KR102585186B1 - 아민 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

아민 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

발광 효율을 향상시키는 아민 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 본 발명에 따른 아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112017117597170-pat00201

Description

아민 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{AMINE COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE INCLUDING THE SAME}
본 발명은 아민 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 대한 것이다.
최근, 영상 표시 장치로서, 유기 전계 발광 표시 장치(Organic Electroluminescence Display)의 개발이 왕성하게 이루어져 왔다. 유기 전계 발광 표시 장치는 액정 표시 장치 등과는 다르고, 제1 전극 및 제2 전극으로부터 주입된 정공 및 전자를 발광층에 있어서 재결합시킴으로써, 발광층에 있어서 유기 화합물을 포함하는 발광 재료를 발광시켜서 표시를 실현하는 소위 자발광형의 표시 장치이다.
유기 전계 발광 소자로서는, 예를 들어, 제1 전극, 제1 전극 상에 배치된 정공 수송층, 정공 수송층 상에 배치된 발광층, 발광층 상에 배치된 전자 수송층 및 전자 수송층 상에 배치된 제2 전극으로 구성된 유기 전계 발광 소자가 알려져 있다. 제1 전극으로부터는 정공이 주입되고, 주입된 정공은 정공 수송층을 이동하여 발광층으로 주입된다. 한편, 제2 전극으로부터는 전자가 주입되고, 주입된 전자는 전자 수송층을 이동하여 발광층으로 주입된다. 발광층으로 주입된 정공과 전자가 재결합함으로써, 발광층 내에서 여기자가 생성된다. 유기 전계 발광 소자는 그 여기자의 복사 비활성에 의해 발생하는 광을 이용하여 발광한다. 또한, 유기 전계 발광 소자는 이상에 설명한 구성에 한정되지 않고, 여러 가지의 변경이 가능하다.
유기 전계 발광 소자를 표시 장치에 응용함에 있어서는, 유기 전계 발광 소자의 저 구동 전압화, 고 발광 효율화 및 장수명화가 요구되고 있으며, 이를 안정적으로 구현할 수 있는 유기 전계 발광 소자용 재료 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 고효율의 유기 전계 발광 소자용 아민 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 정공 수송 영역에 아민 화합물을 포함한 고효율, 장수명의 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
일 실시예는 하기 화학식 1로 표시되는 아민 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017117597170-pat00001
상기 화학식 1에서, X는 O 또는 S이고, Y는 C 또는 Si일 수 있다.
상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 50 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 50 이하의 아릴기, 또는 헤테로 원자로 O 또는 S를 포함하는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 50 이하의 헤테로아릴기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 직접 결합(direct linkage), 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 50 이하의 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R2 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 50 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 50 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1에서, a는 1 이상 4 이하의 정수이며, b는 0 이상 3 이하의 정수이며, c는 0 또는 1이며, d 및 e는 각각 독립적으로 0 이상 5 이하의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112017117597170-pat00002
상기 화학식 1-1에서, X, Ar1, Ar2, L1, L2, R1 내지 R3, 및 a 내지 c는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure 112017117597170-pat00003
상기 화학식 1-2에서, X, Ar1, Ar2, L1, L2, R1 내지 R3, 및 a 내지 c는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
상기 화학식 1에서
Figure 112017117597170-pat00004
부분은 하기 H-1 내지 H-4 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
Figure 112017117597170-pat00005
상기 H-1 내지 H-4에서, X, R1, R2, 및 b는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 또는 치환 또는 비치환된 페난트릴기일 수 있다.
상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기일 수 있다.
상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기일 수 있다.
상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프탈렌기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기일 수 있다.
상기 R1은 치환 또는 비치환된 페닐기이고, R2 내지 R5는 각각 수소 원자, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐실릴기이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화합물군 1에 표시된 화합물들 중 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화합물군 1]
Figure 112017117597170-pat00006
Figure 112017117597170-pat00007
Figure 112017117597170-pat00008
Figure 112017117597170-pat00009
Figure 112017117597170-pat00010
Figure 112017117597170-pat00011
Figure 112017117597170-pat00012
Figure 112017117597170-pat00013
Figure 112017117597170-pat00014
Figure 112017117597170-pat00015
Figure 112017117597170-pat00016
Figure 112017117597170-pat00017
Figure 112017117597170-pat00018
Figure 112017117597170-pat00019
Figure 112017117597170-pat00020
Figure 112017117597170-pat00021
Figure 112017117597170-pat00022
상기 화학식 1은 하기 화합물군 2에 표시된 화합물들 중 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화합물군 2]
Figure 112017117597170-pat00023
Figure 112017117597170-pat00024
Figure 112017117597170-pat00025
Figure 112017117597170-pat00026
Figure 112017117597170-pat00027
Figure 112017117597170-pat00028
Figure 112017117597170-pat00029
Figure 112017117597170-pat00030
Figure 112017117597170-pat00031
Figure 112017117597170-pat00032
Figure 112017117597170-pat00033
Figure 112017117597170-pat00034
다른 실시예는 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 배치된 정공 수송 영역; 상기 정공 수송 영역 상에 배치된 발광층; 상기 발광층 상에 배치된 전자 수송 영역; 및 상기 전자 수송 영역 상에 배치된 제2 전극; 을 포함하고, 상기 정공 수송 영역은 하기 화학식 1로 표시되는 아민 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다,
[화학식 1]
Figure 112017117597170-pat00035
상기 화학식 1에서, X는 O 또는 S이고, Y는 C 또는 Si일 수 있다.
상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 50 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 50 이하의 아릴기, 또는 헤테로 원자로 O 또는 S를 포함하는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 50 이하의 헤테로아릴기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 직접 결합(direct linkage), 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 50 이하의 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R2 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 50 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 50 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1에서, a는 1 이상 4 이하의 정수이며, b는 0 이상 3 이하의 정수이며, c는 0 또는 1이며, d 및 e는 각각 독립적으로 0 이상 5 이하의 정수일 수 있다.
상기 정공 수송 영역은 정공 주입층; 및 상기 정공 주입층과 상기 발광층 사이에 배치되는 정공 수송층; 을 포함하고, 상기 정공 수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 아민 화합물을 포함할 수 있다.
상기 발광층은 청색광을 방출하는 것일 수 있다.
일 실시예의 아민 화합물은 유기 전계 발광 소자의 발광 효율 및 수명을 개선할 수 있다.
일 실시예의 유기 전계 발광 소자는 정공 수송 영역, 특히 정공 수송층에 일 실시예의 아민 화합물을 포함하여 고효율을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, 는 연결되는 위치를 의미한다.
