JP2018115318A - Active energy ray-curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、硬化物が優れた柔軟性と耐傷付き性を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition. More specifically, the present invention relates to an active energy ray-curable resin composition in which a cured product has excellent flexibility and scratch resistance.
従来、携帯電話機等の携帯情報端末機器、ノート型パソコン、家電製品、自動車内外装部品などに多く用いられている樹脂成型品には、表面に傷が付きにくいようハードコート処理が施されている。ハードコート処理方法として、ハードコート剤を塗布した後に硬化させる方法、ハードコート層を有するハードコートフィルムを貼付する方法が挙げられるが、容易にハードコート処理が可能なハードコートフィルムが広く普及されている。
近年、複雑な３次元形状の成型樹脂へのハードコート処理のニーズが高まり、成型樹脂に追従できる柔軟性、かつ成型後の樹脂表面に傷が付きにくいハードコートフィルムが強く要望されている。
Conventionally, resin coating products often used for portable information terminal devices such as mobile phones, notebook personal computers, home appliances, automotive interior and exterior parts, etc. have been hard-coated so that the surface is not easily damaged. . Examples of the hard coat treatment method include a method of curing after applying a hard coat agent, and a method of attaching a hard coat film having a hard coat layer. Hard coat films that can be easily hard-coated are widely used. Yes.
In recent years, there has been a growing demand for a hard coat treatment for a molded resin having a complicated three-dimensional shape, and there has been a strong demand for a hard coat film that is flexible enough to follow the molded resin and hardly scratches the resin surface after molding.
ハードコートフィルムに成型樹脂へ追従可能な柔軟性を付与するためには、ハードコート層として本来の機能である耐傷付き性を維持したまま、柔軟性を付与する必要がある。ハードコート層の耐傷付性と柔軟性を両立する方法として、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に無機酸化物微粒子を含有させる方法（例えば特許文献１）、活性エネルギー線硬化性組成物にウレタンオリゴマーを含有させる方法（例えば特許文献２）などが提案されている。 In order to provide the hard coat film with flexibility capable of following the molded resin, it is necessary to provide flexibility while maintaining the scratch resistance which is the original function of the hard coat layer. As a method of achieving both scratch resistance and flexibility of the hard coat layer, a method in which the active energy ray-curable resin composition contains inorganic oxide fine particles (for example, Patent Document 1), and an active energy ray-curable composition in which a urethane oligomer is added. A method (for example, Patent Document 2) and the like in which saponin is contained is proposed.
しかしながら、特許文献１の方法では成型後の樹脂表面に硬度は付与できるものの、柔軟性が不十分である。また、特許文献２の方法では柔軟性に優れるものの、ハードコート層に要求される表面硬度を付与させるのに不十分であった。
本発明の目的は、柔軟性、耐傷付き性、透明性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。
However, although the method of Patent Document 1 can impart hardness to the resin surface after molding, the flexibility is insufficient. Moreover, although the method of Patent Document 2 is excellent in flexibility, it is insufficient to impart the surface hardness required for the hard coat layer.
An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable resin composition that gives a cured product excellent in flexibility, scratch resistance, and transparency.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、無機酸化物（Ａ）と、水酸基を１個以上有する不飽和モノマー（Ｂ）とを含有してなり、前記（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基を１〜２個有する不飽和モノマーで、（Ｂ）の平均水酸基価が２５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）；該（Ｘ）が硬化した硬化物（Ｐ）である。 The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the present invention comprises an inorganic oxide (A) and an unsaturated monomer (B) having one or more hydroxyl groups, wherein (B) has 1 to 2 (meth) acryloyl groups. An active energy ray-curable resin composition (X) which is a saturated monomer and has an average hydroxyl value of (B) of 250 to 700 mgKOH / g; a cured product (P) obtained by curing (X).
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）は、以下の効果を奏する。
（１）硬化物が柔軟性（耐屈曲性）に優れる。
（２）硬化物が耐傷付き性（表面硬度）に優れる。
（３）硬化物が透明性に優れる。
The active energy ray-curable resin composition (X) of the present invention has the following effects.
(1) The cured product is excellent in flexibility (flexibility).
(2) The cured product is excellent in scratch resistance (surface hardness).
(3) The cured product is excellent in transparency.
＜無機酸化物（Ａ）＞
本発明における無機酸化物（Ａ）は、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナおよびこれらの混合物があげられる。
これらのうち硬化物の耐傷付き性の観点から、好ましいのはシリカ、ジルコニア、アルミナ、さらに好ましいのはシリカ、アルミナである。
<Inorganic oxide (A)>
Examples of the inorganic oxide (A) in the present invention include silica, titanium oxide, zirconia, alumina, and a mixture thereof.
Among these, from the viewpoint of scratch resistance of the cured product, preferred are silica, zirconia, and alumina, and more preferred are silica and alumina.
無機酸化物（Ａ）の体積平均粒子径（Ｄｖ）は、好ましくは１μｍ以下であり、後述の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）の透明性の観点から、さらに好ましくは０．７μｍ以下、とくに好ましくは０．４μｍ以下である。
また、（Ｄｖ）は後述の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）のチクソトロピー性の観点から、０．００５μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．０１μｍ以上、とくに好ましくは０．０２μｍ以上である。なお、体積平均粒子径（Ｄｖ）は光散乱粒度分布測定装置で測定される。
The volume average particle diameter (Dv) of the inorganic oxide (A) is preferably 1 μm or less, and more preferably 0.7 μm or less from the viewpoint of transparency of the active energy ray-curable resin composition (X) described later. Particularly preferably, it is 0.4 μm or less.
