JP2020002280A - Active energy ray-curable composition and laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、床材を被覆するのに好適な活性エネルギー線硬化性組成物、及び前記硬化性組成物の硬化物を有する積層体に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable composition suitable for coating a floor material, and a laminate having a cured product of the curable composition.
ファーストフード店、コンビニエンスストア、百貨店、体育館、病院、事務所、住居及び工場等の床に使用される床材には、塩化ビニル等の重合体系材料、フローリング等の木質系材料、磁器タイル等のセラミックス系材料、大理石等の石材、モルタル等のコンクリート系材料、鉄板等の金属系材料等の基材上に塗膜を設けた床材が使用されている。 Floor materials used for floors of fast food stores, convenience stores, department stores, gymnasiums, hospitals, offices, dwellings, factories, etc. include polymer materials such as vinyl chloride, wood materials such as flooring, and porcelain tiles. Floor materials provided with a coating film on a base material such as a ceramic material, a stone material such as marble, a concrete material such as mortar, and a metal material such as an iron plate are used.
これらの基材に塗膜を設ける際には、例えば特許文献１及び２のような、耐擦傷性が良好な床用の活性エネルギー線硬化性組成物が使われている。 When providing a coating film on these substrates, for example, active energy ray-curable compositions for floors having good scratch resistance, such as Patent Documents 1 and 2, are used.
しかし、特許文献１及び２に記載の組成物は、基材への密着性に劣るという問題点があった。 However, the compositions described in Patent Literatures 1 and 2 have a problem of poor adhesion to a substrate.
本発明の目的は、基材への密着性及び耐擦傷性に優れた硬化物が得られる活性エネルギー線硬化性組成物を提供すること、及び前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物で被覆されている積層体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable composition capable of obtaining a cured product having excellent adhesion to a substrate and excellent scratch resistance, and to cover the cured product of the active energy ray-curable composition. To provide a laminate.
すなわち、本発明の前記目的は、以下の[１]〜［１２］の手段により解決できる。 That is, the object of the present invention can be solved by the following means [1] to [12].
［１］酸価が１０以上１００以下であるビニル系単量体の重合体Ａと、分子内に４つ以上６つ以下の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートＢと、分子内に２つ以上３つ以下の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートＣを含む活性エネルギー線硬化性組成物。
［２］前記活性エネルギー線硬化性組成物の総量に対して、前記重合体Ａが１質量％以上２０質量％以下である［１］に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［３］前記活性エネルギー線硬化性組成物の総量に対して、前記（メタ）アクリレートＢが２０質量％以上６０質量％以下である［１］又は［２］に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［４］前記（メタ）アクリレートＢがポリエステル（メタ）アクリレートである［１］から［３］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［５］前記活性エネルギー線硬化性組成物の総量に対して、前記（メタ）アクリレートＣが２０質量％以上６０質量％以下である［１］から［４］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［６］前記（メタ）アクリレートＣがエポキシ（メタ）アクリレート及びエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１つである［１］から［５］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［７］さらに分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートＤを含む［１］から［６］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［８］前記活性エネルギー線硬化性組成物の総量に対して、前記（メタ）アクリレートＤが１質量％以上２０質量％以下である［１］から［７］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［９］さらに光重合開始剤Ｅを含む［１］から［８］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［１０］前記活性エネルギー線硬化性組成物の総量に対して、前記光重合開始剤Ｅが１質量％以上２０質量％以下である［１］から［９］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［１１］前記活性エネルギー線硬化性組成物の２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下である［１］から［１０］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［１２］［１］から［１１］のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を含む積層体。
[1] Polymer A of a vinyl monomer having an acid value of 10 or more and 100 or less, (meth) acrylate B having 4 or more and 6 or less (meth) acryloyl groups in the molecule, and An active energy ray-curable composition comprising (meth) acrylate C having two or more and three or less (meth) acryloyl groups.
[2] The active energy ray-curable composition according to [1], wherein the amount of the polymer A is 1% by mass or more and 20% by mass or less based on the total amount of the active energy ray-curable composition.
[3] The active energy ray-curable composition according to [1] or [2], wherein the (meth) acrylate B is 20% by mass or more and 60% by mass or less based on the total amount of the active energy ray-curable composition. object.
[4] The active energy ray-curable composition according to any one of [1] to [3], wherein the (meth) acrylate B is a polyester (meth) acrylate.
[5] The activity according to any one of [1] to [4], wherein the (meth) acrylate C is from 20% by mass to 60% by mass with respect to the total amount of the active energy ray-curable composition. Energy ray curable composition.
[6] The active energy ray curing according to any one of [1] to [5], wherein the (meth) acrylate C is at least one of an epoxy (meth) acrylate and an ethylene oxide-modified (meth) acrylate. Composition.
[7] The active energy ray-curable composition according to any one of [1] to [6], further including (meth) acrylate D having one (meth) acryloyl group in the molecule.
[8] The activity according to any one of [1] to [7], wherein the (meth) acrylate D is 1% by mass or more and 20% by mass or less based on the total amount of the active energy ray-curable composition. Energy ray curable composition.
[9] The active energy ray-curable composition according to any one of [1] to [8], further including a photopolymerization initiator E.
[10] The activity according to any one of [1] to [9], wherein the photopolymerization initiator E is 1% by mass or more and 20% by mass or less based on the total amount of the active energy ray-curable composition. Energy ray curable composition.
[11] The active energy ray-curable composition according to any one of [1] to [10], wherein the viscosity at 25 ° C. of the active energy ray-curable composition is from 500 mPa · s to 5000 mPa · s.
[12] A laminate comprising a cured product of the active energy ray-curable composition according to any one of [1] to [11].
