JP4457907B2 - Curable resin composition and use thereof - Google Patents
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Description
本発明は、光硬化可能な樹脂組成物、並びにその樹脂組成物を含んでなるインキ等に関する。 The present invention relates to a photocurable resin composition and an ink comprising the resin composition.
従来、光（紫外線等）により硬化させる種々の樹脂組成物が開示されている。そのような樹脂組成物は、インキ、塗料、接着剤、フォトレジストなどに使用されている。
例えば、紫外線硬化タイプの印刷インキは、硬化速度が早く短時間で硬化できること、溶剤を使わないので環境に適合していること、省資源・省エネルギーであること等の点が高く評価され実用化が広がっている。従来から、紫外線により硬化する印刷インキとしては、アクリレート等のエチレン性不飽和化合物、光開始剤、顔料等を含む種々の組み合わせが提案されている。
Conventionally, various resin compositions that are cured by light (such as ultraviolet rays) have been disclosed. Such resin compositions are used in inks, paints, adhesives, photoresists and the like.
For example, UV-curing type printing inks are highly evaluated for their high speed of curing and can be cured in a short time; they are environmentally friendly because they do not use solvents; It has spread. Conventionally, various combinations including ethylenically unsaturated compounds such as acrylate, photoinitiators, pigments and the like have been proposed as printing inks that are cured by ultraviolet rays.
しかし、例えば、エチレン性不飽和化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を用いたインキ組成物は、添加される光硬化剤等の添加剤の種類にもよるが、インキ組成物自体の保存安定性がよくないことが一般に知られている。そして、保存安定性を改善するために、ジアリルフタレートプレポリマーを添加することで解決が図られている（特許文献１）。 However, for example, an ink composition using dipentaerythritol hexaacrylate or the like as an ethylenically unsaturated compound has a storage stability of the ink composition itself, although it depends on the type of additive such as a photocuring agent to be added. It is generally known that it is not good. And in order to improve storage stability, the solution is achieved by adding a diallyl phthalate prepolymer (patent document 1).
また、例えば、エチレン性不飽和化合物として、ポリエチレングリコールジアクリレートを用いて調製された印刷インキは乾燥皮膜上へのスタンプインキの定着及び固着が良いが、印刷インキ単独では耐湿水性が悪いことが知られている。そして、耐湿水性を改善するために、ジアリルフタレートプレポリマーを添加することで解決が図られている（特許文献２）。 Also, for example, printing inks prepared using polyethylene glycol diacrylate as the ethylenically unsaturated compound have good fixing and fixing of the stamp ink on the dry film, but the printing ink alone has poor moisture resistance. It has been. And in order to improve moisture-proof water resistance, the solution is achieved by adding a diallyl phthalate prepolymer (patent document 2).
上記のように、ジアリルフタレートプレポリマーに代表されるイナート樹脂を添加することによって良好な効果が得られている。しかし、印刷インキ用樹脂組成物の主成分であるエチレン性不飽和化合物の種類によってはイナート樹脂の溶解性が悪く、添加後のインキ組成物は未溶解物のために白濁化し、印刷インキとしての適性が低下する。従来のイナート樹脂は、エチレン性不飽和化合物の種類によっては使用不可能であった。 As described above, a good effect is obtained by adding an inert resin typified by diallyl phthalate prepolymer. However, depending on the type of the ethylenically unsaturated compound that is the main component of the resin composition for printing ink, the solubility of the inert resin is poor, and the ink composition after addition becomes cloudy due to undissolved matter, The aptitude decreases. Conventional inert resins cannot be used depending on the type of ethylenically unsaturated compound.
より具体的には、近年、環境保護の観点から、インキ用樹脂組成物中に含まれるエチレン性不飽和化合物として、エポキシ化大豆油アクリレートが頻繁に使用されている。エポキシ化大豆油アクリレートは、植物成分由来のため環境に適している反面、ジアリルフタレートプレポリマーに対する溶解性が悪いため、樹脂組成物を調製した場合に未溶解物による白濁化が問題点として指摘されている。 More specifically, in recent years, epoxidized soybean oil acrylate has been frequently used as an ethylenically unsaturated compound contained in an ink resin composition from the viewpoint of environmental protection. Epoxidized soybean oil acrylate is suitable for the environment because it is derived from plant components, but its solubility in diallyl phthalate prepolymer is poor, so white turbidity due to undissolved materials has been pointed out as a problem when preparing resin compositions. ing.
