JP2020043194A - エポキシ樹脂を用いた樹脂混練磁性粉及びその流動性に影響するエポキシ樹脂の吸着量の評価方法 - Google Patents

Abstract

【課題】流動性に優れたエポキシ樹脂を用いた樹脂混練磁性粉と、その流動性に影響するエポキシ樹脂の吸着量の評価方法を提供する。【解決手段】カップリング剤を処理した磁性粉と、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及びワックスとを加熱混練して得られた樹脂混練磁性粉であって、エポキシ樹脂の吸着量が樹脂混練磁性粉に対して質量％で０.２％以上、０．６％以下である樹脂混練磁性粉。樹脂混練磁性粉をテトラヒドロフランで３０秒間洗浄し、洗浄された樹脂混練磁性粉を乾燥させた後に水素炎イオン化型検出器を備えた熱分解ガスクロマトグラフでエポキシ樹脂の吸着量を測定し、予め用いたエポキシ樹脂で前記と同様な方法で検量線を作製し、この検量線によりエポキシ樹脂の吸着量を評価する方法。【選択図】なし

Description

本発明は、小型インダクタに用いるエポキシ樹脂を用いた樹脂混練磁性粉と、その流動性に影響するエポキシ樹脂の吸着量の評価方法に関する。

近年、スマートフォンは多機能化が進み、それに伴い搭載ＩＣが増加し、信号ノイズ除去や電圧調整する機能を備えたインダクタの需要も増加した。搭載ＩＣが増加するということは、回路基板の高密度化が求められるため、インダクタの小型化が必要である。小型インダクタ成形のためには混練粉が金型に充填できるほどの流動性確保が必須であり、流動性を制御することが必要である。本発明に関連する磁性粉末を含む小型インダクタとしては、例えば、特許文献１、２が挙げられる。

特開２０１８−０４１９５５号公報 特開２０１６−２０１４６６号公報

本発明は、流動性に優れたエポキシ樹脂を用いた樹脂混練磁性粉と、その流動性に影響するエポキシ樹脂の吸着量の評価方法を提供することを目的とする。

本発明は、（１）カップリング剤を処理をした磁性粉と、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及びワックスとを加熱混練して得られた樹脂混練磁性粉であって、エポキシ樹脂の吸着量が樹脂混練磁性粉に対して質量％で０.２％以上、０．６％以下である樹脂混練磁性粉である。
また、本発明は、（２）上記（１）に記載の樹脂混練磁性粉のエポキシ樹脂の吸着量の評価方法であって、樹脂混練磁性粉をテトラヒドロフランで３０秒間洗浄し、洗浄された樹脂混練磁性粉を乾燥させた後に水素炎イオン化型検出器を備えた熱分解ガスクロマトグラフでエポキシ樹脂の吸着量を測定し、予め用いたエポキシ樹脂で前記と同様な方法で検量線を作製し、この検量線によりエポキシ樹脂の吸着量を評価する方法である。

本発明の樹脂混練磁性粉によれば、エポキシ樹脂の吸着量を０．２〜０．６質量％とすることで、流動性に優れた樹脂混練磁性粉とすることができ、小型の金型に充填できるので小型インダクタ成形に有用となる。

本発明の実施例で用いたエポキシ樹脂を水素炎イオン化型検出器を備えた熱分解ガスクロマトグラフで測定し作成した検量線である。

本発明の樹脂混練磁性粉は、カップリング剤を処理した磁性粉、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及びワックスを含有する。
以下にそれぞれの成分について説明する。

