JP5151179B2 - Active energy ray-curable composition, printed matter using the composition, and molded decorative sheet molded product - Google Patents
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Description
本発明は、自動販売機の商品ダミー展示物などの成型加工物に用いられる活性エネルギー線硬化型組成物および該組成物を用いてなる印刷物、さらに真空成型や圧空成型などの絞り加工によって成型加工された加飾シート成型物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable composition used for a molded product such as a product dummy exhibit of a vending machine, a printed material using the composition, and a molding process by drawing such as vacuum molding or pressure molding. It is related with the decorated decorative sheet molding.
活性エネルギー線硬化型組成物は、様々な工業分野において利用されている。しかしながら、近年、活性エネルギー線硬化型組成物に要求される課題（性能）は、硬化収縮により発生する印刷物のカールや、ひずみ応力の除去、さらに、柔軟かつ強靭な皮膜の形成、そして優れた成型加工性へと変化している。 Active energy ray-curable compositions are used in various industrial fields. However, in recent years, the issues (performance) required for active energy ray curable compositions are curling of printed matter caused by cure shrinkage, removal of strain stress, formation of flexible and tough films, and excellent molding. It has changed to workability.
最も広くなされている硬化収縮を低く抑える方法としては、無機充填剤等の添加剤の混合が挙げられる。しかしながら、このような無機系添加剤の使用は、バインダーポリマーの機械的強度、被印刷界面との接着性および硬化皮膜の透明性等を低下させ、それのみならず組成物の粘度上昇による印刷過程における作業性の低下を伴うなど、完全な解決策とはなっていない。 The most widely used method for suppressing curing shrinkage is to mix an additive such as an inorganic filler. However, the use of such inorganic additives reduces the mechanical strength of the binder polymer, the adhesion to the printing interface, the transparency of the cured film, etc., as well as the printing process by increasing the viscosity of the composition. This is not a complete solution, including a decrease in workability.
一方、添加剤等に頼らない系としては、開環重合を利用するモノマーが提唱されている。この重合性非収縮モノマーとして、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性があるなかで、特にカチオン重合性モノマーが好ましいことが提起されている。この重合性非収縮モノマーの公知文献として、非特許文献１がある。しかし、いまだ実用に供せられる材料の種類が少なく、本願課題の解決策としては、実用的ではない。 On the other hand, as a system that does not rely on additives or the like, monomers utilizing ring-opening polymerization have been proposed. It has been proposed that the polymerizable non-shrinkable monomer is preferably a cationic polymerizable monomer among radical polymerizable, cationic polymerizable and anionic polymerizable. There is Non-Patent Document 1 as a known document of this polymerizable non-shrinkable monomer. However, there are still few types of materials that can be put to practical use, and it is not practical as a solution to the problem of the present application.
また、ウレタンアクリレートオリゴマーとヘテロ環式単官能モノマーまたは環式単官能モノマーを必須成分とするインサートモールディング成形品およびインサ−トモルディング成形品用着色インキが特許文献１に、また、２種類以上の（ヘテロ）脂環式単官能モノマーと、該モノマーに可溶性の熱可塑性樹脂を必須成分とする紫外線硬化型着色インキの記載が特許文献２に記載されている。 Further, Patent Document 1 discloses a colored ink for an insert molding molded article and an insert molding molded article having a urethane acrylate oligomer and a heterocyclic monofunctional monomer or a cyclic monofunctional monomer as essential components. Patent Document 2 describes a hetero-cycloaliphatic monofunctional monomer and an ultraviolet curable coloring ink containing a thermoplastic resin soluble in the monomer as an essential component.
このウレタンオリゴマーあるいはウレタン樹脂に関しては、イソシアネート化合物を核として、硬いセグメントと、軟らかいセグメントの組み合わせ設計により、用途に適した化合物を用意駆使し対応している。この軟らかさを齎すセグメント材料についての提案が各種なされている。しかし、ウレタンオリゴマーおよびウレタン樹脂のような、より強い分子間相互作用に起因する性質のある化合物の利用は、混合組成物において、あるいは着色組成物においては、系の安定性を著しく欠き、その実施・実用には非常な制約が課せられることになり、実用面において、より安定性を齎す材料が必要となる。 With regard to this urethane oligomer or urethane resin, a compound suitable for the application is prepared and used by combining a hard segment and a soft segment with an isocyanate compound as a core. Various proposals have been made on the segment material that enhances the softness. However, the use of compounds having properties due to stronger intermolecular interactions such as urethane oligomers and urethane resins, in mixed compositions or colored compositions, is extremely lacking in system stability.・ Practical restrictions will be imposed, and materials that are more stable in practical use will be required.
