JP2020050759A - Photocurable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a photocurable resin composition.
一般に、光硬化性樹脂組成物は、短時間で硬化可能で、非常に扱いやすい材料であることから、電子・電気部品や、印刷、塗装など幅広く用いられている。 In general, a photocurable resin composition is a material that can be cured in a short time and is very easy to handle, and thus is widely used in electronic and electric parts, printing, painting, and the like.
過去に、出願人は、硬さと伸張性を備え、更に耐溶剤性を有する光硬化樹脂組成物を発明した。具体的には、ポリエステル主鎖のウレタンアクリレートと芳香環を有する単官能アクリレートが含まれ、嵩高官能基を有する単官能アクリレート或いは単官能アクリルアミドのいずれかが含まれることを特徴とする光硬化樹脂組成物を得た(特許文献1)。当該組成物は、硬さと伸張性とを備えた上で、耐溶剤性に優れていることから、機構部品として、変形が必要な部位等のシール、接着、充填に向くという性質をもつものである。 In the past, the applicant has invented a photocurable resin composition having hardness and extensibility and having solvent resistance. Specifically, the photocurable resin composition contains a urethane acrylate of a polyester main chain and a monofunctional acrylate having an aromatic ring, and contains either a monofunctional acrylate having a bulky functional group or a monofunctional acrylamide. Was obtained (Patent Document 1). Since the composition has hardness and extensibility and is excellent in solvent resistance, as a mechanical component, it has a property of being suitable for sealing, bonding, filling of a portion requiring deformation, etc. is there.
従来、床材の表面材として、塩化ビニル樹脂などのポリマーが広く用いられている。このような床材は、容易に汚染されてしまう上、衝撃や接触による擦れに弱い傾向があることから、さらにワックスを塗工することにより耐久性を確保していた。しかし、耐久性を維持するために、定期的に古いワックスを除去し、新しいワックスを塗り直すという作業が頻繁に発生しており、その煩雑さを解消するために抜本的な対策が求められていた。 Conventionally, polymers such as vinyl chloride resins have been widely used as surface materials for flooring materials. Such a flooring material is easily contaminated, and tends to be susceptible to rubbing due to impact or contact. Therefore, durability has been ensured by further applying wax. However, in order to maintain durability, the work of regularly removing old wax and re-applying new wax occurs frequently, and drastic measures are required to eliminate the complexity. Was.
そこで、ワックスの代替として、光硬化性樹脂組成物が好ましく用いられている。光硬化性樹脂組成物は、扱いやすい材料であることから作業性に優れており、また溶剤を含んでいないことから乾燥工程を必要とせず短時間で施工できるという特徴がある。 Therefore, as a substitute for wax, a photocurable resin composition is preferably used. The photocurable resin composition is excellent in workability because it is a material that is easy to handle, and because it does not contain a solvent, it can be applied in a short time without requiring a drying step.
そのため、塩化ビニル樹脂などのポリマーに、光硬化性樹脂組成物を塗工した床材は、様々な現場で施工されるようになり、靴底によって容易に変形し剥ぎ取られてしまうことがないよう、汚染や擦れに対する耐久性(耐ヒールマーク性)の更なる向上が強く求められていた。 Therefore, floor materials in which a photocurable resin composition is applied to a polymer such as a vinyl chloride resin will be applied at various sites, and will not be easily deformed and peeled off by shoe soles. Thus, further improvement in durability (heel mark resistance) against contamination and rubbing has been strongly demanded.
本発明が解決しようとする課題は、表面材に対する密着性が良好で、汚染や擦れに対する耐久性に優れており、仮に汚染されたとしても容易に拭き取ることができる光硬化性樹脂組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a photocurable resin composition which has good adhesion to a surface material, excellent durability against contamination and rubbing, and which can be easily wiped off even if contaminated. It is to be.
本発明は、(a1)多官能(メタ)アクリレートモノマー及び/又は(a2)多官能(メタ)アクリレートオリゴマー(A)と、カプロラクトン骨格をもつ単官能(メタ)アクリレートモノマー(B)と、シリコン系表面調整剤(C)と、光重合開始剤(D)と、を含み、シリコン系表面調整剤(C)が不飽和結合をもつ官能基を有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物である。 The present invention relates to (a1) a polyfunctional (meth) acrylate monomer and / or (a2) a polyfunctional (meth) acrylate oligomer (A), a monofunctional (meth) acrylate monomer (B) having a caprolactone skeleton, and a silicon-based monomer. A photocurable resin composition comprising a surface conditioner (C) and a photopolymerization initiator (D), wherein the silicon-based surface conditioner (C) has a functional group having an unsaturated bond. is there.