［磁性粉］
磁性粉は、例えば、金属単体、合金及び金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の粉末であってよい。合金は、固溶体、共晶及び金属間化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。合金とは、例えば、ステンレス鋼（Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金）であってよい。金属化合物とは、例えば、フェライト等の酸化物であってよい。
磁性粉は、一種の金属元素又は複数種の金属元素を含んでよい。磁性粉に含まれる金属元素は、例えば、卑金属元素、貴金属元素、遷移金属元素、又は希土類元素であってよい。磁性粉に含まれる金属元素は、例えば、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、鉛（Ｐｂ）、銀（Ａｇ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）及びジスプロシウム（Ｄｙ）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。磁性粉は、金属元素以外の元素を含んでもよい。磁性粉は、例えば、酸素、ホウ素、又はケイ素を含んでもよい。Ｆｅ−Ｓｉ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系合金（センダスト）、Ｆｅ−Ｎｉ系合金（パーマロイ）Ｆｅ‐Ｃｕ‐Ｎｉ系合金（パーマロイ）、Ｆｅ‐Ｃｒ‐Ｓｉ系合金（電磁ステンレス鋼）、Ｎｄ‐Ｆｅ‐Ｂ系合金（希土類磁石）、Ａｌ‐Ｎｉ‐Ｃｏ系合金（アルニコ磁石）及びフェライトからなる群より選ばれる少なくとも一種からなる磁性粉であってよい。フェライトは、例えば、スピネルフェライト、六方晶フェライト、又はガーネットフェライトであってよい。磁性粉は、上記の元素及び組成物のうち一種を含んでよく、上記の元素及び組成物のうち複数種を含んでもよい
磁性粉は、実質的に球状であっても、楕円状であってもよい。また、一部に角が形成されるその他の様々な形状であってもよく、その形状に制限がないが、流動性に優れる観点から球状であることが好ましい。
磁性粉の平均粒子径は、１〜５０μｍが好ましく、細密充填するように２〜３種類の平均粒子径の粒子の混合物を用いるのが好ましい。

［エポキシ樹脂］
本発明で用いるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であればいかなるものも使用できるが、結晶性のエポキシ樹脂が好ましい。
結晶性のエポキシ樹脂は低分子量でありながら高い融点を有し、流動性に優れる。
エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、アラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルコール類のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジル型又はメチルグリシジル型のエポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂及びオレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
結晶性の高いエポキシ樹脂としてハイドロキノン型、ビスフェノール型、チオエーテル型、ビフェニル型などが挙げられる。

入手可能な結晶性エポキシ樹脂としては、エピクロン８６０、エピクロン１０５０、エピクロン１０５５、エピクロン２０５０、エピクロン３０５０、エピクロン４０５０、エピクロン７０５０、エピクロンＨＭ−０９１、エピクロンＨＭ−１０１、エピクロンＮ−７３０Ａ、エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５、エピクロンＮ−８６５、エピクロンＨＰ−４０３２Ｄ、エピクロンＨＰ−７２００Ｌ、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ−７２００Ｈ、エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ、エピクロンＨＰ−７２００ＨＨＨ、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４７１０、エピクロンＨＰ−４７７０、エピクロンＨＰ−５０００、エピクロンＨＰ−６０００、Ｎ５００Ｐ−２（以上、ＤＩＣ株式会社製商品名）、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｌ、ＮＣ−３０００−Ｈ、ＮＣ−３１００、ＣＥＲ−３０００−Ｌ、ＮＣ−２０００−Ｌ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−７０００Ｌ、ＮＣ−７３００Ｌ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＣＥＲ−１０２０、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ、ＢＲＥＮ−１０５（以上、日本化薬株式会社製商品名）、ＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＬ４１２１Ｈ、ＹＸ８８００（以上、三菱ケミカル株式会社製商品名）が挙げられる。
上記エポキシ樹脂は単独で用いても２種以上を組み合わせても良いが、その中でも、ＮＣ−３０００−Ｈ（ビフェニル型エポキシ樹脂）単独、又は、ＹＸ４０００Ｈ（ビフェニル型エポキシ樹脂）とＮ５００Ｐ−２（オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）の組み合わせが好適である。

［フェノール樹脂］
本発明で用いる硬化剤は、エポキシ樹脂に用いられる硬化剤であり、フェノール樹脂、酸無水物、アミン系化合物等が挙げられるが、フェノール樹脂が好ましい。
本発明の硬化剤に用いられるフェノール樹脂としては、特に制限はないが、一般的に低温〜室温硬化タイプのフェノール樹脂で固めたエポキシ樹脂はガラス転移点が低く軟らかい硬化物となるため、本発明には不適となる。そのため、加熱硬化タイプのフェノール樹脂を使うことが好ましく、フェノールノボラック樹脂をフェノール樹脂として用いることがより好ましい。フェノールノボラック樹脂を用いることでガラス転移点が高い樹脂硬化物が得られるため、耐熱性や機械強度に優れた被膜をコーティングすることができる。
フェノール樹脂は、例えば、１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノールとアラルキル型フェノールとの共重合型フェノール樹脂、パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、並びにこれらの２種以上を共重合して得たフェノール樹脂等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物には、例えば、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及び置換又は非置換のビフェノール等が挙げられる。

