JP2020055803A - 有機電界発光素子及び有機電界発光素子用アミン化合物 - Google Patents

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Abstract

【課題】有機電界発光素子の発光効率及び素子寿命を改善することができる新規アミン化合物の提供。【解決手段】下記式１で表されるアミン化合物。（Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立に置換可アリール基等；Ｌは単結合、置換可アリーレン基等；ＨＴは１〜３個のベンゼン環が縮合したインドリジン環であって、前記ベンゼン環及びインドリジン環は各々置換されていてもよい。）【選択図】図１

Description

本発明はアミン化合物及びこれを含む有機電界発光素子に関するものであり、より詳細には、正孔輸送領域に使用されるアミン化合物及びこれを含む有機電界発光素子に関するものである。
最近では、映像表示装置として、有機電界発光表示装置（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｄｅｖｉｃｅ）の開発が活発に行われてきた。有機電界発光表示装置は、液晶表示装置などとは異なり、第１電極及び第２電極から注入された正孔及び電子を発光層において再結合させることにより、発光層において有機化合物を含む発光材料を発光させて表示を実現する、いわゆる自発光型の表示装置である。
有機電界発光素子を表示装置に応用するにあたっては、有機電界発光素子の低駆動電圧化、高発光効率化及び長寿命化が求められており、これを安定的に実現することができる有機電界発光素子用の材料開発が継続的に求められている。
また、高効率の有機電界発光素子を実現するために、発光層のエキシトンエネルギーの拡散などを抑制するための正孔輸送層の材料に対する開発が行われている。
韓国公開特許第１０−２０１０−０１１３２０４号公報 韓国公開特許第１０−２０１６−００２８９７９号公報
本発明の目的は、発光効率及び素子寿命を改善することができる有機電界発光素子用材料であるアミン化合物を提供することである。
本発明の他の目的は、ピリドインドールを含むアミン化合物を含み、熱電荷耐性が改善された有機電界発光素子を提供することである。
一実施形態は、第１電極と、前記第１電極上に配置された第２電極と、前記第１電極と前記第２電極の間に配置された複数の有機層と、を含み、前記有機層のうち少なくとも１つの有機層は、下記化学式１で表されるアミン化合物を含む有機電界発光素子を提供する。
前記化学式１において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上４０以下のアリール基、置換もしくは無置換の環形成炭素数２以上４０以下のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、Ｌは、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリーレン基、または置換もしくは無置換の環形成炭素数２以上３０以下のヘテロアリーレン基であり、ＨＴは下記化学式２で表される。
前記化学式２において、Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上４０以下のアリール基、置換もしくは無置換の環形成炭素数２以上４０以下のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、及びＲ８とＲ９のうち少なくとも１対は互いに結合して六角形の炭化水素環を形成し、前記Ｒ２とＲ３、前記Ｒ３とＲ４、及び前記Ｒ４とＲ５のうち少なくとも１対が前記六角形の炭化水素環を形成する場合、Ｒ８は水素原子である。
前記有機層は、発光層と、前記第１電極と前記発光層の間に配置された正孔輸送領域と、を含み、前記正孔輸送領域は、前記化学式１で表されるアミン化合物を含んでもよい。
前記発光層は、青色光または緑色光を放出することができる。
前記有機層は、発光層と、前記第１電極と前記発光層の間に配置された正孔注入層と、前記正孔注入層と前記発光層の間に配置された正孔輸送層と、を含み、前記正孔輸送層は、前記化学式１で表されるアミン化合物を含んでもよい。
前記Ｒ２とＲ３、前記Ｒ３とＲ４、及び前記Ｒ４とＲ５から選択される１対または２対は、前記六角形の炭化水素環を形成することができる。
前記Ｒ６とＲ７、前記Ｒ７とＲ８、及び前記Ｒ８とＲ９から選択される１対または２対は、前記六角形の炭化水素環を形成することができる。
前記六角形の炭化水素環は、下記化学式３で表されることができる。
前記化学式３において、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立して水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上４０以下のアリール基、置換もしくは無置換の環形成炭素数２以上４０以下のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、＊は、前記化学式２と結合する部分である。
前記六角形の炭化水素環を形成しないＲ２〜Ｒ９のうち何れか１つまたは前記Ｒ１０〜Ｒ１３のうち何れか１つにおいて、前記化学式１のＬと結合することができる。
前記化学式２は、下記化学式２−１ａ〜化学式２−１ｄのうち何れか１つで表されることができる。
前記化学式２−１ｄにおいて、Ｒ２０〜Ｒ２３、及びＲ３０〜Ｒ３３は、それぞれ独立して水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上４０以下のアリール基、置換もしくは無置換の環形成炭素数２以上４０以下のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、前記化学式２−１ａ〜化学式２−１ｄにおいて、Ｒ１〜Ｒ９は前記化学式２における定義と同一であり、Ｒ１０〜Ｒ１３は前記化学式３における定義と同一である。
前記化学式２は、下記化学式２−２ａ〜化学式２−２ｄのうち何れか１つで表されることができる。

