyl group, R 1 is an ethyl group and R 2 is hydrogen, and R 1 is a glycidyl group and R 2 is a methyl group. In the formula (2), n = 0, R 21 is a methyl group and R 22 is hydrogen, and in the formula (4), R 1 is a methyl group or a glycidyl group. in equation (5), n = 0, R 2 has the structure which is hydrogen, the structure of formula (3) and (6) does not.
[製造例18](メタ)アクリロイル基を側鎖に有する重合体(A8)の合成
1,6−ヘキサンジオールジアクリレートをジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(MIWON製、商品名:ミラマーM600)とした以外は製造例12と同様に(メタ)アクリロイル基を持つ重合体(A8)を製造した。A8のMwを、分子量1000以下の成分を除いて算出したところ、7800であった。また、A8は、式(1)において、R1がメチル基でR2がメチル基、R1がエチル基でR2が水素、及びR1がグリシジル基でR2がメチル基である構造を有し、式(2)において、n=0、R21がメチル基でR22が水素である構造を有し、式(4)において、R1がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式(5)において、n=0、R2が水素である構造を有し、式(3)及び(6)の構造は有していない。
[Production Example 18] Synthesis of polymer (A8) having a (meth) acryloyl group in the side chain Except that the 1,6-hexanediol diacrylate was dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by MIWON, trade name: Miramar M600). A polymer (A8) having a (meth) acryloyl group was produced in the same manner as in Production Example 12. The Mw of A8 was calculated to be 7800 by excluding the components having a molecular weight of 1000 or less. Further, in the formula (1), A8 has a structure in which R 1 is a methyl group, R 2 is a methyl group, R 1 is an ethyl group and R 2 is hydrogen, and R 1 is a glycidyl group and R 2 is a methyl group. In the formula (2), n = 0, R 21 is a methyl group and R 22 is hydrogen, and in the formula (4), R 1 is a methyl group or a glycidyl group. in equation (5), n = 0, R 2 has the structure which is hydrogen, the structure of formula (3) and (6) does not.
[製造例19](メタ)アクリロイル基を側鎖に有する重合体(A9)の合成
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に、脱イオン水145部、硫酸ナトリウム0.1部及び分散剤A0.25部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次いで、メチルメタクリレート(三菱レイヨン(株)製、商品名:アクリエステルM)79.95部、エチルアクリレート(三菱化学(株)製、商品名:アクリル酸エチル)0.05部、グリシジルメタクリレート(三菱レイヨン(株)製、商品名:アクリエステルG)20部、連鎖移動剤A0.005部及び1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(日油(株)製、商品名:パーオクタO)1.33部の単量体混合物を加え、水性懸濁液とした。この後、フラスコ内を窒素置換し、80℃に昇温して3時間反応させ、更に重合率を上げるため、93℃に昇温して1時間保持した。その後、反応液を40℃に冷却して、フラスコ内を窒素から空気へ置換し、β―カルボキシエチルアクリレート(ダイセル・オルネクス(株)製、商品名:β―CEA)20.26部、トリエチルアンモニウムクロライド(和光純薬(株)製)2.5部、ハイドロキノンモノメチルエーテル(川口化学工業(株)製、商品名:MQ)0.1部を入れた。この混合物を95℃まで1時間で昇温した後、10時間保持し、水性重合体懸濁液を得た。この水性重合体懸濁液を目開き45μmのナイロン製濾過布で濾過し、濾物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、40℃で16時間乾燥し、(メタ)アクリロイル基を側鎖に有する重合体(以下、A9という)を得た。A9のMwを、分子量1000以下の成分を除いて算出したところ、3300であった。また、A9は、式(1)において、R1がメチル基でR2がメチル基、R1がエチル基でR2が水素、及びR1がグリシジル基でR2がメチル基である構造を有し、式(2)において、n=1、R21がメチル基でR22が水素である構造を有し、式(4)において、R1がメチル基又はグリシジル基である構造を有し、式(5)において、n=1、R2が水素である構造を有し、式(3)及び(6)の構造は有していない。
[Production Example 19] Synthesis of polymer (A9) having a (meth) acryloyl group in the side chain In a flask equipped with a stirrer, a cooling tube and a thermometer, 145 parts of deionized water, 0.1 part of sodium sulfate and 0.25 part of the dispersant A was added and stirred to obtain a uniform aqueous solution. Next, 79.95 parts of methyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Acryester M), 0.05 part of ethyl acrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name: ethyl acrylate), glycidyl methacrylate (Mitsubishi). Made by Rayon Co., Ltd., trade name: Acryester G) 20 parts, chain transfer agent A 0.005 parts and 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy2-ethylhexanoate (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) , Trade name: Perocta O) 1.33 parts of a monomer mixture was added to prepare an aqueous suspension. After that, the inside of the flask was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C. and reacted for 3 hours, and the temperature was raised to 93 ° C. and held for 1 hour in order to further increase the polymerization rate. After that, the reaction solution was cooled to 40 ° C., the inside of the flask was replaced with air from nitrogen, and β-carboxyethyl acrylate (manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., trade name: β-CEA) 20.26 parts, triethylammonium. 