In addition, (Dv) is preferably 0.005 μm or more, more preferably 0.01 μm or more, and particularly preferably 0.02 μm or more from the viewpoint of thixotropy of the active energy ray-curable resin composition (X) described later. . The volume average particle diameter (Dv) is measured with a light scattering particle size distribution measuring device.
無機酸化物（Ａ）の粒子形状は特に限定なく、球状、扁平状、針状、数珠状などが挙げられる。これらのうち、硬化物の耐傷付き性の観点から球状が好ましい。 The particle shape of the inorganic oxide (A) is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a flat shape, a needle shape, and a bead shape. Of these, spherical is preferable from the viewpoint of scratch resistance of the cured product.
無機酸化物（Ａ）の製造方法は特に限定なく、公知の製造方法で得ることができる。例えば、無機アルコキシドの加水分解・縮合反応よる湿式法、無機塩化物を水素炎中で高温加水分解する乾式法が挙げられる。これらのうち、硬化物の透明性の観点から湿式法で得られた無機酸化物が好ましい。
上記（Ａ）は、溶剤分散無機酸化物（Ａ）ゾル（ａ）の形態であってもよい。
The manufacturing method of an inorganic oxide (A) is not specifically limited, It can obtain with a well-known manufacturing method. For example, a wet method based on a hydrolysis / condensation reaction of an inorganic alkoxide and a dry method in which an inorganic chloride is hydrolyzed at a high temperature in a hydrogen flame can be mentioned. Among these, an inorganic oxide obtained by a wet method is preferable from the viewpoint of transparency of the cured product.
The above (A) may be in the form of a solvent-dispersed inorganic oxide (A) sol (a).
＜水酸基を１個以上有する不飽和モノマー（Ｂ）＞
本発明における水酸基を１個以上有する不飽和モノマー（Ｂ）は、硬化物の透明性の観点から平均水酸基価が２５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、前記（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基を１〜２個有する。
なお、平均水酸基価とは、各不飽和モノマー（Ｂ）の水酸基価を配合率（重量）に応じて平均した値である。
<Unsaturated monomer (B) having one or more hydroxyl groups>
In the present invention, the unsaturated monomer (B) having one or more hydroxyl groups has an average hydroxyl value of 250 to 700 mgKOH / g, preferably 300 to 600 mgKOH / g, more preferably 350 to 350, from the viewpoint of transparency of the cured product. 500 mg KOH / g. The (B) has 1 to 2 (meth) acryloyl groups.
In addition, an average hydroxyl value is the value which averaged the hydroxyl value of each unsaturated monomer (B) according to the compounding ratio (weight).
本発明における水酸基を１個以上有する不飽和モノマー（Ｂ）としては、例えば水酸基を１個有する単官能不飽和モノマー（Ｂ１１）、水酸基を１個有する２官能不飽和モノマー（Ｂ１２）、水酸基を２個以上有する単官能不飽和モノマー（Ｂ２１）、水酸基を２個以上有する２官能不飽和モノマー（Ｂ２２）、およびこれらの混合物が挙げられる。 Examples of the unsaturated monomer (B) having one or more hydroxyl groups in the present invention include a monofunctional unsaturated monomer (B11) having one hydroxyl group, a bifunctional unsaturated monomer (B12) having one hydroxyl group, and 2 hydroxyl groups. Examples thereof include a monofunctional unsaturated monomer (B21) having two or more, a bifunctional unsaturated monomer (B22) having two or more hydroxyl groups, and a mixture thereof.
（Ｂ１１）水酸基を１個有する単官能不飽和モノマー：
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，１０デカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）モノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）モノ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ−ＰＰＧ−モノ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ−ＰＴＭＧ−モノ（メタ）アクリレート、ＰＰＧ−ＰＴＭＧ−モノ（メタ）アクリレート、；
(B11) Monofunctional unsaturated monomer having one hydroxyl group:
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, N- (2- Hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N- (2-hydroxymethyl) (meth) acrylamide, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 1,4 cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 1,4 butanediol Mono (meth) acrylate, 1,6 hexanediol mono (meth) acrylate, 1,10 decanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol (PEG) mono (me ) Acrylate, polypropylene glycol (PPG) mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol (PTMG) mono (meth) acrylate, PEG-PPG-mono (meth) acrylate, PEG-PTMG-mono (meth) acrylate, PPG-PTMG -Mono (meth) acrylate;
（Ｂ１２）水酸基を１個有する２官能不飽和モノマー：
グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート；
(B12) Bifunctional unsaturated monomer having one hydroxyl group:
Glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, trimethylolpropane alkylene oxide-modified di (meth) acrylate;
（Ｂ２１）水酸基を２個以上有する単官能不飽和モノマー：
トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性モノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのＣ２〜Ｃ４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート；
(B21) Monofunctional unsaturated monomer having two or more hydroxyl groups:
Trimethylolpropane mono (meth) acrylate, trimethylolethane mono (meth) acrylate, alkylene oxide modified mono (meth) acrylate of trimethylolpropane, pentaerythritol mono (meth) acrylate, dipentaerythritol mono (meth) acrylate, Sorbitol mono (meth) acrylate, pentaerythritol C2-C4 alkylene oxide 1-30 mol adduct mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, ethoxylated glycerin mono (meth) acrylate, ditrimethylolpropane mono ( (Meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol mono (meth) acrylate;
（Ｂ２２）水酸基を２個以上有する２官能不飽和モノマー：
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのＣ２〜Ｃ４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート；
(B22) Bifunctional unsaturated monomer having two or more hydroxyl groups:
Pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, sorbitol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of C2-C4 alkylene oxide 1-30 mol adduct of pentaerythritol, ditrimethylol Propanedi (meth) acrylate;
これらの水酸基を１個以上有する不飽和モノマー（Ｂ）のうち、硬化物の透明性および屈曲性の観点から好ましくは（Ｂ１１）、（Ｂ１２）、（Ｂ２１）、さらに好ましくは（Ｂ１１）、（Ｂ１２）、特に好ましくは（Ｂ１１）である。 Of these unsaturated monomers (B) having one or more of these hydroxyl groups, (B11), (B12), (B21), more preferably (B11), (B), from the viewpoint of transparency and flexibility of the cured product. B12), particularly preferably (B11).
