JP6239915B2

JP6239915B2 - Active energy ray-curable coating composition for metal substrate and article using the coating composition

Info

Publication number: JP6239915B2
Application number: JP2013199080A
Authority: JP
Inventors: 淳生高井
Original assignee: Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2013-09-26
Publication date: 2017-11-29
Anticipated expiration: 2033-09-26
Also published as: JP2014080596A

Description

本発明は、金属基材用の活性エネルギー線硬化型塗料に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable coating material for a metal substrate.

従来からプラスチックや金属などの基材の耐腐食性や耐磨耗性などの向上を目的として、各種コーティング剤が用いられている。これらのコーティング剤の例として、特許文献１には、銅または銅合金製のファスナーエレメントのコーティング方法が開示されているが、エレメントの脱脂工程、中和工程、化学研磨工程、酸洗工程、防錆工程、乾燥工程、クリア塗装工程と多数の工程があり、乾燥のための乾燥炉やクリア塗装のための溶剤系塗料が必要となり、乾燥時のＶＯＣ（ＶｏｌａｔｉｌｅＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の発生とそれに伴う臭気の発生、エネルギーコストの増大、設置スペースや作業スペースの確保などの環境面での対応の改善が望まれている。 Conventionally, various coating agents have been used for the purpose of improving the corrosion resistance and wear resistance of substrates such as plastics and metals. As an example of these coating agents, Patent Document 1 discloses a method for coating a copper or copper alloy fastener element. However, the element degreasing step, neutralizing step, chemical polishing step, pickling step, prevention There are a number of processes including a rust process, a drying process, and a clear coating process, and a drying furnace for drying and a solvent-based paint for clear coating are required. VOC (Volatile Organic Compound) at the time of drying Improvement of environmental measures such as generation of odor and accompanying odor, increase of energy cost, securing of installation space and work space is desired.

そのような溶剤型の熱硬化性塗料の問題を解決するために、一般的に無溶媒である活性エネルギー線硬化型の組成物の利用が検討され、乾燥時間の短縮とＶＯＣ発生抑制が見込まれる。 In order to solve the problems of such solvent-type thermosetting paints, use of an active energy ray-curable composition, which is generally solvent-free, has been studied, and drying time can be shortened and VOC generation can be suppressed. .

特許文献２には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物と単官能（メタ）アクリレート系化合物の組み合わせにより、基材との密着性に優れた硬化物が得られる活性エネルギー線硬化性組成物が開示されているが、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリカーボネート系およびアクリル系フィルムなどの樹脂フィルムあるいはガラス基材であって、特に金属基材上への密着や硬化については実用レベルではない。 Patent Document 2 discloses an active energy ray-curable composition that provides a cured product having excellent adhesion to a substrate by a combination of a urethane (meth) acrylate compound and a monofunctional (meth) acrylate compound. However, it is a resin film such as polyolefin-based, polyester-based, polycarbonate-based, and acrylic-based film or a glass substrate, and particularly, adhesion and curing on a metal substrate are not at a practical level.

特許文献３では、エチレン性不飽和放射線硬化性官能基を有するオリゴマーと、エチレン性不飽和単官能性モノマーとを含有する放射線硬化性のインク組成物が開示されているが、エチレン性不飽和放射線硬化性官能基を有するオリゴマーは２官能のオリゴマーであり、それ以上の多官能性のオリゴマーの開示がなく、また基材として、ビニル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）であって、特に金属基材上への密着や硬化については実用レベルではない。 Patent Document 3 discloses a radiation curable ink composition containing an oligomer having an ethylenically unsaturated radiation curable functional group and an ethylenically unsaturated monofunctional monomer. The oligomer having a curable functional group is a bifunctional oligomer, there is no disclosure of a multifunctional oligomer beyond that, and the base material is vinyl, PET (polyethylene terephthalate), PC (polycarbonate), Adhesion and curing on a metal substrate are not at a practical level.

特許文献４や特許文献５は、Ｎ−ビニルホルムアミドを活性エネルギー線硬化型の塗料やコーティング剤分野において、その高密着性能が応用されているが、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能アクリレートやアクリレートオリゴマーを多用するため、その硬化性や密着性などの塗膜物性は優れているものの、粘度が高くなってしまう。さらに、基材として、紙、熱可塑性プラスチックであって、特に金属基材上への密着や硬化については実用レベルではない。 In Patent Document 4 and Patent Document 5, N-vinylformamide is applied for its high adhesion performance in the field of active energy ray-curable paints and coating agents, but has two or more ethylenically unsaturated double bonds. Since polyfunctional acrylates and acrylate oligomers are frequently used, the coating properties such as curability and adhesion are excellent, but the viscosity becomes high. Furthermore, as a base material, it is paper and a thermoplastic plastic, and it is not a practical level especially about adhesion | attachment and hardening on a metal base material.

特許文献６では、フルオレンの２官能（メタ）アクリレート化合物とフェノール構造を有する単官能（メタ）アクリレートからなる光学材料用樹脂組成物が開示されているが、金属基材上への密着は考慮されていないばかりか、硬化膜を作成するために金属板上へ塗布したに過ぎず、むしろ密着しない方が良いものである。 Patent Document 6 discloses a resin composition for an optical material composed of a bifunctional (meth) acrylate compound of fluorene and a monofunctional (meth) acrylate having a phenol structure, but adhesion to a metal substrate is considered. Not only that, it is only applied on the metal plate to form a cured film, but rather it is better not to adhere.

特許文献２〜５に使用されているモノマーやオリゴマーは、一般的に臭気があるものが多く、基材上への塗布後に臭気が残ってしまう。 Many of the monomers and oligomers used in Patent Documents 2 to 5 generally have an odor, and the odor remains after application on a substrate.

特許文献７では、（メタ）アクリル酸エステル化合物または（メタ）アクリル酸アミド化合物、及びビニルエーテル化合物である重合性モノマーと水、または３級アミン化合物を含むインクジェットインク組成物が開示されているが、硬化性は優れるものの、臭気が残ってしまう。 Patent Document 7 discloses an inkjet ink composition containing a (meth) acrylic acid ester compound or a (meth) acrylic acid amide compound, and a polymerizable monomer that is a vinyl ether compound and water, or a tertiary amine compound. Although the curability is excellent, the odor remains.

特開平０８−２４０１２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 08-24012 特開２０１１−１５７５４３号公報JP 2011-157543 A 特表２０１０−５０６９６６号公報Special table 2010-506966 gazette 特開２００１−３２２３４９号公報JP 2001-322349 A 特開２００１−２０７０９８号公報JP 2001-207098 A 特開２００８−９４９８７号公報JP 2008-94987 A 特開２０１３−４０２８０号公報JP2013-40280A

本発明は、金属基材への密着性を有し、耐摩擦性、耐塩水性に優れ、低臭である活性エネルギー線硬化型塗料組成物およびその塗料組成物を用いた物品の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable coating composition having adhesion to a metal substrate, excellent in friction resistance and salt water resistance, and having a low odor, and an article using the coating composition. To do.

本発明者は、鋭意検討した結果、特定の単官能重合性モノマーと、多官能重合性オリゴマーと、シリコン系レベリング剤とを併用することにより課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that the problem can be solved by using a specific monofunctional polymerizable monomer, a polyfunctional polymerizable oligomer, and a silicon-based leveling agent in combination, and has completed the present invention.

すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）フェノール構造含有の分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する単官能重合性モノマー、（Ｂ）分子内に８個以上のエチレン性二重結合基を有する多官能重合性オリゴマー、（Ｃ）シリコン系レベリング剤を含有し、
前記フェノール構造含有の分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する単官能重合性モノマーが下記一般式（１）および／または（２）で表される重合性モノマーであることを特徴とする金属基材用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、
That is, the present invention
[1] (A) Monofunctional polymerizable monomer having one ethylenic double bond group in the molecule having a phenol structure, (B) Multifunctional having eight or more ethylenic double bond groups in the molecule A polymerizable oligomer, (C) containing a silicon leveling agent ,
The monofunctional polymerizable monomer having one ethylenic double bond group in the phenol structure-containing molecule is a polymerizable monomer represented by the following general formula (1) and / or (2): An active energy ray-curable coating composition for a metal substrate,

式（１）中、Ｒ_１は、水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ_２は、アルキレン基を表わし、ｎは、０〜８の整数を表わし、Ｘは、フェニル基またはアルキル基を表わす。 In the formula (1), R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ represents an alkylene group, n represents an integer of 0 to 8, and X represents a phenyl group or an alkyl group.

式（２）中、Ｒ_３は、水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ_４は、アルキレン基を表わし、ｎは、０〜４の整数を表わす。 In Formula (2), R ₃ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₄ represents an alkylene group, and n represents an integer of 0 to 4.

［２］前記分子内に８個以上のエチレン性二重結合基を有する多官能重合性オリゴマーがアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基、アリル基およびビニルエーテル基からなる群から選ばれる一または二以上の官能基を有する重合性オリゴマーであることを特徴とする［１］に記載の金属基材用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、
［３］前記分子内に８個以上のエチレン性二重結合基を有する多官能重合性オリゴマーの官能基数が１４〜２０であることを特徴とする［１］または［２］に記載の金属基材用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、
[ 2 ] The polyfunctional polymerizable oligomer having 8 or more ethylenic double bond groups in the molecule is selected from the group consisting of acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, vinylene group, vinylidene group, allyl group and vinyl ether group. An active energy ray-curable coating composition for a metal substrate according to [1], which is a polymerizable oligomer having one or more functional groups.
[3] The metal group according to [1] or [2], wherein the polyfunctional polymerizable oligomer having 8 or more ethylenic double bond groups in the molecule has 14 to 20 functional groups. Active energy ray-curable coating composition for materials,

［４］前記シリコン系レベリング剤がポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の金属基材用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、 [4] The active energy ray-curable coating composition for metal substrates according to any one of [1] to [3], wherein the silicon-based leveling agent is polyether-modified polydimethylsiloxane.

［５］さらに、（Ｄ）末端に疎水基含有の分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する（Ａ）成分以外の単官能重合性モノマーを含有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の金属基材用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、 [5] Further, (D) a monofunctional polymerizable monomer other than the component (A) having one ethylenic double bond group in the molecule containing a hydrophobic group at the terminal is contained [1] To [4] active energy ray-curable coating composition for metal substrate,

［６］さらに、（Ｅ）ポリマーワックスを含有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の金属基材用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、 [6] The active energy ray-curable coating composition for metal substrates according to any one of [1] to [5], further comprising (E) a polymer wax,

［７］前記ポリマーワックスが、ポリエチレンワックスまたはポリテトラフルオロエチレンワックスであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の金属基材用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、 [7] The active energy ray-curable coating composition for metal substrates according to any one of [1] to [6], wherein the polymer wax is polyethylene wax or polytetrafluoroethylene wax,

［８］さらに、（Ｆ）ベンゾトリアゾールまたはその誘導体を含有することを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の金属基材用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、 [8] The active energy ray-curable coating composition for metal substrates according to any one of [1] to [7], further comprising (F) benzotriazole or a derivative thereof,

［９］前記ベンゾトリアゾールまたはその誘導体が、１，２，３−ベンゾトリアゾールであることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の金属基材用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、 [9] The active energy ray-curable coating composition for a metal substrate according to any one of [1] to [8], wherein the benzotriazole or a derivative thereof is 1,2,3-benzotriazole. object,

［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載の金属基材用活性エネルギー線硬化型塗料組成物によって、基材の表面に塗膜が形成されたものであることを特徴とする物品、 [10] An article in which a coating film is formed on the surface of the substrate by the active energy ray-curable coating composition for a metal substrate according to any one of [1] to [9]. ,

［１１］上記基材が、金属または金属酸化物であることを特徴とする［１０］に記載の物品、に関するものである。 [11] The article according to [10], wherein the substrate is a metal or a metal oxide.