前記化学式２−２ｄにおいて、Ｒ２０〜Ｒ２３、及びＲ３０〜Ｒ３３は、それぞれ独立して水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上４０以下のアリール基、置換もしくは無置換の環形成炭素数２以上４０以下のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、前記化学式２−２ａ〜化学式２−２ｄにおいて、Ｒ１〜Ｒ９は前記化学式２における定義と同一であり、Ｒ１０〜Ｒ１３は前記化学式３における定義と同一である。
Ｒ１は、置換されていないフェニル基、置換されていないナフチル基、置換されていないビフェニリル基、置換されていないジベンゾフラニル基、置換されていないジベンゾチオフェニル基であってもよい。
Ｌは、単結合、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニリレン基、または置換もしくは無置換のターフェニリレン基、置換もしくは無置換のフェナントレニレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基、または置換もしくは無置換のジベンゾフラニレン基であってもよい。
他の実施形態は、下記化学式１で表されるアミン化合物を提供する。
前記化学式１において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上４０以下のアリール基、置換もしくは無置換の環形成炭素数２以上４０以下のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、Ｌは、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリーレン基、または置換もしくは無置換の環形成炭素数２以上３０以下のヘテロアリーレン基であり、ＨＴは下記化学式２で表される。
前記化学式２において、Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上４０以下のアリール基、置換もしくは無置換の環形成炭素数２以上４０以下のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、及びＲ８とＲ９のうち少なくとも１対は互いに結合して六角形の炭化水素環を形成し、前記Ｒ２とＲ３、前記Ｒ３とＲ４、及び前記Ｒ４とＲ５のうち少なくとも１対が前記六角形の炭化水素環を形成する場合、Ｒ８は水素原子である。
前記Ｒ２とＲ３、前記Ｒ３とＲ４、及び前記Ｒ４とＲ５から選択される１対または２対は、前記六角形の炭化水素環を形成することができる。
前記Ｒ６とＲ７、前記Ｒ７とＲ８、及び前記Ｒ８とＲ９から選択される１対または２対は、前記六角形の炭化水素環を形成するアミン化合物。
前記六角形の炭化水素環は、下記化学式３で表されることができる。
前記化学式３において、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立して水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上４０以下のアリール基、置換もしくは無置換の環形成炭素数２以上４０以下のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、＊は、前記化学式２と結合する部分である。
前記六角形の炭化水素環を形成しないＲ２〜Ｒ９のうち何れか１つまたは前記Ｒ１０〜Ｒ１３のうち何れか１つにおいて、前記化学式１のＬと結合することができる。
前記化学式２は、下記化学式２−１ａ〜化学式２−１ｄのうち何れか１つで表されることができる。
前記化学式２−１ｄにおいて、Ｒ２０〜Ｒ２３、及びＲ３０〜Ｒ３３は、それぞれ独立して水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上４０以下のアリール基、置換もしくは無置換の環形成炭素数２以上４０以下のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、前記化学式２−１ａ〜化学式２−１ｄにおいて、Ｒ１〜Ｒ９は前記化学式２における定義と同一であり、Ｒ１０〜Ｒ１３は前記化学式３における定義と同一である。
前記化学式２−２は、下記化学式２−２ａ〜化学式２−２ｄのうち何れか１つで表されることができる。
前記化学式２−２ｄにおいて、Ｒ２０〜Ｒ２３、及びＲ３０〜Ｒ３３は、それぞれ独立して水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上４０以下のアリール基、置換もしくは無置換の環形成炭素数２以上４０以下のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、前記化学式２−２ａ〜化学式２−２ｄにおいて、Ｒ１〜Ｒ９は前記化学式２における定義と同一であり、Ｒ１０〜Ｒ１３は前記化学式３における定義と同一である。
Ｒ１は、置換されていないフェニル基、置換されていないナフチル基、置換されていないビフェニリル基、置換されていないジベンゾフラニル基、置換されていないジベンゾチオフェニル基であってもよい。
Ｌは、単結合、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニリレン基、置換もしくは無置換のターフェニリレン基、置換もしくは無置換のフェナントレリレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基、または置換もしくは無置換のジベンゾフラリレン基であってもよい。
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のビフェニリル基、置換もしくは無置換のターフェニリル基、置換もしくは無置換のフェナントレニル基、置換もしくは無置換のトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、置換もしくは無置換のフルオレニル基、置換もしくは無置換のアダマンチル基、置換もしくは無置換のジベンゾフラニル基、置換もしくは無置換のジベンゾチオフェニル基、置換もしくは無置換のピリジニル基であってもよい。
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立してハロゲン原子、シアノ基、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基、炭素数１以上２０以下のアリールオキシ基、炭素数６以上３０以下のアリール基、炭素数１８以上５０以下のトリアリールシリル基、及びアダマンチル基のうち少なくとも１つの置換基に置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上４０以下のアリール基、またはハロゲン原子、シアノ基、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基、炭素数１以上２０以下のアリールオキシ基、炭素数６以上３０以下のアリール基、炭素数１８以上５０以下のトリアリールシリル基、及びアダマンチル基のうち少なくとも１つの置換基に置換もしくは無置換の環形成炭素数２以上４０以下のヘテロアリール基であってもよい。
一実施形態のアミン化合物は、有機電界発光素子の発光効率及び素子寿命を改善させることができる。
一実施形態の有機電界発光素子は、正孔輸送領域に一実施形態のアミン化合物を含むことにより、高効率を実現することができる。
本発明の一実施形態による有機電界発光素子を概略的に示す断面図である。 本発明の一実施形態による有機電界発光素子を概略的に示す断面図である。 本発明の一実施形態による有機電界発光素子を概略的に示す断面図である。
本発明は、様々な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施形態を図面に例示し本文に詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に限定するものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むと理解すべきである。
各図面を説明するにあたり、類似の構成要素には類似の参照符号を使用した。添付の図面において、構造物の寸法は、本発明を明確にするために実際より拡大して示したものである。第１、第２などの用語は、様々な構成要素を説明するために用いられるが、構成要素は用語により限定されてはならない。用語は１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ用いられる。例えば、本発明の権利範囲から外れない範囲内で、第１構成要素は第２構成要素と命名されてもよく、同様に、第２構成要素も第１構成要素と命名されてもよい。単数の表現は文脈上明らかに違う意味を持たない限り、複数の表現を含む。
本出願において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品、またはこれらの組み合わせが存在することを指定するものであり、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらの組み合わせの存在または付加可能性を事前に排除するものではないと理解すべきである。また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あるというときは、他の部分の「真上に」ある場合のみならず、その中間に他の部分がある場合も含む。
本明細書において、「−＊」は連結される位置を意味する。
本明細書において、「置換もしくは無置換の」は、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、シリル基、ホウ素基、ホスフィンオキシド基、ホスフィンスルフィド基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、炭化水素環基、アリール基、及びヘテロ環基からなる群より選択される１つ以上の置換基に置換されたまたは置換されていないことを意味することができる。また、例示された置換基のそれぞれは、置換されたまたは置換されていないものであってもよい。例えば、ビフェニリル基はアリール基と解釈されることも、フェニル基に置換されたフェニル基と解釈されることもできる。
本明細書において、ハロゲン原子の例には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子がある。
本明細書において、アルキル基は、直鎖、分岐鎖または環状であってもよい。アルキル基の炭素数は、１以上５０以下、１以上３０以下、１以上２０以下、１以上１０以下、または１以上６以下である。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、１−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−エチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ブチルヘキシル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、２−ブチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルオクチル基、２−ブチルオクチル基、２−ヘキシルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、アダマンチル基、２−エチルデシル基、２−ブチルデシル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルドデシル基、２−ブチルドデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−オクチルドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−エチルヘキサデシル基、２−ブチルヘキサデシル基、２−ヘキシルヘキサデシル基、２−オクチルヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、２−エチルイコシル基、２−ブチルイコシル基、２−ヘキシルイコシル基、２−オクチルイコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−ノナコシル基、及びｎ−トリアコンチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において、炭化水素環基は、脂肪族炭化水素環から誘導された任意の作用基または置換基であるか、または芳香族炭化水素環から誘導された任意の作用基または置換基を意味するものであってもよい。炭化水素環基は、ヘテロ原子を含まず、環形成炭素数５以上２０以下の環であってもよい。炭化水素環基は単環であってもよく、例えば、本明細書において、六角形（六員環）の炭化水素環はベンゼン環であってもよい。
本明細書において、アリール基は、芳香族炭化水素環から誘導された任意の作用基または置換基を意味する。アリール基は、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。アリール基の環形成炭素数は、６以上３０以下、６以上２０以下、または６以上１５以下であってもよい。アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、クアテルフェニリル基、キンクフェニリル基、セクシフェニリル基、トリフェニルエニル基、ピレニリル基、ベンゾフルオランテニル基、クリセニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において、フルオレニル基は置換されてもよく、置換基２つが互いに結合してスピロ構造を形成することもできる。フルオレニル基が置換される場合の例示は下記の通りである。但し、これらに限定されるものではない。
本明細書において、ヘテロアリール基は異種元素であるＯ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ及びＳのうち１つ以上を含むヘテロアリール基であってもよい。ヘテロアリール基の環形成炭素数は２以上３０以下、または２以上２０以下である。ヘテロアリール基は、単環式ヘテロアリール基または多環式ヘテロアリール基であってもよい。多環式ヘテロアリール基は、例えば、２環または３環構造を有するものであってもよい。ヘテロアリール基の例としては、チオフェニル基、フラニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、ピリジニル基、ビピリジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、アクリジル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フェノキサジニル基、プタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリニル基、インドリル基、カルバゾリル基、Ｎ−アリールカルバゾリル基、Ｎ−ヘテロアリールカルバゾリル基、Ｎ−アルキルカルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、チエノチオフェニル基、ベンゾフラニル基、フェナントロリニル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、フェノチアジニル基、ジベンゾシロリル基、及びジベンゾフラニル基などがあるが、これらに限定されない。
本明細書において、シリル基は、アルキルシリル基及びアリールシリル基を含む。シリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これらに限定されない。
本明細書において、オキシ基は、アルコキシ基及びアリールオキシ基を含んでもよい。アルコキシ基は直鎖、分岐鎖または環鎖であってもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、例えば、１以上２０以下、または１以上１０以下であってもよい。オキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ベンジルオキシなどがあるが、これらに限定されない。
本明細書において、アミノ基の炭素数は特に限定されないが、１以上３０以下であってもよい。アミノ基は、アルキルアミノ基及びアリールアミノ基を含んでもよい。アミノ基の例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、９−メチル−アントラセニルアミノ基、トリフェニルアミノ基などがあるが、これらに限定されない。
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態による有機電界発光素子及びこれに含まれた一実施形態のアミン化合物について説明する。
図１〜図３は、本発明の一実施形態による有機電界発光素子を概略的に示す断面図である。図１〜図３を参照すると、一実施形態の有機電界発光素子１０は、順に積層された第１電極ＥＬ１、正孔輸送領域ＨＴＲ、発光層ＥＭＬ、電子輸送領域ＥＴＲ、及び第２電極ＥＬ２を含んでもよい。
第１電極ＥＬ１と第２電極ＥＬ２は互いに対向して配置され、第１電極ＥＬ１と第２電極ＥＬ２の間には、複数の有機層を配置することができる。複数の有機層は、正孔輸送領域ＨＴＲ、発光層ＥＭＬ、及び電子輸送領域ＥＴＲを含んでもよい。
一実施形態の有機電界発光素子１０は、第１電極ＥＬ１と第２電極ＥＬ２の間に配置された複数の有機層のうち少なくとも１つの有機層に後述する一実施形態のアミン化合物を含んでもよい。具体的には、正孔輸送領域ＨＴＲに一実施形態のアミン化合物を含んでもよい。
図２は、図１と比較すると、正孔輸送領域ＨＴＲが正孔注入層ＨＩＬ及び正孔輸送層ＨＴＬを含み、電子輸送領域ＥＴＲが電子注入層ＥＩＬ及び電子輸送層ＥＴＬを含む一実施形態の有機電界発光素子１０の断面図を示したものである。また、図３は、図１と比較すると、正孔輸送領域ＨＴＲが正孔注入層ＨＩＬ、正孔輸送層ＨＴＬ、及び電子阻止層ＥＢＬを含み、電子輸送領域ＥＴＲが電子注入層ＥＩＬ、電子輸送層ＥＴＬ、及び正孔阻止層ＨＢＬを含む一実施形態の有機電界発光素子１０の断面図を示したものである。一方、一実施形態の有機電界発光素子１０において、正孔輸送層ＨＴＬは後述する一実施形態のアミン化合物を含んでもよい。
一方、図面には図示されていないが、一実施形態の有機電界発光素子１０において、正孔輸送層ＨＴＬは複数のサブ正孔輸送層（図示せず）を含んでもよく、サブ正孔輸送層（図示せず）のうち発光層ＥＭＬに隣接するサブ正孔輸送層に後述する一実施形態のアミン化合物を含んでもよい。
第１電極ＥＬ１は導電性を有する。第１電極ＥＬ１は、金属合金または導電性化合物で形成されてもよい。第１電極ＥＬ１はアノード（ａｎｏｄｅ）であってもよい。また、第１電極ＥＬ１は画素電極であってもよい。第１電極ＥＬ１は透過型電極、半透過型電極または反射型電極であってもよい。第１電極ＥＬ１が透過型電極である場合、第１電極ＥＬ１は、透明金属酸化物、例えば、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ（ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）、ＩＴＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）などを含んでもよい。第１電極ＥＬ１が半透過型電極または反射型電極である場合、第１電極ＥＬ１はＡｇ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｌｉ、Ｃａ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、またはこれらの化合物や混合物（例えば、ＡｇとＭｇの混合物）を含んでもよい。またはこれらの物質で形成された反射膜や半透過膜及びＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＩＴＺＯなどで形成された透明導電膜を含む複数の層構造であってもよい。例えば、第１電極ＥＬ１はＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯの３層構造を有することができるが、これに限定されるものではない。第１電極ＥＬ１の厚さは約１００ｎｍ〜約１０００ｎｍ、例えば、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍであってもよい。
正孔輸送領域ＨＴＲは、第１電極ＥＬ１上に提供される。正孔輸送領域ＨＴＲは、正孔注入層ＨＩＬ、正孔輸送層ＨＴＬ、正孔バッファ層（図示せず）、及び電子阻止層ＥＢＬのうち少なくとも１つを含んでもよい。
正孔輸送領域ＨＴＲは、単一物質からなる単層、複数の異なる物質からなる単層または複数の異なる物質からなる複数の層を有する多層構造を有することができる。
例えば、正孔輸送領域ＨＴＲは、正孔注入層ＨＩＬまたは正孔輸送層ＨＴＬの単層の構造を有してもよく、正孔注入物質及び正孔輸送物質からなる単層の構造を有してもよい。また、正孔輸送領域ＨＴＲは、複数の異なる物質からなる単層の構造を有するか、第１電極ＥＬ１から順に積層された正孔注入層ＨＩＬ／正孔輸送層ＨＴＬ、正孔注入層ＨＩＬ／正孔輸送層ＨＴＬ／正孔バッファ層（図示せず）、正孔注入層ＨＩＬ／正孔バッファ層（図示せず）、正孔輸送層ＨＴＬ／正孔バッファ層、または正孔注入層ＨＩＬ／正孔輸送層ＨＴＬ／電子阻止層ＥＢＬの構造を有することができるが、実施形態はこれに限定されない。
正孔輸送領域ＨＴＲは、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）、インクジェットプリント法、レーザープリント法、レーザー熱転写法（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ、ＬＩＴＩ）などのような様々な方法を利用して形成されてもよい。
一実施形態の有機電界発光素子１０において、第１電極ＥＬ１と第２電極ＥＬ２の間の有機層のうち少なくとも１つの有機層は、下記化学式１で表されるアミン化合物を含んでもよい。一実施形態の有機電界発光素子１０において正孔輸送領域ＨＴＲは、下記化学式１で表されるアミン化合物を含んでもよい。
化学式１において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上４０以下のアリール基、置換もしくは無置換の環形成炭素数２以上４０以下のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、Ｌは、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリーレン基、または置換もしくは無置換の環形成炭素数２以上３０以下のヘテロアリーレン基である。
化学式１において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立してハロゲン原子、シアノ基、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基、炭素数１以上２０以下のアリールオキシ基、炭素数６以上３０以下のアリール基、炭素数１８以上５０以下のトリアリールシリル基、及びアダマンチル基のうち少なくとも１つの置換基に置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上４０以下のアリール基であってもよい。
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のビフェニリル基、置換もしくは無置換のターフェニリル基、置換もしくは無置換のフェナントレニル基、置換もしくは無置換のトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、置換もしくは無置換のフルオレニル基、置換もしくは無置換のアダマンチル基、置換もしくは無置換のジベンゾフラニル基、置換もしくは無置換のジベンゾチオフェニル基、置換もしくは無置換のピリジニル基であってもよい。
具体的には、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して置換されていないフェニル基、ナフチル基に置換されたフェニル基、フェニル基に置換されたフェニル基、重水素に置換されたフェニル基、ハロゲン原子に置換されたフェニル基、アリールオキシ基に置換されたフェニル基、アダマンチル基に置換されたフェニル基、置換されていないビフェニリル基、フェニル基に置換されたビフェニリル基、置換されていないターフェニリル基、置換されていないフェナントレニル基、置換されていないトリフェニレニル基、置換されていないナフチル基、フェニル基に置換されたナフチル基、置換されていないフルオレニル基、フェニル基に置換されたフルオレニル基、置換されていないジベンゾフラニル基、フェニル基に置換されたジベンゾフラニル基、置換もしくは無置換のジベンゾチオフェニル基、フェニル基に置換されたジベンゾチオフェニル基、または置換されていないピリジニル基であってもよい。しかし、実施形態はこれに限定されない。
化学式１において、Ａｒ１及びＡｒ２は同一であってもよく、または互いに異なるものであってもよい。
化学式１において、Ｌは、単結合、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニリレン基、置換もしくは無置換のターフェニリレン基、置換もしくは無置換のフェナントレニレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基、または置換もしくは無置換のジベンゾフラニレン基であってもよい。
例えば、化学式１において、Ｌは、単結合、置換されていないフェニレン基、置換されていないビフェニリレン基、置換されていないターフェニリレン基、置換もしくは無置換のフェナントレニレン基、置換されていないナフチレン基、または置換されていないジベンゾフラニレン基であってもよいが、実施形態はこれに限定されない。
化学式１において、ＨＴは下記化学式２で表される。即ち、化学式１で表される一実施形態のアミン化合物は、下記化学式２で表されるピリドインドール部分を含むものであってもよい。
化学式２において、Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上４０以下のアリール基、置換もしくは無置換の環形成炭素数２以上４０以下のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ９は同一または少なくとも１つが互いに異なるものであってもよい。
Ｒ２〜Ｒ９のうち隣接する２つの置換基を互いに結合して六角形の炭化水素環を形成することができる。２つの置換基が互いに結合して形成する六角形の炭化水素環は芳香族環であって、ヘテロ原子を含まないものであってもよい。一実施形態において、六角形の炭化水素環はベンゼン環であってもよい。
化学式２において、Ｒ２〜Ｒ９のうち互いに結合して六角形の炭化水素環を形成するものを除いた残りのうち何れか１つ、または２つの置換基が互いに結合して形成する六角形の炭化水素環において化学式１のＬと結合することができる。また、化学式２において、Ｒ２〜Ｒ９のうち互いに結合して六角形の炭化水素環を形成する部分と、化学式１のＬと結合する部分を除いた残りは、水素原子であってもよい。
化学式２において、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、及びＲ８とＲ９のうち少なくとも１対は互いに結合して六角形の炭化水素環を形成することができる。Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、及びＲ８とＲ９のうち１対または２対は互いに結合して六角形の炭化水素環を形成することができる。
Ｒ２〜Ｒ９のうち六角形の炭化水素環を形成しない何れか１つにおいて、化学式１のＬと結合することができる。また、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、及びＲ８とＲ９のうち互いが結合して形成した六角形の炭化水素環部分で化学式１のＬと結合することができる。化学式２において、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、及びＲ４とＲ５の少なくとも１対が互いに結合して六角形の炭化水素環を形成する場合、Ｒ８は水素原子であってもよい。
即ち、一実施形態のアミン化合物において、化学式２のＲ２〜Ｒ９のうちＲ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、及びＲ４とＲ５のうち少なくとも１対が互いに結合して六角形の炭化水素環を形成するとき、Ｒ８の位置で化学式１のＬと結合する場合は除外される。
化学式２において、Ｒ１は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上４０以下のアリール基、置換もしくは無置換の環形成炭素数２以上４０以下のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基であってもよい。例えば、Ｒ１は、置換されていないフェニル基、置換されていないナフチル基、置換されていないビフェニリル基、置換されていないジベンゾフラニル基、置換されていないジベンゾチオフェニル基であってもよいが、本実施形態はこれらに限定されない。
化学式２において、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、及びＲ８とＲ９のうち少なくとも１対は互いに結合して、下記化学式３で表される六角形の炭化水素環を形成することができる。
化学式３において、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立して水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上４０以下のアリール基、置換もしくは無置換の環形成炭素数２以上４０以下のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基であってもよい。一方、化学式３において、＊は化学式２と結合する部分である。
即ち、化学式２において、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、及びＲ８とＲ９のうち少なくとも１対は互いに結合してベンゼン環を形成することができる。例えば、一実施形態において、化学式２のＲ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、及びＲ８とＲ９のうち少なくとも１対は互いに結合してピリドインドール部分に縮合するベンゼン環を形成することができる。
化学式１〜化学式３を参照すると、一実施形態のアミン化合物は、ピリドインドール部分を含む４環〜５環の縮合環を置換基として有するものであってもよい。一実施形態のアミン化合物は、ピリドインドール部分を含む４環〜５環の縮合環を置換基として有するモノアミン化合物であってもよい。
一実施形態のアミン化合物は、長寿命特性を有するアリールアミン部分に熱／電荷耐性に優れたピリドインドール部分を導入して、高温及び電荷に対する耐性を改善させることにより、素子寿命をさらに向上させる有機電界発光素子用材料として使用することができる。また、ピリドインドール部分に含まれた窒素原子がアミン化合物の分子全体の正孔輸送能力をより向上させ、有機電界発光素子の発光層内における正孔と電子の再結合確率を増加させることにより、一実施形態のアミン化合物は有機電界発光素子が改善された発光効率を示すことができる。
化学式２において、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５から選択される１対または２対は、化学式３で表される六角形の炭化水素環を形成するものであってもよい。即ち、化学式２において、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５から選択される１対が六角形の炭化水素環を形成するか、またはＲ２とＲ３、及びＲ４とＲ５がそれぞれ六角形の炭化水素環を形成するものであってもよい。
化学式２は、下記化学式２−１ａ〜化学式２−１ｄのうち何れか１つで表されることができる。
化学式２−１ａ〜化学式２−１ｃは、それぞれＲ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、及びＲ４とＲ５の1対が六角形の炭化水素環を形成することを示したものであり、化学式２−１ｄは、Ｒ２とＲ３及びＲ４とＲ５の２対がそれぞれ六角形の炭化水素環を形成することを示したものである。
化学式２−１ｄにおいて、Ｒ２０〜Ｒ２３、及びＲ３０〜Ｒ３３は、それぞれ独立して水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上４０以下のアリール基、置換もしくは無置換の環形成炭素数２以上４０以下のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基であってもよい。Ｒ２０〜Ｒ２３、及びＲ３０〜Ｒ３３は同一または少なくとも１つが互いに異なるものであってもよい。
また、化学式２−１ａ〜化学式２−１ｄにおいて、Ｒ１〜Ｒ９は化学式２で説明した内容と同じ内容が適用されてもよく、Ｒ１０〜Ｒ１３に対しては化学式３で説明した内容と同じ内容が適用されてもよい。
化学式２−１ａ〜化学式２−１ｄにおいて、Ｒ８は水素原子であってもよい。化学式２−１ａ〜化学式２−１ｄにおいて、Ｒ８は化学式１のＬと結合されない。
一方、化学式２−１ａにおいて化学式１のＬと結合される位置は、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０〜Ｒ１３のうち何れか１つであってもよく、化学式２−１ｂにおいて化学式１のＬと結合される位置は、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０〜Ｒ１３のうち何れか１つであってもよい。化学式２−１ｃにおいて化学式１のＬと結合される位置は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０〜Ｒ１３のうち何れか１つであってもよく、化学式２−１ｄにおいて化学式１のＬと結合される位置は、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ２０〜Ｒ２３、及びＲ３０〜Ｒ３３のうち何れか１つであってもよい。即ち、化学式２−１ａ〜化学式２−１ｄで表されるアミン化合物は、Ｒ１及びＲ８では化学式１のＬと結合されない。
化学式２−１ａ〜化学式２−１ｃは、ピリドインドールに１つのベンゼン環が縮合して化学式１の「ＨＴ」が４環の縮合環をなす場合を示したものである。また、化学式２−１ｄは、ピリドインドールに２つのベンゼン環が縮合して化学式１の「ＨＴ」が５環の縮合環をなす場合を示したものである。
一方、化学式２−１ａ〜化学式２−１ｄは、ピリドインドール部分のピリジン部に芳香族炭化水素基が縮合された場合を示したものである。
また、化学式２において、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、及びＲ８とＲ９から選択される１対または２対は、化学式３で表される六角形の炭化水素環を形成するものであってもよい。即ち、化学式２において、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、及びＲ８とＲ９から選択される１対が六角形の炭化水素環を形成するか、Ｒ６とＲ７、及びＲ８とＲ９がそれぞれ六角形の炭化水素環を形成するものであってもよい。
化学式２は、下記化学式２−２ａ〜化学式２−２ｄのうち何れか１つで表されることができる。
化学式２−２ａ〜化学式２−２ｃは、それぞれＲ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、及びＲ８とＲ９の対が六角形の炭化水素環を形成することを示したものであり、化学式２−２ｄは、Ｒ６とＲ７及びＲ８とＲ９の２対がそれぞれ六角形の炭化水素環を形成することを示したものである。
化学式２−２ｄにおいて、Ｒ２０〜Ｒ２３、及びＲ３０〜Ｒ３３は、それぞれ独立して水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上４０以下のアリール基、置換もしくは無置換の環形成炭素数２以上４０以下のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基であってもよい。
また、化学式２−２ａ〜化学式２−２ｄにおいて、Ｒ１〜Ｒ９は、化学式２において説明した内容と同じ内容が適用されてもよく、Ｒ１０〜Ｒ１３に対しては化学式３で説明した内容と同じ内容が適用されてもよい。
化学式２−２ａにおいて化学式１のＬと結合される位置は、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０〜Ｒ１３のうち何れか１つであってもよく、化学式２−２ｂにおいて化学式１のＬと結合される位置は、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０〜Ｒ１３のうち何れか１つであってもよい。化学式２−２ｃにおいて化学式１のＬと結合される位置は、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０〜Ｒ１３のうち何れか１つであってもよく、化学式２−２ｄにおいて化学式１のＬと結合される位置は、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ２０〜Ｒ２３、及びＲ３０〜Ｒ３３のうち何れか１つであってもよい。
化学式２−２ａ〜化学式２−２ｃは、ピリドインドールに１つのベンゼン環が縮合して化学式１の「ＨＴ」が４環の縮合環をなす場合を示したものである。また、化学式２−２ｄは、ピリドインドールに２つのベンゼン環が縮合して化学式１の「ＨＴ」が５環の縮合環をなす場合を示したものである。
一方、化学式２−２ａ〜化学式２−２ｄは、ピリドインドール部分のインドール部に芳香族炭化水素基が縮合された場合を示したものである。
化学式２−１ａ〜化学式２−１ｄ及び化学式２−２ａ〜化学式２−２ｄにおいて、Ｒ１は置換されていないフェニル基であり、Ｒ２〜Ｒ１３、Ｒ２０〜Ｒ２３、及びＲ３０〜Ｒ３３のうち化学式１と結合しない部分はすべて水素原子であってもよい。
化学式１で表される一実施形態のアミン化合物は、下記化合物群１及び化合物群２に表される化合物のうち何れか１つで表されるものであってもよい。即ち、一実施形態の有機電界発光素子は、少なくとも１つの有機層に下記化合物群１及び化合物群２に表される化合物のうち少なくとも１つを含むものであってもよい。
化合物群１は、化学式１のＨＴの部分が化学式２−１ａ〜化学式２−１ｄのうち何れか１つで表されるアミン化合物を示したものである。また、化合物群２は、化学式１のＨＴの部分が化学式２−２ａ〜化学式２−２ｄのうち何れか１つで表されるアミン化合物を示したものである。
［化合物群１］















































