JP2020042170A - シュリンクラベル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂フィルム層に対する密着性に優れ、好ましくは印刷適性に優れるインク受容層を有するシュリンクラベル、及びその製造方法を提供する。【解決手段】シュリンクラベル１を、熱収縮性を有する樹脂フィルム層２及びインク受容層３を有するものとし、インク受容層３は、セルロースナノファイバー、グリセリン、ソルビトール、及びポリビニルアセトアミド系化合物を含有するものとする。また、セルロースナノファイバーの分散液に、グリセリン、ソルビトール、及びポリビニルアセトアミド系化合物を添加して塗工液を得、この塗工液を樹脂フィルム層２に塗工し、乾燥させることでシュリンクラベル１を製造する。【選択図】図１

Description

本発明は、シュリンクラベル及びその製造方法に関するものである。

現在、プラスチック製ボトルや瓶などのラベルとしては、熱で収縮する（熱収縮性を有する）シュリンクラベルが汎用されている。このシュリンクラベルは、内容表示や装飾性の付与、機能性の付与等を目的として、通常、印刷が施される。この印刷を鮮明に行うことができるように、シュリンクラベルは、例えば、熱で収縮する樹脂フィルム層と、この樹脂フィルム層の表面に積層されたインク受容層とで構成される。そして、樹脂フィルム層が熱で収縮するものであるため、インク受容層もこの収縮に追従するものでなければならず、樹脂フィルム層及びインク受容層の密着性が着目されている。

樹脂フィルム層及びインク受容層の密着性に着目したシュリンクラベルとしては、特許文献１が開示するものが存在する。このシュリンクラベルは、基材（樹脂フィルム層）の片面に印刷層（インク受容層）を有するものである。また、当該印刷層は、ウレタンアクリル系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂を所定の割合で含有する。

しかしながら、樹脂フィルム層及びインク受容層の密着性には、いまだ改善の余地がある。密着性の不十分さは、インク受容層の印刷適性に大きな影響を与える。この点、特許文献１は、印字適性の向上等を意図して印刷層が顔料を含有していてもよいとするが、印刷層が顔料を含有すると、加工刃の磨耗が生じる。したがって、顔料を含有していなくても十分な印刷適性を有するインク受容層の開発が求められている。

特開２０１１−１４８３０２号公報

本発明が解決しようとする主たる課題は、樹脂フィルム層に対する密着性に優れ、好ましくは印刷適性に優れるインク受容層を有するシュリンクラベル、及びその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するための手段は、次のとおりである。
（請求項１に記載の手段）
熱収縮性を有する樹脂フィルム層及びインク受容層を有し、
前記インク受容層は、セルロースナノファイバー、グリセリン、ソルビトール、及びポリビニルアセトアミド系化合物を含有する、
ことを特徴とするシュリンクラベル。

（請求項２に記載の手段）
前記インク受容層においてグリセリンの含有割合が１．０〜１０．０質量％、ソルビトールの含有割合が１．０〜１０．０質量％、ポリビニルアセトアミド系化合物の含有割合が１．０〜１０．０質量％である、
請求項１に記載のシュリンクラベル。

（請求項３に記載の手段）
前記インク受容層においてグリセリン、ソルビトール、及びポリビニルアセトアミド系化合物の合計含有割合が８．０〜１２．０質量％である、
請求項１又は請求項２に記載のシュリンクラベル。

（請求項４に記載の手段）
前記インク受容層がポリアミドエピクロロヒドリン系化合物を含有し、
前記ポリビニルアセトアミド系化合物に対する前記ポリアミドエピクロロヒドリン系化合物の含有割合が１．０〜２００質量％である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のシュリンクラベル。

（請求項５に記載の手段）
前記樹脂フィルム層は、塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、及びオレフィン系樹脂の中から選択された１種又は２種以上の樹脂が少なくとも一軸方向に延伸されてなり、
前記樹脂フィルム層の厚さが１２〜２５０μｍで、かつ前記インク受容層の厚さが前記樹脂フィルム層の厚さの０．００８〜４．２倍である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のシュリンクラベル。

