JP2017105877A - Active energy ray-curable composition for floor material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、床材用活性エネルギー線硬化性組成物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable composition for flooring.
従来、建築物や車輌などの床仕上げ材としてポリ塩化ビニルなどの合成樹脂製床材が広く使用されている。この合成樹脂製床材は靴を履いて歩行する際の靴底との摩擦による汚れ（ヒールマーク）が付きやすいなど、一般的に耐汚染性に劣る為、通常施工後にワックス処理などの防汚処理が施されるが、防汚性を維持する為に定期的に古いワックスを除去してから再度ワックス処理を行うといったメンテナンスを行わなければならない。それらメンテナンス作業はコストと時間がかかる上、廃液が大量に出るなどの環境面でのデメリットも多い。 Conventionally, synthetic resin floor materials such as polyvinyl chloride have been widely used as floor finishing materials for buildings and vehicles. This synthetic resin flooring is generally inferior in stain resistance, such as being easily soiled (heel mark) due to friction with the shoe sole when walking with shoes on. In order to maintain the antifouling property, it is necessary to perform maintenance such as periodically removing old wax and then performing wax treatment again. These maintenance operations are costly and time consuming, and have many environmental disadvantages such as a large amount of waste liquid.
ワックスなどの防汚処理が不要な床材として、紫外線や電子線などの活性エネルギー線により硬化する樹脂組成物を被覆した合成樹脂製床材が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。活性エネルギー線硬化性樹脂は活性エネルギー線を照射することにより瞬時に架橋反応によって硬化する樹脂であり、床材に被覆することにより優れた耐汚染性を付与することが可能である。また耐擦り傷性を向上した、紫外線や電子線などの活性エネルギー線により硬化する樹脂組成物を被覆した合成樹脂製床材も提案されている（例えば、特許文献３参照）。 As floor materials that do not require antifouling treatment such as wax, synthetic resin floor materials that are coated with a resin composition that is cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). ). The active energy ray-curable resin is a resin that is instantly cured by a crosslinking reaction when irradiated with an active energy ray, and can provide excellent stain resistance by being coated on a flooring material. In addition, a synthetic resin floor material that has an improved scratch resistance and is coated with a resin composition that is cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams has been proposed (see, for example, Patent Document 3).
しかしながら、これら活性エネルギー線により硬化する樹脂組成物を被覆した合成樹脂製床材は耐汚染性には優れていても、耐摩耗性及び耐擦り傷性が十分とはいえなかった。 However, even though the synthetic resin floor material coated with the resin composition cured by these active energy rays is excellent in stain resistance, it cannot be said that the wear resistance and scratch resistance are sufficient.
またポリ塩化ビニル合成樹脂製床材はコンクリートにアクリル系、ウレタン系またはＳＢＲ系の接着剤で貼られているが、接着力不足やコンクリートを通しての水分進入により、接着剤の接着力が活性エネルギー線により硬化する樹脂組成物の硬化収縮に耐えられず、捲れてきたり割れたりすることが多くあった。 Polyvinyl chloride synthetic resin flooring is affixed to concrete with acrylic, urethane, or SBR adhesives, but due to insufficient adhesion or moisture penetration through the concrete, the adhesive's adhesive strength is the active energy ray. In many cases, the resin composition that is cured by curing cannot withstand the shrinkage of the resin composition, and is often drowned or cracked.
本発明の目的は、床材に必要な耐久性を有しながら柔軟性も高いという物理的性能を維持しながら、ポリ塩化ビニル樹脂を使用した床材に対して強固な接着性を有していながら耐擦り傷性の高く、硬化収縮の少ない床材用活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。 The object of the present invention is to have a strong adhesion to a flooring material using a polyvinyl chloride resin while maintaining the physical performance of having high durability and flexibility required for the flooring material. An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable composition for flooring that has high scratch resistance and little cure shrinkage.
本発明者らは、エチレン性二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物成分が二官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、ポリ塩化ビニル樹脂溶解性を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーまたは／及び２官能（メタ）アクリレートモノマーからなるポリ塩化ビニル樹脂可溶性（メタ）アクリレートモノマーとを適宜組合せて採用することで、上記課題を解決した。 The inventors of the present invention have an active energy ray polymerizable compound component having an ethylenic double bond, a bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer, a monofunctional (meth) acrylate monomer having a polyvinyl chloride resin solubility, and / or 2. The said subject was solved by employ | adopting combining suitably the polyvinyl chloride resin soluble (meth) acrylate monomer which consists of a functional (meth) acrylate monomer.
即ち本発明は、エチレン性二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物と光重合開始剤を含有することを特徴とする床材用活性エネルギー線硬化性組成物において、前記エチレン性二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物と光重合開始剤を含有する床材用活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記活性エネルギー線重合性化合物成分がウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）とポリ塩化ビニル樹脂溶解性を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を含有し、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）が、重量平均分子量７．０×１０３以下の２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ1）及び／又は３官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ2）であり、ポリ塩化ビニル樹脂可溶性（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が、ポリ塩化ビニル樹脂溶解性を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー（ｂ１）及び／又は２官能（メタ）アクリレートモノマー（ｂ２）であり、ポリ塩化ビニル樹脂可溶性（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が組成物全量の１０〜３５質量％であることを特徴とする床材用活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。 That is, the present invention comprises an active energy ray-curable compound having an ethylenic double bond and a photopolymerization initiator, and the active energy ray-curable composition for flooring, wherein the ethylenic double bond is An active energy ray-curable composition for flooring containing an active energy ray-polymerizable compound and a photopolymerization initiator, wherein the active energy ray-polymerizable compound component is a urethane (meth) acrylate oligomer (A) and polychlorinated The (meth) acrylate monomer (B) having vinyl resin solubility is contained, and the urethane (meth) acrylate oligomer (A) is a bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 7.0 × 10 3 or less. Urethane (meth) acrylate oligomer (a1) and / or trifunctional urethane (meth) acrylate oligomer A monofunctional (meth) acrylate monomer (b1) and / or a polyvinyl chloride resin-soluble (meth) acrylate monomer (B), which is a urethane (meth) acrylate oligomer (a2) Or a bifunctional (meth) acrylate monomer (b2), wherein the polyvinyl chloride resin-soluble (meth) acrylate monomer (B) is 10 to 35% by mass of the total amount of the composition, and is an active energy ray for flooring A curable composition is provided.
また本発明は、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と前記ポリ塩化ビニル樹脂可溶性（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の質量比が（Ａ）：（Ｂ）＝１：２〜２：１である床材用活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。 In the present invention, the mass ratio of the urethane (meth) acrylate oligomer (A) and the polyvinyl chloride resin-soluble (meth) acrylate monomer (B) is (A) :( B) = 1: 2 to 2: 1. An active energy ray-curable composition for a flooring is provided.
また本発明は、更に一分子中に二つ以上の不飽和二重結合を有するポリ塩化ビニル樹脂不溶性多官能（メタ）アクリレートモノマーからなる（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）を含有する床材用活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。 Further, the present invention further relates to an activity for flooring containing a (meth) acrylate monomer (C) comprising a polyfunctional (meth) acrylate monomer insoluble in a polyvinyl chloride resin having two or more unsaturated double bonds in one molecule. An energy ray curable composition is provided.
また本発明は、前記ポリ塩化ビニル樹脂可溶性（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、ＥＯ付加１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物である床材用活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。 Further, in the present invention, the polyvinyl chloride resin soluble (meth) acrylate monomer (B) is N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide, EO-added 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate. An active energy ray-curable composition for flooring, which is one or more compounds selected from the group consisting of:
更に本発明は、平均粒径が１０μｍ以下の有機粒子又は無機粒子であるフィラー（Ｄ）を含有する床材用活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。 Furthermore, this invention provides the active energy ray-curable composition for flooring containing the filler (D) which is an organic particle or an inorganic particle with an average particle diameter of 10 micrometers or less.
加えて本発明は、前記床材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を表面に被覆し硬化してなる床材を用いた床をも提供する。 In addition, the present invention also provides a floor using a floor material obtained by coating and curing the active energy ray-curable resin composition for floor material on the surface.
本発明により、ポリ塩化ビニルでできたフロアタイルにも対応した耐久性と柔軟性（低反り）を実現した活性エネルギー線硬化性組成物を表面に被覆し硬化してなる床材および床を得る事ができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a floor material and a floor are obtained by coating and curing an active energy ray-curable composition that realizes durability and flexibility (low warpage) corresponding to a floor tile made of polyvinyl chloride. I can do things.
