JP2008208205A - Coating composition, coated article and automobile exterior plate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高度の美粧性と皮膜性能が要求される、自動車等のクリアコート層用塗料として有用な、熱および/または活性エネルギー線により特に耐引掻き性に優れた硬化皮膜を形成し得る塗料組成物、その硬化皮膜を有する被覆物品、およびその被覆物品からなる自動車用外板に関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a paint capable of forming a cured film particularly excellent in scratch resistance by heat and / or active energy rays, which is useful as a paint for clear coat layers of automobiles and the like that require a high degree of cosmetics and film performance. The present invention relates to a composition, a coated article having the cured film, and an automobile outer plate comprising the coated article.
従来、自動車等の車体外板の最外層には、塗膜の耐溶剤性や耐候性を保持することを目的に、アクリルメラミン硬化系に代表される熱硬化性の有機溶剤型塗料が塗工されている。しかし、このような従来の熱硬化性塗料硬化皮膜は、耐擦傷性が劣る。したがって、衣類等との接触による擦傷や、カバンの金属部や鍵等との接触による引掻き傷が容易に生じるので、その改良が必要とされている。 Conventionally, a thermosetting organic solvent-type paint typified by acrylic melamine curing system has been applied to the outermost layer of a car body outer panel such as an automobile in order to maintain the solvent resistance and weather resistance of the coating film. Has been. However, such a conventional thermosetting paint cured film has poor scratch resistance. Accordingly, scratches due to contact with clothing or the like, and scratches due to contact with the metal part of the bag or the key, etc., are easily generated.
このような問題の解決法として、熱硬化ではなく、活性エネルギー線照射による光硬化を利用した手法が提案されている(例えば、特許文献1〜3参照)。この手法を用いると、より高架橋密度な膜を得られるので、耐擦傷性が著しく向上する。しかし、近年の自動車用塗装の高機能化への要望に伴い、押し込み応力に対する耐引掻き性の向上が望まれている。また、活性エネルギー線の届かない影部の硬化についても向上が望まれている。 As a solution to such a problem, a technique using photocuring by active energy ray irradiation instead of thermal curing has been proposed (for example, see Patent Documents 1 to 3). When this method is used, a film having a higher crosslink density can be obtained, so that the scratch resistance is remarkably improved. However, with the recent demand for higher functionality of automobile coatings, improvement in scratch resistance against indentation stress is desired. In addition, it is desired to improve the curing of shadows where the active energy rays do not reach.
そこで、加熱による熱硬化と光硬化を併用する手法が提案されている(例えば、特許文献4〜7参照)。この手法は、従来の熱硬化性塗料に光硬化性成分を添加することで、皮膜表面の架橋密度を高くし、その耐擦傷性を改良したものである。しかし、この手法では耐擦傷性の改善は行えるものの、引掻き傷のような押し込み応力による傷の発生を防ぐには不十分である。 Therefore, a method of using both heat curing by heating and photocuring has been proposed (see, for example, Patent Documents 4 to 7). In this technique, a photocurable component is added to a conventional thermosetting paint to increase the crosslink density on the surface of the film and improve its scratch resistance. However, although this method can improve the scratch resistance, it is insufficient to prevent the occurrence of scratches due to indentation stress such as scratches.
そのような問題を解決するために、カルボキシル基を有する化合物、エポキシ基を有するアクリル重合体、およびラジカル重合開始剤を含有する被覆組成物が提案されている(例えば、特許文献8参照)。この被覆組成物は、熱硬化と光硬化を併用して硬化させるものである。そして、熱官能基と光官能基の両方を有する化合物を架橋剤として用いるので、架橋密度を極端に高くすることなく細密な網目構造が形成される。したがって、耐擦傷性を改良しつつ、引掻き傷のような押し込み応力による傷も発生しにくい硬化皮膜が得られる。しかし、熱硬化反応がカルボキシル基とエポキシ基の反応なので、低温硬化性の向上が望まれている。
本発明の目的は、耐擦傷性に優れ、かつ耐引掻き性(押し込み応力による傷の発生を防ぐ性能)に優れた硬化皮膜を形成し得る塗料組成物、その硬化皮膜を有する被覆物品、およびその被覆物品からなる自動車用外板を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a coating composition capable of forming a cured film excellent in scratch resistance and scratch resistance (performance to prevent generation of scratches due to indentation stress), a coated article having the cured film, and An object of the present invention is to provide an automobile outer plate made of a coated article.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の各成分を含有する組成物を基材上に塗布し、特定の方法にて硬化させることにより、耐擦傷性および耐引掻き性に優れた硬化皮膜を形成できることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors applied a composition containing specific components on a substrate and cured it by a specific method, whereby scratch resistance and scratch resistance were obtained. The present inventors have found that a cured film having excellent properties can be formed, and have reached the present invention.
即ち、本発明は、1分子中に3個のイソシアネート基を有する化合物(a1)と、1分子中に1個の水酸基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(a2)とを、化合物(a2)の総水酸基数/化合物(a1)の総イソシアネート基数<1の比で反応させて得られた化合物(A)、ガラス転移温度−50〜0℃、水酸基価50〜350mgKOH/gのアクリル共重合体(B)、およびラジカル重合開始剤(C)を含有する塗料組成物である。 That is, the present invention comprises a compound (a1) having three isocyanate groups in one molecule and a compound (a2) having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule. Compound (A) obtained by reacting at a ratio of the total number of hydroxyl groups of compound (a2) / total number of isocyanate groups of compound (a1) <1, glass transition temperature of −50 to 0 ° C., hydroxyl value of 50 to 350 mgKOH / g It is a coating composition containing an acrylic copolymer (B) and a radical polymerization initiator (C).
また、本発明は、上記塗料組成物の硬化皮膜を有する被覆物品である。特に、基材上に、ベースコート層、および一層または複数層のクリアコート層を順次積層してなり、該クリアコート層の最外層が上記塗料組成物の硬化皮膜である被覆物品が好ましい。 Moreover, this invention is a coated article which has the cured film of the said coating composition. In particular, a coated article in which a base coat layer and one or more clear coat layers are sequentially laminated on a substrate, and the outermost layer of the clear coat layer is a cured film of the coating composition is preferable.
また、本発明は、上記被覆物品からなる自動車用外板である。 Moreover, this invention is the outer plate | board for motor vehicles consisting of the said coated article.
なお、本発明において「(メタ)アクリロイル」はアクリロイルとメタクリロイルの総称であり、「(メタ)アクリレート」はアクリレートとメタクリレートの総称であり、「(メタ)アクリル酸」はアクリル酸とメタクリル酸の総称である。 In the present invention, “(meth) acryloyl” is a generic term for acryloyl and methacryloyl, “(meth) acrylate” is a generic term for acrylate and methacrylate, and “(meth) acrylic acid” is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid. It is.
本発明の塗料組成物は、熱および/または活性エネルギー線により硬化することから、短時間かつ省エネルギーで硬化皮膜を形成することができる。また、硬化皮膜の形成時に二酸化炭素の排出量を抑制することができる。さらに、耐擦傷性および耐引掻き性に優れた硬化皮膜を形成できる。このような優れた性能を有する硬化皮膜は、特に自動車用外板等の被覆物品の皮膜として極めて有用である。 Since the coating composition of the present invention is cured by heat and / or active energy rays, a cured film can be formed in a short time and with energy saving. Moreover, the discharge amount of carbon dioxide can be suppressed during the formation of the cured film. Further, a cured film having excellent scratch resistance and scratch resistance can be formed. The cured film having such excellent performance is extremely useful as a film of a coated article such as an automobile outer plate.
<化合物(A)>
本発明に用いる化合物(A)(以下「A成分」という)は、1分子中に3個のイソシアネート基を有する化合物(a1)(以下「a1成分」という)と、1分子中に1個の水酸基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(a2)(以下「a2成分」という)とを(a2)成分の総水酸基数/(a1)成分の総イソシアネート基数<1の比で反応させて得られた化合物である。このa1成分とa2成分の反応の結果、A成分はイソシアネート基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物となる。イソシアネート基は熱硬化性官能基であり、(メタ)アクリロイル基は光硬化性官能基である。このA成分は、塗料組成物が皮膜を形成する際の硬化剤として機能し、同時に硬化皮膜に耐擦傷性と復元性を付与する。
<Compound (A)>
The compound (A) (hereinafter referred to as “component A”) used in the present invention is composed of a compound (a1) having three isocyanate groups in one molecule (hereinafter referred to as “component a1”) and one compound in one molecule. Reaction of a hydroxyl group and a compound (a2) having one or more (meth) acryloyl groups (hereinafter referred to as “component a2”) at a ratio of (total number of hydroxyl groups in component (a2) / total number of isocyanate groups in component (a1) <1 It is the compound obtained by making it. As a result of reaction of this a1 component and a2 component, A component turns into a compound which has an isocyanate group and a (meth) acryloyl group. The isocyanate group is a thermosetting functional group, and the (meth) acryloyl group is a photocurable functional group. This component A functions as a curing agent when the coating composition forms a film, and simultaneously imparts scratch resistance and restorability to the cured film.