このウレタンオリゴマーあるいはウレタン樹脂に関しては、湿し水を用いて画像を形成する印刷方法であるオフセット印刷上、湿し水へ溶解してしまう傾向があり、印刷時の適性を確保するのが困難である。 Regarding this urethane oligomer or urethane resin, there is a tendency to dissolve in dampening water on offset printing, which is a printing method that forms images using dampening water, and it is difficult to ensure suitability during printing. is there.
開示されている技術は何れも柔軟性を付与する方法であるが、依然、さらなる向上が求められているのが現状である。
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物において、柔軟かつ強靭な皮膜を形成し、成型加工に耐えうる印刷物を、提供することを課題とする。また、印刷工程で、インキ組成物に要求される要素は非常に多岐にわたり、印刷後のインキ硬化皮膜が成型加工適正などの要求特性を満足するのみならず、印刷工程に耐えうる、つまり印刷適性（オフセット印刷適性）が良く、実施・実用可能な組成物である必要があり、これらを課題とする。 An object of the present invention is to provide a printed material that forms a flexible and tough film in an active energy ray-curable composition and can withstand molding. In addition, the elements required for the ink composition in the printing process are very diverse, and the ink cured film after printing not only satisfies the required characteristics such as molding processing suitability, but also can withstand the printing process, that is, printability. (Offset printing suitability) is good, and it is necessary to be a practicable / practical composition.
本発明は、全インキ組成物を基準として、（ａ）モノマー可溶解性のあるラジカル重合性二重結合を有しない非反応性樹脂が１〜５０重量％、（ｂ）１〜３官能（メタ）アクリレートモノマーが１〜５０重量％、および（ｃ）顔料が５〜５５重量％を含有する活性エネルギー線硬化型組成物によってオフセット印刷した印刷物を、絞り加工によって成型加工されることを特徴とする加飾シート成型物に関するものである。
The present invention is based on the total ink composition, (a) 1 to 50% by weight of a non-reactive resin having no monomer-soluble radical polymerizable double bond, (b) 1 to 3 functional (meta) ) acrylate monomer is 1 to 50% by weight, and (c), characterized in that the printed material is offset printed by pigment active energy ray curable composition you containing 5 to 55% by weight, molding by drawing It is related with the decorative sheet molding .
また、本発明は、前記（ａ）モノマー可溶解性のあるラジカル重合性二重結合を有しない非反応性樹脂が、シクロヘキセン構造またはシクロヘキサン構造を有するポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１記載の加飾シート成型物に関するものである。
Further, the present invention is claim 1, wherein (a) the non-reactive resin having no radically polymerizable double bond with a monomer Friendly solubility, characterized in that it is a polyester resin having a cyclohexene structure or cyclohexane structure The present invention relates to a molded decorative sheet .
本発明により、オフセット印刷によって印刷物が得られ、さらには、この印刷物を成型加工してもクラック等が生じず、良好な成型物を提供することが可能となった。 According to the present invention, a printed matter can be obtained by offset printing. Furthermore, even if this printed matter is molded, cracks and the like do not occur, and it is possible to provide a good molded product.
すなわち、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、硬化時、硬化皮膜内に生じる応力が、シクロへキセン構造またはシクロへキサン構造により緩和され、他の化合物では到底達成できない、柔軟且つ強靭な皮膜を形成する為、曲げや絞りなどの加工適性を有する。また、使用する化合物の安定性から、組成物自身の安定性とともに、印刷工程での作業性、特に過酷な条件下で使用される、オフセット印刷適性をも有するものである。 That is, the active energy ray-curable composition of the present invention is flexible and tough, and the stress generated in the cured film during curing is relaxed by the cyclohexene structure or the cyclohexane structure, which cannot be achieved with other compounds. Because it forms a film, it has workability such as bending and drawing. In addition to the stability of the composition itself, it has not only the stability of the composition itself but also the workability in the printing process, particularly the offset printability used under severe conditions.
本発明では、係る要求性能を有する化合物として、請求項記載のシクロへキセン構造またはシクロヘキサン構造に行き着いた。これら構造の化合物は、イス形とフナ形またそれぞれのねじれ形を取り、対比するフェニル環と比べても、本発明が達成する効果を有する要因と考えられる。 In the present invention, the compound having the required performance has arrived at the cyclohexene structure or the cyclohexane structure described in the claims. The compounds of these structures are chair-shaped, funa-shaped, or twisted, and are considered to be the factors that have the effect achieved by the present invention even when compared with the corresponding phenyl ring.
