JP2020053706A

JP2020053706A - 有機電界効果トランジスタ

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Publication number: JP2020053706A
Application number: JP2019229249A
Authority: JP
Inventors: 広大武田; Kodai Takeda; 加藤　哲弥; Tetsuya Kato; 哲弥加藤; 純一竹谷; Junichi Takeya; 岡本　敏宏; Toshihiro Okamoto; 敏宏岡本
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-12-19
Filing date: 2019-12-19
Publication date: 2020-04-02
Anticipated expiration: 2036-02-08
Also published as: JP6884348B2

Abstract

【課題】印刷により簡単に形成でき、高移動度を実現するのに適した有機半導体膜を備える有機電界効果トランジスタを提供する。【解決手段】一面１１側にゲート電極を備える基板１０の当該一面１１上に、ゲート絶縁膜２０、ソース電極４０、ドレイン電極５０および有機半導体膜３０よりなるトランジスタ素子１００を設けてなる有機電界効果トランジスタＳ１であって、有機半導体膜３０は、有機半導体材料の単分子膜を１層、２層、３層または４層にて積層してなる結晶膜であり、有機半導体材料は、分子量１０００以下であり、２つのアルキル基を有するカルコゲン含有ポリアセン化合物であって、チオフェンとチオフェンとの間に少なくとも１個以上のベンゼン環があるカルコゲン含有ポリアセン化合物を主成分とするものであることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極および有機半導体膜よりなるトランジスタ素子を、基板に設けてなる有機電界効果トランジスタに関する。

従来より、この種の有機電界効果トランジスタは、有機半導体層の規則性、配向性が重要であることが知られている。特に規則性の高い有機半導体膜を得る方法としては、特許文献１に記載のものが提案されている。ここで、特許文献１のものでは、π電子系を持つケイ素化合物よりなる自己組織化単分子膜を有機半導体膜とすることにより、高い規則性を有すると共に、溶液を用いた塗布等の印刷により簡便に製造できる有機半導体膜を実現している。

特開２００４−３０７８４７号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の有機電界効果トランジスタの場合、有機半導体膜は単分子層であるため、平面のホール移動のみとなり、３次元にホール移動する場合に比較して粒界の影響が大きくなってしまい、高移動度が期待できない。また、上記特許文献１の場合、有機半導体膜であるケイ素化合物と下地とが共有結合するため、電子密度に分布が発生し、高移動度が期待できない。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、印刷により簡単に形成でき、高移動度を実現するのに適した有機半導体膜を備える有機電界効果トランジスタを提供することを目的とする。

本発明者は、有機半導体膜として用いられる有機半導体材料について、鋭意検討を行った。その結果、印刷により簡単に形成することができ、高移動度を持つ２〜４層の積層膜を形成できる有機半導体材料を見出した。本発明は、このような検討の結果、創出されたものである。

すなわち、請求項１に記載の発明では、一面（１１）側にゲート電極（６０）を備える基板（１０）の当該一面上に、ゲート絶縁膜（２０）、ソース電極（４０）、ドレイン電極（５０）および有機半導体膜（３０）よりなるトランジスタ素子（１００）を設けてなる有機電界効果トランジスタであって、
有機半導体膜は、有機半導体材料の単分子膜を1層、２層、３層または４層にて積層してなる結晶膜であり、有機半導体材料は、分子量１０００以下であり、２つのアルキル基を有するカルコゲン含有ポリアセン化合物であって、チオフェンとチオフェンとの間に少なくとも1個以上のベンゼン環があるカルコゲン含有ポリアセン化合物を主成分とするものであることを特徴とする。

それによれば、有機半導体膜を構成する有機半導体材料を上記カルコゲン含有ポリアセン化合物とすることで、印刷により、有機半導体膜を、単分子膜が２層、３層または４層にて積層された高移動度を持つ結晶膜として形成できる。よって、本発明によれば、印刷により簡単に形成でき、高移動度を実現するのに適した有機半導体膜を備える有機電界効果トランジスタを提供することができる。

なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。

本発明の第１実施形態にかかる有機トランジスタの断面構成を示す概略断面図である。第１実施形態にかかる有機半導体膜を構成する有機半導体材料の化学構造の一例を示す図である。第１実施形態における具体的な効果を示す図表である。本発明の第２実施形態にかかる有機トランジスタの断面構成を示す概略断面図である。

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各図相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、説明の簡略化を図るべく、図中、同一符号を付してある。

（第１実施形態）
本発明の第１実施形態にかかる有機電界効果トランジスタＳ１について、図１を参照して述べる。この有機電界効果トランジスタＳ１は、たとえばＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子の駆動回路に備えられるトランジスタなどに適用されるものである。

本実施形態の有機電界効果トランジスタＳ１は、一面１１側にゲート電極を備える基板１０の一面１１上に、トランジスタ素子１００を設けてなるものである。ここで、基板１０の一面１１上のトランジスタ素子１００は複数個でもよい。

このトランジスタ素子１００は、基板１０の一面１１側から順に、ゲート絶縁膜２０、有機半導体膜３０、ソース電極４０およびドレイン電極５０を積層してなるものとされている。このように、本実施形態のトランジスタ素子１００は、ボトムゲート−トップコンタクトタイプのものとして形成されている。

ここで、本実施形態では、トランジスタ素子１００におけるゲート電極は、基板１０が兼ねたものとしている。本実施形態では、基板１０は、シリコン（Ｓｉ）ウェハよりなるものであり、一面１１側にてゲート電極としても機能する。つまり、基板１０は、一面１１側にゲート電極を備えたものとして構成されている。

さらに言えば、本実施形態では、トランジスタ素子１００は、ゲート絶縁膜２０、有機半導体膜３０、ソース電極４０およびドレイン電極５０よりなる積層体と、ゲート電極としての基板１０とにより構成されている。

ゲート絶縁膜２０は、基板１０の一面１１上に形成されているが、このゲート絶縁膜２０は、蒸着やスパッタあるいはＡＬＤ（原子層成長法）等により成膜されたシリカ（ＳｉＯ_２）やアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等よりなる。本実施形態では、シリコンウェハよりなる基板１０としており、これを被覆するゲート絶縁膜２０としては、典型的にはシリカが挙げられる。

そして、ゲート絶縁膜２０の上に、チャネル層として機能する有機半導体膜３０が形成されている。この有機半導体膜３０は、印刷により成膜されるもので、有機半導体材料の単分子膜を２層、３層または４層にて積層してなる結晶膜である。本実施形態の有機半導体膜３０の詳細については、後述する。

そして、有機半導体膜３０の上には、ソース電極４０およびドレイン電極５０が互いに離間して配置されている。ここで、ゲート絶縁膜２０の上において、ソース電極４０とドレイン電極５０との間を繋ぐように有機半導体膜３０が形成されている。

このソース電極４０およびドレイン電極５０は、たとえばＡｕ（金）などによって構成されている。たとえば、シャドウマスクを用いた真空蒸着法等によってＡｕ層を成膜することで、ソース電極４０およびドレイン電極５０が形成される。

［有機半導体膜３０の詳細構造等］
次に、上記のように構成された有機電界効果トランジスタＳ１のトランジスタ素子１００に備えられた有機半導体膜３０の詳細構造について説明する。

有機半導体膜３０を構成する有機半導体材料は、分子量１０００以下であり、２つのアルキル基を有するカルコゲン含有ポリアセン化合物であって、それぞれのアルキル鎖の炭素数が、ポリアセンの環の数よりも少ないカルコゲン含有ポリアセン化合物を主成分とするものである。なお、カルコゲンとは、Ｓ（硫黄）やＯ（酸素）等の周期表における第１６族元素である。

この主成分としてのカルコゲン含有ポリアセン化合物の一例として、図２に示されるような３，１２−ジヘキシルジナフト［２，３−ｄ：２‘，３’−ｄ‘］ナフト［１，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（以下、これを材料１と言う）が挙げられる。この材料１においては、各アルキル鎖の炭素数が６であり、ポリアセンの環の数が８である。