＜活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）は、前記無機酸化物（Ａ）、水酸基を１個以上有する不飽和モノマー（Ｂ）とを含有してなる。
<Active energy ray-curable resin composition (X)>
The active energy ray-curable resin composition (X) of the present invention contains the inorganic oxide (A) and an unsaturated monomer (B) having one or more hydroxyl groups.
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）は、硬度および透明性の観点から、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づく（Ａ）の含有量は、１０〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜４５重量％、とくに好ましくは２０〜４０重量％である From the viewpoint of hardness and transparency, the active energy ray-curable resin composition (X) has a content of (A) based on the total weight of (A) and (B), preferably 10 to 50% by weight, More preferably, it is 15 to 45% by weight, particularly preferably 20 to 40% by weight.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、前記（Ｂ）以外のその他の不飽和モノマー（Ｃ）を含有させてもよい。上記（Ｃ）の含有量は、前記（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に基づいて、硬化性および透明性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。 The active energy ray-curable resin composition (X) of the present invention may contain other unsaturated monomer (C) other than the above (B), if necessary, within a range not inhibiting the effects of the present invention. The content of (C) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, based on the total weight of (A) and (B), from the viewpoint of curability and transparency. It is.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）は、硬化性および透明性の観点から、前記（Ｂ）と（Ｃ）の合計重量に基づく平均水酸基価は２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは２５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。 From the viewpoint of curability and transparency, the active energy ray-curable resin composition (X) of the present invention preferably has an average hydroxyl value based on the total weight of (B) and (C) of 200 to 500 mgKOH / g, More preferably, it is 250-400 mgKOH / g.
その他の不飽和モノマー（Ｃ）としては、単官能不飽和モノマー（Ｃ１）、２官能以上の不飽和モノマー（Ｃ２）、ポリエステル（メタ）アクリレート（Ｃ３）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ４）、（メタ）アクリロイル基変性ブタジエン重合体（Ｃ５）、（メタ）アクリロイル基変性ジメチルポリシロキサン重合体（Ｃ６）が挙げられる。 As other unsaturated monomer (C), monofunctional unsaturated monomer (C1), bifunctional or more unsaturated monomer (C2), polyester (meth) acrylate (C3), urethane (meth) acrylate (C4), ( Examples thereof include a (meth) acryloyl group-modified butadiene polymer (C5) and a (meth) acryloyl group-modified dimethylpolysiloxane polymer (C6).
単官能不飽和モノマー（Ｃ１）：
（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、２，３−ジメチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドコシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラコシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキサイコシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタイコシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリアコンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ドトリアコンチル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラトリアコンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキサトリアコンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートポリエチレングリコール（Ｍｎ４００）；
Monofunctional unsaturated monomer (C1):
(Meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, tert-octyl ( (Meth) acrylate, 2,3-dimethylhexyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, icosyl (meth) Acrylate, n-docosyl (meth) acrylate, n-tetracosyl (meth) acrylate, n-hexaicosyl (meth) acrylate, n-octaicosyl (meth) acrylate, n-triacontyl (meth) Acrylate, n-dotriacontyl (meth) acrylate, n-tetratriacontyl (meth) acrylate, n-hexatriacontyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-n-butylcyclohexyl (meth) acrylate, Bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl diglycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 4-bromobutyl (meth) acrylate , Butoxymethyl (meth) acrylate, methoxypropylene mono (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, alkoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl Carbitol (meth) acrylate, alkoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2,2,2-tetrafluoro Ethyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl (meth) acrylate, 4-butylphenyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2,4,5-tetramethylphenyl (meth) acrylate 4-chlorophenyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, glycidyloxybutyl (meth) acrylate, glycidyloxyethyl (meth) acrylate, glycidyl Roxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, trimethylsilylpropyl (meth) acrylate, polyethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, oligo Ethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, oligoethylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, oligopropylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyl Xylhexahydrophthalic acid, butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, EO-modified phenol (meth) acrylate, EO-modified cresol (meth) acrylate, EO-modified nonylphenol ( (Meth) acrylate, PO-modified nonylphenol (meth) acrylate and EO-modified-2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate polyethylene glycol (Mn400);