本発明の床材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、エチレン性二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物と光重合開始剤を含有することを特徴とする床材用活性エネルギー線硬化性組成物において、前記活性エネルギー線重合性化合物成分がウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）とポリ塩化ビニル樹脂溶解性を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を含有し、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）が、重量平均分子量７．０×１０３以下の２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ1）及び／又は３官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ2）であり、ポリ塩化ビニル樹脂可溶性（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が、ポリ塩化ビニル樹脂溶解性を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー（ｂ１）及び／又は２官能（メタ）アクリレートモノマー（ｂ２）であり、ポリ塩化ビニル樹脂可溶性（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が組成物全量の１０〜３５質量％であることを特徴とする床材用活性エネルギー線硬化性組成物からなる。 The active energy ray-curable resin composition for flooring of the present invention comprises an active energy ray-polymerizable compound having an ethylenic double bond and a photopolymerization initiator, and is characterized by comprising an active energy ray-curing property for flooring. In the composition, the active energy ray polymerizable compound component contains a urethane (meth) acrylate oligomer (A) and a (meth) acrylate monomer (B) having a polyvinyl chloride resin solubility, and a urethane (meth) acrylate oligomer ( A) is a urethane (meth) acrylate oligomer (a1) and / or a trifunctional urethane (meth) acrylate oligomer that is a bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 7.0 × 10 3 or less (meta) ) Acrylate oligomer (a2), soluble in polyvinyl chloride resin ) The acrylate monomer (B) is a monofunctional (meth) acrylate monomer (b1) and / or a bifunctional (meth) acrylate monomer (b2) having solubility in polyvinyl chloride resin, and is soluble in polyvinyl chloride resin (meth) It consists of an active energy ray-curable composition for flooring, wherein the acrylate monomer (B) is 10 to 35% by mass of the total amount of the composition.
（（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー）
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であるとより好ましく、７０℃以上であると更に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、熱機械分析（ＴＭＡ）等で測定することができる。
((A) Urethane (meth) acrylate oligomer)
The urethane (meth) acrylate oligomer (A) has a glass transition temperature (Tg) of preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and further preferably 70 ° C. or higher. The glass transition temperature (Tg) can be measured by differential scanning calorimetry (DSC), thermomechanical analysis (TMA), or the like.
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の粘度は特に制限はないが、活性エネルギー線硬化性組成物取扱性および粘度への影響を考慮して、２５℃での粘度が、１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜１５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the viscosity of the said urethane (meth) acrylate oligomer (A), the viscosity in 25 degreeC considers the influence on the handleability of an active energy ray-curable composition and a viscosity, and is 100-20,000 mPa. * It is preferable that it is s, and 100-15,000 mPa * s is more preferable.
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の主鎖は、ポリエポキシ、脂肪族ポリウレタン、芳香族ポリウレタン、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリアミン、ポリアクリレートなどでありうる。オリゴマーの主鎖に、前述の光重合性官能基が付加していることが好ましい。 The main chain of the urethane (meth) acrylate oligomer (A) may be polyepoxy, aliphatic polyurethane, aromatic polyurethane, aliphatic polyester, aromatic polyester, polyamine, polyacrylate, or the like. The aforementioned photopolymerizable functional group is preferably added to the main chain of the oligomer.
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の官能基は、オリゴマーの主鎖に以下の（光重合性）官能基含有化合物を反応させて導入することができる。（光重合性）官能基含有化合物の例には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。 The functional group of the urethane (meth) acrylate oligomer (A) can be introduced by reacting the main chain of the oligomer with the following (photopolymerizable) functional group-containing compound. Examples of (photopolymerizable) functional group-containing compounds include (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and other unsaturated carboxylic acids and their salts or esters, urethanes, amides and anhydrides thereof. Products, acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes.
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の好ましい例には、エポキシ（メタ）アクリレート、アミン（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート、脂肪族ポリエステル（メタ）アクリレート、芳香族ポリエステル（メタ）アクリレートなどが含まれる。 Preferred examples of the urethane (meth) acrylate oligomer (A) include epoxy (meth) acrylate, amine (meth) acrylate, aliphatic urethane (meth) acrylate, aromatic urethane (meth) acrylate, and aliphatic polyester (meth). Acrylate, aromatic polyester (meth) acrylate and the like are included.
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くするには、オリゴマーの主鎖に芳香環やアミド構造等を導入して、主鎖構造を剛直にしたり、オリゴマーの側鎖に大きな置換基を導入したりすればよい。 In order to increase the glass transition temperature (Tg) of the urethane (meth) acrylate oligomer (A), an aromatic ring or an amide structure is introduced into the main chain of the oligomer to make the main chain structure rigid, A large substituent may be introduced into the chain.
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、直鎖状オリゴマーであっても、分岐鎖状オリゴマーであっても、樹枝状オリゴマーであってもよいが、分岐鎖状オリゴマーまたは樹枝状オリゴマーであることが好ましい場合がある。分岐鎖状オリゴマーおよび樹枝状オリゴマーは、比較的低粘度であるため、床材用活性エネルギー線硬化性組成物の粘度を上昇させにくいにも係わらず、硬化膜の硬度を高めることができる。樹枝状オリゴマーとは、１分子中に複数の分岐鎖を有するオリゴマーを意味する。 The urethane (meth) acrylate oligomer (A) may be a linear oligomer, a branched oligomer, or a dendritic oligomer, but is a branched oligomer or a dendritic oligomer. It may be preferable. Since the branched-chain oligomer and the dendritic oligomer have a relatively low viscosity, the hardness of the cured film can be increased although it is difficult to increase the viscosity of the active energy ray-curable composition for flooring. A dendritic oligomer means an oligomer having a plurality of branched chains in one molecule.
本発明で使用するエチレン性二重結合を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）としては次に述べるウレタンオリゴマーを使用できる。 As the urethane (meth) acrylate oligomer (A) having an ethylenic double bond used in the present invention, the urethane oligomer described below can be used.
エチレン性二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物としてのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、ポリイソシアネート化合物とアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等を反応させて得られるもので、ウレタンオリゴマーを組成中に含むことで硬化塗膜となった場合、ウレタン構造に由来する優れた可撓性、低反り性を付与する事ができる。 The urethane (meth) acrylate oligomer (A) as an active energy ray polymerizable compound having an ethylenic double bond is obtained by reacting a polyisocyanate compound with a compound having an alcoholic hydroxyl group, etc. When it becomes a cured coating film by including in the composition, excellent flexibility and low warpage derived from the urethane structure can be imparted.
前記ポリイソシアネート化合物としては、従来公知の各種ポリイソシアネートを使用でき、特定の化合物に限定されない。ウレタンオリゴマーを合成する場合に用いられる（分岐）脂肪族もしくは脂環式イソシアネートの具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の分岐脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，又はｐ）−水添キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネートであるトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。また、（ｏ，ｍ，又はｐ）−キシリレンジイソシアネートなど、芳香環を有するジイソシアネートも使用することができる。これらのジイソシアネートは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのジイソシアネートを使用した場合、低反り性に優れた硬化物を得ることができる。 As said polyisocyanate compound, conventionally well-known various polyisocyanate can be used, and it is not limited to a specific compound. Specific examples of the (branched) aliphatic or alicyclic isocyanate used in the synthesis of the urethane oligomer include, for example, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, branched aliphatic diisocyanates such as trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, (O, m, or p)-hydrogenated xylylene diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), cyclohexane-1,3-dimethylene diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanate such as cyclohexane-1,4-dimethylene diisocyanate, and the like. . Among these, hexamethylene diisocyanate which is an aliphatic diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate which is a branched aliphatic diisocyanate are preferable. In addition, diisocyanates having an aromatic ring such as (o, m, or p) -xylylene diisocyanate can also be used. These diisocyanates can be used alone or in admixture of two or more. When these diisocyanates are used, a cured product excellent in low warpage can be obtained.
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）が有する官能基とは光重合性官能基である。光重合性官能基とは、アクリロイル基などの炭素−炭素の二重結合などである。官能基数が多いと、硬化性オリゴマーの硬化感度が高まり、かつ硬化塗膜の硬度も高まる。一方で、官能基数が多すぎると、硬化塗膜の収縮が生じやすくなり、塗膜表面が歪みやすくなる。本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、一分子中に２つの不飽和二重結合を有する２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ１）または／及び３官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）であり、実用上の作業性に関わる硬化反応前の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度や反応性の観点から重量平均分子量７．０×１０３以下のものが使用でき、重量平均分子量が１．０×１０３〜５．０×１０３のものが好適に用いられる。また、黄変などの耐光性を考慮すると、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーが好適に用いられる。 The functional group possessed by the urethane (meth) acrylate oligomer (A) is a photopolymerizable functional group. The photopolymerizable functional group is a carbon-carbon double bond such as an acryloyl group. When the number of functional groups is large, the curing sensitivity of the curable oligomer increases and the hardness of the cured coating film also increases. On the other hand, when the number of functional groups is too large, shrinkage of the cured coating film tends to occur, and the coating film surface is easily distorted. The urethane (meth) acrylate oligomer (A) used in the present invention is a bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer (a1) or / and a trifunctional urethane (meth) acrylate oligomer having two unsaturated double bonds in one molecule. A weight average molecular weight of 7.0 × 10 3 or less can be used from the viewpoint of viscosity and reactivity of the active energy ray-curable resin composition before curing reaction relating to practical workability. Those having an average molecular weight of 1.0 × 10 3 to 5.0 × 10 3 are preferably used. In consideration of light resistance such as yellowing, an aliphatic urethane acrylate oligomer is preferably used.