（請求項６に記載の手段）
前記セルロースナノファイバーの平均繊維径が４〜５００ｎｍである、
請求項１〜５のいずれか１項に記載のシュリンクラベル。

（請求項７に記載の手段）
セルロースナノファイバーの分散液に、グリセリン、ソルビトール、及びポリビニルアセトアミド系化合物を添加して塗工液を得、
この塗工液を樹脂フィルム層に塗工し、乾燥させて得る、
ことを特徴とするシュリンクラベルの製造方法。

（請求項８に記載の手段）
前記樹脂フィルム層の片面又は両面をコロナ処理又は易接着処理し、
かつ前記塗工液の塗工に先立って、当該塗工液を脱泡する、
請求項７に記載のシュリンクラベルの製造方法。

本発明によると、樹脂フィルム層に対する密着性に優れ、好ましくは印刷適性に優れるインク受容層を有するシュリンクラベル、及びその製造方法となる。

シュリンクラベルの模式断面図である。

次に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、本形態は、本発明の一例である。本形態には、本発明の趣旨を逸脱しない限り、種々の変更を加えることができる。

図１に示すように、本形態のシュリンクラベル１は、熱収縮性を有する樹脂フィルム層２及びインク受容層３を有する。また、インク受容層３は、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）、グリセリン、ソルビトール、及びポリビニルアセトアミド系化合物を含有する。このシュリンクラベル１は、例えば、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の分散液に、グリセリン、ソルビトール、及びポリビニルアセトアミド系化合物を添加して塗工液を得、この塗工液を樹脂フィルム層２に塗工し、乾燥させることで得ることができる。以下、詳細に説明する。

（樹脂フィルム層）
本形態の樹脂フィルム層２は、熱収縮性を有するフィルムで形成されている。

樹脂フィルム層２は、塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、及びポリプロピレン等のオレフィン系樹脂の中から選択された１種又は２種以上の樹脂が一軸又は二軸方向に、好ましくは少なくとも一軸方向に延伸（配向）されて形成されていると好適である。

樹脂フィルム層２が無配向の場合には、シュリンクラベル１が十分なシュリンク特性（熱収縮性）を発揮しない可能性がある。なお、一般には、樹脂フィルム層２として一軸配向のもの、特に幅方向に配向されたものが使用される。

樹脂フィルム層２の延伸は、例えば、ロール方式、テンター方式、チューブ方式等で行うことができる。二軸延伸の場合を例にすると、例えば、７０〜１００℃で、長手方向に１．０１〜１．５倍、好ましくは１．０５〜１．３倍に延伸した後、幅方向に３〜６倍、好ましくは４〜５．５倍に延伸することで二軸方向に延伸することができる。

樹脂フィルム層２の厚さは、１２〜２５０μｍであるのが好ましく、２５〜１２５μｍであるのがより好ましく、４０〜１００μｍであるのが特に好ましい。樹脂フィルム層２の厚さが１２μｍ未満であると、塗工液がフィルム化する際に、樹脂フィルム層２が熱収縮して外観異常となるおそれがある。

他方、樹脂フィルム層２の厚さが２５０μｍを超えると、樹脂フィルム層２とインク受容層３との熱収縮差を原因として、シュリンクラベル１にシワや割れが形成される（外観の低下）おそれがある。

樹脂フィルム層２は、単層であっても複数層であってもよい。ただし、複数層とする場合においても、合計の厚さは、上記範囲内とするのが好ましい。

樹脂フィルム層２は、塗工液を塗工するに先立って、その片面又は両面をコロナ処理又は易接着処理しておくと好適である。これらの処理を施しておくことで、インク受容層３と樹脂フィルム層２との層間強度が強固となり、両者の密着性が向上する。

なお、コロナ処理とは、処理基材表面をコロナ放電照射によって改質させる表面処理技術である。また、易接着処理とは、処理基材表面に樹脂コーティングを施し、処理基材表面と塗工液（フィルム化した層）との接着性を向上させる表面処理技術である。