２官能以上の不飽和モノマー（Ｃ２）：
ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数は２〜４）［分子量１０６以上かつ数平均分子量（以下、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による数平均分子量をＭｎと略記する。）３，０００以下］のジ（メタ）アクリレート（Ｃ２１）
ポリエチレングリコール（Ｍｎ４００）、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ２００）およびポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ６５０）の各ジ（メタ）アクリレート等；
Bifunctional or higher unsaturated monomer (C2):
Polyoxyalkylene (alkylene has 2 to 4 carbon atoms) [molecular weight of 106 or more and number average molecular weight (hereinafter, the number average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) method is abbreviated as Mn) 3,000 or less] Di (meth) acrylate (C21)
Each di (meth) acrylate of polyethylene glycol (Mn400), polypropylene glycol (Mn200) and polytetramethylene glycol (Mn650), etc .;
２価フェノール化合物のアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記する。）（２〜３０モル）付加物のジ（メタ）アクリレート（Ｃ２２）：
例えば、２価フェノール化合物［単環フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓ等）］のＡＯ付加物［レゾルシノールのＥＯ４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシナフタレンのＰＯ４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓの、ＥＯ２モル、およびＰＯ４モル各付加物等］の各ジ（メタ）アクリレート；
Alkylene oxide of dihydric phenol compound (hereinafter, “alkylene oxide” is abbreviated as AO.) (2 to 30 mol) Adduct di (meth) acrylate (C22):
For example, an AO adduct [resorcinol of a monohydric phenol compound [monocyclic phenol (catechol, resorcinol, hydroquinone, etc.), condensed polycyclic phenol (dihydroxynaphthalene, etc.)], bisphenol compound (bisphenol A, -F, -S, etc.) Di (meth) acrylate of EO4 mole adduct, di (meth) acrylate of PO4 mole adduct of dihydroxynaphthalene, bisphenol A, -F and -S, EO2 mole, and PO4 mole adducts, etc.] (Meth) acrylate;
炭素数２〜３０の脂肪族２価アルコールのジ（メタ）アクリレート（Ｃ２３）：
例えば、ネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサンジオールの各ジ（メタ）アクリレート；
Di (meth) acrylate (C23) of aliphatic dihydric alcohol having 2 to 30 carbon atoms:
For example, each di (meth) acrylate of neopentyl glycol and 1,6-hexanediol;
炭素数６〜３０の脂環含有２価アルコールのジ（メタ）アクリレート（Ｃ２４）：
例えば、ジメチロールトリシクロデカンのジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジ（メタ）アクリレートおよび水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート；
Di (meth) acrylate (C24) of an alicyclic dihydric alcohol having 6 to 30 carbon atoms:
For example, di (meth) acrylate of dimethylol tricyclodecane, di (meth) acrylate of cyclohexanedimethanol and di (meth) acrylate of hydrogenated bisphenol A;
炭素数３〜４０の多価アルコールおよびそのＡＯ付加物のポリ（メタ）アクリレート（Ｃ２５）：
例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ３モルおよびＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、グリセリンのＥＯ３モルおよびＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート；
Poly (meth) acrylate (C25) of polyhydric alcohol having 3 to 40 carbon atoms and its AO adduct:
For example, each tri (meth) acrylate of trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tri (meth) acrylate of glycerin, EO3 mole of trimethylolpropane and PO3 mole adduct, EO3 mole of glycerin and PO3 mole adduct (Meth) acrylate, tetra (meth) acrylate of pentaerythritol, tetra (meth) acrylate of pentaerythritol EO 4 mol adduct, hexa (meth) acrylate of dipentaerythritol;
水酸基を有する３〜５官能不飽和モノマー（Ｃ２６）：
例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのＣ２〜Ｃ４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート；
3-5 functional unsaturated monomer having a hydroxyl group (C26):
For example, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) acrylate, C2-C4 alkylene oxide 1-30 mol adduct tri (meth) acrylate of pentaerythritol, Ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol tetra (meth) ) Acrylate;
ポリエステル（メタ）アクリレート（Ｃ３）［上記（Ｃ１）、（Ｃ２）以外のもの］：
多価カルボン酸と多価アルコールとエステル形成性のアクリロイル基含有化合物のエステル化により得られる複数のエステル結合と５個以上のアクリロイル基を有する分子量１５０以上かつＭｎ４，０００以下のポリエステルアクリレート。
Polyester (meth) acrylate (C3) [other than (C1) and (C2) above]:
A polyester acrylate having a molecular weight of 150 or more and Mn of 4,000 or less having a plurality of ester bonds and 5 or more acryloyl groups obtained by esterification of a polycarboxylic acid, a polyhydric alcohol and an ester-forming acryloyl group-containing compound.
上記の多価カルボン酸としては、例えば脂肪族［例えばマロン酸、マレイン酸（無水物）、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、酸無水物の反応物（ジペンタエリスリトールと無水マレイン酸の反応物等）］、脂環式［例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル酸］および芳香族多価カルボン酸［例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸（無水物）、トリメリット酸（無水物）、ピロメリット酸（無水物）］が挙げられる。 Examples of the polyvalent carboxylic acid include aliphatic [eg, malonic acid, maleic acid (anhydride), adipic acid, sebacic acid, succinic acid, acid anhydride reaction product (reaction product of dipentaerythritol and maleic anhydride] Etc.)], alicyclic [eg cyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydro (anhydride) phthalic acid, methyltetrahydro (anhydride) phthalic acid] and aromatic polycarboxylic acids [eg isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid (anhydride), Trimellitic acid (anhydride), pyromellitic acid (anhydride)].