以下、本発明に関わる活性エネルギー線硬化型組成物についてさらに詳しく説明する。 Hereinafter, the active energy ray-curable composition according to the present invention will be described in more detail.
本発明で使用する、活性エネルギー線とは、主として紫外線、電子線のことであるが、必ずしもこれに限定されるものではない。 The active energy rays used in the present invention are mainly ultraviolet rays and electron beams, but are not necessarily limited thereto.
本発明で使用される活性エネルギー線硬化型組成物の組成としては、
（ａ）モノマー可溶性のあるラジカル重合性二重結合を有しない非反応性樹脂 １〜５０重量％
（ｂ）１〜３官能（メタ）アクリレートモノマー １〜５０重量％
（ｃ）顔料（有機顔料・無機顔料） ５〜５５重量％
光開始剤、光助剤 ５〜１５重量％
添加剤 １〜１０重量％
が挙げられる。
As the composition of the active energy ray-curable composition used in the present invention,
(A) Non-reactive resin having no monomer-soluble radically polymerizable double bond 1 to 50% by weight
(B) 1 to 3 functional (meth) acrylate monomer 1 to 50% by weight
(C) Pigment (organic pigment / inorganic pigment) 5 to 55% by weight
Photoinitiator, photoauxiliary 5 to 15% by weight
Additive 1-10% by weight
Is mentioned.
モノマー可溶性のあるラジカル重合性二重結合を有しない非反応性樹脂としては、特に環状構造を有するポリエステル樹脂であり、その分子内にカルボキシル基を有するものであることが好ましい。このポリエステル樹脂は急激な硬化収縮を緩和させる。また分子中にカルボキシル基を有し、樹脂中にシクロヘキセンまたはシクロヘキサン構造を含有することが好ましい。 The non-reactive resin having no monomer-soluble radically polymerizable double bond is particularly a polyester resin having a cyclic structure, and preferably having a carboxyl group in the molecule. This polyester resin relieves rapid curing shrinkage. Further, it preferably has a carboxyl group in the molecule and contains a cyclohexene or cyclohexane structure in the resin.
本発明において、モノマー可溶性のあるラジカル重合性二重結合を有しない非反応性樹脂のモノマー可溶性とは、１から３官能（メタ）アクリレートモノマーへ溶解することであるが、官能基数が大きくなると、極性が高くなり、非反応性樹脂等の溶解性が下がるため３官能アクリレートモノマー（トリメチロールプロパントリアクリレートおよびグリセリントリアクリレート）に一定割合以上溶解することとする。一定割合以上の溶解性とは、トリメチロールプロパントリアクリレートあるいはグリセリントリアクリレート９０ｇに非反応性樹脂１０ｇ（１０重量％）を入れ、１００℃で１時間溶解させ、常温（２５℃）にした時に、２種類のアクリレートモノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリントリアクリレート）の溶液の両方が、白濁しないこととする。ただし、上に挙げた２種類のアクリレートモノマー９０ｇに非反応性樹脂１０ｇを入れて、観察した時に判断が困難であるときには、前後（アクリレートモノマー８５ｇ〜９５ｇに非反応性樹脂１５ｇ〜５ｇ入れる。（１５重量％〜５重量％））の比較を行い、非反応樹脂が１０重量％以上溶解することを確かめる。 In the present invention, the monomer solubility of the non-reactive resin having no monomer-soluble radically polymerizable double bond means that the monomer is soluble in a trifunctional (meth) acrylate monomer, but when the number of functional groups increases, Since the polarity becomes high and the solubility of the non-reactive resin or the like is lowered, the trifunctional acrylate monomer (trimethylolpropane triacrylate and glycerin triacrylate) is dissolved in a certain ratio or more. The solubility of a certain ratio or more means that 10 g (10% by weight) of a non-reactive resin is added to 90 g of trimethylolpropane triacrylate or glycerin triacrylate, dissolved at 100 ° C. for 1 hour, and brought to room temperature (25 ° C.). Both solutions of two types of acrylate monomers (trimethylolpropane triacrylate, glycerin triacrylate) shall not be cloudy. However, when it is difficult to make a judgment when 10 g of the non-reactive resin is added to 90 g of the two types of acrylate monomers listed above and observed, 15 g to 5 g of the non-reactive resin is added to the front and rear (85 g to 95 g of the acrylate monomer. 15 wt% to 5 wt%))) and confirm that the unreacted resin is dissolved by 10 wt% or more.
