JP2009073942A - Ultraviolet-curable overprint varnish composition, coating method therewith and object coated therewith - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、紫外線硬化型オーバープリントニス組成物、そのコーティング方法及び塗被物に関し、更に詳しくは、印刷等により絵柄や模様、文字等の装飾が施されていてもよいフィルム状、シート状、板状等の各種基材の表面上にコーティングすることにより、耐擦過性や光沢を付与するとともに、更に指紋の付着を防止する性能を付与できる紫外線硬化型オーバープリントニス組成物、そのコーティング方法及び塗被物に関する。 The present invention relates to an ultraviolet curable overprint varnish composition, a coating method thereof, and a coated material, and more specifically, a film shape, a sheet shape, and the like, which may be decorated with a pattern, a pattern, characters, etc. by printing, An ultraviolet curable overprint varnish composition capable of imparting scratch resistance and gloss by coating on the surface of various base materials such as a plate and further preventing the adhesion of fingerprints, its coating method and Concerning coated objects.
近年、フィルム状、シート状、板状等の各種基材の表面、又はその基材の表面に印刷等により施された絵柄や模様、文字等の装飾の上に紫外線硬化型オーバープリントニスをコーティングすることにより、その基材自体の表面、或いは装飾加工面を保護や光沢処理することが広く行われている。このような表面加工に紫外線硬化型オーバープリントニスを使用する場合、基材表面にニスを塗布してから紫外線を照射すると瞬時に硬化して高い光沢の皮膜が形成できるので、従来のビニール張り加工等に比べて高い生産性が得られるという特徴がある。更に、紫外線硬化型オーバープリントニスは有機溶剤等のＶＯＣを大気中に放出しないので、環境保護の観点からも好ましい材料である。すなわち、高い生産性と環境保護とを両立することが可能な優れた材料であるので、従来行われてきたビニール張り加工や、溶剤性コーティング剤による塗布加工から急速に置き換えが進んでいる。このような表面ニス加工は、雑誌の表紙、絵本、ポスター、カレンダー等の印刷物、美装ケース等の紙器製品等広く利用され、我々の生活に身近なものとなっている。 In recent years, UV curable overprint varnish has been coated on the surface of various substrates such as films, sheets, and plates, or on decorations such as patterns, patterns, and characters that have been printed on the surface of the substrate. By doing so, it is widely performed to protect or gloss the surface of the base material itself or the decorative processed surface. When UV curable overprint varnish is used for such surface processing, applying a varnish to the surface of the substrate and then irradiating with UV light will instantly cure and form a highly glossy film. Compared to the above, there is a feature that high productivity can be obtained. Further, the ultraviolet curable overprint varnish does not release VOC such as an organic solvent into the atmosphere, and is therefore a preferable material from the viewpoint of environmental protection. In other words, since it is an excellent material capable of achieving both high productivity and environmental protection, it is rapidly replacing conventional vinyl-clad processing and application processing using a solvent-based coating agent. Such surface varnishing is widely used for magazine covers, picture books, posters, printed materials such as calendars, paperware products such as beautiful cases, and is familiar to our lives.
ところで、紫外線硬化型オーバープリントニスは、構成材料として含有させるオリゴマーやモノマーを工夫したり、添加剤を加えたりすることによって、基材に対する密着性、高光沢性や耐ブロッキング性等、様々な機能を付与できることが知られている。 By the way, the UV curable overprint varnish has various functions such as adhesion to the substrate, high glossiness and blocking resistance by devising oligomers and monomers to be included as constituent materials and adding additives. It is known that can be imparted.
例えば、特許文献１には、「１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートと、他のエチレン性不飽和基を有する単量体とを重合して得られる共重合体の水酸基に、１個のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体のカルボキシル基をエステル化反応させた反応性樹脂（Ａ）と、紫外線硬化型の反応性希釈剤（Ｂ）と、光開始剤（Ｃ）と、を含有する紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物」を用いることによって、密着性が高く、かつ耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、更に表面光沢にも優れた硬化皮膜が得られるとする発明が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses that “one (1) hydroxyl group of a copolymer obtained by polymerizing a (meth) acrylate having one or more hydroxyl groups and another monomer having an ethylenically unsaturated group” A reactive resin (A) obtained by esterifying a carboxyl group of an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group, an ultraviolet curable reactive diluent (B), a photoinitiator (C), Disclosed is an invention in which a cured film having high adhesion, excellent solvent resistance and chemical resistance, and excellent surface gloss can be obtained by using a UV-curable overprint varnish composition containing Has been.
また、特許文献２には、「紫外線硬化成分と体質顔料を含有させた紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物」を用いることによって、各種基材の表面に、優れた耐熱性、耐ブロッキング性（非密着性）に加えて、高荷重の条件下でも安定した滑り性能を付与することができ、その結果、二枚差し等の繰り出し不良の発生を防止でき、後工程の作業性も向上することができるとする発明が開示されている。 Patent Document 2 discloses that by using an “ultraviolet curable overprint varnish composition containing an ultraviolet curable component and an extender pigment”, the surface of various substrates has excellent heat resistance and blocking resistance (non- In addition to (adhesiveness), stable sliding performance can be imparted even under high load conditions. As a result, it is possible to prevent the occurrence of unsuccessful feeding such as inserting two sheets, and to improve workability in the subsequent process. An invention that can be made is disclosed.
このように、紫外線硬化型オーバープリントニス組成物は単に生産性や環境調和性が優れるだけでなく、その処方を工夫することにより、様々な機能を付与することができるのも大きな特徴の一つである。 As described above, the UV curable overprint varnish composition is not only excellent in productivity and environmental harmony, but it is also one of the major features that various functions can be imparted by devising its formulation. It is.
ところで、市場では、以前より、紫外線硬化型オーバープリントニスによって施したコーティング皮膜（以下、単に「コーティング皮膜」ともいう。）表面における指紋の付着が問題となっていた。これは、指で触れた際に付着した指紋が白く浮き出たように見える現象で、特にコーティング皮膜の下地が黒色や紺色等、濃い色の場合に顕著に目立つものである。この問題は、例えば、コーティング皮膜を施した黒色等の商品化粧箱を店頭に置いておいた場合等に起こりやすい。すなわち、買い物客が商品の化粧箱に手を触れるたびに指紋が付着するので、何人もの買い物客が繰り返し商品を手に取れば、やがて化粧箱は指紋だらけになって白く汚れてしまい、商品の外観を著しく損なう結果、購買意欲を削ぐことになる。そこで、指紋による汚れを防止するために、コーティング皮膜を施した化粧箱の外側に、わざわざビニール包装をする等の対策がとられるが、ビニール包装作業という無駄な工程を必要とするばかりか、廃棄物を増加させる原因にもなっている。 Meanwhile, in the market, fingerprint adhesion on the surface of a coating film (hereinafter also simply referred to as “coating film”) applied with an ultraviolet curable overprint varnish has been a problem. This is a phenomenon in which a fingerprint attached when touched with a finger appears to be white and is particularly conspicuous when the background of the coating film is a dark color such as black or amber. This problem is likely to occur, for example, when a product cosmetic box such as black with a coating film is placed at a store. In other words, every time a shopper touches the product's cosmetic box, a fingerprint is attached, so if many shoppers repeatedly pick up the product, the cosmetic box will eventually become full of fingerprints and become white and dirty. As a result, the appetite of the product will be severely damaged. Therefore, in order to prevent smudges due to fingerprints, it is necessary to take measures such as plastic packaging on the outside of the decorative box with a coating film. It also causes an increase in things.