A成分は公知の方法により製造できる。具体的には、例えば、30〜80℃の温度で、ジブチルチンジラウレート等のスズ系触媒および重合禁止剤の存在下、a1成分中にa2成分を滴下し、或いはa2成分中にa1成分を滴下し、数時間反応させることでA成分が得られる。また必要に応じて、希釈溶媒を用いても良い。希釈溶媒を用いる場合には、イソシアネート基に不活性な溶剤を用いることが好ましい。 A component can be manufactured by a well-known method. Specifically, for example, at a temperature of 30 to 80 ° C., in the presence of a tin-based catalyst such as dibutyltin dilaurate and a polymerization inhibitor, the a2 component is dropped into the a1 component, or the a1 component is dropped into the a2 component. The component A is obtained by reacting for several hours. Moreover, you may use a dilution solvent as needed. When using a diluting solvent, it is preferable to use a solvent inert to the isocyanate group.
イソシアネート基に不活性な溶剤は、特に限定されない。その具体例としては、スワゾール1000(商品名、丸善石油化学社製)、スーパーゾール100(商品名、新日本石油化学社製)、スーパーゾール150(商品名、新日本石油化学社製)、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤;シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;エチルアセテート、n−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、n−アミルアセテート、プロピレングリコールアセテート等のアセテート系溶剤;などが挙げられる。 The solvent inert to the isocyanate group is not particularly limited. Specific examples include Swazol 1000 (trade name, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), Supersol 100 (trade name, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.), Supersol 150 (trade name, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.), benzene Aromatic solvents such as toluene and xylene; cyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n -Acetate solvents such as amyl acetate and propylene glycol acetate;
<a1成分>
a1成分は、1分子中に3個のイソシアネート基を有する化合物である。特に、1分子中に2個のイソシアネート基を有する化合物の3量体が好ましい。
<A1 component>
The a1 component is a compound having three isocyanate groups in one molecule. In particular, a trimer of a compound having two isocyanate groups in one molecule is preferable.
a1成分の具体例としては、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類の3量体;エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類の3量体;イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート類の3量体;キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート類の3量体;リジントリイソシアネート;などが挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上を併用して用いることができる。中でも、得られる塗料組成物の塗工性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体が特に好ましい。 Specific examples of the a1 component include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-diphenylmethane diisocyanate, and 4,4-diphenylmethane. Trimers of aromatic polyisocyanates such as diisocyanate; trimers of aliphatic polyisocyanates such as ethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate; isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, Trimers of alicyclic polyisocyanates such as methylcyclohexylene diisocyanate; araliphatic polyisoses such as xylene diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate And trimers of cyanates; lysine triisocyanate; These can be used alone or in combination of two or more. Among them, hexamethylene diisocyanate trimer is particularly preferable from the viewpoint of coating properties of the resulting coating composition.
<a2成分>
a2成分は、1分子中に1個の水酸基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。
<A2 component>
The component a2 is a compound having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
a2成分の具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートへのε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの開環付加物[例えば、ダイセル化学(株)製プラクセルF(商品名)、UCC社製トーンM(商品名)等]、(メタ)アクリル酸へのエチレンオキシドの開環付加物、(メタ)アクリル酸へのプロピレンオキシドの開環付加物等の開環付加物;シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート;などが挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上を併用して用いることができる。中でも、耐擦傷性と耐引掻き性の両立の観点から、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。 Specific examples of the a2 component include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meta ) (Meth) acrylic acid esters having a hydroxyalkyl group such as acrylate and 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate; ring-opening adducts of ε-caprolactone or γ-butyrolactone to 2-hydroxyethyl (meth) acrylate [for example , Daicel Chemical Co., Ltd. Plaxel F (trade name), UCC Tone M (trade name), etc.], ring-opening adduct of ethylene oxide to (meth) acrylic acid, propylene oxide to (meth) acrylic acid Ring-opening adducts such as ring-opening adducts; cyclohexane dimeta Rumono (meth) acrylate; and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate is particularly preferable from the viewpoint of achieving both scratch resistance and scratch resistance.
a1成分とa2成分は、a2成分の総水酸基数/a1成分の総イソシアネート基数<1の比で反応させて、これによりA成分を得る。ここで言う総水酸基数とは反応に用いるa2成分全量に含まれる総水酸基数であり、ここで言う総イソシアネート基数は反応に用いるa1成分全量に含まれる総イソシアネート基数のことである。また、a1成分またはa2成分が2種以上を併用する場合は、それぞれの混合物全量に含まれる総イソシアネート基数または総水酸基数のことである。総水酸基数/総イソシアネート基数<1の比で反応させれば、A成分がB成分との反応性を有し、その結果復元性に富む硬化皮膜が得られる。総水酸基数/総イソシアネート基数の好ましい範囲は、0.2〜0.7である。 The a1 component and the a2 component are reacted at a ratio of the total number of hydroxyl groups of the a2 component / the total number of isocyanate groups of the a1 component <1, thereby obtaining the A component. The total number of hydroxyl groups referred to here is the total number of hydroxyl groups contained in the total amount of the a2 component used for the reaction, and the total number of isocyanate groups referred to here is the total number of isocyanate groups contained in the total amount of the a1 component used for the reaction. Moreover, when a1 component or a2 component uses 2 or more types together, it is the total number of isocyanate groups or the total number of hydroxyl groups contained in each mixture whole quantity. If the reaction is carried out at a ratio of the total number of hydroxyl groups / the total number of isocyanate groups <1, the A component has reactivity with the B component, and as a result, a cured film rich in resilience can be obtained. A preferable range of the total number of hydroxyl groups / the total number of isocyanate groups is 0.2 to 0.7.
<アクリル共重合体(B)>
本発明に用いるアクリル共重合体(B)(以下「B成分」という)は、ガラス転移温度−50〜0℃、水酸基価50〜350mgKOH/gのアクリル共重合体である。このB成分は、硬化皮膜に平滑性と耐引掻き性を付与する。B成分は、例えば、1分子中に1個の水酸基を有する単量体と、その他の単量体とを共重合することにより得られる。
<Acrylic copolymer (B)>
The acrylic copolymer (B) (hereinafter referred to as “component B”) used in the present invention is an acrylic copolymer having a glass transition temperature of −50 to 0 ° C. and a hydroxyl value of 50 to 350 mgKOH / g. This B component imparts smoothness and scratch resistance to the cured film. The component B can be obtained, for example, by copolymerizing a monomer having one hydroxyl group in one molecule with another monomer.
B成分を得るために用いる1分子中に1個の水酸基を有する単量体としては、先に記載したa2成分の具体例と同じものが挙げられる。 Examples of the monomer having one hydroxyl group in one molecule used for obtaining the B component include the same as the specific examples of the a2 component described above.
B成分を得るために用いるその他の単量体としては、例えば、脂肪族炭化水素置換基を有する(メタ)アクリル酸エステル、脂環式炭化水素置換基を有する(メタ)アクリル酸エステル、ヘテロ環式置換基を有する(メタ)アクリル酸エステル、スチレン誘導体、エチレン性不飽和ニトリル、N−アルコキシ置換アミド、ビニル塩基性単量体、不飽和脂肪族二塩基酸ジアルキルエステル、1分子中に1個の水酸基と1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物以外の水酸基含有ビニル系単量体、カルボキシル基含有α,β−不飽和ビニル系単量体、長鎖カルボキシル基含有ビニル系単量体、ジカルボン酸モノエステル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。以下、それら単量体の具体例を列記する。 Examples of other monomers used to obtain the component B include (meth) acrylic acid ester having an aliphatic hydrocarbon substituent, (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon substituent, and a heterocyclic ring. (Meth) acrylic acid ester having a formula substituent, styrene derivative, ethylenically unsaturated nitrile, N-alkoxy substituted amide, vinyl basic monomer, unsaturated aliphatic dibasic acid dialkyl ester, one per molecule Hydroxyl group-containing vinyl monomers other than compounds having a hydroxyl group and one (meth) acryloyl group, carboxyl group-containing α, β-unsaturated vinyl monomers, long-chain carboxyl group-containing vinyl monomers, And vinyl monomers having a dicarboxylic acid monoester group. Specific examples of these monomers are listed below.
脂肪族炭化水素置換基を有する(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、2−ヘキシルデカニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。このように、脂肪族炭化水素置換基を有する(メタ)アクリル酸エステル中の脂肪族炭化水素置換基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。 Specific examples of the (meth) acrylic acid ester having an aliphatic hydrocarbon substituent include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i- Butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, Dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, isode Le (meth) acrylate, 2-hexyl decanyl (meth) acrylate. Thus, the aliphatic hydrocarbon substituent in the (meth) acrylic acid ester having an aliphatic hydrocarbon substituent may be linear or branched.
脂環式炭化水素置換基を有する(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、メチルアダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon substituent include cyclohexyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclo Examples thereof include pentenyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and methyladamantyl (meth) acrylate.
ヘテロ環式置換基を有する(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマール(メタ)アクリレート、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン等が挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylic acid ester having a heterocyclic substituent include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclic trimethylolpropane formal (meth) acrylate, and 4- (meth) acryloyloxymethyl-2- Methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-methyl-2-cyclohexyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-methyl-2- Examples include isobutyl-1,3-dioxolane.
スチレン誘導体の具体例としては、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−フェニルスチレン等が挙げられる。 Specific examples of the styrene derivative include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, α-methyl styrene, p-ethyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, pn-butyl styrene, p. -T-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-phenyl styrene and the like.