また、本発明のモノマー可溶性のあるラジカル重合性二重結合を有しない非反応性樹脂であるポリエステル樹脂を合成するのに使用するアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグルコール、トリエチレングリコール、水添化ビスフェノールA、水添化ビスフェノールF、シクロヘキサン−１、２−ジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタンなどの多価アルコールを１種または２種以上を使用してもよい。 Examples of the alcohol used for synthesizing the polyester resin which is a non-reactive resin having no radically polymerizable double bond which is soluble in the monomer of the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, triethylene glycol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexanedimethanol, glycerin, trimethylol You may use 1 type (s) or 2 or more types of polyhydric alcohols, such as ethane, a trimethylol propane, and a trishydroxymethylaminomethane.
硬化皮膜の強靭性と、絞り・曲げなどの後加工適正をより強くするには、シクロへキサン構造を含有した水添化ビスフェノールA、水添化ビスフェノールF、シクロヘキサンジメタノールが好ましい。 In order to further enhance the toughness of the cured film and post-processing suitability such as drawing and bending, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, and cyclohexanedimethanol containing a cyclohexane structure are preferred.
酸成分としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸などの多塩基酸を１種または２種以上使用することができる。また、また、安息香酸などの１塩基酸、アレイン酸、アマニ油脂肪酸や大豆油脂肪酸などの脂肪酸を使用することができる。 Acid components include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, and hept One or more polybasic acids such as acid, hymic anhydride, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, trimellitic anhydride, methylcyclohexeric carboxylic anhydride, pyromellitic anhydride can be used. In addition, monobasic acids such as benzoic acid, fatty acids such as array acid, linseed oil fatty acid and soybean oil fatty acid can be used.
硬化皮膜の強靭性と、絞り・曲げなどの後加工性をより強くするには、シクロへキセン構造を含有したテトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン構造を含有したヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。 In order to further enhance the toughness of the cured film and post-workability such as drawing and bending, tetrahydrophthalic anhydride having a cyclohexene structure and hexahydrophthalic anhydride having a cyclohexane structure are preferable.
本発明に係るモノマー可溶性のあるラジカル重合性二重結合を有しない非反応性樹脂であり、すなわち非架橋型のポリエステル樹脂は、併用する他の樹脂、反応性オリゴマー、モノマー溶解性はもとより、硬化皮膜の物性バランス確保から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以下であれば硬化皮膜が弱くなり、１００００以上であればモノマーへの溶解性が劣るため、１０００〜１００００で、好ましくは、２０００〜６０００の範囲が良い。 It is a non-reactive resin that does not have a radical-polymerizable double bond that is monomer-soluble according to the present invention, that is, a non-crosslinked polyester resin is cured in addition to other resins, reactive oligomers, and monomer solubility used together. From the viewpoint of securing the balance of physical properties of the film, if the weight average molecular weight (Mw) is 1000 or less, the cured film is weak, and if it is 10,000 or more, the solubility in the monomer is inferior, so 1000-10000, preferably 2000-6000. The range of is good.
本発明に係るモノマー可溶性のあるラジカル重合性二重結合を有しない非反応性樹脂は、組成物１００重量％に対して１〜５０重量％の範囲で用いられ、好ましくは５〜３０重量％である。 The non-reactive resin having no monomer-soluble radically polymerizable double bond according to the present invention is used in the range of 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, based on 100% by weight of the composition. is there.
さらに、本発明において、１〜３官能（メタ）アクリレートモノマーが、用いられ、この１〜３官能（メタ）アクリレートモノマーは、エチレン性不飽和二重結合を有し、組成物１００重量％に対して、１〜５０重量％の範囲で用いられる。このモノマーの例として、アルキル（カーボン数が１〜１８）（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、があり、さらには、ベンジル（メタ）アクリレート、ブチルフェネール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのようなアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート、N−ビニルカプロラクタム、Ｎ-ビニルピロリドン、アクロイルモルフォリン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、などが挙げられる。 Furthermore, in this invention, 1-3 functional (meth) acrylate monomer is used, this 1-3 functional (meth) acrylate monomer has an ethylenically unsaturated double bond, and is 100 weight% of compositions. And used in the range of 1 to 50% by weight. Examples of this monomer include alkyl (having 1 to 18 carbon atoms) (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and octyl (meth) acrylate. , Dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate, isobonyl of alkylphenol ethylene oxide adducts such as benzyl (meth) acrylate, butylphenol, octylphenol or nonylphenol or dodecylphenol (Meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, tricyclodecane monomethylol (meth) acrylate, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, acroylmo Folin, phenoxyethyl (meth) acrylate, cyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl phthalate, 2-acryloyloxypropyl phthalate, 2- Examples include acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate and 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalate.