また、別例として、従来の油性インキの利点である印刷適性や扱いやすさと、紫外線硬化で短時間での乾燥が可能であることの両者を兼ね備えたものとして、ハイブリッドインキがある。ハイブリッドインキは比較的低極性のエチレン性不飽和化合物を用いることで、光硬化型インキでありながら油性インキに近い印刷適性を有するが、ジアリルフタレートプレポリマーを添加するとやはり溶解性に問題があった。 As another example, there is a hybrid ink that has both printability and ease of handling, which are advantages of conventional oil-based inks, and that ultraviolet rays can be dried in a short time. The hybrid ink uses a relatively low polarity ethylenically unsaturated compound, so it has a printability similar to that of an oil-based ink although it is a photocurable ink. However, when a diallyl phthalate prepolymer is added, there is still a problem in solubility. .
本発明の目的は、広範囲なエチレン性不飽和化合物に使用できる新規なイナート樹脂を用いた樹脂組成物を提供することにあり、より具体的には、上記のエポキシ化大豆油アクリレートを含む環境にやさしいインキ、およびハイブリッドインキに対し、ジアリルフタレートプレポリマーに代表されるイナート樹脂を添加しても溶解性が良好な樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a resin composition using a novel inert resin that can be used for a wide range of ethylenically unsaturated compounds, and more specifically, in an environment containing the above epoxidized soybean oil acrylate. An object of the present invention is to provide a resin composition having good solubility even when an inert resin typified by diallyl phthalate prepolymer is added to a gentle ink and a hybrid ink.
本発明者らは、上記課題を解決すべく、種々検討を重ねた結果、一般式(i)で表される化合物とビニル系モノマー(ii)との共重合物(II)とを含んでなるプレポリマーをイナート樹脂として用いた場合、樹脂組成物の主成分であるエチレン性不飽和化合物(I)との相溶性が向上し、広範囲の樹脂組成を実現できることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors comprise a compound (II) of a compound represented by the general formula (i) and a vinyl monomer (ii). When the prepolymer is used as an inert resin, the compatibility with the ethylenically unsaturated compound (I), which is the main component of the resin composition, is improved, and a wide range of resin compositions can be realized, and the present invention is completed. It came.
すなわち本発明は、
(I)光照射により硬化可能なエチレン性不飽和化合物、および
（II）下記式(i)で表される化合物とビニル系モノマー(ii)との共重合物、
を含んでなる光硬化性樹脂組成物である。この場合、当該光照射により硬化可能なエチレン性不飽和化合物(I)と当該共重合物(II)から実質的になる当該光硬化性樹脂組成物が好ましい。
さらに、本発明は、当該光硬化性樹脂組成物を含んでなるインキおよび塗料である。この場合、当該光硬化性樹脂組成物から実質的になるインキおよび塗料が好ましい。
That is, the present invention
(I) an ethylenically unsaturated compound curable by light irradiation, and (II) a copolymer of a compound represented by the following formula (i) and a vinyl monomer (ii),
Is a photocurable resin composition comprising In this case, the photocurable resin composition substantially consisting of the ethylenically unsaturated compound (I) and the copolymer (II) curable by the light irradiation is preferable.
Furthermore, this invention is the ink and coating material which comprise the said photocurable resin composition. In this case, an ink and a paint substantially consisting of the photocurable resin composition are preferable.