[（ａ１）２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー]
２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ１）としてはＣＮ９５９、ＣＮ９６２、ＣＮ９８０、ＣＮ９８３、ＣＮ９８６、ＣＮ９９１、ＣＮ９９６、ＣＮ８８８１ＮＳ、ＣＮ８８８３ＮＳ、ＣＮ９００１、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００７、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０２４、ＣＮ９０２８、ＣＮ９１７８、ＣＮ９２９０、ＣＮ９８９３（以上サートマー社製）、ＭＩＲＡＭＥＲ ＰＵ２１００、ＰＵ２２００、ＰＵ２５１０、ＰＵ２５６０、ＳＣ２１００(以上ＭＩＷＯＮ社製)、ＥＢＥＣＲＹＬ ２３０、２７０、４８５８、８４０２、８８０４、８８０７、９２７０(以上ダイセルオルネクス社製)、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６２１０、６２３０、６８９１、６８９２(以上ＢＡＳＦ社製)、ユニディック Ｖ−４２２１（以上ＤＩＣ社製）などが市販品として入手できる。
[(A1) Bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer]
As the bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer (a1), CN959, CN962, CN980, CN983, CN986, CN991, CN996, CN8881NS, CN8883NS, CN9001, CN9004, CN9005, CN9007, CN9009, CN9011, CN90C90, , CN9873 (above Sartomer), MIRAMER PU2100, PU2200, PU2510, PU2560, SC2100 (above MIWON), EBECRYL 230, 270, 4858, 8402, 8804, 8807, 9270 (above Daicel Ornex), Photomer 6210, 6230, 6891, 6892 (manufactured by BASF), Unidic V-4221 (Manufactured by DIC) and the like are commercially available.
[（ａ２）３官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー]
３官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）としてはＣＮ９２９、ＣＮ９８９（以上サートマー社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６６３０、６８９２（以上ＢＡＳＦ社製）、テスラック ２３１０、２３１２（以上日立化成製）、ＭＩＲＡＭＥＲ ＰＵ３２０、ＰＵ３３０、ＰＵ３４０、ＰＵ３２８０ＮＴ、ＰＵ３４２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２６４、２６５、２９４、２９５ＨＤ、４８２０、８４６５、８７０１、９２６０(以上ダイセルオルネクス社製) などが市販品として入手できる。
[(A2) Trifunctional urethane (meth) acrylate oligomer]
As the trifunctional urethane (meth) acrylate oligomer (a2), CN929, CN989 (above Sartomer), Photor 6008, 6010, 6019, 6184, 6630, 6892 (above BASF), Teslac 2310, 2312 (Hitachi Chemical) ), MIRAMER PU320, PU330, PU340, PU3280NT, PU3420, EBECRYL264, 265, 294, 295HD, 4820, 8465, 8701, 9260 (manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.) are commercially available.
[（Ｂ）ポリ塩化ビニル樹脂可溶性（メタ）アクリレートモノマー]
ポリ塩化ビニル可溶性の定義としては、活性エネルギー線硬化性化合物がポリ塩化ビニルを溶解させ、活性エネルギー線硬化性化合物との分子レベルでの混合を実現するという観点から、２５℃の環境下で軟質塩ビ基材の上に活性エネルギー線硬化性化合物を１００μL滴下し、２時間静置後中性洗剤で基材を洗浄後、膨潤または基材表面にタック性が残るものを「ポリ塩化ビニル可溶性化合物（Ｂ）」と定義した。また、ポリ塩化ビニル可溶性化合物(Ｂ)以外をポリ塩化ビニル不溶解性化合物とする。
[(B) Polyvinyl chloride resin soluble (meth) acrylate monomer]
The definition of polyvinyl chloride solubility is that the active energy ray-curable compound dissolves polyvinyl chloride and is mixed with the active energy ray-curable compound at the molecular level, so that it is soft under an environment of 25 ° C. 100 μL of an active energy ray-curable compound is dropped on a vinyl chloride base material, and after standing for 2 hours, the base material is washed with a neutral detergent, and then a substance that swells or remains tacky on the base material surface is designated as “polyvinyl chloride soluble compound” (B) ". Other than the polyvinyl chloride soluble compound (B), the polyvinyl chloride insoluble compound is used.
活性エネルギー線硬化性化合物のポリ塩化ビニル可溶性を上記試験方法にて評価した例を表１に示す。これらの試験結果はほんの一例であり、同様な特性を示す活性エネルギー線硬化性化合物は全て含まれる。
尚、ポリ塩化ビニル可溶性の評価基準としては下記の通りとする。
Table 1 shows an example in which the polyvinyl chloride solubility of the active energy ray-curable compound was evaluated by the above test method. These test results are only examples, and all active energy ray-curable compounds exhibiting similar characteristics are included.
The evaluation criteria for polyvinyl chloride solubility are as follows.
◎…基材に接触している部分が膨潤し、タック感がある
○…やや膨潤し、基材と接触していた部分がはっきり確認できる
△…基材と接触していた部分が確認できる
×…基材と接触していた部分が確認できない
◎… The part in contact with the base material swells and has a tactile sensation ○… Slightly swollen and the part in contact with the base material can be clearly confirmed △… The part in contact with the base material can be confirmed × ... The part that was in contact with the base material cannot be confirmed.
本発明に使用するポリ塩化ビニル不溶解性化合物（Ｂ）としては、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、ＥＯ付加１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物であるが、上記にあげた性状を有する活性エネルギー線重合性化合物以外の活性エネルギー線重合性化合物であれば特に制限を受けるものでは無い。具体例としては、（表１）に記載のように併用可能な活性エネルギー線重合性化合物を挙げることができる。 The polyvinyl chloride insoluble compound (B) used in the present invention includes N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide, EO-added 1,6-hexanediol diacrylate, and 1,9-nonanediol diacrylate. The active energy ray polymerizable compound other than the active energy ray polymerizable compound having the above-mentioned properties is not particularly limited. Specific examples include active energy ray polymerizable compounds that can be used in combination as described in (Table 1).
本発明で使用するポリ塩化ビニル樹脂可溶性（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）とは、ポリ塩化ビニル樹脂溶解性を有する２官能（メタ）アクリレートモノマー（ｂ１）及び／又は３官能（メタ）アクリレートモノマー（ｂ２）であり、ポリ塩化ビニル樹脂可溶性（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が組成物全量の１０〜３５質量％であることを必須とする。
ポリ塩化ビニル樹脂可溶性（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が組成物全量の１０質量％を下回ると、耐擦り傷性は向上するが基材密着性が低下し、また組成物全量の３５質量％を上回ると基材密着性は向上するが耐擦り傷性が低下する傾向にある。
The polyvinyl chloride resin-soluble (meth) acrylate monomer (B) used in the present invention is a bifunctional (meth) acrylate monomer (b1) and / or trifunctional (meth) acrylate monomer having a polyvinyl chloride resin solubility ( b2), and it is essential that the polyvinyl chloride resin-soluble (meth) acrylate monomer (B) is 10 to 35 mass% of the total amount of the composition.
When the polyvinyl chloride resin soluble (meth) acrylate monomer (B) is less than 10% by mass of the total amount of the composition, the scratch resistance is improved, but the adhesion to the substrate is lowered, and the total amount of the composition exceeds 35% by mass. Although the adhesion to the substrate is improved, the scratch resistance tends to decrease.
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と前記ポリ塩化ビニル樹脂可溶性（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の質量比は（Ａ）：（Ｂ）＝１：２〜２：１であることが好ましい。この比率よりはずれてウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが多い場合は、ポリ塩化ビニル合成樹脂製床材への接着性が低下し、少ない場合は耐擦り傷性が低下する。 The mass ratio of the urethane (meth) acrylate oligomer (A) and the polyvinyl chloride resin-soluble (meth) acrylate monomer (B) is preferably (A) :( B) = 1: 2 to 2: 1. When the urethane (meth) acrylate oligomer is larger than this ratio, the adhesiveness to the polyvinyl chloride synthetic resin flooring is lowered, and when it is less, the scratch resistance is lowered.
（多官能アクリレート）
本発明で使用する多官能アクリレートは、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー以外のものであり、例えばアクリル酸又はメタクリル酸と多価アルコールのエステル類、例えばアルキル−、シクロアルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、フェノキシ−（メタ）アクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなど、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換又はジ置換された（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビス（メタ）アクリルアミドなど、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
(Polyfunctional acrylate)
The polyfunctional acrylate used in the present invention is other than the urethane (meth) acrylate oligomer, for example, esters of acrylic acid or methacrylic acid and a polyhydric alcohol, such as alkyl-, cycloalkyl-, halogenated alkyl-, Alkoxyalkyl-, hydroxyalkyl-, aminoalkyl-, allyl-, glycidyl-, benzyl-, phenoxy- (meth) acrylate, alkylene glycol, polyoxyalkylene glycol mono- or di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) ) Acrylates, pentaerythritol tetra (meth) acrylates, etc. (meth) acrylamides or derivatives thereof, such as (meth) acrylamides, di-substituted with alkyl or hydroxyalkyl groups, dia Ton (meth) acrylamide, N, N'-alkylenebis (meth) acrylamide, allyl compounds such as allyl alcohol, allyl isocyanate, diallyl phthalate, and the like triallyl isocyanurate.