さらに２官能性モノマーとしてエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグルコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ９アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキシルジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキシルジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールAテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールFテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレートなどがある。 Furthermore, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di as bifunctional monomers (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, pentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalyl hydroxypivalate di (meth-9 acrylate, hydroxypivalyl hydroxypivalate Dicaprolactonate di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,2-hexyldiol di (meth) acrylate , And the like 1,5-hexyl di (meth) acrylate, bisphenol A tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol F tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate.
３官能モノマーとして、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどがある。 As trifunctional monomers, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tricaprolactonate tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolhexane tri (meth) Examples include acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, trimethylol hexane tri (meth) acrylate, trimethylol octane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate.
さらに本発明のアクリレートモノマーとして、脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートがある。脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーとして、脂肪族アルコール化合物のモノまたポリ（１〜２０アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイド）がある。 Further, as an acrylate monomer of the present invention, there is an alkylene oxide adduct (meth) acrylate of an aliphatic alcohol compound. As an alkylene oxide adduct (meth) acrylate monomer of an aliphatic alcohol compound, there is a mono- or poly (1-20 alkylene (C2-C20) oxide adduct (alkylene oxide) of an aliphatic alcohol compound.
１官能モノマーとして、カーボン数が２〜２０アルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレート、例えばメタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（C2〜C20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、エタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（C2〜C20）オキサイド付加体等が、例示される。 As a monofunctional monomer, an alkylene oxide adduct (meth) acrylate having 2 to 20 carbon atoms, such as methanol mono- or poly (1-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (as alkylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, Examples include butylene oxide) (meth) acrylate, ethanol mono- or poly (1-20) alkylene (C2-C20) oxide adducts, and the like.
さらに２官能モノマーとして、エチレングリコールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（C２〜C20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（C2~C20）オキサイド付加体等が例示される。 Furthermore, as a bifunctional monomer, ethylene glycol mono- or poly (1-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (as alkylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, diethylene glycol mono or poly ( 2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adducts and the like are exemplified.
さらに３官能モノマーとして、グリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（C２〜C２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（C2〜C20）オキサイド付加体等が例示される。 Further, as a trifunctional monomer, glycerin poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (as alkylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate, trimethylolpropane poly (2-20) ) Alkylene (C2 to C20) oxide adducts and the like are exemplified.
本発明で使用される光開始剤としては、水素引き抜き型として、ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ｐ―クロルベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイルー４’−メチルージフェニルサルファイド、２−イソプロピルチオシサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、アセトフェノン・アリールケトン系開始剤、４，４‘−ビス（ジエチルアニノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン・ジアルキルアミノアリールケトン系開始剤、チオキサントン、キサントン系・そのハロゲン置換・多環カルボニル系開始剤などが挙げられる。 As photoinitiators used in the present invention, as hydrogen abstraction type, benzophenone, p-methylbenzophenone, p-chlorobenzophenone, tetrachlorobenzophenone, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4 '-Methyl-diphenyl sulfide, 2-isopropylthiocisanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, acetophenone / aryl ketone initiator, 4,4'-bis ( Diethylanino) benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, p-dimethylaminoacetophenone-dialkylaminoaryl ketone initiator, Xanthone, and the like xanthone Part halogen-substituted and multi-ring carbonyl-based initiators.
また、開裂型光開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α―アクリルベンゾイル・ベンゾイン系、ベンジル、２−メチルー２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパンー１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノー１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシー２−メチルー１−フェニルプロパンー１−オン、１−（４−イソプロピルフェニルー２−ヒドロキシー２−メチルプロパンー１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルー（２−ヒドロキシー２−プロピル）ケトン、４−（２−アクロイルーオキシエトキシ）フェニルー２−ヒドロキシー２−プロピルケトン、ジエトキシアセトフェノンなどがある。 Further, as a cleavage type photoinitiator, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, α-acrylbenzoyl benzoin series, benzyl, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl- 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, benzylmethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropyl Phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl-2-hydroxy-2-propyl Ketone And the like diethoxyacetophenone.