以上の理由から、市場では長い間、指紋の付着し難いコーティング皮膜を形成できる紫外線硬化型オーバープリントニスが切望されてきた。しかしながら、いくら紫外線硬化型オーバープリントニスに様々な機能を付与することができるといっても、このような要望に応えることのできる安価な紫外線硬化型オーバープリントニスはこれまで存在しなかったのが実情である。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高い生産性、耐擦過性、耐ブロッキング性を維持しながら、更に指紋が付着し難い皮膜を与える安価な紫外線硬化型オーバープリントニス組成物、それを使用した光沢塗被物の製造方法及びその方法で得られる光沢塗被物を提供することを課題とするものである。 The present invention has been made in view of the above situation, and is an inexpensive ultraviolet curable overprint varnish composition that provides a film that is more resistant to fingerprints while maintaining high productivity, scratch resistance, and blocking resistance. An object of the present invention is to provide a method for producing a glossy coating using the same and a glossy coating obtained by the method.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の添加剤を含有する紫外線硬化型オーバープリントニス組成物を塗布対象物に塗工して活性エネルギー線で硬化させることにより、上記課題を全て解決し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors apply an ultraviolet curable overprint varnish composition containing a specific additive to an application object and cure it with active energy rays. Thus, the inventors have found that all the above problems can be solved, and have completed the present invention.
すなわち本発明は、（１）少なくとも（Ａ）光重合性化合物と（Ｂ）光重合開始剤とを含有する紫外線硬化型オーバープリントニス組成物において、更に（Ｃ）フローレン（商標）ＮＡＦ−２５０を固形分として、上記紫外線硬化型オーバープリントニス組成物の溶剤を除く成分中、０．０５〜４質量％含有することを特徴とする紫外線硬化型オーバープリントニス組成物に関する。
また本発明は、（２）上記（Ａ）光重合性化合物が、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有する光重合性化合物である上記（１）項記載の紫外線硬化型オーバープリントニス組成物に関する。
また本発明は、（３）更に（Ｄ）重量平均分子量１，０００〜５０，０００のアクリル系樹脂を含有する上記（１）項又は（２）項記載の紫外線硬化型オーバープリントニス組成物に関する。
また本発明は、（４）２５℃において、ザーンカップＲ♯４で測定した時の流出秒数が２０〜６０秒の粘度である上記（１）項〜（３）項のいずれか１項記載の紫外線硬化型オーバープリントニス組成物に関する。
また本発明は、（５）上記（１）項〜（４）項のいずれか１項記載の紫外線硬化型オーバープリントニス組成物を使用することを特徴とする光沢塗被物の製造方法に関する。
また本発明は、（６）上記（５）項記載の光沢塗被物の製造方法によって得られることを特徴とする光沢塗被物に関する。
That is, the present invention relates to (1) an ultraviolet curable overprint varnish composition containing at least (A) a photopolymerizable compound and (B) a photopolymerization initiator, and further comprising (C) Floren ™ NAF-250. The present invention relates to an ultraviolet curable overprint varnish composition characterized by containing 0.05 to 4% by mass in a component excluding the solvent of the ultraviolet curable overprint varnish composition as a solid content.
The present invention also relates to (2) the ultraviolet curable overprint varnish composition described in the above item (1), wherein the photopolymerizable compound (A) is a photopolymerizable compound having at least one (meth) acryloyl group. .
The present invention also relates to (3) the ultraviolet curable overprint varnish composition described in (1) or (2) above, further comprising (D) an acrylic resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000. .
Further, the present invention provides (4) any one of the above items (1) to (3), wherein the viscosity is 20 to 60 seconds when measured at 25 ° C. with Zahn cup R # 4. The ultraviolet curable overprint varnish composition.
The present invention also relates to (5) a method for producing a glossy coated article, characterized by using the ultraviolet curable overprint varnish composition described in any one of (1) to (4) above.
The present invention also relates to (6) a glossy coated article obtained by the method for producing a glossy coated article described in (5) above.
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の紫外線硬化型オーバープリントニス組成物は、（Ａ）光重合性化合物及び（Ｂ）光重合開始剤に加えて、更に（Ｃ）フローレン（商標）ＮＡＦ−２５０を含むものである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The ultraviolet curable overprint varnish composition of the present invention further comprises (C) Florene (trademark) NAF-250 in addition to (A) the photopolymerizable compound and (B) the photopolymerization initiator.
本発明で用いられる（Ａ）光重合性化合物としては、光重合開始剤の存在下、重合して高分子量化することができるモノマーやオリゴマー等を挙げることができる。このような光重合性化合物としては、例えば、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有するモノマー、オリゴマー等が挙げられる。これら光重合性化合物は１種でも、あるいは２種以上を組み合わせても良い。 Examples of the photopolymerizable compound (A) used in the present invention include monomers and oligomers that can be polymerized to increase the molecular weight in the presence of a photopolymerization initiator. Examples of such a photopolymerizable compound include monomers and oligomers having at least one (meth) acryloyl group in the molecule. These photopolymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
分子内に（メタ）アクリロイル基を１個有するモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル；ヘキサエチレングリコールモノフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアリールエーテルの（メタ）アクリル酸エステル；イソボニル（メタ）アクリレート；グリセロール（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が例示できる。 Examples of the monomer having one (meth) acryloyl group in the molecule include alkyl (meth) acrylates such as methyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate; benzyl methacrylate, Aralkyl (meth) acrylates such as benzyl acrylate; Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as butoxyethyl methacrylate and butoxyethyl acrylate; Polyalkylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether (Meth) acrylic acid ester; hexaethylene glycol monophenyl Polyalkylene glycol (meth) acrylic acid esters of mono- aryl ethers such as ether, isobornyl (meth) acrylate; glycerol (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and the like.