エチレン性不飽和ニトリルの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。 Specific examples of the ethylenically unsaturated nitrile include acrylonitrile and methacrylonitrile.
N−アルコキシ置換アミドの具体例としては、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−エトキシメチルアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド等が挙げられる。 Specific examples of the N-alkoxy substituted amide include N-methoxymethyl acrylamide, N-ethoxymethyl acrylamide, N-butoxymethyl acrylamide and the like.
ビニル塩基性単量体の具体例としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the vinyl basic monomer include dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate.
不飽和脂肪族二塩基酸ジアルキルエステルの具体例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。 Specific examples of the unsaturated aliphatic dibasic acid dialkyl ester include dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate and the like.
1分子中に1個の水酸基と1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物以外の水酸基含有ビニル系単量体の具体例としては、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、p−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。 Specific examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer other than the compound having one hydroxyl group and one (meth) acryloyl group in one molecule include 4-hydroxybutyl vinyl ether, p-hydroxystyrene and the like.
カルボキシル基含有α,β−不飽和ビニル系単量体の具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。 Specific examples of the carboxyl group-containing α, β-unsaturated vinyl monomer include methacrylic acid, acrylic acid, crotonic acid, vinyl benzoic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid and the like.
長鎖カルボキシル基含有ビニル系単量体の具体例としては、β−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドサクシネート、β−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドマレエート、β−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドフタレート、β−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−アシッドサクシネート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートへのε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの開環付加物[例えば、ダイセル化学(株)製プラクセルF(商品名)、UCC社製トーンM(商品名)等]の末端水酸基を、無水コハク酸、無水フタル酸または無水ヘキサヒドロフタル酸でエステル化して末端にカルボキシル基を導入したコハク酸モノエステルや、フタル酸モノエステルまたは無水ヘキサヒドロフタル酸モノエステル等のカプロラクトン変性水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルと酸無水物化合物との半エステル化反応生成物等が挙げられる。 Specific examples of the long chain carboxyl group-containing vinyl monomer include β- (meth) acryloyloxyethyl acid succinate, β- (meth) acryloyloxyethyl acid maleate, β- (meth) acryloyloxyethyl acid phthalate. , Β- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, γ- (meth) acryloyloxypropyl-acid succinate, ε-caprolactone or γ-butyrolactone ring-opening adduct to 2-hydroxyethyl (meth) acrylate [eg The terminal hydroxyl group of Plaxel F (trade name) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. and tone M (trade name) manufactured by UCC, etc.] is esterified with succinic anhydride, phthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride, and carboxylated at the end. Succinic acid monoesters with introduced groups Caprolactone-modified hydroxyl group-containing, such as phthalic acid monoester or hexahydrophthalic anhydride monoester (meth) half-ester reaction product of an acrylic acid ester and an acid anhydride compound, and the like.
ジカルボン酸モノエステル基を有するビニル系単量体の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、2,3−ジメチル無水マレイン酸等のα,β−ジカルボン酸無水物基を有するビニル系単量体、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノ−2−エチルヘキシル、シトラコン酸モノエチル等が挙げられる。 Specific examples of vinyl monomers having a dicarboxylic acid monoester group include α, β-dicarboxylic acid anhydride groups such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and 2,3-dimethylmaleic anhydride. Examples thereof include vinyl monomers having monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monooctyl maleate, monooctyl itaconate, monobutyl fumarate, mono-2-ethylhexyl fumarate, monoethyl citraconic acid and the like.
これらは1種単独で、または2種以上を併用して用いることができる。 These can be used alone or in combination of two or more.
B成分を製造する為の重合方法は、特に限定されない。例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の公知の方法を用いることができる。 The polymerization method for producing the component B is not particularly limited. For example, known methods such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, and a suspension polymerization method can be used.
溶液重合法でB成分を製造する場合、一般には、分子量をコントロールするために、その重合温度は、好ましくは70〜200℃、より好ましくは80〜180℃、特に好ましくは90〜170℃の範囲内とする。 When the component B is produced by the solution polymerization method, generally, the polymerization temperature is preferably 70 to 200 ° C, more preferably 80 to 180 ° C, and particularly preferably 90 to 170 ° C in order to control the molecular weight. Within.
その際に使用する重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等の熱重合開始剤が挙げられる。アゾ化合物の具体例としては、2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、4,4'−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2'−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩、2,2'−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]−プロピオンアミド}等が挙げられる。有機過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。 As a polymerization initiator used in that case, thermal polymerization initiators, such as an azo compound and an organic peroxide, are mentioned, for example. Specific examples of the azo compound include 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl, , 4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl) )]-Propionamide} and the like. Specific examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide and lauroyl peroxide.
また必要に応じて、2−メルカプトエタノール、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を添加してもよい。 Moreover, you may add chain transfer agents, such as 2-mercaptoethanol, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, (alpha) -methylstyrene dimer, as needed.
B成分の水酸基価は、50〜350mgKOH/gである。このようなB成分を用いることにより、硬化皮膜に良好な平滑性と耐引掻き性が付与される。本明細書における水酸基価は、B成分の樹脂分中に含まれる水酸基のモル濃度(mol/g)を算出し、それにKOHの分子量56.1をかけたものである。 The hydroxyl value of B component is 50-350 mgKOH / g. By using such a component B, good smoothness and scratch resistance are imparted to the cured film. The hydroxyl value in this specification is obtained by calculating the molar concentration (mol / g) of the hydroxyl group contained in the resin component of the B component and multiplying it by the molecular weight of KOH 56.1.
B成分のガラス転移温度は−50〜0℃である。このようなB成分を用いることにより、硬化皮膜に良好な耐引掻き性が付与される。このガラス転移温度は、Foxの式で求めた値である。Foxの式とは、共重合体のガラス転移温度Tg(℃)についての下記関係式である。 The glass transition temperature of B component is -50-0 degreeC. By using such a component B, good scratch resistance is imparted to the cured film. This glass transition temperature is a value determined by the Fox equation. The formula of Fox is the following relational expression regarding the glass transition temperature Tg (° C.) of the copolymer.
1/(273+Tg)=Σ(Wi/(273+Tgi))
[式中、Wiはモノマーiの質量分率、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(℃)を示す。]
モノマーiのホモポリマーのガラス転移温度としては、下記表1に示すような各種公知文献からの値を用いる。なお、一部の原料については混合物の質量分率及び混合物のコポリマーのガラス転移温度を使用した。
1 / (273 + Tg) = Σ (Wi / (273 + Tgi))
[Wherein Wi represents the mass fraction of monomer i, and Tgi represents the glass transition temperature (° C.) of the homopolymer of monomer i. ]
As the glass transition temperature of the homopolymer of monomer i, values from various known documents as shown in Table 1 below are used. For some raw materials, the mass fraction of the mixture and the glass transition temperature of the copolymer of the mixture were used.
B成分の重量平均分子量は、1,000〜30,000が好ましい。重量平均分子量が1000以上では塗工時の製膜性の点より好ましく、30,000以下では活性エネルギー線による硬化性の点より好ましい。この重量平均分子量は、B成分のテトラヒドロフラン溶液(0.4質量%)を調整し、TOSO社製カラム(GE4000HXLおよびG2000HXL)が装着されたTOSO社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置に上記溶液100μlを注入し、流量:1ml/分、溶離液:テトラヒドロフラン、カラム温度:40℃の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用いて測定され、標準ポリスチレンで換算された値である。 As for the weight average molecular weight of B component, 1,000-30,000 are preferable. When the weight average molecular weight is 1000 or more, it is preferable from the viewpoint of film forming property at the time of coating, and when it is 30,000 or less, it is preferable from the viewpoint of curability by active energy rays. This weight average molecular weight is prepared by injecting 100 μl of the above solution into a TOSO gel permeation chromatography apparatus equipped with a TOSO column (GE4000HXL and G2000HXL) after adjusting a B component tetrahydrofuran solution (0.4 mass%). The flow rate is 1 ml / min, the eluent is tetrahydrofuran, the column temperature is 40 ° C., measured using the gel permeation chromatography method, and converted into standard polystyrene.
本発明の塗料組成物において、A成分およびB成分の配合比率は、A成分に含まれる未反応の総イソシアネート基量とB成分に含まれる総水酸基量の比率が、NCO/OH=0.5〜2の範囲内となることが好ましく、当量(1)となることが特に好ましい。NCO/OH=0.5以上では、耐擦傷性の点より好ましく、2以下では耐引掻き性の点より好ましい。 In the coating composition of the present invention, the mixing ratio of the A component and the B component is such that the ratio of the total amount of unreacted isocyanate groups contained in the A component and the total amount of hydroxyl groups contained in the B component is NCO / OH = 0.5. It is preferably within the range of ˜2, and particularly preferably equivalent (1). NCO / OH = 0.5 or more is preferable from the viewpoint of scratch resistance, and 2 or less is preferable from the viewpoint of scratch resistance.
<ラジカル重合開始剤(C)>
本発明に用いるラジカル重合開始剤(C)(以下「C成分」という)は、ラジカル重合開始剤である。このC成分は、塗料組成物の重合硬化を促進させる為に用いる。
<Radical polymerization initiator (C)>
The radical polymerization initiator (C) (hereinafter referred to as “C component”) used in the present invention is a radical polymerization initiator. This C component is used to accelerate the polymerization and curing of the coating composition.