본 명세서에서, "치환 또는 비치환된"은 중수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 실릴기, 붕소기, 포스핀 옥사이드기, 포스핀 설파이드기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미할 수 있다. 또한, 상기 예시된 치환기 각각은 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 예를 들어, 바이페닐기는 아릴기로 해석될 수도 있고, 페닐기로 치환된 페닐기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서, "인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성"한다는 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성하는 것을 의미할 수 있다. 탄화수소 고리는 지방족 탄화수소 고리 및 방향족 탄화수소 고리를 포함한다. 헤테로 고리는 지방족 헤테로 고리 및 방향족 헤테로 고리를 포함한다. 탄화수소 고리 및 헤테로 고리는 단환 또는 다환일 수 있다. 또한, 인접하는 기와 서로 결합하여 형성된 고리는 다른 고리와 연결되어 스피로 구조를 형성하는 것일 수도 있다.
본 명세서에서, "인접하는 기"는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기 또는 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 인접한 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 1,2-디메틸벤젠(1,2-dimethylbenzene)에서 2개의 메틸기는 서로 "인접하는 기"로 해석될 수 있고, 1,1-디에틸시클로펜테인(1,1-diethylcyclopentene)에서 2개의 에틸기는 서로 "인접하는 기"로 해석될 수 있다.
본 명세서에서, 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 있다.
본 명세서에서, 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 알킬기의 탄소수는 1 이상 50 이하, 1 이상 30 이하, 1 이상 20 이하, 1 이상 10 이하 또는 1 이상 6 이하이다. 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, i-부틸기, 2- 에틸부틸기, 3, 3-디메틸부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 시클로펜틸기, 1-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-에틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 2-부틸헥실기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기, n-헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2,2-디메틸헵틸기, 2-에틸헵틸기, 2-부틸헵틸기, n-옥틸기, t-옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-부틸옥틸기, 2-헥실옥틸기, 3,7-디메틸옥틸기, 시클로옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 아다만틸기, 2-에틸데실기, 2-부틸데실기, 2-헥실데실기, 2-옥틸데실기, n-운데실기, n-도데실기, 2-에틸도데실기, 2-부틸도데실기, 2-헥실도데실기, 2-옥틸도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, 2-에틸헥사데실기, 2-부틸헥사데실기, 2-헥실헥사데실기, 2-옥틸헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기, 2-에틸이코실기, 2-부틸이코실기, 2-헥실이코실기, 2-옥틸이코실기, n-헨이코실기, n-도코실기, n-트리코실기, n-테트라코실기, n-펜타코실기, n-헥사코실기, n-헵타코실기, n-옥타코실기, n-노나코실기, 및 n-트리아콘틸기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 아릴기는 방향족 탄화수소 고리로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기를 의미한다. 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 아릴기의 고리 형성 탄소수는 6 이상 50 이하, 6 이상 30 이하, 6 이상 20 이하, 또는 6 이상 15 이하일 수 있다. 아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 퀸크페닐기, 섹시페닐기, 트리페닐렌기, 피레닐기, 벤조 플루오란테닐기, 크리세닐기 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 플루오레닐기가 치환된 경우,
Figure 112017117597170-pat00037
,
Figure 112017117597170-pat00038
,
Figure 112017117597170-pat00039
, 및
Figure 112017117597170-pat00040
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 헤테로아릴기는 이종 원소로 O, N, P, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기일 수 있다. 헤테로아릴기의 고리 형성 탄소수는 2 이상 50 이하, 2 이상 30 이하 또는 2 이상 20 이하이다. 헤테로아릴기는 단환식 헤테로아릴기 또는 다환식 헤테로아릴기일 수 있다. 다환식 헤테로아릴기는 예를 들어, 2환 또는 3환 구조를 갖는 것일 수 있다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딘기, 비피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀린기, 퀴나졸린기, 퀴녹살린기, 페녹사진기, 프탈라진기, 피리도 피리미딘기, 피리도 피라진기, 피라지노 피라진기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, N-아릴카바졸기, N-헤테로아릴카바졸기, N-알킬카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 티에노티오펜기, 벤조퓨란기, 페난트롤린기, 티아졸기, 이소옥사졸기, 옥사디아졸기, 티아디아졸기, 페노티아진기, 디벤조실롤기 및 디벤조퓨란기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에서, 헤테로아릴렌기는 2가인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에서, 아릴티오기 및 아릴아미노기 중 아릴기는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에서, 알킬아미노기 및 알콕시기 중 알킬기는 전술한 알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에서, 아미노기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 이상 30 이하일 수 있다. 아미노기는 알킬 아미노기 및 아릴 아미노기를 포함할 수 있다. 아미노기의 예로는 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, 나프틸아미노기, 9-메틸-안트라세닐아미노기, 트리페닐아미노기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
이하에서는 일 실시예에 따른 아민 화합물에 대하여 설명한다.
일 실시예의 아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112017117597170-pat00041
화학식 1에서, X는 O 또는 S일 수 있다.
Y는 C 또는 Si일 수 있다.
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 50 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 50 이하의 아릴기, 또는 헤테로 원자로 O 또는 S를 포함하는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 50 이하의 헤테로아릴기일 수 있다.
이때, Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기일 수 있으며, Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기일 수 있다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 직접 결합(direct linkage), 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기일 수 있다. L1 및 L2는 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프탈렌기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 직접 결합은 단일 결합을 포함할 수 있다.
R1은 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 50 이하의 아릴기일 수 있으며, 치환 또는 비치환된 페닐기인 것이 바람직하다. 이에 한정되는 것은 아니나, R1은 비치환된 페닐기일 수 있다.
R2 및 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 50 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 50 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는 R2 내지 R5는 각각 수소 원자, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐실릴기이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
a는 1 이상 4 이하의 정수이며, b는 각각 독립적으로 0 이상 3 이하의 정수이며, c는0 또는 1이며, d 및 e는 각각 독립적으로 0 이상 5 이하의 정수일 수 있다. a가 2 이상인 정수인 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 예를 들어, a가 2인 경우 두 개의 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, a가 3 인 경우 세 개의 R1은 모두 상이하거나, 두 개의 R1은 서로 동일하고 나머지 하나의 R1의 상이하거나, 또는 세 개의 R1이 모두 동일한 것일 수 있다. 예를 들어, 복수 개의 치환기들은 서로 동일하거나 또는 서로 상이할 수 있다.
한편, b, d 및 e가 2 이상의 정수인 경우에도 동일하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 복수 개의 치환기들은 서로 동일하거나 또는 서로 상이할 수 있다.