本発明によれば、基材への密着性及び耐擦傷性に優れた硬化物が得られる活性エネルギー線硬化性組成物及び前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物で被覆されている積層体を提供することができる。 According to the present invention, an active energy ray-curable composition capable of obtaining a cured product excellent in adhesion to a substrate and scratch resistance, and a laminate covered with a cured product of the active energy ray-curable composition Can be provided.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、酸価が１０以上１００以下であるビニル系単量体の重合体Ａと、分子内に４つ以上６つ以下の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートＢと、分子内に２つ以上３つ以下の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートＣを含む。 The active energy ray-curable composition of the present invention has a polymer A of a vinyl monomer having an acid value of 10 or more and 100 or less, and four or more and six or less (meth) acryloyl groups in a molecule ( (Meth) acrylate B and (Meth) acrylate C having two or more and three or less (meth) acryloyl groups in the molecule.
＜重合体Ａ＞
本発明では、酸価が１０以上１００以下であるビニル系単量体の重合体Ａを含むことが必要である。
<Polymer A>
In the present invention, it is necessary to include a polymer A of a vinyl monomer having an acid value of 10 or more and 100 or less.
前記酸価は基材への密着性の点から高い方が好ましく、貯蔵安定性の点から低い方が好ましく、１５以上８０以下がより好ましい。 The acid value is preferably higher from the viewpoint of adhesion to the substrate, and is preferably lower from the viewpoint of storage stability, and more preferably from 15 to 80.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における前記重合体Ａの含有量は、密着性の点から硬化性組成物の総量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましい。さらに耐擦傷性の点から１０質量％以下がより好ましい。 The content of the polymer A in the active energy ray-curable composition of the present invention is preferably from 1% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the curable composition from the viewpoint of adhesion. Further, from the viewpoint of scratch resistance, the content is more preferably 10% by mass or less.
前記重合体Ａのゲルパーミエーションクロマトグラム法による重量平均分子量は、塗装作業性の点から５０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましい。また３０００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましい。 The weight average molecular weight of the polymer A measured by gel permeation chromatography is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, from the viewpoint of coating workability. Also, it is preferably at most 300,000, more preferably at most 50,000.
前記重合体Ａは、ビニル系単量体を単独で重合したものでも、ビニル系単量体の混合物を重合した共重合体でもよい。 The polymer A may be a polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer alone or a copolymer obtained by polymerizing a mixture of vinyl monomers.
前記ビニル系単量体の具体例としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環骨格を有する（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のベンゼン環を有する（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの付加物等のその他（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン又はスチレン誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリロニトリルのような重合性不飽和ニトリル類；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等不飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類等が挙げられる。 Specific examples of the vinyl monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. A) alkyl (meth) acrylates such as acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and n-nonyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, -(Meth) acrylates having an alicyclic skeleton such as dicyclopentenoxyethyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate; methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, and ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth) A) hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; (meth) acrylates having a benzene ring such as benzyl (meth) acrylate; tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) ) Adduct of acrylate and ethylene oxide, adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and propylene oxide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and ε-caprolact (Meth) acrylates such as adducts of styrene; styrene or styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, pt-butylstyrene, and vinyltoluene; N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl Amide group-containing compounds such as (meth) acrylamide; unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid; polymerizable unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; diethyl maleate; Unsaturated carboxylic esters such as dibutyl maleate, dibutyl fumarate, diethyl itaconate and dibutyl itaconate; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate;
中でも、基材への密着性、耐擦傷性及び反りの点からメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクリル酸が好ましい。 Among them, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, styrene, and (meth) acrylic acid are preferable from the viewpoint of adhesion to a substrate, scratch resistance, and warpage.
これらビニル系単量体は、１種類の化合物を単独で用いてもよいし、二種類以上の化合物を併用してもよい。 One of these vinyl monomers may be used alone, or two or more compounds may be used in combination.
ここで、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び「メタアクリレート」の少なくとも１つを意味する。「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及び「メタアクリロイル」の少なくとも１つを意味する。「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及び「メタアクリル酸」の少なくとも１つを意味する。「（メタ）アクリルアミド」とは「アクリルアミド」及び「メタアクリルアミド」の少なくとも１つを意味する。 Here, “(meth) acrylate” means at least one of “acrylate” and “methacrylate”. “(Meth) acryloyl” means at least one of “acryloyl” and “methacryloyl”. “(Meth) acrylic acid” means at least one of “acrylic acid” and “methacrylic acid”. “(Meth) acrylamide” means at least one of “acrylamide” and “methacrylamide”.
前記重合体Ａは、ラジカル重合開始剤の存在下、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等を用いることにより得ることができる。前記重合法の中でも、無溶媒化の点から懸濁重合法が好ましい。 The polymer A can be obtained by using a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, or the like in the presence of a radical polymerization initiator. Among the above polymerization methods, a suspension polymerization method is preferred from the viewpoint of eliminating the use of a solvent.
＜分子内に４つ以上６つ以下の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートＢ＞
分子内に４つ以上６つ以下の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートＢは、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の耐擦傷性に寄与する。また前記（メタ）アクリレートＢは良好な重合活性を有するので、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性に寄与する。
<(Meth) acrylate B having 4 to 6 (meth) acryloyl groups in the molecule>
(Meth) acrylate B having 4 to 6 (meth) acryloyl groups in the molecule contributes to the scratch resistance of the cured product of the active energy ray-curable composition of the present invention. Further, since the (meth) acrylate B has good polymerization activity, it contributes to the curability of the active energy ray-curable composition of the present invention.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における前記（メタ）アクリレートＢの含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の総量に対して２０質量％以上６０質量％以下が好ましい。前記（メタ）アクリレートＢは多いほど耐擦傷性が高くなり、少ないほど反りが小さくなる。耐擦傷性と反りのバランスの点から、２５質量％以上５５質量％以下がより好ましい。 The content of the (meth) acrylate B in the active energy ray-curable composition of the present invention is preferably from 20% by mass to 60% by mass based on the total amount of the active energy ray-curable composition. The greater the amount of the (meth) acrylate B, the higher the scratch resistance, and the smaller the amount, the smaller the warpage. From the viewpoint of the balance between scratch resistance and warpage, the content is more preferably 25% by mass or more and 55% by mass or less.