C成分としては、例えば、活性エネルギー線によりラジカルを発生させる重合開始剤および/または熱によりラジカルを発生させる重合開始剤を適宜選択して用いればよい。 As the component C, for example, a polymerization initiator that generates radicals by active energy rays and / or a polymerization initiator that generates radicals by heat may be appropriately selected and used.
熱によりラジカルを発生させる重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物等の熱重合開始剤が挙げられる。アゾ化合物の具体例としては、2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、4,4'−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2'−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩、2,2'−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]−プロピオンアミド}等が挙げられる。有機過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator that generates radicals by heat include thermal polymerization initiators such as azo compounds and organic peroxides. Specific examples of the azo compound include 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl, , 4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl) )]-Propionamide} and the like. Specific examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide and lauroyl peroxide.
活性エネルギー線によりラジカルを発生させる重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、4−フェニルベンゾフェノン、t−ブチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4−モルホリノブチロフェノン、2−(ジメチルアミノ)−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン等が挙げられる。 Specific examples of the polymerization initiator that generates radicals by active energy rays include benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophene, methylorthobenzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether , Benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino 1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine Oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, methylbenzoylformate, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl}- 2-methylpropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-4-morpholinobutyrophenone, 2- (dimethylamino) -2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholinophenyl) -butane- 1-one etc. are mentioned.
中でも、反応速度が速いことから、活性エネルギー線によりラジカルを発生させる重合開始剤が好ましい。特に、塗料組成物の硬化性および硬化皮膜の表面硬度に優れることから、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オンからなる群より選ばれる1種以上の重合開始剤を用いることが好ましい。 Among them, a polymerization initiator that generates radicals by active energy rays is preferable because of its high reaction rate. In particular, since it has excellent curability of the coating composition and surface hardness of the cured film, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) It is preferable to use one or more polymerization initiators selected from the group consisting of -phenylphosphine oxide and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one.
更に必要に応じて、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸アミル、4−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を併用してもよい。 Furthermore, if necessary, known photosensitizers such as methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, amyl 4-dimethylaminobenzoate and 4-dimethylaminoacetophenone may be used in combination.
本発明の塗料組成物において、C成分の含有量は特に限定されないが、A成分とB成分の合計量100質量部に対して、0.01〜30質量部が好ましく、0.1〜15質量部がより好ましい。C成分の含有量がこれら各範囲内である場合には、塗料組成物の硬化性が良好であり、かつ硬化皮膜が優れた耐擦傷性および耐引掻き性を示す傾向にある。 In the coating composition of the present invention, the content of the C component is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 30 parts by mass, and 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the A and B components. Part is more preferred. When the content of the component C is in each of these ranges, the curability of the coating composition is good, and the cured film tends to exhibit excellent scratch resistance and scratch resistance.
<活性エネルギー線硬化性化合物>
本発明の塗料組成物には、必要に応じて活性エネルギー線硬化性化合物を配合することができる。
<Active energy ray-curable compound>
The coating composition of the present invention can contain an active energy ray-curable compound as necessary.
活性エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、ジ(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリレート、A成分以外のウレタンポリ(メタ)アクリレート、ポリエステルポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。以下、それら化合物の具体例を列記する。 Examples of the active energy ray-curable compound include di (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylate, urethane poly (meth) acrylate other than component A, polyester poly (meth) acrylate, and the like. Specific examples of these compounds are listed below.
ジ(メタ)アクリレートの具体例としては、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(繰り返し単位n=2〜15)ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(繰り返し単位n=2〜15)ジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコール(繰り返し単位n=2〜15)ジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)−2−エトキシプロピルイソシアヌレート等が挙げられる。 Specific examples of di (meth) acrylate include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol Di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (repeating unit n = 2 to 15) di (meth) acrylate, polypropylene glycol (repeating unit n = 2 to 15) di (meth) acrylate, polybutylene Glycol (repeat unit n = 2 to 15) di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) ) Propane, trimethylolpropane di (meth) a Relate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, bis (2- (meth) acryloyloxy propyl) -2-ethoxy-propyl isocyanurate.
多官能(メタ)アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の3官能以上の(メタ)アクリレートが挙げられる。 Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, tris (2- (meth) acryloyloxypropyl) isocyanurate, penta Trifunctional or higher (meth) such as erythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. An acrylate is mentioned.
その他の化合物の具体例としては、ビスフェノールA型ジエポキシと(メタ)アクリル酸とを反応させたエポキシジ(メタ)アクリレート等のエポキシポリ(メタ)アクリレート;1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体に2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを反応させたウレタントリ(メタ)アクリレート、イソホロンジイソシアネートと2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとを反応させたウレタンジ(メタ)アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ(メタ)アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとを反応させたウレタンジ(メタ)アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ(繰り返し単位n=6〜15)テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとを反応させたウレタンジ(メタ)アクリレート等のウレタンポリ(メタ)アクリレート;トリメチロールエタンとコハク酸および(メタ)アクリル酸とを反応させたポリエステル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンとコハク酸、エチレングリコールおよび(メタ)アクリル酸とを反応させたポリエステル(メタ)アクリレート等のポリエステルポリ(メタ)アクリレート;などが挙げられる。 Specific examples of the other compounds include epoxy poly (meth) acrylates such as epoxy di (meth) acrylate obtained by reacting bisphenol A diepoxy and (meth) acrylic acid; 1,6-hexamethylene diisocyanate trimer Urethane tri (meth) acrylate reacted with 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, urethane di (meth) acrylate reacted with isophorone diisocyanate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, isophorone diisocyanate and pentaerythritol tri (meth) Urethane hexa (meth) acrylate reacted with acrylate, dicyclomethane diisocyanate and urethane di (meth) acrylate reacted with 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, dicyclomethane di Urethane poly (meth) acrylates such as urethane di (meth) acrylate obtained by reacting urethanization reaction product of isocyanate and poly (repeating unit n = 6 to 15) tetramethylene glycol with 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; Polyester (meth) acrylate obtained by reacting methylolethane with succinic acid and (meth) acrylic acid, polyester such as polyester (meth) acrylate obtained by reacting trimethylolpropane with succinic acid, ethylene glycol and (meth) acrylic acid Poly (meth) acrylate; and the like.
これらは、1種単独で、または2種以上を併用して用いることができる。 These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
<有機溶剤>
本発明の塗料組成物には、例えば、塗料組成物の均一な溶解性を得る目的、さらには粘度調整、基材に対する塗工作業性、硬化皮膜の平滑性等の改善などを目的として、必要に応じて有機溶剤を配合することができる。
<Organic solvent>
The coating composition of the present invention is necessary, for example, for the purpose of obtaining uniform solubility of the coating composition, and for the purpose of improving viscosity, improving the workability of coating on a substrate, smoothness of a cured film, etc. Depending on the case, an organic solvent can be blended.
有機溶剤は、特に限定はされない。その具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤;メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤;スワゾール1000(商品名、丸善石油化学社製)、スーパーゾール100(商品名、新日本石油化学社製)、スーパーゾール150(商品名、新日本石油化学社製)、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤;シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;エチルアセテート、n−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、n−アミルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアセテート系溶剤;などが挙げられる。これらの有機溶剤は、1種単独で、または2種以上を併用して用いることができる。中でも、塗料組成物の均一な溶解性を得るためには、ケトン系溶剤またはアセテート系溶剤、およびそれらを含む混合溶剤が好ましい。特にn−ブチルアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。 The organic solvent is not particularly limited. Specific examples thereof include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, cyclohexanol, diacetone alcohol; methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, methylcarbitol , Ether solvents such as carbitol, butyl carbitol, diethyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether; SWAZOL 1000 (trade name, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), SUPERSOL 100 (trade name, manufactured by Nippon Oil & Petrochemical Co., Ltd.), Supersol 150 (trade name, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.), aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; cyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane; acetone, methyl ethyl ketone, methyl Sobuchiruketon, diisobutyl ketone, ketone solvents such as cyclohexanone, ethyl acetate, n- butyl acetate, isobutyl acetate, n- amyl acetate, acetate-based solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate; and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Among these, in order to obtain uniform solubility of the coating composition, a ketone solvent or an acetate solvent and a mixed solvent containing them are preferable. In particular, n-butyl acetate or propylene glycol monomethyl ether acetate is preferable.
本発明の塗料組成物における有機溶剤の配合量は、特に限定されない。例えば、A成分、B成分およびC成分のなかに含まれる固形分となる原料の合計量が、塗料組成物全体の30〜100質量%の範囲内とすることが、塗工作業性の観点から好ましい。また、有機溶剤の配合量の指標として、例えば、塗料組成物をエアスプレーガン塗装、エアレススプレー塗装または回転霧化塗装する場合には、通常、フォードカップNo.4粘度計を用いて20℃で15〜60秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤を配合することが好ましい。 The compounding quantity of the organic solvent in the coating composition of this invention is not specifically limited. For example, from the viewpoint of coating workability, the total amount of raw materials that are contained in the A component, the B component, and the C component is within the range of 30 to 100% by mass of the entire coating composition. preferable. In addition, as an indicator of the blending amount of the organic solvent, for example, when the coating composition is applied by air spray gun coating, airless spray coating or rotary atomization coating, it is usually at 20 ° C. using a Ford Cup No. 4 viscometer. It is preferable to blend an organic solvent so that the viscosity range is about 15 to 60 seconds.