本発明にかかる光硬化性樹脂組成物は、表面材に対する密着性が良好で、汚染や擦れに対する耐久性に優れており、仮に汚染されたとしても容易に拭き取ることができるという効果がある。 The photocurable resin composition according to the present invention has good adhesion to a surface material, excellent durability against contamination and rubbing, and has an effect that even if contaminated, it can be easily wiped off.
<多官能(メタ)アクリレートモノマー/オリゴマー>
本発明では、(a1)多官能(メタ)アクリレートモノマー及び/又は(a2)多官能(メタ)アクリレートオリゴマー(A)を用いる。当該(a1)成分と(a2)成分は、どちらか一方であっても構わないし、併用することも可能である。本発明においては、(a1)成分と(a2)成分とを併せて(A)成分と記載することがある。当該(A)成分は、本発明にかかる光硬化性樹脂組成物の主成分であり、反応性を高めるために2官能以上のものを用いる必要がある。
<Polyfunctional (meth) acrylate monomer / oligomer>
In the present invention, (a1) a polyfunctional (meth) acrylate monomer and / or (a2) a polyfunctional (meth) acrylate oligomer (A) are used. The component (a1) and the component (a2) may be either one, or may be used in combination. In the present invention, the component (a1) and the component (a2) may be collectively described as the component (A). The component (A) is a main component of the photocurable resin composition according to the present invention, and it is necessary to use a bifunctional or more functional component in order to increase reactivity.
当該(a1)成分の具体例は、2官能アクリレートとして、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングルコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1.4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、4.6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1.9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1.10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、3−メチル−1.5ペンタンジオールジアクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレートなどが挙げられる。 Specific examples of the component (a1) include bifunctional acrylates such as (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and (poly) propylene glycol di ( (Meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1.4-butanediol di (meth) acrylate, 4.6-hexanediol di (meth) acrylate, 1.9- Nonanediol di (meth) acrylate, 1.10-decanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 3-methyl-1.5 pentanediol diacrylate, 2- Dorokishi 3- acryloyloxypropyl methacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, etc. dicyclopentanyl diacrylate.
また、3官能(メタ)アクリレートとして、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレートなどが挙げられる。 As trifunctional (meth) acrylates, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate , Dipentaerythritol tri (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (2-acryloxyethyl) isocyanurate, ε-caprolactone-modified tris (2-acryloxyethyl) isocyanurate and the like. .
さらに、4官能(メタ)アクリレートとして、トリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどが、5官能(メタ)アクリレートとして、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどが、6官能(メタ)アクリレートとして、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ
)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
Further, as the tetrafunctional (meth) acrylate, trimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, etc. Pentafunctional (meth) acrylates such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate and alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate; and hexafunctional (meth) acrylates such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and caprolactone modified And dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
次に、当該(a2)成分の具体例として、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー、アクリル(メタ)アクリレートオリゴマーの他、ポリエーテル骨格をもつ(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン骨格をもつ(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエステル骨格をもつ(メタ)アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。これらの中でも、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを用いることが好ましい。 Next, specific examples of the component (a2) include a urethane (meth) acrylate oligomer, an epoxy (meth) acrylate oligomer, an acrylic (meth) acrylate oligomer, a (meth) acrylate oligomer having a polyether skeleton, and a polybutadiene skeleton. (Meth) acrylate oligomers having a (meth) acrylate oligomer having a polyester skeleton. Among these, it is preferable to use a urethane (meth) acrylate oligomer.
当該(a2)成分の重量平均分子量としては、GPC法により測定したポリスチレン換算の値において、300〜30,000であることが好ましく、400〜10,000であることが更に好ましく、500〜5,000であることが特に好ましい。 The weight average molecular weight of the component (a2) is preferably from 300 to 30,000, more preferably from 400 to 10,000, and more preferably from 500 to 5, in terms of polystyrene as measured by the GPC method. Particularly preferred is 000.
なお、当該(a2)成分の市販品としては、SUA−008(商品名、亜細亜工業社製、ポリエーテル骨格、2官能)、SUA−023(商品名、亜細亜工業社製、ポリエーテル骨格、2官能)、RUA−074(商品名、亜細亜工業社製、ポリエステル骨格、2官能)などが挙げられる。 As commercially available products of the component (a2), SUA-008 (trade name, manufactured by Asia Kogyo Co., polyether skeleton, bifunctional), SUA-023 (trade name, manufactured by Asia Co., Ltd., polyether skeleton, 2 RUA-074 (trade name, manufactured by Asia Industry Co., Ltd., polyester skeleton, bifunctional), and the like.