（メタ）アクリレートＢとしては、具体的にはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ） アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ） アクリレート、トリメチロ−ルエタンとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ） アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Specific examples of (meth) acrylate B include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and tripentaerythritol Examples thereof include tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, and tripentaerythritol octa (meth) acrylate. Further, urethane poly (meth) acrylates such as urethane hexa (meth) acrylate obtained by reacting isophorone diisocyanate with pentaerythritol tri (meth) acrylate, and polyester obtained by reacting trimethylolethane with succinic acid and (meth) acrylic acid. Polyester poly (meth) acrylates such as (meth) acrylates are exemplified.
中でも、前記（メタ）アクリレートＢとしては耐擦傷性と反りの点から分子内に４つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、防汚性の点からポリエステル（メタ）アクリレートがより好ましい。 Among them, the (meth) acrylate B is preferably a (meth) acrylate having four (meth) acryloyl groups in the molecule from the viewpoint of scratch resistance and warpage, and more preferably a polyester (meth) acrylate from the viewpoint of antifouling properties. preferable.
前記（メタ）アクリレートＢとしては、１種類の化合物を単独で用いてもよいし、２種類以上の化合物を併用してもよい。 As the (meth) acrylate B, one type of compound may be used alone, or two or more types of compounds may be used in combination.
＜分子内に２つ以上３つ以下の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートＣ＞
分子内に２つ以上３つ以下の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートＣは、硬化性組成物の粘度を抑え、耐擦傷性と反りのバランスに優れた硬化物を形成できる。
<(Meth) acrylate C having 2 to 3 (meth) acryloyl groups in the molecule>
(Meth) acrylate C having two or more and three or less (meth) acryloyl groups in the molecule can suppress the viscosity of the curable composition and form a cured product having an excellent balance between scratch resistance and warpage.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における前記（メタ）アクリレートＣの含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の総量に対して２０質量％以上６０質量％以下が好ましい。前記（メタ）アクリレートＣは多いほど耐擦傷性が高くなり、少ないほど反りが小さくなる。耐擦傷性と反りのバランスの点から、２５質量％以上５５質量％以下がより好ましい。 The content of the (meth) acrylate C in the active energy ray-curable composition of the present invention is preferably from 20% by mass to 60% by mass based on the total amount of the active energy ray-curable composition. The greater the amount of the (meth) acrylate C, the higher the scratch resistance, and the smaller the amount, the smaller the warpage. From the viewpoint of the balance between scratch resistance and warpage, the content is more preferably 25% by mass or more and 55% by mass or less.
前記（メタ）アクリレートＣの具体例としては、１,３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,５−ペンタンジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ(メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ(メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ブテン−１,４−ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１,４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２,２−ビス−（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２,２−ビス−（４−（メタ）アクリロイルオキシ（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス−（２−メタアクリロイルオキシエチル）フタレート等の２官能（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシジ（メタ）アクリレート；イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとポリ（ｎ＝６〜１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステルジ（メタ）アクリレート等のポリエステルジ（メタ）アクリレート；トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレートが挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylate C include 1,3-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanedi (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylol Ethane di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 2-butene-1,4-di (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate Acrylate, tricyclodecanedime Nordi (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis- (4- (meth) acryloyloxypropoxyphenyl) Bifunctional (meth) acrylates such as propane, 2,2-bis- (4- (meth) acryloyloxy (2-hydroxypropoxy) phenyl) propane, bis- (2-methacryloyloxyethyl) phthalate; bisphenol A type epoxy Epoxy di (meth) acrylate such as epoxy di (meth) acrylate obtained by reacting with (meth) acrylic acid; urethane di (meth) acrylate obtained by reacting isophorone diisocyanate with 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; Urethane di (meth) acrylate obtained by reacting cyclohexylmethane diisocyanate with 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (2-hydroxyethyl) are added to a urethanation reaction product of dicyclohexylmethane diisocyanate with poly (n = 6 to 15) tetramethylene glycol. Urethane di (meth) acrylates such as urethane di (meth) acrylate reacted with (meth) acrylate; polyester di (meth) acrylates such as polyester di (meth) acrylate obtained by reacting polyethylene glycol with succinic acid and (meth) acrylic acid Tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acryl; Over DOO, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trifunctional (meth) acrylates such as ethylene oxide-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate.
その中でも、耐擦傷性の点から、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性数は、１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下がより好ましい。 Among them, epoxy (meth) acrylates such as epoxy di (meth) acrylate obtained by reacting bisphenol A-type diepoxy with (meth) acrylic acid, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, etc. from the viewpoint of scratch resistance. The ethylene oxide-modified (meth) acrylate is preferred. The ethylene oxide-modified number of ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate is more preferably 1 mol or more and 10 mol or less.
前記（メタ）アクリレートＣとしては、１種類の化合物を単独で用いてもよいし、二種類以上の化合物を併用してもよい。 As the (meth) acrylate C, one type of compound may be used alone, or two or more types of compounds may be used in combination.
＜分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートＤ＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートＤを含有することが好ましい。前記（メタ）アクリレートＤは、活性エネルギー線硬化性組成物の粘度を低下させることができる。
<(Meth) acrylate D having one (meth) acryloyl group in the molecule>
The active energy ray-curable composition of the present invention preferably contains (meth) acrylate D having one (meth) acryloyl group in the molecule. The (meth) acrylate D can reduce the viscosity of the active energy ray-curable composition.