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ４）［上記（Ｃ１）、（Ｃ２）以外のもの］：
ポリイソシアネート、ポリオール、水酸基含有（メタ）アクリレートとのウレタン化反応により得られる複数のウレタン結合と２個以上のアクリロイル基を有する分子量４００以上かつＭｎ５，０００以下のウレタン（メタ）アクリレート；
Urethane (meth) acrylate (C4) [other than (C1) and (C2) above]:
A urethane (meth) acrylate having a molecular weight of 400 or more and Mn of 5,000 or less having a plurality of urethane bonds and two or more acryloyl groups obtained by urethanization reaction with polyisocyanate, polyol, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate;
対応するポリイソシアネートとしては、例えば脂肪族ポリイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート等］、芳香（脂肪）族ポリイソシアネート［２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等］、脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等］が挙げられる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Examples of the corresponding polyisocyanate include aliphatic polyisocyanate [hexamethylene diisocyanate and the like], aromatic (aliphatic) polyisocyanate [2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, xylylene Range isocyanate, etc.] and alicyclic polyisocyanates [isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), etc.].
Examples of the polyol include ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, polyether polyol, polycaprolactone polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and polytetramethylene glycol.
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and the like.
（メタ）アクリロイル基変性ブタジエン重合体（Ｃ５）［上記（Ｃ１）、（Ｃ２）以外のもの］：
主鎖および／または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリブタジエンポリ（メタ）アクリレート（Ｍｎ５００〜５００，０００）等；
(Meth) acryloyl group-modified butadiene polymer (C5) [other than (C1) and (C2) above]:
Polybutadiene poly (meth) acrylate (Mn 500 to 500,000) having a (meth) acryloyl group in the main chain and / or side chain;
（メタ）アクリロイル基変性ジメチルポリシロキサン重合体（Ｃ６）［上記（Ｃ１）、（Ｃ２）以外のもの］：
主鎖および／または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するＭｎ３００〜２０，０００のジメチルポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート］。
(Meth) acryloyl group-modified dimethylpolysiloxane polymer (C6) [other than (C1) and (C2) above]:
Mn 300 to 20,000 dimethylpolysiloxane poly (meth) acrylate having a (meth) acryloyl group in the main chain and / or side chain].
上記（Ｃ１）〜（Ｃ６）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これら（Ｃ１）〜（Ｃ６）のうち、硬化物の硬度の観点から好ましいのは（Ｃ２）〜（Ｃ７）、さらに好ましいのは（Ｃ２）および（Ｃ４）である。 Said (C1)-(C6) may be used independently, or may use 2 or more types together. Among these (C1) to (C6), from the viewpoint of the hardness of the cured product, (C2) to (C7) are preferable, and (C2) and (C4) are more preferable.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、光重合開始剤（ｅ１）、レベリング剤（ｅ２）、酸化防止剤（ｅ３）および紫外線吸収剤（ｅ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤（ｅ）を含有してもよい。 The active energy ray-curable resin composition (X) of the present invention is a range that does not impair the effects of the present invention, and if necessary, a photopolymerization initiator (e1), a leveling agent (e2), an antioxidant (e3) You may contain the at least 1 sort (s) of additive (e) chosen from the group which consists of a ultraviolet absorber (e4).
光重合開始剤（ｅ１）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン、１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、１，２−オクタンジオン−１−（４−［フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等が挙げられる。 As the photopolymerization initiator (e1), 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-methyl-1- (4-methylthio) Phenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone, 1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) ) Methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2- Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl]- -Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propane- 1-one, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, 1,2-octanedione-1- (4- [phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], ethanone-1- (9-ethyl -6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (0-acetyloxime), bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6- And difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium.
レベリング剤（ｅ２）としては、ポリジメチルシロキサン、その共重合物、ポリジメチルシロキサン骨格を有するアクリルポリマー、ポリジメチルシロキサン骨格を有するウレタンポリマー、及びこれらにアクリロイル基やメタクリロイル基を導入し、活性エネルギー線反応性を付与した化合物等が挙げられる。 As the leveling agent (e2), polydimethylsiloxane, a copolymer thereof, an acrylic polymer having a polydimethylsiloxane skeleton, a urethane polymer having a polydimethylsiloxane skeleton, and an acryloyl group or a methacryloyl group are introduced into these, and active energy rays Examples thereof include compounds imparted with reactivity.
酸化防止剤（ｅ３）としては、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、２，４，−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。 As the antioxidant (e3), di-t-butylhydroxytoluene (BHT), 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)- 1,3,5-triazine, pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, octylated diphenylamine, 2,4, -bis [( Octylthio) methyl] -O-cresol, isooctyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, dibutylhydroxytoluene and the like.
紫外線吸収剤（ｅ４）としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ペンチルベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｓ−ブチル−５’−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３−ドデシル−５’−メチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）］−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコール等が挙げられる。 As the ultraviolet absorber (e4), 2- (2-hydroxy-5-methyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′- Hydroxy-3 ′, 5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2H-benzotriazole- 2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-t-pentylbenzotriazol) 2- [2′-hydroxy-5 ′-(1,1,3,3, -tetramethylbutyl)] benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-s-butyl-5′-t -Butylbenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3-dodecyl-5'-methylbenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzo Triazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)]-6- (2H-benzotriazole- 2-yl) phenol], 3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate, polyethylene glycol and the like. It is.
これらの添加剤（ｅ）は、１種類または２種類以上併用できる。添加剤（ｅ）の添加量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の重量に基づいて、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。 These additives (e) can be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the additive (e) is preferably 10% by weight or less, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the weight of the active energy ray-curable resin composition (X).