ここで、当該(A)成分の配合割合としては、(A)〜(D)成分の合計100重量部に対して、30〜98重量部配合することが好ましく、45〜97重量部配合することが更に好ましく、60〜96重量部配合することが特に好ましい。 Here, as the mixing ratio of the component (A), it is preferable to mix 30 to 98 parts by weight, preferably 45 to 97 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) to (D). And more preferably 60 to 96 parts by weight.
<カプロラクトン骨格をもつ単官能(メタ)アクリレートモノマー>
本発明では、カプロラクトン骨格をもつ単官能(メタ)アクリレートモノマー(B)を用いる。当該(B)成分は、本発明にかかる光硬化性樹脂組成物の密着性を向上させることができるものである。特にカプロラクトン骨格を有することにより、塩化ビニル樹脂などのポリマーに密着しやすくなることから、剥がれを抑制できる傾向がある。
<Monofunctional (meth) acrylate monomer having a caprolactone skeleton>
In the present invention, a monofunctional (meth) acrylate monomer (B) having a caprolactone skeleton is used. The component (B) can improve the adhesion of the photocurable resin composition according to the present invention. In particular, having a caprolactone skeleton makes it easier to adhere to a polymer such as a vinyl chloride resin, and thus tends to suppress peeling.
なお、当該(B)成分の市販品としては、アロニックス M−5300(商品名、東亞合成社製、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート)、プラクセル FA1(商品名、ダイセル社製、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン)などが挙げられる。 In addition, as commercially available products of the component (B), Aronix M-5300 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd., ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate), Plaxel FA1 (trade name, manufactured by Daicel Co., Ltd., unsaturated fatty acid hydroxy acid) Alkyl ester-modified ε-caprolactone) and the like.
ここで、当該(B)成分の配合割合としては、(A)〜(D)成分の合計100重量部に対して、0.01〜30重量部配合することが好ましく、0.05〜20重量部配合することが更に好ましく、0.1〜15重量部配合することが特に好ましい。この範囲内において配合することにより、本発明にかかる光硬化性樹脂組成物を効率的に密着させることができる傾向がある。 The component (B) is preferably added in an amount of 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) to (D). More preferably, it is more preferably 0.1 to 15 parts by weight. By blending in this range, the photocurable resin composition according to the present invention tends to be efficiently adhered.
<シリコン系表面調整剤>
本発明では、シリコン系表面調整剤(C)を用いる。当該(C)成分は、不飽和結合をもつ官能基を有するものを用いる必要がある。当該官能基としては、アクリル基、カルボニル基、カルボキシル基などが挙げられ、これらの中でも、アクリル基を有することが好ましい。特に、上記(B)成分と併せて、当該官能基を有する(C)成分を配合することにより、表面材に塗工した後でも、汚染されにくく、また汚染されても簡単に拭き取ることができる傾向がみられる。
<Silicon-based surface conditioner>
In the present invention, a silicon-based surface conditioner (C) is used. It is necessary to use a component (C) having a functional group having an unsaturated bond. Examples of the functional group include an acryl group, a carbonyl group, a carboxyl group and the like, and among these, it is preferable to have an acryl group. In particular, by blending the component (C) having the functional group in combination with the component (B), even after coating on the surface material, it is hardly contaminated, and even if contaminated, it can be easily wiped off. There is a tendency.
また、当該(C)成分は、ポリエーテル変性又はポリエステル変性されていることが好ましい。特に、上記(B)成分と併せて、当該(C)成分として、このような変性物を配合することにより、上記の効果をさらに向上させることができる傾向がある。 The component (C) is preferably polyether-modified or polyester-modified. In particular, by blending such a modified product as the component (C) in addition to the component (B), the above effects tend to be able to be further improved.
なお、当該(C)成分の市販品としては、BYK−UV3500(商品名、ビックケミー社、アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン)、BYK−UV3505(商品名、ビックケミー社、アクリル基を有する変性ポリジメチルシロキサン)、BYK−UV3570(商品名、ビックケミー社製、アクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン)などが挙げられる。 As commercially available products of the component (C), BYK-UV3500 (trade name, BYK Chemie, polyether-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group), BYK-UV3505 (trade name, BYK Chemie, modified with an acrylic group) Polydimethylsiloxane), BYK-UV3570 (trade name, manufactured by BYK-Chemie, polyester-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group), and the like.