粘度と耐擦傷性のバランスの点から、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における前記（メタ）アクリレートＤの含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の総量に対して１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
前記（メタ）アクリレートＤは多いほど粘度が低くなり、少ないほど耐擦傷性が高くなる。
From the viewpoint of the balance between the viscosity and the scratch resistance, the content of the (meth) acrylate D in the active energy ray-curable composition of the present invention is 1% by mass to 20% by mass based on the total amount of the active energy ray-curable composition. It is preferably at most 3 mass%, more preferably at least 3 mass% and at most 10 mass%.
The greater the amount of (meth) acrylate D, the lower the viscosity, and the lower the amount, the higher the scratch resistance.
前記（メタ）アクリレートＤの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環骨格を有する（メタ）アクリレート；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のベンゼン環を有する（メタ）アクリレート；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタレート等のフタル酸エステルを有する（メタ）アクリレート；アクリロイルモルフォリン等のアミノ基含有化合物；（メタ）アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアミド基含有化合物；４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylate D include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; methyl (meth) acrylate; A) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isostearyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acryle (Meth) acrylates having an alicyclic skeleton such as dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate; ethylene glycol mono ( Polyalkylene glycol mono (meth) acrylates such as meth) acrylate and diethylene glycol mono (meth) acrylate; (meth) acrylates having a benzene ring such as benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate; 2- (meth) acryloyl Oxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2- (meth) acryloyl (Meth) acrylates having a phthalic acid ester such as xylpropyl phthalate; amino group-containing compounds such as acryloyl morpholine; (meth) acrylamide, isopropylacrylamide, diacetoneacrylamide, N-methylolacrylamide, Nn-butoxymethylacrylamide, etc. An amide group-containing compound; an epoxy group-containing (meth) acrylate such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate; an alkoxysilyl group containing 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane and the like ( (Meth) acrylate; tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, and butoxyethyl (meth) acrylate.
この中でも、粘度、硬化性、低皮膚刺激性の点から４−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。 Among them, 4-hydroxybutyl acrylate is preferred from the viewpoints of viscosity, curability, and low skin irritation.
前記（メタ）アクリレートＤとしては、１種類の化合物を単独で用いてもよいし、二種類以上の化合物を併用してもよい。 As the (meth) acrylate D, one type of compound may be used alone, or two or more types of compounds may be used in combination.
＜光重合開始剤Ｅ＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は光重合開始剤を含んでいてもよい。前記光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生するので、効率よく活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を得る目的で配合する。
<Photopolymerization initiator E>
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain a photopolymerization initiator. Since the photopolymerization initiator generates radicals upon irradiation with active energy rays, it is blended for the purpose of efficiently obtaining a cured product of the active energy ray-curable composition.
活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性と活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の硬度の点から、前記光重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の総量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、２質量％以上１５質量％以下がより好ましい。 From the viewpoint of the curability of the active energy ray-curable composition and the hardness of the cured product of the active energy ray-curable composition, the content of the photopolymerization initiator is based on the total amount of the active energy ray-curable composition. It is preferably from 1% by mass to 20% by mass, more preferably from 2% by mass to 15% by mass.
前記光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン等のアントラキノン類；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアセトフェノン類；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等のα−アミノアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、メチルベンゾイルホルメート、オキシ−フェニル−アセティックアシッド２−[２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステル、オキシ−フェニル−アセティックアシッド２−[２−ヒドロキシ]−エトキシ−エチルエステル等が挙げられる。 Specific examples of the photopolymerization initiator include, for example, benzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-methylbenzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophen, and 4-phenylbenzophenone Benzophenones such as t-butylanthraquinone and 2-ethylanthraquinone; 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-hydroxy-1- Α-hydroxyacetophenones such as {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl} -2-methylpropan-1-one; 2-benzyl-2-dimethylamino-4-morpholinobtyrophenone , 2-benzyl-2-dim Rumin-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2- (dimethylamino) -2- ( Α-aminoacetophenones such as 4-methylbenzyl) -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)- Acylphosphine oxides such as 2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether and the like Benzoin alkyl ester Ters: methyl orthobenzoylbenzoate, diethoxyacetophenone, benzyldimethylketal, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, methylbenzoylformate, oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy] Ethyl ester, oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-hydroxy] -ethoxy-ethyl ester and the like can be mentioned.
＜その他の成分＞
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、その他の添加剤としてレベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤、増感剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、防雲剤、分散剤、増粘剤、タレ止め剤、乾燥剤、付着促進剤、皮膜改質剤、スリップ剤、擦り傷防止剤、可塑剤、艶消し剤、低収縮剤、防菌剤、防カビ剤、防汚剤、難燃剤、硬化促進剤、劣化防止剤、光重合促進剤、熱開始剤、ＰＰ付着付与剤（塩素化ＰＰ）、チキソ剤、染料、顔料、微粒子、反応性微粒子、殺菌剤等の各種の添加剤を加えることができる。レベリング剤は、ハジキ防止、塗膜の平滑性の点から本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に添加することが好ましい。レベリング剤としては、フッ素系、シリコン系、アクリル系のものがあるが、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を２層以上積層する場合には層間の密着性を高めることができるアクリル系のレベリング剤を加えることが好ましい。
<Other ingredients>
In addition, the active energy ray-curable composition of the present invention may contain, as other additives, a leveling agent, an antifoaming agent, an antisettling agent, a lubricant, an abrasive, a rust inhibitor, an antistatic agent, a sensitizer, and a light stabilizer. Agents, UV absorbers, polymerization inhibitors, antioxidants, anti-clouding agents, dispersants, thickeners, anti-sagging agents, drying agents, adhesion promoters, film modifiers, slip agents, abrasion inhibitors, plasticizers , Matting agent, low shrinkage agent, antibacterial agent, antifungal agent, antifouling agent, flame retardant, curing accelerator, deterioration inhibitor, photopolymerization accelerator, heat initiator, PP adhesion promoter (chlorinated PP) And various additives such as thixotropic agents, dyes, pigments, fine particles, reactive fine particles, and bactericides. The leveling agent is preferably added to the active energy ray-curable composition of the present invention from the viewpoint of preventing cissing and smoothness of the coating film. As the leveling agent, there are fluorine-based, silicon-based, and acrylic-based ones. When two or more cured products of the active energy ray-curable composition of the present invention are laminated, the adhesion between the layers can be increased. It is preferable to add an acrylic leveling agent.