2.5 parts of Chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.1 parts of hydroquinone monomethyl ether (manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd., trade name: MQ) were added. The mixture was heated to 95 ° C. for 1 hour and then held for 10 hours to obtain an aqueous polymer suspension. The aqueous polymer suspension was filtered through a nylon filter cloth with an opening of 45 μm, the filter was washed with deionized water, dehydrated, dried at 40 ° C. for 16 hours, and the (meth) acryloyl group was added to the side chain. A polymer having the same (hereinafter referred to as A9) was obtained. The Mw of A9 was calculated to be 3300 by excluding the components having a molecular weight of 1000 or less. Further, in the formula (1), A9 has a structure in which R 1 is a methyl group, R 2 is a methyl group, R 1 is an ethyl group and R 2 is hydrogen, and R 1 is a glycidyl group and R 2 is a methyl group. It has a structure in which n = 1, R 21 is a methyl group and R 22 is hydrogen in the formula (2), and has a structure in which R 1 is a methyl group or a glycidyl group in the formula (4). , In the formula (5), it has a structure in which n = 1 and R 2 are hydrogen, and does not have the structures of the formulas (3) and (6).
[製造例20](メタ)アクリロイル基を側鎖に有する重合体(X1)の合成
撹拌機、冷却管、温度計及び水分離器を備えたフラスコに、アクリル重合体P7を83.84部、アクリル酸を16.16部、トルエン100部、p−トルエンスルホン酸2部及びハイドロキノン0.05部を仕込み、加熱攪拌してトルエン還流し、水の生成が見られなくなるまで反応を続け、トルエンを揮発させ、(メタ)アクリロイル基を持つ重合体(X1)を製造した。X1のMwは、11000であった。また、X1は、式(1)において、R1が2−エチルヘキシル基でR2が水素、R1が2−エチルヘキシル基でR2がメチル基、及びR1が2−ヒドロキシルエチル基でR2がメチル基である構造を有し、式(2)、(3)、(4)、(5)及び(6)の構造は有していない。
[Production Example 20] Synthesis of polymer (X1) having (meth) acryloyl group in the side chain 83.84 parts of acrylic polymer P7 in a flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer and a water separator. 16.16 parts of acrylic acid, 100 parts of toluene, 2 parts of p-toluenesulfonic acid and 0.05 part of hydroquinone were charged, and the mixture was heated and stirred to reflux the toluene, and the reaction was continued until no water formation was observed. It was volatilized to produce a polymer (X1) having a (meth) acryloyl group. The Mw of X1 was 11000. Further, in the formula (1), X1 is R 1 being a 2-ethylhexyl group and R 2 being hydrogen, R 1 being a 2-ethylhexyl group and R 2 being a methyl group, and R 1 being a 2-hydroxyl ethyl group and being R 2. Has a structure in which is a methyl group, and does not have the structures of the formulas (2), (3), (4), (5) and (6).
[製造例21](メタ)アクリロイル基を側鎖に有する重合体(X2)の合成
アクリル重合体をP8とした以外は製造例11と同様にアクリル重合体(メタ)アクリロイル基を持つ重合体(X2)を製造した。X2のMwを、分子量1000以下の成分をカットして算出したところ、25000であった。また、X2は、式(1)において、R1がメチル基でR2がメチル基、R1がエチル基でR2が水素、及びR1がグリシジル基でR2がメチル基である構造を有し、式(2)において、n=0、R21がメチル基でR22が水素である構造を有し、式(3)、(4)、(5)、(6)の構造は有していない。
[Production Example 21] Synthesis of Polymer (X2) Having (Meta) Acryloyl Group in Side Chain A polymer having an acrylic polymer (meth) acryloyl group (meth) as in Production Example 11 except that the acrylic polymer is P8. X2) was manufactured. The Mw of X2 was calculated by cutting a component having a molecular weight of 1000 or less and found to be 25,000. Further, in the formula (1), X2 has a structure in which R 1 is a methyl group, R 2 is a methyl group, R 1 is an ethyl group and R 2 is hydrogen, and R 1 is a glycidyl group and R 2 is a methyl group. In formula (2), n = 0, R 21 is a methyl group and R 22 is hydrogen, and the structures of formulas (3), (4), (5) and (6) are present. Not done.