ここで、当該(C)成分の配合割合としては、(A)〜(D)成分の合計100重量部に対して、0.01〜20重量部配合することが好ましく、0.03〜15重量部配合することが更に好ましく、0.05〜10重量部配合することが特に好ましい。この範囲内において配合することにより、本発明にかかる光硬化性樹脂組成物の耐ヒールマーク性を効率的に向上させることができる傾向がある。 The component (C) is preferably added in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.03 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) to (D). More preferably, it is more preferably 0.05 to 10 parts by weight. By blending within this range, the photocurable resin composition according to the present invention tends to be able to efficiently improve the heel mark resistance.
<光重合開始剤>
本発明では、光重合開始剤(D)を用いる。当該(D)成分の具体例としては、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
<Photopolymerization initiator>
In the present invention, a photopolymerization initiator (D) is used. Specific examples of the component (D) include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-. Propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- ( 2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl {-2-methyl-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethyl Benzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one and the like. That, but it is not limited to these.
ここで、当該(D)成分の配合割合としては、(A)〜(D)成分の合計100重量部に対して、0.01〜20重量部配合することが好ましく、0.1〜15重量部配合することが更に好ましく、1〜10重量部配合することが特に好ましい。この範囲内において配合することにより、本発明にかかる光硬化性樹脂組成物を効率的に重合させることができる傾向がある。 Here, the mixing ratio of the component (D) is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) to (D). More preferably, it is more preferably 1 to 10 parts by weight. By blending in this range, the photocurable resin composition according to the present invention tends to be efficiently polymerized.
なお、当該(D)成分の市販品としては、Omnirad 127、Omnirad 184、Omnirad 369、Omnirad 500、Omnirad 754、Omnirad 819、Omnirad 907、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad TPO、Omnirad MBF(商品名、いずれもiGM RESINS社製)、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE04(商品名、いずれもBASFジャパン社製)、DAIDO UV−CURE PMB、DAIDO UV−CURE OMB、DAIDO UV−CURE BMS、DAIDO UV−CURE 171、DAIDO UV−CURE D−177F、DAIDO UV−CURE ♯174、PHOTOCURE 550(商品名、いずれも大同化成工業社製)などが挙げられる。 In addition, as a commercial item of the said component (D), Omnirad 127, Omnirad 184, Omnirad 369, Omnirad 500, Omnirad 754, Omnirad 819, Omnirad 907, Omnirad 1173, OmniRid, OmniRid, OmniDraft, OmniDraft, OmniDraft, OmniDraft, OmniDraft, OmniDraft, OmniDraft, OmniDraft. Also made by iGM RESINS), Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Irgacure OXE04 (trade names, all made by BASF Japan), DAIDO UV-CURE PMB, DAIDO UV-CURE OMB, DAIDO UV-CUREBMS-DAIDUV-CUREBMS- , DAIDO UV-CURE D-177F, DAIDO UV- CURE # 174 and PHOTOCURE 550 (trade names, both manufactured by Daido Chemical Co., Ltd.).
<その他の成分>
本発明では、上記(A)〜(D)成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を配合することができる。
<Other ingredients>
In the present invention, in addition to the above components (A) to (D), other components can be blended as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明では、例えば、アルキル基を有する単官能(メタ)アクリレートモノマーを配合することができる。当該成分は、希釈剤としてはたらくため、塗布する際の作業性が向上する傾向がある。当該成分の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。なお、当該成分の配合割合としては、例えば、上記(A)〜(D)成分の合計100重量部に対して、1〜1000重量部程度配合することができる。 In the present invention, for example, a monofunctional (meth) acrylate monomer having an alkyl group can be blended. Since the component works as a diluent, the workability at the time of application tends to be improved. Specific examples of the component include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and octyl (meth) acrylate. In addition, as a compounding ratio of the component, for example, about 1 to 1000 parts by weight can be mixed with respect to 100 parts by weight of the total of the above components (A) to (D).