［化合物群２］























化合物群１の化合物Ａ１〜化合物Ａ９７は、Ｒ２とＲ３が互いに結合して化学式３で表される六角形の炭化水素環を形成するものに該当する。化合物群１の化合物Ｂ１〜化合物Ｂ９７は、Ｒ３とＲ４が互いに結合して化学式３で表される六角形の炭化水素環を形成するものに該当する。化合物群１の化合物Ｃ１〜化合物Ｃ９７は、Ｒ４とＲ５が互いに結合して化学式３で表される六角形の炭化水素環を形成するものに該当する。また、化合物群１の化合物Ｄ１〜化合物Ｄ１００はＲ２とＲ３及びＲ４とＲ５がそれぞれ互いに結合して化学式３で表される六角形の炭化水素環を形成するものに該当する。
化合物群２の化合物Ｅ１〜化合物Ｅ１００は、Ｒ８とＲ９が互いに結合して化学式３で表される六角形の炭化水素環を形成するものに該当する。化合物群２の化合物Ｆ１〜化合物Ｆ１００は、Ｒ６とＲ７及びＲ８とＲ９がそれぞれ互いに結合して化学式３で表される六角形の炭化水素環を形成するものに該当する。
上述した一実施形態のアミン化合物は、ピリドインドール部分を含む縮合環を含み、良好な熱／電荷耐性及び優れた発光効率を示す有機電界発光素子用材料として使用することができる。特に、化学式２で表されるピリドインドール部分において、Ｒ８の位置はアリールアミン部分に置換されず安定した分子構造を表すことができる。また、一実施形態のアミン化合物は、化学式２で表されるピリドインドール部分のＲ１の位置は、アリールアミン部分に置換されず有機電界発光素子の材料として使用される場合、有機電界発光素子の効率及び寿命特性を改善することができている。
図１〜図３に示された一実施形態の有機電界発光素子１０において、正孔輸送領域ＨＴＲは、化合物群１及び化合物群２で表れるアミン化合物を１種または２種以上を含んでもよい。一方、正孔輸送領域ＨＴＲは、化合物群１または化合物群２のアミン化合物の他に公知の物質をさらに含んでもよい。
一実施形態の有機電界発光素子１０の正孔輸送領域ＨＴＲは、上述した一実施形態のアミン化合物を含んでもよい。一実施形態のアミン化合物は、正孔輸送領域ＨＴＲが複数の有機層で構成される場合、発光層ＥＭＬに隣接する有機層に含まれてもよい。
例えば、一実施形態のアミン化合物は、正孔輸送領域ＨＴＲの正孔輸送層ＨＴＬに含まれてもよい。また、正孔輸送層ＨＴＬが複数個の有機層を含む場合、一実施形態のアミン化合物は複数個の有機層のうち発光層ＥＭＬに隣接する層に含まれてもよい。
具体的に、一実施形態の有機電界発光素子１０の正孔輸送領域ＨＴＲが正孔注入層ＨＩＬと正孔輸送層ＨＴＬを含む場合、一実施形態のアミン化合物は正孔輸送層ＨＴＬに含まれてもよく、一実施形態の有機電界発光素子の正孔輸送領域ＨＴＲが正孔注入層ＨＩＬ、正孔輸送層ＨＴＬ、及び電子阻止層ＥＢＬを含む場合、一実施形態のアミン化合物は電子阻止層ＥＢＬに含まれてもよい。
一実施形態の有機電界発光素子１０の正孔輸送層ＨＴＬが一実施形態のアミン化合物を含む場合、正孔注入層ＨＩＬは公知の正孔注入材料を含んでもよい。例えば、正孔注入層ＨＩＬは、トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン（ＴＰＡＰＥＫ）、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（ＰＰＢＩ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−［４−（フェニル−ｍ−トリル−アミノ）−フェニル］−フェニル−４，４’−ジアミン（ＤＮＴＰＤ）、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、４，４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス｛Ｎ，Ｎジフェニルアミノ｝トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）、ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ／ＣＳＡ）、ポリアニリン／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＡＮＩ／ＰＳＳ）、またはＨＡＴ−ＣＮ（ｄｉｐｙｒａｚｉｎｏ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ−２，３，６，７，１０，１１−ｈｅｘａｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ）などを含んでもよい。しかし、実施形態はこれらに限定されない。
一方、一実施形態の有機電界発光素子１０の正孔輸送層ＨＴＬは、一実施形態のアミン化合物の他に公知の正孔輸送材料をさらに含んでもよい。例えば、正孔輸送層ＨＴＬは、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ−フェニルカルバゾール（Ｎ−Ｐｈｅｎｙｌ ｃａｒｂａｚｏｌｅ）、ポリビニルカルバゾール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃａｒｂａｚｏｌｅ）などのカルバゾール誘導体、フルオレン（ｆｌｕｏｒｉｎｅ）系誘導体、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−［１，１−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ）、ＴＣＴＡ（４，４’，４’’−ｔｒｉｓ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）などのトリフェニルアミン系誘導体、ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−ｌ−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、ＴＡＰＣ（４，４’−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅ ｂｉｓ［Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎａｍｉｎｅ］）、ＨＭＴＰＤ（４，４’−Ｂｉｓ［Ｎ，Ｎ’−（３−ｔｏｌｙｌ）ａｍｉｎｏ］−３，３’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ），ｍＣＰ（１，３−Ｂｉｓ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）などをさらに含んでもよい。しかし、実施形態はこれらに限定されない。
上述したように、一実施形態の有機電界発光素子１０において、正孔輸送領域ＨＴＲは正孔注入層ＨＩＬ及び正孔輸送層ＨＴＬの他に、正孔バッファ層及び電子阻止層ＥＢＬのうち少なくとも１つをさらに含んでもよい。正孔バッファ層は、発光層ＥＭＬから放出される光の波長に応じた共振距離を補償して光放出効率を増加させることができる。正孔バッファ層に含まれる物質としては、正孔輸送領域ＨＴＲに含まれてもよい物質が使用されてもよい。
一方、正孔輸送領域ＨＴＲが正孔輸送層ＨＴＬと発光層ＥＭＬの間に配置された電子阻止層ＥＢＬをさらに含む場合、電子阻止層ＥＢＬは、電子輸送領域ＥＴＲから正孔輸送領域ＨＴＲへの電子注入を防止する役割をすることができる。
一実施形態の有機電界発光素子１０において、正孔輸送領域ＨＴＲが電子阻止層ＥＢＬを含む場合、電子阻止層ＥＢＬは一実施形態のアミン化合物を含んでもよい。また、電子阻止層ＥＢＬは一実施形態のアミン化合物の他に当技術分野で知られている一般的な材料をさらに含んでもよい。電子阻止層ＥＢＬは、例えば、Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール系誘導体、フルオレン（ｆｌｕｏｒｉｎｅ）系誘導体、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−［１，１−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ）、ＴＣＴＡ（４，４’，４’’−ｔｒｉｓ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）などのトリフェニルアミン系誘導体、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−ｌ−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｌｉｅｎｙｌ−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、ＴＡＰＣ（４，４’−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅ ｂｉｓ［Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎａｍｉｎｅ］）、ＨＭＴＰＤ（４，４’−Ｂｉｓ［Ｎ，Ｎ’−（３−ｔｏｌｙｌ）ａｍｉｎｏ］−３，３’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ）またはｍＣＰなどを含んでもよい。
即ち、一実施形態の有機電界発光素子１０において正孔輸送領域ＨＴＲが単層である場合、正孔輸送領域ＨＴＲは上述した一実施形態のアミン化合物を含むものであってもよい。このとき、正孔輸送領域ＨＴＲは、公知の正孔注入材料または公知の正孔輸送材料をさらに含んでもよい。
また、一実施形態の有機電界発光素子１０において正孔輸送領域ＨＴＲが複数の層を含む場合、正孔輸送領域ＨＴＲに含まれる複数の層のうち少なくとも１層は、上述した一実施形態のアミン化合物を含むものであってもよい。例えば、正孔輸送領域ＨＴＲに含まれる複数の層のうち発光層ＥＭＬに隣接する層に上述した一実施形態のアミン化合物を含むものであってもよい。一方、複数の層のうち一実施形態のアミン化合物を含まない層は、公知の正孔注入材料または公知の正孔輸送材料を含んでもよい。また、一実施形態のアミン化合物を含む層でも公知の正孔注入材料または公知の正孔輸送材料をさらに含んでもよい。
正孔輸送領域ＨＴＲの厚さは、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、例えば、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍであってもよい。正孔注入層ＨＩＬの厚さは、例えば、約３ｎｍ〜約１００ｎｍであり、正孔輸送層ＨＴＬの厚さは、約３ｎｍ〜約１００ｎｍであってもよい。例えば、電子阻止層ＥＢＬの厚さは、約１ｎｍ〜約１００ｎｍであってもよい。正孔輸送領域ＨＴＲ、正孔注入層ＨＩＬ、正孔輸送層ＨＴＬ、及び電子阻止層ＥＢＬの厚さが上述したような範囲を満足する場合、実質的な駆動電圧上昇なしに満足する程度の正孔輸送特性を得ることができる。
正孔輸送領域ＨＴＲは、上述した物質のほかに、導電性向上のために電荷生成物質をさらに含んでもよい。電荷生成物質は、正孔輸送領域ＨＴＲ内に均一にまたは不均一に分散されていてもよい。電荷生成物質は、例えば、ｐ−ドーパント（ｄｏｐａｎｔ）であってもよい。ｐ−ドーパントは、キノン（ｑｕｉｎｏｎｅ）誘導体、金属酸化物及びシアノ（ｃｙａｎｏ）基含有化合物のうち１つであってもよいが、これに限定されるものではない。例えば、ｐ−ドーパントの非制限的な例としては、ＴＣＮＱ（Ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ）及びＦ４−ＴＣＮＱ（２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−７，７，８，８−ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ）などのキノン誘導体、タングステン酸化物及びモリブデン酸化物などのような金属酸化物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
発光層ＥＭＬは、正孔輸送領域ＨＴＲ上に提供される。発光層ＥＭＬの厚さは、例えば、約１０ｎｍ〜約３０ｎｍであってもよい。発光層ＥＭＬは、単一物質からなる単層、複数の異なる物質からなる単層または複数の異なる物質からなる複数の層を有する多層構造を有することができる。
発光層ＥＭＬは赤色光、緑色光、青色光、白色光、黄色光、シアン光のうち何れか１つを発光するものであってもよい。発光層ＥＭＬは、蛍光発光物質または燐光発光物質を含んでもよい。
一実施形態の有機電界発光素子１０において、発光層ＥＭＬは、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、フルオランテン誘導体、クリセン誘導体、ジヒドロベンズアントラセン誘導体、またはトリフェニレン誘導体を含むものであってもよい。具体的には、発光層ＥＭＬは、アントラセン誘導体またはピレン誘導体を含むものであってもよい。
発光層ＥＭＬは、下記化学式４で表されるアントラセン誘導体を含むものであってもよい。
化学式４において、Ｒ５１〜Ｒ６０は、それぞれ独立して水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１以上１０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、または置換もしくは無置換の環形成炭素数２以上３０以下のヘテロアリール基であるか、隣接する基と結合して環を形成するものであってもよい。一方、Ｒ５１〜Ｒ６０は、隣接する基と互いに結合して飽和炭化水素環または不飽和炭化水素環を形成してもよい。
化学式４において、ｃ及びｄは、それぞれ独立して０以上５以下の整数であってもよい。
化学式４は、下記化合物４−１〜化合物４−６のうち何れか１つで表されるものであってもよい。
図１〜図３に示された一実施形態の有機電界発光素子１０において、発光層ＥＭＬはホスト及びドーパントを含んでもよく、発光層ＥＭＬは上述した化学式４で表される化合物をホスト材料としてを含んでもよい。
発光層ＥＭＬは、ホスト物質として当技術分野で知られている一般的な材料をさらに含んでもよい。例えば、発光層ＥＭＬは、ホスト物質としてＤＰＥＰＯ（Ｂｉｓ［２−（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ］ｅｔｈｅｒ ｏｘｉｄｅ）、ＣＢＰ（４，４’−Ｂｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍＣＰ（１，３−Ｂｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＰＰＦ（２，８−Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌ）ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）、ＴｃＴａ（４，４’，４’’−Ｔｒｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）及びＴＰＢｉ（１，３，５−ｔｒｉｓ（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）のうち少なくとも１つを含んでもよい。但し、これにより限定されるものではなく、例えば、Ａｌｑ３（ｔｒｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｏ）ａｌｕｍｉｎｕｍ）、ＣＢＰ（４，４’−ｂｉｓ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ＰＶＫ（ｐｏｌｙ（ｎ−ｖｉｎｙｌｃａｂａｚｏｌｅ）、ＡＤＮ（９，１０−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｙｌ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）、ＴＣＴＡ（４，４’，４’’−Ｔｒｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、ＴＰＢｉ（１，３，５−ｔｒｉｓ（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＴＢＡＤＮ（３−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−９，１０−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈ−２−ｙｌ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）、ＤＳＡ（ｄｉｓｔｙｒｙｌａｒｙｌｅｎｅ）、ＣＤＢＰ（４，４’−ｂｉｓ（９−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）−２，２’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ＭＡＤＮ（２−Ｍｅｔｈｙｌ−９，１０−ｂｉｓ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）、ＤＰＥＰＯ（ｂｉｓ［２−（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ］ｅｔｈｅｒ ｏｘｉｄｅ）、ＣＰ１（Ｈｅｘａｐｈｅｎｙｌ ｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、ＵＧＨ２（１，４−Ｂｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＤＰＳｉＯ３（Ｈｅｘａｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、ＤＰＳｉＯ４（Ｏｃｔａｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａ ｓｉｌｏｘａｎｅ）、ＰＰＦ（２，８−Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌ）ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）などをホスト材料として使用することができる。
一実施形態において、発光層ＥＭＬは公知のドーパント材料としてスチリル誘導体（例えば、１，４−ｂｉｓ［２−（３−Ｎ−ｅｔｈｙｌｃａｒｂａｚｏｒｙｌ）ｖｉｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅ（ＢＣｚＶＢ）、４−（ｄｉ−ｐ−ｔｏｌｙｌａｍｉｎｏ）−４’−［（ｄｉ−ｐ−ｔｏｌｙｌａｍｉｎｏ）ｓｔｙｒｙｌ］ｓｔｉｌｂｅｎｅ（ＤＰＡＶＢ）、Ｎ−（４−（（Ｅ）−２−（６−（（Ｅ）−４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｓｔｙｒｙｌ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ）ｖｉｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｅｎａｍｉｎｅ（Ｎ−ＢＤＡＶＢｉ）、ペリレン及びその誘導体（例えば、２，５，８，１１−Ｔｅｔｒａ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｙｌｅｎｅ（ＴＢＰ））、ピレン及びその誘導体（例えば、１，１−ｄｉｐｙｒｅｎｅ、１，４−ｄｉｐｙｒｅｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ、１，４−Ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｙｒｅｎｅ）などの２，５，８，１１−Ｔｅｔｒａ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｙｌｅｎｅ（ＴＢＰ））などを含んでもよい。
発光層ＥＭＬが赤色光を発光するとき、発光層ＥＭＬは、例えば、ＰＢＤ：Ｅｕ（ＤＢＭ）３（Ｐｈｅｎ）（ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｏｙｌｍｅｔｈａｎａｔｏ）ｐｈｅｎａｎｔｈｏｒｏｌｉｎｅ ｅｕｒｏｐｉｕｍ）またはペリレン（Ｐｅｒｙｌｅｎｅ）を含む蛍光物質をさらに含んでもよい。発光層ＥＭＬが赤色を発光するとき、発光層ＥＭＬに含まれるドーパントは、例えば、ＰＩＱＩｒ（ａｃａｃ）（ｂｉｓ（１−ｐｈｅｎｙｌｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ ｉｒｉｄｉｕｍ）、ＰＱＩｒ（ａｃａｃ）（ｂｉｓ（１−ｐｈｅｎｙｌｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ ｉｒｉｄｉｕｍ）、ＰＱＩｒ（ｔｒｉｓ（１−ｐｈｅｎｙｌｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ）及びＰｔＯＥＰ（ｏｃｔａｅｔｈｙｌｐｏｒｐｈｙｒｉｎ ｐｌａｔｉｎｕｍ）のような金属錯化合物（ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ）または有機金属錯体（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｌｅｘ）、ルブレン（ｒｕｂｒｅｎｅ）及びその誘導体、及び４−ジシアノメチレン−２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−６−メチル−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）及びその誘導体から選択することができる。
発光層ＥＭＬが緑色光を発光するとき、発光層ＥＭＬは、例えば、Ａｌｑ３（ｔｒｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｏ）ａｌｕｍｉｎｕｍ）を含む蛍光物質をさらに含んでもよい。発光層ＥＭＬが緑色を発光するとき、発光層ＥＭＬに含まれるドーパントは、例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（ｆａｃ−ｔｒｉｓ（２−ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ）のような金属錯化合物または有機金属錯体及びクマリン（ｃｏｕｍａｒｉｎ）及びその誘導体から選択することができる。
発光層ＥＭＬが青色光を発光するとき、発光層ＥＭＬは、例えば、スピロ−ＤＰＶＢｉ（ｓｐｉｒｏ−ＤＰＶＢｉ）、スピロ−６Ｐ（ｓｐｉｒｏ−６Ｐ）、ＤＳＢ（ｄｉｓｔｙｒｙｌ−ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＤＳＡ（ｄｉｓｔｙｒｙｌ−ａｒｙｌｅｎｅ）、ＰＦＯ（Ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｅｎｅ）系高分子及びＰＰＶ（ｐｏｌｙ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌｅｎｅ）系高分子からなる群から選択された何れか１つを含む蛍光物質をさらに含んでもよい。発光層ＥＭＬが青色を発光するとき、発光層ＥＭＬに含まれるドーパントは、例えば、（４，６−Ｆ２ｐｐｙ）２Ｉｒｐｉｃのような金属錯化合物または有機金属錯体、ペリレン（ｐｅｒｌｅｎｅ）及びその誘導体から選択することができる。
一方、一実施形態の有機電界発光素子１０の発光層ＥＭＬは、青色光または緑色光を放出するものであってもよい。発光層ＥＭＬは４５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長領域の青色光を放出するか、４９０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長領域の緑色光を放出するものであってもよい。
一実施形態の有機電界発光素子１０において、電子輸送領域ＥＴＲは発光層ＥＭＬ上に提供される。電子輸送領域ＥＴＲは、正孔阻止層ＨＢＬ、電子輸送層ＥＴＬ及び電子注入層ＥＩＬのうち少なくとも１つを含んでもよいが、これに限定されるものではない。
電子輸送領域ＥＴＲは、単一物質からなる単層、複数の異なる物質からなる単層または複数の異なる物質からなる複数の層を有する多層構造を有することができる。
例えば、電子輸送領域ＥＴＲは、電子注入層ＥＩＬまたは電子輸送層ＥＴＬの単層の構造を有してもよく、電子注入物質と電子輸送物質からなる単層の構造を有してもよい。また、電子輸送領域ＥＴＲは、複数の異なる物質からなる単層の構造を有するか、発光層ＥＭＬから順に積層された電子輸送層ＥＴＬ／電子注入層ＥＩＬ、正孔阻止層ＨＢＬ／電子輸送層ＥＴＬ／電子注入層ＥＩＬの構造を有してもよいが、これに限定されるものではない。電子輸送領域ＥＴＲの厚さは、例えば、約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍであってもよい。
電子輸送領域ＥＴＲは、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェットプリント法、レーザープリント法、レーザー熱転写法などの様々な方法を利用して形成してもよい。
電子輸送領域ＥＴＲが電子輸送層ＥＴＬを含む場合、例えば、電子輸送領域ＥＴＲは、Ａｌｑ３（Ｔｒｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｕｍ）、１，３，５−ｔｒｉ［（３−ｐｙｒｉｄｙｌ）−ｐｈｅｎ−３−ｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅ、２，４，６−ｔｒｉｓ（３’−（ｐｙｒｉｄｉｎ−３−ｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ−３−ｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ、２−（４−（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｏｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ−１−ｙｌｐｈｅｎｙｌ）−９，１０−ｄｉｎａｐｈｔｈｙｌａｎｔｈｒａｃｅｎｅ、ＴＰＢｉ（１，３，５−ｔｒｉ（１−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｄ］ｉｍｉｄａｚｏｌ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＢＣＰ（２，９−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、Ｂｐｈｅｎ（４，７−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、ＴＡＺ（３−（４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−４−ｐｈｅｎｙｌ−５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ−１，２，４−ｔｒｉａｚｏｌｅ）、ＮＴＡＺ（４−（Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ）−３，５−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−４Ｈ−１，２，４−ｔｒｉａｚｏｌｅ）、ｔＢｕ−ＰＢＤ（２−（４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−５−（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）、ＢＡｌｑ（Ｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｏ−Ｎ１，Ｏ８）−（１，１’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｏｌａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｕｍ）、Ｂｅｂｑ２（ｂｅｒｙｌｌｉｕｍｂｉｓ（ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−１０−ｏｌａｔｅ）、ＡＤＮ（９，１０−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｙｌ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）、及びこれらの混合物を含んでもよいが、実施形態はこれに限定されるものではない。
電子輸送領域ＥＴＲが電子輸送層ＥＴＬを含む場合、電子輸送層ＥＴＬの厚さは、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、例えば、約１５ｎｍ〜約５０ｎｍであってもよい。電子輸送層ＥＴＬの厚さが上述したような範囲を満足する場合、実質的な駆動電圧上昇なしに満足する程度の電子輸送特性を得ることができる。
電子輸送領域ＥＴＲが電子注入層ＥＩＬを含む場合、電子輸送領域ＥＴＲは、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＱ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｎｏｌａｔａ−ｌｉｔｈｉｕｍ）、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｙｂのようなランタノイド金属、またはＲｂＣｌ、ＲｂＩ、ＫＩのようなハロゲン化金属などを使用してもよいが、実施形態はこれに限定されない。また、電子注入層ＥＩＬは電子輸送物質と絶縁性の有機金属塩（ｏｒｇａｎｏ ｍｅｔａｌ ｓａｌｔ）が混合された物質からなってもよい。有機金属塩は、エネルギーバンドギャップ（ｅｎｅｒｇｙ ｂａｎｄ ｇａｐ）が約４ｅＶ以上の物質であってもよい。具体的には、例えば、有機金属塩は、金属アセテート（ｍｅｔａｌ ａｃｅｔａｔｅ）、金属ベンゾエート（ｍｅｔａｌ ｂｅｎｚｏａｔｅ）、金属アセトアセテート（ｍｅｔａｌ ａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｅ）、金属アセチルアセトネート（ｍｅｔａｌ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）または金属ステアレート（ｓｔｅａｒａｔｅ）を含んでもよい。
電子輸送領域ＥＴＲが電子注入層ＥＩＬを含む場合、電子注入層ＥＩＬの厚さは、約０．１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約０．３ｎｍ〜約９ｎｍであってもよい。電子注入層ＥＩＬの厚さが上述したような範囲を満足する場合、実質的な駆動電圧上昇なしに満足する程度の電子注入特性を得ることができる。
電子輸送領域ＥＴＲは、上述したように正孔阻止層ＨＢＬを含んでもよい。正孔阻止層ＨＢＬは、例えば、ＢＣＰ（２，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）及びＢｐｈｅｎ（４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）のうち少なくとも１つを含んでもよいが、これに限定されない。
第２電極ＥＬ２は、電子輸送領域ＥＴＲ上に提供される。第２電極ＥＬ２は導電性を有する。第２電極ＥＬ２は金属合金または導電性化合物で形成されることができる。第２電極ＥＬ２はカソード（ｃａｔｈｏｄｅ）であってもよい。第２電極ＥＬ２は透過型電極、半透過型電極または反射型電極であってもよい。第２電極ＥＬ２が透過型電極である場合、第２電極ＥＬ２は、透明金属酸化物、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＩＴＺＯなどからなってもよい。
第２電極ＥＬ２が半透過型電極または反射型電極である場合、第２電極ＥＬ２はＡｇ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｌｉ、Ｃａ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、またはこれらの化合物や混合物（例えば、ＡｇとＭｇの混合物）を含んでもよい。または例示された物質で形成された反射膜や半透過膜及びＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＩＴＺＯなどで形成された透明導電膜を含む複数の層の構造であってもよい。
図示していないが、第２電極ＥＬ２は補助電極と接続されてもよい。第２電極ＥＬ２が補助電極と接続されると、第２電極ＥＬ２の抵抗を減少させることができる。
有機電界発光素子１０において、第１電極ＥＬ１と第２電極ＥＬ２にそれぞれ電圧が印加されることによって、第１電極ＥＬ１から注入された正孔（ｈｏｌｅ）は正孔輸送領域ＨＴＲを経て発光層ＥＭＬに移動し、第２電極ＥＬ２から注入された電子が電子輸送領域ＥＴＲを経て発光層ＥＭＬに移動する。電子と正孔が発光層ＥＭＬにおいて再結合してエキシトンを生成し、励起子が励起状態から基底状態に落ちながら発光するようになる。
有機電界発光素子１０が前面発光型である場合、第１電極ＥＬ１は反射型電極であり、第２電極ＥＬ２は透過型電極または半透過型電極であってもよい。有機電界発光素子１０が背面発光型である場合、第１電極ＥＬ１は透過型電極または半透過型電極であり、第２電極ＥＬ２は反射型電極であってもよい。
上述した一実施形態のアミン化合物は、一実施形態の有機電界発光素子１０用材料として含まれてもよい。本発明の一実施形態による有機電界発光素子１０は、上述したアミン化合物を第１電極ＥＬ１及び第２電極ＥＬ２の間に配置された少なくとも１つの有機層または第２電極ＥＬ２上に配置されたキャップ層（図示せず）に含んでもよい。
具体的には、本発明の一実施形態による有機電界発光素子１０は、上述したアミン化合物を第１電極ＥＬ１及び第２電極ＥＬ２の間に配置された少なくとも１つの有機層に含んで優れた発光効率と高い信頼性を示すことができる。特に、一実施形態による有機電界発光素子１０は、上述したアミン化合物を正孔輸送領域ＨＴＲに含んで高い発光効率と改善された寿命特性を示すことができる。
具体的には、一実施形態の有機電界発光素子は、一実施形態のアミン化合物を正孔輸送領域の複数の有機層のうち発光層に隣接する有機層に含んで正孔輸送領域が高い正孔輸送能力を保持しながら電子の移動を抑制して改善された発光効率を示すことができる。
特に、一実施形態は、ピリドインドール部分とアリールアミン部分をともに含むアミン化合物は、ピリドインドール部分とアリールアミン部分をともに含むアミン化合物を正孔輸送領域に含むことにより、アミン化合物は良好な信頼性を有することができ、これにより、一実施形態の有機電界発光素子は、良好な寿命特性を示すことができる。また、ピリドインドール部分に含まれた窒素原子がアミン化合物分子全体の正孔輸送能力をさらに向上させ、有機電界発光素子の発光層内における正孔と電子の再結合の確率を増加させることにより、一実施形態のアミン化合物が改善された発光効率を示すようにすることができる。
