JP2020057600A - 電気化学反応器フローガイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電気化学反応器のフローガイドの製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、基板２０を提供する段階と、前記基板２０の第１の面に、この層に剪断応力を加えることによって導電性インクの層を印刷する段階であって、前記印刷されたインクの粘度が、０．１ｓ−１の剪断速度において７０から５００Ｐａ・ｓであり、前記印刷されたインクの粘度が、１００ｓ−１の剪断速度において２．５から７Ｐａ・ｓであり、前記インクの層が印刷され、流路３２の輪郭を描くリブ３１を含むパターンを形成する段階と、を含む、電気化学反応器のフローガイドの製造方法に関する。【選択図】図３

Description

本発明は、プロトン交換膜燃料電池などの膜電極アセンブリを含む電気化学反応器に関する。本発明は、特に、燃料電池の構成部品の製造方法の最適化、及びこれらの構成部品の重量の減少に関する。

例えば、将来の大量生産された自動車や他の多くの用途で、燃料電池を電力源として使用することが想定されている。燃料電池スタックは、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する電気化学デバイスである。燃料電池スタックでは、二水素又はメタノールなどの可燃物が燃料として使用される。

二水素の場合、後者は、スタックの一方の電極で酸化及びイオン化され、酸化剤は、スタックの別の電極で還元される。化学反応によりカソードで水が生成され、酸素が還元されてプロトンと反応する。燃料電池スタックの大きな利点は、発電所での大気汚染物質の放出を回避することである。

プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池スタックは、通常は２５０℃以下の低温で動作し、特に有利なコンパクト性を備えている。各セルは、プロトンの通過のみを可能にし、電子の通過を可能にしない電解膜を備えている。この膜は、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を形成するために、第１の面にアノードを、第２の面にカソードを含む。

アノードでは、膜を通過するプロトンを生成するために、二水素がイオン化される。この反応によって生成された電子は、導電性のアノードプレートに向かって移動し、セルの外部の電気回路を通過して電流を生成する。カソードでは、酸素が還元され、プロトンと反応して水を生成し、他のいわゆるカソードプレートとの電気回路を閉じる。

各電極には、可能な限り均一な方法で試薬を連続的に供給する必要がある。この目的のために、アノード及びカソードプレート上に流路が従来から存在している。さらに、通常、炭素繊維のネットワークによって形成されるガス拡散層（ＧＤＬ）を生成するために、電子伝導性多孔質材料がプレートの流路と各電極との間に配置される。

燃料電池スタックによって生成される電圧を増加させるために、後者は、一般に、電気的に直列に接続された複数の積み重ねられた電気化学セルを含む。次いで、燃料電池スタックは、流路を備え、互いに積み重ねられた複数のプレート（例えば、金属製であり得る）を備え得る。膜は、少なくとも１つのアノードプレートと少なくとも１つのカソードプレートとの間に配置される。フロープレートは、燃料電池スタックの出力に応じて冷却剤を案内し、様々な区画を分離するために、試薬及び製品を膜へ／膜から案内するために、フローオリフィス及び流路を備えてもよい。

流路を備えたプレートは、試薬が消費されるので、電極の反応性表面に試薬を連続的に供給する。プレートは、反応領域への試薬の分配を保証する流路のネットワークを備えている。流路のネットワークは、通常、スタック全体に伸びる入力マニホールドと出力マニホールドとの間に接続される。各マニホールドは、スタックを流れる様々な流体の混合を防ぐために、シールで囲まれている。

アノードで生成された電子の集電体を形成するために、プレートはまた導電性である。プレートには、スタックのクランプ力を伝達する機械的機能（高品質の電気的接触を実現するために必要）と、電気化学コアを機械的に支持する機能もある。電子伝導は、プレートを通して達成され、イオン伝導は、膜を通して得られる。

既知の設計の第１のタイプによれば、流路を備えたプレートは、これらの流路を画定するために固体ブロックを機械加工することにより製造され得る。機械加工されたブロックは、一般にグラファイトで作られる。

既知の設計の第２のタイプによれば、一組のプレートは、溶接によって接合され、一般に冷却剤のための流路をそれらの間に形成する２枚の金属シートから形成される。次いで、流路の形状は、シートを形成又は変形することにより、例えば金属シートを打ち抜くことにより規定される。そのような設計は、それでも良好なレベルの性能を維持しながら、プレートのコストと体積を減らすため、一般に好まれる。

使用されるシートの厚さは、流路が打ち抜かれるか機械加工されるかに応じて、一般的に０．１から４ｍｍの厚さになる。典型的な厚さ０．１ｍｍのシートを打ち抜くことによって生成される流路は、通常、幅が０．４から２ｍｍで、深さが０．２から０．４ｍｍになる。

シート金属のカソード及びアノードプレートの設計及び製造は、複雑で比較的高価である。これは、燃料電池スタックのプレートが一緒になって最も高価な構成部品の１つであるため、燃料電池スタックのコスト価格に実質的に影響する。さらに、打ち抜き操作により平面性が失われ、シールの堆積が複雑になる。さらに、このようにして得られたプレートのセットは、比較的重くて嵩張り、これは、車載燃料電池スタックの用途では特に歓迎されない。さらに、使用される薄いシートは、全体的に非平面形状のアセンブリの製造を可能にするのに十分な柔軟性を維持する。

打ち抜きプロセスによって生じる制約を回避するために、中国特許出願公開第１０７３９４２２８号明細書は、リブを形成するために炭素含有インクの１つ以上の層を平面金属シートに堆積させ、これらのリブの間に流路が描かれることを提案している。