（インク受容層）
インク受容層３は、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ、セルロース微細繊維）、グリセリン、ソルビトール、及びポリビニルアセトアミド系化合物を含有する。好ましくは、更にポリアミドエピクロロヒドリン系化合物を含有する。また、より好ましくは、更にアルギン酸塩を含有する。

インク受容層３は、厚さが２〜５０μｍであるのが好ましく、５〜３５μｍであるのがより好ましく、１０〜２５μｍであるのが特に好ましい。インク受容層３の厚さが２μｍ未満であると、目的とする強度が得られないおそれがある。

他方、インク受容層３の厚さが５０μｍを超えると、塗工液の乾燥工程に大規模な装置が必要となり、製造工程が複雑化するおそれがある。

なお、インク受容層の厚さは、ＪＩＳ Ｐ８１１８（２０１４）「紙及び板紙−厚さ、密度及び比容積の試験方法」に準拠して測定した値である。

樹脂フィルム層２の厚さが１２〜２５０μｍである場合においては、インク受容層３の厚さが樹脂フィルム層２の厚さの０．００８〜４．２倍であるのが好ましく、０．０２〜３．０倍であるのがより好ましく、０．０４〜２．１倍であるのが特に好ましい。インク受容層３の厚さを樹脂フィルム層２との関係で上記範囲内とすれば、樹脂フィルム層２の厚さに関して記載した前述の作用効果が確実に奏せられる。

インク受容層３は、坪量が５．０〜１００.０ｇ／ｍ²であるのが好ましく、１０.０〜８０．０ｇ／ｍ²であるのがより好ましく、２０．０〜６０．０ｇ／ｍ²であるのが特に好ましい。インク受容層３の坪量が５．０ｇ／ｍ²未満であると、目的とする強度が得られない可能性がある。

他方、インク受容層３の坪量が１００．０ｇ／ｍ²を超えると、乾燥工程に大規模な装置が必要となり、製造工程が複雑化するおそれがある。

なお、インク受容層の坪量は、ＪＩＳ Ｐ８１２４（２０１１）「紙及び板紙−坪量測定方法」に準拠して測定した値である。

インク受容層３は、樹脂フィルム層２の全面に設けられていても、一部のみに設けられていてもよい。また、インク受容層３は、アンカーコート層等の他の層を介して樹脂フィルム層２の上に設けられていても、他の層を介さずに樹脂フィルム層２の上に直接設けられていてもよい。さらに、インク受容層３は、耐磨耗性や滑り性を有する保護層の機能を兼ね備えていてもよい。

インク受容層３は、透明であっても、透明でなくてもよい。

（セルロースナノファイバー）
セルロースナノファイバーは、セルロース繊維（原料繊維）を解繊（微細化）することで得ることができる。

原料繊維としては、例えば、植物由来の繊維、動物由来の繊維、微生物由来の繊維等を使用することができる。これらの繊維は、必要により、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、原料繊維としては、植物由来の繊維（植物繊維）を使用するのが好ましく、植物繊維の一種であるパルプ繊維を使用するのがより好ましい。原料繊維がパルプ繊維であると、セルロースナノファイバーの物性を調節するのが容易である。

植物繊維としては、例えば、広葉樹、針葉樹等を原料とする木材パルプ、ワラ、バガス等を原料とする非木材パルプ、回収古紙、損紙等を原料とする古紙パルプ（ＤＩＰ）等を使用することができる。これらの植物繊維は、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。

木材パルプとしては、例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ、機械パルプ（ＴＭＰ）、古紙パルプ（ＤＩＰ）等を使用することができる。これらの木材パルプは、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、樹脂フィルム層２と一体化され易いこと、樹脂フィルム層２と一体化されたうえでの寸法安定に優れることから（密着性の向上）、木材パルプとしては化学パルプを使用するのがより好ましい。