さらに本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は揮発成分である溶媒を含んでいてもよい。塗工後の乾燥時間の短縮及び塗工時に臭気の低減の点から、前記溶媒の含有量は活性エネルギー線硬化性組成物の総量に対して０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０２質量％以下がさらに好ましい。ここで溶媒には、エチレン性不飽和化合物は含まれないものとする。 Further, the active energy ray-curable composition of the present invention may contain a solvent that is a volatile component. From the viewpoint of shortening the drying time after coating and reducing the odor during coating, the content of the solvent is preferably 0.1% by mass or less based on the total amount of the active energy ray-curable composition, and 0.05% by mass. % Or less, more preferably 0.02% by mass or less. Here, the solvent does not include an ethylenically unsaturated compound.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法としては、通常使用される攪拌機を使用して各成分を混合撹拌して製造する方法を挙げることができる。 Examples of the method for producing the active energy ray-curable composition of the present invention include a method for producing the active energy ray-curable composition by mixing and stirring each component using a commonly used stirrer.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、塗装時の塗膜の平滑性の点から、層分離を起こさずに均一であることが好ましい。 The active energy ray-curable composition of the present invention is preferably uniform without causing layer separation from the viewpoint of the smoothness of the coating film during coating.
＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は、塗装する際の作業性の点から５００ｍＰａ・ｓｅｃ以上４０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓｅｃ以上２０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下がより好ましい。ここで粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７に準拠し、２５℃でＥ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ−２０Ｈ型粘度計）を用いて測定した値を意味する。
<Viscosity>
The viscosity of the active energy ray-curable composition of the present invention is preferably from 500 mPa · sec to 4,000 mPa · sec, more preferably from 1,000 mPa · sec to 2,000 mPa · sec from the viewpoint of workability during coating. Here, the viscosity means a value measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (TVE-20H viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) in accordance with JIS K7117.
＜積層体＞
本発明の積層体は、基材に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布して硬化することで得られる。前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の膜厚は、１μｍ以上１５０μｍ以下の範囲とすることが好ましい。前記活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。例えば高圧水銀灯を用いて紫外線を照射する場合、照射される紫外線エネルギー量は波長３４０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の積算光量で２５ｍＪ／ｃｍ２以上２０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましい。
<Laminate>
The laminate of the present invention is obtained by applying and curing the active energy ray-curable composition of the present invention on a substrate. The thickness of the cured product of the active energy ray-curable composition is preferably in the range of 1 μm to 150 μm. Examples of the active energy ray include an ultraviolet ray and an electron beam. For example, when irradiated with ultraviolet light using a high pressure mercury lamp, ultraviolet energy to be irradiated is 25 mJ / cm 2 or more 2000 mJ / cm 2 or less is preferable in the following accumulated light quantity wavelength 340nm or 380 nm.
前記基材が床材である場合、床材の材質としては、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。これらのうち、加工性や床材としての施工容易性の点から、熱可塑性樹脂が好ましく、中でも塩化ビニル系樹脂がより好ましい。 When the base material is a floor material, the material of the floor material is a polyvinyl chloride resin, a polyolefin resin, a polystyrene resin, a polyester resin, a thermoplastic resin such as an acrylic resin, a phenol resin, an epoxy resin, Thermosetting resins such as urethane resins, urea resins, and melamine resins are exemplified. Among these, thermoplastic resins are preferred from the viewpoint of workability and ease of construction as a floor material, and vinyl chloride resins are more preferred.
また、本積層体は、床材に本発明の硬化性組成物の硬化物を２層以上積層させてもよく、積層体の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の表面に光沢やスリップ防止を目的としたＷＡＸ等の層を設けてもよい。 The laminate may be formed by laminating two or more cured products of the curable composition of the present invention on a flooring material. The surface of the cured product of the active energy ray-curable composition of the laminate may have gloss or slip prevention. A layer such as WAX may be provided for the purpose.
前記床材への本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の塗装方法としては、刷毛・ローラー・ムートン・モップ塗り、ロールコート、スプレーコート、スピンコート、フローコート、ディピング、静電塗装、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。作業性の点からロールコートやフローコートが好ましい。 The method for applying the active energy ray-curable composition of the present invention to the flooring material includes brush / roller / mouton / mop coating, roll coating, spray coating, spin coating, flow coating, dipping, electrostatic coating, and screen printing. And the like. From the viewpoint of workability, a roll coat or a flow coat is preferred.
以下、実施例によって、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。また、重量平均分子量は以下の方法で測定し、得られた硬化物の評価方法は以下の通りである。
（重量平均分子量）
重合体をテトラヒドロフランにて溶液濃度が０．４重量％になるよう調整した後、東ソー社製カラム（ＧＥ４０００ＨＸＬ及びＧ２０００ＨＸＬ）を用い東ソー社製ゲルパーミェーションクロマトグラフィ装置に注入し（注入量１００μｌ）、流量１ｍｌ／分（溶離液テトラヒドロフラン）、カラム温度４０℃にてゲルパーミエーションクロマトグラム法により、ポリスチレンを基準とし重量平均分子量を測定した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “parts” means “parts by mass”. The weight average molecular weight was measured by the following method, and the evaluation method of the obtained cured product was as follows.