以下では、実施例及び比較例を参照し、本発明の一実施例によるアミン化合物及び一実施例のアミン化合物を含む有機電界発光素子について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の理解を助けるための一例示であり、本発明の範囲はこれらに限定されない。
［実施例］
１．アミン化合物の合成
まず、本実施例によるアミン化合物の合成方法について、化合物群１の化合物Ａ１、化合物Ａ２８、化合物Ａ５７、化合物Ｂ３６、化合物Ｂ４６、化合物Ｃ４７、化合物Ｃ８７、化合物Ｄ４７、化合物Ｄ６０、化合物Ｄ７４、化合物Ｅ６、化合物Ｅ２５、化合物Ｅ５５、化合物Ｅ７３、化合物Ｅ８９、化合物Ｆ２１、化合物Ｆ６３、及び化合物Ｆ８２の合成方法を例示し具体的に説明する。なお、以下に説明するアミン化合物の合成法は一実施例であり、本発明の実施例によるアミン化合物の合成法は下記の実施例に限定されない。
（化合物Ａ１の合成）
一実施例によるアミン化合物Ａ１は、例えば、下記反応式１により合成されることができる。
［反応式１］
＜中間体ＩＭ−１の合成＞
アルゴン（Ａｒ）雰囲気下、１０００ｍＬの三口フラスコに３−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｏｌｅ ２０．００ｇ（１０３．５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ ３４５ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて、−７８℃の温度で攪拌しながら、１．６ｍｏｌ／ＬのｎＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液７２ｍＬ（１．１ｅｑｕｉｖ）を滴下した。同じ温度条件で１時間攪拌した後、２−（２−ｉｏｄｏｐｈｅｎｙｌ）ａｃｅｔｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ３１．９４ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、１１３．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２８．５ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下して、同じ温度で３０分間攪拌した。その後、常温まで温度を上昇させてさらに攪拌した。原料の消失を確認した後、反応溶液を水で冷却した後、トルエンで抽出した。その後、水層を除去し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順に洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して中間体ＩＭ−１（３１．６８ｇ、収率７０％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝４３７が分子イオンピークと観測されたことにより中間体ＩＭ−１であることを確認した。
＜中間体ＩＭ−２の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−１ ２５．００ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム ８．４２ｇ（１．５ｅｑｕｉｖ、８５．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ３．３０ｇ（０．０５ｅｑ、２．９ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｅ ２２８ｍＬ（０．２５Ｍ）を順に加えて８０℃で加熱攪拌した。原料の消失を確認した後、常温まで空冷し、反応溶液に水を加えてトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して中間体ＩＭ−２（１４．５０ｇ、収率８２％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝３０９が分子イオンピークと観測されたことにより中間体ＩＭ−２であることを確認した。
＜中間体ＩＭ−３の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−２ １０．００ｇ（３２．３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ １０８ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて、−７８℃で攪拌しながら、１．０ｍｏｌ／ＬのＫＨＭＤＳ／ＴＨＦ溶液３５．６ｍＬ（１．１ｅｑｕｉｖ）を滴下した。同じ温度下で１時間攪拌した後、Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｓｏｎｙｌ）ａｎｉｌｉｎｅ １３．８６ｇ（１．２ｅｑｕｉｖ、３８．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０．０ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下して、同じ温度下で３０分間攪拌した。その後、常温まで温度を上昇させてさらに攪拌した。次に、１０％ＮａＯＨ水溶液を加えた後、反応溶液をＡｃＯＥｔで抽出した。水層を除去し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順に洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物である中間体ＩＭ−３（１１．２７ｇ、収率７９％）はそのまま次の反応に用いた。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝４４１が分子イオンピークと観測されたことにより中間体ＩＭ−３であることを確認した。
＜化合物Ａ１の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−３ １０．００ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）、４−｛ｄｉ［（１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４−ｙｌ］ａｍｉｎｏ｝ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ １１．００ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、２４．９ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ９．３９ｇ（３．０ｅｑｕｉｖ、６８．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ １．３１ｇ（０．０５ｅｑ、１．１ｍｍｏｌ）及びトルエン／エタノール（ＥｔＯＨ）／水（４／２／１）の混合溶液１５９ｍＬを順に加えて、８０℃で加熱攪拌した。常温まで空冷した後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、白色固体の化合物Ａ１（１１．７０ｇ、収率７５％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝６８８が分子イオンピークと観測されたことにより化合物Ａ１であることを確認した。
（化合物Ａ２８の合成）
一実施例によるアミン化合物Ａ２８は、例えば、下記反応式２により合成されることができる。
［反応式２］
＜中間体ＩＭ−４の合成＞
アルゴン雰囲気下、１０００ｍＬの三口フラスコに３−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｏｌｅ ２０．００ｇ（１０３．５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ ３４５ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて−７８℃で攪拌しながら１．６ｍｏｌ／ＬのｎＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液７２ｍＬ（１．１ｅｑｕｉｖ）を滴下した。同じ温度下で１時間攪拌した後、２−ｃｈｌｏｒｏ−１−（２−ｉｏｄｏｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｏｎｅ ３１．９４ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、１１３．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２８．５ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、同じ温度下で３０分間攪拌した。その後、常温まで温度を上昇させてさらに２時間攪拌した。原料の消失を確認した後、反応溶液を水で冷却し、トルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順に洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して中間体ＩＭ−４（３０．７７ｇ、収率６８％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝４３７が分子イオンピークと観測されたことにより中間体ＩＭ−４であることを確認した。
＜中間体ＩＭ−５の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−４ ２５．００ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム ８．４２ｇ（１．５ｅｑｕｉｖ、８５．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ３．３０ｇ（０．０５ｅｑ、２．９ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｅ ２２８ｍＬ（０．２５Ｍ）を順に加えて８０℃で加熱攪拌した。原料の消失を確認した後、常温まで空冷し、反応溶液に水を加えてトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して中間体ＩＭ−５（１５．０３ｇ、収率８５％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝３０９が分子イオンピークと観測されたことにより中間体ＩＭ−５であることを確認した。
＜中間体ＩＭ−６の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−５ １０．００ｇ（３２．３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ １０８ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて−７８℃で攪拌しながら、１．０ｍｏｌ／ＬのＫＨＭＤＳ／ＴＨＦ溶液３５．６ｍＬ（１．１ｅｑｕｉｖ）を滴下した。同じ温度下で１時間攪拌した後、Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｓｏｎｙｌ）ａｎｉｌｉｎｅ １３．８６ｇ（１．２ｅｑｕｉｖ、３８．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０．０ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、同じ温度下で３０分間攪拌した。その後、常温まで温度を上昇させてさらに攪拌した。１０％ＮａＯＨ水溶液を加えた後、反応溶液をＡｃＯＥｔで抽出した。水層を除去し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順に洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物ＩＭ−６（１１．５６ｇ、収率８１％）はそのまま次の反応に用いた。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝４４１が分子イオンピークと観測されたことにより中間体ＩＭ−６であることを確認した。
＜化合物Ａ２８の合成＞
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−６ １０．００ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２ ０．３９ｇ（０．０３ｅｑｕｉｖ、０．７ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ ４．３５ｇ（２．０ｅｑｕｉｖ、４５．３ｍｍｏｌ）、トルエン １１３ｍＬ、Ｎ−［（１，１’：４’，１’’−ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ）−４−ｙｌ］ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ−３−ａｍｉｎｅ １０．２５ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、２４．９ｍｍｏｌ）及びｔＢｕ３Ｐ ０．４６ｇ（０．１ｅｑｕｉｖ、２．３ｍｍｏｌ）を順に加えて、加熱還流攪拌した。常温まで空冷した後、反応溶媒に水を加えて有機層を分取した。水層にトルエンを加えて有機層をさらに抽出した後、有機層を合わせて食塩水で洗浄しＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、白色固体の化合物Ａ２８（１３．２２ｇ、収率８３％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝７０２が分子イオンピークと観測されたことにより化合物Ａ２８であることを確認した。
（化合物Ａ５７の合成）
一実施例によるアミン化合物Ａ５７は、例えば、下記反応式３により合成されることができる。
［反応式３］
＜中間体ＩＭ−７の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに３−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｏｌｅ １５．００ｇ（７７．６ｍｍｏｌ）、１−ｂｒｏｍｏ−４−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｅｔｈｙｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ２５．０９ｇ（１．５ｅｑｕｉｖ、１１６．４ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４ ３２．９７ｇ（２．０ｅｑ、１５５．２ｍｍｏｌ）及びＤＭＳＯ ２１５ｍＬ（０．２Ｍ）を順に加えて１２０℃で加熱攪拌した。原料の消失を確認した後、常温まで空冷し、反応溶液に水を加えてトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、中間体ＩＭ−７（１９．０３ｇ、収率６０％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝４０８が分子イオンピークとして観測されたことにより中間体ＩＭ−７であることを確認した。
＜中間体ＩＭ−８の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−７ １５．００ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム ５．４０ｇ（１．５ｅｑｕｉｖ、５５．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ２．１２ｇ（０．０５ｅｑ、１．８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｅ １４６ｍＬ（０．２５Ｍ）を順に加えて８０℃で加熱攪拌した。原料の消失を確認した後、常温まで空冷し、反応溶液に水を加えてトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、中間体ＩＭ−８（９．７４ｇ、収率８１％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝３２７が分子イオンピークと観測されたことにより中間体ＩＭ−８であることを確認した。
＜化合物Ａ５７の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−８ ８．００ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）、［４’−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）−（１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４−ｙｌ］ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ ９．８０ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、２６．８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ １０．１２ｇ（３．０ｅｑｕｉｖ、７３．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ １．４１ｇ（０．０５ｅｑ、１．２ｍｍｏｌ）及びトルエン／エタノール（ＥｔＯＨ）／水（４／２／１）の混合溶液１７０ｍＬを順に加えて８０℃で加熱攪拌した。常温まで空冷した後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、白色固体の化合物Ａ５７（１１．６６ｇ、収率７８％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝６１２が分子イオンピークと観測されたことにより化合物Ａ５７であることを確認した。
（化合物Ｂ３６の合成）
一実施例によるアミン化合物Ｂ３６は、例えば、下記反応式４により合成されることができる。
［反応式４］
＜中間体ＩＭ−９の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに３−ｂｒｏｍｏ−７−ｃｈｌｏｒｏｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ ２０．００ｇ（８２．５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ ２７５ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて−７８℃で攪拌しながら、１．６ｍｏｌ／ＬのｎＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液５６．７ｍＬ（１．１ｅｑｕｉｖ）を滴下した。同じ温度下で１時間攪拌した後、ｅｔｈｙｌ ｃｙａｎｏｆｏｒｍａｔｅ ８．９９ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、９０．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２３ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、同じ温度下で３０分間攪拌した。その後、常温まで温度を上昇させてさらに攪拌した。原料の消失を確認した後、反応溶液を水で冷却し、トルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順に洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、中間体ＩＭ−９（１７．１０ｇ、収率８８％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝２３５が分子イオンピークとして観測されたことにより中間体ＩＭ−９であることを確認した。
＜中間体ＩＭ−１０の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−１０ １５．００ｇ（６３．６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ ２１３ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて−７８℃で攪拌しながら、１．０ｍｏｌ／ＬのＰｈＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液 １５９ｍＬ（２．５ｅｑｕｉｖ）を滴下した。同じ温度下で１時間攪拌した後、常温まで温度を上昇させてさらに攪拌した。原料の消失を確認した後、反応溶液を水で冷却してトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順に洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、中間体ＩＭ−１０（１８．７１ｇ、収率８５％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝３４５が分子イオンピークと観測されたことにより中間体ＩＭ−１０であることを確認した。
＜中間体ＩＭ−１１の合成＞
アルゴン雰囲気下、３００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−１０ １５．００ｇ（４３．４ｍｍｏｌ）及びギ酸 １４５ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて１２０℃で加熱攪拌した。反応溶液を常温まで空冷した後、反応溶液を水で冷却し、トルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順に洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、中間体ＩＭ−１１（１１．２３ｇ、収率７９％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝３２７が分子イオンピークと観測されたことにより中間体ＩＭ−１１であることを確認した。
＜化合物Ｂ３６の合成＞
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−１１ ５．００ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２ ０．２６ｇ（０．０３ｅｑｕｉｖ、０．５ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ ２．９３ｇ（２．０ｅｑｕｉｖ、３０．５ｍｍｏｌ）、トルエン ７６ｍＬ、Ｎ−［４−（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎ−４−ａｍｉｎｅ ６．７４ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、１６．８ｍｍｏｌ）とｔＢｕ３Ｐ ０．３１ｇ（０．１ｅｑｕｉｖ、１．５ｍｍｏｌ）を順に加えて加熱還流攪拌した。常温まで空冷した後、反応溶媒に水を加えて有機層を分取した。水層にトルエンを加えて有機層をさらに抽出した後、有機層を合わせて食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、白色固体の化合物Ｂ３６（８．４５ｇ、収率８０％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝６９２が分子イオンピークと観測されたことにより化合物Ｂ３６であることを確認した。
（化合物Ｂ４６の合成）
一実施例によるアミン化合物Ｂ４６は、例えば、下記反応式５により合成されることができる。
［反応式５］
＜中間体ＩＭ−１２の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに３−ｂｒｏｍｏ−６−ｃｈｌｏｒｏｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ ２０．００ｇ（８２．５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ ２７５ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて−７８℃で攪拌しながら、１．６ｍｏｌ／ＬのｎＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液 ５６．７ｍＬ（１．１ｅｑｕｉｖ）を滴下した。同じ温度下で１時間攪拌した後、ｅｔｈｙｌ ｃｙａｎｏｆｏｒｍａｔｅ ８．９９ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、９０．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２３ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、同じ温度下で３０分間攪拌した。その後、常温まで温度を上昇させてさらに攪拌した。原料の消失を確認した後、反応溶液を水で冷却し、トルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順に洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、中間体ＩＭ−１２（１６．７２ｇ、収率８６％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝２３５が分子イオンピークと観測されたことにより中間体ＩＭ−１２であることを確認した。
＜中間体ＩＭ−１３の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−１２ １５．００ｇ（６３．６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ ２１３ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて−７８℃で加熱攪拌しながら、１．０ｍｏｌ／ＬのＰｈＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液 １５９ｍＬ（２．５ｅｑｕｉｖ）を滴下した。同じ温度下で１時間攪拌した後、常温まで温度を上昇させてさらに攪拌した。原料の消失を確認した後、反応溶液を水で冷却し、トルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順に洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、中間体ＩＭ−１３（１９．１５ｇ、収率８７％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝３４５が分子イオンピークと観測されたことにより中間体ＩＭ−１３であることを確認した。
＜中間体ＩＭ−１４の合成＞
アルゴン雰囲気下、３００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−１３ １５．００ｇ（４３．４ｍｍｏｌ）及びギ酸１４５ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて１２０℃で加熱攪拌した。反応溶液を常温まで空冷した後、反応溶液を水で冷却して、トルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順に洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、中間体ＩＭ−１４（１０．６６ｇ、収率７５％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝３２７が分子イオンピークと観測されたことにより中間体ＩＭ−１４であることを確認した。
＜化合物Ｂ４６の合成＞
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−１４ ５．００ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２ ０．２６ｇ（０．０３ｅｑｕｉｖ、０．５ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ ２．９３ｇ（２．０ｅｑｕｉｖ、３０．５ｍｍｏｌ）、トルエン７６ｍＬ、ｂｉｓ［４−（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ａｍｉｎｅ ７．０７ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、１６．８ｍｍｏｌ）及びｔＢｕ３Ｐ ０．３１ｇ（０．１ｅｑｕｉｖ、１．５ｍｍｏｌ）を順に加えて、加熱還流攪拌した。常温まで空冷した後、反応溶媒に水を加えて有機層を分取した。水層にトルエンを加えて有機層をさらに抽出した後、有機層を合わせて食塩水で洗浄して、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、白色固体の化合物Ｂ４６（９．０３ｇ、収率８３％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳを測定で、質量数ｍ／ｚ＝７１２が分子イオンピークと観測されたことにより化合物Ｂ４６であることを確認した。
（化合物Ｃ４７の合成）
一実施例によるアミン化合物Ｃ４７は、例えば、下記反応式６により合成されることができる。
［反応式６］
＜中間体ＩＭ−１５の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに３−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｏｌｅ １５．００ｇ（７７．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２ １．３４ｇ（０．０３ｅｑｕｉｖ、２．３ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ ８．９５ｇ（１．２ｅｑｕｉｖ、９３．１ｍｍｏｌ）、トルエン３８８ ｍＬ、２−ｂｒｏｍｏ−１−ｃｈｌｏｒｏ−３−ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ ２７．１０ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、８５．４ｍｍｏｌ）及びｔＢｕ３Ｐ １．５７ｇ（０．１ｅｑｕｉｖ、７．８ｍｍｏｌ）を順に加えて、加熱還流攪拌した。常温まで空冷した後、反応溶媒に水を加えて有機層を分取した。水層にトルエンを加えて有機層をさらに抽出した後、有機層を合わせて食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、中間体ＩＭ−１５（２５．５５ｇ、収率８６％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝３８２が分子イオンピークと観測されたことにより中間体ＩＭ−１５であることを確認した。
＜中間体ＩＭ−１６の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−１５ １５．００ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２ ０．８８ｇ（０．１ｅｑｕｉｖ、３．９ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３ １９．１６ｇ（１．５ｅｑｕｉｖ、５８．８ｍｍｏｌ）、トルエン１９６ｍＬ、ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ １４．４５ｇ（４．０ｅｑｕｉｖ、１５６．８ｍｍｏｌ）及びＰＰｈ３ ２．２６ｇ（０．２２ｅｑｕｉｖ、８．６ｍｍｏｌ）を順に加えて、１２０℃で還流攪拌した。常温まで空冷した後、反応溶媒に水を加えて有機層を分取した。水層にトルエンを加えて有機層をさらに抽出した後、有機層を合わせて食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、中間体ＩＭ−１６（１１．１８ｇ、収率８７％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝３２７が分子イオンピークと観測されたことにより中間体ＩＭ−１６であることを確認した。
＜化合物Ｃ４７の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−１６ ８．００ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−［４−（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］−Ｎ−［４−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ−１−ａｍｉｎｅ １５．７７ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、２６．８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ １０．１２ｇ（３．０ｅｑｕｉｖ、７３．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ １．４１ｇ（０．０５ｅｑ、１．２ｍｍｏｌ）及びトルエン／エタノール（ＥｔＯＨ）／水（４／２／１）の混合溶液１７０ｍＬを順に加えて、８０℃で加熱攪拌した。常温まで空冷した後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、白色固体の化合物Ｃ４７（１３．７８ｇ、収率７５％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝７５２が分子イオンピークと観測されたことにより化合物Ｃ４７であることを確認した。
（化合物Ｃ８７の合成）
一実施例によるアミン化合物Ｃ８７は、例えば、下記反応式７により合成されることができる。
［反応式７］
＜中間体ＩＭ−１７の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに７−ｃｈｌｏｒｏ−３−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｏｌｅ １５．００ｇ（６５．９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２ １．１４ｇ（０．０３ｅｑｕｉｖ、２．０ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ ７．６０ｇ（１．２ｅｑｕｉｖ、７９．１ｍｍｏｌ）、トルエン ３８８ｍＬ、１−ｂｒｏｍｏ−２−ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ ２０．５０ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、７２．５ｍｍｏｌ）及びｔＢｕ３Ｐ １．３３ｇ（０．１ｅｑｕｉｖ、６．６ｍｍｏｌ）を順に加えて、加熱還流攪拌した。常温まで空冷した後、反応溶媒に水を加えて有機層を分取した。水層にトルエンを加えて有機層をさらに抽出した後、有機層を合わせて食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、中間体ＩＭ−１７（２０．９２ｇ、収率８３％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝３８２が分子イオンピークと観測されたことにより中間体ＩＭ−１７であることを確認した。