広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）は、広葉樹晒クラフトパルプであっても、広葉樹未晒クラフトパルプであっても、広葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）は、針葉樹晒クラフトパルプであっても、針葉樹未晒クラフトパルプであっても、針葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。古紙パルプ（ＤＩＰ）は、雑誌古紙パルプ（ＭＤＩＰ）であっても、新聞古紙パルプ（ＮＤＩＰ）であっても、段古紙パルプ（ＷＰ）であっても、その他の古紙パルプであってもよい。

原料繊維は、解繊するに先立って、必要により、叩解等の前処理を施すことができる。この前処理は、物理的手法又は化学的手法によって、好ましくは物理的手法及び化学的手法によって行うことができる。解繊するに先立って物理的手法や化学的手法によって前処理することで、解繊の回数を大幅に減らすことができ、解繊に必要なエネルギーを大幅に削減することができる。

物理的手法による前処理としては、叩解を採用するのが好ましい。原料繊維を叩解しておくと、原料繊維が切り揃えられるため、繊維同士が絡み合って凝集するとの問題が解決される。このような観点から、叩解は、原料繊維のフリーネスが１２０ｍｌ以下となるまで行うのが好ましく、１１０ｍｌ以下となるまで行うのがより好ましく、１００ｍｌ以下となるまで行うのが特に好ましい。

なお、フリーネスは、ＪＩＳ Ｐ８１２１−２（２０１２）に準拠して測定した値である。

叩解は、例えば、リファイナーやビーター等を使用して行うことができる。

化学的手法による前処理としては、例えば、酸による多糖の加水分解（酸処理）、酵素による多糖の加水分解（酵素処理）、アルカリによる多糖の膨潤（アルカリ処理）、酸化剤による多糖の酸化（酸化処理）、還元剤による多糖の還元（還元処理）等を採用することができる。ただし、酵素処理を行い、その後に叩解処理を行うと、得られるインク受容層３の樹脂フィルム層２との密着性が向上する。また、酵素処理を行うと、セルロース繊維が短くなるため、印字滲みが抑制される、印字適性が向上する。したがって、顔料の使用を減らし、あるいは無くすことができる。

前処理としての物理的手法及び化学的手法は、同時に行うことも、別々に行うこともできる。

前処理としては、以上のほか、例えば、リン酸エステル化処理、アセチル化処理、シアノエチル化処理等の薬品処理を行うこともできる。

原料繊維は、叩解等の前処理を施した後、解繊（微細化）する。この解繊により、原料繊維がミクロフィブリル化し、ＣＮＦ（セルロースナノファイバー、セルロース微細繊維ともいう）になる。

原料繊維の解繊は、例えば、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、コニカルリファイナー、ディスクリファイナー等のリファイナー等の各種装置等の中から１種又は２種以上の手段を選択使用して行うことができる。ただし、原料繊維の解繊は、水流、特に高圧水流で解繊する装置・方法を使用して行うのが好ましい。この装置・方法によると、得られるＣＮＦの寸法均一性、分散均一性が非常に高いものとなる。これに対し、例えば、回転する砥石間で磨砕するグラインダーを使用すると、繊維を均一に解繊するのが難しく、一部に解れない繊維塊が残ってしまい、目的とする効果（印刷適性の向上等）が得られないおそれがある。この点、高圧水流で解繊する方法と、回転する砥石間で磨砕する方法とで、それぞれパルプ繊維を解繊し、得られた各繊維を顕微鏡観察する試験を行った。結果、高圧水流で解繊する方法で得られた繊維の方が、繊維幅が均一になることを知見した。

高圧水流で解繊する装置としては、例えば、株式会社スギノマシンのスターバースト（登録商標）や、吉田機械興業株式会社のナノヴェイタ＼Ｎａｎｏｖａｔｅｒ（登録商標）等が存在する。また、グラインダーとしては、例えば、増幸産業株式会社のマスコロイダー（登録商標）等が存在する。