エチレン性不飽和化合物と本発明の新規イナート樹脂が広い範囲で混ざり合うので、樹脂組成物として適した広範囲の割合で、組成の調整が可能である。とりわけ、プロピレンオキサイド変性アクリレートやエポキシ化大豆油アクリレートが共存する場合にはダッププレポリマー等の従来のイナート樹脂では実現不可能である組成の調製が可能になる。 Since the ethylenically unsaturated compound and the novel inert resin of the present invention are mixed in a wide range, the composition can be adjusted in a wide range suitable for the resin composition. In particular, in the case where propylene oxide-modified acrylate and epoxidized soybean oil acrylate coexist, it becomes possible to prepare a composition that cannot be realized by a conventional inert resin such as a dup prepolymer.
本発明において使用するエチレン性不飽和化合物(I)としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アリル化合物およびビニル化合物が挙げられる。エチレン性不飽和化合物は、２種以上の化合物の混合物であってよい。 Examples of the ethylenically unsaturated compound (I) used in the present invention include (meth) acrylic acid ester compounds, (meth) allyl compounds, and vinyl compounds. The ethylenically unsaturated compound may be a mixture of two or more compounds.
（メタ）アクリル酸エステル化合物の例としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル化合物；これらのアルコール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したものの（メタ）アクリル酸エステル化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したものの（メタ）アクリル酸エステル化合物のほか、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキッド（メタ）アクリレート、エポキシ化大豆油アクリレート等が挙げられる。 Examples of (meth) acrylic acid ester compounds include pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, glycerin, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. (Meth) acrylic acid ester compounds; those obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide to these alcohols; (meth) acrylic acid ester compounds; bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F, ethylene oxide, propylene oxide, etc. In addition to (meth) acrylic acid ester compounds with addition of alkylene oxide, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate Rate, alkyd (meth) acrylate, epoxidized soybean oil acrylate.
（メタ）アリル化合物の例としては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アリルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アリルエーテル、グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル等の（メタ）アリルエーテル化合物やアクリル酸（メタ）アリル、マレイン酸ジ（メタ）アリル、フマル酸ジ（メタ）アリル等の（メタ）アリルエステル化合物がある。 Examples of (meth) allyl compounds include (meth) allyl ether compounds such as trimethylolpropane di (meth) allyl ether, pentaerythritol tri (meth) allyl ether, glycerin mono (meth) allyl ether, and acrylic acid (meth). There are (meth) allyl ester compounds such as allyl, di (meth) allyl maleate, and di (meth) allyl fumarate.
ビニル化合物の例としては、スチレン、または、αーメチルスチレン、αーエチルスチレン、αークロルスチレン等のαー置換スチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン等の核置換スチレン等がある。 Examples of the vinyl compound include styrene, or α-substituted styrene such as α-methylstyrene, α-ethylstyrene, α-chlorostyrene, and nucleus-substituted styrene such as fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, chloromethylstyrene, and methoxystyrene.
本発明において使用する好ましいエチレン性不飽和化合物(I)は（メタ）アクリル酸エステル化合物である。
また、エチレン性不飽和化合物(I)の全部または一部の成分としてエポキシ化大豆油アクリレートを含む場合が好ましい。エチレン性不飽和化合物(I)の一部の成分としてエポキシ化大豆油アクリレートを含む場合がさらに好ましい。エチレン性不飽和化合物(I)の１００重量部中、エポキシ化大豆油アクリレートが１から２０重量部をその一部の成分として占める場合が最も好ましい。
A preferred ethylenically unsaturated compound (I) used in the present invention is a (meth) acrylic acid ester compound.
Further, it is preferable that epoxidized soybean oil acrylate is contained as a whole or a part of the ethylenically unsaturated compound (I). It is more preferable that epoxidized soybean oil acrylate is contained as a part of the ethylenically unsaturated compound (I). Most preferably, the epoxidized soybean oil acrylate occupies 1 to 20 parts by weight as a part of 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound (I).
一般式(i)の化合物とビニル系モノマー(ii)との共重合物(II)は、例えば両者を過酸化物等の適当な重合開始剤の存在下、適当な温度でバルク重合を行うことにより得られる。
好ましい重合温度は８０〜２００℃の温度で、好ましい過酸化物開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどが例示される。
The copolymer (II) of the compound of the general formula (i) and the vinyl monomer (ii) is subjected to bulk polymerization at an appropriate temperature in the presence of an appropriate polymerization initiator such as a peroxide. Is obtained.