製造例1〜21で製造した各重合体について、含まれる式(1)〜(6)で示される構造の有無と重量平均分子量を表1に示した。
[実施例1]
(1)活性エネルギー線重合性組成物の調製とE型粘度
表2に示す配合比で調製した活性エネルギー線重合性組成物を、東機産業(株)製の粘度計(商品名:VISCOMETER TVE−20H)を用い、樹脂組成物の50℃E型粘度を測定した。その評価結果を表2に示す。
[Example 1]
(1) Preparation of active energy ray-polymerizable composition and E-type viscosity An active energy ray-polymerizable composition prepared with the compounding ratio shown in Table 2 is used as a viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. (trade name: VISCOMETER TVE). -20H) was used to measure the 50 ° C. E-type viscosity of the resin composition. The evaluation results are shown in Table 2.
(E型粘度の評価基準)
A:E型粘度が50000mPa・s未満
F:E型粘度が50000mPa・s以上
(Evaluation criteria for E-type viscosity)
A: E-type viscosity is less than 50,000 mPa ・ s F: E-type viscosity is 50,000 mPa ・ s or more
(2)活性エネルギー線重合性組成物の塗装方法
表2に示す配合比で調製した活性エネルギー線重合性組成物を、厚さ2mmのガラス板に、硬化被膜の厚みが10μmになるようにバーコート塗装した。
(2) Coating method of active energy ray-polymerizable composition A bar of the active energy ray-polymerizable composition prepared in the blending ratio shown in Table 2 is placed on a glass plate having a thickness of 2 mm so that the thickness of the cured film is 10 μm. The coat was painted.
(3)塗膜の硬化性の評価
(2)で得られた乾燥した塗膜に、空気中で高圧水銀ランプを用いて、波長300nm〜400nmのピーク照度が80mW/cm2、積算光量が100mJ/cm2の紫外線を照射し、指先で軽く触れ、タックフリーか否かを確認した。タックフリーでない場合は、この紫外線照射工程をタックフリーになるまで繰り返し行った。必要な積算光量により以下の基準で硬化性を評価した。その評価結果を表2に示す。
(3) Evaluation of Curability of Coating Film Using a high-pressure mercury lamp in air on the dried coating film obtained in (2), the peak illuminance at a wavelength of 300 nm to 400 nm is 80 mW / cm 2 , and the integrated light intensity is 100 mJ. / cm 2 of ultraviolet irradiation, lightly touched with a fingertip, to confirm whether the tack-free. If it was not tack-free, this ultraviolet irradiation step was repeated until it became tack-free. Curability was evaluated according to the following criteria based on the required integrated light intensity. The evaluation results are shown in Table 2.
(硬化性の評価基準)
A:必要な積算光量が2700mJ/cm2未満
B:必要な積算光量が2700mJ/cm2以上3700mJ/cm2未満
F:必要な積算光量が3700mJ/cm2以上
(Evaluation criteria for curability)
A: Required integrated light amount is less than 2700 mJ / cm 2 B: Required integrated light amount is 2700 mJ / cm 2 or more and less than 3700 mJ / cm 2 F: Required integrated light amount is 3700 mJ / cm 2 or more
(4)硬化被膜の硬化収縮率の評価
表2に示す配合比で調製した樹脂組成物の液比重、及び空気中で高圧水銀ランプを用いて、波長300nm〜400nmのピーク照度が80mW/cm2、積算光量が5000mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させたものの比重の比から、以下の式を用いて、硬化収縮率を算出した。
硬化収縮率(%)=(硬化物比重−液比重)/硬化物比重×100
(硬化収縮率の評価基準)
A:硬化収縮率が7%未満
B:硬化収縮率が7%以上8%未満
F:硬化収縮率が8%以上
(4) Evaluation of Curing Shrinkage Rate of Cured Film Using the liquid specific gravity of the resin composition prepared at the compounding ratio shown in Table 2 and a high-pressure mercury lamp in the air, the peak illuminance at a wavelength of 300 nm to 400 nm is 80 mW / cm 2 The curing shrinkage rate was calculated from the ratio of the specific gravities of those cured by irradiating ultraviolet rays having an integrated light amount of 5000 mJ / cm 2 using the following formula.