分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びこれらがエチレンオキサイド（ＥＯ）又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）で変性されたもの等が例示できる。 Examples of monomers having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule include bisphenol A di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate. 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) Acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythrito Lutri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and these are ethylene oxide (EO) or propylene Examples thereof include those modified with oxide (PO).
分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するオリゴマーとしては、上記モノマーの１種又は２種以上を適宜重合させて得られたものを用いることができる。 As the oligomer having at least one (meth) acryloyl group in the molecule, those obtained by appropriately polymerizing one or more of the above monomers can be used.
上記紫外線硬化型オーバープリントニス組成物における、（Ａ）光重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分中に５０〜９５質量％であることが好ましい。ここで、「全固形分」とは、溶剤が含まれていない状態の紫外線硬化型オーバープリントニス組成物に含まれる全成分という意味である。すなわち、「溶剤を除いた成分」という意味であるので、モノマー、オリゴマーや各種添加剤等は液体であっても「固形分」の一つに含まれる。 The content of the photopolymerizable compound (A) in the ultraviolet curable overprint varnish composition is preferably 50 to 95% by mass in the total solid content of the composition. Here, the “total solid content” means all components contained in the ultraviolet curable overprint varnish composition in a state in which no solvent is contained. That is, since it means “a component excluding a solvent”, a monomer, an oligomer, various additives and the like are included in one of “solid contents” even if they are liquid.
なお、これら光重合性化合物の中でも、基材への染み込みを防止し光沢を低下させないために、２５℃での粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である低粘度成分が少ない方が好ましい。例えば、低粘度の光重合性化合物である１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（５〜１０ｍＰａ・ｓ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（８〜２０ｍＰａ・ｓ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（３〜１０ｍＰａ・ｓ）、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート（１２〜２２ｍＰａ・ｓ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（５〜１５ｍＰａ・ｓ）等は、紫外線硬化型オーバープリントニス組成物の全固形分中に３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１〜２０質量％である。なお、上記粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製ＤＶＭ−ＢＩＩ型粘度計）により測定した値である。 Of these photopolymerizable compounds, it is preferable that the low-viscosity component having a viscosity at 25 ° C. of 50 mPa · s or less is smaller in order to prevent permeation into the substrate and not reduce gloss. For example, 1,6-hexanediol diacrylate (5 to 10 mPa · s), tripropylene glycol diacrylate (8 to 20 mPa · s), neopentyl glycol diacrylate (3 to 10 mPa · s), which are low-viscosity photopolymerizable compounds. s), PO-modified neopentyl glycol diacrylate (12 to 22 mPa · s), dipropylene glycol diacrylate (5 to 15 mPa · s), etc. are 30% by mass in the total solid content of the ultraviolet curable overprint varnish composition. The following is preferable. More preferably, it is 1-20 mass%. The viscosity is a value measured with a B-type viscometer (DVM-BII viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
本発明の紫外線硬化型オーバープリントニス組成物は、更に（Ｄ）アクリル系樹脂を含有することが好ましい。
本発明で用いられる（Ｄ）アクリル系樹脂としては、下記の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を単独重合又は共重合して得られる樹脂、また、下記の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とその他の共重合可能なラジカル重合性不飽和単量体とを共重合して得られる樹脂等を挙げることができる。更に、これら（メタ）アクリロイル基を有する化合物、その他の重合可能なラジカル重合性不飽和単量体の重合時の組成比率は、アクリル系樹脂のガラス転移温度がおよそ１２０℃以下となるように適宜組み合わせた組成比率であって良い。
The ultraviolet curable overprint varnish composition of the present invention preferably further contains (D) an acrylic resin.
As the (D) acrylic resin used in the present invention, a resin obtained by homopolymerizing or copolymerizing a compound having the following (meth) acryloyl group, a compound having the following (meth) acryloyl group, and others: And a resin obtained by copolymerizing a copolymerizable radical polymerizable unsaturated monomer. Further, the composition ratio of these (meth) acryloyl group-containing compounds and other polymerizable radical polymerizable unsaturated monomers at the time of polymerization is appropriately set so that the glass transition temperature of the acrylic resin is about 120 ° C. or lower. The composition ratio may be combined.
ここで、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−プロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。また、その他の共重合可能なラジカル重合性不飽和単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類等が挙げられる。 Here, as the compound having a (meth) acryloyl group, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, Alkyl (meth) acrylates such as lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate; Aralkyl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate and naphthyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate; alkoxyalkyl (meth) acrylates such as ethoxyethyl (meth) acrylate and butoxyethyl (meth) acrylate; N, N-dimethylamino- Examples include amino group-containing (meth) acrylates such as 2-ethyl (meth) acrylate and N, N-dimethylamino-3-propyl (meth) acrylate. Other copolymerizable radical polymerizable unsaturated monomers include styrenes such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene.
なお、これらの中でも、上記光重合性化合物（Ａ）との相溶性の点から、芳香環を有する化合物を利用することが好ましい。また、基材との密着性及び紫外線硬化型オーバープリントニス組成物の硬化性を向上する観点から、少なくとも１つのアミノ基を有し、且つ増感機能を有する（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも１種の化合物と、他の共重合可能な（メタ）アクリロイル基を有する化合物やラジカル重合性不飽和単量体との共重合体が好ましく、〔少なくとも１つのアミノ基を有し、且つ増感機能を有する（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも１種の化合物〕：〔他の共重合可能な化合物〕＝５：９５〜７５：２５の質量比率で共重合して得られるアクリル系樹脂を使用するのがより好ましい。なお、ここでいう「増感作用」とは、後記する水素引き抜き型の光重合開始剤による重合反応を促進する作用のことである。こうした増感作用は、アミノ基を含有する化合物一般に見られるものだが、特に三級のアミノ基を有する化合物において顕著な作用が得られる。このような少なくとも１つのアミノ基を有し、且つ増感機能を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、上記のアミノ基含有（メタ）アクレート類が例示される。
上記アクリル系樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Among these, from the viewpoint of compatibility with the photopolymerizable compound (A), it is preferable to use a compound having an aromatic ring. Further, from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate and the curability of the ultraviolet curable overprint varnish composition, it is selected from (meth) acrylic acid esters having at least one amino group and having a sensitizing function. A copolymer of at least one kind of compound and another compound having a copolymerizable (meth) acryloyl group or a radically polymerizable unsaturated monomer is preferable, [having at least one amino group, and At least one compound selected from (meth) acrylic acid esters having a sensitizing function]: [another copolymerizable compound] = acryl obtained by copolymerization at a mass ratio of 5:95 to 75:25 It is more preferable to use a resin. The “sensitization effect” referred to here is an action of promoting a polymerization reaction by a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator described later. Such a sensitizing action is generally observed in compounds containing an amino group, but a remarkable action is obtained particularly in a compound having a tertiary amino group. Examples of the (meth) acrylic acid ester compound having at least one amino group and having a sensitizing function include the above-mentioned amino group-containing (meth) acrylates.