The preferred polymerization temperature is 80 to 200 ° C., and preferred peroxide initiators include benzoyl peroxide, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide. Etc. are exemplified.
(i)の化合物中、ｎは１または２、ＲはＨまたはＣＨ３であるが、ｎは２が好ましく、ＲはＨが好ましい。ｎが２とはＡｒが１，２−、１，３−または１，４−フェニレン基である場合を意味し、特に好ましいのはＡｒが１，２−フェニレン基である場合である。これらの２種以上の混合物であってもよい。 In the compound (i), n is 1 or 2, R is H or CH 3 , n is preferably 2, and R is preferably H. n of 2 means that Ar is a 1,2-, 1,3- or 1,4-phenylene group, and particularly preferred is a case where Ar is a 1,2-phenylene group. A mixture of two or more of these may be used.
一般式(i)の化合物と共重合可能なビニル系モノマー(ii)は、単官能であっても多官能であってもよい。また、共重合可能なビニル系モノマーは二種類以上を混合して用いることもでき、混合割合にも制限は無く、任意の比率を選択することができる。一般式(i)で表される化合物とビニル系モノマー(ii)との重量比は好ましくは(i)：(ii)＝９９．９〜５０：０．１〜５０、例えば(i)：(ii)＝９９〜７０：１〜３０の範囲内で適宜選択できる。選択は数値の和が１００となるように
(i)および(ii)の化合物の重量を選定するのが好ましい。
The vinyl monomer (ii) copolymerizable with the compound of the general formula (i) may be monofunctional or polyfunctional. Two or more kinds of copolymerizable vinyl monomers can be used as a mixture, and there is no limitation on the mixing ratio, and any ratio can be selected. The weight ratio of the compound represented by the general formula (i) and the vinyl monomer (ii) is preferably (i) :( ii) = 99.9-50: 0.1-50, for example (i) :( ii) can be appropriately selected within the range of 99 to 70: 1 to 30. Select so that the sum of the numbers is 100
It is preferred to select the weight of the compounds (i) and (ii).
このようなビニル系モノマーとしては例えば、不飽和エステル、芳香族ビニル化合物、不飽和脂肪酸およびその誘導体、不飽和二塩基酸およびその誘導体等が挙げられる。 Examples of such vinyl monomers include unsaturated esters, aromatic vinyl compounds, unsaturated fatty acids and derivatives thereof, unsaturated dibasic acids and derivatives thereof, and the like.
不飽和エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ)アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、（イソ）ボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、フルオロフェニル（メタ）アクリレート、等のアクリル酸芳香族エステル等のほか、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールエステル等が挙げられる。中でも（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールエステルが好ましい。 Unsaturated esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) Alkyl (meth) acrylates such as acrylate, (iso) bornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 1-naphthyl (meth) ) Acrylic aromatic esters such as acrylate and fluorophenyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid polyethylene glycol ester, (meth) acrylic acid polypropylene glycol ester, etc. It is done. Of these, (meth) acrylic acid polypropylene glycol ester is preferred.
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、または、αーメチルスチレン、αーエチルスチレン、αークロルスチレン等のαー置換スチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン等の核置換スチレン等がある。 Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, or α-substituted styrene such as α-methylstyrene, α-ethylstyrene, and α-chlorostyrene, and nucleus-substituted styrene such as fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, chloromethylstyrene, and methoxystyrene.
不飽和脂肪酸およびその誘導体としては不飽和脂肪酸およびその誘導体としてはオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等およびそのアルキルエステル等がある。 Examples of unsaturated fatty acids and their derivatives include unsaturated fatty acids and their derivatives, such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, erucic acid, and alkyl esters thereof.
不飽和二塩基酸およびその誘導体としては無水マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等およびそのアルキルエステル等がある。 Examples of unsaturated dibasic acids and derivatives thereof include maleic anhydride, fumaric acid, tetrahydrophthalic anhydride, and alkyl esters thereof.