また、光開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン・脂肪族アミン、４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジブチルエタノールアミンが挙げられる。 Photoinitiators include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine / aliphatic amine, 4,4′-diethylaminobenzophenone, ethyl 2-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4- Examples thereof include isoamyl dimethylaminobenzoate and dibutylethanolamine.
一方、組成物中への、添加剤として、耐摩擦、ブロッキング防止、スベリ、スリキズ防止、暗反応防止を目的とする各種添加剤を使用することができ、必要に応じて、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、重合禁止剤などを添加してもよい。 On the other hand, various additives for the purpose of anti-friction, anti-blocking, slip, anti-scratch, and dark reaction can be used as additives in the composition. Leveling agents and antistatic agents can be used as necessary. An agent, surfactant, antifoaming agent, polymerization inhibitor and the like may be added.
本発明の着色材としては、主に顔料が使用され、その顔料として、酸化チタンなどの白顔料、ミネラルファーネスイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ，ハンザイエローＧ，キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ，タートラジンレーキなどの黄顔料、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ピラゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどの橙色顔料、パーマネントレッド４Ｒ、リオノールレッド、ピラロゾンレッド、ウオッチングレッツドカルシウム塩、レーキレッドＤ，ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどの赤色顔料、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどの紫色顔料、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどの青色顔料、ピグメントグリーンＢ、マラカイドグリーンレーキ、ファイナスイエリーグリーンＧなどの緑色顔料、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラックなどの黒色顔料、バライト粉、炭酸バリウム、ベントンなどの体質顔料などが挙げられる。 As the coloring material of the present invention, a pigment is mainly used. As the pigment, white pigment such as titanium oxide, mineral furnace yellow, navel yellow, naphthol yellow S, hansa yellow G, quinoline yellow lake, permanent yellow NCG, Yellow pigments such as Tartrazine Lake, Indanthrene Brilliant Orange RK, Pirazone Orange, Vulcan Orange, Benzidine Orange G, Indanthrene Brilliant Orange GK and other orange pigments, Permanent Red 4R, Lionol Red, Pyrarozone Red, Watching Lettuce Calcium Red pigments such as salt, lake red D, brilliant carmine 6B, eosin lake, rhodamine lake B, alizarin lake, brilliant carmine 3B, first violet B, methyl Purple pigments such as iolet lake, bitumen, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partially chlorinated, blue pigments such as first sky blue and indanthrene blue BC, pigment green Examples thereof include green pigments such as B, malachide green lake, and fine series green G, black pigments such as carbon black, acetylene black, run black, and aniline black, and extender pigments such as barite powder, barium carbonate, and benton.
本発明に係る顔料は、組成物１００重量％に対して５〜５５重量％の範囲で用いられ、好ましくは１０〜３０重量％である。 The pigment according to the present invention is used in the range of 5 to 55% by weight, preferably 10 to 30% by weight, based on 100% by weight of the composition.
活性エネルギー線硬化型組成物の印刷方法としては、オフセット印刷、樹脂凸印刷または、フレキソ印刷、スクリーン印刷が挙げられる。特にオフセット印刷に使用される。この場合、高精細な安定した品質の印刷物が得られ、またスクリーン印刷と比較しても生産性良く得られ、この分野で使用可能なものが要望され、本発明の組成物は特に適している。 Examples of the printing method of the active energy ray-curable composition include offset printing, resin convex printing, flexographic printing, and screen printing. Especially used for offset printing. In this case, a high-definition, stable quality printed matter can be obtained, and it can be obtained with higher productivity than screen printing and can be used in this field. The composition of the present invention is particularly suitable. .
本発明の組成物は、主にプラスティックフィルムに対して、印刷あるいは塗工される。プラスティックフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、プリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム、ウレタンフィルム、ポリカーボネートフィルムおよびその表面が処理されたフィルムが挙げられる。 The composition of the present invention is printed or applied mainly to a plastic film. Examples of the plastic film include a polyethylene film, a polypropylene film, a prestyrene film, a polyvinyl chloride film, a polyester film, an acrylic film, a urethane film, a polycarbonate film, and a film whose surface is treated.