화학식 1에서, Y가 Si일 경우 d 및 e는 각각 독립적으로 0일 수 있다.
또한, 화학식 1에서, Y가 C일 경우 R4 및 R5는 각각 수소 원자이며 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 예를 들어, R4 및 R5 중 적어도 하나는 Y에 치환된 페닐기와 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 예를 들어, R4는 Y에 치환된 페닐기와 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 이 경우 Y에 치환된 2개의 페닐기를 포함하는 3환 고리가 형성될 수 있다.
예를 들어, 화학식 1로 표시되는 일 실시예의 아민 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 하기 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112017117597170-pat00042
[화학식 1-2]
Figure 112017117597170-pat00043
상기 화학식 1-1 및 상기 화학식 1-2에서, X, Ar1, Ar2, L1, L2, R1 내지 R3 및 a 내지 c는 상기 화학식 1에서 설명한 내용과 동일한 내용이 적용될 수 있다.
이때, Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프탈렌기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이고, R1은 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
화학식 1-1은 화학식 1의 화합물 중 Y가 Si이고, d 및 e가 0인 아민 화합물을 나타낸 것이다. 화학식 1-1의 아민 화합물은 디벤조헤테롤기와 트리페닐실릴기를 갖는 것일 수 있다.
또한, 화학식 1-2는 화학식 1의 화합물 중 Y가 C이고, R4 및 R5가 각각 수소 원자로 서로 결합하여 고리를 형성한 아민 화합물을 나타낸 것이다. 화학식 1-2의 아민 화합물은 디벤조헤테롤기와 플루오레닐기를 갖는 것일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서 디벤조헤테롤기(dibenzoheterol)에 해당하는
Figure 112017117597170-pat00044
부분에 있어서, a가 1일 경우 R1이 디벤조헤테롤기와 연결되는 위치와 디벤조헤테롤기가 N에 연결되는 위치가 서로 대칭 구조를 이루는 것이 바람직하다.
예를 들어, 디벤조헤테롤기의 원자번호를 나타내는 하기 화학식 3을 참조하여 설명하면, 치환기인 R1이 디벤조헤테롤기와 연결되는 원자번호가 6번일 경우, 디벤조헤테롤기의 원자번호 4번 위치에서 아민의 질소원자와 결합하여 연결 위치가 서로 대칭 구조를 이룰 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017117597170-pat00045
구체적으로, 상기 화학식 1에서 디벤조헤테롤기(dibenzoheterol)에 해당하는
Figure 112017117597170-pat00046
부분은 하기 H-1 내지 H-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112017117597170-pat00047
상기 H-1 내지 H-4에서, X, R1 및 R2는 상기 화학식 1에서 설명한 내용과 동일한 내용이 적용될 수 있다. 이때, R1은 치환 또는 비치환된 페닐기이고, R2는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐실릴기이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 H-1은 디벤조헤테롤기의 원자번호 4번 위치에서 아민의 질소원자와 결합하고, R1은 디벤조헤테롤기의 원자번호 6번 위치에 결합한 화합물을 나타낸 것으로, 디벤조헤테롤기 골격이 질소 원자 쪽으로 접힌 입체 구조를 형성한다.
H-2는 디벤조헤테롤기의 원자번호 3번 위치에서 아민의 질소원자와 결합하고, R1은 디벤조헤테롤기의 원자번호 7번 위치에 결합한 화합물을 나타낸 것이다. H-3은 디벤조헤테롤기의 원자번호 2번 위치에서 아민의 질소원자와 결합하고, R1은 디벤조헤테롤기의 원자번호 8번 위치에 결합한 화합물을 나타낸 것이다. 또한, H-4는 디벤조헤테롤기의 원자번호 1번 위치에서 아민의 질소원자와 결합하고, R1은 디벤조헤테롤기의 원자번호 9번 위치에 결합한 화합물을 나타낸 것이다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 아민 화합물은 모노아민 화합물일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 일 실시예의 아민 화합물은 하기 화합물군 1에 표시된 화합물들 중 선택되는 어느 하나일 수 있다. 하기 화합물군 1에 표시된 화합물들은 상기 화학식 1에서 Y가 Si인 화합물들을 나타낸 것이다. 예를 들어, 화합물군 1에 표시된 화합물들은 상술한 화학식 1-1로 표시되는 아민 화합물의 구체예를 나타낸 것일 수 있다. 하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다. 화합물군 1에 나타낸 구체예에서 SiPh3는 트리페닐실릴기를 나타낸 것이다.
[화합물군 1]
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또한, 화학식 1로 표시되는 일 실시예의 아민 화합물은 하기 화합물군 2에 표시된 화합물들 중 선택되는 어느 하나일 수 있다. 하기 화합물군 2에 표시된 화합물들은 상기 화학식 1에서 Y가 C인 화합물들을 나타낸 것이다. 예를 들어, 화합물군 2에 표시된 화합물들은 상술한 화학식 1-2로 표시되는 아민 화합물의 구체예를 나타낸 것일 수 있다. 하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
[화합물군 2]
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Figure 112017117597170-pat00066
Figure 112017117597170-pat00067
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상술한 일 실시예의 아민 화합물은 유기 전계 발광 소자의 재료로 사용되어 유기 전계 발광 소자의 발광 효율을 개선시킬 수 있다. 일 실시예의 아민 화합물은 높은 최저 삼중항 여기 에너지(T1)를 갖는 것일 수 있다. 일 실시예의 아민 화합물은 높은 최저 삼중항 여기 에너지 값을 가지므로 발광층에서 생성된 삼중항 여기자가 정공 수송 영역으로 확산되는 것을 억제하여 유기 전계 발광 소자의 발광 효율을 개선시킬 수 있다.
일 실시예의 아민 화합물은 유기 전계 발광 소자의 정공 수송 재료로 사용되어 유기 전계 발광 소자의 발광 효율 및 외부 양자 효율을 개선시킬 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자에 대하여 설명한다. 이하에서는 앞서 설명한 본 발명의 일 실시예에 따른 아민 화합물에 대하여는 구체적으로 설명하지 않으며, 설명되지 않은 부분은 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 아민 화합물의 설명에 따른다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자(10)는 순차적으로 적층된 제1 전극(EL1), 정공 수송 영역(HTR), 발광층(EML), 전자 수송 영역(ETR) 및 제2 전극(EL2)을 포함할 수 있다. 한편, 도 2는 도 1과 비교하여, 정공 수송 영역(HTR)이 정공 주입층(HIL) 및 정공 수송층(HTL)을 포함하고, 전자 수송 영역(ETR)이 전자 주입층(EIL) 및 전자 수송층(ETL)을 포함하는 일 실시예의 유기 전계 발광 소자의 단면도를 나타낸 것이다.
제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2)은 서로 마주하고 배치되며, 제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2) 사이에는 복수의 유기층들이 배치될 수 있다. 복수의 유기층들은 정공 수송 영역(HTR), 발광층(EML), 전자 수송 영역(ETR)을 포함할 수 있다.
일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)는 정공 수송 영역(HTR)에 상술한 일 실시예의 아민 화합물을 포함할 수 있다.
제1 전극(EL1)은 도전성을 갖는다. 제1 전극(EL1)은 금속 합금 또는 도전성 화합물로 형성될 수 있다. 제1 전극(EL1)은 애노드(anode)일 수 있다.
제1 전극(EL1)은 투과형 전극, 반투과형 전극 또는 반사형 전극일 수 있다. 제1 전극(EL1)이 투과형 전극인 경우, 제1 전극(EL1)은 투명 금속 산화물, 예를 들어, ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 이루어질 수 있다. 제1 전극(EL1)이 반투과형 전극 또는 반사형 전극인 경우, 제1 전극(EL1)은 Ag, Mg, Cu, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr, Li, Ca, LiF/Ca, LiF/Al, Mo, Ti 또는 이들의 화합물이나 혼합물(예를 들어, Ag와 Mg의 혼합물)을 포함할 수 있다. 또는 상기 예시된 물질로 형성된 반사막이나 반투과막 및 ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 형성된 투명 도전막을 포함하는 복수의 층 구조일 수 있다.
이하에서는, 상술한 일 실시예의 아민 화합물이 정공 수송 영역(HTR)에 포함되는 것을 예로 들어 설명한다. 다만, 실시예가 이에 의하여 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 일 실시예에 따른 아민 화합물은 제1 전극(EL1) 및 제2 전극(EL2) 사이에 제공된 1층 이상의 유기층 중 적어도 하나의 층에 포함될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 아민 화합물은 정공 수송층(HTL)에 포함되는 것일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 일 실시예에 따른 아민 화합물은 제1 정공 수송층(HTL1) 및 제2 정공 수송층(HTL2) 중 적어도 하나의 층에 포함되는 것일 수 있다. 구체적으로, 아민 화합물은 제1 정공 수송층(HTL1) 및 제2 정공 수송층(HTL2)에 모두 포함되거나, 제1 정공 수송층(HTL1) 및 제2 정공 수송층(HTL2) 중 어느 하나의 층에 포함될 수도 있다.
일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)는 정공 수송 영역(HTR)에 상술한 일 실시예의 아민 화합물을 포함한다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자(10)는 정공 수송 영역(HTR)에 하기 화학식 1로 표시되는 아민 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
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화학식 1에서, X는 O 또는 S일 수 있다.