本発明で使用するエチレン性二重結合を有する活性エネルギー線硬化性組成物は硬度が要求される場合が多く、ポリ塩化ビニル樹脂不溶性であり２官能以上の多官能アクリレートが利用される。そのような多官能アクリレートの例としては以下のようなものが挙げられる。 The active energy ray-curable composition having an ethylenic double bond used in the present invention is often required to have hardness, and is insoluble in polyvinyl chloride resin, and a bifunctional or higher functional acrylate is used. Examples of such polyfunctional acrylates include the following.
１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、オペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレート等の多官能モノマーを挙げることができる。これらは２種類以上併用して用いることができる。 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, Di (meth) acrylates such as tricyclodecane dimethanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, di (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, ( Di (meth) acrylate and bisphenol of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate and 1 mol of pentyl glycol Di (meth) acrylate of diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol, diol of triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane Tri (meth) acrylate, di (meth) acrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Polyfunctional monomers such as poly (meth) acrylate of dipentaerythritol, ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified alkyl phosphoric acid (meth) acrylate Door can be. Two or more of these can be used in combination.
特に好ましい多官能アクリレートとしては、ＢＰＥ−４、ＢＰＥ−１０、ＢＰＥ−２０、ＴＭＰＴ、ＴＭＰ-２Ｐ、ＴＭＰ−３Ｐ、ＴＥＧＤＭＡ（以上第一工業製薬社製）、ビスコート＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００（以上大阪有機化学工業社製）、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３２１、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−３７０、Ｍ−４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０３、Ｍ−４０４、Ｍ−４０５、Ｍ−４０６、Ｍ−５１０（以上東亜合成社製）、ＥｂｅｃｒｙｌＤＰＧＤＡ、ＨＤＯＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＥＯＴＡ、ＤＰＨＡ（以上ダイセルオルネクス社製）、ＳＲ３５１、ＳＲ３６８、ＳＲ４１５、ＳＲ４４４、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９、ＳＲ９０３５、ＳＲ２９５、ＳＲ３５５、ＳＲ４９４、ＳＲ３９９（以上アルケマ社製）、ＭｉｒａｍｅｒＭ２２０、Ｍ２７０、Ｍ３００、Ｍ３０１、Ｍ３１３０、Ｍ３１６０、Ｍ６００（以上ＭＩＷＯＮ社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０２８、４０６１、４０７０、４２２６、４３６１、４３６２、４００６、４０７２、４０９４、４１９４、４１５５、４１５７、４１５８、４１７４（以上ＩＧＭ社製）等を挙げることができる Particularly preferred polyfunctional acrylates include BPE-4, BPE-10, BPE-20, TMPT, TMP-2P, TMP-3P, TEGDMA (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Biscoat # 295, # 300, # 360. , # 700 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-370, M-400, M-402, M-403, M -404, M-405, M-406, M-510 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), Ebecryl DPGDA, HDODA, TPGDA, TMPTA, TMPEOTA, DPHA (manufactured by Daicel Ornex), SR351, SR368, SR415, SR444, SR454, SR499, SR9035, SR295, SR355, SR494, SR399 (above (Rukema), Miramer M220, M270, M300, M301, M3130, M3160, M600 (more from MIWON), Photomer 4028, 4061, 4070, 4226, 4361, 4362, 4006, 4072, 4094, 4194, 4155, 4157, 4158 4174 (manufactured by IGM).
本発明の床材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、前記以外のモノマーを併用してもよい。
前記（メタ）アクリルモノマーの例としては、エチレングリコール単位を分子内にもつポリエチレングリコール（ｎは３以上であり、およそ１４以下）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）トリ（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）（メタ）アクリレートや、水酸基を分子内にもつ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの（メタ）アクリルモノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
In the active energy ray-curable resin composition for flooring of the present invention, monomers other than those described above may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the (meth) acrylic monomer include polyethylene glycol having an ethylene glycol unit in the molecule (n is 3 or more, approximately 14 or less) di (meth) acrylate, trimethylolpropane EO modification (n is 3 or more) Yes, about 14 or less) tri (meth) acrylate, phenol EO modified (n is 3 or more, about 14 or less) (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate having a hydroxyl group in the molecule, 2- Examples thereof include hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. These (meth) acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more.
また、硬化収縮が支障となる用途の場合には、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテノキシプロピル（メタ）アクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレン若しくはポリプロピレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマレートなど、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのモノマ−、ジアクリレート又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいはこれらのスピログリコールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加重合体のモノ−、ジアクリレート、又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいは前記モノ（メタ）アクリレートのメチルエーテル、１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オクテニル（メタ）アクリレート、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリルモノマー、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いることができる。 In addition, in the case of applications where curing shrinkage is an obstacle, for example, isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, dicyclopentenoxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenoxypropyl (meth) acrylate, etc. Acrylic ester or methacrylic ester of diethylene glycol dicyclopentenyl monoether, acrylic ester or methacrylic ester of polyoxyethylene or polypropylene glycol dicyclopentenyl monoether, dicyclopentenyl cinnamate, dicyclopentenoxyethyl cinnamate 3,9-bis (1,1-bismethyl-2-oxyethyl) -spiro [5,5] undecane, such as dicyclopentenoxyethyl monofumarate or difumarate, 3,9 Bis (1,1-bismethyl-2-oxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (2-oxyethyl) -spiro [5,5] undecane, Monomers such as 3,9-bis (2-oxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, diacrylate or mono-, dimethacrylate, or ethylene oxide of these spiroglycols Or a propylene oxide addition polymer mono-, diacrylate, or mono-, dimethacrylate, or methyl ether of the mono (meth) acrylate, 1-azabicyclo [2,2,2] -3-octenyl (meth) acrylate Bicyclo [2,2,1] -5-heptene-2,3-dicarboxyl monoallyl ester, etc. Use (meth) acrylic monomers such as cyclopentadienyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyloxyethyl (meth) acrylate, dihydrodicyclopentadienyl (meth) acrylate, and monohydroxyethyl (meth) acrylate phthalate be able to.
例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド等の１官能モノマー、 For example, methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclohexyl, benzyl, methoxyethyl, butoxyethyl, phenoxyethyl, nonylphenoxyethyl, glycidyl, dimethylaminoethyl, diethylamino (Meth) acrylate having a substituent such as ethyl, isobornyl, dicyclopentanyl, dicyclopentenyl, dicyclopentenyloxyethyl, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, vinylpyrrolidone, N-acryloylmorpholine, N- Monofunctional monomers such as vinylformamide,
１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、オペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレート等の多官能モノマーを挙げることができる。 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, tricyclodecane dimethanol, ethylene Di (meth) acrylates such as glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, di (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, (meth) acrylic acid 2- ( 2- (vinyloxyethoxy) ethyl, di (meth) acrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of opentyl glycol, 2 mol of ethylene per 1 mol of bisphenol A Di (meth) acrylate of diol obtained by adding xoxide or propylene oxide, di or tri (meth) acrylate of triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane, bisphenol Di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meta) obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of A1 And polyfunctional monomers such as acrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid (meth) acrylate, and ethylene oxide-modified alkyl phosphoric acid (meth) acrylate.
その他、床剤用活性エネルギー線硬化性組成物から得られる床材または床に強靭性を付与するため、分岐鎖状オリゴマーまたは樹枝状オリゴマーを使用する事ができる。分岐鎖状オリゴマーおよび樹枝状オリゴマーは、比較的低粘度であるため、床材用活性エネルギー線硬化性組成物の粘度を上昇させにくいにも係わらず、硬化膜の硬度を高めることができる。樹枝状オリゴマーとは、１分子中に複数の分岐鎖を有するオリゴマーを意味する。 In addition, in order to impart toughness to the flooring material or floor obtained from the active energy ray-curable composition for flooring agent, a branched-chain oligomer or a dendritic oligomer can be used. Since the branched-chain oligomer and the dendritic oligomer have a relatively low viscosity, the hardness of the cured film can be increased although it is difficult to increase the viscosity of the active energy ray-curable composition for flooring. A dendritic oligomer means an oligomer having a plurality of branched chains in one molecule.
前記樹枝状オリゴマーの例には、デンドリマー、ハイパーブランチオリゴマー、スターオリゴマー及びグラフトオリゴマーなどが含まれる。デンドリマー、ハイパーブランチオリゴマー、スターオリゴマー及びグラフトオリゴマーは、公知の化合物でありうる。これらのなかでも、デンドリマー及びハイパーブランチオリゴマーであることが好ましく、ハイパーブランチオリゴマーがより好ましい。デンドリマーやハイパーブランチオリゴマーは、活性エネルギー線硬化性組成物の粘度をより上昇させにくい。 Examples of the dendritic oligomers include dendrimers, hyperbranched oligomers, star oligomers, and graft oligomers. Dendrimers, hyperbranched oligomers, star oligomers and graft oligomers may be known compounds. Among these, a dendrimer and a hyperbranched oligomer are preferable, and a hyperbranched oligomer is more preferable. Dendrimers and hyperbranched oligomers are less likely to increase the viscosity of the active energy ray-curable composition.