次に、高圧水流で解繊する方法について説明する。
高圧水流による解繊は、原料繊維の分散液を増圧機で、例えば３０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１５０ＭＰａ以上、特に好ましくは２２０ＭＰａ以上に加圧し（高圧条件）、細孔直径５０μｍ以上のノズルから噴出させ、圧力差が、例えば３０ＭＰａ以上、好ましくは８０ＭＰａ以上、より好ましくは９０ＭＰａ以上となるように減圧する（減圧条件）方式で行うと好適である。この圧力差で生じるへき開現象により、原料繊維が解繊される。高圧条件の圧力が低い場合や、高圧条件から減圧条件への圧力差が小さい場合には、解繊効率が下がり、所望の繊維径とするために噴出を繰り返す必要が生じるおそれがある。

高圧水流で解繊する装置としては、高圧ホモジナイザーを使用するのが好ましい。高圧ホモジナイザーとは、例えば１０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上の圧力で原料繊維の分散液を吐出することができるホモジナイザーである。原料繊維を高圧ホモジナイザーで処理すると、原料繊維同士の衝突、圧力差、マイクロキャビテーション等が作用し、解繊が効果的に生じる。したがって、解繊の回数を減らすことができ、ＣＮＦの製造効率を高めることができる。なお、前処理によって原料繊維が十分に柔軟化されていると、高圧ホモジナイザーによって効果的に解繊することができる。したがって、解繊の回数を減らすことができ、生産性を高めることができる。

高圧ホモジナイザーとしては、原料繊維の分散液を一直線上で対向衝突させるものを使用するのが好ましい。このような装置としては、例えば、対向衝突型高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー／ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）、湿式ジェットミル）が存在する。この装置においては、加圧された原料繊維の分散液が合流部で対向衝突するように２本の上流側流路が形成されている。また、原料繊維の分散液は、合流部で衝突し、衝突した原料繊維の分散液は下流側流路から流出する。上流側流路に対して下流側流路は垂直に設けられており、上流側流路と下流側流路とでＴ字型の流路が形成されている。この装置を使用すると、当該装置のエネルギーが衝突エネルギーに最大限に変換されるため、より効率的に原料繊維を解繊することができる。

原料繊維の解繊は、得られるＣＮＦの平均繊維径、平均繊維長、保水度、結晶化度、擬似粒度分布のピーク値、パルプ粘度が、以下に示すような所望の値又は評価となるように行うのが好ましい。ただし、原料繊維が所定の繊維径（平均繊維径）になるまで解繊するのがより好ましい。原料繊維が所定の繊維径になるまで解繊することで、ＣＮＦの保水度を低く抑えることができる。結果、塗工液の塗工性を向上させることができる。塗工性の向上は、樹脂フィルム層２及びインク受容層３の密着性の向上につながる。

（平均繊維径（幅））
ＣＮＦの平均繊維径（単繊維の直径平均）は、例えば４〜５００ｎｍ、好ましくは６〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。ＣＮＦの平均繊維径が４ｎｍを下回ると、インク受容層３が緻密になることでインク受容層３の強度が上がり、乾燥時にインク受容層３のヒビ割れが発生し易くなる可能性がある。また、インク受容層３の強度が上がると、樹脂フィルム層２との密着性が低下する可能性がある。

他方、ＣＮＦの平均繊維が５００ｎｍを上回ると、インク受容層３の空隙が開きすぎることでインクが浸透し過ぎ、インク受容層３の表面にインクが留まらず、印刷適性が低下する可能性がある。

ＣＮＦの平均繊維径は、例えば、原料繊維の選定、前処理、解繊等によって調整することができる。

ＣＮＦの平均繊維径の測定方法は、次のとおりである。
まず、固形分濃度０．０１〜０．１質量％のＣＮＦの水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ−ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて５，０００倍、１０，０００倍又は３０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。

（平均繊維長）
ＣＮＦの平均繊維長（単繊維の長さ）は、例えば１〜５，０００μｍ、好ましくは１０〜３，０００μｍ、より好ましくは１００〜１，０００μｍである。ＣＮＦの平均繊維長が１μｍを下回ると、インク受容層３が緻密になり、インク受容層３に適度な空隙が生じず、インク吸収性が悪化して印刷適性が低下する可能性がある。また、インク受容層３が緻密になり過ぎると、樹脂フィルム層２との密着性が低下する可能性がある。