The said acrylic resin may be used independently and may use 2 or more types together.
なお、上記アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、次式のｗｏｏｄの近似式によって求めた理論値を示す。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋（Ｗ３／Ｔ３）＋・・・・・・
（式中、Ｔｇはアクリル系樹脂のガラス転移温度（絶対温度）を示し、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３・・・・はアクリル系樹脂中における単量体の重量分率を示し、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３・・・・はその単量体からなる単一重合体のガラス転移温度（絶対温度）を示す。）
The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin indicates a theoretical value obtained by an approximate expression of wood of the following formula.
1 / Tg = (W1 / T1) + (W2 / T2) + (W3 / T3) +
(Wherein Tg represents the glass transition temperature (absolute temperature) of the acrylic resin, W1, W2, W3... Represent the weight fraction of the monomer in the acrylic resin, and T1, T2, T3 (... indicates the glass transition temperature (absolute temperature) of a single polymer comprising the monomer.)
上記アクリル系樹脂の重量平均分子量は、例えば、１，０００〜５０，０００、より好ましくは５，０００〜１５，０００にするのが良い。５０，０００という上限値は、光沢を維持することを考慮して定めた数値である。また、１，０００という下限値は、基材への密着性を維持することを考慮して定めた数値である。 The weight average molecular weight of the acrylic resin is, for example, 1,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 15,000. The upper limit value of 50,000 is a numerical value determined in consideration of maintaining gloss. The lower limit of 1,000 is a numerical value determined in consideration of maintaining the adhesion to the substrate.
上記アクリル系樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって測定することができる。一例としては、Ｗａｔｅｒ ２６９０（ウォーターズ社製）で、カラムとしてＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を使用して行いポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。 The weight average molecular weight of the acrylic resin can be measured by gel permeation chromatography. As an example, Water 2690 (manufactured by Waters) is used and PLgel 5μ MIXED-D (manufactured by Polymer Laboratories) is used as a column, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene can be obtained.
また、上記アクリル系樹脂（Ｄ）の含有量は、上記紫外線硬化型オーバープリントニス組成物の全固形分中に１〜３０質量％、好ましくは、１〜２５質量％の範囲である。１質量％という下限値は、基材への密着を維持することを考慮して定めた数値である。また、３０質量％という上限値は、光沢を維持することを考慮して定めた数値である。 Moreover, content of the said acrylic resin (D) is 1-30 mass% in the total solid of the said ultraviolet curable overprint varnish composition, Preferably, it is the range of 1-25 mass%. The lower limit of 1% by mass is a numerical value determined in consideration of maintaining adhesion to the base material. The upper limit of 30% by mass is a numerical value determined in consideration of maintaining gloss.
次に、本発明における（Ｂ）光重合開始剤としては、活性エネルギー線照射によって、容易に開裂して２個のラジカルができる光開裂型の光重合開始剤、若しくは水素引き抜き型の光重合開始剤、又はこれらを組み合わせたものを使用することができる。これらの光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 Next, (B) photopolymerization initiator in the present invention is a photocleavage type photopolymerization initiator that can be easily cleaved to form two radicals by irradiation with active energy rays, or a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator. An agent or a combination of these can be used. Examples of these photopolymerization initiators include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-bisdiethylaminobenzophenone, benzoin ethyl ether, benzoin n- Propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin dimethyl ketal, thioxanthone, p-isopropyl-α-hydroxyisobutylphenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-pheni Propan-1-one, 2,4,6, - trimethyl benzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl-ethanone, and the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
上記光重合開始剤の使用量は、上記光重合性化合物（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、２〜１５質量部の範囲が適当である。 The amount of the photopolymerization initiator used is suitably in the range of 2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the photopolymerizable compound (A) and the acrylic resin (D).
本発明における（Ｃ）フローレン（商標）ＮＡＦ−２５０は、共栄社化学株式会社より入手することができる。（Ｃ）成分を配合することにより、皮膜の指紋付着性を低下させることができる。 (C) Florene (trademark) NAF-250 in the present invention can be obtained from Kyoeisha Chemical Co., Ltd. By blending the component (C), it is possible to reduce the fingerprint adhesion of the film.
本発明の紫外線硬化型オーバープリントニス組成物における（Ｃ）フローレン（商標）ＮＡＦ−２５０の含有量は、組成物の溶剤を除く成分中に固形分として０．０５〜４質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％である。なお、フローレン（商標）ＮＡＦ−２５０の固形分は４０質量％である。ここで、０．０５質量％という下限値は、十分な耐指紋付着性を得ることを考慮して定めた数値である。また、４質量％という上限値は、ピンホールが発生したり、ニスが基材に浸透して光沢低下を防止することを考慮して定めた数値である。なお、「組成物の溶剤を除く成分中」とは、紫外線硬化型オーバープリントニス組成物中に希釈溶剤や各添加剤を溶解させる溶剤が含まれている場合もあり、その場合においては溶剤を含めない他の成分の合計質量であることを意味する。 The content of (C) Floren (trademark) NAF-250 in the ultraviolet curable overprint varnish composition of the present invention is preferably 0.05 to 4% by mass, more preferably as a solid content in the component excluding the solvent of the composition. 0.05 to 1% by mass. The solid content of Floren (trademark) NAF-250 is 40% by mass. Here, the lower limit of 0.05% by mass is a value determined in consideration of obtaining sufficient fingerprint resistance. The upper limit of 4% by mass is a numerical value determined in consideration of the occurrence of pinholes or the penetration of the varnish into the base material to prevent a decrease in gloss. Note that “in the component excluding the solvent of the composition” means that the ultraviolet curable overprint varnish composition may contain a solvent for dissolving the dilution solvent and each additive. It means the total mass of other components not included.
また、必要に応じて、本発明の紫外線硬化型オーバープリントニス組成物には、他に本発明の効果を妨げない範囲で、ワックス、可塑剤、レベリング剤、溶剤、重合禁止剤、老化防止剤、光増感剤、非シリコーン系消泡剤等を添加することもできる。 Further, if necessary, the ultraviolet curable overprint varnish composition of the present invention can be added to a wax, a plasticizer, a leveling agent, a solvent, a polymerization inhibitor, an anti-aging agent as long as the effects of the present invention are not hindered. Further, a photosensitizer, a non-silicone antifoaming agent and the like can be added.