＜中間体ＩＭ−１８の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−１７ １５．００ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２ ０．８８ｇ（０．１ｅｑｕｉｖ、３．９ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３ １９．１６ｇ（１．５ｅｑｕｉｖ、５８．８ｍｍｏｌ）、トルエン１９６ｍＬ、ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ １４．４５ｇ（４．０ｅｑｕｉｖ、１５６．８ｍｍｏｌ）及びＰＰｈ３ ２．２６ｇ（０．２２ｅｑｕｉｖ、８．６ｍｍｏｌ）を順に加えて、１２０℃で還流攪拌した。常温まで空冷した後、反応溶媒に水を加えて有機層を分取した。水層にトルエンを加えて有機層をさらに抽出した後、有機層を合わせて食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、中間体ＩＭ−１８（１０．１５ｇ、収率７９％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝３２７が分子イオンピークと観測されたことにより中間体ＩＭ−１８であることを確認した。
＜化合物Ｃ８７の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−１８ ８．００ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−（ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ−３−ｙｌ）−Ｎ−［４−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ−３−ａｍｉｎｅ １４．８０ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、２６．８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ １０．１２ｇ（３．０ｅｑｕｉｖ、７３．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ １．４１ｇ（０．０５ｅｑ、１．２ｍｍｏｌ）及びトルエン／エタノール（ＥｔＯＨ）／水（４／２／１）の混合溶液 １７０ｍＬを順に加えて、８０℃で加熱攪拌した。常温まで空冷した後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、白色固体の化合物Ｃ８７（１２．２５ｇ、収率７０％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝７１６が分子イオンピークと観測されたことにより化合物Ｃ８７であることを確認した。
（化合物Ｄ４７の合成）
一実施例によるアミン化合物Ｄ４７は、例えば、下記反応式８により合成されることができる。
［反応式８］
＜中間体ＩＭ−１９の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに２−ｉｏｄｏ−３−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｏｌｅ １５．００ｇ（４７．００ｍｍｏｌ）、２−ｂｒｏｍｏ−３−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ １２．１６ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、５１．７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ １９．４９ｇ（３．０ｅｑｕｉｖ、１４１．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ２．７２ｇ（０．０５ｅｑ、２．３ｍｍｏｌ）及びトルエン／エタノール（ＥｔＯＨ）／水（４／２／１）の混合溶液 ３２９ｍＬを順に加えて、８０℃で加熱攪拌した。常温まで空冷した後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、中間体ＩＭ−１９（１２．４１ｇ、収率６９％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝３８２が分子イオンピークとして観測されたことにより中間体ＩＭ−１９であることを確認した。
＜中間体ＩＭ−２０の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−１９ １０．００ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）、ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ ５．８６ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、２８．７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ １０．８３ｇ（３．０ｅｑｕｉｖ、７８．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ３．０２ｇ（０．１ｅｑ、２．６ｍｍｏｌ）、ＸＰｈｏｓ １．２５ｇ（０．１ｅｑ、２．６ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ １０５ｍＬを順に加えて、１４０℃で加熱攪拌した。常温まで空冷した後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、中間体ＩＭ−２０（６．９１ｇ、収率７０％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝３７７が分子イオンピークと観測されたことにより中間体ＩＭ−２０であることを確認した。
＜化合物Ｄ４７の合成＞
アルゴン雰囲気下、３００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−２０ ５．００ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、Ｎ−［４−（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］−Ｎ−［４’−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）−（１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４−ｙｌ］ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ−１−ａｍｉｎｅ ９．６６ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、１４．６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ５．４９ｇ（３．０ｅｑｕｉｖ、３９．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ０．７６ｇ（０．０５ｅｑ、０．７ｍｍｏｌ）及びトルエン／エタノール（ＥｔＯＨ）／水（４／２／１）の混合溶液 ９３ｍＬを順に加えて、８０℃で加熱攪拌した。常温まで空冷した後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、白色固体の化合物Ｄ４７（８．３８ｇ、収率７２％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝８７９が分子イオンピークと観測されたことにより化合物Ｄ４７であることを確認した。
（化合物Ｄ６０の合成）
一実施例によるアミン化合物Ｄ６０は、例えば、下記反応式９により合成されることができる。
［反応式９］
＜中間体ＩＭ−２１の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに２−ｉｏｄｏ−３−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｏｌｅ １５．００ｇ（４７．００ｍｍｏｌ）、３−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ ８．０８ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、５１．７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ １９．４９ｇ（３．０ｅｑｕｉｖ、１４１．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ２．７２ｇ（０．０５ｅｑ、２．３ｍｍｏｌ）及びトルエン／エタノール（ＥｔＯＨ）／水（４／２／１）の混合溶液 ３２９ｍＬを順に加えて、８０℃で加熱攪拌した。常温まで空冷した後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、中間体ＩＭ−２１（１０．９９ｇ、収率７７％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝３０３が分子イオンピークと観測されたことにより中間体ＩＭ−２１であることを確認した。
＜中間体ＩＭ−２２の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−２１ １０．００ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）、１，２−ｄｉｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅ ８．５４ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、３６．２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ １３．６５ｇ（３．０ｅｑｕｉｖ、９８．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ３．８０ｇ（０．１ｅｑ、３．３ｍｍｏｌ）、ＸＰｈｏｓ １．５７ｇ（０．１ｅｑ、３．３ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ １３２ｍＬを順に加えて、１４０℃で加熱攪拌した。常温まで空冷した後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、中間体ＩＭ−２２（８．５８ｇ、収率６９％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝３７７が分子イオンピークと観測されたことにより中間体ＩＭ−２２であることを確認した。
＜化合物Ｄ６０の合成＞
アルゴン雰囲気下、３００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−２２ ５．００ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、Ｎ−（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ）−９，９−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−［４−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ａｍｉｎｅ ９．６３ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、１４．６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ５．４９ｇ（３．０ｅｑｕｉｖ、３９．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ０．７６ｇ（０．０５ｅｑ、０．７ｍｍｏｌ）及びトルエン／エタノール（ＥｔＯＨ）／水（４／２／１）の混合溶液 ９３ｍＬを順に加えて、８０℃で加熱攪拌した。常温まで空冷した後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、白色固体の化合物Ｄ６０（９．５２ｇ、収率８２％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝８７７が分子イオンピークと観測されたことにより化合物Ｄ６０であることを確認した。
（化合物Ｄ７４の合成）
一実施例によるアミン化合物Ｄ７４は、例えば、下記反応式１０により合成されることができる。
［反応式１０］
＜中間体ＩＭ−２３の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに４−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｉｏｄｏ−３−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｏｌｅ １５．００ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）、ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ ５．６９ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、４６．７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ １７．５９ｇ（３．０ｅｑｕｉｖ、１２７．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ２．４５ｇ（０．０５ｅｑ、２．１ｍｍｏｌ）及びトルエン／エタノール（ＥｔＯＨ）／水（４／２／１）の混合溶液 ２９６ｍＬを順に加えて、８０℃で加熱攪拌した。常温まで空冷した後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、中間体ＩＭ−２３（１０．７０ｇ、収率８３％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝３０３が分子イオンピークと観測されたことにより中間体ＩＭ−２３であることを確認した。
＜中間体ＩＭ−２４の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−２３ １０．００ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）、１，２−ｄｉｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅ ８．５４ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、３６．２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ １３．６５ｇ（３．０ｅｑｕｉｖ、９８．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ３．８０ｇ（０．１ｅｑ、３．３ｍｍｏｌ）、ＸＰｈｏｓ １．５７ｇ（０．１ｅｑ、３．３ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ １３２ｍＬを順に加えて、１４０℃で加熱攪拌した。常温まで空冷した後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、中間体ＩＭ−２４（９．３３ｇ、収率７５％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝３７７が分子イオンピークと観測されたことにより中間体ＩＭ−２４であることを確認した。
＜化合物Ｄ７４の合成＞
アルゴン雰囲気下、３００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−２４ ５．００ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、Ｎ−［（１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４−ｙｌ］−Ｎ−［４’−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）−（１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４−ｙｌ］−（１，１’：２’，１’’−ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ）−４−ａｍｉｎｅ ９．８３ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、１４．６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ５．４９ｇ（３．０ｅｑｕｉｖ、３９．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ０．７６ｇ（０．０５ｅｑ、０．７ｍｍｏｌ）及びトルエン／エタノール（ＥｔＯＨ）／水（４／２／１）の混合溶液 ９３ｍＬを順に加えて、８０℃で加熱攪拌した。常温まで空冷した後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、白色固体の化合物Ｄ７４（９．３２ｇ、収率７９％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝８９１が分子イオンピークと観測されたことにより化合物Ｄ７４であることを確認した。
（化合物Ｅ６の合成）
一実施例によるアミン化合物Ｅ６は、例えば、下記反応式１１により合成されることができる。
［反応式１１］
＜中間体ＩＭ−２５の合成＞
アルゴン雰囲気下、１０００ｍＬの三口フラスコに１−ｂｒｏｍｏ−７−ｃｈｌｏｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ２５．００ｇ（１０３．５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ ３４５ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて−７８℃で攪拌しながら、１．６ｍｏｌ／ＬのｎＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液７１．２ｍＬ（１．１ｅｑｕｉｖ）を滴下した。同じ温度下で１時間攪拌した後、ｐｉｃｏｌｉｎａｌｄｅｈｙｄｅ １２．２０ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、１１３．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２９ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、同じ温度下で３０分間攪拌した。その後、常温まで温度を上昇させてさらに攪拌した。原料の消失を確認した後、反応溶液を水で冷却してトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順に洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して中間体ＩＭ−２５（２１．５０ｇ、収率７７％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝２６９が分子イオンピークと観測されたことにより中間体ＩＭ−２５であることを確認した。
＜中間体ＩＭ−２６の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−２５ ２０．００ｇ（７４．１ｍｍｏｌ）及びギ酸２４７ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて、１２０℃で加熱攪拌した。反応溶液を常温まで空冷した後、反応溶液を水で冷却してトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順に洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して中間体ＩＭ−２６（１４．９３ｇ、収率８０％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝２５１が分子イオンピークと観測されたことにより中間体ＩＭ−２６であることを確認した。
＜中間体ＩＭ−２７の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−２６ １２．００ｇ（４７．７ｍｍｏｌ）、ＣＨ２Ｃｌ２ ２３９ｍＬ及びＮ−ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ １０．１８ｇ（１．２ｅｑｕｉｖ、５７．２ｍｍｏｌ）を順に加えて、常温で攪拌した。反応溶液に水を加えた後、ＣＨＣｌ３で抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して中間体ＩＭ−２７（１２．９２ｇ、収率８２％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝３３０が分子イオンピークと観測されたことにより中間体ＩＭ−２７であることを確認した。
＜中間体ＩＭ−２８の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−２７ １０．００ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）、ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ ４．０６ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、３３．３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ １２．５４ｇ（３．０ｅｑｕｉｖ、９０．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ １．７５ｇ（０．０５ｅｑ、１．５ｍｍｏｌ）及びトルエン／エタノール（ＥｔＯＨ）／水（４／２／１）の混合溶液 ２１２ｍＬを順に加えて、８０℃で加熱攪拌した。常温まで空冷した後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して中間体ＩＭ−２８（７．４４ｇ、収率７５％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝３２７が分子イオンピークと観測されたことにより中間体ＩＭ−２８であることを確認した。
＜化合物Ｅ６の合成＞
アルゴン雰囲気下、３００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−２８ ５．００ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，９，９−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−［４−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ａｍｉｎｅ ８．９０ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、１４．６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ５．４９ｇ（３．０ｅｑｕｉｖ、３９．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ０．７６ｇ（０．０５ｅｑ、０．７ｍｍｏｌ）及びトルエン／エタノール（ＥｔＯＨ）／水（４／２／１）の混合溶液 ９３ｍＬを順に加えて、８０℃で加熱攪拌した。常温まで空冷した後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して、白色固体の化合物Ｅ６（７．２０ｇ、収率７０％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝７７６が分子イオンピークと観測されたことにより化合物Ｅ６であることを確認した。
（化合物Ｅ２５の合成）
一実施例によるアミン化合物Ｅ２５は、例えば、下記反応式１２により合成されることができる。
［反応式１２］
＜中間体ＩＭ−２９の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−２７ １０．００ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）、ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ−３−ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ ７．０５ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、３３．３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ １２．５４ｇ（３．０ｅｑｕｉｖ、９０．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ １．７５ｇ（０．０５ｅｑ、１．５ｍｍｏｌ）及びトルエン／エタノール（ＥｔＯＨ）／水（４／２／１）の混合溶液 ２１２ｍＬを順に加えて、８０℃で加熱攪拌した。常温まで空冷した後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して中間体ＩＭ−２９（８．８５ｇ、収率７０％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝４１７が分子イオンピークと観測されたことにより化合物ＩＭ−２９であることを確認した。
＜化合物Ｅ２５の合成＞
アルゴン雰囲気下、３００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−２９ ５．００ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、４−ｄｉ［（１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４−ｙｌ］ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ ５．８１ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、１３．２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ４．９６ｇ（３．０ｅｑｕｉｖ、３５．９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ０．６９ｇ（０．０５ｅｑ、０．６ｍｍｏｌ）及びトルエン／エタノール（ＥｔＯＨ）／水（４／２／１）の混合溶液 ８４ｍＬを順に加えて、８０℃で加熱攪拌した。常温まで空冷した後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して、白色固体の化合物Ｅ２５（７．５５ｇ、収率８１％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝７７８が分子イオンピークと観測されたことにより化合物Ｅ２５であることを確認した。
（化合物Ｅ５５の合成）
一実施例によるアミン化合物Ｅ５５は、例えば、下記反応式１３により合成されることができる。
［反応式１３］
＜中間体ＩＭ−３０の合成＞
アルゴン雰囲気下、１０００ｍＬの三口フラスコに１−ｂｒｏｍｏ−３−ｃｈｌｏｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ２５．００ｇ（１０３．５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ ３４５ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて−７８℃で攪拌しながら、１．６ｍｏｌ／ＬのｎＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液７１．２ｍＬ（１．１ｅｑｕｉｖ）を滴下した。同じ温度下で１時間攪拌した後、ｐｉｃｏｌｉｎａｌｄｅｈｙｄｅ １２．２０ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、１１３．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２９ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、同じ温度下で３０分間攪拌した。その後、常温まで温度を上昇させてさらに攪拌した。原料の消失を確認した後、反応溶液を水で冷却して、トルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順に洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して中間体ＩＭ−３０（２３．７３ｇ、収率８５％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝２６９が分子イオンピークと観測されたことにより中間体ＩＭ−３０であることを確認した。
＜中間体ＩＭ−３１の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−３０ ２０．００ｇ（７４．１ｍｍｏｌ）及びギ酸２４７ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて、１２０℃で加熱攪拌した。反応溶液を常温まで空冷した後、反応溶液を水で冷却して、トルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順に洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して中間体ＩＭ−３１（１４．５６ｇ、収率７８％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝２５１が分子イオンピークと観測されたことにより中間体ＩＭ−３１であることを確認した。
＜中間体ＩＭ−３２の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−３１ １２．００ｇ（４７．７ｍｍｏｌ）、ＣＨ２Ｃｌ２ ２３９ｍＬ及びＮ−ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ １０．１８ｇ（１．２ｅｑｕｉｖ、５７．２ｍｍｏｌ）を順に加えて、常温で攪拌した。反応溶液に水を加えた後、ＣＨＣｌ３で抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して中間体ＩＭ−３２（１３．４０ｇ、収率８５％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝３３０が分子イオンピークと観測されたことにより中間体ＩＭ−３２であることを確認した。
＜中間体ＩＭ−３３の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−３３ １０．００ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）、ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ ４．０６ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、３３．３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ １２．５４ｇ（３．０ｅｑｕｉｖ、９０．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ １．７５ｇ（０．０５ｅｑ、１．５ｍｍｏｌ）及びトルエン／エタノール（ＥｔＯＨ）／水（４／２／１）の混合溶液 ２１２ｍＬを順に加えて、８０℃で加熱攪拌した。常温まで空冷した後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して中間体ＩＭ−３３（７．４４ｇ、収率７５％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳを測定で、質量数ｍ／ｚ＝３２７が分子イオンピークとして観測されたことにより中間体ＩＭ−３３であることを確認した。
＜化合物Ｅ５５の合成＞
アルゴン雰囲気下、３００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−３３ ５．００ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ｄｉ［（１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４−ｙｌ］−４’−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）−（１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４−ａｍｉｎｅ １０．０６ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、１４．６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ５．４９ｇ（３．０ｅｑｕｉｖ、３９．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ０．７６ｇ（０．０５ｅｑ、０．７ｍｍｏｌ）及びトルエン／エタノール（ＥｔＯＨ）／水（４／２／１）の混合溶液 ９３ｍＬを順に加えて、８０℃で加熱攪拌した。常温まで空冷した後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して、白色固体の化合物Ｅ５５（９．１０ｇ、収率７８％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝７６４が分子イオンピークと観測されたことにより化合物Ｅ５５であることを確認した。