この材料１は、国際公開２０１４／１３６８２７号パンフレット（ＷＯ２０１４／１３６８２７）における実施例６および実施例７に記載されている合成法に準じた合成法により作られる。具体的には、当該実施例６の第１工程における出発原料である２−デシル−７−メトキシナフタレンを２−ヘキシル−７−メトキシナフタレンに替えて、当該実施例６の第１工程、第２工程、当該実施例７の第１工程、第２工程を順次行っていけば、材料１が合成される。

また、主成分としてのカルコゲン含有ポリアセン化合物としては、この材料１に限定するものではなく、アルキル鎖の炭素数がポリアセンの環の数よりも少ないものであればよい。たとえば、ポリアセンの環の数は４〜８の範囲とし、アルキル鎖の炭素数はポリアセンの環の数との関係で適宜変えることが可能である。

また、有機半導体膜３０を構成する有機半導体材料としては、主成分としてのカルコゲン含有ポリアセン化合物が１００％のものであってもよいが、添加物としての別のカルコゲン含有ポリアセン化合物を微量含有するものであってもよい。この添加物の含有量は、有機半導体材料全体を１００として０．１重量％以上５重量％以下とする。

たとえば、有機半導体膜３０を構成する有機半導体材料としては、たとえば材料１が１００ｗｔ％であってもよいが、材料１が９９．９〜９５ｗｔ％であり、添加物が０．１〜５ｗｔ％であるものが望ましい。

この添加物としてのカルコゲン含有ポリアセン化合物は、主成分としてのカルコゲン含有ポリアセン化合物に対して同一の骨格を有し、アルキル鎖の炭素数が少ないものとされる。

たとえば、主成分としてのカルコゲン含有ポリアセン化合物が、たとえば材料１である場合、添加物としてのカルコゲン含有ポリアセン化合物は、材料１におけるアルキル鎖の炭素数を６から０〜４に替えたものにできる。さらに言えば、この添加物としては、材料１の骨格と同一の骨格を有しつつ、いずれか一方のアルキル鎖が無いものでもよいし、両側のアルキル鎖が無いものでもよい。

このような添加物としてのカルコゲン含有ポリアセン化合物は、上記した材料１の合成における微量の副次合成物として０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％程度、主成分中に含有された状態となるが、別途、混合させることで含有させてもよい。

そして、上述したが有機半導体膜３０は、上記した有機半導体材料を用いて印刷により形成される。具体的に、この印刷は、溶媒に有機半導体材料を溶解させた溶液を、ドロップキャスト法等によって、基板１０の一面１１上、ここではゲート絶縁膜２０の表面上に塗布し、これを乾燥させることにより行われる。

ここで、溶媒は、有機半導体材料が溶解するものであれば特に限定しないが、たとえば１−クロロナフタレン等の有機溶媒が好適である。また、溶液における有機半導体材料の濃度は、２〜４層が積層された結晶膜を実現できるものであればよいが、たとえば０．０３ｗｔ％〜０．１３ｗｔ％程度とする。また、乾燥温度は、溶媒の揮発温度であり、たとえば１−クロロナフタレンの場合、１６０℃程度である。

Ｃ８−ＢＴＢＴ（４環の縮環）、Ｃ１０−ＤＮＴＴ（６環の縮環）に代表される印刷型の有機半導体材料を用いた有機電界効果トランジスタでは、結晶性薄膜を作製すると球状の結晶核が形成し、結晶核から、テラス状に結晶成長するため、膜厚の分布が大きく、移動度が大きくばらつくが、それぞれのアルキル鎖の炭素数が６であり、縮環数が８である
材料１のような本実施形態の有機半導体材料を用いて印刷を行えば、印刷温度、溶液濃度調整、印刷速度等の調整により、平面状の結晶核から結晶成長し、層数が１、２、３または４層に制御された有機半導体膜３０を得ることができる。