ところで、紫外線硬化型オーバープリントニス組成物には、レベリングの向上や、滑り性の付与を目的として、シリコーン系の添加剤を使用するのが一般的であるが、これらシリコーン系の添加剤を使用しない事が好適であることも本発明の特徴の一つである。シリコーン系添加剤とは、ジメチルシロキサン、変性ジメチルシロキサン等のことであり、これらが０．０５質量％以上含まれると、著しく耐指紋付着性が低下する。 By the way, for the UV curable overprint varnish composition, it is common to use silicone-based additives for the purpose of improving leveling and imparting slipperiness, but these silicone-based additives are used. It is also one of the features of the present invention that it is preferable not to do so. Silicone-based additives are dimethylsiloxane, modified dimethylsiloxane and the like, and when these are contained in an amount of 0.05% by mass or more, the fingerprint resistance is remarkably lowered.
本発明の紫外線硬化型オーバープリントニス組成物は、上記構成成分を均一に混合して得られ、通常、溶剤を使用しないで、或いはアルコールに溶解させて使用される。 The ultraviolet curable overprint varnish composition of the present invention is obtained by uniformly mixing the above components, and is usually used without using a solvent or by dissolving it in alcohol.
本発明の紫外線硬化型オーバープリントニス組成物の粘度としては、ザーンカップＲ♯４で測定した２５℃における流出秒数が２０〜６０秒の範囲であることが好ましい。粘度が２０秒以上ならば、ニスの基材への浸透が防止され、光沢が維持される。また、粘度が６０秒以下ならば、良好なニスの塗工適性が得られる。好ましくは２５〜４０秒である。
上記範囲の粘度を有する紫外線硬化型オーバープリントニス組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の構成成分を適宜選択し、適量使用することによって得ることができる。
The viscosity of the ultraviolet curable overprint varnish composition of the present invention is preferably such that the outflow seconds at 25 ° C. measured with Zahn cup R # 4 are in the range of 20 to 60 seconds. If the viscosity is 20 seconds or more, the penetration of the varnish into the substrate is prevented and the gloss is maintained. If the viscosity is 60 seconds or less, good varnish coating suitability can be obtained. Preferably it is 25 to 40 seconds.
The ultraviolet curable overprint varnish composition having a viscosity in the above range can be obtained by appropriately selecting the components (A) to (D) and using them in appropriate amounts.
次に本発明の紫外線硬化型オーバープリントニス組成物を使用して光沢塗被物（塗工物）を製造する方法について説明する。
先ず、フィルム状、シート状、板状等の各種基材の表面、又は、必要であれば、予め印刷等により絵柄や模様、文字等の装飾を施した各種基材の表面に、本発明の紫外線硬化型オーバープリントニス組成物を各種塗工・印刷手段を用いて塗工する。紫外線硬化型オーバープリントニス組成物の塗工量は通常０．５〜１５ｇ／ｍ２、好ましくは２〜１０ｇ／ｍ２である。続いて、活性エネルギー線を照射して塗工したオーバープリントニス組成物を硬化させて、硬化皮膜を形成する。この工程により皮膜の硬化は終了するが、再度、同様の工程を繰り返すことにより、より光沢の高い強固な皮膜を形成することができる。具体的には最初に形成された硬化皮膜の上に、更に本発明の紫外線硬化型オーバープリントニス組成物を通常０．５〜１５ｇ／ｍ２、好ましくは２〜１０ｇ／ｍ２となるように塗工した後、活性エネルギー線を照射して塗工したオーバープリントニス組成物を硬化させる。
Next, a method for producing a glossy coated material (coated material) using the ultraviolet curable overprint varnish composition of the present invention will be described.
First, the surface of various substrates such as film, sheet, plate, etc., or if necessary, the surface of various substrates previously decorated with patterns, patterns, letters, etc. by printing etc. The ultraviolet curable overprint varnish composition is applied using various coating / printing means. The coating amount of the ultraviolet curable overprint varnish composition is usually 0.5 to 15 g / m 2 , preferably 2 to 10 g / m 2 . Subsequently, the overprint varnish composition applied by irradiation with active energy rays is cured to form a cured film. Although the film is cured by this process, a strong film with higher gloss can be formed by repeating the same process again. On the initially formed cured film in particular, further an ultraviolet curable overprint varnish composition of the present invention usually 0.5 to 15 g / m 2, so preferably a 2 to 10 g / m 2 After coating, the overprint varnish composition applied by irradiating active energy rays is cured.
また、上記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線又は電子線を使用することができる。活性エネルギー線として紫外線を使用する場合には、照射強度８０〜２８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプやメタルハライドランプ等を用いて、積算光量１５〜４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、ニスの塗膜を硬化させる。ここで、積算光量は、ＥＩＴ社製ＵＶＩＭＡＰ ＵＭ−３６５ＨＳ型積算光量計で測定することができる。また、活性エネルギー線として電子線を使用する場合には、通常の電子線照射装置を用いて、２〜５Ｍｒａｄの照射強度で照射し、ニスの塗膜を硬化させる。 Moreover, as said active energy ray, an ultraviolet-ray or an electron beam can be used, for example. When ultraviolet rays are used as active energy rays, an ultraviolet ray with an integrated light amount of 15 to 400 mJ / cm 2 is irradiated using a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp with an irradiation intensity of 80 to 280 W / cm, and a varnish coating film is applied. Harden. Here, the integrated light amount can be measured with a UVIMAP UM-365HS type integrated light meter manufactured by EIT. Moreover, when using an electron beam as an active energy ray, it irradiates with the irradiation intensity | strength of 2-5 Mrad using a normal electron beam irradiation apparatus, and hardens the coating film of a varnish.
本発明の紫外線硬化型オーバープリントニス組成物を用いる対象基材としては、例えば、コート紙、アート紙、マットコート紙、アルミ蒸着紙等のセルロースを主成分とした普通紙の他、ユポ（登録商標）等の合成紙、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等のフィルム、シート、又はそれらで処理した紙等が挙げられる。 Examples of the target substrate using the ultraviolet curable overprint varnish composition of the present invention include, for example, plain paper mainly composed of cellulose, such as coated paper, art paper, mat coated paper, and aluminum-deposited paper, as well as YUPO (registered) (Trademark), synthetic paper such as polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polycarbonate, and polyimide, sheets, or paper treated with them.
本発明の紫外線硬化型オーバープリントニス組成物を基材に塗工・印刷する方法としては、例えば、カーテンフローコート、ロールコート、バーコート、スプレーコート等の通常の塗工方法、又は、オフセット、グラビアオフセット、グラビア方式による通常の印刷方法を用いることができる。 Examples of a method for coating and printing the ultraviolet curable overprint varnish composition of the present invention on a substrate include, for example, a usual coating method such as curtain flow coating, roll coating, bar coating, spray coating, or offset, A normal printing method using a gravure offset or gravure method can be used.