そのような製造方法は、比較的長い時間が掛かり、実装が複雑であり、下に堆積されたインクの層が既に固化するために、インクの層をスクリーン印刷することが必要である。そのようなプロセスは、特に、リブの高さと幅の比が０．５よりも大きい場合、複数のパスを必要とする。単一層に厚い堆積物を生成する満足のいく方法は記載されていない。さらに、乾燥中のリブの形状の制御は、比較的不十分である。さらに、そのようなリブは、不十分な導電性及び不十分な機械的強度を有し得る。

さらに、米国特許出願公開第２０１８／１９０９９８号明細書は、電気化学反応器用のフローガイドの製造方法を記載しており、以下のステップを含む：
−基板を提供する段階、
−前記基板の第１の面に、この層に剪断応力を加えることによって導電性インクの層を印刷する段階であって、前記インクの層は、流路の輪郭を描くリブを含むパターンを形成するように印刷される。使用されるインクは、大きな厚さのリブを実現するために複数の層の重ね合わせを必要とする。

米国特許出願公開第２００３／１９８８６０号明細書は、膜又はキャリアガス拡散層への非ニュートン挙動を有するペーストの形態の電極の適用を記載している。ここでの問題は、ノズルで、正しい粘度のペーストを付けること、すなわち、このノズル内の流れがあまり流動的ではなく、支持体上でペーストの良好な分布が達成されるような粘度のペーストを付けることである。

中国特許出願公開第１０７３９４２２８号明細書 米国特許出願公開第２０１８／１９０９９８号明細書 米国特許出願公開第２００３／１９８８６０号明細書

本発明は、これらの欠点の１つ以上を解決することを目的とする。

したがって、本発明は、電気化学反応器用のフローガイドを製造する方法に関し、以下の段階を含む：
−基板を提供する段階、
−前記基板の第１の面に、この層に剪断応力を加えることによって導電性インクの層を印刷する段階であって、前記印刷されたインクの粘度が、０．１ｓ^−１の剪断速度（剪断勾配）において７０から５００Ｐａ・ｓであり、前記印刷されたインクの粘度が、１００ｓ^−１の剪断速度において２．５から７Ｐａ・ｓであり、前記インクの層が印刷され、流路の輪郭を描くリブを含むパターンを形成する段階。

特に指定のない限り、粘度と剪断速度の量は、２０℃の温度に対応する。

本発明はまた、以下の変形例に関する。当業者は、中間の一般化を形成することなく、以下の変形例の特徴の各々を上記の特徴と独立して組み合わせることができることを理解するであろう。

一変形例によれば、前記基板の第１の面に前記インクの層を印刷する段階は、スクリーン印刷段階である。

別の変形例によれば、前記スクリーン印刷段階は、前記インクをステンシルスクリーンに付着させ、前記スクリーンにスキージを適用して、前記インクに剪断力を加えて前記基板の第１の面にそれを印刷する段階を含む。

別の変形例によれば、前記方法は、前記形成されたパターンのインクの層を固化させるための乾燥段階をさらに含む。

別の変形例によれば、前記インクの層を印刷する段階は、１０ｓ^−１から８０ｓ^−１の剪断速度でこの層に剪断応力を加える段階を含む。

さらに別の変形例によれば、前記印刷されたインクの層は、少なくとも１５０μｍに等しい厚さを有する。

一変形例によれば、前記形成されたリブは、少なくともその幅の半分に等しい高さを有する。

別の変形例によれば、前記印刷されたインクの固形分は、９０から９９％の割合でグラファイト粒子を含む。

別の変形例によれば、前記固形分は、剪断力が加えられるインクの５０から７５重量％を表す。

一変形例によれば、前記インクのグラファイト混合物の固形分は、１から３５重量％の割合で１から６μｍのＤ５０直径を有する粒子を含み、前記インクのグラファイト混合物の固形分はさらに、少なくとも２５重量％の割合で１０から２５μｍのＤ５０直径を有する粒子を含む。

さらに別の変形例によれば、前記剪断力が加えられる前記インクは、ポリマーバインダーを含む。

一変形例によれば、前記剪断力が加えられる前記インクは、ポリフッ化ビニリデンを含む。

別の変形例によれば、前記剪断力が加えられるインクは、０．１Ｈｚよりも低い周波数で１％の変形振幅に対して前記粘性係数よりも高い貯蔵弾性率を有する。

別の変形例によれば、前記剪断力が加えられるインクは、２Ｈｚより高い周波数で１％の変形振幅に対して前記粘性係数より低い貯蔵弾性率を有する。

さらに別の変形形態によれば、前記提供された基板は、前記印刷されたインクによる起伏レベルが免除される。

一変形例によれば、前記提供された基板は、導電性プレート、ガス拡散層又は電極層である。

本発明はまた、上記で定義されたような製造方法を用いて第１から第３のフローガイドを製造することを含む、バイポーラプレートの製造方法であって、前記提供された基板が、前記第１から第３のフローガイドの各々のための導電性プレートであり、導電性インクの層が、前記第１から第３のフローガイドの第１の面にのみ印刷され、バイポーラプレートが、前記第１及び第２のフローガイドの第２の面を結合し、前記第２のフローガイドに形成された前記パターンのリブを前記第３のフローガイドの第２の面に結合することによって形成され、前記第２と第３のフローガイド間の流路の輪郭を描くようになる、バイポーラプレートの製造方法に関する。

一変形例によれば、前記提供された基板は、導電性プレートであり、導電性インクの層は、前記導電性プレートの第２の面のこの層に剪断力を加えることによって印刷され、前記印刷されたインクの粘度は、０．１ｓ^−１の剪断速度において７０から５００Ｐａ・ｓであり、前記印刷されたインクの粘度は、１００ｓ^−１の剪断速度において２．５から７Ｐａ・ｓであり、前記インクの層は、前記流路の輪郭を描くリブを含むパターンを形成するために印刷される。