(Weight average molecular weight)
After adjusting the polymer concentration to 0.4% by weight with tetrahydrofuran, the polymer was injected into a gel permeation chromatography device manufactured by Tosoh Corporation using a column (GE4000HXL and G2000HXL) manufactured by Tosoh Corporation (injection volume: 100 μl). The weight average molecular weight was measured based on polystyrene by gel permeation chromatography at a flow rate of 1 ml / min (eluent: tetrahydrofuran) and a column temperature of 40 ° C.
（活性エネルギー線硬化性組成物の貯蔵安定性）
硬化性組成物を２００ｍｌガラス瓶に入れ、２２℃の温度環境下で１日静置後の状態を確認し、以下の評価基準で評価した。
「○」：静置後の活性エネルギー線硬化性組成物に分離が見られない。
「×」：静置後の活性エネルギー線硬化性組成物に分離が見られる。
(Storage stability of active energy ray-curable composition)
The curable composition was put into a 200 ml glass bottle, and the state after standing for one day in a temperature environment of 22 ° C. was confirmed, and evaluated according to the following evaluation criteria.
"O": No separation was observed in the active energy ray-curable composition after standing.
“×”: Separation is observed in the active energy ray-curable composition after standing.
（粘度）
ＪＩＳ Ｋ７１１７に準拠し、Ｅ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ−２０Ｈ型粘度計）を用いて硬化性組成物の２５℃における粘度を測定し、以下の評価基準で粘度を評価した。
・評価基準
「○」：１０００ｍＰａ・ｓｅｃ以上２１００ｍＰａ・ｓｅｃ未満。
「×」：２１００ｍＰａ・ｓｅｃ以上４０００ｍＰａ・ｓｅｃ未満。
(viscosity)
Based on JIS K7117, the viscosity of the curable composition at 25 ° C. was measured using an E-type viscometer (TVE-20H type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), and the viscosity was evaluated according to the following evaluation criteria.
-Evaluation criteria "O": 1000 mPa-sec or more and less than 2100 mPa-sec.
“×”: 2100 mPa · sec or more and less than 4000 mPa · sec.
（活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の反り）
活性エネルギー線硬化性組成物をアプリケーターにより、東洋紡製ポリエステルフィルムコスモシャイン（膜厚：１２５μｍ）（以下、適宜「ＰＥＴフィルム」という）上に、硬化後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、空気中で高圧水銀灯を用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を塗膜に照射して硬化させた。得られた硬化物を有する積層体を５ｃｍ×５ｃｍにカットし、得られたサンプルを平面上に乗せて中心を荷重１２５ｇ／ｃｍ２で押え、四隅の高さの合計値を反りとして測定した。以下の評価基準で反りを評価した。
・評価基準
「○」：反りの合計値が８ｍｍ以下。
「×」：反りの合計値が８ｍｍを超える。
(Warpage of cured product of active energy ray-curable composition)
The active energy ray-curable composition is applied by an applicator onto a Toyobo polyester film Cosmoshine (film thickness: 125 μm) (hereinafter referred to as “PET film” as appropriate) so that the film thickness after curing becomes 20 μm. Using a high-pressure mercury lamp in air, the coating film was cured by irradiating the coating film with ultraviolet light having a wavelength of 340 to 380 nm and an integrated light amount of 100 mJ / cm 2 . The laminate having the obtained cured product was cut into a size of 5 cm × 5 cm, the obtained sample was placed on a plane, the center was pressed with a load of 125 g / cm 2 , and the total height of the four corners was measured as warpage. Warpage was evaluated according to the following evaluation criteria.
-Evaluation criteria "O": The total value of warpage is 8 mm or less.
“×”: The total value of warpage exceeds 8 mm.
（耐擦傷性）
活性エネルギー線硬化性組成物をアプリケーターにより、タジマ社製コンポジションビニル床タイル半硬質ＣＴ（以下、適宜「塩ビタイル」という）上に、硬化後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、空気中で高圧水銀灯を用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を塗膜に照射して硬化させた。得られた硬化物について、コーティングテスター社製平面摩擦試験機を使用し、以下の条件で耐擦傷性試験を実施した。
荷重：１０３ｇ／ｃｍ２
試験方法：スチールウール＃３、６０ｍｍｓｅｃ、１００往復
日本電色工業製変色光沢計ＶＧ−７０００を使用し、試験前後の硬化物の６０°反射率を測定する。以下の式で光沢保持率を計算し、光沢保持率により耐擦傷性を以下の評価基準で評価した。
光沢保持率（％）＝（試験後の６０°反射率）／（試験前の６０°反射率）×１００
・評価基準
「○」：光沢保持率が６０％よりも大きい
「×」：光沢保持率が６０％以下
(Scratch resistance)
The active energy ray-curable composition is applied on a composition vinyl floor tile semi-rigid CT (hereinafter, appropriately referred to as “PVC tile”) by an applicator so that the cured film thickness becomes 20 μm, and air is applied. Using a high-pressure mercury lamp inside, the coating film was cured by irradiating the coating film with ultraviolet light having a wavelength of 340 to 380 nm and an integrated light amount of 100 mJ / cm 2 . About the obtained hardened | cured material, the abrasion resistance test was implemented on condition of the following using the plane tester made by Coating Tester.
Load: 103 g / cm 2
Test method: Steel wool # 3, 60 mmsec, 100 round trips Using a color change gloss meter VG-7000 manufactured by Nippon Denshoku Industries, the 60 ° reflectance of the cured product before and after the test is measured. The gloss retention was calculated by the following formula, and the scratch resistance was evaluated based on the gloss retention according to the following evaluation criteria.