本発明により、金属基材への密着性を有し、耐摩擦性、耐塩水性に優れ、低臭である活性エネルギー線硬化型塗料組成物およびその塗料組成物を用いた物品を提供する。 According to the present invention, there are provided an active energy ray-curable coating composition having adhesion to a metal substrate, excellent in friction resistance and salt water resistance, and having a low odor, and an article using the coating composition.

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更実施の形態が可能である。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. Note that this embodiment is merely an embodiment for carrying out the present invention, and the present invention is not limited by this embodiment, and various modified embodiments can be made without departing from the gist of the present invention. Is possible.

本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物（以下、単に「塗料組成物」ともいう）は、活性エネルギー線により硬化可能な特定の重合性モノマー、オリゴマーおよびシリコン系レベリング剤を含むことを特徴とする。 The active energy ray-curable coating composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “coating composition”) comprises a specific polymerizable monomer, oligomer and silicon-based leveling agent that can be cured by active energy rays. To do.

すなわち、本発明の塗料組成物は、（Ａ）フェノール構造含有の分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する単官能重合性モノマー、（Ｂ）分子内に８個以上のエチレン性二重結合基を有する多官能重合性オリゴマー、（Ｃ）シリコン系レベリング剤を含有することを特徴とする。 That is, the coating composition of the present invention comprises (A) a monofunctional polymerizable monomer having one ethylenic double bond group in the molecule having a phenol structure, and (B) eight or more ethylenic dimers in the molecule. It contains a polyfunctional polymerizable oligomer having a heavy bond group and (C) a silicon leveling agent.

（Ａ）フェノール構造含有の分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する単官能重合性モノマー
エチレン性二重結合基とは、エチレンから水素原子を１つ引き抜いた基をいい、この場合、エチレンは置換基を有していても良く、アクリロイル基、メタクリロイル基（以上、合わせて「（メタ）アクリロイル基」という）、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基、アリル基およびビニルエーテル基からなる群から選ばれる一または二以上の基を有する。
フェノール構造含有の分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する単官能重合性モノマーは、一般式（１）および／または（２）で表される重合性モノマーであることが好ましい。 (A) Monofunctional polymerizable monomer having one ethylenic double bond group in the molecule having a phenol structure The ethylenic double bond group means a group in which one hydrogen atom is extracted from ethylene. , Ethylene may have a substituent, a group consisting of acryloyl group, methacryloyl group (hereinafter collectively referred to as “(meth) acryloyl group”), vinyl group, vinylene group, vinylidene group, allyl group and vinyl ether group Having one or more groups selected from:
The monofunctional polymerizable monomer having one ethylenic double bond group in the molecule having a phenol structure is preferably a polymerizable monomer represented by the general formula (1) and / or (2).

Ｒ_２またはＲ_４は、炭素数が１〜６のアルキレン基が好ましく、特に炭素数が１〜３のアルキレン基がより好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。特にこれらの中でも、エチレン基、プロピレン基が入手しやすい点でより好ましい。 R ₂ or R ₄ is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and specific examples include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group. . Among these, ethylene group and propylene group are more preferable because they are easily available.

式（１）において、Ｘは、フェニル基またはアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数が８〜１２のアルキル基が好ましく、特に炭素数が９のノニル基がより好ましい。 In the formula (1), X is preferably a phenyl group or an alkyl group. As the alkyl group, an alkyl group having 8 to 12 carbon atoms is preferable, and a nonyl group having 9 carbon atoms is particularly preferable.

また、式（１）において、Ｘは、ｏ−体、ｍ−体およびｐ−体があるが、室温で扱いやすく、入手しやすいものであれば良い。 In formula (1), X includes an o-form, an m-form and a p-form, and any form may be used as long as it is easy to handle at room temperature and is easily available.

具体例としては、エチレンオキサイド付加物のフェノール（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールメチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールプロピル（メタ）アクリレート、メチレンオキサイド付加物のｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加物のｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加物のｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加物のｐ−ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加物のｐ−ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メチレンオキサイド付加物のｐ−クミルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加物のｐ−クミルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加物のｐ−クミルフェノール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。特にこれらの中でも、エチレンオキサイド付加物のｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート（ｎ＝１〜２）、エチレンオキサイド付加物のｐ−クミルフェノール（メタ）アクリレート（ｎ＝１〜２）、エチレンオキサイド付加物のｐ−ノニルフェノール（メタ）アクリレート（ｎ＝１）、エチレンオキサイド付加物のｐ−ノニルフェノール（メタ）アクリレート（ｎ＝４）、エチレンオキサイド付加物のｐ−ノニルフェノール（メタ）アクリレート（ｎ＝８）、プロピレンオキサイド付加物のｐ−ノニルフェノール（メタ）アクリレート（ｎ＝２．５）などがより好ましい。 Specific examples include phenol (meth) acrylates of ethylene oxide adducts, o-phenylphenol (meth) acrylate, o-phenylphenol methyl (meth) acrylate, o-phenylphenol ethyl (meth) acrylate, o-phenylphenol propyl. (Meth) acrylate, methylene oxide adduct o-phenylphenol (meth) acrylate, ethylene oxide adduct o-phenylphenol (meth) acrylate, propylene oxide adduct o-phenylphenol (meth) acrylate, ethylene oxide addition P-nonylphenol (meth) acrylate, p-nonylphenol (meth) acrylate of propylene oxide adduct, p-cumylphenol of methylene oxide adduct Meth) acrylate, ethylene oxide adduct p- cumylphenol (meth) acrylate, p- cumylphenol (meth) acrylate of propylene oxide adduct. Among these, ethylene oxide adduct o-phenylphenol (meth) acrylate (n = 1 to 2), ethylene oxide adduct p-cumylphenol (meth) acrylate (n = 1 to 2), ethylene oxide P-nonylphenol (meth) acrylate (n = 1) as an adduct, p-nonylphenol (meth) acrylate (n = 4) as an ethylene oxide adduct, p-nonylphenol (meth) acrylate as an ethylene oxide adduct (n = 8) ), P-nonylphenol (meth) acrylate (n = 2.5) of propylene oxide adduct is more preferable.

市販品としては、アロニックスＭ−１０６、アロニックスＭ−１１０、アロニックスＭ−１１１、アロニックスＭ−１１３、アロニックスＭ−１１７（以上、東亜合成（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０（新中村化学工業（株）製）、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ（以上、共栄社化学（株）製）、ＳＲ５０４、ＣＤ６１２、ＣＤ６１４、（以上、サートマー・ジャパン（株）製）、ＭＩＲＡＭＥＲＭ１６４、ＭＩＲＡＭＥＲＭ１６６（以上、ラーン社製）、ＫＡＹＡＲＡＤＯＰＰ−１、ＫＡＹＡＲＡＤＯＰＰ−１．５、ＫＡＹＡＲＡＤＯＰＰ−２（以上、日本化薬（株）製）などを用いることができる。 Commercially available products include Aronix M-106, Aronix M-110, Aronix M-111, Aronix M-113, Aronix M-117 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), NK ester A-LEN-10 (Shin Nakamura) Chemical Industry Co., Ltd.), Light Acrylate NP-4EA, Light Acrylate NP-8EA (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), SR504, CD612, CD614 (above, manufactured by Sartomer Japan, Inc.), MIRAMER M164 MIRAMER M166 (above, manufactured by Lahn), KAYARAD OPP-1, KAYARAD OPP-1.5, KAYARAD OPP-2 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like can be used.

フェノール構造含有の分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する単官能重合性モノマーは、組成物中に３０〜８５重量％であることが好ましく、５０〜８０重量％がより好ましい。含有量が３０重量％に満たないと金属基材への密着性に劣り、また、含有量が８５重量％より多いと硬化皮膜硬度が低下し、良好な塗膜が得られない。 The monofunctional polymerizable monomer having one ethylenic double bond group in the molecule having a phenol structure is preferably 30 to 85% by weight, more preferably 50 to 80% by weight in the composition. If the content is less than 30% by weight, the adhesion to the metal substrate is poor, and if the content is more than 85% by weight, the cured film hardness is lowered and a good coating film cannot be obtained.

（Ｂ）分子内に８個以上のエチレン性二重結合基を有する多官能重合性オリゴマー
また、分子内に８個以上のエチレン性二重結合基を有する多官能重合性オリゴマーを含有することが好ましい。官能基数は８〜２０であることが好ましく、１６〜１８であることがより好ましい。官能基数が８より小さい場合は硬化性や硬化皮膜硬度が低下し、官能基数が２０より大きいと硬化性や硬化皮膜硬度は良化するが、硬化皮膜の歪みが大きくなり、結果的に密着性を低下させる。 (B) Polyfunctional polymerizable oligomer having 8 or more ethylenic double bond groups in the molecule Further, it may contain a polyfunctional polymerizable oligomer having 8 or more ethylenic double bond groups in the molecule. preferable. The number of functional groups is preferably 8-20, and more preferably 16-18. When the number of functional groups is less than 8, curability and cured film hardness are reduced. When the number of functional groups is greater than 20, curability and cured film hardness are improved, but the distortion of the cured film is increased, resulting in adhesion. Reduce.

官能基は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基、アリル基およびビニルエーテル基からなる群から選ばれる一または二以上の基を有する。なかでも、入手が容易であることから、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
特に、枝分かれが多く、それが密集し、球状構造である液状のハイパーブランチ型またはデンドリマー型オリゴマーが有用である。
これらは、有機溶媒に可溶で粘度、密度が低く、非晶性であり、分子内部が疎で外側になる程、密となるので環境により形状が変化せず球状を保ち、末端基が多数存在するなどの特徴があり、したがって、例えば、硬化速度が速い、硬化後の皮膜が傷つきにくい、収縮率が小さいため基材へ塗布した後の反りが小さい、靭性に優れ、硬化皮膜のひび割れや剥がれなどが生じにくいなどの効果がある。
これらの多官能重合性オリゴマーは、単独でも二種以上組み合わせて使用しても良い。 The functional group has one or more groups selected from the group consisting of (meth) acryloyl groups, vinyl groups, vinylene groups, vinylidene groups, allyl groups, and vinyl ether groups. Especially, since it is easy to acquire, it is preferable that it is a (meth) acryloyl group.
In particular, liquid hyperbranched or dendrimer type oligomers that are highly branched and dense and have a spherical structure are useful.
These are soluble in organic solvents, are low in viscosity and density, are amorphous, and become denser as the inside of the molecule becomes more sparse and outward, so the shape does not change depending on the environment and remains spherical, and there are many end groups. Therefore, for example, the cured film is fast, the cured film is hard to be damaged, the shrinkage rate is small, the warpage after applying to the substrate is small, the toughness is excellent, the cured film is cracked, There is an effect such that peeling does not easily occur.
These polyfunctional polymerizable oligomers may be used alone or in combination of two or more.