（化合物Ｅ７３の合成）
一実施例によるアミン化合物Ｅ７３は、例えば、下記反応式１４により合成されることができる。
［反応式１４］
＜中間体ＩＭ−３４の合成＞
アルゴン雰囲気下、１０００ｍＬの三口フラスコに１−ｂｒｏｍｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ２０．００ｇ（９６．６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ ３２２ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて−７８℃で攪拌しながら、１．６ｍｏｌ／ＬのｎＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液６６．４ｍＬ（１．１ｅｑｕｉｖ）を滴下した。同じ温度下で１時間攪拌した後、５−ｃｈｌｏｒｏｐｉｃｏｌｉｎａｌｄｅｈｙｄｅ １５．０４ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、１０６．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２７ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下して、同じ温度下で３０分間攪拌した。その後、常温まで温度を上昇させてさらに攪拌した。原料の消失を確認した後、反応溶液を水で冷却して、トルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順に洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して中間体ＩＭ−３４（２２．９３ｇ、収率８８％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝２６９が分子イオンピークと観測されたことにより中間体ＩＭ−３４であることを確認した。
＜中間体ＩＭ−３５の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコにＩＭ−３４ ２０．００ｇ（７４．１ｍｍｏｌ）及びギ酸２４７ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて、１２０℃で加熱攪拌した。反応溶液を常温まで空冷した後、反応溶液を水で冷却して、トルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順に洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して中間体ＩＭ−３５（１４．５６ｇ、収率７８％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝２５１が分子イオンピークと観測されたことにより中間体ＩＭ−３５であることを確認した。
＜中間体ＩＭ−３６の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−３５ １２．００ｇ（４７．７ｍｍｏｌ）、ＣＨ２Ｃｌ２ ２３９ｍＬ及びＮ−ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ １０．１８ｇ（１．２ｅｑｕｉｖ、５７．２ｍｍｏｌ）を順に加えて、室温で攪拌した。反応溶液に水を加えた後、ＣＨＣｌ３で抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して中間体ＩＭ−３６（１２．７７ｇ、収率８１％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝３３０が分子イオンピークと観測されたことにより中間体ＩＭ−３６であることを確認した。
＜中間体ＩＭ−３７の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−３６ １０．００ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）、ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ ４．０６ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、３３．３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ １２．５４ｇ（３．０ｅｑｕｉｖ、９０．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ １．７５ｇ（０．０５ｅｑ、１．５ｍｍｏｌ）及びトルエン／エタノール（ＥｔＯＨ）／水（４／２／１）の混合溶液 ２１２ｍＬを順に加えて、８０℃で加熱攪拌した。常温まで空冷した後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して中間体ＩＭ−３７（７．７３ｇ、収率７８％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝３２７が分子イオンピークと観測されたことにより中間体ＩＭ−３７であることを確認した。
＜化合物Ｅ７３の合成＞
アルゴン雰囲気下、３００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−３７ ５．００ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，９，９−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−［４−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ａｍｉｎｅ １０．０６ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、１４．６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ５．４９ｇ（３．０ｅｑｕｉｖ、３９．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ０．７６ｇ（０．０５ｅｑ、０．７ｍｍｏｌ）及びトルエン／エタノール（ＥｔＯＨ）／水（４／２／１）の混合溶液 ９３ｍＬを順に加えて、８０℃で加熱攪拌した。常温まで空冷した後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して、白色固体の化合物Ｅ７３（８．８８ｇ、収率７５％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝７７６が分子イオンピークと観測されたことにより化合物Ｅ７３であることを確認した。
（化合物Ｅ８９の合成）
一実施例によるアミン化合物Ｅ８９は、例えば、下記反応式１５により合成されることができる。
［反応式１５］
＜中間体ＩＭ−３８の合成＞
アルゴン雰囲気下、１０００ｍＬの三口フラスコに１−ｂｒｏｍｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ２０．００ｇ（９６．６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ ３２２ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて−７８℃で攪拌しながら、１．６ｍｏｌ／ＬのｎＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液６６．４ｍＬ（１．１ｅｑｕｉｖ）を滴下した。同じ温度下で１時間攪拌した後、３−ｃｈｌｏｒｏｐｉｃｏｌｉｎａｌｄｅｈｙｄｅ １５．０４ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、１０６．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２７ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下して、同じ温度下で３０分間攪拌した。その後、常温まで温度を上昇させてさらに攪拌した。原料の消失を確認した後、反応溶液を水で冷却して、トルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順に洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して中間体ＩＭ−３８（１９．８０ｇ、収率７６％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝２６９が分子イオンピークとして観測されたことにより中間体ＩＭ−３８であることを確認した。
＜中間体ＩＭ−３９の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−３８ ２０．００ｇ（７４．１ｍｍｏｌ）及びギ酸 ２４７ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて、１２０℃で加熱攪拌した。反応溶液を常温まで空冷した後、反応溶液を水で冷却して、トルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順に洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、中間体ＩＭ−３９（１４．７４ｇ、収率７９％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝２５１が分子イオンピークとして観測されたことにより中間体ＩＭ−３９であることを確認した。
＜中間体ＩＭ−４０の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−３９ １２．００ｇ（４７．７ｍｍｏｌ）、ＣＨ２Ｃｌ２ ２３９ｍＬ及びＮ−ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ １０．１８ｇ（１．２ｅｑｕｉｖ、５７．２ｍｍｏｌ）を順に加えて、室温で攪拌した。反応溶液に水を加えた後、ＣＨＣｌ３で抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して中間体ＩＭ−４０（１３．０８ｇ、収率８３％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝３３０が分子イオンピークとして観測されたことにより中間体ＩＭ−４０であることを確認した。
＜中間体ＩＭ−４１の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−４０ １０．００ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）、ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ ４．０６ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、３３．３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ １２．５４ｇ（３．０ｅｑｕｉｖ、９０．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ １．７５ｇ（０．０５ｅｑ、１．５ｍｍｏｌ）及びトルエン／エタノール（ＥｔＯＨ）／水（４／２／１）の混合溶液 ２１２ｍＬを順に加えて、８０℃で加熱攪拌した。常温まで空冷した後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して中間体ＩＭ−４１（７．９３ｇ、収率８０％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝３２７が分子イオンピークとして観測されたことにより中間体ＩＭ−４１であることを確認した。
＜化合物Ｅ８９の合成＞
アルゴン雰囲気下、３００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−４１ ５．００ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、Ｎ−［（１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４−ｙｌ］−Ｎ−［４−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎ−９−ａｍｉｎｅ ９．１９ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、１４．６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ５．４９ｇ（３．０ｅｑｕｉｖ、３９．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ０．７６ｇ（０．０５ｅｑ、０．７ｍｍｏｌ）及びトルエン／エタノール（ＥｔＯＨ）／水（４／２／１）の混合溶液 ９３ｍＬを順に加えて、８０℃で加熱攪拌した。常温まで空冷した後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、白色固体の化合物Ｅ８９（９．２４ｇ、収率８５％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝７１２が分子イオンピークとして観測されたことにより化合物Ｅ８９であることを確認した。
（化合物Ｆ２１の合成）
一実施例によるアミン化合物Ｆ２１は、例えば、下記反応式１６により合成されることができる。
［反応式１６］
＜中間体ＩＭ−４２の合成＞
アルゴン雰囲気下、１０００ｍＬの三口フラスコに１０−ｂｒｏｍｏ−２−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ ２５．００ｇ（８５．７ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ ２８６ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて−７８℃で攪拌しながら、１．６ｍｏｌ／ＬのｎＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液５９．０ｍＬ（１．１ｅｑｕｉｖ）を滴下した。同じ温度下で１時間攪拌した後、ｐｉｃｏｌｉｎａｌｄｅｈｙｄｅ １０．１０ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、９４．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２４ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、同じ温度下で３０分間攪拌した。その後、常温まで温度を上昇させてさらに攪拌した。原料の消失を確認した後、反応溶液を水で冷却して、トルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順に洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して中間体ＩＭ−４２（２０．５７ｇ、収率７５％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝３１９が分子イオンピークとして観測されたことにより中間体ＩＭ−４２であることを確認した。
＜中間体ＩＭ−４３の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−４２ ２０．００ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）及びギ酸 ２０８ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて、１２０℃で加熱攪拌した。反応溶液を常温まで空冷した後、反応溶液を水で冷却して、トルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順に洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、中間体ＩＭ−４３（１５．２９ｇ、収率８１％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝３０１が分子イオンピークとして観測されたことにより中間体ＩＭ−４３であることを確認した。
＜中間体ＩＭ−４４の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−４３ １２．００ｇ（３９．８ｍｍｏｌ）、ＣＨ２Ｃｌ２ １９９ｍＬ及びＮ−ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ ８．４９ｇ（１．２ｅｑｕｉｖ、４７．７ｍｍｏｌ）を順に加えて、室温で攪拌した。反応溶液に水を加えた後、ＣＨＣｌ３で抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、中間体ＩＭ−４４（１３．０２ｇ、収率８６％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝３８０が分子イオンピークとして観測されたことにより中間体ＩＭ−４４であることを確認した。
＜中間体ＩＭ−４５の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−４４ １０．００ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）、ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ ３．５２ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、２８．９ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ １０．８９ｇ（３．０ｅｑｕｉｖ、７８．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ １．５２ｇ（０．０５ｅｑ、１．３ｍｍｏｌ）及びトルエン／エタノール（ＥｔＯＨ）／水（４／２／１）の混合溶液 １８４ｍＬを順に加えて、８０℃で加熱攪拌した。常温まで空冷した後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、中間体ＩＭ−４５（８．５４ｇ、収率８６％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝３７７が分子イオンピークとして観測されたことにより中間体ＩＭ−４５であることを確認した。
＜化合物Ｆ２１の合成＞
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−４５ ５．００ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２ ０．２３ｇ（０．０３ｅｑｕｉｖ、０．４ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ ２．５４ｇ（２．０ｅｑｕｉｖ、２６．５ｍｍｏｌ）、トルエン６６ｍＬ、ｄｉ［（１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４−ｙｌ］ａｍｉｎｅ ４．６８ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、１４．６ｍｍｏｌ）及びｔＢｕ３Ｐ ０．２７ｇ（０．１ｅｑｕｉｖ、１．３ｍｍｏｌ）を順に加えて、加熱還流攪拌した。常温まで空冷した後、反応溶媒に水を加えて有機層を分取した。水層にトルエンを加えて有機層をさらに抽出した後、有機層を合わせて食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、白色固体の化合物Ｆ２１（７．０１ｇ、収率８０％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝６６２が分子イオンピークとして観測されたことにより化合物Ｆ２１であることを確認した。
（化合物Ｆ６３の合成）
一実施例によるアミン化合物Ｆ６３は、例えば、下記反応式１７により合成されることができる。
［反応式１７］
＜中間体ＩＭ−４６の合成＞
アルゴン雰囲気下、１０００ｍＬの三口フラスコに９−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ ２５．００ｇ（９７．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ ３２４ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて−７８℃で攪拌しながら、１．６ｍｏｌ／ＬのｎＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液６６．８ｍＬ（１．１ｅｑｕｉｖ）を滴下した。同じ温度下で１時間攪拌した後、６−ｃｈｌｏｒｏｐｉｃｏｌｉｎａｌｄｅｈｙｄｅ １５．１４ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、１０６．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２７ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、同じ温度下で３０分間攪拌した。その後、常温まで温度を上昇させてさらに攪拌した。原料の消失を確認した後、反応溶液を水で冷却して、トルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順に洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、中間体ＩＭ−４６（２３．９４ｇ、収率７７％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝３１９が分子イオンピークとして観測されたことにより中間体ＩＭ−４６であることを確認した。
＜中間体ＩＭ−４７の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−４６ ２０．００ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）及びギ酸 ２０８ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて、１２０℃で加熱攪拌した。反応溶液を常温まで空冷した後、反応溶液を水で冷却して、トルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順に洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、中間体ＩＭ−４７（１６．０４ｇ、収率８５％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝３０１が分子イオンピークとして観測されたことにより中間体ＩＭ−４７であることを確認した。
＜中間体ＩＭ−４８の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−４７ １２．００ｇ（３９．８ｍｍｏｌ）、ＣＨ２Ｃｌ２ １９９ｍＬ及びＮ−ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ ８．４９ｇ（１．２ｅｑｕｉｖ、４７．７ｍｍｏｌ）を順に加えて常温で攪拌した。反応溶液に水を加えた後、ＣＨＣｌ３で抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、中間体ＩＭ−４８（１１．９６ｇ、収率７９％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝３８０が分子イオンピークとして観測されたことにより中間体ＩＭ−４８であることを確認した。
＜中間体ＩＭ−４９の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−４８ １０．００ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）、ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ ３．５２ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、２８．９ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ １０．８９ｇ（３．０ｅｑｕｉｖ、７８．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ １．５２ｇ（０．０５ｅｑ、１．３ｍｍｏｌ）及びトルエン／エタノール（ＥｔＯＨ）／水（４／２／１）の混合溶液１８４ｍＬを順に加えて、８０℃で加熱攪拌した。常温まで空冷した後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、中間体ＩＭ−４９（８．３４ｇ、収率８４％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝３７７が分子イオンピークとして観測されたことにより中間体ＩＭ−４９であることを確認した。
＜化合物Ｆ６３の合成＞
アルゴン雰囲気下、３００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−４９ ５．００ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−（４−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−［１，１’：３’，１’’−ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ］−５’−ａｍｉｎｅ ７．６２ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、１４．６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ５．４９ｇ（３．０ｅｑｕｉｖ、３９．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ０．７６ｇ（０．０５ｅｑ、０．７ｍｍｏｌ）及びトルエン／エタノール（ＥｔＯＨ）／水（４／２／１）の混合溶液 ９３ｍＬを順に加えて、８０℃で加熱攪拌した。常温まで空冷した後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、白色固体の化合物Ｆ６３（８．３１ｇ、収率８５％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝７３８が分子イオンピークとして観測されたことにより化合物Ｆ６３であることを確認した。
（化合物Ｆ８２の合成）
一実施例によるアミン化合物Ｆ８２は、例えば、下記反応式１８により合成されることができる。
［反応式１８］
＜中間体ＩＭ−５０の合成＞
アルゴン雰囲気下、１０００ｍＬの三口フラスコに９−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ ２５．００ｇ（９７．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ ３２４ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて−７８℃で攪拌しながら、１．６ｍｏｌ／ＬのｎＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液６６．８ｍＬ（１．１ｅｑｕｉｖ）を滴下した。同じ温度下で１時間攪拌した後、５−ｃｈｌｏｒｏｐｉｃｏｌｉｎａｌｄｅｈｙｄｅ １５．１４ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、１０６．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２７ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、同じ温度下で３０分間攪拌した。その後、常温まで温度を上昇させてさらに攪拌した。原料の消失を確認した後、反応溶液を水で冷却して、トルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順に洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、中間体ＩＭ−５０（２５．１８ｇ、収率８１％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝３１９が分子イオンピークとして観測されたことにより中間体ＩＭ−５０であることを確認した。
＜中間体ＩＭ−５１の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−５０ ２０．００ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）及びギ酸 ２０８ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて、１２０℃で加熱攪拌した。反応溶液を常温まで空冷した後、反応溶液を水で冷却して、トルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順に洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、中間体ＩＭ−５１（１４．１５ｇ、収率７５％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝３０１が分子イオンピークとして観測されたことにより中間体ＩＭ−５１であることを確認した。
＜中間体ＩＭ−５２の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−５１ １２．００ｇ（３９．８ｍｍｏｌ）、ＣＨ２Ｃｌ２ １９９ｍＬ及びＮ−ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ ８．４９ｇ（１．２ｅｑｕｉｖ、４７．７ｍｍｏｌ）を順に加えて、室温で攪拌した。反応溶液に水を加えた後、ＣＨＣｌ３で抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、中間体ＩＭ−５２（１１．９６ｇ、収率７９％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝３８０が分子イオンピークとして観測されたことにより中間体ＩＭ−５２であることを確認した。
＜中間体ＩＭ−５３の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−５２ １０．００ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）、ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ ３．５２ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、２８．９ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ １０．８９ｇ（３．０ｅｑｕｉｖ、７８．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ １．５２ｇ（０．０５ｅｑ、１．３ｍｍｏｌ）及びトルエン／エタノール（ＥｔＯＨ）／水（４／２／１）の混合溶液 １８４ｍＬを順に加えて、８０℃で加熱攪拌した。常温まで空冷した後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、中間体ＩＭ−５３（８．３４ｇ、収率８４％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝３７７が分子イオンピークとして観測されたことにより中間体ＩＭ−５３であることを確認した。
＜化合物Ｆ８２の合成＞
アルゴン雰囲気下、３００ｍＬの三口フラスコに中間体ＩＭ−５３ ５．００ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−４’−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）−（１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４−ａｍｉｎｅ ６．５１ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、１４．６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ ５．４９ｇ（３．０ｅｑｕｉｖ、３９．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ０．７６ｇ（０．０５ｅｑ、０．７ｍｍｏｌ）及びトルエン／エタノール（ＥｔＯＨ）／水（４／２／１）の混合溶液 ９３ｍＬを順に加えて、８０℃で加熱攪拌した。常温まで空冷した後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾過及び有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開層としてヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、白色固体の化合物Ｆ８２（６．７４ｇ、収率７７％）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定で、質量数ｍ／ｚ＝６６２が分子イオンピークとして観測されたことにより化合物Ｆ８２であることを確認した。
２．アミン化合物を含む有機電界発光素子の作製及び評価
（有機電界発光素子の作製）
一実施例のアミン化合物を正孔輸送層に含む一実施例の有機電界発光素子を以下の方法で製造した。上述した化合物Ａ１、化合物Ａ２８、化合物Ａ５７、化合物Ｂ３６、化合物Ｂ４６、化合物Ｃ４７、化合物Ｃ８７、化合物Ｄ４７、化合物Ｄ６０、化合物Ｄ７４、化合物Ｅ６、化合物Ｅ２５、化合物Ｅ５５、化合物Ｅ７３、化合物Ｅ８９、化合物Ｆ２１、化合物Ｆ６３、及び化合物Ｆ８２のアミン化合物を正孔輸送層の材料として使用して実施例１〜１８の有機電界発光素子を作製した。比較例１〜６は、下記比較例化合物Ｒ１〜Ｒ６を正孔輸送層の材料としてそれぞれ使用して有機電界発光素子を作製した。
実施例１〜実施例１８及び比較例１〜比較例６において正孔輸送層に使用した化合物は、下記表１に示した。