ハイパーブランチオリゴマーは、２個以上のモノマーが繰り返し単位として結合したオリゴマーに複数の光重合性官能基が結合したポリエステル系ハイブランチオリゴマーをいう。ポリエステル系ハイパーブランチオリゴマーには、多数の光重合性官能基（例えばアクリロイル基等）が含まれるため、床材用活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度を一層高めることができ、硬化膜の硬度も一層高めることができる。尚、一分子のハイパーブランチオリゴマーが有する光重合性官能基の数は、６以上であることが好ましい。 The hyperbranched oligomer is a polyester-based high-branched oligomer in which a plurality of photopolymerizable functional groups are bonded to an oligomer in which two or more monomers are bonded as repeating units. Polyester hyperbranched oligomers contain a large number of photopolymerizable functional groups (such as acryloyl groups), so that the curing rate of the active energy ray-curable composition for flooring can be further increased, and the hardness of the cured film Can be further increased. In addition, it is preferable that the number of photopolymerizable functional groups which one molecule | numerator hyperbranched oligomer has is 6 or more.
ハイパーブランチオリゴマーの市販品の例には以下のものがある。
ＣＮ２３００、ＣＮ２３０１、ＣＮ２３０２、ＣＮ２３０３、ＣＮ２３０４（以上サートマー社製）、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６３６１−１００、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６３６２−１００（以上Ｅｔｅｒｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏ．,ＬＴＤ）、Ｖ＃１０００、Ｖ＃１０２０（以上、大阪有機化学工業社製）。
これらの活性エネルギー線重合性化合物は単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
Examples of commercially available hyperbranched oligomers include the following.
CN2300, CN2301, CN2302, CN2303, CN2304 (above Sartomer), Ecure 6361-100, Ecure 6362-100 (Etter Chemical Co., LTD), V # 1000, V # 1020 (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) .
These active energy ray polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
（光重合開始剤）
本発明で使用する光重合開始剤としては、従来公知のものでよく、具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、メチルベンゾイルホルマート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。これらの中でも長期間の紫外線曝露による黄変が少なく、硬化した際に塗膜の柔軟性が得られジップラインを防止できるメチルベンゾイルホルマートがより好ましい。
(Photopolymerization initiator)
The photopolymerization initiator used in the present invention may be a conventionally known photopolymerization initiator, specifically, benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 2,4,6-trimethylbenzoyl. Diphenylphosphine oxide 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2, 4,4-trimethylpentylphosphine oxide and the like are preferably used, and other molecular cleavage types include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, methyl benzoyl formate, 2-hydroxy 2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2 -Morpholinopropan-1-one or the like may be used in combination, and hydrogen abstraction type photopolymerization initiators such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, etc. Can also be used together. Among these, methylbenzoyl formate is more preferable, because yellowing due to long-term exposure to ultraviolet rays is small, and when cured, the coating film has flexibility and can prevent zip lines.
特に光源として発行ダイオード（以下ＬＥＤと称する場合がある）を使用する場合には、ＬＥＤの発光ピーク波長を加味して光重合開始剤を選択することが好ましい。例えばＵＶ−ＬＥＤを使用する場合に適した光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン）、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。 In particular, when an emitting diode (hereinafter sometimes referred to as LED) is used as a light source, it is preferable to select a photopolymerization initiator in consideration of the emission peak wavelength of the LED. For example, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino)-is suitable as a photopolymerization initiator when using a UV-LED. 2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2,4,6 -Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and the like.
また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤の含有量は特に限定はないが、通常は全量の２〜２０質量％程度配合させる。
For the above photopolymerization initiator, for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N An amine that does not cause an addition reaction with the polymerizable component, such as dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, can also be used in combination.
These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The content of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is usually about 2 to 20% by mass of the total amount.
[（Ｄ）フィラー]
本発明の床材用活性エネルギー線硬化性組成物は有機粒子又は無機粒子であるフィラー（Ｄ）を添加することにより、より耐擦り傷性に優れるものとすることができる。本発明で用いられる有機粒子としてはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン、メラミン樹脂、スチレン樹脂などが挙げられ、無機粒子としては炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、酸化チタン、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられ、それらを単独あるいは併用して用いる事ができるが、好ましくはアルミナが用いられる。また上記の有機粒子及び無機粒子の平均粒子径は０．０１〜１０μｍのものが好ましい。上記有機粒子及び無機粒子は粒子単体で添加してもよく、あるいは適切な分散媒にあらかじめ分散してから添加してもよい。
[(D) Filler]
The active energy ray-curable composition for flooring of the present invention can be made more excellent in scratch resistance by adding a filler (D) which is organic particles or inorganic particles. Examples of the organic particles used in the present invention include acrylic resin, urethane resin, fluororesin, silicone, melamine resin, styrene resin, and inorganic particles include calcium carbonate, silica, alumina, titanium oxide, magnesium hydroxide, zinc oxide. , Calcium silicate, aluminum hydroxide, and the like. These can be used alone or in combination, but alumina is preferably used. The average particle size of the organic particles and inorganic particles is preferably 0.01 to 10 μm. The organic particles and inorganic particles may be added as a single particle, or may be added after being dispersed in a suitable dispersion medium in advance.
上記有機粒子及び無機粒子の添加量は活性エネルギー線重合性化合物１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。 As for the addition amount of the said organic particle and inorganic particle, 10 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of active energy ray polymeric compounds, More preferably, it is 1-5 mass parts.
（着色剤）
本発明の床材用活性エネルギー線硬化性組成物には着色し意匠性を付与する事ができる。着色のためには公知慣用の着色剤として無機顔料及び有機顔料を用いる事ができる。本発明で使用する顔料としては、無機顔料あるいは有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、微粉ケイ酸、合成珪酸塩、等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等の白色顔料として使用される無機顔料、酸化鉄、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
(Coloring agent)
The active energy ray-curable composition for flooring of the present invention can be colored to impart design properties. For coloring, inorganic pigments and organic pigments can be used as known and commonly used colorants. As the pigment used in the present invention, an inorganic pigment or an organic pigment can be used.
Inorganic pigments include silicas such as alkaline earth metal sulfates, carbonates, finely divided silicic acid, synthetic silicates, calcium silicates, alumina, hydrated alumina, titanium oxide, zinc oxide, talc, clay, etc. An inorganic pigment, iron oxide, or carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method can be used.
また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。 Organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazines). Pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, etc.), dye chelates (for example, basic dye chelate, acid dye chelate, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like.
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。 Specific examples of the pigment include carbon black, No. manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 2300, no. 900, no. 960, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. 2200B, etc. are Raven 5750, 5250, 5000, 3500, 1255, 700, etc. made by Columbia, and Regal 400R, 330R, 660R, Mogu L, 700, Monarch 800, 880, made by Cabot, 900, 1000, 1100, 1300, 1400, etc. are Degussa Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, ColorBlack S150, S160, S170, Printex 35, U, the same V, the same 140 U, the Special Black 6, the same 5, the same 4 A, the same 4, and the like.
イエロー色に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。 Examples of the pigment used for the yellow color include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 180, 185, 213 and the like.
また、マゼンタ色に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９等が挙げられる。 Examples of pigments used for the magenta color include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 168, 184, 202, 209, C.I. I. Pigment violet 19 and the like.
また、シアン色に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。 In addition, as pigments used for cyan, C.I. I. And CI Pigment Blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 60, 16, and 22.
また、ホワイト色に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６、１８、２１などが目的に応じて使用できるが、隠ぺい力が高い酸化チタンが好適で具体的には、テイカ社製「チタニックスＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ−１、Ｃ、３、４、５」、石原産業社製「タイペークＣＲ−５０、５０−２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０−２、６３、６７、５８、５８−２、８５」「タイペークＲ−８２０、８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０−２、８５０、８５５」「タイペークＡ−１００、２２０」「タイペークＷ１０」「タイペ−クＰＦ−７４０、７４４」「ＴＴＯ−５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ−Ｓ−１、２」「ＴＴＯ−Ｍ−１、２」、デュポン社製「タイピュアＲ−９００、９０２、９６０、７０６、９３１」等が挙げられる。 In addition, examples of the pigment used for the white color include C.I. I. CI Pigment White 6, 18, 21 and the like can be used depending on the purpose, but titanium oxide having high concealment power is preferable, specifically, “Titanics JR-301, 403, 405, 600A, 605, 600E” manufactured by Teika. , 603, 805, 806, 701, 800, 808 ”“ Titanics JA-1, C, 3, 4, 5 ”,“ Ishihara Sangyo Co., Ltd. ”“ Taipeku CR-50, 50-2, 57, 80, 90, 93 ” , 95, 953, 97, 60, 60-2, 63, 67, 58, 58-2, 85 "" Tipekes R-820, 830, 930, 550, 630, 680, 670, 580, 780, 780-2 " , 850, 855 "," Taipeke A-100, 220 "," Taipeke W10 "," Taipeke PF-740, 744 "," TTO-55 (A), 55 (B), 55 (C) 55 (D), 55 (S), 55 (N), 51 (A), 51 (C), “TTO-S-1, 2”, “TTO-M-1, 2”, “Typure R” manufactured by DuPont. -900, 902, 960, 706, 931 "and the like.
（添加剤）
本発明の床材用活性エネルギー線硬化性組成物にはその他添加剤として、光増感剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、艶消し材など従来公知のものを添加することができる。また、機能性を付与する目的で抗菌剤、帯電防止剤などを必要に応じて適宜添加することができる。
(Additive)
Other active additives such as photosensitizers, antifoaming agents, leveling agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, matting materials, and the like are added to the active energy ray-curable composition for flooring of the present invention. Can be added. Moreover, an antibacterial agent, an antistatic agent, etc. can be suitably added as needed for the purpose of providing functionality.