バイポーラプレートの製造方法において、フローガイドは、上記で定義したような製造方法を用いて生成でき、フローガイドの支持体に形成されたパターンのリブに対して別の導電性プレートの面を適用する段階を含む。

本発明はまた、燃料電池スタックの製造方法に関し、以下を含む：
−上で定義されたような製造方法を用いて第１のフローガイドを形成する段階であって、前記第１のガイドの基板が、第１の導電性プレートである段階、
−上で定義されたような製造方法を用いて第２のフローガイドを形成する段階であって、前記第２のガイドの基板が、第２の導電性プレートである段階、
−前記第１及び第２のプレートの間に膜／電極アセンブリを配置する段階であって、前記第１及び第２のフロープレートに形成されたパターンのそれぞれのリブが、膜／電極アセンブリに向けられている段階。

一変形例によれば、前記形成されたパターンの前記リブの各々は、印刷された単一のインクの層からなる。

一変形例によれば、前記プレートは、上記方法を用いて製造される。

本発明の他の特徴及び利点は、完全に非限定的な指示として、添付の図面を参照して、以下に与えられる説明からより明確に明らかになるであろう。

燃料電池スタックの一例の分解概略斜視図である。 フローガイドプレートの一例の上面図である。 本発明によるガイドプレートを形成するためのスクリーン印刷段階の概略側断面図である。 第１の実施形態によるガイドプレートの構成の一例の概略断面図である。 ガイドプレートの構成の別の例の概略断面図である。 ２つの交差した隣接する流れのためのガイドプレートの構成の別の例の概略断面図である。 バイポーラプレートを形成するためのガイドプレートの関連の一例の概略断面図である。 バイポーラプレートを形成するためのガイドプレートの関連の別の例の概略断面図である。 本発明によるプロセスを実施するのに使用可能なインクの一例のずり減粘流動学的挙動を示すグラフである。 本発明によるプロセスの実施のためのインクの有利な流動学的挙動の別の例を示すグラフである。 比較のために、本発明によるフローガイドプレートを含む燃料電池スタック及び従来技術によるフローガイドプレートを含む燃料電池スタックのバイアス曲線を示す。 本発明による製造方法を使用して生成されたリブ及び流路のプロファイルの例を示す。 第２の実施形態によるガイドプレートの構成の一例の概略断面図である。 図１３のガイドプレートと他の構成要素との関連を示す。 第３の実施形態によるガイドプレートの構成の一例の概略断面図を示す。 図１５のガイドプレートと他の構成要素の関連を示す。

方向又は位置を記載する「中心」、「上」、「下」、「前」、「後」、「左」、「右」、「垂直」、「水平」、「頂部」、「底部」、「内部」及び「外部」という用語の使用は、添付図面に示されている方向又は位置を参照する。これらの用語は、特定の位置又は方向を有すると説明された要素が、この特定の位置又は方向で必然的に生成又は実装されなければならないことを示すのではなく、本発明の詳細な説明の理解を容易にするために使用される。

図１は、燃料電池４のセル１のスタックの分解概略斜視図である。燃料電池４は、スタックを形成するために複数のセル１を重ね合わせたものを含む。セル１は、プロトン交換膜又はポリマー電解質膜セルである。本発明は、燃料電池スタック内の試薬、生成物又は熱伝達媒体を案内するためのフローガイドの製造に関してここで説明されるが、他のタイプの電気化学反応器、例えば電解槽用のフローガイドを製造するためにも同様に使用できる。

燃料電池スタック４は、燃料源４０を含む。燃料源４０は、ここでは二水素を各セル１の入口に供給する。燃料電池スタック４はまた、酸化剤源４２を含む。酸化剤源４２は、ここでは空気を各セル１の入口に供給し、空気の酸化は、酸化剤として使用される。各セル１は、排気流路も備えている。１つ以上のセル１は、反応領域を冷却するための回路も含む。

各セル１は、膜／電極アセンブリ１１０又はＭＥＡ１１０を含む。膜／電極アセンブリ１１０は、固体電解質１１３、カソード（図示せず）、及び電解質の両側に配置され、この電解質１１３に固定されるアノード１１１を含む。電解質層１１３は、セル内に存在するガスを透過させずにプロトン伝導を可能にする半透膜を形成する。電解質層はまた、アノード１１１とカソードとの間の電子の通過を防ぐ。電解質１１３は、例えば、リン酸がドープされたポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）で作られているか、プロトン伝導性イオノマーで作られている。

アノード及びカソードプレート５のセットは、隣接するＭＥＡの各ペアの間に配置される。この実施形態について示される例では、ＭＥＡの各側に、流路を備えた一組のプレート５が試薬フローガイドを形成する。ここで、プレート５の各セットは、その反対側の外面にアノード流路及びカソード流路を画定している。フロープレート５のセットはまた、２つの連続する膜／電極アセンブリ間に冷却剤流路を有利に規定する。プレート５のセットはそれぞれ、例えばステンレス鋼、チタン合金、アルミニウム合金、ニッケル合金又はタンタル合金で作られた２つの接合された導電性金属シートから、それ自体既知の方法で形成されてもよい。次に、各シートは、それぞれの外面を規定する。プレート５のセットは、他の任意のプロセス、例えば、炭素ポリマー複合材料からの成形又は射出成形によって得られてもよい。したがって、プレート５のこれらのセットは、一体構造の一体部品であってもよい。次いで、プレート５のセットの外面は、一体構造のそのような一体部品によって規定される。各膜／電極アセンブリ１１０は、アノードと燃料流路との間に配置された１つのガス拡散層（図示せず）と、カソードと他の酸化剤流路との間に配置された別のガス拡散層をさらに備えてもよい。膜／電極アセンブリ１１０は、補強材（ここでは図示せず）を備えてもよい。この実施形態では、想定される流路は、プレート上に生成される。