Y는 C 또는 Si일 수 있다.
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 50 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 50 이하의 아릴기, 또는 헤테로 원자로 O 또는 S를 포함하는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 50 이하의 헤테로아릴기일 수 있다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 직접 결합(direct linkage), 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
R1은 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 50 이하의 아릴기일 수 있다.
R2 및 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 50 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 50 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
a는 1 이상 4 이하의 정수이며, b 는 0 이상 3 이하의 정수이며, c는 0 또는 1이며, d 및 e는 각각 독립적으로 0 이상 5 이하의 정수일 수 있다.
화학식 1에서, X, Y, Ar1, Ar2, L1, L2, R1 내지 R5, 및 a 내지 e에 관한 구체적인 설명은 상술한 일 실시예의 아민 화합물에 대한 설명과 동일한 내용이 적용될 수 있다.
화학식 1로 표시되는 아민 화합물은 높은 최저 삼중항 여기 에너지(T1)을 갖는다. 구체적으로, 화학식 1로 표시되는 아민 화합물은 약 3.2eV 이상의 최저 삼중항 여기 에너지(T1)를 갖는 것일 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은 제1 전극(EL1) 상에 제공된다. 정공 수송 영역(HTR)은 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 정공 버퍼층 및 전자 저지층(EBL) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 정공 수송 영역(HTR)의 두께는 예를 들어, 약 1000Å 내지 약 1500Å인 것일 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 정공 수송 영역(HTR)은 정공 주입층(HIL) 또는 정공 수송층(HTL)의 단일층의 구조를 가질 수도 있고, 정공 주입 물질과 정공 수송 물질로 이루어진 단일층 구조를 가질 수도 있다. 또한, 정공 수송 영역(HTR)은, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층의 구조를 갖거나, 제1 전극(EL1)으로부터 차례로 적층된 정공 주입층(HIL)/정공 수송층(HTL), 정공 주입층(HIL)/정공 수송층(HTL)/정공 버퍼층, 정공 주입층(HIL)/정공 버퍼층, 정공 수송층(HTL)/정공 버퍼층 또는 정공 주입층(HIL)/정공 수송층(HTL)/전자 저지층의 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 수송 영역(HTR)은, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 아민 화합물을 포함할 수 있다. 정공 수송 영역(HTR)은 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 아민 화합물을 정공 수송 재료로써 포함할 수 있다.
상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 아민 화합물을 포함하는 층은 발광층(EML)에 인접한 층일 수 있다. 구체적으로, 도 2와 같이 정공 수송 영역(HTR)에서 정공 수송층(HTL)이 발광층(EML)에 인접할 경우, 정공 수송층(HTL)이 본 발명의 일 실시예에 따른 아민 화합물을 포함할 수 있다.
정공 수송층(HTL)은 화학식 1로 표시되는 아민 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다. 정공 수송층(HTL)은 화학식 1로 표시되는 아민 화합물 이외 공지의 재료를 더 포함할 수 있다.
정공 수송층(HTL)이 본 발명의 일 실시예에 따른 아민 화합물을 포함하는 경우, 정공 주입층(HIL)은 공지의 정공 주입 재료를 포함하는 것일 수 있다. 정공 주입층(HIL)에 포함되는 공지의 정공 주입 재료는 예를 들어, 트리페닐아민 함유 폴리에테르케톤(TPAPEK), 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염(PPBI), N, N'-디페닐-N, N'-비스-[4-(페닐-m-톨릴-아미노)-페닐]-페닐-4, 4'-디아민(DNTPD), 구리 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물, 4, 4', 4''-트리스(3-메틸 페닐 페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), N, N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(NPB), 4,4',4''-트리스{N,N 디페닐 아미노} 트리페닐아민(TDATA), 4,4',4''-트리스{N,-(1-나프틸)-N- 페닐아미노}트리페닐아민(1-TNATA), 4,4',4''-트리스(N,N-2-나프틸 페닐아미노)트리페닐아민(2-TNATA), 폴리아닐린/도데실 벤젠 설폰산PANI/DBSA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/캄퍼설폰산(PANI/CSA), 또는, 폴리아닐린/폴리(4-스티렌설포네이트)(PANI/PSS) 등을 포함할 수 있다. 하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 수송층(HTL)은 전술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 아민 화합물 이외의 공지의 화합물을 더 포함할 수 있다. 이때, 공지의 정공 수송 재료는 예를 들어, 1,1-비스[(디-4-트릴아미노)페닐]시클로헥산(TAPC), N-페닐카바졸(N-Phenyl carbazole), 폴리비닐카바졸(Polyvinyl carbazole) 등의 카바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), 4,4',4''-트리스(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA), N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(NPB) 등을 포함할 수 있다. 하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 수송 영역(HTR)의 두께는 약 100Å 내지 약 10000Å, 예를 들어, 약 100Å 내지 약 1000Å일 수 있다. 정공 수송 영역(HTR)이 정공 주입층(HIL) 및 정공 수송층(HTL)을 모두 포함하면, 정공 주입층(HIL)의 두께는 예를 들어, 약 100Å 내지 약 1000Å이고, 정공 수송층(HTL)의 두께는 약 30Å 내지 약 1000Å 일 수 있다. 정공 수송 영역(HTR), 정공 주입층(HIL) 및 정공 수송층(HTL)의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은 앞서 언급한 물질 외에, 도전성 향상을 위하여 전하 생성 물질을 더 포함할 수 있다. 전하 생성 물질은 정공 수송 영역(HTR) 내에 균일하게 또는 불균일하게 분산되어 있을 수 있다. 전하 생성 물질은 예를 들어, p-도펀트(dopant)일 수 있다. p-도펀트는 퀴논(quinone) 유도체, 금속 산화물 및 시아노(cyano)기 함유 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, p-도펀트의 비제한적인 예로는, TCNQ(Tetracyanoquinodimethane) 및 F4-TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane) 등과 같은 퀴논 유도체, 텅스텐 산화물 및 몰리브덴 산화물 등과 같은 금속 산화물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
앞서 언급한 바와 같이, 정공 수송 영역(HTR)은 정공 주입층(HIL) 및 정공 수송층(HTL) 외에, 정공 버퍼층 및 전자 저지층(EBL) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 정공 버퍼층은 발광층(EML)에서 방출되는 광의 파장에 따른 공진 거리를 보상하여 광 방출 효율을 증가시킬 수 있다. 정공 버퍼층에 포함되는 물질로는 정공 수송 영역(HTR)에 포함될 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 전자 저지층(EBL)은 전자 수송 영역(ETR)으로부터 정공 수송 영역(HTR)으로의 전자 주입을 방지하는 역할을 하는 층이다.
예를 들어, 일 실시예에서 정공 수송 영역(HTR)은 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL) 및 전자 저지층(EBL)을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 일 실시예에서 화학식 1로 표시되는 아민 화합물은 정공 수송층(HTL)에 포함되는 것일 수 있다.
일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)에서 정공 수송 영역(HTR)은 화학식 1로 표시되는 아민 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)는 하기 화합물군 1 또는 화합물군 2에 표시된 화합물들 중 적어도 하나를 정공 수송 영역(HTR)에 포함할 수 있다.
[화합물군 1]
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[화합물군 2]
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일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)는 화학식 1로 표시되는 일 실시예의 아민 화합물을 정공 수송 영역(HTR)에 포함하여 개선된 발광 효율을 가질 수 있다. 또한, 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)는 화학식 1로 표시되는 일 실시예의 아민 화합물을 정공 수송 영역(HTR)에 포함하여 개선된 외부 양자 효율을 가질 수 있다.
발광층(EML)은 정공 수송 영역(HTR) 상에 제공된다. 발광층(EML)의 두께는 예를 들어, 약 100Å 내지 약 600Å인 것일 수 있다. 발광층(EML)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
발광층(EML)은 적색광, 녹색광, 청색광, 백색광, 황색광, 시안광 중 하나를 발광하는 것일 수 있다. 예를 들어, 일 실시예의 유기 전계 발광 소자에서 발광층(EML)은 청색광을 방출하는 것일 수 있다.