以上のような、単官能性のビニル系モノマーの他、一般式(i)と共重合可能なビニル系モノマーとしては、架橋性多官能性モノマーが挙げられる。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、等のジ（メタ）アクリレートが挙げられる。 In addition to the monofunctional vinyl monomers as described above, examples of the vinyl monomers copolymerizable with the general formula (i) include crosslinkable polyfunctional monomers. For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol Examples include di (meth) acrylates such as di (meth) acrylate, 1,4-butanediol (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate. It is done.
一般式(i)で表される化合物とビニル系モノマー(ii)の共重合物(II)の重量平均分子量は好ましくは１，０００〜１００，０００、例えば２，０００〜９０，０００の範囲であってよい。軟化点は好ましくは３０℃〜２００℃、例えば５０℃〜１８０℃の範囲であってよい。 The weight average molecular weight of the copolymer (II) of the compound represented by the general formula (i) and the vinyl monomer (ii) is preferably in the range of 1,000 to 100,000, for example, 2,000 to 90,000. It may be. The softening point may preferably be in the range of 30 ° C to 200 ° C, such as 50 ° C to 180 ° C.
共重合物(II)の添加量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、５〜６０重量部が好ましく、例えば１０〜５０重量部であってよい。 The amount of the copolymer (II) added is preferably 5 to 60 parts by weight, for example 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound.
本発明に係る樹脂組成物は、硬化のために光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、２−メチル−２−モルホリノ−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド等のリン系、チオキサントン等のイオウ系、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン等のジベンジル系が挙げられる。
光重合開始剤の量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、例えば０．５〜１５重量部であってよい。
The resin composition according to the present invention can use a photopolymerization initiator for curing. Examples of photopolymerization initiators include 2-methyl-2-morpholino-1- [4- (methylthio) phenyl] -propan-1-one, acetophenones such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin, and benzoin ethyl ether. Examples thereof include benzophenone series, benzophenone series such as benzophenone, phosphorus series such as acylphosphine oxide, sulfur series such as thioxanthone, and dibenzyl series such as benzyl and 9,10-phenanthrenequinone.
The amount of the photopolymerization initiator is preferably 20 parts by weight or less, for example, 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound.
硬化にあたっては、光重合開始剤とともに、光開始助剤（例えば、トリエタノールアミン等のアミン系光開始助剤）を併用できる。光開始助剤の量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、例えば０．５〜１０重量部であってよい。 In curing, a photoinitiator (for example, an amine photoinitiator such as triethanolamine) can be used in combination with a photopolymerization initiator. The amount of the photoinitiator is preferably 20 parts by weight or less, for example, 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound.
本発明の樹脂組成物は、種々の添加剤、例示すれば、安定剤（例えば、ハイドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤）、着色剤（例えば、シアニンブルー、ジスアゾエロー、カーミン６ｂ、レーキッドＣ、カーボンブラック、チタンホワイト等の顔料）、その他、充填剤や粘度調整剤などを目的に応じて含有することができる。
安定剤の量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、１重量部以下が好ましく、例えば０．００１〜０．５重量部であってよい。着色剤の量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、１００重量部以下が好ましく、例えば５〜８０重量部であってよい。
The resin composition of the present invention includes various additives, for example, stabilizers (for example, polymerization inhibitors such as hydroquinone and methoquinone), colorants (for example, cyanine blue, disazo yellow, carmine 6b, Raked C, carbon black). In addition, pigments such as titanium white), other fillers, viscosity modifiers, and the like can be contained depending on the purpose.
The amount of the stabilizer is preferably 1 part by weight or less, for example, 0.001 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound. The amount of the colorant is preferably 100 parts by weight or less, for example, 5 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound.