他方、ＣＮＦの平均繊長が５，０００μｍを上回ると、インク受容層３の表面に繊維による凹凸が形成され易くなり、印字ムラ・滲みを完全に防止することができなくなり、印刷適性が低下する可能性がある。また、インク受容層３の表面の凹凸は、樹脂フィルム層２との密着性の低下につながり易い。

ＣＮＦの平均繊維長は、例えば、原料繊維の選定、前処理、解繊等によって調整することができる。

平均繊維長の測定方法は、平均繊維径の場合と同様にして、各繊維の長さを目視で計測する。計測値の中位長を平均繊維長とする。

（保水度）
ＣＮＦの保水度は、例えば３００〜５００％、好ましくは３５０〜４８０％、より好ましくは３８０〜４５０％である。ＣＮＦの保水度が３００％を下回るとセルロース繊維の解繊性が悪化し、適度なインク受容層３の形成が困難となる可能性がある。

他方、ＣＮＦの保水度が５００％を上回ると、ＣＮＦ自体の保水力が高くなり、インク受容層３の乾燥性が悪くなり、生産性が悪化する。

ＣＮＦの保水度は、例えば、原料繊維の選定、前処理、解繊等によって調整することができる。

ＣＮＦの保水度は、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．２６（２０００）に準拠して測定した値である。

（ピーク値）
ＣＮＦの擬似粒度分布曲線におけるピーク値は、１つのピークであるのが好ましい。１つのピークである場合、ＣＮＦは、繊維長及び繊維径の均一性が高く、乾燥性に優れる。

ＣＮＦのピーク値は、例えば５〜２５μｍ、好ましくは７〜２３μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍである。

ＣＮＦのピーク値は、例えば、原料繊維の選定、前処理、解繊等によって調整することができる。

ＣＮＦのピーク値は、ＩＳＯ−１３３２０（２００９）に準拠して測定した値である。より詳細には、まず、粒度分布測定装置（株式会社セイシン企業のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器）を使用してＣＮＦの水分散液の体積基準粒度分布を調べる。次に、この分布からＣＮＦの中位径を測定する。この中位径をピーク値とする。

（パルプ粘度）
ＣＮＦのパルプ粘度は、例えば１．５〜７．０ｃｐｓ、好ましくは１．８〜６．８ｃｐｓ、より好ましくは２．０〜６．５ｃｐｓである。

ＣＮＦのパルプ粘度は、例えば、原料繊維の選定、前処理、解繊等によって調整することができる。

ＣＮＦのパルプ粘度は、ＪＩＳ−Ｐ８２１５（１９９８）に準拠して測定した値である。パルプ粘度が高いほどセルロースの重合度が高いことを意味する。

（ＣＮＦの分散液）
解繊して得られたＣＮＦは、水系媒体中に分散して分散液にする。水系媒体は、全量が水であるのが特に好ましい（水溶液）。ただし、水系媒体は、一部が水と相溶性を有する他の液体であってもよい。この他の液体としては、例えば、炭素数３以下の低級アルコール類等を使用することができる。

分散液は、主成分、好ましくは１．０質量％以上がＣＮＦとなるように調整するのが好ましい。また、分散液の固形分濃度は、取扱いが容易であることから、１．０質量％以上にするのが好ましい。

ＣＮＦの濃度を２質量％（ｗ／ｗ）とした場合における分散液のＢ型粘度は、１００〜５０,０００ｃｐｓが好ましく、塗工性の観点から３，０００ｃｐｓ以下であるのがより好ましい。

ＣＮＦのＢ型粘度は、固形分濃度１％のＣＮＦの分散液について、ＪＩＳ−Ｚ８８０３（２０１１）の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定した値である。Ｂ型粘度は分散液を攪拌させたときの抵抗トルクであり、高いほど攪拌に必要なエネルギーが多くなることを意味する。