上記の製造方法によって得られる塗被物は、高い光沢を有し、耐擦過性、耐ブロッキング性が良好で、更に指で触れても指紋が付着し難いという特徴を有する。 The coated material obtained by the above production method has high gloss, good scratch resistance and anti-blocking property, and has a feature that fingerprints hardly adhere even when touched with a finger.
本発明の紫外線硬化型オーバープリントニス組成物は、上述した構成よりなるので、これを使用することにより、紫外線硬化型ニスの高い生産性、耐擦過性及び耐ブロッキング性を維持しつつ、しかも指紋の付着し難い塗被物を得ることが可能となる。 Since the ultraviolet curable overprint varnish composition of the present invention has the above-described structure, it is possible to maintain the high productivity, scratch resistance and blocking resistance of the ultraviolet curable varnish by using the composition. It is possible to obtain a coated material that is difficult to adhere.
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “%” means “% by mass”, and “part” means “part by mass”.
実施例１
コート紙（基材）に墨の紫外線硬化型インキ（以下、ＵＶインキという。）をＲＩ展色機（株式会社明製作所製）を用いて展色し、その直後にハンドプルーファーにて、下記の組成からなる紫外線硬化型オーバープリントニス組成物を５〜８ｇ／ｍ２となる量で塗工し、高圧水銀ランプを４０ｍＪ／ｃｍ２に設定し、照射を行い、実施例１の光沢塗被物を得た。
アクリル系樹脂（スチレン／ジメチルアミノエチルメタクリレート（５０／５０）の共重合体、重量平均分子量１００００） １５部
トリプロピレングリコールジアクリレート ２０部
ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート ５４部
開始剤（ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン） １０部
フローレンＮＡＦ−２５０ １部
Example 1
On the coated paper (base material), black UV curable ink (hereinafter referred to as UV ink) is developed using an RI color developing machine (manufactured by Meisen Co., Ltd.). The gloss curable overcoat varnish composition of Example 1 was coated with an ultraviolet curable overprint varnish composition having a composition of 5 to 8 g / m 2 , a high pressure mercury lamp was set to 40 mJ / cm 2 , and irradiation was performed. I got a thing.
Acrylic resin (styrene / dimethylaminoethyl methacrylate (50/50) copolymer, weight average molecular weight 10,000) 15 parts tripropylene glycol diacrylate 20 parts EO-modified bisphenol A diacrylate 54 parts initiator (hydroxycyclohexyl phenyl ketone) 10 parts Floren NAF-250 1 part
実施例２
紫外線硬化型オーバープリントニス組成物の組成を下記のように変えた以外は実施例１と同一条件にて、実施例２の光沢塗被物を得た。
アクリル系樹脂（スチレン／ジメチルアミノエチルメタクリレート（５０／５０）の共重合体、重量平均分子量２０００） １５部
トリプロピレングリコールジアクリレート ２０部
ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート ５４部
開始剤（ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン） １０部
フローレンＮＡＦ−２５０ １部
Example 2
A glossy coated product of Example 2 was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the composition of the ultraviolet curable overprint varnish composition was changed as follows.
Acrylic resin (styrene / dimethylaminoethyl methacrylate (50/50) copolymer, weight average molecular weight 2000) 15 parts tripropylene glycol diacrylate 20 parts EO-modified bisphenol A diacrylate 54 parts initiator (hydroxycyclohexyl phenyl ketone) 10 parts Floren NAF-250 1 part
実施例３
紫外線硬化型オーバープリントニス組成物の組成を下記のように変えた以外は実施例１と同一条件にて、実施例３の光沢塗被物を得た。
アクリル系樹脂（スチレン／ジメチルアミノエチルメタクリレート（５０／５０）の共重合体、重量平均分子量４００００） １５部
トリプロピレングリコールジアクリレート ２０部
ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート ５４部
開始剤（ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン） １０部
フローレンＮＡＦ−２５０ １部
Example 3
A glossy coated product of Example 3 was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the composition of the ultraviolet curable overprint varnish composition was changed as follows.
Acrylic resin (styrene / dimethylaminoethyl methacrylate (50/50) copolymer, weight average molecular weight 40000) 15 parts tripropylene glycol diacrylate 20 parts EO-modified bisphenol A diacrylate 54 parts initiator (hydroxycyclohexyl phenyl ketone) 10 parts Floren NAF-250 1 part
実施例４
紫外線硬化型オーバープリントニス組成物の組成を下記のように変えた以外は実施例１と同一条件にて、実施例４の光沢塗被物を得た。
アクリル系樹脂（スチレン／ジメチルアミノエチルメタクリレート（５０／５０）の共重合体、重量平均分子量１００００） １５部
トリプロピレングリコールジアクリレート ２０部
ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート ５０部
開始剤（ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン） １０部
フローレンＮＡＦ−２５０ ５部
Example 4
A glossy coated product of Example 4 was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the composition of the ultraviolet curable overprint varnish composition was changed as follows.
Acrylic resin (styrene / dimethylaminoethyl methacrylate (50/50) copolymer, weight average molecular weight 10,000) 15 parts tripropylene glycol diacrylate 20 parts EO-modified bisphenol A diacrylate 50 parts initiator (hydroxycyclohexyl phenyl ketone) 10 parts Floren NAF-250 5 parts
実施例５
紫外線硬化型オーバープリントニス組成物の組成を下記のように変えた以外は実施例１と同一条件にて、実施例５の光沢塗被物を得た。
アクリル系樹脂（スチレン／ジメチルアミノエチルメタクリレート（５０／５０）の共重合体、重量平均分子量８００） １５部
トリプロピレングリコールジアクリレート ２０部
ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート ５４部
開始剤（ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン） １０部
フローレンＮＡＦ−２５０ １部
Example 5
A glossy coated product of Example 5 was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the composition of the ultraviolet curable overprint varnish composition was changed as follows.
Acrylic resin (styrene / dimethylaminoethyl methacrylate (50/50) copolymer, weight average molecular weight 800) 15 parts tripropylene glycol diacrylate 20 parts EO-modified bisphenol A diacrylate 54 parts initiator (hydroxycyclohexyl phenyl ketone) 10 parts Floren NAF-250 1 part
実施例６
紫外線硬化型オーバープリントニス組成物の組成を下記のように変えた以外は実施例１と同一条件にて、実施例６の光沢塗被物を得た。
アクリル系樹脂（スチレン／ジメチルアミノエチルメタクリレート（５０／５０）の共重合体、重量平均分子量６００００） １５部
トリプロピレングリコールジアクリレート ２５部
ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート ４９部
開始剤（ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン） １０部
フローレンＮＡＦ−２５０ １部
Example 6
A glossy coated product of Example 6 was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the composition of the ultraviolet curable overprint varnish composition was changed as follows.