（アクリル系レベリング剤）
本発明の床材用活性エネルギー線硬化性組成物に使用する前記レベリング剤としては、アクリル系レベリング剤が好ましい。アクリル系レベリング剤の表面張力の低下能は概ね０．１０〜０．３ｍＮ／ｍと、シリコン系の数ｍＮ／ｍと比べると一桁小さく、アクリル系レベリング剤は活性度が低く、あまり表面張力を下げないことから、リコートが想定される本発明の床材用活性エネルギー線硬化性組成物向けに特に相応しく、濡れ不良による塗りムラが抑制でき使い勝手がよい。
アクリル系レベリング剤はｎ−、ｉｓｏ−どちらでよいブチルアルコールが前記レベリング剤全量の８０％以上を含むアクリル重合体であることが好ましく、その組成の一例として、ｎ-ブチルアクリレート／ｉｓｏ−ブチルアクリレート／ビニルトルエン＝４６／５１／３（質量％比率）、数平均分子量Ｍｎ＝３５００、重量平均分子量Ｍｗ＝１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３を挙げることができる。尚、市販品としてはＢＹＫ−ＣＨＭＩＥ社製ＢＹＫ−３５０やＢＹＫ−３６１Ｎ、ＥＳＴＲＯＮ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｒｅｓｉｆｌｏｗ ＬＧ−９９も好適に使用できる。
(Acrylic leveling agent)
As said leveling agent used for the active energy ray-curable composition for flooring of this invention, an acrylic leveling agent is preferable. The ability to reduce the surface tension of acrylic leveling agents is approximately 0.10 to 0.3 mN / m, which is an order of magnitude less than that of silicon-based several mN / m. Therefore, it is particularly suitable for the active energy ray-curable composition for flooring of the present invention in which recoating is assumed, and it is easy to use because uneven coating due to poor wetting can be suppressed.
The acrylic leveling agent is preferably an acrylic polymer in which butyl alcohol, which may be either n- or iso-, contains 80% or more of the total amount of the leveling agent. As an example of the composition, n-butyl acrylate / iso-butyl acrylate / Vinyltoluene = 46/51/3 (mass% ratio), number average molecular weight Mn = 3500, weight average molecular weight Mw = 15000, Mw / Mn = 4.3. In addition, as a commercial item, BYK-350 or BYK-361N manufactured by BYK-CHMIE, or Resiflow LG-99 manufactured by ESTRON Chemical can be suitably used.
本発明の床材用活性エネルギー線硬化性組成物には、保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系光安定剤、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤を床材用活性エネルギー線硬化性組成物中に０．０１〜２質量％の範囲で添加しても良い。 In the active energy ray-curable composition for flooring of the present invention, hydroquinone, methoquinone, hindered amine light stabilizer, hindered phenol light stabilizer, di-t-butyl hydroquinone, P- A polymerization inhibitor such as methoxyphenol, butylhydroxytoluene, or nitrosamine salt may be added to the active energy ray-curable composition for flooring in the range of 0.01 to 2% by mass.
また、フィラーや着色剤の分散安定性を高める目的で分散剤を使用してもよい。分散剤としては、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８１、ＰＢ８１７、ルーブリゾール社製のソルスパーズ２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３６０００、３９０００、４１０００、７１０００、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡ−７７０１、楠本化成社製のディスパロンＤＡ―７０３―５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また分散剤の使用量は、フィラーに対して１０〜８０質量％の範囲が好ましく、特に２０〜６０質量％の範囲が好ましい。使用量が１０質量％未満の場合には分散安定性が不十分となる傾向にあり、８０質量％を超える場合には床材用活性エネルギー線硬化性組成物の粘度が高くなる傾向にあり、床材用活性エネルギー線硬化性組成物のレベリング性が低下する。
その他、被印刷基材に対する接着性の付与等を目的に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等を配合することができる。
Moreover, you may use a dispersing agent in order to improve the dispersion stability of a filler or a coloring agent. As the dispersant, Ajinomoto Fine Techno Co., Ajisper PB821, PB822, PB881, PB817, Lubrizol Solsperz 24000GR, 32000, 33000, 36000, 39000, 41000, 71000, BASF EFKA-7701, Tsujimoto Chemical Examples include, but are not limited to, Disparon DA-703-50, DA-705, DA-725, and the like manufactured by the company. The amount of the dispersant used is preferably in the range of 10 to 80% by mass, particularly preferably in the range of 20 to 60% by mass with respect to the filler. When the amount used is less than 10% by mass, the dispersion stability tends to be insufficient, and when it exceeds 80% by mass, the viscosity of the active energy ray-curable composition for flooring tends to increase, The leveling property of the active energy ray-curable composition for flooring is lowered.
In addition, non-reactive resins such as acrylic resin, epoxy resin, terpene phenol resin, rosin ester, and the like can be blended for the purpose of imparting adhesiveness to the substrate to be printed.
更に本発明の床材用活性エネルギー線硬化性組成物にはカルポキル基を有する（メタ）アクリルモノマーを用いる事が防汚性と言う観点から有効である。そのようなカルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマーの市販例としてはアルニックスＭ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０（以上、東亜合成社製）、フォトマー４７０３（以上、ＩＧＭ社製）、β-ＣＥＡ（以上、ダイセルオルネクス社製）を挙げる事ができる。 Furthermore, it is effective from the viewpoint of antifouling property to use a (meth) acrylic monomer having a carboxy group in the active energy ray-curable composition for flooring of the present invention. Examples of such commercially available carboxyl group-containing (meth) acrylic monomers include Arunix M-5300, M-5400, M-510, M-520 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Photomer 4703 (above, made by IGM). ), Β-CEA (manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.).
（床材用活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法）
必要な活性エネルギー線重合性化合物を配合し、光重合開始剤と光重合禁止剤を攪拌混合しながら加熱することで、活性エネルギー線硬化型組成物を得ることができる。本発明の床材用活性エネルギー線硬化性組成物とするには、さらに、床材用活性エネルギー線硬化性組成物として必要な、表面張力調整剤や滑剤等の添加剤を加えて攪拌することで、活性エネルギー線硬化性組成物を得ることができる。
(Method for producing active energy ray-curable composition for flooring)
An active energy ray-curable composition can be obtained by blending the necessary active energy ray-polymerizable compound and heating while stirring and mixing the photopolymerization initiator and the photopolymerization inhibitor. In order to obtain the active energy ray-curable composition for flooring of the present invention, an additive such as a surface tension adjusting agent or a lubricant necessary for the active energy ray-curable composition for flooring is further added and stirred. Thus, an active energy ray-curable composition can be obtained.
（床材用活性エネルギー線硬化性組成物の粘度）
本発明における床材用活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は、あまり高粘度では硬化後の仕上がりにスジ状感が発生するおそれがあるため、粘度としては５０〜１０００ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）が好ましく、１００〜４００ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）が最も好ましい。
(Viscosity of active energy ray-curable composition for flooring)
If the viscosity of the active energy ray-curable composition for flooring in the present invention is too high, streaks may occur in the finished product after curing, so the viscosity is 50 to 1000 mPa · sec (25 ° C.). 100 to 400 mPa · sec (25 ° C.) is most preferable.
（塗布方法）
床材用活性エネルギー線硬化性組成物の塗布方法はローラーや刷毛等を用いて塗布される。また前記床材用活性エネルギー線硬化性組成物は、各種インキやコーティング用途としても使用することができる。コーティング方法としては、たとえばロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレイコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機等の公知手段を適宜採用することができる。
(Application method)
The application method of the active energy ray-curable composition for flooring is applied using a roller, a brush or the like. Moreover, the active energy ray-curable composition for flooring can be used for various inks and coating applications. Coating methods include, for example, roll coaters, gravure coaters, flexo coaters, air doctor coaters, blade coaters, air knife coaters, squeeze coaters, impregnation coaters, transfer roll coaters, kiss coaters, curtain coaters, cast coaters, spray coaters, die coaters, and offsets. Known means such as a printing machine or a screen printing machine can be appropriately employed.
（硬化）
前記床材用活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線、好ましくは紫外線等の光照射をすることにより硬化反応を行う。紫外線等の光源としては、通常ＵＶ硬化性コーティング剤に使用する光源、例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等であれば問題なく硬化させることができる。例えばＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
(Curing)
The active energy ray-curable composition for flooring is subjected to a curing reaction by irradiation with active energy rays, preferably light such as ultraviolet rays. As a light source such as an ultraviolet ray, a light source usually used for a UV curable coating agent, for example, a metal halide lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a chemical lamp, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp can be cured without any problem. . For example, a commercially available product such as an H lamp, D lamp, or V lamp manufactured by Fusion System can be used.