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」および「％」とは、「質量部」および「質量％」を意味する。樹脂の分子量は、GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。また、ここでは、標準的な活性エネルギー線硬化型ワニス及びインキ組成物について例示する。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” mean “parts by mass” and “% by mass”. The molecular weight of the resin is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography). Moreover, it illustrates about a standard active energy ray hardening-type varnish and ink composition here.
（インキ用ワニスの作成）
非反応性樹脂を重合禁止剤添加のもと、反応性モノマーとして１〜３官能アクリレートモノマーと、昇温加熱混合（上限温度を１００℃の留め）
樹脂比率を１０〜３０重量％比率で、５０００ＣＰＳの各インキ用ワニスを作成した。
(Create ink varnish)
Mixing non-reactive resin with 1 to 3 functional acrylate monomers as reactive monomers and heating and heating with addition of polymerization inhibitor (upper limit temperature kept at 100 ° C)
5000 CPS ink varnishes were prepared at a resin ratio of 10 to 30% by weight.
（インキ組成物の作成）
次に、本発明の非架橋型樹脂とラジカル重合性二重合結合を有する反応性モノマー、オリゴマーとの混合ワニスと、前記着色顔料、ラジカル重合開始剤、その他添加剤を所定の配合割合にて、バタフライミキサーを用いて攪拌混合し、３本ロールにて最大粒径が７．５μｍ以下になるように分散してインキ組成物を作成し、且つスプレッドメーターにて一定の粘度規格と成るよう調整して、各インキ組成物を作成した。
(Creation of ink composition)
Next, the non-crosslinked resin of the present invention and a reactive monomer having a radical polymerizable bipolymer bond, a mixed varnish of an oligomer, the coloring pigment, a radical polymerization initiator, and other additives at a predetermined blending ratio, Stir and mix using a butterfly mixer, disperse so that the maximum particle size becomes 7.5 μm or less with 3 rolls, and prepare an ink composition, and adjust with a spread meter to achieve a certain viscosity standard. Each ink composition was prepared.
（比較評価用印刷サンプルの測定）
成型加工に使用されるポリエチレンシートに、作成各インキ組成物を所定の量、ＲＩテスター（簡易印刷転写装置）を使用して、印刷塗布に、１６０W／ｃｍのメタルハライドランプにて所定の照射量にて照射して、インキ組成物を硬化して、比較評価用印刷サンプルを作成した。
(Measurement of print samples for comparative evaluation)
Predetermined amounts of each ink composition prepared on a polyethylene sheet used for molding, using a RI tester (simple print transfer device) for printing and application to a predetermined dose with a 160 W / cm metal halide lamp The ink composition was cured to produce a comparative evaluation print sample.
印刷物に０．５ｍｍ刻みに印を施し、２００℃程度加温したホットプレート上に印刷物を１５秒置き、フィルム表面が１７０℃程度になり、軟化した時点で、引っ張り試験を行う。
引っ張り試験を、２００％（印間隔１．０ｃｍ）、２５０％（印間隔１．５ｃｍ）、３００％（印間隔２．０ｃｍ）と三段階行い、その際硬化皮膜にクラックの発生を２５倍ルーペで確認を行い判断する。
The printed material is marked in 0.5 mm increments, and the printed material is placed on a hot plate heated to about 200 ° C. for 15 seconds. When the film surface becomes about 170 ° C. and softens, a tensile test is performed.
The tensile test is performed in three stages: 200% (mark interval 1.0 cm), 250% (mark interval 1.5 cm), and 300% (mark interval 2.0 cm). Confirm with Judgment.
（インキ組成物のUV硬化状況の評価）
クラックなし ：◎
クラック１箇所 ：○
クラック２〜５箇所 ：△
クラック多数 ：×
○、◎以上であれば、ダミー缶用途として利用可能である。
(Evaluation of UV curing status of ink composition)
No crack: ◎
One crack point: ○
2-5 cracks: △
Many cracks: ×
If it is ○ or ◎, it can be used as a dummy can.
（インキ乾燥性）
インキ乾燥性については、一定量の展色パネルにて、メタルハライドランプ１１２Ｗ／ｃｍ１灯 ３０ｍ／ｍｉｎで硬化させ、そのパネルについてのベタツキを手触にて、耐スクラッチを爪引っかき試験にて、５段階評価行なう。
５（優）⇔１（劣）
３以上であれば、ダミー缶用途として利用可能である。
(Ink drying)
Regarding ink drying, it is cured with a fixed amount of color-extracting panel at a metal halide lamp 112W / cm1 lamp 30m / min. Perform an evaluation.