それ自体が知られているように、燃料電池スタック４の動作中、空気は、ＭＥＡ１１０と一組のプレート５との間を流れ、二水素は、このＭＥＡ１１０と他の組のプレート５との間を流れる。プレート５のセットの機能は、特に、ＭＥＡ１１０の両側の試薬の流れを案内することである。アノードでは、ＭＥＡ１１０を通過するプロトンを生成するために二水素がイオン化される。この反応により生成される電子は、プレート５のセットによって収集される。次いで、生成された電子は、電流を生成するために、燃料電池スタック４に接続された電気負荷に移される。カソードでは、酸素が還元され、プロトンと反応して水を生成する。

その動作中、燃料電池スタック４のセル１は、通常、ガスフロー条件に応じて、アノードとカソードとの間に、０．５から１Ｖの間のＤＣ電圧を生成する。

酸化剤源４２は、典型的には、セル１の入口に所定の圧力で空気を注入するためのコンプレッサーを含む。そのようなコンプレッサーは、例えば、空気圧設定点を受け取り、この空気圧は、コンプレッサーの可変回転速度を介して、おそらく調整される。

プレート５のセット及び膜／電極アセンブリ１１０のスタックは、複数のフローマニホールドを形成することを意図している。この目的のために、プレート５のセット及び膜／電極アセンブリ１１０を介してそれぞれのオリフィスが生成される。プレート５のセットのオリフィス及び膜／電極アセンブリ１１０のオリフィスは、様々なフローマニホールドを形成するために互いに向かい合って配置される。

図２は、フローガイドプレート２の例の上面図である。図２は、その中央部分に位置する反応領域に試薬を案内することを目的とするガイドプレート２の一面を示す。したがって、ガイドプレート２は、その中央部に流路２１１を含む反応領域２１を有する。ガイドプレート２はまた、入口試薬マニホールド２４及び出口試薬マニホールド２５を含み、それらのマニホールドは、反応領域２１の両側に位置する。均質化領域２２は、反応領域２１と入口マニホールド２４との間に形成される。ここで、均質化領域２２は、均質化流路２２１を含む。例えば注入器を含む連結領域２４１は、入口マニホールド２４と均質化領域２２との間に配置される。均質化領域２３は、反応領域２１と出口マニホールド２５との間に形成される。ここで、均質化領域２３は、均質化流路２３１を含む。例えば注入器を含む連結領域は、出口マニホールド２５と均質化領域２３との間に形成される。

ここで、図３を参照して、ガイドプレート２の製造方法の一例を説明する。一般に、電気化学反応器用のフローガイドプレート２の製造方法は、以下の段階を含む：
−基板（例えば、導電性プレート、ガス拡散層又は電極層）を提供する段階；
−この基板の第１の面に、十分な剪断速度（例えば、１０ｓ^−１から８０ｓ^−１の剪断速度）を適用して、インク又は導電性ペーストの層を印刷する段階。剪断が適用されるインクの粘度は、０．１ｓ^−１の剪断速度では７０から５００Ｐａ・ｓであり、この印刷されたインクの粘度は、１００ｓ^−１の剪断速度では２．５から７Ｐａ・ｓである。図９は、本発明による製造方法における印刷操作に使用可能なインクの一例の流動学的挙動を示すグラフである。ｘ軸は、インクに適用される剪断速度を表し、ｙ軸は、インクの粘度を表す。インク層の印刷中、剪断応力は、１０ｓ^−１から８０ｓ^−１の間の剪断速度でそれに有利に適用される。このグラフは、Ｍａｌｖｅｒｎ社によって参照コードＣＶＯで販売されているタイプのレオメーターを使用して描かれた。全体として、堆積されたインクは、ずり減粘特性を有し、すなわち、それに適用される剪断速度が増加するにつれて、その粘度が低下する。インクの層は、リブと輪郭を描く流路とを含むパターンで印刷される。リブは、連続的でも不連続的でもよい。

このようなインクの特性は、プロセスの実装中に次の動作を取得するのに適している：
−適用前の剪断が、印刷前の堆積中に流れの閾値を下回った場合に流れないインク、
−パターンで支持体に転写されるように、スクリーンを取って流れることを可能にする、剪断の適用中に流れるインク、
−プレートへの転写後に、適用された剪断が流れの閾値を下回った場合、それが流れない状態に再び戻るインク。

このような製造方法により、単一の印刷段階で比較的高いリブを生成でき、最終形状が適切に制御される。このような製造方法により、例えば、流路の最終的な高さを規定するリブを単一の印刷段階で生成することができる。実際には、印刷中に形成されるリブの形状の満足な制御を維持するために、導電性プレートの表面の形状に密接に一致し、所望の印刷パターン、次いで、剪断の適用が停止された後の非常に高い粘性に従うために、剪断の適用中にそのようなずり減粘特性を有するインクを非常に流動的にすることができる。形成されたリブが固定される前の流れに関連する影響のリスクは、特に制限される。

図３は、スクリーン印刷プロセスを用いて導電性インクの層を印刷する特定のケースを示している。このプロセスは、ここでは、導電性プレートの例への適用で示されるが、ガス拡散層又は電極にも適用できる。図３は、本発明の一実施形態によるガイドプレートを形成するためのスクリーン印刷段階の概略側断面図である。スクリーン印刷は、例えば、スクリーン印刷速度が回転式スクリーン印刷技術の場合に１５から２５メートル／分で構成される高い生産速度を可能にするため、有利である。