Curing shrinkage rate (%) = (cured product specific gravity-liquid specific gravity) / cured product specific gravity x 100
(Evaluation criteria for curing shrinkage rate)
A: Curing shrinkage rate is less than 7% B: Curing shrinkage rate is 7% or more and less than 8% F: Curing shrinkage rate is 8% or more
[実施例2〜8及び比較例1〜4]
活性エネルギー線重合性組成物の組成を表2に示す配合に変更した以外は、実施例1と同様に活性エネルギー線重合性組成物を調製し、これを用いて硬化被膜付の樹脂成形品を作製し、評価を行った。その評価結果を表2に示す。
・「P1」:製造例3で合成した重合体(P1)
・「P2」:製造例4で合成した重合体(P2)
・「P3」:製造例5で合成した重合体(P3)
・「P4」:製造例6で合成した重合体(P4)
・「P5」:製造例7で合成した重合体(P5)
・「P6」:製造例8で合成した重合体(P6)
・「P7」:製造例9で合成した重合体(P7)
・「P8」:製造例10で合成した重合体(P8)
・「A1」:製造例11で合成した重合体(A1)
・「A2」:製造例12で合成した重合体(A2)
・「A3」:製造例13で合成した重合体(A3)
・「A4」:製造例14で合成した重合体(A4)
・「A5」:製造例15で合成した重合体(A5)
・「A6」:製造例16で合成した重合体(A6)
・「A7」:製造例17で合成した重合体(A7)
・「A8」:製造例18で合成した重合体(A8)
・「A9」:製造例19で合成した重合体(A9)
・「X1」:製造例20で合成した重合体(X1)
・「X2」:製造例21で合成した重合体(X2)
・「BNP」:ベンゾフェノン(大同化成工業(株)製、商品名:BENZOPHENONE)
・「TPO」:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(BASF社製、商品名:ルシリンTPO)
・「HDDA」: 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(MIWON製、商品名:ミラマーM200)
・「DPHA」:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(MIWON製、商品名:ミラマーM600)
・「TiO2」: 酸化チタン(石原産業(株)製、商品名:CR−97)
[Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 4]
An active energy ray-polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the active energy ray-polymerizable composition was changed to the composition shown in Table 2, and a resin molded product with a cured film was prepared using the active energy ray-polymerizable composition. It was prepared and evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
-"P2": Polymer (P2) synthesized in Production Example 4
-"P3": Polymer (P3) synthesized in Production Example 5
-"P4": Polymer (P4) synthesized in Production Example 6
-"P5": Polymer (P5) synthesized in Production Example 7
-"P6": Polymer (P6) synthesized in Production Example 8
-"P7": Polymer (P7) synthesized in Production Example 9
-"P8": Polymer (P8) synthesized in Production Example 10
-"A1": Polymer (A1) synthesized in Production Example 11
-"A2": Polymer (A2) synthesized in Production Example 12
-"A3": Polymer (A3) synthesized in Production Example 13
-"A4": Polymer (A4) synthesized in Production Example 14
-"A5": Polymer (A5) synthesized in Production Example 15
-"A6": Polymer (A6) synthesized in Production Example 16.
-"A7": Polymer (A7) synthesized in Production Example 17
-"A8": Polymer (A8) synthesized in Production Example 18
-"A9": Polymer (A9) synthesized in Production Example 19
"X1": Polymer (X1) synthesized in Production Example 20
"X2": Polymer (X2) synthesized in Production Example 21
-"BNP": Benzophenone (manufactured by Daido Kasei Kogyo Co., Ltd., product name: BENZOPHENONE)
-"TPO": 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by BASF, trade name: Lucillin TPO)
-"HDDA": 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by MIWON, trade name: Miramar M200)
-"DPHA": Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by MIWON, product name: Miramar M600)
-"TiO 2 ": Titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., product name: CR-97)
製造例1〜6、及び製造例11〜19では、脱溶剤工程を含まないことから、安価にA成分を製造できた。また、表2に示す評価結果より、そのA成分を含む実施例の活性エネルギー線重合性組成物は、低粘度で、硬化性が優れ、硬化収縮の少ない良好な組成物であることが分かった。 In Production Examples 1 to 6 and Production Examples 11 to 19, since the solvent removing step was not included, the component A could be produced at low cost. Further, from the evaluation results shown in Table 2, it was found that the active energy ray-polymerizable composition of the example containing the component A was a good composition having a low viscosity, excellent curability, and less curing shrinkage. ..
一方、A成分を含まない比較例1〜4の活性エネルギー線重合性組成物は、硬化収縮、粘度、硬化性の全てを満足するものではなかった。 On the other hand, the active energy ray-polymerizable compositions of Comparative Examples 1 to 4 containing no component A did not satisfy all of curing shrinkage, viscosity, and curability.
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