市販品としては、ＣＮ２３００、ＣＮ２３０１、ＣＮ２３０２、ＣＮ２３０３、ＣＮ２３０４（以上、サートマー・ジャパン（株）製）、ビスコート＃１０００（大阪有機化学工業（株）製）などを用いることができる。 As a commercial item, CN2300, CN2301, CN2302, CN2303, CN2304 (above, the product made from Sartomer Japan Co., Ltd.), Viscote # 1000 (made by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), etc. can be used.

分子内に８個以上のエチレン性二重結合基を有する多官能重合性オリゴマーは、組成物中に５〜３０重量％であることが好ましく、１０〜２０重量％であることがより好ましい。含有量が５重量％に満たないと硬化皮膜硬度が低下し、良好な塗膜が得られず、また、含有量が３０重量％より多いと金属基材への密着性に劣る。 The polyfunctional polymerizable oligomer having 8 or more ethylenic double bond groups in the molecule is preferably 5 to 30% by weight and more preferably 10 to 20% by weight in the composition. If the content is less than 5% by weight, the cured film hardness is lowered and a good coating film cannot be obtained, and if the content is more than 30% by weight, the adhesion to the metal substrate is poor.

（Ｃ）シリコン系レベリング剤
さらに、シリコン系レベリング剤を含有することが好ましい。シリコン系レベリング剤は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンであることがより好ましく、ポリエーテル鎖中に（メタ）アクリロイル基が付加しているものがさらに好ましい。
組成物中に、固形分として、０．０１〜１．０重量％であることが好ましく、０．１〜０．５重量％であることがより好ましい。含有量が多くても、レベリングの性能に影響はないが、上記範囲内であることにより、レベリングの効果が十分に発揮される。 (C) Silicon-based leveling agent Furthermore, it is preferable to contain a silicon-based leveling agent. The silicon leveling agent is more preferably a polyether-modified polydimethylsiloxane, and more preferably a (meth) acryloyl group added to the polyether chain.
In the composition, the solid content is preferably 0.01 to 1.0% by weight, and more preferably 0.1 to 0.5% by weight. Even if the content is large, the leveling performance is not affected, but the leveling effect is sufficiently exhibited by being in the above range.

市販品としては、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０２０（以上、信越化学工業（株）製）、ＴＥＧＯＲａｄ２３００、ＴＥＧＯＲａｄ２２００Ｎ、ＴＥＧＯＲａｄ２０１１（デグサ社製）、ポリエーテル鎖中に（メタ）アクリロイル基が付加しているものとして、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５３０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。 As a commercial item, BYK-306, BYK-307, BYK-333, BYK-337, BYK-UV3510 (above, manufactured by BYK Japan Japan Co., Ltd.), KF-945, KF-6015, KF-6020 (or more, Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), TEGORad2300, TEGORad2200N, TEGORad2011 (manufactured by Degussa), and those having a (meth) acryloyl group added to the polyether chain, BYK-UV3500, BYK-UV3530, BYK-UV3570 ( As mentioned above, the Big Chemie Japan Co., Ltd.) etc. are mentioned.

（Ｄ）末端に疎水基含有の分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する（Ａ）成分以外の単官能重合性モノマー
本発明の塗料組成物は、さらに前記末端に疎水基含有の分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する（Ａ）成分以外の単官能重合性モノマーを含有することが好ましく、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、フェニル基、アダマンチル基からなる群から選ばれる一または二以上の疎水基を含有し分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する単官能重合性モノマーであることがより好ましい。 (D) Monofunctional polymerizable monomer other than component (A) having one ethylenic double bond group in the molecule containing a hydrophobic group at the terminal. The coating composition of the present invention further contains a hydrophobic group at the terminal. It is preferable to contain a monofunctional polymerizable monomer other than the component (A) having one ethylenic double bond group in the molecule, isobornyl group, dicyclopentanyl group, dicyclopentenyl group, phenyl group, adamantyl More preferably, it is a monofunctional polymerizable monomer containing one or two or more hydrophobic groups selected from the group consisting of groups and having one ethylenic double bond group in the molecule.

末端に疎水基を含有すると、水酸基、カルボキシル基、リン酸基などに代表される親水性基を含有するものに比べ、耐塩水性に優れるという効果がある。 When a hydrophobic group is contained at the terminal, there is an effect that the salt water resistance is excellent as compared with those containing a hydrophilic group typified by a hydroxyl group, a carboxyl group, a phosphate group and the like.

具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシメチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリメチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール−（メタ）アクリル酸−安息香酸エステル、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。特にこれらの中でも、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２）、イソボルニル（メタ）アクリレートなどがより好ましい。 Specific examples include benzyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypropyl (meth) acrylate, phenoxymethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolymethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy Ethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl ( (Meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, benzoyloxyethyl (Meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, neopentyl glycol- (meth) acrylic acid-benzoic acid ester, 1-adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, Examples include 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate. Among these, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate (n = 2), isobornyl (meth) acrylate, and the like are more preferable.

市販品としては、アロニックスＭ−１０１Ａ、アロニックスＭ−１０２（以上、東亜合成（株）製）、ＮＫエステルＡＭＰ−２０ＧＹ（新中村化学工業（株）製）、ライトアクリレートＰＯ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＰ２Ｈ−Ａ、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ、ライトアクリレートＢＡ−１０４Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＳＲ３３９Ａ、ＳＲ３４０、ＳＲ４２３Ｄ、ＳＲ５０６、ＣＤ９０８７（以上、サートマー・ジャパン（株）製）、ＭＩＲＡＭＥＲＭ１４０、ＧＥＮＯＭＥＲ１１２１（ラーン社製）、ビスコート＃１９２、ＩＢＸＡ、ＡＤＭＡ、ＭＡＤＡ、ＭＡＤＡＭ、ＥｔＡＤＡ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、エベクリル１１０、エベクリル１１４、ＩＢＯＡ（以上、ダイセル・サイテック（株）製）、ファンクリル５１１ＡＳ、ファンクリル５１２ＡＳ、ファンクリル５１３ＡＳ、ファンクリル５１２Ｍ、ファンクリル５１２ＭＴ、ファンクリル５１３Ｍ、ファンクリル３１０Ａ、ファンクリル３１０Ｍ、ファンクリルＢＺＡ、ファンクリルＢＺＭ（以上、日立化成工業（株）製）などが挙げられる。 Commercially available products include Aronix M-101A, Aronix M-102 (above, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), NK Ester AMP-20GY (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), Light Acrylate PO-A, Light Acrylate P -200A, light acrylate P2H-A, light acrylate IB-XA, epoxy ester M-600A, light acrylate BA-104A (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), SR339A, SR340, SR423D, SR506, CD9087 (above, Sartomer・ Made by Japan Co., Ltd.), MIRAMER M140, GENOMER 1121 (manufactured by Lahn), Biscote # 192, IBXA, ADMA, MADA, MADAM, EtADA (above, produced by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Evekril 110, Evekrill 1 14, IBOA (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.), funkrill 511AS, funkrill 512AS, funkrill 513AS, funkrill 512M, funkrill 512MT, funkrill 513M, funkrill 310A, funkrill 310M, funkrill BZA , Funkrill BZM (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).

前記末端に疎水基含有の分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する（Ａ）成分以外の単官能重合性モノマーは、組成物中に０〜５０重量％であることが好ましく、１０〜２０重量％であることがより好ましい。含有量が５０重量％より多いと臭気が強くなる。 The monofunctional polymerizable monomer other than the component (A) having one ethylenic double bond group in the molecule containing a hydrophobic group at the terminal is preferably 0 to 50% by weight in the composition. More preferably, it is -20% by weight. When the content is more than 50% by weight, the odor becomes strong.

（Ｅ）ポリマーワックス
本発明の塗料組成物は、さらにポリマーワックスを含有することが好ましく、ポリエチレンワックスまたはポリテトラフルオロエチレンワックスであることがより好ましい。 (E) Polymer Wax The coating composition of the present invention preferably further contains a polymer wax, more preferably polyethylene wax or polytetrafluoroethylene wax.

前記ポリマーワックスは、硬化塗膜の膜厚により、適切な粒径のものを選択することができる。硬化塗膜の膜厚は、１〜２０μｍであることが好ましい。膜厚が小さすぎると、酸素阻害のため、硬化が悪くなり、また大きすぎると基材への密着が劣ってくる。 The polymer wax having an appropriate particle size can be selected depending on the film thickness of the cured coating film. The film thickness of the cured coating film is preferably 1 to 20 μm. If the film thickness is too small, the oxygen is inhibited, resulting in poor curing, and if it is too large, the adhesion to the substrate is inferior.

さらに、前記ポリマーワックスは、組成物中に０〜３０．０重量％であることが好ましく、０．３〜２０．０重量％であることがより好ましい。含有量が３０．０重量％より多いと、溶解性が悪く、比重が小さいため、分離しやすく、貯蔵安定性が悪くなり、また基材への密着が劣ってくる。塗料組成物を、つや消しタイプにする場合には、ポリマーワックスの含有量が１０．０〜２０．０重量％であることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the said polymer wax is 0-30.0 weight% in a composition, and it is more preferable that it is 0.3-20.0 weight%. When the content is more than 30.0% by weight, the solubility is poor and the specific gravity is small, so that separation is easy, storage stability is poor, and adhesion to the substrate is poor. When making a coating composition into a frosted type, it is preferable that content of a polymer wax is 10.0-20.0 weight%.

市販品としては、ＮＪ−１００、ＮＪ−３００、ＮＪ−５００、ＮＪ−７００、Ｍ−４４６４ＥＸ、Ｍ−４４６５ＥＸ、Ｍ−４４６６ＥＸ、Ｍ−４４６７ＥＸ、Ｍ−４４６８ＥＸ、ＭＣ−５０ＵＶ（以上、森村ケミカル（株）製）、ＫＴＬ−２Ｎ、ＫＴＬ−４Ｎ、ＫＴＬ−８Ｎ、ＫＴＬ−１０Ｎ（以上、（株）喜多村化学製）、セリダスト９２０２Ｆ、セリダスト９６１０Ｆ（以上、クラリアント社製）、Ｓ−３９４Ｎ５（シャムロック社製）、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９２９、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９５０（以上、ビックケミー社製）などが挙げられる。 Commercially available products include NJ-100, NJ-300, NJ-500, NJ-700, M-4464EX, M-4465EX, M-4466EX, M-4467EX, M-4468EX, MC-50 UV (above, Morimura Chemical KTL-2N, KTL-4N, KTL-8N, KTL-10N (above, manufactured by Kitamura Chemical Co., Ltd.), Selydust 9202F, Selydust 9610F (above, made by Clariant), S-394 N5 ( Shamrock Co., Ltd.), CERAFLOUR 929, CERAFLOUR 950 (above, manufactured by Big Chemie), and the like.