5 (excellent) ⇔ 1 (inferior)
If it is 3 or more, it can be used as a dummy can application.
実施例１〜５の配合処方を表１、比較例１〜４の配合処方を表２、評価結果を表３に示す。 Table 1 shows the formulation of Examples 1 to 5, Table 2 shows the formulation of Comparative Examples 1 to 4, and Table 3 shows the evaluation results.
表１において、ラジカル重合性二重結合を有しない非反応性樹脂１（非反応性樹脂１）としては、水添ＢｉｓＡ、テトラヒドロ無水フタル酸、１,6ヘキサンジオールを使用して合成した樹脂、ラジカル重合性二重結合を有しない非反応性樹脂２（非反応性樹脂２）としては、シクロヘキサンジメタノール、テトラヒドロ無水フタル酸、１,6ヘキサンジオール使用して合成した樹脂、ラジカル重合性二重結合を有しない非反応性樹脂３（非反応性樹脂３）は、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、アジピン酸使用して合成した樹脂を使用した。合成した非反応性樹脂１〜３の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定し、それぞれＭｗ＝２７５０（非反応樹脂１）、Ｍｗ＝３１００（非反応性樹脂２）、Ｍｗ＝４７２０（非反応性樹脂３）を得た。 In Table 1, as a non-reactive resin 1 (non-reactive resin 1) having no radical polymerizable double bond, a resin synthesized using hydrogenated BisA, tetrahydrophthalic anhydride, 1,6 hexanediol, Non-reactive resin 2 having no radical polymerizable double bond (non-reactive resin 2) includes a resin synthesized using cyclohexanedimethanol, tetrahydrophthalic anhydride and 1,6 hexanediol, radical polymerizable double bond As the non-reactive resin 3 having no bond (non-reactive resin 3), a resin synthesized using cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane and adipic acid was used. The weight average molecular weights (Mw) of the synthesized non-reactive resins 1 to 3 were measured by GPC, and Mw = 2750 (non-reactive resin 1), Mw = 3100 (non-reactive resin 2), and Mw = 4720 (non-reactive), respectively. Resin 3) was obtained.
単官能モノマーは、新中村化学製 ＮＫエステルＬＡラウリルアクリレート、２官能モノマーは、アクリレートモノマーとして東亜合成製 Ｍ−２１０、３官能モノマーは、アクリレートモノマーとして東亜合成製 Ｍ−３１１、開始剤は 光開裂型開始剤としてCｉｂａ Ｇｅｉｇｙ製 イルガキュア９０７を使用した。
Monofunctional monomer is NK ester LA lauryl acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., bifunctional monomer is M-210 manufactured by Toa Gosei as an acrylate monomer, M-311 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. as an acrylate monomer, initiator is photocleavage Irgacure 907 manufactured by Ciba Geigy was used as a mold initiator.
表２において、樹脂４は、ラジカル重合性二重結合を有するエポキシ樹脂（反応性樹脂）、樹脂５は、ラジカル重合性二重結合を有するジアリルフタレート樹脂（反応性樹脂）を使用した。多官能モノマー１としては、東亜合成製Ｍ−４０８、多官能モノマー２としては、日本化薬製 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡを使用した。開始剤は 光開裂型開始剤としてCｉｂａ Ｇｅｉｇｙ製 イルガキュア９０７を使用した。
In Table 2, the resin 4 was an epoxy resin (reactive resin) having a radical polymerizable double bond, and the resin 5 was a diallyl phthalate resin (reactive resin) having a radical polymerizable double bond. As the polyfunctional monomer 1, M-408 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., and as the polyfunctional monomer 2, KAYARAD DPHA manufactured by Nippon Kayaku was used. As the initiator, Irgacure 907 manufactured by Ciba Geigy was used as a photocleavable initiator.
表３において、実施例１〜５と比較例１〜４を比較すると、本発明に該当する実施例１〜５では、活性エネルギー線硬化組成物の伸び率および加工性評価結果から、成型加工性を有する加飾性樹脂シート成型物の提供が可能であることが分かった。 In Table 3, when Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 are compared, in Examples 1 to 5 corresponding to the present invention, from the elongation rate of the active energy ray-curable composition and the workability evaluation results, the mold processability It has been found that it is possible to provide a decorative resin sheet molded article having the above.
Claims (2)
2. The decorative sheet molding according to claim 1, wherein the non-reactive resin (a) having no monomer-soluble radical polymerizable double bond is a polyester resin having a cyclohexene structure or a cyclohexane structure. Thing .
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