本発明の樹脂組成物は、エチレン性不飽和化合物(I)、共重合物(II)、必要に応じてその他、光重合開始剤、光開始助剤、添加剤（例えば、安定剤、顔料）を混合することによって調製できる。混合方法は特に問わないが、エチレン性不飽和化合物（I）と共重合物（II）を加熱・撹拌により混合後、添加剤を三本ロールミルにより混錬することが好ましい。 The resin composition of the present invention comprises an ethylenically unsaturated compound (I), a copolymer (II), and other photopolymerization initiators, photoinitiators, and additives (eg, stabilizers, pigments) as necessary. Can be prepared by mixing. The mixing method is not particularly limited, but it is preferable to mix the ethylenically unsaturated compound (I) and the copolymer (II) by heating and stirring, and then knead the additive with a three-roll mill.
本発明の樹脂組成物は、光を照射することによって硬化する。照射する光は使用する硬化剤の種類との関係で適宜選択できるが、通常は紫外線により硬化が行われる。 The resin composition of the present invention is cured by irradiation with light. The light to be irradiated can be appropriately selected depending on the type of curing agent to be used, but is usually cured by ultraviolet rays.
本発明の樹脂組成物の用途は特に限定されない。インキ（例えば、光硬化性平版用印刷インキ、シルクスクリーンインキ、グラビアインキなどの印刷インキ）、塗料（例えば、紙用、プラスチック用、金属用、木工用等の塗料、例示すれば、オーバープリントワニス）、接着剤、フォトレジストなどの技術分野において使用できる。塗料としてはオーバープリントワニスとしての使用が好ましい。
本発明の樹脂組成物は当該用途に含まれれば十分その効果を発揮するが、好ましくは本質的に当該樹脂組成物からなる当該用途が望ましい。
The use of the resin composition of the present invention is not particularly limited. Ink (for example, printing ink for photo-setting lithographic printing, silk screen ink, gravure ink, etc.), paint (for example, paper, plastic, metal, woodwork, etc., for example, overprint varnish ), Adhesives, photoresists and the like. As a paint, use as an overprint varnish is preferable.
The resin composition of the present invention exhibits its effect sufficiently if included in the application, but the application consisting essentially of the resin composition is desirable.
例えば、インキの一般的作成方法は次のとおりである。
エチレン性不飽和化合物(I)に共重合物(II)を好ましくは４０℃〜１４０℃の温度で攪拌しながら溶解させた後、必要に応じて、安定剤（特に、ハイドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤）および／または光重合開始剤を添加して混合物を得る。この混合物に顔料を添加することにより、インキが得られる。
また、オーバープリントワニスの作製は、顔料を使用しない以外は、インキと同様の手順により行える。
For example, a general method for producing ink is as follows.
The copolymer (II) is preferably dissolved in the ethylenically unsaturated compound (I) with stirring at a temperature of 40 ° C. to 140 ° C., and if necessary, a stabilizer (especially polymerization of hydroquinone, methoquinone, etc.). Inhibitors) and / or photoinitiators are added to obtain a mixture. An ink can be obtained by adding a pigment to the mixture.
The overprint varnish can be produced by the same procedure as that for the ink except that no pigment is used.