本発明の組成物は、塗工の際に、塗工に適した粘度に調整するために、必要に応じて溶剤で希釈してもよい。溶剤の使用量は、溶剤を加える前の該組成物の重量に基づいて通常２，０００％以下、塗工性および生産性の観点から好ましくは１０〜５００％である。また、塗工料粘度は、使用時の温度（通常５〜６０℃）で、通常５〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、安定塗工の観点から好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。 The composition of the present invention may be diluted with a solvent as necessary in order to adjust the viscosity to be suitable for coating during coating. The amount of the solvent used is usually 2,000% or less based on the weight of the composition before adding the solvent, and preferably 10 to 500% from the viewpoint of coating properties and productivity. The viscosity of the coating material is the temperature at the time of use (usually 5 to 60 ° C.), and is usually 5 to 500,000 mPa · s, and preferably 50 to 10,000 mPa · s from the viewpoint of stable coating.
該溶剤としては、本発明の組成物中の樹脂分を溶解するものであれば特に限定されることはなく、具体的には、芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレンおよびエチルベンゼン）、エステルまたはエーテルエステル（例えば酢酸エチル、酢酸ブチルおよびメトキシブチルアセテート）、エーテル（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールのモノエチルエーテル、エチレングリコールのモノブチルエーテル、プロピレングリコールのモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールのモノエチルエーテル）、ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンおよびシクロヘキサノン）、アルコール（例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールおよびベンジルアルコール）、アミド（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド（例えばジメチルスルホキシド）、水、およびこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
これらのうち保存安定性および生産性の観点から好ましいのは沸点が７０〜１００℃のエステル、ケトンおよびアルコール、さらに好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、ｉ−プロパノールおよびこれらの混合物である。
The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the resin component in the composition of the present invention, and specifically, aromatic hydrocarbons (for example, toluene, xylene and ethylbenzene), esters or ethers. Esters (eg ethyl acetate, butyl acetate and methoxybutyl acetate), ethers (eg diethyl ether, tetrahydrofuran, monoethyl ether of ethylene glycol, monobutyl ether of ethylene glycol, monomethyl ether of propylene glycol and monoethyl ether of diethylene glycol), ketones ( For example acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, di-n-butyl ketone and cyclohexanone), alcohols (eg methanol, ethanol, n- and i-propanol), -, I-, sec- and t-butanol, 2-ethylhexyl alcohol and benzyl alcohol), amides (eg dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.), sulfoxides (eg dimethyl sulfoxide), water, and these 2 A mixed solvent of seeds or more is mentioned.
Of these, esters, ketones and alcohols having a boiling point of 70 to 100 ° C. are preferred from the viewpoint of storage stability and productivity, and ethyl acetate, methyl ethyl ketone, i-propanol and mixtures thereof are more preferred.
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、前記活性エネルギー線硬化型組成物（Ｘ）が硬化したものである。該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線により硬化されて硬化物となる。該活性エネルギー線としては、例えば紫外線、電子線が挙げられる。
該紫外線を照射する場合、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができる。紫外線の照射量は、好ましくは、３０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2である。照射量が３０ｍＪ／ｃｍ2未満では硬化性組成物の硬化が不十分となり、２，０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると、硬化物が黄変劣化する場合がある。
該電子線を照射する場合、公知の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量は、好ましくは１〜１０Ｍｒａｄである。照射量が１Ｍｒａｄ未満では、硬化性組成物の硬化が不十分となり、１０Ｍｒａｄを超えると硬化物が劣化する場合がある。
<Hardened product>
The cured product of the present invention is obtained by curing the active energy ray-curable composition (X). The active energy ray-curable resin composition is cured by active energy rays to form a cured product. Examples of the active energy rays include ultraviolet rays and electron beams.
When irradiating the ultraviolet ray, a known ultraviolet ray irradiator equipped with a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp or the like can be used. The irradiation amount of ultraviolet rays is preferably 30 to 2,000 mJ / cm 2 . When the irradiation amount is less than 30 mJ / cm 2 , the curable composition is not sufficiently cured, and when it exceeds 2,000 mJ / cm 2 , the cured product may be yellowed and deteriorated.
When irradiating the electron beam, a known electron beam irradiation apparatus can be used. The irradiation amount of the electron beam is preferably 1 to 10 Mrad. When the irradiation amount is less than 1 Mrad, curing of the curable composition is insufficient, and when it exceeds 10 Mrad, the cured product may be deteriorated.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、硬化物に柔軟性、耐傷付性を付与することができる。
このため、該組成物は、光学レンズ（プリズムシート、コリメーターレンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、後反射レンズ、ホログラム等）、加飾フィルム用コーティング剤、ハードコートフィルム、反射防止フィルム、化粧シート（建築物の床面、壁面、天井等の内装材等）等の用途に有用である。
The active energy ray-curable resin composition (X) of the present invention can impart flexibility and scratch resistance to the cured product.
For this reason, the composition comprises optical lenses (prism sheets, collimator lenses, Fresnel lenses, lenticular lenses, post-reflection lenses, holograms, etc.), coating agents for decorative films, hard coat films, antireflection films, decorative sheets ( This is useful for applications such as interior materials such as floor surfaces, wall surfaces, and ceilings of buildings.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例において部は重量部、％は重量％を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these. In the following examples, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
＜実施例１〜１５、比較例１〜４＞
表１に記載の配合組成（部）に従って、一括で配合し、ディスパーサーで均一になるまで撹拌し、各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）を得た。
次に、各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」、東洋紡（株）製、以下Ａ４３００と略す。］に、アプリケーターを用いて膜厚が１０μｍとなるように塗布して、窒素雰囲気下で、ＥＢ試験機（ＥＣ２５０：（株）アイ・エレクトロンビーム製）にて照射量４Ｍｒａｄで硬化し、硬化物を得た。
なお、実施例１１〜１５の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物については、得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を上記条件と同様に塗布し、窒素雰囲気下で、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置［アイグラフィックス（株）製「ＥＣＳ−１５１Ｕ」、以下の評価にも同じ装置を用いた。］にて露光量５００ｍＪ／ｃｍ2で硬化し、硬化物を得た。
上記の硬化物を、以下の評価方法（１）〜（４）に従って、評価した。各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）の構成（部）、評価結果を表２に示す。
<Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 4>
According to the blending composition (parts) listed in Table 1, they were blended in a lump and stirred with a disperser until uniform, and each active energy ray-curable resin composition (X) was obtained.