Acrylic resin (styrene / dimethylaminoethyl methacrylate (50/50) copolymer, weight average molecular weight 60,000) 15 parts tripropylene glycol diacrylate 25 parts EO-modified bisphenol A diacrylate 49 parts initiator (hydroxycyclohexyl phenyl ketone) 10 parts Floren NAF-250 1 part
実施例７
紫外線硬化型オーバープリントニス組成物の組成を下記のように変えた以外は実施例１と同一条件にて、実施例７の光沢塗被物を得た。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １５部
トリプロピレングリコールジアクリレート ２０部
ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート ５４部
開始剤（ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン） １０部
フローレンＮＡＦ−２５０ １部
Example 7
A glossy coated product of Example 7 was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the composition of the ultraviolet curable overprint varnish composition was changed as follows.
Dipentaerythritol hexaacrylate 15 parts Tripropylene glycol diacrylate 20 parts EO-modified bisphenol A diacrylate 54 parts Initiator (hydroxycyclohexyl phenyl ketone) 10 parts Florene NAF-250 1 part
実施例８
紫外線硬化型オーバープリントニス組成物の組成を下記のように変えた以外は実施例１と同一条件にて、実施例８の光沢塗被物を得た。
アクリル系樹脂（スチレン／ジメチルアミノエチルメタクリレート（５０／５０）の共重合体、重量平均分子量２０００） １５部
トリプロピレングリコールジアクリレート ２０部
ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート ５４．８部
開始剤（ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン） １０部
フローレンＮＡＦ−２５０ ０．２部
Example 8
A glossy coated product of Example 8 was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the composition of the ultraviolet curable overprint varnish composition was changed as follows.
Acrylic resin (styrene / dimethylaminoethyl methacrylate (50/50) copolymer, weight average molecular weight 2000) 15 parts tripropylene glycol diacrylate 20 parts EO-modified bisphenol A diacrylate 54.8 parts initiator (hydroxycyclohexylphenyl) Ketone) 10 parts Florene NAF-250 0.2 parts
比較例１
紫外線硬化型オーバープリントニス組成物の組成を下記のように変えた以外は実施例１と同一条件にて、比較例１の光沢塗被物を得た。
アクリル系樹脂（スチレン／ジメチルアミノエチルメタクリレート（５０／５０）の共重合体、重量平均分子量１００００） １５部
トリプロピレングリコールジアクリレート ２０部
ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート ５５部
開始剤（ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン） １０部
Comparative Example 1
A glossy coated product of Comparative Example 1 was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the composition of the ultraviolet curable overprint varnish composition was changed as follows.
Acrylic resin (styrene / dimethylaminoethyl methacrylate (50/50) copolymer, weight average molecular weight 10,000) 15 parts tripropylene glycol diacrylate 20 parts EO-modified bisphenol A diacrylate 55 parts initiator (hydroxycyclohexyl phenyl ketone) 10 copies
比較例２
紫外線硬化型オーバープリントニス組成物の組成を下記のように変えた以外は実施例１と同一条件にて、比較例２の光沢塗被物を得た。
アクリル系樹脂（スチレン／ジメチルアミノエチルメタクリレート（５０／５０）の共重合体、重量平均分子量１００００） ２０部
ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート ５５部
開始剤（ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン） １０部
フローレンＮＡＦ−２５０ １５部
Comparative Example 2
A glossy coated product of Comparative Example 2 was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the composition of the ultraviolet curable overprint varnish composition was changed as follows.
Acrylic resin (styrene / dimethylaminoethyl methacrylate (50/50) copolymer, weight average molecular weight 10,000) 20 parts EO-modified bisphenol A diacrylate 55 parts initiator (hydroxycyclohexyl phenyl ketone) 10 parts Florene NAF-250 15 Part
比較例３
紫外線硬化型オーバープリントニス組成物の組成を下記のように変えた以外は実施例１と同一条件にて、比較例３の光沢塗被物を得た。
アクリル系樹脂（スチレン／ジメチルアミノエチルメタクリレート（５０／５０）の共重合体、重量平均分子量１００００） １５部
トリプロピレングリコールジアクリレート ２０部
ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート ５４．９部
開始剤（ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン） １０部
ＢＹＫ−３０２（ポリジメチルシロキサン） ０．１部
Comparative Example 3
A glossy coated product of Comparative Example 3 was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the composition of the ultraviolet curable overprint varnish composition was changed as follows.
Acrylic resin (styrene / dimethylaminoethyl methacrylate (50/50) copolymer, weight average molecular weight 10,000) 15 parts tripropylene glycol diacrylate 20 parts EO-modified bisphenol A diacrylate 54.9 parts initiator (hydroxycyclohexylphenyl) Ketone) 10 parts BYK-302 (polydimethylsiloxane) 0.1 part
比較例４
紫外線硬化型オーバープリントニス組成物の組成を下記のように変えた以外は実施例１と同一条件にて、比較例４の光沢塗被物を得た。
アクリル系樹脂（スチレン／ジメチルアミノエチルメタクリレート（５０／５０）の共重合体、重量平均分子量８００） １５部
トリプロピレングリコールジアクリレート ２０部
ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート ５５部
開始剤（ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン） １０部
Comparative Example 4
A glossy coated product of Comparative Example 4 was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the composition of the ultraviolet curable overprint varnish composition was changed as follows.
Acrylic resin (styrene / dimethylaminoethyl methacrylate (50/50) copolymer, weight average molecular weight 800) 15 parts tripropylene glycol diacrylate 20 parts EO-modified bisphenol A diacrylate 55 parts initiator (hydroxycyclohexyl phenyl ketone) 10 copies
比較例５
紫外線硬化型オーバープリントニス組成物の組成を下記のように変えた以外は実施例１と同一条件にて、比較例５の光沢塗被物を得た。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １５部
トリプロピレングリコールジアクリレート ２０部
ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート ５５部
開始剤（ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン） １０部
Comparative Example 5
A glossy coated product of Comparative Example 5 was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the composition of the ultraviolet curable overprint varnish composition was changed as follows.
Dipentaerythritol hexaacrylate 15 parts Tripropylene glycol diacrylate 20 parts EO-modified bisphenol A diacrylate 55 parts Initiator (hydroxycyclohexyl phenyl ketone) 10 parts
評価方法
＜粘度＞
上記で得られた実施例１〜８、比較例１〜５の紫外線硬化型オーバープリントニス組成物について、ザーンカップＲ♯４を用いて２５℃における流出秒数を測定した。実施例１〜８、比較例１〜５で得られた組成物は、すべて流出秒数が２５〜６０秒の範囲内であった。
Evaluation method <Viscosity>
With respect to the ultraviolet curable overprint varnish compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 obtained above, the outflow seconds at 25 ° C. were measured using Zahn cup R # 4. The compositions obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 all had outflow seconds in the range of 25 to 60 seconds.