（Ｆ）ベンゾトリアゾールまたはその誘導体
本発明の塗料組成物は、さらにベンゾトリアゾールまたはその誘導体を含有することが好ましい。ベンゾトリアゾールと金属が塩となり、金属表面に皮膜が形成されると考えられる。ベンゾトリアゾールまたはその誘導体を含有することによって、耐塩水性が向上し、硬化皮膜の膨れが減少し、変色も抑制される。 (F) Benzotriazole or derivative thereof The coating composition of the present invention preferably further contains benzotriazole or a derivative thereof. It is thought that benzotriazole and metal become a salt, and a film is formed on the metal surface. By containing benzotriazole or a derivative thereof, salt water resistance is improved, swelling of the cured film is reduced, and discoloration is also suppressed.

具体例としては、１，２，３−ベンゾトリアゾール、２Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４，５−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４，７−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、１Ｈ−ベンゾトリアゾールカルボン酸、１−ソジオ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ポタシオ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールアミン塩などが挙げられ、なかでも、１，２，３−ベンゾトリアゾール、２Ｈ−ベンゾトリアゾール、メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールなどがより好ましい。
これらのベンゾトリアゾールまたはその誘導体は、単独でも２種以上組み合わせて使用しても良い。 Specific examples include 1,2,3-benzotriazole, 2H-benzotriazole, 1-methyl-1H-benzotriazole, 4-methyl-1H-benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, 5,6- Dimethyl-1H-benzotriazole, 4,5-dimethyl-1H-benzotriazole, 4,7-dimethyl-1H-benzotriazole, 2,2 ′-[[(methyl-1H-benzotriazol-1-yl) methyl] Imino] bisethanol, 1H-benzotriazolecarboxylic acid, 1-sodio-1H-benzotriazole, 1-potatio-1H-benzotriazole, methyl-1H-benzotriazoleamine salt, etc., among others, 1,2, 3-benzotriazole, 2H-benzotriazole, methyl-1H-ben More preferred are zotriazole, 4-methyl-1H-benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole and the like.
These benzotriazoles or derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more.

これらのベンゾトリアゾールまたはその誘導体の含有量は、組成物中に０〜２重量％であることが好ましく、０．５〜２重量％であることがより好ましい。含有量が多くても、耐塩水性の性能に影響はないが、上記範囲内であることにより、耐塩水性の効果が十分に発揮される。 The content of these benzotriazoles or derivatives thereof is preferably 0 to 2% by weight and more preferably 0.5 to 2% by weight in the composition. Even if the content is large, the salt water resistance performance is not affected, but the salt water resistance effect is sufficiently exhibited by being within the above range.

市販品としては、ＫＥＭＩＴＥＣＢＴ−Ｐ、ＫＥＭＩＴＥＣＢＴ−Ｇ、ＫＥＭＩＴＥＣＢＴ−Ｃ、ＫＥＭＩＴＥＣＴＴ、ＫＥＭＩＴＥＣＴＴ−Ｃ（以上、ケミプロ化成（株）製）、ＢＴ−１２０、ＣＢＴ−１、ＴＴ−ＬＹＫ、ＪＣＬ−４００（以上、城北化学工業（株）製）、ＳＥＥＴＥＣＢＴ−Ｒ、ＳＥＥＴＥＣＢＴ−ＮＡ、ＳＥＥＴＥＣＴＴ、ＳＥＥＴＥＣＴＴ−Ｒ、ＳＥＥＴＥＣＴＴ−Ｋ（以上、シプロ化成（株））、ラスミンＲ、ラスミンＶ−２、ラスミンＭＫ−２００Ｐ（以上、共栄社化学（株））などを使用できる。他にサンケミカル（株）、キシダ化学（株）、純正化学（株）、米山薬品工業（株）、精工化学（株）などからも入手できる。 Commercially available products include KEMETEC BT-P, KEMETEC BT-G, KEMETEC BT-C, KEMETEC TT, KEMETEC TT-C (manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd.), BT-120, CBT-1, TT-LYK, JCL-400 (above, manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.), SEETEC BT-R, SEETEC BT-NA, SEETEC TT, SEETEC TT-R, SEETEC TT-K (above, Sipro Kasei Co., Ltd.), Rasmin R, Rasmin V-2, Rasmin MK-200P (the above, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), etc. can be used. Also available from Sun Chemical Co., Ltd., Kishida Chemical Co., Ltd., Pure Chemical Co., Ltd., Yoneyama Pharmaceutical Co., Ltd., Seiko Chemical Co., Ltd.

（Ｇ）つや消し剤
本発明の塗料組成物は、さらにつや消し剤を含有することが好ましい。塗料組成物を、つや消しタイプにする場合には、つや消し剤の含有量が組成物中に５．０〜２０．０重量％であることが好ましい。つや消し剤を含有することによって、マット性が向上するとともに、耐摩擦性も向上する。５．０重量％に満たないと、つや消しの効果が弱く、２０．０重量％より多いと、基材への密着性が劣ってきたり、塗料組成物の粘度上昇が大きくなり、塗工性が損なわれる。含有量が上記範囲内であることにより、マット性の効果が十分に発揮される。 (G) Matting agent It is preferable that the coating composition of this invention contains a matting agent further. When making a coating composition into a mat type, it is preferable that content of a matting agent is 5.0 to 20.0 weight% in a composition. By containing a matting agent, the matting property is improved and the friction resistance is also improved. If it is less than 5.0% by weight, the effect of matting is weak, and if it is more than 20.0% by weight, the adhesion to the substrate is inferior, the viscosity increase of the coating composition is increased, and the coatability is increased. Damaged. When the content is within the above range, the mat effect is sufficiently exhibited.

具体例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、変性ポリエチレンワックス、シリカ、変性シリカ、架橋ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられ、なかでも、ポリエチレンワックス、シリカ、変性シリカ、架橋ポリメタクリル酸メチルなどがより好ましい。これらのつや消し剤は、単独でも２種以上組み合わせて使用しても良い。これらの平均粒径は、１〜１０μｍであることが好ましい。 Specific examples include polyethylene wax, polypropylene wax, modified polyethylene wax, silica, modified silica, cross-linked polymethyl methacrylate, etc. Among them, polyethylene wax, silica, modified silica, cross-linked polymethyl methacrylate and the like are more preferable. . These matting agents may be used alone or in combination of two or more. These average particle diameters are preferably 1 to 10 μm.

市販品としては、ＮＪ−１００、ＮＪ−３００（以上、森村ケミカル（株）製）、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９５０（ビックケミー社製）、Ｓ−３６３Ｎ５、Ｓ−３６２−Ｎ１−Ｊ（以上、シャムロック社製）、サイリシアシリーズ、サイロホビックシリーズ、サイロスフェアシリーズ（以上、富士シリシア（株）製）、ＡＣＥＭＡＴＴＯＫ４１２、ＡＣＥＭＡＴＴＯＫ５００、ＡＣＥＭＡＴＴＯＫ５２０、ＡＣＥＭＡＴＴＯＫ６０７、ＡＣＥＭＡＴＴＴＳ−１００、ＡＣＥＭＡＴＴ３３００、ＡＣＥＭＡＴＴ３６００、ＣＡＲＰＬＥＸ６７、ＣＡＲＰＬＥＸ８０、ＣＡＲＰＬＥＸＣＳ−７、ＣＡＲＰＬＥＸＣＳ−８、ＣＡＲＰＬＥＸＣＳ−７０１、ＣＡＲＰＬＥＸＣＳ−８０１（以上、エボニックデグサ社製）、テクポリマーＭＢＸシリーズ（積水化成品（株）製）、ニップシルＳＳ−５０Ａ、ニップシルＳＳ−５０Ｂ、ニップシルＳＳ−１７０Ｘ、ニップシルＳＳ−１７８Ｂ、ニップジェルＡＺ−２００、ニップジェルＡＺ−２６０、ニップジェルＡＺ−３６０、ニップジェルＡＺ−４００、ニップジェルＡＺ−４１０、ニップジェルＡＺ−４６０、ニップジェルＡＹ−２００、ニップジェルＡＹ−２２０、ニップジェルＡＹ−４２０、ニップジェルＡＹ−４６０、ニップジェルＢＹ−２００、ニップジェルＢＹ−４００、ニップジェルＢＹ−６０１、ニップジェルＣＸ−２００、ニップジェルＣＸ−６００（以上、東ソー・シリカ（株）製）、タフチックＦ−２００、タフチックＦＨ−Ｓ００５、タフチックＦＨ−Ｓ００８（以上、東洋紡（株）製）、トーセロパールＰＭ−４ＫＴＡ、トーセロパールＰＭ−５ＫＴＡ、トーセロパールＰＭ−７ＫＴＡ（以上、四国トーセロ（株）製）、マツモトマイクロスフェアーＭ−３０５、マツモトマイクロスフェアーＭ−３０６（以上、松本油脂製薬（株）製）などを使用できる。 Commercially available products include NJ-100, NJ-300 (above, manufactured by Morimura Chemical Co., Ltd.), CERAFLOUR 950 (manufactured by Big Chemie), S-363 N5, S-362-N1-J (above, manufactured by Shamrock) ), Cylicia series, Silo Hovic series, Cyros sphere series (Fuji Silysia Co., Ltd.), ACEMATT OK 412, ACEMATT OK 500, ACEMATT OK 520, ACEMATT OK 607, ACEMATT TS-100, ACEMATT 3300, ACEMATT 3600, CARPLEX 67, CARPLEX 80, CARPLEX CS-7, CARPLEX CS-8, CARPLEX CS-701, CARPLEX CS-801 (above, manufactured by Evonik Degussa), Tech Rimmer MBX series (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.), nip sill SS-50A, nip sill SS-50B, nip sill SS-170X, nip sill SS-178B, nip gel AZ-200, nip gel AZ-260, nip gel AZ-360, nip gel AZ -400, nip gel AZ-410, nip gel AZ-460, nip gel AY-200, nip gel AY-220, nip gel AY-420, nip gel AY-460, nip gel BY-200, nip gel BY-400, nip gel BY-601, nip gel CX -200, Nipgel CX-600 (above, manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.), Tuftic F-200, Tuftic FH-S005, Tuftic FH-S008 (above, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), TO -Cellopearl PM-4KTA, Toseropearl PM-5KTA, Toseropearl PM-7KTA (above, manufactured by Shikoku Tosero Co., Ltd.), Matsumoto Microsphere M-305, Matsumoto Microsphere M-306 (above, manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) ) Etc. can be used.