<その他>
本発明の塗料組成物には、例えば、非反応性熱可塑性高分子、有機ベントン、ポリアミド、マイクロゲル、繊維素系樹脂等のレオロジー調節剤や、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー、垂れ止め剤等の添加剤を必要に応じて公知の手段を用いて適宜配合することができる。中でも、組成物の貯蔵安定性の向上、硬化皮膜の変色や変質を抑制できる点から、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤を使用することが好ましい。
<Others>
The coating composition of the present invention includes, for example, non-reactive thermoplastic polymers, organic bentons, polyamides, microgels, fiber-based resins, and other rheology modifiers, surface modifiers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, Additives such as antioxidants, polymerization inhibitors, silane coupling agents, inorganic fillers, organic fillers, surface-organized inorganic fillers, anti-sagging agents, and the like can be appropriately blended using known means as necessary. it can. Especially, it is preferable to use a ultraviolet absorber, a light stabilizer, and antioxidant from the point which can improve the storage stability of a composition and can suppress discoloration and a quality change of a cured film.
<被塗物>
本発明の塗料組成物の被塗物は、特に限定されない。例えば、自動車、二輪車等の各種車両の車体を被塗物とした場合に非常に有用である。これら被塗物の基材としては、例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材、各種プラスチック基材などが挙げられる。
<Coating material>
The coating object of the coating composition of this invention is not specifically limited. For example, it is very useful when the body of various vehicles such as automobiles and motorcycles is used as an object to be coated. Examples of the base material of these objects include cold-rolled steel sheets, galvanized steel sheets, zinc alloy-plated steel sheets, stainless steel sheets, tin-plated steel sheets, aluminum substrates, aluminum alloy plates and other metal substrates, and various plastic substrates. Can be mentioned.
また、基材表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものでもよい。更に、基材上に電着塗料等の下塗り皮膜および/または中塗り皮膜が形成されたものでもよい。電着塗料としては、例えば、エポキシ樹脂に架橋剤としてブロックポリイソシアネート樹脂を混合した塗料が挙げられる。中塗り皮膜用の塗料としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等に、架橋剤としてメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ブロックポリイソシアネート樹脂、カルボキシル基含有化合物等を混合したものが挙げられる。それらは溶剤系塗料であってもよく、また水性系塗料であってもよい。さらに、中塗り皮膜の上に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等に、架橋剤としてメラミン樹脂等を混合した溶剤系塗料を上塗り皮膜として形成することもできる。 Further, the surface of the base material may be subjected to surface treatment such as phosphate treatment, chromate treatment, or complex oxide treatment. Furthermore, an undercoating film such as an electrodeposition coating and / or an intermediate coating film may be formed on the substrate. As an electrodeposition coating material, the coating material which mixed block polyisocyanate resin as a crosslinking agent to an epoxy resin is mentioned, for example. Examples of coatings for intermediate coatings include acrylic resins having a functional group such as hydroxyl group, carboxyl group, and epoxy group, polyester resins, and urethane resins, and melamine resins, urea resins, polyisocyanate resins, and block polymers as crosslinking agents. What mixed isocyanate resin, a carboxyl group-containing compound, etc. is mentioned. They may be solvent-based paints or water-based paints. In addition, a solvent-based paint in which a melamine resin or the like as a crosslinking agent is mixed with an acrylic resin, polyester resin, urethane resin or the like having a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an epoxy group is formed on the intermediate coating film as a top coating film. You can also
<塗装方法>
本発明の塗料組成物の塗装方法は、特に限定されない。その具体例として、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などが挙げられる。これらの塗装方法は、必要に応じて静電印加してもよい。中でも、エアスプレー塗装方法、静電塗装方法が好ましい。塗料組成物の塗布量は、硬化皮膜が5〜80程度の厚さになる量にすることが好ましい。
<Coating method>
The coating method of the coating composition of the present invention is not particularly limited. Specific examples thereof include air spray coating, airless spray coating, rotary atomization coating, and curtain coat coating. In these coating methods, electrostatic application may be performed as necessary. Among these, an air spray coating method and an electrostatic coating method are preferable. The coating amount of the coating composition is preferably such that the cured film has a thickness of about 5 to 80.
<硬化方法>
被塗物上に塗装した塗料組成物の硬化方法としては、例えば、加熱後活性エネルギー線照射する方法、活性エネルギー線照射後加熱する方法、加熱と活性エネルギー線照射を同時に方法が挙げられる。
<Curing method>
Examples of the curing method of the coating composition coated on the article to be coated include a method of irradiating active energy rays after heating, a method of heating after irradiating active energy rays, and a method of simultaneously heating and irradiating active energy rays.
加熱は、公知の方法によって行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を用いることができる。 Heating can be performed by a known method. For example, a drying furnace such as a hot air furnace, an electric furnace, or an infrared induction heating furnace can be used.
活性エネルギー線照射は、公知の方法によって行うことができる。活性エネルギー線は特に限定されず、α、β、γ線、および紫外線等を用いることができる。汎用性の観点から、紫外線が好ましい。紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から、紫外線ランプが好ましい。紫外線ランプの具体例としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプや、マグネトロンを利用した無電極UVランプ等が挙げられる。 The active energy ray irradiation can be performed by a known method. The active energy rays are not particularly limited, and α, β, γ rays, ultraviolet rays, and the like can be used. From the viewpoint of versatility, ultraviolet rays are preferable. As the ultraviolet ray generation source, an ultraviolet lamp is preferable from the viewpoint of practicality and economy. Specific examples of the ultraviolet lamp include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, and an electrodeless UV lamp using a magnetron.
本発明の塗料組成物は、活性エネルギー線照射時の雰囲気が空気であっても、窒素、アルゴン等の不活性ガスであっても硬化する。特に、実用性、経済性の点から、空気雰囲気下で硬化させることが好ましい。 The coating composition of the present invention is cured even when the atmosphere during irradiation with active energy rays is air or an inert gas such as nitrogen or argon. In particular, it is preferable to cure in an air atmosphere from the viewpoint of practicality and economy.
<皮膜形成方法>
本発明の被覆物品は、本発明の塗料組成物の硬化皮膜を有するものである。特に、基材上に、ベースコート層、および一層または複数層のクリアコート層を順次積層してなり、該クリアコート層の最外層が本発明の塗料組成物の硬化皮膜である被覆物品(例えば自動車用外板)であることが好ましい。以下、このような被覆物品の皮膜形成方法の例について説明する。
<Film formation method>
The coated article of the present invention has a cured film of the coating composition of the present invention. In particular, a coated article (for example, an automobile), in which a base coat layer and one or more clear coat layers are sequentially laminated on a substrate, and the outermost layer of the clear coat layer is a cured film of the coating composition of the present invention. The outer plate) is preferable. Hereinafter, an example of a method for forming a film of such a coated article will be described.
その皮膜形成方法としては、例えば、基材上に熱硬化型塗料でベースコート層を形成し、その後に本発明の塗料組成物でクリアコート層を形成する方法、基材上に熱硬化型塗料でベースコート層を形成し、次いでメラミンタイプもしくは酸−エポキシタイプの熱硬化型クリアコート層を形成し、その後に本発明の塗料組成物でクリアコート層を形成する方法等が挙げられる。 As a method for forming the film, for example, a base coat layer is formed with a thermosetting paint on a substrate, and then a clear coat layer is formed with the coating composition of the present invention, and a thermosetting paint is formed on the substrate. Examples include a method of forming a base coat layer, then forming a melamine type or acid-epoxy type thermosetting clear coat layer, and then forming a clear coat layer with the coating composition of the present invention.
ベースコート層とは、クリアコート層の下地となる層であり、基材を所望の色に着色する目的で形成する層である。ベースコート層は、例えば、公知の硬化性樹脂;有機溶剤および/または水からなる希釈剤;アミノ樹脂やポリイソシアネート化合物等からなる硬化剤;アルミニウムペースト、マイカ、リン片状酸化鉄等の光輝剤;酸化チタン、カーボンブラック、キナクリドン等の無機顔料や有機顔料;ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂等のその他の樹脂;表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤;等を、必要に応じて適宜選択し、それらを公知の手段を用いて適宜配合することにより調製されてなるベースコート塗料の硬化塗膜からなる。 The base coat layer is a layer that is a base of the clear coat layer, and is a layer that is formed for the purpose of coloring the base material in a desired color. The base coat layer is, for example, a known curable resin; a diluent made of an organic solvent and / or water; a hardener made of an amino resin or a polyisocyanate compound; a brightening agent such as aluminum paste, mica, flake iron oxide; Necessary inorganic pigments and organic pigments such as titanium oxide, carbon black and quinacridone; other resins such as polyester resins, epoxy resins and cellulose resins; additives such as surface conditioners, ultraviolet absorbers and antioxidants; It consists of a cured coating film of a base coat paint prepared by appropriately selecting them and mixing them appropriately using known means.
ベースコート塗料の形態としては、有機溶剤型、ハイソリッド型、非分散型、水溶液型、水分散型等、公知のものが挙げられる。中でも、塗膜形成時に溶剤の排出量を抑制するという観点から、水溶液型、水分散型等の水系塗料であることが好ましく、水系熱硬化型塗料であることがより好ましい。 Examples of the form of the base coat paint include known ones such as an organic solvent type, a high solid type, a non-dispersion type, an aqueous solution type, and a water dispersion type. Among these, from the viewpoint of suppressing the amount of solvent discharged during the formation of the coating film, an aqueous paint such as an aqueous solution type or a water dispersion type is preferable, and an aqueous thermosetting paint is more preferable.