ここでは、導電性プレート２０は、コンベヤートレイなどの支持体９１上の適所に配置され、保持される。フレーム９２は、プレート２０の上方に配置される。マスク９３は、フレーム９２に固定され、フレーム９２の中央開口部を横切って延びる。マスク９３は、フレーム９２のこの中央開口部においてプレート２０に沿って垂直に配置される。マスク９３は、スクリーン印刷段階の実施を可能にする、それ自体既知の構造を有することができる。マスク９３は、例えば、メッシュスクリーンの形態をとっても、ステンシルスクリーンの形態をとってもよい。ステンシルスクリーンは、インク３０をより多く、又はより厚く堆積するために、おそらく好ましい。上記のずり減粘特性を有するインク３０の層が、プレート２０に垂直にマスク９３上に堆積される。堆積されたインク層３０は、非常に粘性のある状態になり、流れない。次に、マスク９３をプレート２０と接触させるために、スキージ９４をインク３０に押し付ける。次いで、インク３０に剪断応力を加えるために、スキージ９４をプレート２０の表面上を移動させる。スキージ９４によってインク３０に加えられる剪断速度は、例えば５０ｓ^−１に達することがある。インク３０に剪断力を加えると、インクが流動化し、マスク９３を通過して、マスクのパターンを再現するようにプレート２０に転写される。スキージ９４の通過後、インクに対する剪断応力が停止するため、プレート２０に転写されたインクは、再び非常に粘性になり、マスク９３によって形成されたパターンを保持するために流動しない。プレート２０に転写されたインクは、リブ３１を含むパターンを形成し、それらの間の流路３２の輪郭を描く。リブ３１は、特に、流路２０を形成するために、プレート２０の一次元に延びる側面を有する。形成されたリブ３１は、連続的又は不連続的であり、任意に、流れの全範囲にわたって同じ寸法である。

スキージ９４を適用する段階の後、すなわち、インク３０を転写してプレート２０上にリブ３１を形成した後、インク３０に存在する溶媒を除去するために、インクを乾燥する段階が有利に実行される。乾燥は、自然蒸発によって達成されるか、人工照射によって加速される。加速乾燥は、形成されたリブ３１の形状のより良い制御を促進し得る。加速乾燥は、例えば、コンベヤーオーブン又は静的オーブンで実施され得る。複数のシートは、それらが接合された後に同時に乾燥されてもよい。

リブ３１は、例えば、リブの頂部の平面性の欠陥を制限するために、又はその構造を緻密化し、その電子伝導性を高めるために、乾燥後にカレンダー圧延することができる。

一般に、プレート２０上のリブ３１の形成により、特に薄いプレート２０を使用することが可能になる。薄いプレートは、所与の重量の燃料電池スタック４に対して生成される電力密度を増加させること、及び燃料電池スタック４の製造コストを削減することの両方を可能にする。非平面形状の燃料電池スタック４を製造するために、曲率半径は、プレート２０に適用され得る。プレート２０が曲がったり湾曲したりすることを可能にするために、インクの層の印刷領域には起伏がないことが有利である。

反応領域の流路３２を通る試薬の流れには、主に３つのモードがある：
−曲がりくねった流路：複数回の往復で活性領域全体を走る１つ又は複数の流路。
−平行流路：活性領域全体に平行に走る並列貫通流路の配列。
−インターデジタル流路：活性領域全体に走る並列及び塞がれた流路の配列。各流路は、流体の入口側又は流体の出口側で塞がれている。流路に進入する流体は、隣接する流路に合流し、この隣接する流路の流体出口に到達するために、ガス拡散層を局所的に通過する必要がある。

形成されたリブ３１は、例えば、前述の試薬流動モードの１つが形成されることを可能にするために、流路３２を画定する。リブ３１は、均質化領域内の流路の輪郭を描くために形成されてもよい。

剪断力が適用される堆積されたインク３０の配合は、以下の特性を達成するように、さらに有利に構成される：０．１ｓ^−１の剪断速度に対して２００から４００Ｐａ・ｓのインク粘度、１００ｓ^−１の剪断速度に対して４．５から６Ｐａ・ｓのインク粘度。

使用されるインクは、他の有利な特性を有し得る。特に以下の特性を有するインクは、剪断力の適用中の良好な流動性、及びそれらのパターンでのリブ３１の形成後の良好な安定性を促進することを可能にする。１％の変形振幅での周波数スキャンによる振動の測定によるインクのテストでは、インクは、典型的には０．１Ｈｚ未満の低周波数で、有利には、損失弾性率Ｇ”（又はより一般的な用語を使用するための粘性係数）より大きい貯蔵弾性率Ｇ’（より一般的な用語を使用する弾性率）を有する。この特性は、インクが安定しており、静止状態では流れないことを示し、従って、インクが沈殿したり流れたりするリスクはほとんどない。振動測定によるインクの同じテストでは、このインクは、より高い周波数、典型的には２Ｈｚより高い周波数で、損失弾性率Ｇ”よりも低い貯蔵弾性率Ｇ’を有利には有する。図１０のグラフは、Ｘ軸に変形周波数、Ｙ軸に弾性率の値を使用して、このような挙動を有するインクの値Ｇ’とＧ”を示す。貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”の値は、好ましくは、０．１Ｈｚの周波数で１から２００Ｐａの間に含まれ、より好ましくは１０から１００Ｐａの間に含まれる。

例えば電子導電性ペーストの形態で堆積されたインク３０は、ここでは、導電性材料、ポリマーバインダー、及び溶媒を含む。導電性材料、バインダー及び溶媒の比率により、インク３０のレオロジーを調整することができる。

インク３０の導電性材料は、例えばグラファイトである。グラファイトの使用は、その疎水性のために有利であり、燃料電池スタックのような非常に湿潤な環境での使用に適している。インク中のグラファイトの固形分は、例えば５０重量％よりも高い。

印刷されるインク３０に含まれるグラファイトは、例えば、天然若しくは合成グラファイト、表面改質グラファイト、又は球状若しくはポテト形状のグラファイト（またはフレーク）である。例えば、印刷されるインク３０に含まれるグラファイトは、１から３０μｍの間に含まれるＤ５０粒径分布を有し、より好ましくは、３から１５μｍの間に含まれるＤ５０粒径分布を有する。