本発明の塗料組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化するものであるが、この場合の活性エネルギー線としては、電子線、可視光線及び紫外線等が挙げられる。これらの中でも、特別な装置を必要とせず、簡便であるため、可視光線又は紫外線が好ましい。
可視光線又は紫外線硬化型組成物とする場合、塗料組成物に光重合開始剤を含有することが好ましい。なお、電子線硬化型組成物とする場合は、光重合開始剤を必ずしも配合する必要はない。 The coating composition of the present invention is cured by irradiation with active energy rays, and examples of the active energy rays in this case include electron beams, visible rays, and ultraviolet rays. Among these, visible light or ultraviolet light is preferable because it does not require a special device and is simple.
When a visible light or ultraviolet curable composition is used, the coating composition preferably contains a photopolymerization initiator. In addition, when setting it as an electron beam curable composition, it is not necessary to mix | blend a photoinitiator.

光重合開始剤の種類や含有量は、重合性モノマーの種類や、照射する活性エネルギー線に応じて適宜選択することができる。 The kind and content of the photopolymerization initiator can be appropriately selected according to the kind of the polymerizable monomer and the active energy ray to be irradiated.

本発明で用いられる光重合開始剤は、活性エネルギー線照射によりラジカル重合を開始させる物質を発生させることが可能な化合物であるものが、特に好ましい。
光重合開始剤の例には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルフォスフィンオキサイド、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、トリメチルベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４−，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、トリメチルベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン混合物、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、Ｌ−クロロフォルム−４−プロポキシチオキサントン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、Ｌ−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマーなどが挙げられる。なかでも、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどがより好ましい。
これらの光重合開始剤の添加量は、組成物中において、１〜１５重量％であることが好ましい。
これらの光重合開始剤は、単独でも２種以上組み合わせて使用しても良い。 The photopolymerization initiator used in the present invention is particularly preferably a compound capable of generating a substance that initiates radical polymerization by irradiation with active energy rays.
Examples of photopolymerization initiators include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2- Methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl] -2-methylpropan-1-one, 2- (dimethyl Amino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, bis (2,4,6-trimethylbenzo) L) Phenylphosphine oxide, bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) phenyl) titanium, 1,2- Octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (o-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]- , 1- (o-acetyloxime), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoindiphenylphosphine oxide, 1- (4-isopropylphenyl) -2 -Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, Ben Zophenone, trimethylbenzophenone, methylbenzophenone, isopropylthioxanthone, methyl-4-phenylbenzophenone o-benzoylbenzoate, 4-, 4'-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, acrylated benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 2,2-dimethyl-2-hydroxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2 -Phenylacetophenone, Michler-ketone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, trimethylbenzophenone, methylbenzophenone mixture, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxan 2,4-dichlorothioxanthone, L-chloroform-4-propoxythioxanthone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, L-phenyl-2-hydroxy-2- Methylpropanone, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, oxyphenylacetic acid, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl Examples thereof include a mixture of an ester and oxyphenylacetic acid, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl ester, and 2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanol oligomer. Among them, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, oxyphenylacetic acid, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester and oxyphenylacetic acid , A mixture of 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl ester, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl] -2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanol oligomer, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1- On or the like is more preferable.
The addition amount of these photopolymerization initiators is preferably 1 to 15% by weight in the composition.
These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５９５、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８７０、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３、ＤａｒｏｃｕｒｅＥＤＢ、ＤａｒｏｃｕｒｅＥＨＡ、ＤａｒｏｃｕｒｅＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＥＳＡＣＵＲＥＴＺＴ、ＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰ１５０、ＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰ７５ＬＴ、ＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰＩＴ、ＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰ１００Ｆ、ＥＳＡＣＵＲＥＯＮＥ、ＥＳＡＣＵＲＥＫＴ５５、ＥＳＡＣＵＲＥＫＴ３７、ＥＳＡＣＵＲＥＫＴＯ４６（以上、ランベルティ社製）、ＣＮ３８６、ＳＲ１１２４（以上、サートマー・ジャパン（株）製）、ＤＡＩＤＯＵＶ−ＣＵＲＥ＃１７４、ＤＡＩＤＯＵＶ−ＣＵＲＥＤ−１７７Ｆ、ＰＨＯＴＯＣＵＲＥ５０（以上、大同化成工業（株）製）などを用いることができる。 Examples of commercially available products, Irgacure184, Irgacure907, Irgacure819, Irgacure369, Irgacure379, Irgacure250, Irgacure754, Irgacure127, Irgacure2595, Irgacure1800, Irgacure1870, Darocure1173, DarocureEDB, DarocureEHA, DarocureTPO (manufactured by BASF Japan (Ltd.)), ESACURE TZT, ESACURE KIP 150, ESACURE KIP 75LT, ESACURE KIP IT, ESACURE KIP 100F, ESACURE ONE, ESACURE KT55, ESACURE KT37, ESACURE KTO46 Above, manufactured by Lamberti), CN386, SR1124 (above, manufactured by Sartomer Japan), DAIDO UV-CURE # 174, DAIDO UV-CURE D-177F, PHOTOCURE 50 (above, manufactured by Daido Kasei Kogyo Co., Ltd.) ) Etc. can be used.

本発明の塗料組成物は、光増感剤を含んでいても良い。
光増感剤の例には、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン化合物などが挙げられる。
これらの光増感剤の添加量は、組成物中において、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
これらの光増感剤は、単独でも二種以上組み合わせて使用しても良い。 The coating composition of the present invention may contain a photosensitizer.
Examples of photosensitizers include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, benzoic acid (2-dimethyl Examples thereof include amine compounds such as amino) ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl, and 4-dimethylaminobenzoic acid 2-ethylhexyl.
The addition amount of these photosensitizers is preferably 0.01 to 10% by weight in the composition.
These photosensitizers may be used alone or in combination of two or more.

本発明の塗料組成物は、用途に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、可塑剤、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料、顔料誘導体などを含んでいても良い。公知慣用のものであればいかなるものも、その硬化性、塗料組成物の特性を損なわない範囲で、特に制限なく使用することができる。 The coating composition of the present invention is a non-reactive compound, an inorganic filler, an organic filler, a coupling agent, a tackifier, an antifoaming agent, a plasticizer, an antioxidant, a polymerization inhibitor, an ultraviolet ray, depending on the application. Absorbers, flame retardants, pigments, dyes, pigment derivatives and the like may be included. Any known and commonly used ones can be used without particular limitation as long as the curability and properties of the coating composition are not impaired.

また、本発明の塗料組成物は、２５℃において、１０〜１０００ｍＰａ・ｓの粘度であることが好ましく、２０〜５００ｍＰａ・ｓの粘度であることがより好ましい。
この範囲内であれば、基材に塗布するのに、有用である。本発明における塗料組成物の粘度は、２５℃において、コーンプレート型（Ｅ型）粘度計などの市販の粘度計を用いて測定することができる。測定条件は、塗料組成物の粘度に応じて適切に設定する。例えば、標準コーンロータ（１° ３４’×Ｒ２４）を装着したコーンプレート型粘度計ＴＶ−２２（東機産業（株）製）を用いて、６０ｍＰａ・ｓ以下の粘度は、せん断速度１９２ｓｅｃ^−１、回転速度５０ｒｐｍで、６０ｍＰａ・ｓより大きく、１５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度は、せん断速度７７ｓｅｃ^−１、回転速度２０ｒｐｍで、１５０ｍＰａ・ｓより大きい粘度は、せん断速度９．６ｓｅｃ^−１、回転速度２．５ｒｐｍで測定できる。 The coating composition of the present invention preferably has a viscosity of 10 to 1000 mPa · s at 25 ° C., more preferably 20 to 500 mPa · s.
Within this range, it is useful for applying to a substrate. The viscosity of the coating composition in the present invention can be measured at 25 ° C. using a commercially available viscometer such as a cone plate type (E type) viscometer. The measurement conditions are appropriately set according to the viscosity of the coating composition. For example, using a cone plate viscometer TV-22 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) equipped with a standard cone rotor (1 ° 34 ′ × R24), a viscosity of 60 mPa · s or less has a shear rate of 192 sec ^−1. The viscosity of greater than 60 mPa · s at a rotational speed of 50 rpm and less than or equal to 150 mPa · s is a shear rate of 77 sec ⁻¹ , and the viscosity of greater than 150 mPa · s at a rotational speed of 20 rpm is a shear rate of 9.6 sec ⁻¹ and a rotational speed of 2 It can be measured at 5 rpm.

本発明の塗料組成物は、実質的に溶剤を必要としないが、粘度調整や添加剤などに含有する成分として、含んでいても良いが、低臭であるという特徴が失われるため、揮発成分を含まないまたは揮発成分の少ないものを用いることが好ましい。 Although the coating composition of the present invention does not substantially require a solvent, it may be included as a component contained in viscosity adjustment, additives, etc., but since the characteristic of low odor is lost, the volatile component It is preferable to use those that do not contain any volatile components.

溶剤の例には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンや、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステルや、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルアルコール等のアルコールや、（メタ）アクリレート、その他一般によく用いられる有機溶剤が挙げられる。
これらの溶媒は、単独でも二種以上組み合わせて使用しても良い。 Examples of the solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ethylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, Examples thereof include alcohols such as propylene glycol monomethyl ether acetate and butyl alcohol, (meth) acrylates, and other commonly used organic solvents.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.

本発明の塗料組成物によって、基材の表面に塗膜を形成した物品とすることができる。
前記物品としては、鉄板、鋼板、めっき鋼板、銅−亜鉛合金、アルミニウム、チタン、マグネシウム合金、ステンレス板などからなる金属基材の表面に塗膜を形成した物品、樹脂フィルム、樹脂成形品などからなる熱可塑性樹脂基材の表面に塗膜を形成した物品、ガラス、紙、木材などからなる基材の表面に塗膜を形成した物品などが挙げられる。より具体的には、それらの表面に塗膜を形成した基材からなる自動車、船舶、鉄道、家電、建材、家庭、事務、衣服、装飾用などの物品が挙げられる。特に金属または金属酸化物からなる基材の表面に塗膜を形成した物品であることがより好ましい。 By the coating composition of this invention, it can be set as the article | item which formed the coating film on the surface of a base material.
Examples of the article include an article, a resin film, a resin molded article, and the like in which a coating film is formed on the surface of a metal substrate made of an iron plate, a steel plate, a plated steel plate, a copper-zinc alloy, aluminum, titanium, a magnesium alloy, a stainless steel plate, or the like. The article which formed the coating film on the surface of the thermoplastic resin base material which becomes, the article which formed the coating film on the surface of the base material which consists of glass, paper, wood, etc. are mentioned. More specifically, articles such as automobiles, ships, railways, home appliances, building materials, homes, office work, clothes, decorations, etc., which are made of a base material having a coating film formed on the surfaces thereof can be mentioned. In particular, an article in which a coating film is formed on the surface of a substrate made of metal or metal oxide is more preferable.

また、本発明の塗料組成物は、インクジェット用のインクジェットインク組成物にも適用できる。 Moreover, the coating composition of this invention is applicable also to the inkjet ink composition for inkjet.