水系熱硬化型塗料は、熱硬化性樹脂および水を含有してなる塗料であり、必要に応じて適宜着色顔料を添加してもよい。熱硬化性樹脂の具体例としては、例えば、アクリル樹脂/アミノ樹脂系、アルキド樹脂/アミノ樹脂系、ポリエステル樹脂/アミノ樹脂系、アクリル樹脂/ポリイソシアネート系、アルキド樹脂/ポリイソシアネート系、ポリエステル樹脂/ポリイソシアネート系、エポキシ系アクリル樹脂/カルボン酸系アクリル樹脂等が挙げられる。 The water-based thermosetting paint is a paint containing a thermosetting resin and water, and a color pigment may be appropriately added as necessary. Specific examples of thermosetting resins include, for example, acrylic resins / amino resins, alkyd resins / amino resins, polyester resins / amino resins, acrylic resins / polyisocyanates, alkyd resins / polyisocyanates, polyester resins / Examples include polyisocyanate-based, epoxy-based acrylic resin / carboxylic acid-based acrylic resin.
熱硬化性樹脂は、所望する特性となるよう適宜選択して用いればよい。例えば、硬化性の観点から、熱硬化性樹脂の水酸基価は10〜200が好ましく、30〜120がより好ましい。また安定性の観点から、熱硬化性樹脂の酸価は5〜150が好ましく、15〜100がより好ましい。さらに、塗装性の観点から、熱硬化性樹脂の数平均分子量は2,000〜1,000,000が好ましく、3,000〜50,000がより好ましい。 The thermosetting resin may be appropriately selected and used so as to have desired characteristics. For example, from the viewpoint of curability, the hydroxyl value of the thermosetting resin is preferably 10 to 200, and more preferably 30 to 120. From the viewpoint of stability, the acid value of the thermosetting resin is preferably 5 to 150, and more preferably 15 to 100. Furthermore, from the viewpoint of paintability, the number average molecular weight of the thermosetting resin is preferably 2,000 to 1,000,000, and more preferably 3,000 to 50,000.
中でも、水酸基等の架橋性官能基およびカルボキシル基等の親水性官能基を有する、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂は、特に自動車用外板に対するベースコート塗料の樹脂成分として好適に用いることができる。 Among them, thermosetting resins such as acrylic resins, vinyl resins, polyester resins, alkyd resins, and urethane resins having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group and a hydrophilic functional group such as a carboxyl group are particularly used as base coats for automobile outer plates. It can be suitably used as a resin component of a paint.
着色顔料としては、例えば、ソリッドカラー顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料などの公知の塗料用顔料を用いることができる。それらは、必要に応じて1種単独で、または2種以上を併用して用いることができる。 As the color pigment, for example, known paint pigments such as solid color pigments, metallic pigments, and light interference pigments can be used. They can be used alone or in combination of two or more as required.
ソリッドカラー顔料の具体例としては、酸化チタン、亜鉛華、リトポン、アンチモン白、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ナフトールエローS、ハンザエロー、ピグメントエローL、ベンジジンエロー、パーマネントエロー、クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジ、酸化鉄、アンバー、ベンガラ、鉛丹、パーマネントレッド、キナクリドン系赤顔料、コバルト紫、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、インジゴ、クロムグリーン、ピグメントグリーンB、フタロシアニングリーン等が挙げられる。 Specific examples of solid color pigments include titanium oxide, zinc white, lithopone, antimony white, carbon black, acetylene black, lamp black, naphthol yellow S, Hansa Yellow, pigment yellow L, benzidine yellow, permanent yellow, chrome orange, chrome bar Million, permanent orange, iron oxide, amber, bengara, red lead, permanent red, quinacridone red pigment, cobalt purple, fast violet, methyl violet lake, ultramarine, bitumen, cobalt blue, phthalocyanine blue, indigo, chrome green, pigment green B, phthalocyanine green and the like.
メタリック顔料の具体例としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、オキシ塩化ビスマス、ニッケル、銅等のフレークまたは蒸着片、雲母フレーク、酸化チタン被覆雲母フレーク、酸化鉄被覆雲母フレーク等が挙げられる。 Specific examples of the metallic pigment include flakes or vapor-deposited pieces such as aluminum, aluminum oxide, bismuth oxychloride, nickel and copper, mica flakes, titanium oxide-coated mica flakes, iron oxide-coated mica flakes, and the like.
これら着色顔料は所望に応じて適宜選択すればよく、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。 These color pigments may be appropriately selected as desired, and can be used alone or in combination of two or more.
ベースコート塗料には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で親水性有機溶剤および/または疎水性有機溶剤を含有させてもよい。ここでいう親水性有機溶剤とは、20℃において、水100質量部に対して50質量部以上の量が溶解する有機溶剤を意味する。また疎水性有機溶剤とは、20℃において、水100質量部に対して50質量部未満の量が溶解する有機溶剤を意味する。 If necessary, the base coat paint may contain a hydrophilic organic solvent and / or a hydrophobic organic solvent as long as the effects of the present invention are not impaired. The hydrophilic organic solvent here means an organic solvent in which an amount of 50 parts by mass or more dissolves with respect to 100 parts by mass of water at 20 ° C. The hydrophobic organic solvent means an organic solvent in which an amount of less than 50 parts by mass dissolves at 100 ° C. water at 20 ° C.
親水性有機溶剤は、例えば造膜助剤として用いることができる。その具体例としては、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、アリルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、第3ブチルアルコール、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、アセトン、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。中でも、硬化塗膜の平滑性が良好となる傾向にあることから、沸点が180〜200℃の範囲内である有機溶剤が好ましい。親水性有機溶剤は、水との混合液として用いることが好ましい。その場合の親水性有機溶剤の量は、混合液100質量部に対して30質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。 The hydrophilic organic solvent can be used, for example, as a film forming aid. Specific examples thereof include ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, Diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, methyl alcohol, ethyl alcohol, allyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, tertiary butyl alcohol, ethylene glycol, 1,2- Examples include propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, hexylene glycol, hexanediol, dipropylene glycol, acetone, diacetone alcohol, and propylene glycol monomethyl ether acetate. Especially, since it exists in the tendency for the smoothness of a cured coating film to become favorable, the organic solvent whose boiling point exists in the range of 180-200 degreeC is preferable. The hydrophilic organic solvent is preferably used as a mixed solution with water. In this case, the amount of the hydrophilic organic solvent is preferably 30 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the mixed solution.
さらにベースコート塗料には、メラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物等の架橋剤を含有させてもよい。 Furthermore, the base coat paint may contain a crosslinking agent such as a melamine resin or a block polyisocyanate compound.
ベースコート塗料中の熱硬化性樹脂と架橋剤の配合比率は、特に限定されない。熱硬化性樹脂と架橋剤の合計100質量部中、熱硬化性樹脂の含有量は50〜90質量部が好ましく、60〜80質量部がより好ましく、架橋剤の含有量は50〜10質量部が好ましく、40〜20質量部がより好ましい。これら各範囲内の含有量であれば、熱硬化型塗料の硬化性と塗装作業性が良好となる傾向にある。 The blending ratio of the thermosetting resin and the crosslinking agent in the base coat paint is not particularly limited. In a total of 100 parts by mass of the thermosetting resin and the crosslinking agent, the content of the thermosetting resin is preferably 50 to 90 parts by mass, more preferably 60 to 80 parts by mass, and the content of the crosslinking agent is 50 to 10 parts by mass. Is preferable, and 40 to 20 parts by mass is more preferable. If the content is within these ranges, the curability and coating workability of the thermosetting paint tend to be good.
ベースコート塗料には、必要に応じて中和剤を添加してもよい。ベースコート塗料が水系熱硬化型塗料である場合は、中和剤を添加することにより、熱硬化性樹脂中に親水性官能基として含まれるカルボキシル基等が中和されて、熱硬化性樹脂を水溶化または水分散化させることができる。中和剤の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、N−アルキルモルホリン、ピリジン、モノイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらは、1種単独で、または2種以上を併用して用いることができる。中和剤の添加量は、熱硬化性樹脂中に含まれるカルボキシル基等の親水性官能基に対して、通常、0.1〜2当量が好ましく、0.3〜1.2当量がより好ましい。これらの範囲内の添加量であれば、熱硬化性樹脂中に含まれるカルボキシル基等を充分に中和できる傾向にある。 A neutralizing agent may be added to the base coat paint as necessary. When the base coat paint is a water-based thermosetting paint, the neutralizing agent is added to neutralize the carboxyl groups and the like contained in the thermosetting resin as hydrophilic functional groups. Or water dispersion. Specific examples of the neutralizing agent include ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, 2-ethylhexylamine, cyclohexylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine. , Triisopropylamine, tributylamine, ethylenediamine, morpholine, N-alkylmorpholine, pyridine, monoisopropanolamine, methylethanolamine, methylisopropanolamine, dimethylethanolamine, diisopropanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylethanolamine, tri Examples include ethanolamine. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The addition amount of the neutralizing agent is usually preferably 0.1 to 2 equivalents and more preferably 0.3 to 1.2 equivalents with respect to hydrophilic functional groups such as carboxyl groups contained in the thermosetting resin. . If the addition amount is within these ranges, the carboxyl groups and the like contained in the thermosetting resin tend to be sufficiently neutralized.