ガラス基板上に厚さ１５０ｎｍのＩＴＯをパターニングした後、超純水で洗浄し、ＵＶオゾン処理を１０分間実施した。その後、６０ｎｍの厚さに２−ＴＮＡＴＡを蒸着して正孔注入層を形成した。次に、実施例化合物または比較例化合物を３０ｎｍの厚さに蒸着して正孔輸送層を形成した。
その後、ＡＤＮにＴＢＰを３％ドープした２５ｎｍの厚さの発光層を形成した。次に、Ａｌｑ３を２５ｎｍの厚さに蒸着して電子輸送層を形成し、ＬｉＦを１ｎｍの厚さに蒸着して電子注入層を形成した。
次に、Ａｌを１００ｎｍの厚さで提供して第２電極を形成した。
実施例において、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び第２電極は、真空蒸着装置を用いて形成した。
（有機電界発光素子の特性評価）
表２には、実施例１〜実施例１８及び比較例１〜比較例６に対する有機電界発光素子の評価結果を示した。表２には、作製された有機電界発光素子の駆動電圧、発光効率及び素子寿命を比較して示した。表２に示した実施例及び比較例に対する特性評価の結果において、発光効率は１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における効率値を示し、素子寿命は１．０ｍＡ／ｃｍ２における半減寿命を示した。
実施例及び比較例の有機電界発光素子の電流密度、電圧、発光効率は、ケースレーインスツルメンツ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）社の２４００シリーズソースメータ（Ｓｏｕｒｃｅ Ｍｅｔｅｒ）、コニカミノルタ（Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ）社の製品である色彩輝度計ＣＳ−２００、株式会社日本ナショナルインスツルメンツ社の製品である測定用ＰＣ Ｐｒｏｇｒａｍ ＬａｂＶＩＥＷ ２．０を用いて暗室で実施した。
表２の結果を参照すると、本発明の一実施例のアミン化合物を正孔輸送層の材料として使用した有機電界発光素子の実施例の場合、低い駆動電圧、優れた素子効率及び良好な素子寿命の特性を示すことが分かる。
実施例１〜実施例１８の場合、比較例１〜比較例６と比較して、低い駆動電圧と高い発光効率を示し、寿命特性においても半減寿命が改善されたことを確認することができる。
実施例１〜実施例１０では、正孔輸送層の材料として化合物群１のアミン化合物を使用した。実施例１１〜実施例１８では、正孔輸送層の材料として化合物群２のアミン化合物を使用した。即ち、実施例１〜実施例１０では、ピリドインドール部分のピリジン側に芳香族炭化水素環が縮環した一実施例のアミン化合物を正孔輸送層の材料として使用し、実施例１１〜実施例１８では、ピリドインドール部分のインドール側に芳香族炭化水素環が縮環した一実施例のアミン化合物を正孔輸送層の材料として使用した。表２の結果を参照すると、化合物群１及び化合物群２のアミン化合物を使用した場合の全てにおいて比較例に比べて優れた発光効率と改善された寿命特性を示すことを確認することができる。また、実施例１〜実施例７の結果を参照すると、六角形の炭化水素環基が縮合された位置に関わらず優れた発光効率と寿命特性を示すことが分かる。
また、実施例８〜実施例１０及び実施例１６〜実施例１８では、ピリドインドール部分に２つの六角形の炭化水素環基が縮環されたアミン化合物を正孔輸送層として使用し、この場合、他の実施例に比べて発光寿命が多少向上したことが分かる。これは、アリールアミン部分を含む置換基のＨＯＭＯ軌道が縮合環であるピリドインドール部分に広く拡張されることにより、ラジカル（ｒａｄｉｃａｌ）状態での安定性が改善されたためであると思われる。
比較例１は、ピリドインドール部分の代わりにカルバゾール基を有するアミン化合物を使用した場合であり、比較例２は、ピリドインドール部分を含むが、六角環が縮環されていないアミン化合物を使用した場合であり、素子寿命と発光効率が実施例に比べて低かった。これは、実施例の化合物と比較してアリールアミン部分を含む置換基のＨＯＭＯ軌道の拡張が小さくなり、ラジカル状態での安定性が低下したためであると思われる。
比較例３では、ピリドンインドール部分を含むが、実施例の化合物と比較してピリドインドールにさらにインドールが縮環されたことに違いがある。このような比較例３の化合物の構造では、キャリアバランスが崩れることにより、実施例と比較して素子効率及び素子寿命がともに低下したことを確認することができる。
比較例４及び比較例５では、実施例のアミン化合物と類似するピリドインドール部分とアリールアミン部分を有するものであるが、実施例と比較して、特に素子寿命が低下する結果を示した。これはピリドインドール部分の中でも、特に反応性の高い位置でアリールアミン部分と結合して、ラジカル状態での安定性が低下したためであると予想される。参考までに、比較例４におけるアリールアミン部分の結合位置は、下記化学式２で表される本発明「ＨＴ」におけるＲ１の位置に該当し、比較例５におけるアリールアミン部分の結合位置は、下記化学式２で表される本発明「ＨＴ」におけるＲ８の位置に該当する。本発明の実施例化合物において、化学式２のＲ１及びＲ８の位置はアリールアミン部分と結合しない。
比較例６では、含窒素ヘテロ環を３保有する材料であって、分子の対称性が高すぎて分子スタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）が誘導され、アモルファス（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）性が低下することにより、実施例と比較して素子効率及び素子寿命がともに低かった。
従って、実施例１〜実施例１８及び比較例１〜比較例６の結果を参照すると、一実施例のアミン化合物は、芳香族六角環が縮環されたピリドインドール部分とアリールアミン部分を全て含み、アリールアミン部分とピリドインドール部分の結合位置を最適化することにより、発光効率と素子寿命をともに改善することができる。
即ち、一実施例のアミン化合物は、正孔輸送領域に用いられて有機電界発光素子の発光効率を改善することができる。
一実施例のアミン化合物は、六角形の炭化水素環基が少なくとも１つ縮環されたピリドインドール部分及びピリドインドール部分に結合したアリールアミン部分を含んで正孔輸送能力を向上させ、高熱に対する耐性及び電荷耐性を増加させて一実施例の有機電界発光素子の発光効率と素子寿命を向上させることができる。
以上では、本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、当該技術分野の熟練した当業者または当該技術分野で通常の知識を有する者であれば、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び技術領域から外れない範囲内で、本発明を多様に修正及び変更できることが理解できるだろう。
従って、本発明の技術的範囲は、明細書の詳細な説明に記載された内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって定められるべきである。
１０ 有機電界発光素子
ＥＬ１ 第１電極
ＥＬ２ 第２電極
ＨＴＲ 正孔輸送領域
ＥＭＬ 発光層
ＥＴＲ 電子輸送領域