本発明では、例えば、無機粒子を配合することができる。当該成分としては、主に金属酸化物の粒子があり、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子などが挙げられる。当該成分を配合することにより、光が乱反射するため、床表面の光沢を抑制できる傾向がある。また、当該成分については、密着性を向上させるため、有機処理をすることが好ましい。なお、当該成分の配合割合としては、例えば、上記(A)〜(D)成分の合計100重量部に対して、1〜100重量部程度配合することができる。 In the present invention, for example, inorganic particles can be blended. The component mainly includes metal oxide particles, such as silica particles, alumina particles, and titanium oxide particles. By blending the component, light is irregularly reflected, and thus the gloss of the floor surface tends to be suppressed. In addition, the component is preferably subjected to an organic treatment in order to improve adhesion. In addition, as a compounding ratio of the component, for example, about 1 to 100 parts by weight can be mixed with respect to 100 parts by weight of the total of the components (A) to (D).
さらに、本発明にかかる光硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内において、各種の添加剤を配合することもできる。 Further, the photocurable resin composition according to the present invention may be blended with various additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but it shows specific examples and is not particularly limited thereto.
<実施例1>
(A)成分のうち、
(a1)成分として、Miramer M340(商品名、MIWON社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート)を20重量部と、
(a2)成分として、SUA−023(商品名、亜細亜工業社製、ポリエーテル骨格ウレタンアクリレート、2官能、重量平均分子量:2,700)を45重量部と、
(B)成分として、アロニックス M−5300(商品名、東亜合成社製、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート)を1重量部と、
(C)成分として、BYK−UV3570(商品名、ビックケミー社製、アクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン)を0.5重量部と、
(D)成分として、DAIDO UV−CURE ♯174(商品名、大同化成工業社製)を5重量部と、
その他の成分として、2−EHA(三菱ケミカル社製、2−エチルヘキシルアクリレート)を35重量部と、ACEMATT 3600(商品名、エボニック社製、有機処理シリカ、二次粒子径(d50):5μm)を13重量部と、を混合攪拌して、実施例1の光硬化性樹脂組成物を得た。
<Example 1>
(A) Of the components,
(A1) 20 parts by weight of Miramer M340 (trade name, manufactured by MIWON, pentaerythritol triacrylate) as a component;
(A2) 45 parts by weight of SUA-023 (trade name, manufactured by Asia Industry Co., Ltd., polyether skeleton urethane acrylate, bifunctional, weight average molecular weight: 2,700) as a component;
(B) As a component, 1 part by weight of Aronix M-5300 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd., ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate);
(C) As a component, BYK-UV3570 (trade name, manufactured by BYK Chemie, polyester-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group) in an amount of 0.5 part by weight,
(D) As a component, 5 parts by weight of DAIDO UV-CURE # 174 (trade name, manufactured by Daido Chemical Co., Ltd.)
As other components, 35 parts by weight of 2-EHA (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, 2-ethylhexyl acrylate) and ACEMATT 3600 (trade name, manufactured by Evonik, organically treated silica, secondary particle diameter (d50): 5 μm) were used. And 13 parts by weight were mixed and stirred to obtain a photocurable resin composition of Example 1.
<実施例2〜9及び比較例1〜3>
表1及び表2に示す配合において、実施例1と同様に光硬化性樹脂組成物を得た。その際には、以下の原材料を用いた。
BYK−UV3500(商品名、ビックケミー社製、アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン)、
BYK−UV3505(商品名、ビックケミー社製、アクリル基を有する変性ポリジメチルシロキサン)
BYK−UV3535(商品名、ビックケミー社製、シリコンフリー)
<Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 3>
In the formulations shown in Tables 1 and 2, a photocurable resin composition was obtained in the same manner as in Example 1. At that time, the following raw materials were used.
BYK-UV3500 (trade name, manufactured by BYK-Chemie, polyether-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group),
BYK-UV3505 (trade name, manufactured by BYK Chemie, modified polydimethylsiloxane having an acrylic group)
BYK-UV3535 (trade name, manufactured by Big Chemie, silicon-free)
上記の実施例等にて得られた光硬化性樹脂組成物について、以下の要領で試験体を作製し、物性評価を行った。この結果を表3及び表4に示す。 With respect to the photocurable resin compositions obtained in the above Examples and the like, test specimens were prepared in the following manner, and physical properties were evaluated. The results are shown in Tables 3 and 4.