ベースコート塗料には、必要に応じて、バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、マイカ粉等の体質顔料等も配合してもよい。 Base coat paints include barita powder, precipitated barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, gypsum, clay, silica, white carbon, diatomaceous earth, talc, magnesium carbonate, alumina white, gloss white, mica powder, etc. Extender pigments and the like may also be blended.
ベースコート塗料は、基材に、エアスプレー法、エアレススプレー法、静電塗装法等、公知の方法で塗布することができる。その塗膜厚は、所望する被覆物品の用途等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。具体的には、例えば自動車用ベースコート層の硬化塗膜の厚さは、5〜20μmであることが好ましく、5〜15μmがより好ましく、5〜13μmが特に好ましい。 The base coat paint can be applied to the substrate by a known method such as an air spray method, an airless spray method, or an electrostatic coating method. The coating thickness may be appropriately selected according to the desired use of the coated article, and is not particularly limited. Specifically, for example, the thickness of the cured coating film of the base coat layer for automobiles is preferably 5 to 20 μm, more preferably 5 to 15 μm, and particularly preferably 5 to 13 μm.
以下に、本発明の被覆物品を得る為の方法の一例を説明する。 Below, an example of the method for obtaining the coated article of this invention is demonstrated.
まず、基材上に、必要に応じて適宜ベースコート層を形成する。ベースコート層は、例えば、ベースコート塗料をスプレーにて塗布し、その塗膜が未硬化の状態で、固形分含有率が40質量%以上、好ましくは50〜100質量%になるように乾燥させ、その後さらに50〜100℃で1〜30分間程度乾燥して得ることができる。 First, a base coat layer is appropriately formed on a substrate as necessary. The base coat layer is, for example, applied by spraying a base coat paint, and dried so that the solid content is 40% by mass or more, preferably 50 to 100% by mass, with the coating film being uncured. Further, it can be obtained by drying at 50 to 100 ° C. for about 1 to 30 minutes.
次いで、基材もしくは予め基材に形成または予備乾燥したベースコート層上に、クリアコート塗料を塗布し、必要に応じてそれを加熱し、活性エネルギー線を照射してクリアコート層を形成することができる。例えば、クリアコート塗料塗装後、100〜140℃の乾燥炉で溶剤乾燥と加熱硬化を行ない、引き続き、メタルハライドランプ等の光源を用いて500〜10000mJ/cm2の積算光量で紫外線を照射し、光硬化させることができる。 Next, a clear coat paint is applied on the base material or a base coat layer previously formed or pre-dried on the base material, and if necessary, it is heated and irradiated with active energy rays to form a clear coat layer. it can. For example, after applying a clear coat paint, solvent drying and heat curing are performed in a drying furnace at 100 to 140 ° C., and then UV light is irradiated with an integrated light amount of 500 to 10,000 mJ / cm 2 using a light source such as a metal halide lamp. Can be cured.
なお、必要に応じて、ベースコート層とクリアコート層との間に、中塗りクリアコート層として、メラミン型もしくは酸−エポキシ型の熱硬化型クリアコート塗料の硬化物層を形成してもよい。 If necessary, a cured product layer of a melamine type or acid-epoxy type thermosetting clear coat paint may be formed as an intermediate coating clear coat layer between the base coat layer and the clear coat layer.
クリアコート層は、ベースコート塗料の硬化塗膜を形成した後に形成してもよいし、ベースコート塗膜を乾燥させた後にクリアコート塗料を塗布し、それらの塗膜を同時に硬化させてもよい。 The clear coat layer may be formed after the cured coating film of the base coat paint is formed, or after the base coat paint film is dried, the clear coat paint may be applied and these paint films may be cured simultaneously.
例えば、ベースコート層上に本発明の塗料組成物を用いてクリアコート層を形成して自動車用外板等の被覆物品を得る場合、そのクリアコート層は、優れた平滑性や耐候性を付与できることから、クリアコート塗膜中の溶剤あるいは水を乾燥・揮発させる目的で加熱処理をした後に、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法が好ましい。 For example, when a clear coat layer is formed on the base coat layer using the coating composition of the present invention to obtain a coated article such as an automobile outer plate, the clear coat layer can impart excellent smoothness and weather resistance. Therefore, a method of curing by irradiating with active energy rays after heat treatment for the purpose of drying and volatilizing the solvent or water in the clear coat film is preferable.
本発明の被覆物品は、硬化塗膜が耐酸性雨性および耐擦り傷性に優れていることから、特に屋外用途、具体的には自動車用外板に極めて好適に用いることができる。 The coated article of the present invention can be used particularly suitably for outdoor use, specifically for an automobile outer plate, because the cured coating film is excellent in acid rain resistance and scratch resistance.
以下、実施例により、本発明を更に詳しく説明する。なお、実施例中の「部」または「%」は「質量部」または「質量%」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. In the examples, “part” or “%” means “part by mass” or “mass%”.
硬化皮膜の評価方法は以下の通りである。 The evaluation method of the cured film is as follows.
[耐擦傷性]:得られた被覆塗板について、洗車試験機(Amtec社製、Car-wash Lab Apparatus)を用いて洗車機試験を10往復させる[試験方法:シリカ微粒子であるQuarzwerke社製、商品名Sikron SH200(粒径24μm)を水1リットルに対し1.5gの割合で混合させた試験液を噴霧しながらブラシを回転(127rpm)させて10往復ブラシをかける]。試験後、水洗および乾燥を行い、試験前後の20°光沢を光沢計(Byk-Gardner社製、装置名Micro Tri Gross)を用いて測定し、下式より光沢保持率を算出する。 [Abrasion resistance]: The obtained coated coated plate is subjected to a car wash test 10 times using a car wash test machine (Amtec, Car-wash Lab Apparatus). [Test method: Quarzwerke product, silica fine particles, product The brush is rotated (127 rpm) while spraying a test solution in which the name Sikron SH200 (particle size: 24 μm) is mixed at a rate of 1.5 g with respect to 1 liter of water, and 10 reciprocating brushes are applied. After the test, washing and drying are performed, and the 20 ° gloss before and after the test is measured using a gloss meter (manufactured by Byk-Gardner, apparatus name: Micro Tri Gross), and the gloss retention is calculated from the following equation.
○:80%以上。
×:80%未満。
○: 80% or more.
X: Less than 80%.
[耐引掻き性]:得られた被覆塗板について、スクラッチ試験機(HEYDON社製、装置名トライボギア、引掻き針:サファイヤ製、先端径0.1mmR、先端角度60°)を用いて、荷重を0gから200gまで、2g/1mmの増加速度で連続的に変移させながら、100mmの距離を引掻き速度300mm/minで試験し、試験終了点から傷がつき始めた点間の距離χ〔mm〕を試験後24時間後に測定し、耐引掻き性を算出する。 [Scratch resistance]: With respect to the obtained coated coated plate, a load was applied from 0 g using a scratch tester (manufactured by HEYDON, device name tribogear, scratching needle: sapphire, tip diameter 0.1 mmR, tip angle 60 °). Tested at a distance of 100 mm at a scratching speed of 300 mm / min while continuously shifting up to 200 g at an increasing rate of 2 g / 1 mm, and after the test, the distance χ [mm] between the points where scratches started from the end of the test Measure after 24 hours and calculate scratch resistance.
耐引掻き性〔g〕=(100(試験長〔mm〕)−χ〔mm〕)×2
○:100g以上。
×:100g未満。
Scratch resistance [g] = (100 (test length [mm]) − χ [mm]) × 2
○: 100 g or more.
X: Less than 100 g.
<A成分の合成>
(合成例1)
フラスコ、攪拌機、温度制御装置およびコンデンサーを備えた反応容器内に、1分子中に3個のイソシアネート基を有する化合物(a1成分)としてヘキサメチレンジイソシアネート3量体(旭化成ケミカル社製、商品名デュラネートTPA−100)907部、反応触媒であるジブチル錫ジラウレート0.58部を仕込み、攪拌しながら60℃に昇温した。次いで、1分子中に1個の水酸基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(a2成分)である4−ヒドロキシブチルアクリレート(大阪有機社製、商品名4−HBA)260部を5時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間攪拌を続け、化合物NA−1を得た。ここで、NA−1を合成するのに用いた仕込み原料中の総水酸基数/総イソシアネート基数は1/3(=0.33)である。
<Synthesis of component A>
(Synthesis Example 1)
In a reaction vessel equipped with a flask, a stirrer, a temperature controller and a condenser, hexamethylene diisocyanate trimer (product name: Duranate TPA manufactured by Asahi Kasei Chemical Co., Ltd.) as a compound having three isocyanate groups in one molecule (a1 component) -100) 907 parts, and reaction catalyst dibutyltin dilaurate 0.58 part were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. with stirring. Next, 5 parts of 260 parts of 4-hydroxybutyl acrylate (trade name 4-HBA, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), which is a compound (a2 component) having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule. It was added dropwise over time. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 3 hours to obtain Compound NA-1. Here, the total number of hydroxyl groups / total number of isocyanate groups in the raw material used for synthesizing NA-1 is 1/3 (= 0.33).