발광층(EML)은 형광 물질 또는 인광물질을 포함할 수 있다. 또한, 발광층(EML)은 호스트 및 도펀트를 포함할 수 있다.
발광층(EML)은 호스트를 포함할 수 있다. 호스트는 통상적으로 사용하는 물질이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 호스트는 통상적으로 사용하는 물질이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum), CBP(4,4'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl), PVK(poly(n-vinylcabazole), ADN(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene), TCTA(4,4',4''-Tris(carbazol-9-yl)-triphenylamine), TPBi(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene), TBADN(3-tert-butyl-9,10-di(naphth-2-yl)anthracene), DSA(distyrylarylene), CDBP(4,4'-bis(9-carbazolyl)-2,2′'-dimethyl-biphenyl), MADN(2-Methyl-9,10-bis(naphthalen-2-yl)anthracene), DPEPO (bis[2-(diphenylphosphino)phenyl] ether oxide), CP1 (Hexaphenyl cyclotriphosphazene), UGH2 (1,4-Bis(triphenylsilyl)benzene), DPSiO3 (Hexaphenylcyclotrisiloxane), DPSiO4 (Octaphenylcyclotetra siloxane), PPF (2,8-Bis(diphenylphosphoryl)dibenzofuran) 등이 사용될 수 있다.
도펀트는 예를 들어, 스티릴 유도체(예를 들어, 1,4-bis[2-(3-N-ethylcarbazoryl)vinyl]benzene(BCzVB), 4-(di-p-tolylamino)-4'-[(di-p-tolylamino)styryl]stilbene(DPAVB), N-(4-((E)-2-(6-((E)-4-(diphenylamino)styryl)naphthalen-2-yl)vinyl)phenyl)-N-phenylbenzenamine(N-BDAVBi), 페릴렌 및 그 유도체(예를 들어, 2,5,8,11-Tetra-t-butylperylene(TBP)), 피렌 및 그 유도체(예를 들어, 1,1-dipyrene, 1,4-dipyrenylbenzene, 1,4-Bis(N, N-Diphenylamino)pyrene) 등의 도펀트를 포함할 수 있다.
발광층(EML)이 적색광을 발광할 때, 발광층(EML)은 예를 들어, PBD:Eu(DBM)3(Phen)(tris(dibenzoylmethanato)phenanthoroline europium) 또는 퍼릴렌(Perylene)을 포함하는 형광 물질을 더 포함할 수 있다. 발광층(EML)이 적색을 발광할 때, 발광층(EML)에 포함되는 도펀트는 예를 들어, PIQIr(acac)(bis(1-phenylisoquinoline)acetylacetonate iridium), PQIr(acac)(bis(1-phenylquinoline)acetylacetonate iridium), PQIr(tris(1-phenylquinoline)iridium) 및 PtOEP(octaethylporphyrin platinum)과 같은 금속 착화합물(metal complex) 또는 유기 금속 착체(organometallic complex), 루브렌(rubrene) 및 그 유도체 및 4-디시아노메틸렌-2-(p-디메틸아미노스티릴)-6-메틸-4H-피란(DCM) 및 그 유도체에서 선택할 수 있다.
발광층(EML)이 녹색광을 발광할 때, 발광층(EML)은 예를 들어, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum)을 포함하는 형광 물질을 더 포함할 수 있다. 발광층(EML)이 녹색을 발광할 때, 발광층(EML)에 포함되는 도펀트는 예를 들어, Ir(ppy)3(fac-tris(2-phenylpyridine)iridium)와 같은 금속 착화합물(metal complex) 또는 유기 금속 착체(organometallic complex) 및 쿠머린(coumarin) 및 그 유도체에서 선택할 수 있다.
발광층(EML)이 청색광을 발광할 때, 발광층(EML)은 예를 들어, 스피로-DPVBi(spiro-DPVBi), 스피로-6P(spiro-6P), DSB(distyryl-benzene), DSA(distyryl-arylene), PFO(Polyfluorene)계 고분자 및 PPV(poly(p-phenylene vinylene)계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 형광 물질을 더 포함할 수 있다. 발광층(EML)이 청색을 발광할 때, 발광층(EML)에 포함되는 도펀트는 예를 들어, (4,6-F2ppy)2Irpic와 같은 금속 착화합물(metal complex) 또는 유기 금속 착체(organometallic complex), 페릴렌(perlene) 및 그 유도체에서 선택할 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)은 발광층(EML) 상에 제공된다. 전자 수송 영역(ETR)은, 정공 저지층, 전자 수송층(ETL) 및 전자 주입층(EIL) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 수송 영역(ETR)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 전자 수송 영역(ETR)은 전자 주입층(EIL) 또는 전자 수송층(ETL)의 단일층의 구조를 가질 수도 있고, 전자 주입 물질과 전자 수송 물질로 이루어진 단일층 구조를 가질 수도 있다. 또한, 전자 수송 영역(ETR)은, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층의 구조를 갖거나, 제1 전극(EL1)으로부터 차례로 적층된 전자 수송층(ETL)/전자 주입층(EIL), 정공 저지층/전자 수송층(ETL)/전자 주입층(EIL) 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전자 수송 영역(ETR)의 두께는 예를 들어, 약 1000Å 내지 약 1500Å인 것일 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)은, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)이 전자 수송층(ETL)을 포함할 경우, 전자 수송 영역(ETR)은 공지의 재료를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 전자 수송 영역(ETR)은 Alq3(Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum), , 1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene, 2,4,6-tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine, 2-(4-(N-phenylbenzoimidazolyl-1-ylphenyl)-9,10-dinaphthylanthracene, TPBi(1,3,5-tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)benzene), BCP(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), Bphen(4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline), TAZ(3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole), NTAZ(4-(Naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole), tBu-PBD(2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole), BAlq(Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-Biphenyl-4-olato)aluminum), Bebq2(berylliumbis(benzoquinolin-10-olate), ADN(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 수송 영역(ETR)이 전자 수송층(ETL)을 포함하는 경우 전자 수송층(ETL)들의 두께는 약 100Å 내지 약 1000Å, 예를 들어 약 150Å 내지 약 500Å일 수 있다. 전자 수송층(ETL)들의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)이 전자 주입층(EIL)을 포함할 경우, 전자 수송 영역(ETR)은 공지의 재료를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 전자 수송 영역(ETR)은 LiF, LiQ (Lithium quinolate), Li2O, BaO, NaCl, CsF, Yb와 같은 란타넘족 금속, 또는 RbCl, RbI와 같은 할로겐화 금속 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 전자 주입층(EIL)은 또한 전자 수송 물질과 절연성의 유기 금속염(organo metal salt)이 혼합된 물질로 이루어질 수 있다. 유기 금속염은 에너지 밴드 갭(energy band gap)이 대략 4eV 이상의 물질이 될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 유기 금속염은 금속 아세테이트(metal acetate), 금속 벤조에이트(metal benzoate), 금속 아세토아세테이트(metal acetoacetate), 금속 아세틸아세토네이트(metal acetylacetonate) 또는 금속 스테아레이트(stearate)를 포함할 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)이 전자 주입층(EIL)을 포함하는 경우 전자 주입층(EIL)들의 두께는 약 1Å 내지 약 100Å, 약 3Å 내지 약 90Å일 수 있다. 전자 주입층(EIL)들의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)은 앞서 언급한 바와 같이, 정공 저지층을 포함할 수 있다. 정공 저지층은 예를 들어, BCP(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) 및 Bphen(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제2 전극(EL2)은 전자 수송 영역(ETR) 상에 제공된다. 제2 전극(EL2)은 도전성을 갖는다. 제2 전극(EL2)은 금속 합금 또는 도전성 화합물로 형성될 수 있다. 제2 전극(EL2)은 캐소드(cathode)일 수 있다. 제2 전극(EL2)은 투과형 전극, 반투과형 전극 또는 반사형 전극일 수 있다. 제2 전극(EL2)DL 투과형 전극인 경우, 제2 전극(EL2)은 투명 금속 산화물, 예를 들어, ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 이루어질 수 있다.