以上のようにして得たＣＮＦの分散液には、以下で示す添加剤（グリセリン等の薬品）を添加する。本形態においいては、添加剤を添加することで、樹脂フィルム層２との密着性（一体性）に優れるインク受容層３が得られる。また、インク受容層３及び樹脂フィルム層２が一体化された状態での寸法安定性に優れ、外観が良好なシュリンクラベル１が得られる。しかも、シュリンクラベル１を製造する工程が複雑になるおそれもない。以下、各添加剤について、順に説明する。

（グリセリン）
グリセリン（グリセロール）は、３価のアルコールである。グリセリンは、例えば、油脂の加水分解によって脂肪酸と共に得られる。本明細書において、グリセリンには、グリセリンの誘導体も含まれる。

インク受容層３にグリセリンが添加されていると、インク受容層３の柔軟性が向上し、熱収縮する樹脂フィルム層２との密着性が向上する。また、塗工液の乾燥時における収縮シワや割れが軽減され、シュリンクラベル１の外観が良好なものとなり、また、透明性が向上する。

グリセリンとしては、化学修飾していないグリセリンを使用するのが好ましい。化学修飾していないグリセリンを使用すると、ＣＮＦの分散性が向上し、インク受容層３が均質化する。また、化学修飾していないグリセリンを使用すると、インク受容層３の柔軟性がより向上する。これは、化学修飾していないグリセリンが結晶化し難いことに由来する。

グリセリンの添加量（含有割合）は、インク受容層３の全質量（塗工液全量）の１．０〜１０．０質量％であるのが好ましく、２．０〜７．０質量％であるのがより好ましく、３．０〜６．０質量％であるのが特に好ましい。添加量が１．０質量％未満であると、インク受容層３の柔軟性が十分なものとはならないおそれがある。また、塗工液の乾燥時に収縮シワや割れが生じるおそれがある。

他方、グリセリンの添加量が１０．０質量％を超えると、インク受容層３の強度が失われ、印刷時にインク受容層３の破壊・割れ等が発生し、印刷適性が低下するおそれがある。また、グリセリンの凝集を原因としてインク受容層３に微小物が発生するおそれがある。この微笑物の発生は、インク受容層３の透明性の低下、印刷適性の低下につながる。

（ソルビトール）
ソルビトールは、グルコースの糖アルコールの一種である。本明細書において、ソルビトールには、ソルビトールの誘導体も含まれる。

インク受容層３にソルビトールが添加されていると、塗工液の流動性が向上し、また、他の添加剤との相溶性が向上する。結果、インク受容層３が均質化して印刷適性が向上し、また、シュリンクラベル１の外観も良好なものとなる。さらに、シュリンクラベル１の透明性も向上する。また、ソルビトールが添加されていると、インク受容層３の強度が向上し、この点でも印刷適性が向上する。

ソルビトールとしては、化学修飾していないソルビトールを使用するのが好ましい。化学修飾していないソルビトールを使用すると、水酸基を有する他の添加剤との相溶性が向上する。

ソルビトールの添加量（含有割合）は、インク受容層３の全質量（塗工液全量）の１．０〜１０．０質量％であるのが好ましく、２．０〜７．０質量％であるのがより好ましく、３．０〜６．０質量％であるのが特に好ましい。添加量が１．０質量％未満であると、ＣＮＦ分散液の流動性が低下し、塗工性に難が生じるおそれがある。結果、シュリンクラベル１の外観が劣ったものになり、また、透明性が低下するおそれがある。

他方、ソルビトールの添加量が１０．０質量％を超えると、インク受容層３がもろくなり、印刷適性の低下、割れの原因となるおそれがある。

（ポリビニルアセトアミド系化合物）
ポリビニルアセトアミド系化合物を添加すると、添加剤同士の相溶性が向上する。結果、シュリンクラベル１の外観が良好なものとなり、染料インクの定着性も向上する（印刷適性の向上）。また、ポリビニルアセトアミド系化合物を添加すると、ＣＮＦ分散液のせん断応力が低下し、インク受容層３の厚さを均一にするのが容易になり、樹脂フィルム層２との密着性や透明性の向上につながる。