以下実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明する。
[製造例１]
ジアリルフタレートとジプロピレングリコールアクリレート共重合物の製造
ジアリルフタレートモノマー(ダイソー（株）製；ダイソーダップモノマー)９５ｇ、メトキシジプロピレングリコールアクリレート(共栄社化学（株）製；DPM-A)５ｇを１Ｌセパラブルフラスコ中に入れ、窒素ガス置換を吹き込む。その後、１６０℃まで昇温し、重合開始剤としてパーブチルＤ（日本油脂（株）製、ジｔ−ブチルパーオキサイド）０．４ｇを加えながら撹拌する。冷却後、約１０倍量のメタノール中に重合液を入れ、激しく攪拌する。析出する白色固形物をろ過、乾燥することにより、プレポリマーを得た。このプレポリマーの重量平均分子量は約２５０００であった。重量平均分子量の測定は、標準ポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析によって行った。ＧＰＣ測定は、昭和電工社製ＧＰＣカラム、ＫＦ８０６、８０４、８０３、８０２、８０１を用いた。また、溶離液はテトラハイドロフランを用い、検出器にはＵＶ検出器（波長２５４ｎｍ）を用いた。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
[Production Example 1]
Manufacture of diallyl phthalate and dipropylene glycol acrylate copolymer 95 liters of diallyl phthalate monomer (Daiso Co., Ltd .; Daiso Dup Monomer) and 5 g of methoxydipropylene glycol acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .; DPM- A) Place in flask and blow with nitrogen gas replacement. Thereafter, the temperature is raised to 160 ° C., and stirring is performed while adding 0.4 g of perbutyl D (manufactured by NOF Corporation, di-t-butyl peroxide) as a polymerization initiator. After cooling, the polymerization solution is placed in about 10 times the amount of methanol and stirred vigorously. The white solid precipitated was filtered and dried to obtain a prepolymer. The weight average molecular weight of this prepolymer was about 25000. The weight average molecular weight was measured by GPC analysis using standard polystyrene as a standard. For GPC measurement, Showa Denko GPC columns, KF806, 804, 803, 802, 801 were used. Tetrahydrofuran was used as the eluent, and a UV detector (wavelength 254 nm) was used as the detector.
[実施例１〜３、比較例１〜３]
表１の配合に基づき、実施例1、３、と比較例１、３は合計量が約５０ｇになるように各成分を１００ｍｌガラス製容器で１２０℃の温度で混合して、組成物を得た。
実施例２と比較例２はエポキシ化大豆油アクリレート以外の各成分を１００ｍｌガラス製容器で１２０℃の温度で混合し、室温に冷却した後、エポキシ化大豆油アクリレートを添加・撹拌して組成物を得た。
[Examples 1-3, Comparative Examples 1-3]
Based on the composition of Table 1, Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1 and 3 were mixed at a temperature of 120 ° C. in a 100 ml glass container so that the total amount was about 50 g, to obtain a composition. It was.
In Example 2 and Comparative Example 2, the components other than the epoxidized soybean oil acrylate were mixed in a 100 ml glass container at a temperature of 120 ° C., cooled to room temperature, and then added with epoxidized soybean oil acrylate and stirred. Got.
（溶解性）
実施例１〜３、比較例１〜３により得られた各組成物を室温（２５℃）に冷却して、２４時間放置後の状態を目視で確認した。
その結果、比較的極性の高いエチレン性不飽和化合物(I)を用いた場合にはイナート樹脂としてジアリルフタレートプレポリマーを用いた場合とでは溶解性に大差は見られないが（実施例３および比較例３）、極性の低いエチレン性不飽和化合物(I)を用いた場合には両者の溶解性に顕著な差を生じた（実施例１，２および比較例１，２）。
○：溶解、透明
×：白濁
(Solubility)
Each composition obtained by Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3 was cooled to room temperature (25 degreeC), and the state after standing for 24 hours was confirmed visually.
As a result, when the ethylenically unsaturated compound (I) having a relatively high polarity is used, there is no significant difference in solubility from when the diallyl phthalate prepolymer is used as the inert resin (Example 3 and comparison). Example 3) When the ethylenically unsaturated compound (I) having a low polarity was used, there was a significant difference in solubility between the two (Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2).
○: dissolution, transparent ×: cloudiness
３ｍｏｌＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート：サートマー カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）製、ＳＲ４９２
トリメチロールプロパントリアクリレート：共栄社化学（株）製、ＴＭＰ−Ａ
エポキシ化大豆油アクリレート：サートマー カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）製、ＣＮ１１１
ハイドロキノン：片山化学工業（株）製、試薬特級
3 mol PO-modified trimethylolpropane triacrylate: SR492 manufactured by Sartomer Company
Trimethylolpropane triacrylate: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., TMP-A
Epoxidized soybean oil acrylate: CN111 manufactured by Sartomer Company
Hydroquinone: Made by Katayama Chemical Co., Ltd., reagent grade
[実施例４〜６および比較例４]
実施例１〜３、比較例３で作成した組成物９７重量部にイルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ(株)製；２−メチル−２−モルホリノ−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−プロパン−１−オン） ３重量部を加えてオーバープリントニス（以下ＯＰニス）を作成した。
[Examples 4 to 6 and Comparative Example 4]
Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .; 2-methyl-2-morpholino-1- [4- (methylthio) phenyl] -propane- was added to 97 parts by weight of the composition prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 3. 1-on) Overprint varnish (hereinafter referred to as OP varnish) was prepared by adding 3 parts by weight.