前記インクジェットインク組成物は、２５℃において３〜７０ｍＰａ・ｓの粘度であることが好ましい。
この範囲内の粘度であれば、インクジェットでの吐出温度範囲とされる２５〜８０℃において、安定して吐出することができる。２５℃での粘度が３ｍＰａ・ｓより低いと、１０〜５０ｋＨｚの高周波数のピエゾ型インクジェットヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められることがある。２５℃での粘度が、７０ｍＰａ・ｓを超えると、加熱装置をインクジェットのヘッドに配置したとしても、吐出が不安定となることがある。
本発明におけるインクジェットインク組成物の粘度は、２５℃において、コーンプレート型粘度計などの市販の粘度計を用いて測定することができる。測定条件は、インクジェットインク組成物の粘度に応じて適切に設定する。 The inkjet ink composition preferably has a viscosity of 3 to 70 mPa · s at 25 ° C.
If it is a viscosity within this range, it can discharge stably in 25-80 degreeC made into the discharge temperature range in an inkjet. When the viscosity at 25 ° C. is lower than 3 mPa · s, in a high-frequency piezo-type ink jet head of 10 to 50 kHz, a decrease in ejection followability may be observed. If the viscosity at 25 ° C. exceeds 70 mPa · s, ejection may become unstable even if the heating device is arranged in an inkjet head.
The viscosity of the inkjet ink composition in the present invention can be measured at 25 ° C. using a commercially available viscometer such as a cone plate viscometer. The measurement conditions are appropriately set according to the viscosity of the inkjet ink composition.

また、前記インクジェットインク組成物は、２５℃における表面張力が、２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力は、インクジェットヘッドからの吐出性と、基材にパターンを描画するときの解像度に影響する。表面張力が前記範囲にあるインクジェットインク組成物は、吐出性と前記解像度に優れる。
表面張力は、公知の方法、例えば、懸滴法やリング法により測定して良いが、プレート法にて測定することが好ましい。例えば、表面張力は、協和界面科学（株）製ＣＢＶＰ−Ｚ型等を用いて測定できる。 The inkjet ink composition preferably has a surface tension at 25 ° C. of 20 to 40 mN / m. The surface tension affects the ejection properties from the inkjet head and the resolution when a pattern is drawn on the substrate. An ink-jet ink composition having a surface tension in the above range is excellent in ejection properties and the resolution.
The surface tension may be measured by a known method, for example, a hanging drop method or a ring method, but is preferably measured by a plate method. For example, the surface tension can be measured using a CBVP-Z type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.

前記インクジェットインク組成物は、粘度調整を目的として溶剤を用いることもできるが、吐出安定性や基材上に着弾した時に濡れ性を低下させないものを選択する必要がある。また、ヘッドのデキャップ性の低下を引き起こす可能性があるため、より揮発性の低い溶剤を使用することが好ましい。 For the inkjet ink composition, a solvent may be used for the purpose of adjusting the viscosity, but it is necessary to select a composition that does not reduce the discharge stability and wettability when landed on the substrate. In addition, since there is a possibility that the decapability of the head is lowered, it is preferable to use a solvent having lower volatility.

溶剤の例には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンや、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステルや、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルアルコール等のアルコール類、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル類、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。ただし、これらの溶剤を多量に使用すると、低臭であるという特徴が失われるため、少量の使用に留めることが好ましい。また、これらの溶剤は、単独でも二種以上組み合わせて使用しても良い。 Examples of the solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ethylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, Examples include, but are not limited to, alcohols such as propylene glycol monomethyl ether acetate and butyl alcohol, vinyl ethers such as diethylene glycol divinyl ether and triethylene glycol divinyl ether, and aliphatic (meth) acrylates such as isooctyl acrylate and lauryl acrylate. It is not something. However, if these solvents are used in a large amount, the characteristic of low odor is lost, so it is preferable to use only a small amount. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

本発明のインクジェットインク組成物は、用途に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料、顔料誘導体などを含んでいても良い。公知慣用のものであればいかなるものも、その硬化性、インクジェットインク組成物の特性を損なわない範囲で、特に制限なく使用することができる。 The inkjet ink composition of the present invention is a non-reactive compound, an inorganic filler, an organic filler, a coupling agent, a tackifier, an antifoaming agent, a leveling agent, a plasticizer, an antioxidant, a polymerization, depending on the application. Inhibitors, ultraviolet absorbers, flame retardants, pigments, dyes, pigment derivatives and the like may be included. Any known and commonly used ones can be used without particular limitation as long as the curability and the properties of the ink-jet ink composition are not impaired.

本発明のインクジェットインク組成物は、特に、真鍮、銅、アルミニウム、ステンレスなどの金属基材への適用に優れる。 The inkjet ink composition of the present invention is particularly excellent in application to metal substrates such as brass, copper, aluminum, and stainless steel.

以下に実施例および比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は重量部を、％は重量％を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these. In addition, the part in an Example and a comparative example means a weight part,% means weight%.

（実施例１〜４および比較例１〜２）
表１に示す原材料を、表２の配合にて、遮光下で順次混合し、１時間攪拌して溶け残りがないことを確認し、粘度２０〜５００ｍＰａ・ｓの実施例１〜４および比較例１〜２の塗料組成物を作製した。 (Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2)
The raw materials shown in Table 1 were mixed in the light-shielding manner in the order shown in Table 2 and stirred for 1 hour to confirm that there was no undissolved residue. Examples 1 to 4 having a viscosity of 20 to 500 mPa · s and Comparative Examples 1-2 coating compositions were prepared.

表２（実施例１〜４および比較例１〜２）の塗料組成物について、下記のテーブルテストを行なった。その結果を表３に示した。 The following table test was done about the coating composition of Table 2 (Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2). The results are shown in Table 3.

＜密着性＞
実施例１〜４および比較例１〜２の塗料組成物を、厚さ１００μｍの真鍮板（ハルセル真鍮（黄銅）陰極板、（株）山本鍍金試験器製）、アルミニウム板（ハルセルアルミ陰極板、（株）山本鍍金試験器製）上に、バーコーター＃５で塗布し、１２０Ｗ／ｃｍ^２のエネルギーの高圧水銀灯を使用し照射距離１０ｃｍ、ライン速度１０ｍ／ｍｉｎでの紫外線照射を５回繰り返し、硬化皮膜を形成し、その硬化皮膜上にＸ状の切れ込みを形成し、その上にセロハンテープ（２８ｍｍ、ニチバン（株）製）を貼り付け、１８０度の角度で急速に剥離させた。剥離面積に基づき、以下に示す４ランクの基準で判定した。
○：全く剥離せず
○△：剥離面積が１０％未満である（実用上問題なし）
△：剥離面積が１０％以上、２０％未満である
×：剥離面積が２０％以上である <Adhesion>
The coating compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 were combined with a 100 μm thick brass plate (Halcel brass (brass) cathode plate, manufactured by Yamamoto Metal Tester), aluminum plate (Hullcell aluminum cathode plate, (Manufactured by Yamamoto Kakin Tester Co., Ltd.), with a bar coater # 5, and using a high-pressure mercury lamp with an energy of 120 W / cm ² , irradiation with ultraviolet rays at an irradiation distance of 10 cm and a line speed of 10 m / min was repeated five times. A cured film was formed, an X-shaped cut was formed on the cured film, and a cellophane tape (28 mm, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was applied thereon, and was peeled off rapidly at an angle of 180 degrees. Based on the peeled area, the determination was made according to the 4-rank criteria shown below.
○: No peeling at all ○ △: The peeling area is less than 10% (no problem in practical use)
Δ: peeling area is 10% or more and less than 20% ×: peeling area is 20% or more

＜硬化性＞
前記＜密着性＞と同様に真鍮板に形成した硬化皮膜の表面を指触観察し、べたつきがないものを○、べたつくものを×として、硬化性を評価した。○は実用可、×は実用不可である。 <Curing property>
Similar to the above <Adhesion>, the surface of the cured film formed on the brass plate was observed by finger touch, and the curability was evaluated with ○ indicating that there was no stickiness and × indicating that it was sticky. ○ is practical, x is impractical.

＜耐塩水性＞
前記＜密着性＞と同様に真鍮板およびアルミニウム板に形成した硬化皮膜を、板ごと５％ＮａＣｌ水溶液（純水）中（４５℃）に、浸漬し、２４時間後の硬化皮膜の状態を観察した。硬化皮膜の状態を、以下に示す４ランクの基準で判定した。
○：硬化皮膜に変化なし
○△：軽度の膨れ、変色あり（実用上問題なし）
△：膨れ、変色あり
×：硬化皮膜の剥がれあり（剥がれ部分の腐食あり） <Salt water resistance>
The cured film formed on the brass plate and the aluminum plate in the same manner as in the above <Adhesion> was immersed in a 5% NaCl aqueous solution (pure water) (45 ° C.) together with the plate, and the state of the cured film after 24 hours was observed. did. The state of the cured film was determined based on the 4-rank criteria shown below.
○: No change in cured film ○ △: Mild swelling and discoloration (no problem in practical use)
Δ: Swelling and discoloration ×: Peeling of the cured film (corrosion of the peeled portion)

＜臭気＞
上記＜密着性＞と同様に真鍮板に形成した硬化皮膜について、そのにおいを嗅いで、においのほとんど感じられないものを３、においが弱いと感じられるものを１、においが強いと感じられるものを０として、５人の平均を取り、その平均値を、以下の３ランクの基準で判定した。
○：平均値が２．０以上
△：平均値が１．５以上、２．０未満（実用上耐えうる）
×：平均値が１．５未満 <Odor>
Similar to the above <Adhesion>, about the cured film formed on the brass plate, smelling the odor, 3 that hardly feel the odor, 1 that feels weak odor, 1 that feels strong odor The average of 5 people was taken as 0, and the average value was determined according to the following three rank criteria.
○: The average value is 2.0 or more Δ: The average value is 1.5 or more and less than 2.0 (can be practically used)
X: Average value is less than 1.5

（実施例５〜１１、比較例３〜４）
表１に示す原材料を、表４の配合にて、遮光下で順次混合し、１時間攪拌して溶け残りがないことを確認し、粘度２０〜５００ｍＰａ・ｓの実施例５〜１１および比較例３〜４の塗料組成物を作製した。 (Examples 5-11, Comparative Examples 3-4)
The raw materials shown in Table 1 were mixed in the light-shielding manner in the order shown in Table 4 and stirred for 1 hour to confirm that there was no undissolved residue. Examples 5 to 11 having a viscosity of 20 to 500 mPa · s and Comparative Examples Three to four coating compositions were prepared.

表４（実施例５〜１１および比較例３〜４）の塗料組成物について、上記と同様にしてテーブルテストを行なった。また加えて、＜耐摩擦性＞について評価した。なお、基材は厚さ１００μｍの真鍮箔（志摩鋼業製）を使用した。その結果を表５に示した。 A table test was conducted in the same manner as described above for the coating compositions shown in Table 4 (Examples 5 to 11 and Comparative Examples 3 to 4). In addition, <friction resistance> was evaluated. In addition, the base material used the 100-micrometer-thick brass foil (made by Shima Kogyo). The results are shown in Table 5.