インク３０は、リブ３１の機械的強度及び導電性を改善するために、少なくとも２つの異なるサイズのグラファイト粒子を含むことが有利である。形成されたリブ３１の（従って流路３２の）幾何学的分散も低い。

インク３０のグラファイト混合物の固形分は、有利には、重量で１から３５％（好ましくは１５から２７％、有利には２５％）の割合で１から６μｍのＤ５０直径を有するグラファイト粒子を含み、インク３０のグラファイト混合物の固形分は、少なくとも２５重量％の割合で１０から２５μｍの間に含まれるＤ５０直径を有するグラファイト粒子をさらに含む。

インク３０中の固形分の割合は、好ましくは５０から７５％、より好ましくは５８から６２％に含まれる。

インク３０の固形分の固体塊は、有利には９０から９９％のグラファイトの重量割合を含み、好ましくはインク３０の固形分は、９６から９８％のグラファイトの重量割合を含む。このような比率では、乾燥中のリブ３１の収縮が少なく、印刷後の幾何学的安定性が優れている。

電子伝導性を向上させるために、インクに添加剤を追加することができる：例えば、カーボンブラック、カーボンファイバー、又は、カーボンナノチューブなどの電子伝導体、又は、銀ナノワイヤ、銅ナノワイヤ、その他の導電性金属のナノワイヤなどの金属繊維である。

インク３０のポリマーバインダーとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はその誘導体、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）又はその誘導体、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリル酸又はその誘導体、ポリイミド又はその誘導体、ポリエーテルエーテルケトン又はその誘導体、ポリエーテルスルホン又はその誘導体、ポリオレフィン、ポリエチレン、セルロース、特に、カルボキシメチルセルロース又はセルロース繊維など、コポリマー、特に、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）又はＰＶＤＦ−ＰＯＥなど、アクリルラテックス又はＳＢＲタイプ（スチレンブタジエンゴムを表すＳＢＲ）又はＮＢＲタイプ（ニトリルブタジエンゴムを表すＮＢＲ）のラテックスを想定することが可能である。

好ましくは、使用されるインク３０のポリマーバインダーは、ＰＶＤＦである。具体的には、それは、水に不溶性であり、燃料電池スタックでは水が大量に生成されるため、これは、燃料電池スタックの動作にとって大きな利点である。さらに、ＰＶＤＦは疎水性であるため、反応領域の流路をきれいにする目的で、燃料電池スタックから生成された水を除去するのに役立つ。

溶媒の割合は、好ましくは、インク３０の総重量の３０から５０％に含まれ、より好ましくは、インク３０の総重量の３８から４２％に含まれる。

インクの溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又はその誘導体、ジオキサン又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの環状エーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メタクレゾール、アセトンなどのケトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はその誘導体、水又は水性塩基を使用することが可能である。ＮＭＰは、ＰＶＤＦの非常に優れた溶媒であるため、使用することが好ましい。

界面活性剤、分散剤、解膠剤などの他の添加剤を使用して、インク（コロイド懸濁液としても知られている）を均質化することもできる。

プレート２０は、例えば、カーボンで覆われた金属、又は金属フィラーが充填された複合材料で作られていてもよい。プレート２０は、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム又はチタンを含み得る。プレート２０を腐食から保護するため、又は接触抵抗を減少させるために、金属は、例えば、金属又は炭素含有堆積物によって、又は金属含有層を含む電子伝導性複合ポリマーによって保護されてもよい。プレート２０は、可撓性又は剛性であってもよく、好ましくは０．０１から１ｍｍの間、より好ましくは０．０２から０．１ｍｍの間の厚さを有する。

この製造方法は、インクの単一の印刷層から少なくとも１２０μｍに等しい高さ、又は少なくとも２００μｍに等しい高さ、又は少なくとも２５０μｍに等しい高さのリブ３１を形成するのに特に適している。インクの単一の印刷層から形成されたリブ３１の高さは、例えば、１４０から２００μｍの間に含まれる可能性がある。本発明は、少なくともその幅の半分に等しい高さのリブ３１を形成するのに特に有利であり、その高さが少なくともその幅に等しい場合にさらに有利である。流路３２の幅を規定するリブ３１間の間隔は、例えば、２００から４００μｍ、好ましくは２５０から３００μｍ（リブ３１の中間で測定される間隔）に含まれる値を有する。

図１１は、比較のために、本発明の製造方法を使用して製造されたフローガイドプレートを含む燃料電池スタックと、グラファイトブロックの機械加工によって製造されたフローガイドプレートを含む燃料電池スタックのバイアス曲線を示す。これらの燃料電池スタックの性能の非常に大きな類似性が見られ、これは、本発明によるプロセスを使用して製造されたフローガイドプレートが燃料電池スタックの動作を劣化させないことを実証する。

図１２は、本発明による製造方法を使用して製造されたフローガイドプレート２のリブ３１及び均質化流路３２の測定されたプロファイルの一例を示している。このようにして得られたリブ３１は、非常に均一な構造を有し、互いに関して低い幾何学的分散を有する。特に、様々なリブ３１の高さの間の低い分散に注意することができる。以下は、このようなリブの形成を可能にするプロセスのパラメータである：モデル参照番号２４８でＤＥＫ社から販売されているタイプのスクリーン印刷機を使用した。０．０５ｍｍの厚さの金でコーティングされたステンレス鋼製の平板２０が使用された。ステンレス鋼で作られ、フレームの端にウェブで固定された２４インチ×２４インチのステンシルスクリーンが使用された。印刷パターンは、幅０．４ｍｍ、長さ５０ｍｍの開口で構成され、これらの開口は、幅方向に０．４ｍｍ間隔で配置されていた。使用したステンシルスクリーンの厚さは、０．２ｍｍであった。剪断力は、４ｋｇの力を用いて５０ｍｍ／ｓの速度で加えられた。次に、印刷されたパターンを、換気オーブン内で８０℃の温度で１時間乾燥させた。使用したインクは、２つの異なる直径のグラファイト粒子（１３μｍのＤ５０直径を有する７５％グラファイト、４μｍのＤ５０直径を有する２５％グラファイト）の混合物を５６．６重量％、ＰＶＤＦを２．４重量％、及びＮＭＰ４１重量％を含んでいた。