フェノールノボラック樹脂は、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール及びアミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール及びジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド及びサリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるものなどが挙げられる。
フェノール樹脂の中で市販されているものには、例えば、荒川化学工業株式会社製のタマノル７５８、７５９や、日立化成株式会社製のＨＰ−８５０Ｎ等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エポキシ樹脂とフェノール樹脂の配合量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基と反応するフェノール樹脂中の活性基（フェノール性ＯＨ基）の比率が０．５〜１．５当量であることが好ましく、０．８〜１．２当量であることがより好ましく、０．９〜１．１当量であるとさらに好ましい。活性基が０．５当量未満であると、樹脂組成物の硬化速度が小さくなる傾向がある。また、得られる硬化体のガラス転移温度が低くなったり、充分な強度が得られない可能性がある。一方、上記活性基の比率が１．５当量を超えると硬化後の被膜の強度が低下する傾向がある。

[硬化促進剤]
硬化促進剤は、例えば、エポキシ樹脂と反応してエポキシ樹脂の硬化を促進させる化合物であれば限定されない。硬化促進剤は、例えば、アルキル基置換イミダゾール、又はベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が好ましい。
上記の硬化促進剤を用いることで機械的特性に優れた被膜を得ることができる。
硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成できれば特に制限はなく、樹脂組成物の硬化性及び流動性の観点からは、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計量に対して０．００１〜５質量％であることが好ましい。硬化促進剤の含有率が０．００１質量部未満であると、期待する硬化促進効果が得られず、また５質量部を超えると、得られた被膜の強度が低下する。また本発明の硬化促進剤は、１種以上の上述の硬化促進剤を含むが、それらに加えて上記以外の周知の硬化促進剤（シクロアミジン化合物、三級アミン類及びこれらの誘導体、有機ホスフィン類、テトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体など）を含んでもよい。

［表面処理の方法］
本発明では、カップリング剤を用いて磁性粉を表面処理する。カップリング剤として、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤が挙げられ、いずれを用いてもよいが、汎用され、種類も多いシラン系カップリング剤が好ましい。
シラン系カップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物が挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
表面処理は、磁性粉にカップリング剤を添加して混合する方法、溶剤にカップリング剤を溶解しこれに磁性粉を浸漬したり、カップリング剤を溶解した溶剤を磁性粉にスプレーすることにより被覆する方法が挙げられる。
本発明で得られた樹脂混練磁性粉は、成型機等を用いて金型、部品内に充填させ、加熱して硬化させる。加熱の温度は１５０℃以上が好ましく、２５０℃以下が好ましい。１５０℃未満では硬化反応が不十分になる可能性があり、２５０℃を超えると樹脂の劣化や磁性粉の酸化を起こす可能性がある。

［樹脂混練磁性粉の樹脂分］
表面処理磁性粉に対するエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、ワックス等の樹脂分の配合量は、樹脂混練磁性粉１００質量部に対し、樹脂分は、０．５〜１０質量％であり、１〜７質量％が好ましく、１〜６質量％がさらに好ましい。０．５質量％未満では、樹脂分で磁性粉の空隙を埋めることができずボイドを生じてしまい、１０質量％以下ではボイドを生じることなく磁性粉の効果を発揮させることができる。

（実施例１）
［樹脂混練磁性粉の作製］
シラン系カップリング剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名ＫＢＭ−５０３）０．５質量％、アモルファス系鉄粉（エプソンアトミックス株式会社製、商品名ＫＵＡＭＥＴ６Ｂ２、平均粒子径２５μｍ）５２．０質量％、カルボニル系鉄粉（ＢＡＳＦ社製、商品名ＳＱ−Ｉ、平均粒子径５μｍ）４２．５質量％をポリ容器に投入し、混合し、カップリング処理磁性粉を得た。
エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂（融点７０℃、日本化薬株式会社製、商品名ＮＣ−３０００−Ｈ）３．４質量％、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（融点８３℃、日立化成株式会社製、商品名ＨＰ−８５０Ｎ）１．３質量％、硬化促進剤としてイミダゾール系硬化促進剤（融点４７〜５２℃、四国化成工業株式会社製、商品名キュアゾールＣ１１Ｚ−ＣＮ、１−（２−シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール）０．１質量％、ワックスとしてモンタン酸エステル系離型剤（融点８２℃、クラリアント（ＣＬＡＲＩＡＮＴ）株式会社製、商品名リコワックスＥ）０．２質量％を前記カップリング処理磁性粉に投入し、混合した後、二本熱ロール機（株式会社小平製作所製、型式ＲＩ−２−ＣＣ）へ投入し、前ロール６５℃、後ロール９０℃を保持しながら１５分間の溶融混練を行い、その後、室温（２５℃）まで冷却し、ハンマーを用いて粗粉砕し、乳鉢で微粉砕し、磁性粉質量比９４．５％の樹脂混練磁性粉を得た。