<試験体の作製>
塩化ビニル樹脂シート(商品名:スタイルフロア Y110−S、富双合成社製、厚み:1.8mm)を基材として、光硬化性樹脂組成物を膜厚15μmとなるように塗工し、有電極高圧水銀ランプ(商品名:アイグランデージ ECS4011GX/N、アイグラフィックス社製)を用いて、照射強度100mW/cm2、積算光量800mJ/cm2にて紫外線照射させ、当該組成物を硬化させることで試験体を作製した。
<Preparation of test specimen>
Using a vinyl chloride resin sheet (trade name: Style Floor Y110-S, manufactured by Tosoh Gosei Co., Ltd., thickness: 1.8 mm) as a base material, a photocurable resin composition is applied so as to have a thickness of 15 μm. Using an electrode high-pressure mercury lamp (trade name: Eye Grandage ECS4011GX / N, manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.), irradiating ultraviolet rays at an irradiation intensity of 100 mW / cm 2 and an integrated light amount of 800 mJ / cm 2 to cure the composition. Specimens were prepared.
<密着性>
旧JIS K 5400の碁盤目テープ法に準じて、試験体に対して、1mm幅にて碁盤目状に切り込みを入れ、100個の碁盤目を作製した後、セロハンテープ(ニチバン社製、商品名:CT24)を貼り付け剥がした際の、塗膜の剥離状態(試験後の碁盤目の数/試験前の碁盤目の数)を観察した。
<Adhesion>
According to the cross-cut tape method of the old JIS K 5400, cuts were made in a 1 mm width in a cross-cut pattern on the test piece to produce 100 cross-cuts, and then cellophane tape (trade name, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) : CT24) was observed by observing the peeling state of the coating film (the number of grids after the test / the number of grids before the test) when the film was applied and peeled off.
<光沢度>
JIS Z 8741に準じて、マイクロトリグロス(ビックガードナー社製)を用いて、60°光沢度を測定した。
<Gloss>
According to JIS Z 8741, the glossiness at 60 ° was measured using Micro Trigloss (manufactured by Big Gardner).
<耐ヒールマーク性(初期汚染)>
JIS K 3920に準じたヒールマーク試験機により、試験体について、15,000回試験を行い、試験後の表面を目視にて観察して、以下の基準により評価した。
◎:目視ではほとんど汚染が観察できず、表面の美観が損なわれていない。
○:目視により一部に汚染が観察できたが、表面の美観がほとんど損なわれていない。
×:目視により全体に汚染が観察でき、表面の美観が損なわれている。
<Heal mark resistance (initial contamination)>
Using a heel mark tester according to JIS K 3920, the test specimen was subjected to 15,000 tests, and the surface after the test was visually observed and evaluated according to the following criteria.
:: Almost no contamination was visually observed, and the surface appearance was not impaired.
:: Contamination was partially observed by visual observation, but the surface appearance was hardly impaired.
X: Contamination can be visually observed on the whole, and the appearance of the surface is impaired.
<耐ヒールマーク性(水拭性)>
耐ヒールマーク性(初期汚染)を評価した後の試験体について、水をしみこませたウエスにより水拭きをし、水拭き後の表面を目視にて観察して、試験体の汚染の拭き取りやすさを対比し、以下の基準により評価した。
◎:汚染をほぼ拭き取ることができた。
○:汚染をほとんど拭き取ることができた。
×:汚染を拭き取ることができなかった。
<Heel mark resistance (wiping resistance)>
After the heel mark resistance (initial contamination) has been evaluated, the specimen is wiped with a water-soaked rag, and the surface after the wiping is visually observed to facilitate wiping of the contamination of the specimen. Was evaluated according to the following criteria.
A: Contamination was almost completely wiped off.
:: Most of the contamination could be wiped off.
X: The contamination could not be wiped off.
実施例においては、表面材に対する密着性が良好で、汚染や擦れに対する耐久性に優れており、仮に汚染されたとしても容易に拭き取ることができるという結果が得られた。その一方で、比較例においては、いずれかの物性項目について著しく劣っているという結果が得られた。
In the examples, it was found that the adhesiveness to the surface material was good, the durability against contamination and rubbing was excellent, and even if it was contaminated, it could be easily wiped off. On the other hand, in the comparative example, a result was obtained in which any of the physical property items was significantly inferior.
Claims (3)
シリコン系表面調整剤(C)が不飽和結合をもつ官能基を有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。 (A1) a polyfunctional (meth) acrylate monomer and / or (a2) a polyfunctional (meth) acrylate oligomer (A), a monofunctional (meth) acrylate monomer (B) having a caprolactone skeleton, and a silicon-based surface conditioner ( C) and a photopolymerization initiator (D),
A photocurable resin composition, wherein the silicon-based surface conditioner (C) has a functional group having an unsaturated bond.
The photocurable resin composition according to claim 1, which is used for flooring.
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