Claims (15)

  1. 下記化学式１で表されるアミン化合物：

    前記化学式１において、
    Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上４０以下のアリール基、置換もしくは無置換の環形成炭素数２以上４０以下のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、
    Ｌは、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリーレン基、または置換もしくは無置換の環形成炭素数２以上３０以下のヘテロアリーレン基であり、
    ＨＴは、下記化学式２で表される：

    前記化学式２において、
    Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上４０以下のアリール基、置換もしくは無置換の環形成炭素数２以上４０以下のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、
    Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、及びＲ８とＲ９のうち少なくとも１対は互いに結合して六角形の炭化水素環を形成し、
    前記Ｒ２とＲ３、前記Ｒ３とＲ４、及び前記Ｒ４とＲ５のうち少なくとも１対が前記六角形の炭化水素環を形成する場合、Ｒ８は水素原子である。
  2. 前記Ｒ２とＲ３、前記Ｒ３とＲ４、及び前記Ｒ４とＲ５のうち選択される１対または２対は、前記六角形の炭化水素環を形成することを特徴とする請求項１に記載のアミン化合物。
  3. 前記Ｒ６とＲ７、前記Ｒ７とＲ８、及び前記Ｒ８とＲ９のうち選択される１対または２対は、前記六角形の炭化水素環を形成することを特徴とする請求項１に記載のアミン化合物。
  4. 前記六角形の炭化水素環は、下記化学式３で表されることを特徴とする請求項１に記載のアミン化合物：

    前記化学式３において、
    Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立して水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上４０以下のアリール基、置換もしくは無置換の環形成炭素数２以上４０以下のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、
    ＊は前記化学式２と結合する部分である。
  5. 前記六角形の炭化水素環を形成しないＲ２〜Ｒ９のうち何れか１つ、または前記Ｒ１０〜Ｒ１３のうち何れか１つにおいて前記化学式１のＬと結合することを特徴とする請求項４に記載のアミン化合物。
  6. 前記化学式２は、下記化学式２−１ａ〜化学式２−１ｄのうち何れか１つで表されることを特徴とする請求項４に記載のアミン化合物：




    前記化学式２−１ｄにおいて、
    Ｒ２０〜Ｒ２３、及びＲ３０〜Ｒ３３は、それぞれ独立して水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上４０以下のアリール基、置換もしくは無置換の環形成炭素数２以上４０以下のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、
    前記化学式２−１ａ〜化学式２−１ｄにおいて、
    Ｒ１〜Ｒ９は前記化学式２における定義と同一であり、
    Ｒ１０〜Ｒ１３は前記化学式３における定義と同一である。
  7. 前記化学式２は、下記化学式２−２ａ〜化学式２−２ｄのうち何れか１つで表されることを特徴とする請求項４に記載のアミン化合物。




    前記化学式２−２ｄにおいて、
    Ｒ２０〜Ｒ２３、及びＲ３０〜Ｒ３３は、それぞれ独立して水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上４０以下のアリール基、置換もしくは無置換の環形成炭素数２以上４０以下のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、
    前記化学式２−２ａ〜化学式２−２ｄにおいて、
    Ｒ１〜Ｒ９は前記化学式２における定義と同一であり、
    Ｒ１０〜Ｒ１３は前記化学式３における定義と同一である。
  8. Ｒ１は、置換されていないフェニル基、置換されていないナフチル基、置換されていないビフェニリル基、置換されていないジベンゾフラニル基、置換されていないジベンゾチオフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載のアミン化合物。
  9. Ｌは、単結合、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニリレン基、置換もしくは無置換のターフェニリレン基、置換もしくは無置換のフェナントレニレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基、または置換もしくは無置換のジベンゾフラニレン基であることを特徴とする請求項１に記載のアミン化合物。
  10. Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のビフェニリル基、置換もしくは無置換のターフェニリル基、置換もしくは無置換のフェナントレニル基、置換もしくは無置換のトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、置換もしくは無置換のフルオレニル基、置換もしくは無置換のアダマンチル基、置換もしくは無置換のジベンゾフラニル基、置換もしくは無置換のジベンゾチオフェニル基、置換もしくは無置換のピリジニル基であることを特徴とする請求項１に記載のアミン化合物。
  11. Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して
    ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基、炭素数１以上２０以下のアリールオキシ基、炭素数６以上３０以下のアリール基、炭素数１８以上５０以下のトリアリールシリル基、及びアダマンチル基のうち少なくとも１つの置換基に置換もしくは無置換の環形成炭素数６以上４０以下のアリール基、または
    ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基、炭素数１以上２０以下のアリールオキシ基、炭素数６以上３０以下のアリール基、炭素数１８以上５０以下のトリアリールシリル基、及びアダマンチル基のうち少なくとも１つの置換基に置換もしくは無置換の環形成炭素数２以上４０以下のヘテロアリール基であることを特徴とする請求項１に記載のアミン化合物。
  12. 前記化学式１は、下記化合物群１及び化合物群２の化合物のうち何れか１つで表されることを特徴とする請求項１に記載のアミン化合物。
    ［化合物群１］
















































    ［化合物群２］























  13. 第１電極と、
    前記第１電極上に配置された第２電極と、
    前記第１電極及び前記第２電極の間に配置された複数の有機層と、を含み、
    前記有機層のうち少なくとも１つの有機層は前記請求項１〜１２のうち何れか１つの項のアミン化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
  14. 前記有機層は、発光層と、
    前記第１電極と前記発光層の間に配置された正孔輸送領域と、を含み、
    前記正孔輸送領域は、前記化学式１で表されるアミン化合物を含むことを特徴とする請求項１３に記載の有機電界発光素子。
  15. 前記発光層は青色光または緑色光を放出することを特徴とする請求項１４に記載の有機電界発光素子。
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