Next, each active energy ray-curable resin composition was subjected to surface treatment and a 100 μm thick PET (polyethylene terephthalate) film [trade name “Cosmo Shine A4300”, manufactured by Toyobo Co., Ltd., hereinafter abbreviated as A4300. The film is coated with an applicator so that the film thickness is 10 μm, and is cured at a dose of 4 Mrad with an EB tester (EC250: manufactured by I. Electron Beam Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere. Got.
In addition, about the active energy ray-curable resin composition of Examples 11-15, the obtained active energy ray-curable resin composition was apply | coated similarly to the said conditions, and the belt conveyor type UV irradiation apparatus was carried out in nitrogen atmosphere. ["ECS-151U" manufactured by Eye Graphics Co., Ltd., and the same apparatus was used for the following evaluations. ] Was cured at an exposure amount of 500 mJ / cm 2 to obtain a cured product.
Said hardened | cured material was evaluated according to the following evaluation methods (1)-(4). Table 2 shows the configuration (parts) and evaluation results of each active energy ray-curable resin composition (X).
［評価方法］
（１）鉛筆硬度試験［耐傷付性の評価］
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じ硬度の異なる鉛筆で該被覆物の硬化膜面を引っ掻き、傷の付
き具合を下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：３Ｈの鉛筆では傷が付かないが、４Ｈの鉛筆では傷が付くもの
○：２Ｈの鉛筆では傷が付かないが、３Ｈの鉛筆では傷が付くもの
△：Ｈの鉛筆では傷がつかないが、２Ｈの鉛筆では傷が付くもの
×：Ｈの鉛筆で傷が付くもの
[Evaluation method]
(1) Pencil hardness test [Evaluation of scratch resistance]
The cured film surface of the coating was scratched with pencils having different hardness according to JIS K5600, and the degree of scratching was evaluated according to the following criteria.
<Evaluation criteria>
◎: 3H pencil does not scratch, 4H pencil scratches ○: 2H pencil does not scratch, 3H pencil scratches △: H pencil does not scratch However, 2H pencils are scratched. ×: H pencils are scratched.
（２）スチールウール試験［耐傷付性の評価］
スチールウール＃００００を用い、硬化膜面を３００ｇ／ｃｍ2荷重にて１０往復擦り後、外観を目視により下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：全く擦り傷が付かない。
○：擦り傷がわずか。
△：擦り傷あり。
×：多数の擦り傷があり。
(2) Steel wool test [Evaluation of scratch resistance]
Using steel wool # 0000, the cured film surface was rubbed 10 reciprocating times with a load of 300 g / cm 2 , and the appearance was visually evaluated according to the following criteria.
<Evaluation criteria>
A: No scratches are attached.
○: Scratch is slight.
(Triangle | delta): There is an abrasion.
X: There are many scratches.
（３）耐屈曲性試験［柔軟性の評価］
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じ直径４〜８ｍｍの金属性円筒に硬化塗膜を巻き付け、塗膜がひび割れない最小の直径を測定し、下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：直径４ｍｍの金属性円筒でもひび割れない
○：直径４ｍｍの金属性円筒でひび割れるが、直径５ｍｍの金属性円筒ではひび割れない
△：直径５ｍｍの金属性円筒でひび割れるが、直径６ｍｍの金属性円筒ではひび割れない
×：直径６ｍｍの金属性円筒でひび割れるが、直径８ｍｍの金属性円筒ではひび割れない
(3) Flexibility test [Evaluation of flexibility]
A cured coating film was wound around a metallic cylinder having a diameter of 4 to 8 mm in accordance with JIS K5600, and the minimum diameter at which the coating film did not crack was measured and evaluated according to the following criteria.
<Evaluation criteria>
◎: No cracking even with a metal cylinder with a diameter of 4 mm ○: Cracking with a metal cylinder with a diameter of 4 mm, but no cracking with a metal cylinder with a diameter of 5 mm △: Cracking with a metal cylinder with a diameter of 5 mm, but a metal cylinder with a diameter of 6 mm Does not crack ×: Cracks with a metal cylinder with a diameter of 6 mm, but does not crack with a metal cylinder with a diameter of 8 mm
（４）ヘーズ（％）［透明性の評価］
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いてヘーズを測定した。
(4) Haze (%) [Evaluation of transparency]
Based on JIS-K7136, haze was measured using the total light transmittance measuring apparatus [Brand name "haze-garddual" BYK gardner Co., Ltd. product].
表１〜２中の略号は以下のとおり。
ＨＥＡ（Ｂ−１）：
ヒドロキシエチルアクリレート
［商品名「アクリル酸２−ヒドロキシエチル」、（株）日本触媒製］
ＨＥＡＡ（Ｂ−２）：
ヒドロキシエチルアクリルアミド［商品名「ＨＥＡＡ」、ＫＪケミカルズ（株）製］
ＰＥＧＭＡ（Ｂ−３）：
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、数平均分子量２００）のモノアクリレート
［商品名：ブレンマーＡＥ−２００、日油（株）製］
ＨＡＯＰＭ（Ｂ−４）：
２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート
［商品名「ライトエステル Ｇ−２０１Ｐ」、共栄社化学（株）製］
ＧＬＭＭ（Ｂ−５）：グリセリンモノメタクリレート
［商品名：ブレンマーＧＬＭ、日油（株）製］
Abbreviations in Tables 1 and 2 are as follows.