<B成分の合成>
(重合例1)
フラスコ、攪拌機、温度制御装置およびコンデンサーを備えた反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1400部を仕込み、攪拌しながら130℃に昇温した後、スチレン100部、n−ブチルアクリレート594部、メタクリル酸6部、2−ヒドロキシエチルアクリレート300部、2−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン開環付加物(ダイセル化学(株)製、商品名プラクセルFM4)1000部、およびt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサエート(日本油脂社製、商品名パーブチルO)80部の混合物を3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらにt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサエート20部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200部の混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間攪拌を続け、常温へ冷却しながらプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300部を添加し、1個以上の水酸基を有する化合物PD−1(固形分61質量%、水酸基価120mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)−36℃、重量平均分子量13,000)を得た。
<Synthesis of B component>
(Polymerization example 1)
Into a reaction vessel equipped with a flask, a stirrer, a temperature controller and a condenser, 1400 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was charged, and the temperature was raised to 130 ° C. while stirring. 6 parts of acid, 300 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, ε-caprolactone ring-opening adduct of 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: Plaxel FM4), and t-butylperoxy-2- A mixture of 80 parts of ethyl hexaate (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name Perbutyl O) was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, a mixture of 20 parts of t-butyl peroxy-2-ethyl hexaate and 200 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was further added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 1 hour, and 300 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added while cooling to room temperature. Compound PD-1 having one or more hydroxyl groups (solid content 61% by mass, hydroxyl value 120 mgKOH / g, Glass transition temperature (Tg) -36 ° C., weight average molecular weight 13,000) was obtained.
(重合例2〜9)
滴下する混合物を、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサエート(日本油脂社製、商品名パーブチルO)80部と、表3の組成物欄に示す配合および組成としたこと以外は、重合例1と同様にして、1個以上の水酸基を有する化合物を得た。また、得られた化合物の固形分、水酸基価、ガラス転移温度、および重量平均分子量も、併せて表2に示した。
(Polymerization Examples 2-9)
Polymerization example, except that the mixture to be dropped was 80 parts of t-butyl peroxy-2-ethylhexaate (manufactured by NOF Corporation, trade name Perbutyl O) and the composition and composition shown in the composition column of Table 3 In the same manner as in Example 1, a compound having one or more hydroxyl groups was obtained. Further, Table 2 also shows the solid content, hydroxyl value, glass transition temperature, and weight average molecular weight of the obtained compound.
[実施例1]
合成例1で得たNA−1をA成分として40.9部、重合例1で得たPD−1をB成分として96.9部(固形分59.1部)、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン(チバスペシャリティケミカルス社製、商品名イルガキュア184)をC成分として2.95部配合し、熱硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート0.03部、表面調整剤としてモダフロー(Cytec社製、商品名 MODAFLOW Resin modifier)0.3部を添加した。さらに、この組成物の固形分が50%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート62.2部を加え、攪拌混合し、塗料組成物を得た。
[Example 1]
40.9 parts of NA-1 obtained in Synthesis Example 1 as component A, 96.9 parts (solid content 59.1 parts) of PD-1 obtained in Polymerization Example 1 as component B, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl Ketone (Ciba Specialty Chemicals, trade name Irgacure 184) is blended with 2.95 parts as component C, dibutyltin dilaurate as 0.03 parts as thermosetting catalyst, Modaflow (trade name, manufactured by Cytec, trade name as MODAFLOW Resin) modifier) 0.3 part was added. Further, 62.2 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added so that the solid content of the composition was 50%, and the mixture was stirred and mixed to obtain a coating composition.
次に、リン酸亜鉛処理した150×70×0.8mmのダル鋼板に、エポキシ樹脂系カチオン電着塗料を20μm厚みに塗装し、170℃で30分間加熱硬化させた。続いて、自動車用溶剤系ポリエステルメラミン硬化型中塗り塗料を30μm厚みにエアースプレー塗装し、140℃で30分間加熱硬化させた。さらに、自動車用溶剤系メラミン硬化型モノコートソリッド塗料を40μm厚みにエアースプレー塗装し、140℃で30分間加熱硬化させて複層塗膜層を設けた。その上に、先に調製した塗料組成物を塗布し、室温にて15分放置し、140℃の熱風乾燥機で30分間加熱して、有機溶剤を蒸発させると共に熱硬化を行った。引き続き、無電極UVランプ照射装置(Dバルブ)を用い、積算光量3300mJ/cm2(波長320〜380nmの紫外線積算エネルギー量)の紫外線を照射し、硬化皮膜厚が20μmの被覆塗板を得た。この被覆塗板を用いて耐擦傷性および耐引掻き性の評価を行い、その結果を表3に示した。 Next, a 150 × 70 × 0.8 mm dull steel plate treated with zinc phosphate was coated with an epoxy resin cationic electrodeposition coating to a thickness of 20 μm and cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes. Subsequently, an automotive solvent-based polyester melamine curable intermediate coating was applied by air spray to a thickness of 30 μm and cured by heating at 140 ° C. for 30 minutes. Further, a solvent-based melamine curable monocoat solid paint for automobiles was applied by air spraying to a thickness of 40 μm and heat cured at 140 ° C. for 30 minutes to provide a multilayer coating film layer. On top of that, the previously prepared coating composition was applied, allowed to stand at room temperature for 15 minutes, and heated for 30 minutes in a hot air dryer at 140 ° C. to evaporate the organic solvent and perform thermosetting. Subsequently, using an electrodeless UV lamp irradiation device (D bulb), an ultraviolet ray with an integrated light amount of 3300 mJ / cm 2 (an ultraviolet integrated energy amount of a wavelength of 320 to 380 nm) was irradiated to obtain a coated coated plate having a cured film thickness of 20 μm. Using this coated coated plate, scratch resistance and scratch resistance were evaluated, and the results are shown in Table 3.
[実施例2〜5および比較例1〜4]
ジブチル錫ジラウレート0.03部、モダフロー0.3部のままで、他の成分を表3の組成物欄に示す配合および組成としたこと以外は、実施例1と同様にして塗料組成物を調製し、被覆塗板を得、評価を行った。その結果を表3に示した。
[Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 4]
A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.03 part of dibutyltin dilaurate and 0.3 part of Modaflow were used and the other components were blended in the composition column shown in Table 3. Then, a coated coated plate was obtained and evaluated. The results are shown in Table 3.
表中のB成分の使用量における( )内は固形分量を示す。
表中の符号および略号は、以下の通りである。
NA−1:合成例1で得られた化合物(NA−1)
PD−1:重合例1で得られた1個以上の水酸基を有する化合物
PD−2:重合例2で得られた1個以上の水酸基を有する化合物
PD−3:重合例3で得られた1個以上の水酸基を有する化合物
PD−4:重合例4で得られた1個以上の水酸基を有する化合物
PD−5:重合例5で得られた1個以上の水酸基を有する化合物
PD−6:重合例6で得られた1個以上の水酸基を有する化合物
PD−7:重合例7で得られた1個以上の水酸基を有する化合物
PD−8:重合例8で得られた1個以上の水酸基を有する化合物
PD−9:重合例9で得られた1個以上の水酸基を有する化合物
PNCO:ヘキサメチレンジイソシアネート3量体(旭化成ケミカル社製、商品名デュラネートTPA−100)
IT−1:1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン(チバスペシャリティケミカルス社製、商品名イルガキュア184)
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製、商品名カヤラッドDPHA)
PMA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
The amount in parentheses in the usage amount of the B component in the table indicates the solid content.
The symbols and abbreviations in the table are as follows.
NA-1: Compound (NA-1) obtained in Synthesis Example 1
PD-1: Compound having one or more hydroxyl groups obtained in Polymerization Example 1 PD-2: Compound having one or more hydroxyl groups obtained in Polymerization Example 2 PD-1: 1 obtained in Polymerization Example 3 Compound PD-4 having one or more hydroxyl groups: Compound PD-5 having one or more hydroxyl groups obtained in Polymerization Example 4: Compound PD-6 having one or more hydroxyl groups obtained in Polymerization Example 5: Polymerization Compound PD-7 having one or more hydroxyl groups obtained in Example 6: Compound PD-8 having one or more hydroxyl groups obtained in Polymerization Example 7: One or more hydroxyl groups obtained in Polymerization Example 8 Compound PD-9: Compound PNCO having one or more hydroxyl groups obtained in Polymerization Example 9: Hexamethylene diisocyanate trimer (trade name Duranate TPA-100, manufactured by Asahi Kasei Chemical Co., Ltd.)
IT-1: 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name Irgacure 184)
DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name Kayarad DPHA)
PMA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
Claims (9)
ガラス転移温度−50〜0℃、水酸基価50〜350mgKOH/gのアクリル共重合体(B)、および
ラジカル重合開始剤(C)
を含有する塗料組成物。 The compound (a1) having three isocyanate groups in one molecule and the compound (a2) having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule are combined with the total amount of the compounds (a2). Compound (A) obtained by reacting at a ratio of hydroxyl number / total number of isocyanate groups of compound (a1) <1,
Acrylic copolymer (B) having a glass transition temperature of −50 to 0 ° C. and a hydroxyl value of 50 to 350 mgKOH / g, and a radical polymerization initiator (C)
A coating composition containing
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