제2 전극(EL2)이 반투과형 전극 또는 반사형 전극인 경우, 제2 전극(EL2)은 Ag, Mg, Cu, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr, Li, Ca, LiF/Ca, LiF/Al, Mo, Ti 또는 이들의 화합물이나 혼합물(예를 들어, Ag와 Mg의 혼합물)을 포함할 수 있다. 또는 상기 예시된 물질로 형성된 반사막이나 반투과막 및 ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 형성된 투명 도전막을 포함하는 복수의 층 구조일 수 있다.
도시하지는 않았으나, 제2 전극(EL2)은 보조 전극과 연결될 수 있다. 제2 전극(EL2)이 보조 전극과 연결되면, 제2 전극(EL2)의 저항을 감소 시킬 수 있다.
유기 전계 발광 소자(10)에서, 제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2)에 각각 전압이 인가됨에 따라 제1 전극(EL1)으로부터 주입된 정공(hole)은 정공 수송 영역(HTR)을 거쳐 발광층(EML)으로 이동되고, 제2 전극(EL2)으로부터 주입된 전자가 전자 수송 영역(ETR)을 거쳐 발광층(EML)으로 이동된다. 전자와 정공은 발광층(EML)에서 재결합하여 여기자(exciton)을 생성하며, 여기자가 여기 상태에서 바닥 상태로 떨어지면서 발광하게 된다.
유기 전계 발광 소자(10)가 전면 발광형일 경우, 제1 전극(EL1)은 반사형 전극이고, 제2 전극(EL2)은 투과형 전극 또는 반투과형 전극일 수 있다. 유기 전계 발광 소자(10)가 배면 발광형일 경우, 제1 전극(EL1)은 투과형 전극 또는 반투과형 전극이고, 제2 전극(EL2)은 반사형 전극일 수 있다.
일 실시예의 유기 전계 발광 소자는 상술한 일 실시예의 아민 화합물을 포함하여 개선된 발광 효율을 가질 수 있다. 또한 일 실시예의 유기 전계 발광 소자는 상술한 높은 최저 삼중항 에너지를 갖는 일 실시예의 아민 화합물을 정공 수송 영역에 포함하여 발광층에서 생성된 삼중항 여기자의 확산을 억제하여 높은 외부 양자 효율을 구현할 수 있다.
한편, 일 실시예의 유기 전계 발광 소자는 청색 발광 소자, 녹색 발광 소자, 적색 발광 소자 또는 백색 발광 소자일 수 있다. 또한, 일 실시예의 유기 전계 발광 소자는 청색 발광 소자인 경우 높은 발광 효율을 나타낼 수 있다. 하지만 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서는, 실시예 및 비교예를 참조하면서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 아민 화합물 및 일 실시예의 아민 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 대해서 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 예시이며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
1. 아민 화합물의 합성
먼저, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 아민 화합물의 합성 방법에 대해서, 화합물군 1의 화합물 A1, A76, B15, A126 및 A151의 합성 방법을 예시하여 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 설명하는 아민 화합물의 합성법은 일 실시예로서, 본 발명의 실시형태에 따른 아민 화합물의 합성법이 하기의 실시예에 한정되지 않는다.
(화합물 A1의 합성)
일 실시예에 따른 아민 화합물 A1은 예를 들어 하기 반응식 1 내지 반응식 3의 단계를 수행하여 합성될 수 있다.
(1) 중간체 A의 합성
[반응식 1]
Figure 112017117597170-pat00107
아르곤 분위기 하에서, 1000mL의 삼각 플라스크에 4,6-dibromodibenzofuran(16.3g, 50mmol), phenylboronic acid(6.71g, 55mmol), K2CO3(20.7g, 150mmol), Pd(PPh3)4(2.89g, 2.5mmol), Toluene/EtOH/H2O(4/2/1) 혼합 용액 500mL을 순서대로 추가하고, 80℃의 온도에서 5시간 동안 가열 환류하였다. 다음으로 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 추가하고 수분층을 제거하여 유기층을 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조하였다. MgSO4를 여과 분리하고, 유기층을 농축하였다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산/톨루엔 혼합 용매를 사용)로 정제한 후, 재결정을 실시하여 백색 고체의 중간체 A(12.1g, 수율 75%)를 얻었다. 생성물은 FAB-MS를 이용하여 구조를 확인하였다(m/z=323).
(2) 중간체 B의 합성
[반응식 2]
Figure 112017117597170-pat00108
아르곤 분위기 하에서, 500mL의 삼각 플라스크에 4-bromotetraphenylsilane(20.77g, 50mmol), Pd(dba)2(0.86g, 1.5mmol), NaOtBu(4.80g, 50mmol), Toluene(250mL), aniline(5.12g, 55mmol), PtBu3(1.01g, 5mmol)를 순서대로 추가하고, 6시간 동안 가열 환류하였다. 다음으로 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 추가하고 수분층을 제거하여 유기층을 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조하였다. MgSO4를 여과 분리하고, 유기층을 농축하였다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산/톨루엔 혼합 용매를 사용)로 정제한 후, 재결정을 실시하여 백색 고체의 중간체 B(17.96g, 수율 84%)를 얻었다. 생성물은 FAB-MS를 이용하여 구조를 확인하였다(m/z=427).
(3) 화합물 A1의 합성
[반응식 3]
Figure 112017117597170-pat00109
아르곤 분위기 하에서, 300mL의 삼각 플라스크에 중간체 A(3.86g, 11.96mmol), 중간체 B(4.86g, 11.39mmol), Pd(dba)2(0.196g, 0.34mmol), NaOtBu(1.64g, 17.1mmol), Toluene(100mL), PtBu3(0.23g, 1.1mmol)를 순서대로 추가하고, 6시간 동안 가열 환류하였다. 다음으로 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 추가하고 수분층을 제거하여 유기층을 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조하였다. MgSO4를 여과 분리하고, 유기층을 농축하였다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산/톨루엔 혼합 용매를 사용)로 정제한 후, 재결정을 실시하여 백색 고체의 화합물 A1(6.03g, 수율 79%)를 얻었다. 생성물은 FAB-MS를 이용하여 구조를 확인하였다(m/z=699).
(화합물 A76의 합성)
일 실시예에 따른 아민 화합물 A76은 예를 들어 하기 반응식 4 및 반응식 5의 단계를 수행하여 합성될 수 있다.
(1) 중간체 C의 합성
[반응식 4]
Figure 112017117597170-pat00110
4,6-dibromodibenzofuran(16.3g, 50mmol) 대신 3,7-dibromodibenzothiofene(17.1g, 50mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 중간체 A의 합성방법과 동일한 과정을 통하여 백색 고체의 중간체 C(14.04g, 수율 69%)를 얻었다. 생성물은 FAB-MS를 이용하여 구조를 확인하였다(m/z=339).
(2) 화합물 A76의 합성
[반응식 5]
Figure 112017117597170-pat00111
중간체 A(3.86g, 11.96mmol) 및 중간체 B(4.86g, 11.39mmol) 대신 중간체 C(4.07g, 12mmol) 및 중간체 B(4.88g, 11.43mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 A1의 합성방법과 동일한 과정을 통하여 백색 고체의 화합물 A76(6.35g, 수율 81%)을 얻었다. 생성물은 FAB-MS를 이용하여 구조를 확인하였다(m/z=685).
(화합물 B15의 합성)
일 실시예에 따른 아민 화합물 B15는 예를 들어 하기 반응식 6 및 반응식 7의 단계를 수행하여 합성될 수 있다.
(1) 중간체 D의 합성
[반응식 6]
Figure 112017117597170-pat00112
4-bromotetraphenylsilane(20.77g, 50mmol) 대신 9-(4-bromophenyl)-9-phenyl-9H-Fluorene(19.87g, 50mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 중간체 B의 합성방법과 동일한 과정을 통하여 백색 고체의 중간체 D(17.81g, 수율 87%)를 얻었다. 생성물은 FAB-MS를 이용하여 구조를 확인하였다(m/z=409).
(2) 화합물 B15의 합성
[반응식 7]
Figure 112017117597170-pat00113
중간체 A(3.86g, 11.96mmol) 및 중간체 B(4.86g, 11.39mmol) 대신 중간체 C(4.07g, 12mmol) 및 중간체 D(4.67g, 11.43mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 A1의 합성방법과 동일한 과정을 통하여 백색 고체의 화합물 B15(5.11g, 수율 67%)을 얻었다. 생성물은 FAB-MS를 이용하여 구조를 확인하였다(m/z=667).
(화합물 A126의 합성)
일 실시예에 따른 아민 화합물 A126은 예를 들어 하기 반응식 8 및 반응식 9의 단계를 수행하여 합성될 수 있다.
(1) 중간체 E의 합성
[반응식 8]
Figure 112017117597170-pat00114
4,6-dibromodibenzofuran(16.3g, 50mmol) 대신 2,8-dibromodibenzothiofene(17.1g, 50mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 중간체 A의 합성방법과 동일한 과정을 통하여 백색 고체의 중간체 E(13.05g, 수율 77%)를 얻었다. 생성물은 FAB-MS를 이용하여 구조를 확인하였다(m/z=339).
(2) 화합물 A126의 합성
[반응식 9]
Figure 112017117597170-pat00115
중간체 A(3.86g, 11.96mmol) 및 중간체 B(4.86g, 11.39mmol) 대신 중간체 E(4.07g, 12mmol) 및 중간체 B(4.88g, 11.43mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 A1의 합성방법과 동일한 과정을 통하여 백색 고체의 화합물 A126(5.80g, 수율 74%)을 얻었다. 생성물은 FAB-MS를 이용하여 구조를 확인하였다(m/z=685).