（実施例２〜４）
表１に示した条件で実施例１の配合と同様にして、混練機と混練温度を変えて樹脂混練磁性粉を得た。

［評価内容］
樹脂混練磁性粉について、以下の評価を行った。
［流動性の評価］
樹脂混練磁性粉の５０ｇをトランスファー成形機（株式会社テクノマルシチ製）を用いて、スパイラルフロー測定金型を使用し、成形温度を１６５℃、成形時間１８０秒にして、注入圧力１２ｋＮの成形条件で成形し、流動距離（ｍｍ、スパイラルフロー値）を測定し、流動性を評価した。

［エポキシ樹脂吸着量の評価］
磁性粉表面とエポキシ樹脂の相互作用大小が流動性制御の指標となるため、樹脂混練磁性粉の３００ｍｇ、テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬株式会社製）３ｍＬをスクリュー管瓶（アズワン株式会社製）に投入し、３０秒間洗浄後に溶媒のみをスポイトで除去した。その後、回収した樹脂混練磁性粉を真空加熱乾燥機（８０℃、５時間）で乾燥させたものを、１０ｍｇ量り取り、パイロホイル（日本分析工業株式会社製、商品名Ｆ５９０）で包み、熱分解装置（日本分析工業株式会社製、ＪＨＩ−０７ Ｈｙｂｒｉｄ）に投入し、水素炎イオン化型検出器を備えたガスクロマトグラフ（ジーエルサイエンス株式会社製、ＧＣ−４０００）で測定した。ガスクロマトグラフの測定条件は、カラム（アジレント・テクノロジー株式会社製、商品名ＨＰ−ＩＮＮＯＷａｘ）、カラム温度（４０℃から２６０℃まで１０℃／分で昇温し、２６０℃を１０分間保持）キャリアガスはヘリウム、キャリアガス流量は１．０ｍＬ／分とした。
エポキシ樹脂を０．０１９ｍｇ、０．０３９ｍｇ量り取り、パイロホイル（Ｆ５９０）に包み、前記条件で測定し、０ｍｇ、０．０１９ｍｇ、０．０３９ｍｇの３点の検量線を作成し、エポキシ樹脂吸着量を算出した（図１参照）。

エポキシ樹脂の吸着量［％］＝〔（保持時間５．２分のエポキシ樹脂由来熱分解物ピーク面積）×１００〕／〔（エポキシ樹脂検量線の傾き）［面積/ｍｇ］・パイロホイルに包んだ樹脂混練磁性粉の質量［ｍｇ］〕

［評価結果］
評価結果を表２に示した。吸着量が１質量％以上で流動性評価の指標であるスパイラルフロー値が１００ｍｍ以下となり、吸着量が０．６質量％以下でスパイラルフロー値が１０００ｍｍ以上と非常に高いことがわかった。

Claims (2)

1. カップリング剤を処理した磁性粉と、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及びワックスとを加熱混練して得られた樹脂混練磁性粉であって、
   エポキシ樹脂の吸着量が樹脂混練磁性粉に対して質量％で０.２％以上、０．６％以下である樹脂混練磁性粉。
2. 請求項１に記載の樹脂混練磁性粉のエポキシ樹脂の吸着量の評価方法であって、樹脂混練磁性粉をテトラヒドロフランで３０秒間洗浄し、洗浄された樹脂混練磁性粉を乾燥させた後に水素炎イオン化型検出器を備えた熱分解ガスクロマトグラフでエポキシ樹脂の吸着量を測定し、予め用いたエポキシ樹脂で前記と同様な方法で検量線を作製し、この検量線によりエポキシ樹脂の吸着量を評価する方法。

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