具体的に、有機半導体膜３０が１層の場合および有機半導体膜３０が単分子膜を２層〜４層にて積層してなる積層膜の場合、有機半導体膜３０の膜厚分布は、１ｍｍ^２当たり０．３ｎｍ以下と小さいものであり、均一な膜厚を有し平坦性に優れた有機半導体膜３０が実現される。

また、有機半導体膜３０を２〜４層の積層膜とした場合においては、１層の場合に比べて、大幅な移動度の向上がなされる。また、有機半導体膜３０を２〜４層の積層膜とした場合において、トランジスタ素子１００を基板１０の一面１１上に複数個設けたとき、複数個のトランジスタ素子１００のそれぞれの移動度のばらつきが１０％以内と小さいものにできる。

ちなみに、従来の有機電界効果トランジスタでは、Ｃ８−ＢＴＢＴ（４環の縮環）、Ｃ１０−ＤＮＴＴ（６環の縮環）に代表される印刷型の有機半導体材料を用いて有機半導体膜を形成していた。これら従来の材料の場合、球状の結晶核が形成し、結晶核から、テラス状に結晶成長するため、膜厚の分布が大きく、移動度が大きくばらつくものであった。

また、本実施形態において、上記した添加物を微量含有させた有機半導体材料により有機半導体膜３０を形成した場合、添加物を含まない場合に比べて、有機半導体膜３０として結晶性の偏りの少ない均一な結晶膜を形成しやすい。なお、このような有機半導体膜３０の結晶性については、偏光顕微鏡観察、または２次元複屈折評価装置により確認できる。

［検証例］
本実施形態の効果について、図３に示される検証例を参照して、具体的に述べる。この例では、有機半導体膜３０を構成する有機半導体材料として、上記した材料１を主成分とし、これに上記添加物として材料１と同一骨格で且つアルキル鎖の炭素数が２である化合物を５ｗｔ％含有させたものを用いて、上記したように１−クロロナフタレンに０．０３ｗｔ％〜０．１３ｗｔ％程度溶解させた溶液を作製した。

そして、この溶液を用いて、基板１０の一面１１上に２０ｍｍ四方のサイズで印刷することにより１層、２層、３層または４層に制御した有機半導体膜３０を成膜した。ここで、各層数について、同一の基板１０面内に１２箇所、有機電界効果トランジスタＳ１を作製し、各層数について、面内における有機半導体膜３０の膜厚分布、及び移動度を評価した。膜厚分布については、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による断面分析及び、２次元複屈折評価装置によりフィッティングを行うことで、有機半導体膜３０の平均膜厚、最大膜厚、最小膜厚を測定した。移動度については各トランジスタにおける平均移動度、最大移動度、最小移動度を求めた。

図３に示されるように、１層の有機半導体膜３０の場合、平均膜厚：３．２ｎｍ、最大膜厚：３．３ｎｍ、最小膜厚：３．２ｎｍ、平均移動度：０．３１ｃｍ^２／Ｖｓ、最大移動度：０．３１ｃｍ^２／Ｖｓ、最小移動度：０．３０ｃｍ^２／Ｖｓであった。

２層の有機半導体膜３０の場合、平均膜厚：７．０ｎｍ、最大膜厚：７．１ｎｍ、最小膜厚：６．９ｎｍ、平均移動度：１．４３ｃｍ^２／Ｖｓ、最大移動度：１．５１ｃｍ^２／Ｖｓ、最小移動度：１．３８ｃｍ^２／Ｖｓであった。

３層の有機半導体膜３０の場合、平均膜厚：１０．７ｎｍ、最大膜厚：１０．８ｎｍ、最小膜厚：１０．５ｎｍ、平均移動度：２．１７ｃｍ^２／Ｖｓ、最大移動度：２．２２ｃｍ^２／Ｖｓ、最小移動度：２．１０ｃｍ^２／Ｖｓであった。

４層の有機半導体膜３０の場合、平均膜厚：１４．３ｎｍ、最大膜厚：１４．４ｎｍ、最小膜厚：１４．１ｎｍ、平均移動度：２．４５ｃｍ^２／Ｖｓ、最大移動度：２．５５ｃｍ^２／Ｖｓ、最小移動度：２．３２ｃｍ^２／Ｖｓであった。