床材用活性エネルギー線硬化性組成物の硬化には、近年ＵＶ−ＬＥＤや、紫外線発光半導体レーザ等の活性エネルギー線照射源により硬化または半硬化させたいという要求があり、例えば、前記床材用活性エネルギー線硬化性組成物として使用する場合は、床に塗工する工程と、発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いて波長ピークが３６５〜４２０ｎｍの範囲にある活性エネルギー線を照射することにより前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させることで、床材を形成させることが可能である In recent years, there has been a demand for curing an active energy ray-curable composition for flooring using an active energy ray irradiation source such as a UV-LED or an ultraviolet light emitting semiconductor laser. When used as an active energy ray-curable composition, the active energy is applied by irradiating an active energy ray having a wavelength peak in the range of 365 to 420 nm using a light emitting diode (LED) with a step of applying to a floor. It is possible to form a flooring by curing the linear curable composition.
（可動式活性エネルギー線照射装置）
本発明に用いる可動式活性エネルギー線照射装置としては、上記活性エネルギー線、好ましくは紫外線等を照射する光源が、２本以上の骨組みで支えられる本体と少なくとも床材に接触する車輪が接続されているフレームに固定されているものである。活性エネルギー線を照射する範囲より内側を床材に接触する車輪が通る構造となっており、活性エネルギー線により硬化した活性エネルギー線硬化型組成物の上を通るため車輪痕などの欠陥は生じない。
(Movable active energy ray irradiation device)
As the movable active energy ray irradiation apparatus used in the present invention, a light source that emits the active energy ray, preferably ultraviolet rays, is connected to a main body supported by two or more frames and at least a wheel that contacts a flooring. It is fixed to the frame. The wheel that contacts the floor material passes through the area where the active energy ray is irradiated and passes over the active energy ray-curable composition cured by the active energy ray, so there is no defect such as a wheel mark. .
可動式活性エネルギー線照射装置は、活性エネルギー線照射の際、硬化条件を満たすようにするための機構を備えている事が好ましい。そのためには移動速度を自動で制御できる機構、または移動速度が速すぎる場合、それを知らせるための機構を備えている事がより好ましい。 It is preferable that the movable active energy ray irradiation apparatus includes a mechanism for satisfying the curing condition when the active energy ray is irradiated. For that purpose, it is more preferable to provide a mechanism capable of automatically controlling the moving speed, or a mechanism for notifying when the moving speed is too fast.
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下実施例中にある部とは、質量部を表す。
なお、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０質量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量計（株式会社ＴＡインスツルメント製「ＤＳＣ Ｑ１００」）を用い、窒素雰囲気下、冷却装置を用い温度範囲−８０〜４５０℃、昇温温度１０℃／分の条件で走査を行う事で行った。 平均粒子径については、日立製作所製操作型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎを用いて測定、確認を行った。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited to the following Example at all. In addition, the part in an Example below represents a mass part.
In addition, the measurement of the weight average molecular weight (polystyrene conversion) by GPC (gel permeation chromatography) in this invention was performed on condition of the following using the Tosoh Corporation HLC8220 system.
Separation column: Four TSKgelGMHHR-N manufactured by Tosoh Corporation are used. Column temperature: 40 ° C. Moving layer: Tetrahydrofuran manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Flow rate: 1.0 ml / min. Sample concentration: 1.0 mass%. Sample injection volume: 100 microliters. Detector: differential refractometer.
The viscosity was measured at 25 ° C. with a Tokimec B-type viscometer.
The glass transition temperature (Tg) was measured using a differential scanning calorimeter (“DSC Q100” manufactured by TA Instruments Co., Ltd.), in a nitrogen atmosphere, using a cooling device, and in a temperature range of −80 to 450 ° C. The scanning was performed under the condition of a temperature of 10 ° C./min. About the average particle diameter, it measured and confirmed using Hitachi, Ltd. operation type electron microscope S-3400N.
（実施例１：床材用活性エネルギー線硬化型組成物（１）の調整）
ＡＳＨＬＡＮＤ社製Ｎ−ビニルカプロラクタム「Ｖ-Ｃａｐ」２３．９部、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製ウレタンオリゴマー「ＣＮ９９１」２２．０部、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製ハイパーブランチポリエステルアクリレート「ＣＮ２３０３」２０．５部、東亜合成社製ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート「アロニックス Ｍ−５３００」１０．０部、ＭＩＷＯＮ社製 エチレンオキサイド３モル付加トリメチロールプロパントリアクリレート「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３１３０」１４．０部、ＢＡＳＦ社製1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」２．０部、ＢＡＳＦ社製メチルベンゾイルホルマート「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＭＢＦ」５．０部、本州化学工業（株）社製ブチルヒドロキシトルエン「Ｈ-ＢＨＴ」０．１部を添加し、６０℃で３０分加熱攪拌した後、滑剤としてＬｕｂｒｉｚｏｌ社製ポリエチレン分散体「ＣＣ７６１０」１．０部、ＢＹＫ−ＣＨＭＩＥ社製レベリング剤「ＢＹＫ−３５６」１．５部を添加し、充分に混合した。次いで１００μｍのフィルターを用いてろ過することにより床材用活性エネルギー線硬化型組成物（１）を得た。
(Example 1: Preparation of active energy ray-curable composition (1) for flooring)
23.9 parts of N-vinylcaprolactam “V-Cap” manufactured by ASHLAND, 22.0 parts of urethane oligomer “CN991” manufactured by SARTOMER, 20.5 parts of hyperbranched polyester acrylate “CN2303” manufactured by SARTOMER, ω manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. -Carboxy-polycaprolactone monoacrylate "Aronix M-5300" 10.0 parts, MIWON's ethylene oxide 3 mol addition trimethylolpropane triacrylate "MIRAMER M3130" 14.0 parts, BASF 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl -2.0 parts of ketone "Irgacure 184", 5.0 parts of methylbenzoyl formate "Irgacure MBF" manufactured by BASF, butylhydroxytoluene "H-BHT" manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd. After stirring for 30 minutes at 60 ° C., 1.0 parts of Lubrizol polyethylene dispersion “CC7610” and 1.5 parts of BYK-CHMIE leveling agent “BYK-356” were added as lubricants. Well mixed. Subsequently, the active energy ray hardening-type composition (1) for flooring was obtained by filtering using a 100 micrometer filter.
上記配合の上記活性エネルギー線硬化性液状樹脂組成物（１）を東リ株式会社製コンポジションビニル床タイル「マチコV」の表面(歩行面)に４０μｍの厚さに塗布後、ＨＩＤＵｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ，ＬＬＣ社製可動式活性エネルギー線照射装置ＴＩＧＥＲにて活性エネルギー線として紫外線を照射（照射量５００ｍＪ／ｃｍ2）し、床材用活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて床材を得た。 The active energy ray-curable liquid resin composition (1) having the above composition was applied to the surface (walking surface) of a composition vinyl floor tile “Machico V” manufactured by Toli Co., Ltd. to a thickness of 40 μm, and then manufactured by HID Ultraviolet, LLC. A movable active energy ray irradiation apparatus TIGER was used to irradiate ultraviolet rays as an active energy ray (irradiation amount: 500 mJ / cm 2 ) to cure the active energy ray-curable composition for flooring to obtain a flooring.
その他、表２〜６に示す実施例１〜１９、比較例１〜９についても、実施例１と同様にして床材及び試験試料を得た。 In addition, also about Examples 1-19 and Comparative Examples 1-9 shown in Tables 2-6, the flooring and the test sample were obtained like Example 1. FIG.