＜耐摩擦性＞
前記＜密着性＞と同様に真鍮箔に形成した硬化皮膜を、学振式摩擦試験機を用いて、試験材を金巾３号、試験荷重用おもりを５０ｇとして、往復運動させた時の状態を観察した。金巾への硬化皮膜の付着具合の状態を、以下に示す３ランクの基準で判定した。
○：往復回数１００回で、金巾への付着なし
△：往復回数５０回で、金巾への付着はないが、１００回で付着あり（実用上問題なし）
×：往復回数５０回で、金巾への付着あり <Abrasion resistance>
Similar to the above <Adhesion>, the cured film formed on the brass foil was reciprocated using a Gakushin friction tester with a test piece of gold width 3 and a test load weight of 50 g. Observed. The state of adhesion of the cured film to the gold width was determined based on the following three rank criteria.
○: No adhesion to the gold width after 100 reciprocations △: No adhesion to the gold width after 50 reciprocations, but no adhesion in 100 times (no problem in practical use)
×: 50 times of reciprocation, adhesion to gold width

（参考例１）
市販の熱硬化性アクリル樹脂塗料クリヤー（アクリル樹脂：アミノ樹脂：エポキシ樹脂＝７０：２０：１０）を、前記＜密着性＞と同様に真鍮板または真鍮箔に形成したが、塗膜は硬化しなかったため、従来公知の方法により熱硬化させ、参考例１の硬化塗膜を形成した。 (Reference Example 1)
A commercially available thermosetting acrylic resin paint clear (acrylic resin: amino resin: epoxy resin = 70: 20: 10) was formed on a brass plate or a brass foil in the same manner as in the above <adhesion>, but the coating film was cured. Therefore, the cured coating film of Reference Example 1 was formed by thermosetting by a conventionally known method.

実施例１および参考例１の塗料組成物について、上記と同様にしてテーブルテストを行なった。その結果を表６に示した。 A table test was conducted on the coating compositions of Example 1 and Reference Example 1 in the same manner as described above. The results are shown in Table 6.

表３によると、本発明の塗料組成物は、密着性、耐塩水性および臭気について、それぞれカルボキシル基変性およびヒドロキシル基変性の単官能重合性アクリレートモノマーの例である比較例１および２よりも非常に優れていることが分かった。 According to Table 3, the coating composition of the present invention has much higher adhesion, salt water resistance and odor than Comparative Examples 1 and 2, which are examples of carboxyl group-modified and hydroxyl group-modified monofunctional polymerizable acrylate monomers, respectively. I found it excellent.

表５によると、密着性、硬化性および耐摩擦性について、４官能と６官能の多官能重合性モノマーの例である比較例３および４よりも良好であることが分かった。 According to Table 5, it was found that the adhesion, curability and friction resistance were better than those of Comparative Examples 3 and 4 which are examples of tetrafunctional and hexafunctional polyfunctional polymerizable monomers.

また、熱硬化性塗料の例である参考例１は、紫外線照射によっては硬化しないため、従来公知の方法の熱硬化により硬化塗膜を形成し、密着性、硬化性、耐塩水性、耐摩性、臭気について、評価したものである。表６からわかる通り、本発明の塗料組成物は、参考例１の熱硬化性塗料とほぼ同等の塗膜物性を示すことが分かった。ただし、熱硬化性塗料は、塗膜作成工程で、基材の脱脂（脱脂をしないと、塗膜にムラが生じる）、腐食防止のための防錆剤の塗布、１５０℃の乾燥工程が必須となり生産効率が悪く、また乾燥に伴う含有溶剤蒸気（臭気）の発生といった問題がある。 In addition, since Reference Example 1 which is an example of a thermosetting paint is not cured by ultraviolet irradiation, a cured coating film is formed by heat curing of a conventionally known method, and adhesion, curability, salt water resistance, abrasion resistance, The odor was evaluated. As can be seen from Table 6, it was found that the coating composition of the present invention exhibited substantially the same coating film properties as the thermosetting coating of Reference Example 1. However, for thermosetting paints, the base material must be degreased (if the oil is not degreased, the paint film will become uneven), the application of a rust inhibitor to prevent corrosion, and the drying process at 150 ° C are essential. Thus, production efficiency is poor, and there are problems such as generation of solvent vapor (odor) contained in drying.

（実施例１２〜１３および比較例５〜６）
表１に示す原材料を、表７の配合にて、遮光下で順次混合し、１時間攪拌して溶け残りがないことを確認し、孔径２μｍのガラスフィルターを用いて加圧濾過を行い、粘度３〜７０ｍＰａ・ｓの実施例１２〜１３および比較例５〜６のインクジェットインク組成物を作製した。 (Examples 12 to 13 and Comparative Examples 5 to 6)
Ingredients shown in Table 1 were mixed in the order shown in Table 7 under light shielding, stirred for 1 hour to confirm that there was no undissolved residue, pressure filtered using a glass filter with a pore size of 2 μm, and viscosity Inkjet ink compositions of Examples 12 to 13 and Comparative Examples 5 to 6 of 3 to 70 mPa · s were produced.

表７（実施例１２〜１３および比較例５〜６）のインクジェットインク組成物について、下記のテーブルテストを行なった。その結果を表８に示した。 The following table test was conducted for the inkjet ink compositions in Table 7 (Examples 12 to 13 and Comparative Examples 5 to 6). The results are shown in Table 8.

＜粘度＞
得られた各インクジェットインク組成物の２５℃における粘度は、標準コーンロータ（１° ３４’×Ｒ２４）を装着したコーンプレート型粘度計ＴＶ−２２（東機産業（株）製）を用いて、せん断速度１９２ｓｅｃ^−１、回転速度５０ｒｐｍで測定した。 <Viscosity>
The viscosity of each inkjet ink composition obtained at 25 ° C. was measured using a cone plate viscometer TV-22 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) equipped with a standard cone rotor (1 ° 34 ′ × R24). The measurement was performed at a shear rate of 192 sec ⁻¹ and a rotational speed of 50 rpm.

＜密着性＞
実施例１２〜１３および比較例５〜６のインクジェットインク組成物をインクジェットヘッド（コニカミノルタＩＪ（株）製、ＫＭ５１２ＭＨ）に注入し、適宜加温して、真鍮板（ハルセル真鍮（黄銅）陰極板、（株）山本鍍金試験器製）、銅板（ハルセル銅陰極板、（株）山本鍍金試験器製）、アルミニウム板（ハルセルアルミ陰極板、（株）山本鍍金試験器製）上に３６０×７２０ｄｐｉ、および７２０×７２０ｄｐｉの印字率１００％にて吐出、次いで紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製、ＥＣＳ−３０１）１２０Ｗ／ｃｍ^２、高圧水銀ランプ１灯、コンベア速度１０ｍ／分、積算光量１５０ｍＪ／ｃｍ^２の条件での照射を５回繰り返し、硬化皮膜を形成し、その硬化皮膜上にＸ状の切れ込みを形成し、その上にセロハンテープ（２８ｍｍ、ニチバン（株）製）を貼り付け、１８０度の角度で急速に剥離させる。剥離面積に基づき、以下に示す４ランクの基準で判定した。
○：全く剥離せず
○△：剥離面積が１０％未満である（実用上問題なし）
△：剥離面積が１０％以上、２０％未満である
×：剥離面積が２０％以上である <Adhesion>
The ink-jet ink compositions of Examples 12 to 13 and Comparative Examples 5 to 6 were injected into an ink-jet head (Konica Minolta IJ Co., Ltd., KM512MH), heated appropriately, and a brass plate (Hull cell brass (brass) cathode plate). 360 × 720 dpi on a copper plate (Halcel Copper Cathode, manufactured by Yamamoto Metal Tester Co., Ltd.), an aluminum plate (Halcell aluminum cathode plate, manufactured by Yamamoto Metal Tester Co., Ltd.). , And 720 × 720 dpi at 100% printing rate, then UV irradiation device (ECS-301, manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) 120 W / cm ² , one high-pressure mercury lamp, conveyor speed 10 m / min, integrated light quantity Irradiation under conditions of 150 mJ / cm ² is repeated 5 times to form a cured film, an X-shaped cut is formed on the cured film, and cellophane is formed thereon. A tape (28 mm, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is applied and rapidly peeled off at an angle of 180 degrees. Based on the peeled area, the determination was made according to the 4-rank criteria shown below.
○: No peeling at all ○ △: The peeling area is less than 10% (no problem in practical use)
Δ: peeling area is 10% or more and less than 20% ×: peeling area is 20% or more

＜耐塩水性＞
前記＜密着性＞と同様に真鍮板、銅板、アルミニウム板に形成した硬化皮膜を、板ごと５％ＮａＣｌ水溶液（純水）中（４５℃）に、浸漬し、２４時間後の硬化皮膜の状態を観察した。硬化皮膜の状態を、以下に示す４ランクの基準で判定した。
○：硬化皮膜に変化なし
○△：軽度の膨れ、変色あり（実用上問題なし）
△：膨れ、変色あり
×：硬化皮膜の剥がれあり（剥がれ部分の腐食あり） <Salt water resistance>
The cured film formed on the brass plate, the copper plate, and the aluminum plate in the same manner as in the above <adhesion> was immersed in a 5% NaCl aqueous solution (pure water) (45 ° C.) together with the plate, and the state of the cured film after 24 hours. Was observed. The state of the cured film was determined based on the 4-rank criteria shown below.
○: No change in cured film ○ △: Mild swelling and discoloration (no problem in practical use)
Δ: Swelling and discoloration ×: Peeling of the cured film (corrosion of the peeled portion)

＜臭気＞
前記＜密着性＞と同様に真鍮板に形成した硬化皮膜について、そのにおいを嗅いで、においのほとんど感じられないものを３、においが弱いと感じられるものを１、においが強いと感じられるものを０として、５人の平均を取り、その平均値を、以下の３ランクの基準で判定した。
○：平均値が２．０以上
△：平均値が１．５以上、２．０未満（実用上耐えうる）
×：平均値が１．５未満 <Odor>
Similar to the above <Adhesion>, about the cured film formed on the brass plate, smelling the smell, 3 that hardly feel the smell, 1 that the smell is weak, 1 that feels strong smell The average of 5 people was taken as 0, and the average value was determined according to the following three rank criteria.
○: The average value is 2.0 or more Δ: The average value is 1.5 or more and less than 2.0 (can be practically used)
X: Average value is less than 1.5

表８によると、本発明の塗料組成物は、インクジェットインクとして適用でき、密着性、耐塩水性および臭気が特開２００７−３１６６７号公報に開示されているインクジェット記録用クリアインク組成物の例である比較例５と比較して優れていることが分かった。また、引用文献７の硬化型インクジェットインク組成物の例である比較例６と比較しても優れていることが分かった。 According to Table 8, the coating composition of the present invention is an example of a clear ink composition for ink jet recording which can be applied as an ink jet ink and has adhesiveness, salt water resistance and odor disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-31667. It was found to be superior to Comparative Example 5. Moreover, it turned out that it is excellent also compared with the comparative example 6 which is an example of the curable inkjet ink composition of the cited reference 7.