(화합물 A151의 합성)
일 실시예에 따른 아민 화합물 A151은 예를 들어 하기 반응식 10 및 반응식 11의 단계를 수행하여 합성될 수 있다.
(1) 중간체 F의 합성
[반응식 10]
Figure 112017117597170-pat00116
4,6-dibromodibenzofuran(16.3g, 50mmol) 대신 1,9-dibromodibenzofuran(16.3g, 50mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 중간체 A의 합성방법과 동일한 과정을 통하여 백색 고체의 중간체 F(9.53g, 수율 59%)를 얻었다. 생성물은 FAB-MS를 이용하여 구조를 확인하였다(m/z=323).
(2) 화합물 A151의 합성
[반응식 11]
Figure 112017117597170-pat00117
중간체 A(3.86g, 11.96mmol) 대신 중간체 F(3.86g, 11.96mmol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 화합물 A1의 합성방법과 동일한 과정을 통하여 백색 고체의 화합물 A151(4.15g, 수율 52%)을 얻었다. 생성물은 FAB-MS를 이용하여 구조를 확인하였다(m/z=699).
2. 아민 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제작 및 평가
(유기 전계 발광 소자의 제작)
일 실시예의 아민 화합물을 정공 수송층에 포함하는 일 실시예의 유기 전계 발광 소자를 아래의 방법으로 제조하였다. 상술한 화합물 A1, A76, B15, A126 및 A151의 아민 화합물을 정공 수송층 재료로 사용하여 실시예 1 내지 5의 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 비교예 1 내지 10은 하기 비교예 화합물 C1 내지 C10을 정공 수송층 재료로 각각 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 10에서 정공 수송층을 형성하는데 사용한 화합물은 표 1에 나타내었다.
화합물 A1
Figure 112017117597170-pat00118
화합물 A76
Figure 112017117597170-pat00119
화합물 B15
Figure 112017117597170-pat00120
화합물 A126
Figure 112017117597170-pat00121
화합물 A151
Figure 112017117597170-pat00122
비교예 화합물 C1
Figure 112017117597170-pat00123
비교예 화합물 C2
Figure 112017117597170-pat00124
비교예 화합물 C3
Figure 112017117597170-pat00125
비교예 화합물 C4
Figure 112017117597170-pat00126
비교예 화합물 C5
Figure 112017117597170-pat00127
비교예 화합물 C6
Figure 112017117597170-pat00128
비교예 화합물 C7
Figure 112017117597170-pat00129
비교예 화합물 C8
Figure 112017117597170-pat00130
비교예 화합물 C9
Figure 112017117597170-pat00131
비교예 화합물 C10
Figure 112017117597170-pat00132
실시예 및 비교예의 유기 전계 발광 소자는 아래의 방법으로 제조 하였다.
유리 기판 상에 두께 150nm의 ITO를 패터닝한 후, 초순수로 세척하고 UV 오존 처리를 10분간 실시했다. 그 후, 1-TNATA(4,4',4''-tris{N,-(1-naphthyl)-N-phenylamino}-triphenylamine)으로 60nm 두께의 정공 주입층을 형성하고, 실시예 화합물 또는 비교예 화합물로 30nm 두께의 정공 수송층을 형성하였다.
다음으로, ADN(dinaphtylanthracene)에 TBP(2,5,8,11-Tetra-tert-buthlperylene)를 3% 도프한 25nm 두께의 발광층을 형성하고, Alq3로 25nm 두께의 전자 수송층을 형성하였다. 이후, LiF로 두께 1nm의 전자 주입층을 형성하고, 알루미늄(Al)로 100nm 두께의 제2 전극을 형성하였다.
실시예에서, 정공 주입층, 제1 정공 수송층, 제2 정공 수송층, 발광층, 제1 전자 수송층, 제2 전자 수송층, 전자 주입층 및 제2 전극은 진공 증착 장치를 이용하여 형성하였다.
상술한 유기 전계 발광 소자에 사용된 재료는 아래의 화학식으로 표시될 수 있다.
(유기 전계 발광 소자의 특성 평가)
실시예 및 비교예에 따른 유기 전계 발광 소자의 특성을 평가하기 위하여 전류 밀도 10mA/㎠에서의 발광효율을 평가하였다. 유기 전계 발광 소자의 전압 및 전류밀도는 소스 미터(Keithley Instrument사, 2400 series)를 이용하여 측정하였으며, 반감 수명은 초기 휘도 1, 000 cd/m2으로부터의 휘도 반감 시간을 나타낸다. 유기 전계 발광 소자의 특성 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
구분 정공 수송층 전압(V) 효율(cd/A) 수명 LT50(h)
실시예 1 화합물 A1 5.4 7.8 189
실시예 2 화합물 A76 5.5 7.6 196
실시예 3 화합물 B15 5.6 7.6 194
실시예 4 화합물 A126 5.7 7.5 185
실시예 5 화합물 A151 5.6 7.7 184
비교예 1 비교예 화합물 C1 6.2 5.5 159
비교예 2 비교예 화합물 C2 6.5 6.5 165
비교예 3 비교예 화합물 C3 6.3 6.0 167
비교예 4 비교예 화합물 C4 6.4 5.2 165
비교예 5 비교예 화합물 C5 6.1 5.2 164
비교예 6 비교예 화합물 C6 5.9 6.9 169
비교예 7 비교예 화합물 C7 6.0 6.2 172
비교예 8 비교예 화합물 C8 6.2 5.7 156
비교예 9 비교예 화합물 C9 5.9 6.4 167
비교예 10 비교예 화합물 C10 6.6 5.4 142
표 2의 결과를 참조하면, 실시예 1 내지 5의 유기 전계 발광 소자가 비교예 1 내지 10 의 유기 전계 발광 소자와 비교하여 저전압, 장수명 및 고효율 특성이 향상되었음을 알 수 있다.
특히, 실시예 1 내지 5는 페닐기로 치환된 디벤조헤테롤(dibenzoheterol)기를 포함하는 아민(amine) 유도체를 사용함으로써, 유기 전계 발광 소자의 저전압, 장수명 및 고효율 특성을 향상시켰다.
또한, 본 발명의 아민 화합물은 우수한 열·전하 내성을 갖는 트리아릴실릴(triarylsilyl)기나 플루오레닐(fluorenyl)기를 포함함으로써, 아민의 특성을 유지하며 우수한 열 및 전하 내성에 의해 소자의 수명이 향상시킬 수 있다. 본 발명의 아민 화합물은 치환기를 포함하는 디벤조헤테롤기를 포함함으로써, 분자 전체의 대칭 성능 저하에 의한 결정성을 억제하고 막질의 향상을 도모하여 소자의 효율을 높일 수 있다.
특히, 디벤조헤테롤기의 치환 위치, 즉, 디벤조헤테롤기가 아민기와 결합되는 위치가 4번, 2번, 1번인 화합물인 실시예 1, 4 및 5는 소자의 효율이 향상됨을 알 수 있다. 이는 치환된 디벤조헤테롤기 자체가 질소 원자 쪽으로 접힌 입체 구조를 형성하고, 분자 전체의 부피가 커져 결정성이 억제된 상황에서 정공 수송도가 조절되어 발광층 내에서의 정공과 전자와의 재결합 확률이 향상했기 때문이라 할 수 있다.
또한, 디벤조헤테롤기의 치환 위치가 3번인 화합물을 포함하는 실시예 2 및 3의 경우, 소자의 수명이 향상되었음을 알 수 있다.
한편, 디벤조헤테롤기의 7번 위치에 치환기를 포함하지 않는 화합물을 포함하는 비교예 3과 실시예 2를 비교하면, 치환기 도입에 의한 장수명의 효과가 현저함을 알 수 있다. 이는 질소 원자 주변의 HOMO 공역계가 적절히 늘어남에 따라, 라디칼(radical) 상태에서의 안정성이 향상되었기 때문이라 할 수 있다.
한편, 비교예 1 및 비교예 8의 경우에는 디벤조퓨란기(dibenzofuranyl)를 지니는 아민 유도체를 포함하지만, 디벤조퓨란기가 치환기를 포함하지 않기 대문에 전하 내성이 충분하지 않음을 알 수 있다. 또한, 분자의 부피가 작아 분자 내 겹침(stacking)이 조장되어 결정화하기 쉽기 때문에, 소자의 수명이 저하되고 효율도 저하된다. 또한, 비교예 2의 화합물은 질소 원자와 디벤조퓨란기가 페닐렌(phenylene)에 의해 연결되어 있고, 질소 원자 주변의 부피가 실시예의 화합물에 비해 작아, 실시예 1과 비교하였을 때 소자의 효율이 저하된 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 4의 화합물은 플루오렌 골격에 직접 결합하는 화합물이고, 비교예 5의 화합물은 스피로 타입인 스피로바이플루오렌기(spirobifluorenyl)를 포함하는 화합물로, 질소 원자 주변의 부피가 너무 크고 분자 구조의 자유도도 저하되어 열분해가 일어나기 쉬우며, 분자 간 거리도 멀기 때문에 정공의 전파 속도가 느려 소자의 수명 및 효율 특성이 실시예에 비해 저하되는 것을 알 수 있다.
비교예 6 및 9의 화합물은 각각 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜 골격에 헤테로아릴기가 치환되어 있어 캐리어 밸런스가 무너지기 때문에, 실시예 1과 비교하였을 때 소자의 효율이 저하된 것을 알 수 있다. 비교예 7의 화합물은 질소 원자와 같은 방향의 고리 측에 페닐기가 치환된 디벤조퓨란을 포함함으로써, π 공역계가 늘어남에 따라 소자의 수명은 향상되었지만, 분자의 평면성이 높아지고 분자간 거리가 짧아져서 정공 수송성이 저하되고, 이로 인하여 소자의 효율이 저하된 것을 알 수 있다.
실시예 1 과 비교예 10을 비교하면, 비교예 10의 화합물은 트리아릴실릴기(triarylsilyl) 또는 플루오레닐기(fluorenyl)를 포함하지 않기 때문에 열·전하 내성이 약하며, 이로 인하여 소자의 수명이 저하된 것을 알 수 있다.
실시예 1 내지 5는 비교예 1 내지 10에 비해 발광 효율과 발광 수명을 동시에 향상시킬 수 있는 효과가 있음을 알 수 있다.
상기 결과를 통해, 일 실시예의 아민 화합물은 치환기를 포함하는 디벤조헤테롤기를 질소 원자에 결합시킴으로써, 유기 전계 발광 소자의 효율 및 수명 향상을 구현할 수 있음을 알 수 있다.
구체적으로, 디벤조헤테롤기의 원자번호 4번 위치에서 아민의 질소원자와 결합하고, 치환기가 디벤조헤테롤기의 원자번호 6번 위치에 결합하거나, 디벤조헤테롤기의 원자번호 3번 위치에서 아민의 질소원자와 결합하고, 치환기가 디벤조헤테롤기의 원자번호 7번 위치에 결합하거나, 디벤조헤테롤기의 원자번호 2번 위치에서 아민의 질소원자와 결합하고, 치환기가 디벤조헤테롤기의 원자번호 8번 위치에 하거나, 디벤조헤테롤기의 원자번호 1번 위치에서 아민의 질소원자와 결합하고, 치환기가 디벤조헤테롤기의 원자번호 9번 위치에 결합하는 경우, 유기 전계 발광 소자의 효율 및 수명 향상을 구현할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.
10: 유기 전계 발광 소자 EL1: 제1 전극
HTR: 정공 수송 영역 EML: 발광층
ETR: 전자 수송 영역 EL2: 제2 전극
HTL: 정공 수송층 ETL: 전자 수송층
HIL: 정공 주입층 EIL: 전자 주입층