Gloss retention (%) = (60 ° reflectance after test) / (60 ° reflectance before test) × 100
-Evaluation criteria "O": Gloss retention is greater than 60% "X": Gloss retention is 60% or less
（密着性）
活性エネルギー線硬化性組成物をアプリケーターにより、タジマ社製コンポジションビニル床タイル半硬質ＣＴ（以下、適宜「塩ビタイル」という）上に、硬化後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、空気中で高圧水銀灯を用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を塗膜に照射して硬化させた。得られた硬化物について、１ｍｍ角×１００マスの形に切り込みを入れ、セロテープ（登録商標）で剥離した際の密着性を確認し、以下の評価基準で密着性を評価した。
・評価基準
「◎」：試験後に残ったマス数が８０以上
「○」：試験後に残ったマス数が７０以上８０未満
「×」：試験後に残ったマス数が７０未満
(Adhesion)
The active energy ray-curable composition is applied on a composition vinyl floor tile semi-rigid CT (hereinafter, appropriately referred to as “PVC tile”) by an applicator so that the cured film thickness becomes 20 μm, and air is applied. Using a high-pressure mercury lamp inside, the coating film was cured by irradiating the coating film with ultraviolet light having a wavelength of 340 to 380 nm and an integrated light amount of 100 mJ / cm 2. The obtained cured product was cut into a shape of 1 mm square x 100 squares, and the adhesion when peeled off with Cellotape (registered trademark) was confirmed. The adhesion was evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria "「 ": The number of cells remaining after the test is 80 or more" O ": The number of cells remaining after the test is 70 or more and less than 80" x ": The number of cells remaining after the test is less than 70
＜実施例１＞
重合体Ａ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝８９／１１の重合体（ＧＰＣによる重量平均分子量：２５，０００、酸価：２１））を３部、４官能ポリエステルアクリレート（商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ ＰＳ４１４０、ＭＩＷＯＮ社製）を４０部、２官能エポキシアクリレート（商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ ＰＥ２１０、ＭＩＷＯＮ社製）を１０部、エチレンオキサイド３ｍｏｌ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３１３０、ＭＩＷＯＮ社製）を４０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（商品名：４−ＨＢＡ、大阪有機化学工業社製）を７部、ベンゾフェノンを２部、メチルベンゾイルフォーメート（商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＭＢＦ、ＬＡＭＢＳＯＮ社製）を２部、アクリル系レベリング剤（商品名：ＢＹＫ−３５０、ビックケミー・ジャパン社製）を０．１部、湿潤分散剤アンチテラＵ−１００（商品名：ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００、ビックケミー・ジャパン社製）を０．２部、重合体系消泡剤（商品名：ＢＹＫ−１７９０、ビックケミー・ジャパン社製）を０．１部、つや消し剤サイロホービック２００（商品名：ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ２００、富士シリシア化学社製）を８部を混合し、３０分間撹拌して均一な液状の活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。得られた活性エネルギー線硬化性組成物について上記の各種評価を行った結果を表１に示す。
<Example 1>
3 parts of polymer A (polymer of methyl methacrylate / methacrylic acid = 89/11 (weight average molecular weight by GPC: 25,000, acid value: 21)), 4-functional polyester acrylate (trade name: MIRAMER PS4140, MIWON) 40 parts), 10 parts of bifunctional epoxy acrylate (trade name: MIRAMER PE210, manufactured by MIWON), 40 parts of ethylene oxide 3 mol-modified trimethylolpropane triacrylate (trade name: MIRAMER M3130, manufactured by MIWON), 4 parts -7 parts of hydroxybutyl acrylate (trade name: 4-HBA, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry), 2 parts of benzophenone, 2 parts of methylbenzoyl formate (trade name: SPEEDCURE MBF, manufactured by LAMBSON), acrylic leveling agent (quotient Product name: 0.1 part of BYK-350 (manufactured by Big Chemie Japan), 0.2 part of anti-terra U-100 (trade name: ANTI-TERRA-U100, manufactured by Big Chemie Japan), polymerization system 0.1 part of a foaming agent (trade name: BYK-1790, manufactured by Big Chemie Japan) and 8 parts of matting agent Silo Hobic 200 (trade name: SYLOPHOBIC 200, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) are mixed and stirred for 30 minutes. Thus, a uniform liquid active energy ray-curable composition was prepared. Table 1 shows the results of performing the above-described various evaluations on the obtained active energy ray-curable composition.
＜実施例２〜５、比較例１〜３＞
表１に示す配合比で活性エネルギー線硬化性組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物を調製して評価を行った。評価結果を表１に示す。
<Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 3>
An active energy ray-curable composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the active energy ray-curable composition was prepared at the compounding ratio shown in Table 1. Table 1 shows the evaluation results.