（紫外線硬化性）
これらのＯＰニスをＲＩテスターを使用してアート紙（王子製紙（株）製、金藤片面）上に塗布し、１２０Ｗ／ｃｍのハロゲンランプにて１０ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで紫外線照射して、手触にてタックの有無を調べた。
その結果、本発明による樹脂組成物は従来品と同等の硬化性を示した。
○：タックなし
×：タックあり
(UV curable)
These OP varnishes were coated on art paper (manufactured by Oji Paper Co., Ltd., one side of Kinto) using an RI tester, and irradiated with ultraviolet rays at a conveyor speed of 10 m / min with a 120 W / cm halogen lamp. The presence or absence of tack was examined by touch.
As a result, the resin composition according to the present invention showed the same curability as the conventional product.
○: No tack ×: Tack
（鉛筆硬度）
実施例１〜３、比較例４のＯＰニスをガラス板上にコートし、１２０Ｗ／ｃｍのハロゲンランプにて５ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで紫外線照射して得られた硬化膜の硬度をＪＩＳ Ｋ−５６００−５−４：１９９９に基づき測定した。
その結果、本発明による樹脂組成物は従来品と同等の硬化性を示した。
(Pencil hardness)
The hardness of the cured films obtained by coating the OP varnishes of Examples 1 to 3 and Comparative Example 4 on a glass plate and irradiating them with ultraviolet rays at a conveyor speed of 5 m / min with a 120 W / cm halogen lamp was measured according to JIS K- 5600-5-4: It measured based on 1999.
As a result, the resin composition according to the present invention showed the same curability as the conventional product.
[実施例７]
実施例１で作成した組成物７６ｗｔ％に、イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ製、）４ｗｔ％およびシアニンブルー２０ｗｔ％を加えてインキ組成物を作成した。得られたインキ組成物を印刷し、１２０Ｗ／ｃｍのハロゲンランプ用い１０ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで紫外線照射することにより、良好な硬化塗膜を得ることができた。
[Example 7]
An ink composition was prepared by adding 4 wt% of Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 20 wt% of cyanine blue to 76 wt% of the composition prepared in Example 1. The obtained ink composition was printed and irradiated with ultraviolet rays at a conveyor speed of 10 m / min using a 120 W / cm halogen lamp, a good cured coating film could be obtained.
[実施例８]
実施例２で作成した組成物を使用して実施例６と同じ操作をしてインキ組成物を作成し、印刷、紫外線照射した。この結果、良好な硬化塗膜を得ることができた。
[Example 8]
Using the composition prepared in Example 2, the same operation as in Example 6 was performed to prepare an ink composition, which was printed and irradiated with ultraviolet rays. As a result, a good cured coating film could be obtained.
本発明は、インキ、塗料等の製造分野において、またその原料供給に携わる樹脂組成物の製造分野において有効に利用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be effectively used in the field of manufacturing inks, paints, and the like, and in the field of manufacturing resin compositions involved in supplying raw materials.
Claims (5)
下記式(i)で表される化合物と、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールエステルまたは（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコールエステル(ii)との共重合物(II)、
を含んでなる光硬化性樹脂組成物。 Selected from the group of pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolpropane, (meth) acrylic acid ester compounds of ditrimethylolpropane, and (meth) acrylic acid ester compounds obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to these alcohols A copolymer of at least one compound (I) and a compound represented by the following formula (i) with (meth) acrylic acid triethylene glycol ester or (meth) acrylic acid dipropylene glycol ester (ii) ( II),
A photocurable resin composition comprising:
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