（実施例１４〜１８および比較例７）
表１に示す原材料を、表９の配合にて、遮光下で順次混合し、１時間攪拌して溶け残りがないことを確認し、粘度２０〜５００ｍＰａ・ｓの実施例１４〜１８および比較例７の塗料組成物を作製した。 (Examples 14 to 18 and Comparative Example 7)
The raw materials shown in Table 1 were mixed in the light-shielding manner in the order shown in Table 9 and stirred for 1 hour to confirm that there was no undissolved residue. Examples 14 to 18 having a viscosity of 20 to 500 mPa · s and Comparative Examples 7 paint compositions were prepared.

表９（実施例１４〜１８および比較例７）の塗料組成物について、下記のテーブルテストを行なった。その結果を表１０に示した。 The following table tests were conducted for the coating compositions shown in Table 9 (Examples 14 to 18 and Comparative Example 7). The results are shown in Table 10.

＜密着性＞
実施例１４〜１８および比較例７の塗料組成物を、厚さ１００μｍの真鍮板（ハルセル真鍮（黄銅）陰極板、（株）山本鍍金試験器製）上に、バーコーター＃５で塗布し、１２０Ｗ／ｃｍ^２のエネルギーの高圧水銀灯を使用し照射距離１０ｃｍ、ライン速度１０ｍ／ｍｉｎでの紫外線照射を５回繰り返し、硬化皮膜を形成し、その硬化皮膜上にＸ状の切れ込みを形成し、その上にセロハンテープ（２８ｍｍ、ニチバン（株）製）を貼り付け、１８０度の角度で急速に剥離させた。剥離面積に基づき、以下に示す４ランクの基準で判定した。
○：全く剥離せず
○△：剥離面積が１０％未満である（実用上問題なし）
△：剥離面積が１０％以上、２０％未満である
×：剥離面積が２０％以上である <Adhesion>
The coating compositions of Examples 14 to 18 and Comparative Example 7 were applied with a bar coater # 5 on a brass plate having a thickness of 100 μm (Halcel brass (brass) cathode plate, manufactured by Yamamoto Metal Tester), Using a high-pressure mercury lamp with an energy of 120 W / cm ² , ultraviolet irradiation at an irradiation distance of 10 cm and a line speed of 10 m / min was repeated five times to form a cured film, and an X-shaped cut was formed on the cured film. A cellophane tape (28 mm, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was pasted on the top and rapidly peeled off at an angle of 180 degrees. Based on the peeled area, the determination was made according to the 4-rank criteria shown below.
○: No peeling at all ○ △: The peeling area is less than 10% (no problem in practical use)
Δ: peeling area is 10% or more and less than 20% ×: peeling area is 20% or more

＜耐塩水性＞
前記＜密着性＞と同様に真鍮板に形成した硬化皮膜を、板ごと５％ＮａＣｌ水溶液（純水）中（４５℃）に、浸漬し、２４時間後の硬化皮膜の状態を観察した。硬化皮膜の状態を、以下に示す４ランクの基準で判定した。
○：硬化皮膜に変化なし
○△：軽度の膨れ、変色あり（実用上問題なし）
△：膨れ、変色あり
×：硬化皮膜の剥がれあり（剥がれ部分の腐食あり） <Salt water resistance>
The cured film formed on the brass plate as in the above <adhesion> was immersed in a 5% NaCl aqueous solution (pure water) (45 ° C.) together with the plate, and the state of the cured film after 24 hours was observed. The state of the cured film was determined based on the 4-rank criteria shown below.
○: No change in cured film ○ △: Mild swelling and discoloration (no problem in practical use)
Δ: Swelling and discoloration ×: Peeling of the cured film (corrosion of the peeled portion)

表１０によると、本発明の塗料組成物は、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体を含有するものであるが、耐塩水性が向上することが分かった。また、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体を含有しても、フェノール構造含有単官能モノマーを使用しない例である比較例７は、硬化性、耐塩水性、耐摩擦性が劣る。 According to Table 10, although the coating composition of this invention contains benzotriazole or its derivative (s), it turned out that salt water resistance improves. Moreover, even if it contains benzotriazole or its derivative (s), the comparative example 7 which is an example which does not use a monofunctional monomer containing a phenol structure is inferior in curability, salt water resistance, and friction resistance.

（実施例１９〜２２）
表１に示す原材料を、表１１の配合にて、遮光下で順次混合し、１時間攪拌して溶け残りがないことを確認し、粘度２０〜５００ｍＰａ・ｓの実施例１９〜２２の塗料組成物を作製した。 (Examples 19 to 22)
The raw materials shown in Table 1 were mixed in the order shown in Table 11 under light shielding, and stirred for 1 hour to confirm that there was no undissolved residue. The paint compositions of Examples 19 to 22 having a viscosity of 20 to 500 mPa · s. A product was made.

表２（実施例１）および表１１（実施例１９〜２２）の塗料組成物について、下記のテーブルテストを行なった。その結果を表１２に示した。 The following table tests were conducted on the coating compositions of Table 2 (Example 1) and Table 11 (Examples 19 to 22). The results are shown in Table 12.

＜密着性＞
実施例１および実施例１９〜２２の塗料組成物を、厚さ１００μｍの真鍮板（ハルセル真鍮（黄銅）陰極板、（株）山本鍍金試験器製）上に、バーコーター＃３で塗布し、１２０Ｗ／ｃｍ^２のエネルギーの高圧水銀灯を使用し照射距離１０ｃｍ、ライン速度１０ｍ／ｍｉｎでの紫外線照射を５回繰り返し、硬化皮膜を形成し、その硬化皮膜上にＸ状の切れ込みを形成し、その上にセロハンテープ（２８ｍｍ、ニチバン（株）製）を貼り付け、１８０度の角度で急速に剥離させた。剥離面積に基づき、以下に示す４ランクの基準で判定した。
○：全く剥離せず
○△：剥離面積が１０％未満である（実用上問題なし）
△：剥離面積が１０％以上、２０％未満である
×：剥離面積が２０％以上である <Adhesion>
The coating compositions of Example 1 and Examples 19 to 22 were applied with a bar coater # 3 on a brass plate having a thickness of 100 μm (Halcel brass (brass) cathode plate, manufactured by Yamamoto Gold Tester Co., Ltd.) Using a high-pressure mercury lamp with an energy of 120 W / cm ² , ultraviolet irradiation at an irradiation distance of 10 cm and a line speed of 10 m / min was repeated five times to form a cured film, and an X-shaped cut was formed on the cured film. A cellophane tape (28 mm, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was pasted on the top and rapidly peeled off at an angle of 180 degrees. Based on the peeled area, the determination was made according to the 4-rank criteria shown below.
○: No peeling at all ○ △: The peeling area is less than 10% (no problem in practical use)
Δ: peeling area is 10% or more and less than 20% ×: peeling area is 20% or more

＜マット性＞
前記＜密着性＞と同様に真鍮板に形成した硬化皮膜を、直管蛍光灯下で、該蛍光灯からの入射光の６０度反射が得られる位置に置いたとき、硬化皮膜上に映りこむ蛍光灯の反射形状を目視観察し、以下に示す３ランクの基準で判定した。
○：反射形状を確認できない
△：反射形状を確認できるが不鮮明である（実用上耐えうる）
×：反射形状を確認できる <Matte property>
When the cured film formed on the brass plate in the same manner as in the above <adhesion> is placed under a straight tube fluorescent lamp at a position where 60-degree reflection of incident light from the fluorescent lamp is obtained, it is reflected on the cured film. The reflection shape of the fluorescent lamp was visually observed and judged according to the following three rank criteria.
○: The reflection shape cannot be confirmed Δ: The reflection shape can be confirmed but is unclear (can be practically used)
×: The reflection shape can be confirmed

表１２によると、本発明の塗料組成物は、つや消し剤を含有するものであるが、含有しない例（実施例１の配合）である参考例２よりも、マット性が向上することが分かった。したがって、本発明の塗料組成物は、マット調の（光沢の少ない）塗膜も形成できる。 According to Table 12, although the coating composition of this invention contains a matting agent, it turned out that mat property improves rather than the reference example 2 which is an example (formulation of Example 1) which does not contain. . Therefore, the coating composition of the present invention can also form a matte-like (low gloss) coating film.

本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物によれば、金属基材への密着性に優れるのみならず、低臭性、耐腐食性、耐磨耗性を与える活性エネルギー線硬化型塗料またはインクジェットインクとして利用することができる。 According to the active energy ray-curable coating composition of the present invention, an active energy ray-curable coating composition or ink jet that not only has excellent adhesion to a metal substrate but also provides low odor, corrosion resistance, and abrasion resistance. It can be used as ink.

Claims

(A) Monofunctional polymerizable monomer having one ethylenic double bond group in the molecule having a phenol structure, (B) Multifunctional polymerizable oligomer having eight or more ethylenic double bond groups in the molecule , (C) containing a silicon leveling agent ,
The monofunctional polymerizable monomer having one ethylenic double bond group in the phenol structure-containing molecule is a polymerizable monomer represented by the following general formula (1) and / or (2): An active energy ray-curable coating composition for a metal substrate.

In the formula (1), R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ represents an alkylene group, n represents an integer of 0 to 8, and X represents a phenyl group or an alkyl group.

In Formula (2), R ₃ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₄ represents an alkylene group, and n represents an integer of 0 to 4.

One or more selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, a vinylene group, a vinylidene group, an allyl group and a vinyl ether group, wherein the polyfunctional polymerizable oligomer having 8 or more ethylenic double bond groups in the molecule 2. The active energy ray-curable coating composition for a metal substrate according to claim 1, which is a polymerizable oligomer having two or more functional groups.

The number of functional groups of a polyfunctional polymerizable oligomer having 8 or more ethylenic double bond groups in the molecule is 14 to 20, and the active energy ray for metal substrate according to claim 1 or 2 A curable coating composition.

The active energy ray-curable coating composition for a metal substrate according to any one of claims 1 to 3, wherein the silicon-based leveling agent is polyether-modified polydimethylsiloxane.

Furthermore, (D) monofunctional polymerizable monomers other than the component (A) having one ethylenic double bond group in the hydrophobic group-containing molecule at the terminal are contained. The active energy ray-curable coating composition for a metal substrate according to any one of the above.

Furthermore, (E) polymer wax is contained, The active energy ray hardening-type coating composition for metal base materials in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.

The active energy ray-curable coating composition for a metal substrate according to any one of claims 1 to 6, wherein the polymer wax is polyethylene wax or polytetrafluoroethylene wax.

Furthermore, (F) benzotriazole or its derivative (s) is contained, The active energy ray hardening-type coating composition for metal base materials in any one of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned.

The active energy ray-curable coating composition for a metal substrate according to any one of claims 1 to 8, wherein the benzotriazole or a derivative thereof is 1,2,3-benzotriazole.

An article having a coating film formed on the surface of the substrate by the active energy ray-curable coating composition for a metal substrate according to any one of claims 1 to 9.

The article according to claim 10, wherein the substrate is a metal or a metal oxide.