表１中の略号及び名称は、以下の化合物を表わす。
「重合体Ａ」：メチルメタクリレート／メタクリル酸＝８９／１１の重合体（ＧＰＣによる重量平均分子量：２５，０００、酸価：２１）。
「重合体Ｂ」：メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸＝８４／１３／３の重合体（ＧＰＣによる重量平均分子量：６５，０００、酸価：１９）。
「重合体Ｃ」：メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９８／２の重合体（ＧＰＣによる重量平均分子量：２５，０００、酸価：１１）。
「重合体Ｄ」：メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸＝９５／４／１の重合体（ＧＰＣによる重量平均分子量：８５，０００、酸価：３）。
「重合体Ｅ」：メチルメタクリレート／ブチルメタアクリレート／ブチルアクリレート／スチレン／メタクリル酸＝３２／１５／１５／１５／２３の重合体（ＧＰＣによる重量平均分子量：５０，０００、酸価：１５０）。
「４官能ポリエステルアクリレート」：４官能ポリエステルアクリレート（商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ ＰＳ４１４０、ＭＩＷＯＮ社製）。
「６官能ウレタンアクリレート」：６官能ウレタンアクリレート（商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ ＰＵ６１０、ＭＩＷＯＮ社製）。
「２官能エポキシアクリレート」：２官能エポキシアクリレート（商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ ＰＥ２１０、ＭＩＷＯＮ社製）。
「ＥＯ３ｍｏｌ変性ＴＭＰＴＡ」：エチレンオキサイド３ｍｏｌ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３１３０、ＭＩＷＯＮ社製）。
「３官能ウレタンアクリレート」：脂肪族３官能ウレタンアクリレート（商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ ＰＵ３４０、ＭＩＷＯＮ社製）。
「２官能ウレタンアクリレート」：脂肪族２官能ウレタンアクリレート（商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ ＰＵ２５６０、ＭＩＷＯＮ社製）。
「４−ＨＢＡ」：４−ヒドロキシブチルアクリレート（商品名：４−ＨＢＡ、大阪有機化学工業社製）。
「ＢＰ」：ベンゾフェノン
「ＭＢＦ」：メチルベンゾイルフォーメート（商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＭＢＦ、ＬＡＭＢＳＯＮ社製）。
「ＢＹＫ−３５０」：アクリル系レベリング剤（商品名：ＢＹＫ−３５０、ビックケミー・ジャパン社製）。
「ＢＹＫ−３９９」：表面活性重合体系レベリング剤（商品名：ＢＹＫ−３９９、ビックケミー・ジャパン社製）。
「アンチテラＵ−１００」：不飽和ポリアミドアマイドと低分子量ポリエステル酸の塩からなる分散剤（商品名：ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００、ビックケミー・ジャパン社製）。
「ＢＹＫ−１７９０」：重合体系消泡剤（商品名：ＢＹＫ−１７９０、ビックケミー・ジャパン社製）。
「サイロホービック２００」：疎水性マイクロナイズドシリカ（商品名：ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ２００、富士シリシア化学社製）。
「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ１０００」：有機変性重合体（商品名：ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ１０００、ビックケミー・ジャパン社製）。
The abbreviations and names in Table 1 represent the following compounds.
"Polymer A": a polymer of methyl methacrylate / methacrylic acid = 89/11 (weight average molecular weight by GPC: 25,000, acid value: 21).
"Polymer B": a polymer of methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid = 84/13/3 (weight average molecular weight by GPC: 65,000, acid value: 19).
"Polymer C": a polymer of methyl methacrylate / methacrylic acid = 98/2 (weight average molecular weight by GPC: 25,000, acid value: 11).
"Polymer D": a polymer of methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid = 95/4/1 (weight average molecular weight by GPC: 85,000, acid value: 3).
"Polymer E": a polymer of methyl methacrylate / butyl methacrylate / butyl acrylate / styrene / methacrylic acid = 32/15/15/15/23 (weight average molecular weight by GPC: 50,000, acid value: 150).
"Tetrafunctional polyester acrylate": Tetrafunctional polyester acrylate (trade name: MIRAMER PS4140, manufactured by MIWON).
"6-functional urethane acrylate": 6-functional urethane acrylate (trade name: MIRAMER PU610, manufactured by MIWON).
"Bifunctional epoxy acrylate": Bifunctional epoxy acrylate (trade name: MIRAMER PE210, manufactured by MIWON).
"EO 3 mol-modified TMPTA": ethylene oxide 3 mol-modified trimethylolpropane triacrylate (trade name: MIRAMER M3130, manufactured by MIWON).
"Trifunctional urethane acrylate": aliphatic trifunctional urethane acrylate (trade name: MIRAMER PU340, manufactured by MIWON).
"Bifunctional urethane acrylate": aliphatic bifunctional urethane acrylate (trade name: MIRAMER PU2560, manufactured by MIWON).
"4-HBA": 4-hydroxybutyl acrylate (trade name: 4-HBA, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
"BP": Benzophenone "MBF": Methylbenzoyl formate (trade name SPEEDCURE MBF, manufactured by LAMBSON).
"BYK-350": an acrylic leveling agent (trade name: BYK-350, manufactured by BYK Japan KK).
“BYK-399”: a surface-active polymer-based leveling agent (trade name: BYK-399, manufactured by BYK Japan KK).
"Antiterra U-100": a dispersant comprising a salt of unsaturated polyamide amide and a low molecular weight polyester acid (trade name: ANTI-TERRA-U100, manufactured by BYK Japan KK).
"BYK-1790": a polymer-based antifoaming agent (trade name: BYK-1790, manufactured by BYK Japan KK).
"Sirohobic 200": hydrophobic micronized silica (trade name: SYLOPHOBIC200, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.).
"CERAFLOUR1000": an organically modified polymer (trade name: CERAFLOUR1000, manufactured by BYK Japan KK).
表１に示したとおり、比較例１の組成物はビニル系単量体の重合体Ａの酸化が１０未満であるため、密着性が悪かった。比較例２の組成物は分子内に４つ以上６つ以下の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを含まないので、反りと耐擦傷性と密着性が悪かった。比較例３の組成物は、酸価が１００よりも大きい重合体を用いたので、貯蔵安定性が悪かった。 As shown in Table 1, the composition of Comparative Example 1 had poor adhesion since the oxidation of the vinyl monomer polymer A was less than 10. Since the composition of Comparative Example 2 did not contain a (meth) acrylate having 4 to 6 (meth) acryloyl groups in the molecule, the composition was poor in warpage, scratch resistance and adhesion. Since the composition of Comparative Example 3 used a polymer having an acid value of more than 100, the storage stability was poor.
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