このように、この検証例によれば、有機半導体膜３０の印刷条件で、基板１０の表面エネルギー、印刷温度、溶液濃度、印刷速度を最適化することで、過飽和度を制御し、１〜４層までの膜厚を制御することができる。

そして、各層数について、１ｍｍ^２当たり０．３ｎｍ以下の膜厚分布、および、ばらつきが１０％以内の移動度というように、有機半導体膜３０の膜厚および移動度ともに、ばらつきの小さい有機電界効果トランジスタを実現できた。

また、有機半導体膜３０を１層に制御した場合は、移動度が低く、有機半導体膜３０は２〜４層に制御したものが有用であることを明らかにした。１層の場合、有機半導体膜３０は単分子層であるため、平面のホール移動のみとなり、上記特許文献１と同様の理由から高移動度が期待できないと考えられる。

また、図３の検証例では、添加物を含有する材料１の場合を示したが、添加物を含有しない場合、さらには、材料１以外にも上記した本実施形態の有機半導体材料であれば、図３と同傾向の結果が確認されている。

以上述べてきたように、本実施形態によれば、有機半導体膜３０を構成する有機半導体材料を上記カルコゲン含有ポリアセン化合物とすることで、印刷により、有機半導体膜３０を、単分子膜が２層、３層または４層にて積層された高移動度を持つ結晶膜として形成できる。よって、本実施形態によれば、印刷により簡単に形成でき、高移動度を実現するのに適した有機半導体膜３０を備える有機電界効果トランジスタＳ１を提供することができる。

また、本実施形態によれば、積層膜としての有機半導体膜３０の膜厚分布は、１ｍｍ^２当たり０．３ｎｍ以下であり、このように膜厚分布が小さく、均一な膜厚を有し平坦性に優れた有機半導体膜３０が実現できる。

また、本実施形態によれば、同一の基板１０上に複数個のトランジスタ素子１００を設けた場合でも、それぞれのトランジスタ素子間にて移動度のばらつきが１０％以内と小さいものにできる。

（第２実施形態）
本発明の第２実施形態にかかる有機電界効果トランジスタＳ２について、図４を参照して、上記第１実施形態との相違点を中心に述べることとする。上記第１実施形態の有機電界効果トランジスタＳ１は、ボトムゲート−トップコンタクトタイプのものであったが、有機電界効果トランジスタＳ２としては、本実施形態のようなトップゲートタイプのものであってもよい。

図４に示されるように、本実施形態の有機電界効果トランジスタＳ２は、電気絶縁性の基板１０を有する。この基板１０は、無アルカリガラスなどのガラスやセラミック、あるいはプラスチック等よりなるもので、リジッド基板でもよいし、フレキシブル基板でもよい。

この基板１０の一面１１上には、互いに離間して配置されたソース電極４０およびドレイン電極５０が形成されている。これらソース電極４０およびドレイン電極５０は、上記第１実施形態と同様、たとえばＡｕ（金）などによって構成されている。

そして、基板１０の一面１１上においてソース電極４０およびドレイン電極５０を覆うように有機半導体膜３０が形成されており、有機半導体膜３０は、ソース電極４０とドレイン電極５０との間を繋いでいる。この有機半導体膜３０は、上記第１実施形態と同様のものである。

そして、基板１０の一面１１上において有機半導体膜３０を覆うように、ゲート絶縁膜２０が形成されている。このゲート絶縁膜２０は、上記第１実施形態と同様のものである。そして、ゲート絶縁膜２０上には、Ｃｒ（クロム）などで構成されたゲート電極６０が形成されている。このゲート電極６０は、スパッタやフォトリソグラフィー等により形成される。このような構造により、本実施形態にかかる有機トランジスタＳ２が構成されている。