HEA (B-1):
Hydroxyethyl acrylate [Product name "2-hydroxyethyl acrylate", manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.]
HEAA (B-2):
Hydroxyethylacrylamide [trade name “HEAA”, manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.]
PEGMA (B-3):
Monoacrylate of polyethylene glycol (PEG, number average molecular weight 200) [Brand name: BLEMMER AE-200, manufactured by NOF Corporation]
HAOPM (B-4):
2-Hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate [trade name “Light Ester G-201P”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]
GLMM (B-5): Glycerin monomethacrylate [Brand name: Bremmer GLM, manufactured by NOF Corporation]
ＡＣＭＯ（Ｃ−１）：アクリロイルモルホリン
［商品名「ＡＣＭＯ」、ＫＪケミカルズ（株）製］
ＣＴＦＡ（Ｃ−２）：
環状トリメチロールホルマールアクリレート
［商品名「ビスコート＃２００」、大阪有機化学工業（株）］
Ｕ−１０ＰＡ（Ｃ−３）：
ウレタンアクリレート［商品名「ＮＫオリゴ Ｕ−１０ＰＡ」、新中村化学（株）製］
ＰＥＴＡ（Ｃ−４）：
ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＤＰＰＨＡ（Ｃ−５）：
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
ACMO (C-1): acryloylmorpholine [trade name “ACMO”, manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.]
CTFA (C-2):
Cyclic trimethylol formal acrylate [Brand name "Biscoat # 200", Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.]
U-10PA (C-3):
Urethane acrylate [trade name "NK Oligo U-10PA", manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]
PETA (C-4):
Pentaerythritol triacrylate DPPHA (C-5):
Dipentaerythritol pentaacrylate
ＭＥＫ−ＳＴ−４０（ａ−１）：溶剤分散シリカゾル
［商品名「オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−４０」、日産化学工業（株）製、シリカ（体積平均粒子径：１５ｎｍ）４０重量％、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）６０重量％］
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（ａ−２）：溶剤分散シリカゾル
［商品名「オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ」、日産化学工業（株）製、シリカ（体積平均粒子径：４０ｎｍ）３０重量％、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）７０重量％］
ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ（ａ−３）：溶剤分散シリカゾル
［商品名「オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ」、日産化学工業（株）製、シリカ（体積平均粒子径：１００ｎｍ）３０重量％、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）７０重量％］
ＺＰ−１５３（ａ−４）：溶剤分散ジルコニアゾル
［商品名「ジルコスター ＺＰ−１５３」、（株）日本触媒製、ジルコニア（体積平均粒子径：１０ｎｍ）７０重量％、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）３０重量％］
MEK-ST-40 (a-1): Solvent-dispersed silica sol [trade name “organosilica sol MEK-ST-40”, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., silica (volume average particle size: 15 nm) 40 wt%, MEK ( Methyl ethyl ketone) 60% by weight]
MEK-ST-L (a-2): Solvent-dispersed silica sol [trade name “organosilica sol MEK-ST-L”, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., silica (volume average particle size: 40 nm) 30% by weight, MEK ( Methyl ethyl ketone) 70% by weight]
MEK-ST-ZL (a-3): Solvent-dispersed silica sol [trade name “organosilica sol MEK-ST-ZL”, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., silica (volume average particle size: 100 nm) 30% by weight, MEK ( Methyl ethyl ketone) 70% by weight]
ZP-153 (a-4): Solvent-dispersed zirconia sol [trade name “Zircoster ZP-153”, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., 70% by weight of zirconia (volume average particle size: 10 nm), 30% by weight of MEK (methyl ethyl ketone) ]
ＭＡＰＯ（ｅ１−１）：
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
［商品名「ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ」、ＢＡＳＦ（株）製］
ＢＹＫ−３３３（ｅ２−１）：
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン
［商品名「ＢＹＫ−３３３」、ビックケミー・ジャパン（株）製］
MAPO (e1-1):
2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide [trade name “LUCIRIN TPO”, manufactured by BASF Corporation]
BYK-333 (e2-1):
Polyether-modified polydimethylsiloxane [trade name “BYK-333”, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.]
表１〜２の結果から、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、比較のものに比べて、硬化物に優れた耐傷付性、柔軟性、透明性を付与することがわかる。 From the results of Tables 1 and 2, it can be seen that the active energy ray-curable resin composition of the present invention imparts excellent scratch resistance, flexibility and transparency to the cured product as compared with the comparative one.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、硬化物に、優れた柔軟性、耐傷付き性、透明性を付与するため、種々の用途、とりわけ、光学レンズ（プリズムシート、コリメーターレンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、後反射レンズ、ホログラム等）、加飾フィルム用コーティング剤、ハードコートフィルム、反射防止フィルム、化粧シート（建築物の床面、壁面、天井等の内装材等）等の用途に極めて有用である。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention imparts excellent flexibility, scratch resistance, and transparency to a cured product, so that it can be used in various applications, particularly optical lenses (prism sheet, collimator lens, Fresnel). Lenses, lenticular lenses, post-reflective lenses, holograms, etc.), coating agents for decorative films, hard coat films, antireflection films, decorative sheets (interior materials such as building floors, walls, and ceilings) Very useful.
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