この製造方法は、同じインク及び印刷パラメータで、プレート２０の反対面に適用されてもよい。図４から図６は、ガイドプレート２の様々な構成（概略的な断面図）を示しており、ガイドプレート２の対向する２つの面に印刷によってリブが形成されている。

図４の例では、リブ３１は、プレート２０の上面２０１に形成され、他のリブ３１は、プレート２０の下面２０２に形成されている。流路３２は、リブ３１の間に形成されている。この例では、２つの対向する面のリブ３１は、平行に延びている。この例では、２つの面２０１と２０２のリブは、同じ寸法を有し、重ねられている：２つの面のリブは、プレート２０に関して互いに対称である。

図５の例では、リブ３１は、プレート２０の上面２０１に形成され、他のリブ３１は、プレート２０の下面２０２に形成されている。リブ３１の間には流路３２が形成されている。この例では、２つの対向する面のリブ３１は、長手方向に平行に延びている。この例では、２つの面２０１及び２０２のリブは、同じ寸法を有し、横方向にオフセットしている。

図６の例では、リブ３１は、プレート２０の上面２０１に形成され、他のリブ３３は、プレート２０の下面２０２に形成されている。リブ３１の間には流路３２が形成されている。流路（図示されない）はまた、リブ３３の間に形成されている。この例では、リブ３１及びリブ３３は、垂直方向に延びている。

図７は、本発明による製造方法を使用して得られたフローガイドプレートを重ね合わせることにより形成されたバイポーラプレートを示している。この例では、３つのフローガイドプレートが重ねられている。これら３つのフローガイドプレートは、単一の面にリブ３１を備えている。上部ガイドプレートは、その上面から突出するリブ３１を有する。中間ガイドプレート及び下部ガイドプレートは、それらの下面から突出するリブ３１を有する。これら３つのガイドプレートを重ね合わせると、１つの試薬の流路３２が上部プレートのリブの間に形成され、冷却剤の流路３４が中間ガイドプレートのリブの間に形成され、別の試薬の流路３５が下部プレートのリブの間に形成される。

図８は、本発明による製造方法を使用して得られたフローガイドプレートを重ね合わせることにより形成されたバイポーラプレートを示している。この例では、２つのフローガイドプレートが重ねられている。上部ガイドプレートは、図４に示す構成に対応する。したがって、このガイドプレートは、その両面から突出するリブ３１を備える。下部ガイドプレートは、単一の面から突出するリブ３１を備える。下部ガイドプレートは、その下面から突出するリブ３１を有する。これら２つのガイドプレートを重ね合わせると、１つの試薬の流路３２が上部プレートの上部リブの間に形成され、冷却剤の流路３４がこの上部ガイドプレートの下部リブの間に形成され、別の試薬の流路３５が下部プレートのリブの間に形成される。

図１３は、本発明の第２の実施形態によるガイドプレートの概略断面図である。導電性インクの層がスクリーン印刷される基板は、ここではガス拡散層６０である。インクは、ガス拡散層６０の一方の面６０１に、第１の実施形態について説明したパラメータと同様のパラメータで印刷することができる。次いで、この印刷は、それらの間の流路３２の輪郭を描くリブ３１を形成する。

図１４は、電気化学反応器の他の構成要素に関連する、そのようなガイドプレートの概略断面図である。第１の実施形態で説明したような平面導電性プレート２０は、リブ３１の頂部に押し付けられてもよい。膜１１３、アノード１１１及びカソード１１２を含む膜電極アセンブリは、ガス拡散層の一方の面６０２に押し付けられる。

図１５は、本発明の第３の実施形態によるガイドプレートの概略断面図である。導電性インクの層がスクリーン印刷される基板は、ここでは電極１１１である。この場合、電極１１１は、アノードであるが、カソード上で印刷を行うこともできる。この例では、印刷は、膜電極アセンブリのプロトン交換膜１１３に事前に固定された電極１１１で実行される。印刷は、膜に固定されていない電極１１１上で実行することもできるだろう。インクは、第１の実施形態について説明したパラメータと同様のパラメータで、電極１１１の一方の面に印刷することができる。次いで、印刷は、それらの間に流路３２の輪郭を描くリブ３１を形成する。

図１６は、電気化学反応器の他の構成要素に関連する、そのようなガイドプレートの概略断面図である。第１の実施形態で説明したような平面導電性プレート２０は、リブ３１の上部に押し付けられてもよい。

１ セル
２ フローガイドプレート
４ 燃料電池
５ カソードプレート
２０ 導電性プレート
２１ 反応領域
２２ 均質化領域
２３ 均質化領域
２４ 入口マニホールド
２５ 出口マニホールド
３０ インク
３１ リブ
３２ 流路
３３ 流路
３４ 流路
３５ 流路
４０ 燃料源
４２ 酸化剤源
６０ ガス拡散層
９１ 支持体
９２ フレーム
９３ マスク
９４ スキージ
１１０ 膜／電極アセンブリ
１１１ アノード
１１２ スキージ
１１３ 固体電解質
２０１ 上面
２０２ 下面
２１１ 流路
２２１ 均質化流路
２３１ 均質化流路
２４１ 連結領域
６０１ 面
６０２ 面