ライトアクリレートＰＯ−Ａ・・・共栄社化学社製２−フェノキシエチルアクリレート
ＭＩＲＡＭＥＲ ＳＣ２１００・・・ＭＩＷＯＮ社製９官能脂肪族ウレタンアクリレートオ （重量平均分子量：５５００）
ＥＢＥＣＲＹＬ ２３０・・・ダイセル・オルネクス社製２官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量：５０００）
ＣＮ９９１・・・ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製２官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量：１０００）
ＭＩＲＡＭＥＲ ＰＵ３４０・・・ＭＩＷＯＮ社製３官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量：２４００）
ＣＮ２３０３・・・ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製ハイパーブランチポリエステル６官能アクリレートモノマー
アロニックス Ｍ−５３００・・・東亜合成社製ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート
ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ−２０２・・・ＭＩＷＯＮ社製１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ニューフロンティア ＮＤ−ＤＡ・・・第一工業製薬社製ＥＯ付加１，９−ノナンジオールジアクリレートモノマー
ビームセット７７０・・・荒川化学工業社製Ｎ−ビニルホルムアミド（モノマー）
ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ−２２２・・・ＭＩＷＯＮ社製ジプロピレングリコールジアクリレートモノマー
Ｖ-Ｃａｐ・・・ＡＳＨＬＡＮＤ社製Ｎ−ビニルカプロラクタム（モノマー）
ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ−３１３０・・・ＭＩＷＯＮ社製エチレンオキサイド３モル付加トリメチロールプロパントリアクリレートモノマー
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４・・・ＢＡＳＦ社製１-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
ＩｒｇａｃｕｒｅＭＢＦ・・・ＢＡＳＦ社製メチルベンゾイルホルマート（ベンゾイルぎ酸メチル）
Ｈ−ＢＨＴ・・・本州化学工業（株）社製ブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）
ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０２・・・ＢＹＫ−ＣＨＭＩＥ社製ナノアルミナＨＤＤＡ分散体（平均粒子径０．０４μｍ）
ＢＹＫ−３５６・・・ＢＹＫ−ＣＨＭＩＥ社製アクリル系レベリング剤
＃５０００・・・キイライト研磨材株式会社製アルミナ（平均粒子径３５μｍ）
ＣＣ７６１０・・・Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製ポリエチレン／脂肪酸エステル分散体の滑剤
Light acrylate PO-A ... 2-phenoxyethyl acrylate MIRAMER SC2100 made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 9-functional aliphatic urethane acrylate made by MIWON (weight average molecular weight: 5500)
EBECRYL 230: a bifunctional aliphatic urethane acrylate oligomer (weight average molecular weight: 5000) manufactured by Daicel Ornex
CN991: bifunctional aliphatic urethane acrylate oligomer (weight average molecular weight: 1000) manufactured by SARTOMER
MIRAMER PU340: Trifunctional aliphatic urethane acrylate oligomer (weight average molecular weight: 2400) manufactured by MIWON
CN2303: SARTOMER hyperbranched polyester 6-functional acrylate monomer Aronix M-5300 ... Toa Gosei ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate MIRAMER M-202 ... MIWON 1,6-hexanediol Diacrylate New Frontier ND-DA: EO-added 1,9-nonanediol diacrylate monomer beam set 770 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. N-vinylformamide (monomer) manufactured by Arakawa Chemical Industries
MIRAMER M-222 ... Dipropylene glycol diacrylate monomer V-Cap made by MIWON ... N-vinylcaprolactam (monomer) made by ASHLAND
MIRAMER M-3130: Ethylene oxide 3 mol addition trimethylolpropane triacrylate monomer Irgacure 184 manufactured by MIWON 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone Irgacure MBF manufactured by BASF Methylbenzoyl formate (benzoyl) Methyl formate)
H-BHT: butylhydroxytoluene (polymerization inhibitor) manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
NANOBYK-3602 ... Nano-alumina HDDA dispersion manufactured by BYK-CHMIE (average particle size 0.04 μm)
BYK-356 ... acrylic leveling agent # 5000 manufactured by BYK-CHMIE ... alumina manufactured by Kylite Abrasives Co., Ltd. (average particle size 35 [mu] m)
CC7610: Lubrizol polyethylene / fatty acid ester dispersion lubricant
（評価方法）
前記床材用活性エネルギー線硬化性組成物の実施例１〜１９、及び比較例１〜９の評価方法を示す。
(Evaluation method)
The evaluation methods of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 9 of the active energy ray-curable composition for flooring are shown.
［耐汚染性（耐ヒールマーク性）］
ＪＩＳ Ｋ ３９２０に記載のスネルカプセルテスターに標準ゴムブロックを５個入れ、床材の塗膜面がゴムブロックと接触する向きにセットして４０ｒｐｍの回転数で正転５分・反転５分を２サイクル回転させたあと、床シートを取り出して塗膜面を乾いた布で拭いた後のヒールマークの付着の程度を観察した。
○：付着なし
△：やや付着あり
×：激しく付着あり
[Contamination resistance (heel mark resistance)]
Put 5 standard rubber blocks into the Snell Capsule Tester described in JIS K 3920, set the coating surface of the floor material in contact with the rubber block, and rotate for 5 minutes in the normal direction and 5 minutes in the reverse direction at 40 rpm. After rotating the cycle, the floor sheet was taken out and the degree of adhesion of the heel mark after wiping the coated surface with a dry cloth was observed.
○: No adhesion △: Some adhesion ×: Vigorous adhesion
［耐擦り傷性］
平面摩擦試験機（東洋精機製作所製）のアーム先端にスチールウールＮｏ．０００を取り付け、５００ｇの荷重をかけて塗膜表面を１００往復ラビングした後の傷の有無を観察した。
◎：傷がまったくない
○：傷が目立たない
△：傷がやや目立つ
×：傷がかなり目立つ
[Abrasion resistance]
Steel wool No. is attached to the tip of the arm of the flat friction tester (Toyo Seiki Seisakusho) 000 was attached, and the presence or absence of scratches was observed after rubbing the surface of the coating film 100 times by applying a load of 500 g.
◎: No scratches ○: Scratches are inconspicuous △: Scratches are slightly conspicuous ×: Scratches are very conspicuous
［基材接着性］
上記実施例および比較例を用いて作製した試料を用いて、ＪＩＳ K ５４００記載の碁盤目テープ法に準じて評価し、接着性の良否を判定した。表７に評価基準を示す。
[Base material adhesion]
Using samples prepared using the examples and comparative examples, evaluation was made according to the cross-cut tape method described in JIS K 5400, and the quality of adhesiveness was determined. Table 7 shows the evaluation criteria.
［硬化収縮率］
上記実施例および比較例を用いて作製した試料を塗布した厚さ１ｍｍのスライドガラス２枚で、得られた紫外線硬化型樹脂組成物の膜厚が５０μｍとなるように貼り合わせ、ガラス越しに高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）で５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、硬化させ膜比重測定用の硬化物を作製した。これを、ＪＩＳ Ｋ７１１２ Ｂ法に準拠し、硬化物の比重（ＤＳ）を測定した。また、２５℃で樹脂組成物の液比重（ＤＬ）を測定し、次式より硬化収縮率を算出した。
硬化収縮率（％）＝（ＤＳ−ＤＬ）÷ＤＳ×１００
◎・・・２．０％未満
○・・・２．０％以上、３．０％未満
×・・・３．０％以上
[Curing shrinkage]
Two glass slides each having a thickness of 1 mm coated with samples prepared using the above examples and comparative examples were bonded so that the film thickness of the obtained ultraviolet curable resin composition was 50 μm, and high pressure was applied through the glass. Irradiation with ultraviolet rays of 500 mJ / cm 2 was performed with a mercury lamp (80 W / cm) and cured to prepare a cured product for film specific gravity measurement. This was measured based on JIS K7112 B method, and the specific gravity (DS) of the cured product was measured. Moreover, liquid specific gravity (DL) of the resin composition was measured at 25 degreeC, and the cure shrinkage rate was computed from following Formula.
Curing shrinkage (%) = (DS−DL) ÷ DS × 100
◎ ・ ・ ・ less than 2.0% ○ ・ ・ ・ 2.0% or more, less than 3.0% × ... 3.0% or more
結果を表８〜１２に示す。 The results are shown in Tables 8-12.
この結果、実施例で得た本発明の床材活性エネルギー線硬化型組成物は、耐擦り傷性が高く、基材接着性が高く、硬化収縮の少ない床材用活性エネルギー線硬化性組成物を得る事ができた。 As a result, the floor material active energy ray-curable composition of the present invention obtained in the Examples is an active energy ray-curable composition for flooring materials having high scratch resistance, high base material adhesion, and low curing shrinkage. I was able to get it.
Claims (6)
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）が、重量平均分子量７．０×１０３以下の２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ1）及び／又は３官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ2）であり、
ポリ塩化ビニル樹脂可溶性（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が、ポリ塩化ビニル樹脂溶解性を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー（ｂ１）及び／又は２官能（メタ）アクリレートモノマー（ｂ２）であり、ポリ塩化ビニル樹脂可溶性（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が組成物全量の１０〜３５質量％であることを特徴とする床材用活性エネルギー線硬化性組成物。
An active energy ray-curable composition for flooring material comprising an active energy ray-polymerizable compound having an ethylenic double bond and a photopolymerization initiator, wherein the active energy ray-polymerizable compound component is a urethane (meth) acrylate oligomer (A) and a (meth) acrylate monomer (B) having a polyvinyl chloride resin solubility,
Urethane (meth) acrylate oligomer (a1) and / or trifunctional urethane (meth) in which the urethane (meth) acrylate oligomer (A) is a bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 7.0 × 10 3 or less. Urethane (meth) acrylate oligomer (a2) which is an acrylate oligomer,
The polyvinyl chloride resin-soluble (meth) acrylate monomer (B) is a monofunctional (meth) acrylate monomer (b1) and / or a bifunctional (meth) acrylate monomer (b2) having polyvinyl chloride resin solubility, An active energy ray-curable composition for flooring, wherein the vinyl chloride resin-soluble (meth) acrylate monomer (B) is 10 to 35% by mass of the total amount of the composition.
The mass ratio of the urethane (meth) acrylate oligomer (A) and the polyvinyl chloride resin-soluble (meth) acrylate monomer (B) is (A) :( B) = 1: 2 to 2: 1. The active energy ray-curable composition for flooring according to 1.
Furthermore, the (meth) acrylate monomer (C) which consists of a polyvinyl chloride resin insoluble polyfunctional (meth) acrylate monomer which has two or more unsaturated double bonds is contained in 1 molecule. An active energy ray-curable composition for flooring.
The polyvinyl chloride resin soluble (meth) acrylate monomer (B) is selected from the group consisting of N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide, EO-added 1,6-hexanediol diacrylate, and 1,9-nonanediol diacrylate. The active energy ray-curable composition for flooring according to any one of claims 1 to 3, wherein the composition is one or more compounds.
Furthermore, the active energy ray curable composition for flooring materials as described in any one of Claims 1-4 containing the filler (D) whose average particle diameter is 10 micrometers or less.
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