本実施形態によっても、有機半導体膜３０を構成する有機半導体材料を上記カルコゲン含有ポリアセン化合物とすることで、印刷により、有機半導体膜３０を、単分子膜が２層、３層または４層にて積層された高移動度を持つ結晶膜として形成できる。よって、本実施形態によっても、上記第１実施形態と同様の効果を奏する有機電界効果トランジスタＳ２を提供することができる。

（他の実施形態）
なお、ボトムゲートタイプのトランジスタ素子１００としては、上記図１以外にも、基板１０がガラスやプラスチック等の絶縁基板よりなる基板１０の一面１１上に、Ｃｒ等よりなるゲート電極を形成したものでもよい。この場合、スパッタやフォトリソグラフィー等により形成したゲート電極の上に、上記図１と同様、ゲート絶縁膜２０、有機半導体膜３０、ソース電極４０およびドレイン電極５０を順次形成した構成とすればよい。

また、ボトムゲートタイプのトランジスタ素子１００としては、上記図１に示したようなトップコンタクトタイプ以外にも、ボトムコンタクトタイプのものであってもよい。つまり、有機電界効果トランジスタとしては、一面１１側にゲート電極６０を備える基板１０の当該一面１１上に、ゲート絶縁膜２０、ソース電極４０、ドレイン電極５０および有機半導体膜３０よりなるトランジスタ素子１００を設けてなるものであればよい。

また、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。また、上記各実施形態は、互いに無関係なものではなく、組み合わせが明らかに不可な場合を除き、適宜組み合わせが可能であり、また、上記各実施形態は、上記の図示例に限定されるものではない。また、上記各実施形態において、実施形態を構成する要素は、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。また、上記各実施形態において、実施形態の構成要素の個数、数値、量、範囲等の数値が言及されている場合、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではない。また、上記各実施形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に特定の形状、位置関係等に限定される場合等を除き、その形状、位置関係等に限定されるものではない。

１０基板
１１基板の一面
２０ゲート絶縁膜
３０有機半導体膜
４０ソース電極
５０ドレイン電極
６０ゲート電極
１００トランジスタ素子

Claims

一面（１１）側にゲート電極（６０）を備える基板（１０）の当該一面上に、ゲート絶縁膜（２０）、ソース電極（４０）、ドレイン電極（５０）および有機半導体膜（３０）よりなるトランジスタ素子（１００）を設けてなる有機電界効果トランジスタであって、
前記有機半導体膜は、有機半導体材料の単分子膜を１層、２層、３層または４層にて積層してなる結晶膜であり、
前記有機半導体材料は、分子量１０００以下であり、２つのアルキル基を有するカルコゲン含有ポリアセン化合物であって、チオフェンとチオフェンとの間に少なくとも１個以上のベンゼン環があるカルコゲン含有ポリアセン化合物を主成分とするものであることを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
前記有機半導体材料は、前記カルコゲン含有ポリアセン化合物のそれぞれのアルキル鎖の炭素数が、ポリアセンの環の数よりも少ないことを特徴とする請求項１に記載の有機電界効果トランジスタ。
前記有機半導体材料は、前記主成分としてのカルコゲン含有ポリアセン化合物に加えて、０．１重量％以上５重量％以下の添加物としてのカルコゲン含有ポリアセン化合物を含有するものであり、
前記添加物としてのカルコゲン含有ポリアセン化合物は、前記主成分としてのカルコゲン含有ポリアセン化合物に対して同一の骨格を有し、アルキル鎖の炭素数が少ないものであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機電界効果トランジスタ。
積層膜としての前記有機半導体膜の膜厚分布は、１ｍｍ^２当たり０．３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の有機電界効果トランジスタ。
前記トランジスタ素子は、前記基板の一面上に複数個設けられており、当該複数個の前記トランジスタ素子のそれぞれの移動度のばらつきが１０％以内であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の有機電界効果トランジスタ。
前記主成分としてのカルコゲン含有ポリアセン化合物は、３，１２−ジヘキシルジナフト［２，３−ｄ：２‘，３’−ｄ‘］ナフト［１，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載の有機電界効果トランジスタ。