Claims (22)

1. −基板（２０）を提供する段階と、
   −前記基板（２０）の第１の面（２０１）に、この層に剪断応力を加えることによって導電性インクの層を印刷する段階であって、前記印刷されたインクの粘度が、０．１ｓ^−１の剪断速度において７０から５００Ｐａ・ｓであり、前記印刷されたインクの粘度が、１００ｓ^−１の剪断速度において２．５から７Ｐａ・ｓであり、前記インクの層が印刷され、流路（３２）の輪郭を描くリブ（３１）を含むパターンを形成する段階と、
   を含む、電気化学反応器（４）のフローガイド（２）の製造方法。
2. 前記基板（２０）の第１の面（２０１）に前記インクの層を印刷する段階が、スクリーン印刷段階である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記スクリーン印刷段階が、前記インクをステンシルスクリーン（９３）に付着させ、前記スクリーンにスキージ（９４）を適用して、前記インクに剪断力を加えて前記基板の第１の面（２０１）にそれを印刷する段階を含む、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記形成されたパターンのインクの層を固化させるための乾燥段階をさらに含む、請求項１から３の何れか一項に記載の製造方法。
5. 前記インクの層を印刷する段階が、１０ｓ^−１から８０ｓ^−１の剪断速度でこの層に剪断応力を加える段階を含む、請求項１から４の何れか一項に記載の製造方法。
6. 前記印刷されたインクの層が、少なくとも１５０μｍに等しい厚さを有する、請求項１から５の何れか一項に記載の製造方法。
7. 前記形成されたリブ（３１）が、少なくともその幅の半分に等しい高さを有する、請求項１から６の何れか一項に記載の製造方法。
8. 前記印刷されたインクの固形分が、９０から９９％の割合でグラファイト粒子を含む、請求項１から７の何れか一項に記載の製造方法。
9. 前記固形分が、前記剪断力が加えられるインクの５０から７５重量％を表す、請求項１から８の何れか一項に記載の製造方法。
10. 前記インクのグラファイト混合物の固形分が、１から３５重量％の割合で１から６μｍのＤ５０直径を有する粒子を含み、前記インクのグラファイト混合物の固形分がさらに、少なくとも２５重量％の割合で１０から２５μｍのＤ５０直径を有する粒子を含む、請求項１から９の何れか一項に記載の製造方法。
11. 前記剪断力が加えられる前記インクが、ポリマーバインダーを含む、請求項１から１０の何れか一項に記載の製造方法。
12. 前記剪断力が加えられる前記インクが、ポリフッ化ビニリデンを含む、請求項１１に記載の製造方法。
13. 前記剪断力が加えられるインクが、０．１Ｈｚよりも低い周波数で１％の変形振幅に対して前記粘性係数より高い貯蔵弾性率を有する、請求項１から１２の何れか一項に記載の製造方法。
14. 前記剪断力が加えられるインクが、２Ｈｚより高い周波数で１％の変形振幅に対して前記粘性係数より低い貯蔵弾性率を有する、請求項１から１３の何れか一項に記載の製造方法。
15. 前記提供された基板（２０）が、前記印刷されたインクによる起伏レベルが免除される、請求項１から１４の何れか一項に記載の製造方法。
16. 前記提供された基板が、導電性プレート、ガス拡散層又は電極層である、請求項１から１５の何れか一項に記載の製造方法。
17. 請求項１から１６の何れか一項に記載の製造方法を用いて第１から第３のフローガイドを製造することを含む、バイポーラプレートの製造方法であって、前記提供された基板が、前記第１から第３のフローガイドの各々のための導電性プレートであり、導電性インクの層が、前記第１から第３のフローガイドの第１の面にのみ印刷され、バイポーラプレートが、前記第１及び第２のフローガイドの第２の面を結合し、前記第２のフローガイドに形成された前記パターンのリブを前記第３のフローガイドの第２の面に結合することによって形成され、前記第２と第３のフローガイド間の流路の輪郭を描くようになる、バイポーラプレートの製造方法。
18. 前記提供された基板が導電性プレートであり、導電性インクの層が、前記導電性プレートの第２の面のこの層に剪断力を加えることによって印刷され、前記印刷されたインクの粘度が、０．１ｓ^−１の剪断速度において７０から５００Ｐａ・ｓであり、前記印刷されたインクの粘度が、１００ｓ^−１の剪断速度において２．５から７Ｐａ・ｓであり、前記インクの層が、前記流路の輪郭を描くリブを含むパターンを形成するために印刷される、請求項１から１６の何れか一項に記載のフローガイドの製造方法。
19. 請求項１８に記載の製造方法を用いてフローガイドを製造する段階を含み、前記フローガイドの支持体に形成されたパターンのリブに対して別の導電性プレートの面を適用する段階を含む、バイポーラプレートの製造方法。
20. −請求項１から１６又は１８の何れか一項に記載の製造方法を用いて第１のフローガイドを形成する段階であって、前記第１のガイドの基板が、第１の導電性プレートである段階と、
    −請求項１から１６又は１８の何れか一項に記載の製造方法を用いて第２のフローガイドを形成する段階であって、前記第２のガイドの基板が、第２の導電性プレートである段階と、
    −前記第１及び第２のプレートの間に膜／電極アセンブリを配置する段階であって、前記第１及び第２のフロープレートに形成されたパターンのそれぞれのリブが、膜／電極アセンブリに向けられている段階と、
    を含む、燃料電池スタックの製造方法。
21. 前記形成されたパターンの前記リブの各々が、印刷された単一のインクの層からなる、請求項１から１６又は１８の何れか一項に記載のフローガイドの製造方法。
22. 請求項１から１６又は１８又は２１の何れか一項に記載の方法を用いて製造されることを特徴とする、フローガイド電気化学反応器プレート（２）。

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