＜指紋の付着の程度＞
上記で得られた実施例１〜８、比較例１〜５の塗被物の作成直後における指紋の付着の程度を、触指試験にて評価した。結果を表１に示す。
Ａ：指紋が付着しにくく、指紋による汚れがほとんどみられない。
Ｂ：指紋は付着するが程度は軽度であり、指紋による汚れはわずかである。
Ｃ：指紋が著しく付着し、指紋による汚れが目立つ。
<Degree of fingerprint adhesion>
The degree of fingerprint adhesion immediately after the production of the coated materials of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 obtained above was evaluated by a finger test. The results are shown in Table 1.
A: Fingerprints are difficult to adhere and the fingerprints are hardly stained.
B: Fingerprints are attached but the degree is slight, and the stains due to the fingerprints are slight.
C: Fingerprints are remarkably adhered and the stains due to the fingerprints are noticeable.
＜光沢＞
塗被物の作成直後及び１日後の光沢を測定した。測定には、村上式デジタル光沢計（村上色彩研究所製）を用いて、６０°反射光沢を測定した。結果を表１に示す。
<Glossy>
The gloss immediately after creation of the coated material and after one day was measured. For the measurement, a 60 ° reflection gloss was measured using a Murakami digital gloss meter (Murakami Color Research Laboratory). The results are shown in Table 1.
＜ＵＶインキとの密着性＞
また、インキとの密着性については、紫外線硬化型オーバープリントニス組成物を塗工した展色物に対して、１日後、セロハンテープ剥離試験を行い、その剥離状態を観察することにより評価した。結果を表１に示す。
Ａ：ＵＶインキと基材との間で剥離が起こり、ＵＶインキとコーティング皮膜との密着性は、基材とＵＶインキとの密着性より高いことを示す。
Ｂ：コーティング皮膜とＵＶインキとの間で剥離し、ＵＶインキとコーティング皮膜との密着性は、基材とＵＶインキとの密着性より低いことを示す。
<Adhesion with UV ink>
Further, the adhesion with ink was evaluated by performing a cellophane tape peeling test one day later on the color-exposed product coated with the ultraviolet curable overprint varnish composition and observing the peeling state. The results are shown in Table 1.
A: Peeling occurs between the UV ink and the substrate, indicating that the adhesion between the UV ink and the coating film is higher than the adhesion between the substrate and the UV ink.
B: It peels between a coating film and UV ink, and shows that the adhesiveness of UV ink and a coating film is lower than the adhesiveness of a base material and UV ink.
＜レベリング性＞
製造直後の塗膜のレベリング性を目視評価した。結果を表１に示す。
Ａ：ピンホールが観察されず、レベリングは良好である。
Ｂ：ピンホールが観察され、レベリングは不良である。
<Leveling properties>
Visual evaluation of the leveling property of the coating film immediately after manufacture was carried out. The results are shown in Table 1.
A: A pinhole is not observed and leveling is favorable.
B: Pinholes are observed and leveling is poor.
適量のフローレンＮＡＦ−２５０を添加した実施例の塗被物では、触指試験において指紋付着性が優れていたのに対し、比較例（添加しなかった例、添加量が多すぎる例）では、指紋付着性が劣っていた。また、実施例では、実用性を有する光沢値、密着性、レベリング性も有していた。 In the coated sample of the example to which an appropriate amount of fluorene NAF-250 was added, the fingerprint adhesion was excellent in the finger test, whereas in the comparative example (the case where the amount was not added and the amount added was too much) The fingerprint adhesion was poor. Moreover, in the Example, it had the gloss value, adhesiveness, and leveling property which have utility.
なお、密着性がＢランクである実施例５の塗被物は比較例４の塗被物に対して、また、実施例７の塗被物は比較例５の塗被物に対して、それぞれ、紫外線硬化型オーバープリントニス組成物の硬化成分であるＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート５５部のうちの１部を、フローレンＮＡＦ−２５０に振り替えたものである。このような関係において、実施例５と比較例４の塗被物、実施例７と比較例５の塗被物では、ＵＶインキとコーティング皮膜との密着性の差は認められなかったため、フローレンＮＡＦ−２５０は密着性を低下させる成分ではないといえる。更に、いずれの塗被物も実用上、利用可能な密着性を有することを確認したことから、少なくとも紫外線硬化型オーバープリントニス組成物のその他の成分で実用的な密着性を有する限り、フローレンＮＡＦ−２５０を添加しても実用性を維持できるといえる。 In addition, the coated material of Example 5 whose adhesion is B rank is for the coated material of Comparative Example 4, and the coated material of Example 7 is for the coated material of Comparative Example 5, respectively. 1 part of 55 parts of EO-modified bisphenol A diacrylate, which is a curing component of the ultraviolet curable overprint varnish composition, is transferred to Floren NAF-250. In such a relationship, no difference in adhesion between the UV ink and the coating film was observed in the coated materials of Example 5 and Comparative Example 4 and in the coated materials of Example 7 and Comparative Example 5. It can be said that -250 is not a component that decreases the adhesion. Furthermore, since it was confirmed that all the coated materials have practically usable adhesion, as long as at least other components of the ultraviolet curable overprint varnish composition have practical adhesion, Floren NAF It can be said that practicality can be maintained even when -250 is added.
本発明の紫外線硬化型オーバープリントニス組成物によるコーティング皮膜を施した塗被物は指紋が付着し難い特性を有する。したがって、このコーティング皮膜を施した商品化粧箱等は、例えば、買い物客が繰り返し商品を手に取っても指紋により白く汚れることが少なく、商品の美観を維持することができる。 The coated material coated with the ultraviolet curable overprint varnish composition of the present invention has a characteristic that fingerprints are difficult to adhere. Therefore, a product cosmetic box or the like to which this coating film is applied, for example, is less likely to become white due to fingerprints even when a shopper repeatedly takes a product, and can maintain the beauty of the product.
Claims (6)
更に（Ｃ）フローレン（商標）ＮＡＦ−２５０を固形分として、前記紫外線硬化型オーバープリントニス組成物の溶剤を除く成分中、０．０５〜４質量％含有する
ことを特徴とする紫外線硬化型オーバープリントニス組成物。 In an ultraviolet curable overprint varnish composition containing at least (A) a photopolymerizable compound and (B) a photopolymerization initiator,
Furthermore, (C) 0.05 to 4% by mass of UV curable overtype, characterized in that it contains 0.05 to 4% by mass of Floren (trademark) NAF-250 as a solid content in the component excluding the solvent of the UV curable overprint varnish composition. Print varnish composition.
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