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 아민 화합물:
    [화학식 1-1]

    [화학식 1-2]

    상기 화학식 1에서,
    X는 O 또는 S이고,
    Ar1 및 Ar2는 비치환된 페닐기이고,
    L1 및 L2는 단일 결합이고,
    R1은 비치환된 페닐기이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    a는 1 이고,
    b는 0 이상 3 이하의 정수이며,
    c는 0 또는 1이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서
    Figure 112023061301628-pat00136
    부분은 하기 H-1 내지 H-4 중 어느 하나로 표시되는 아민 화합물:
    Figure 112023061301628-pat00137

    상기 H-1 내지 H-4에서,
    X, R1, R2 및 b는 청구항 1에서 정의한 바와 동일하다.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1-1은 하기 화합물군 1에 표시된 화합물들 중 선택되는 어느 하나인 아민 화합물:
    [화합물군 1]





    .
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1-2는 하기 화합물군 2에 표시된 화합물들 중 선택되는 어느 하나인 아민 화합물:
    [화합물군 2]




    .
  12. 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 배치된 정공 수송 영역;
    상기 정공 수송 영역 상에 배치된 발광층;
    상기 발광층 상에 배치된 전자 수송 영역; 및
    상기 전자 수송 영역 상에 배치된 제2 전극; 을 포함하고,
    상기 정공 수송 영역은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 아민 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 1-1]

    [화학식 1-2]

    상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서,
    X는 O 또는 S이고,
    Ar1 및 Ar2는 비치환된 페닐기이고,
    L1 및 L2는 단일 결합이고,
    R1은 비치환된 페닐기이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    a는 1이고,
    b는 0 이상 3 이하의 정수이며,
    c는 0 또는 1이다.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 정공 수송 영역은
    정공 주입층; 및
    상기 정공 주입층과 상기 발광층 사이에 배치되는 정공 수송층; 을 포함하고,
    상기 정공 수송층은 상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 아민 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 발광층은 청색광을 방출하는 것인 유기 전계 발광 소자.
  15. 삭제
  16. 제 12항에 있어서,
    상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서
    Figure 112023061301628-pat00170
    부분은 하기 H-1 내지 H-4 중 어느 하나로 표시되는 유기 전계 발광 소자:
    Figure 112023061301628-pat00171

    상기 H-1 내지 H-4에서,
    X, R1, R2, 및 b는 청구항 12에서 정의한 바와 동일하다.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제 12항에 있어서,
    상기 정공 수송 영역은 하기 화합물군 1 또는 화합물군 2에 표시된 아민 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는 유기 전계 발광 소자:
    [화합물군 1]






    [화합물군 2]





    .
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