ポリビニルアセトアミド系化合物としては、重量平均分子量が５，０００〜２，０００，０００（より好適には、７，０００〜１８，０００）のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドを使用するのが好ましい。なお、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドは、Ｎ−ビニルアセトアミドを主モノマーとする親水性・親アルコール性のポリマーである。

ポリビニルアセトアミド系化合物の添加量（含有割合）は、インク受容層３の全質量（塗工液全量）の１．０〜１０．０質量％であるのが好ましく、１．０〜７．０質量であるのがより好ましく、１．０〜５．０質量％であるのが特に好ましい。添加量が１．０質量％未満であると、添加剤同士の相溶性が十分に向上せず、凝集物が発生するおそれがある。

他方、ポリビニルアセトアミド系化合物の添加量が１０．０質量％を超えると、ＣＮＦ分散液のせん断応力が低下し、インク受容層３の厚さを均一にすることができないおそれがある。

各薬液（添加剤）の配合割合は、前述したようにグリセリン１．０〜１０．０質量％、ソルビトール１．０〜１０．０質量％、ポリビニルアセトアミド系化合物１．０〜１０．０質量％であるのが好ましいが、更にグリセリン、ソルビトール、及びポリビニルアセトアミド系化合物の合計含有割合（合計含有量）が８．０〜１２．０質量％であるのが好ましく、８．５〜１１．５質量％であるのがより好ましく、８．５〜１１．０質量％であるのが特に好ましい。合計含有割合が８．０質量％未満であると、インク受容層３の外観が良好にならないおそれ等がある。

他方、合計含有割合が１２．０質量％を超えると、インク受容層３にムラが生じ、インク着色性にバラツキが発生するおそれがある（印字適性の低下）。

（ポリアミドエピクロロヒドリン系化合物）
以上に加えてインク受容層３にポリアミドエピクロロヒドリン系化合物を添加すると、インク受容層３の湿潤強度が向上し、樹脂フィルム層２に追従し易くなる（密着性の向上）。

ポリアミドエピクロロヒドリン系化合物の含有割合（含有量）は、インク受容層３の全質量（塗工液全量）に対して、０．１〜２．０質量％とするのが好ましく、０．３〜２．０質量％とするのがより好ましく、０．５〜２．０質量％とするのが特に好ましい。ポリアミドエピクロロヒドリン系化合物の含有割合が０．１質量％未満であると、インク受容層３の湿潤強度を向上させるに不十分となるおそれがある。

他方、ポリアミドエピクロロヒドリン系化合物の含有割合が２．０質量％を超えると、添加剤が凝集する可能性がある。

また、ポリアミドエピクロロヒドリン系化合物の含有割合（含有量）は、前述したポリビニルアセトアミド系化合物の含有割合に対して１．０〜２００質量％であるのが好ましく、１．５〜１５０質量％であるのがより好ましく、２．０〜１００質量％であるのが特に好ましい。ポリアミドエピクロロヒドリン系化合物の含有割合が１．０質量％を下回ると、印刷時の印字ムラ及びインク滲みが発生する傾向がある。

他方、ポリアミドエピクロロヒドリン系化合物の含有割合が２００質量％を上回ると、インク受容層塗工液中に凝集物が発生して、塗工性が悪化する傾向がある。

（アルギン酸塩）
アルギン酸とは、褐藻類から得られる粘り気の強い酸性多糖類である。アルギン酸塩とは、その塩である。インク受容層３にアルギン酸塩を添加すると、インク受容層３の強度が向上する。樹脂フィルム層２が熱収縮することから、強度の向上は、樹脂フィルム層２との密着性向上に資する。

アルギン酸塩としては、アルギン酸ナトリウム及びアルギン酸カリウムの少なくともいずれか一方を使用するのが好ましい。これらのアルギン酸塩を使用すると、アルギン酸塩自体が持つ被膜性により、インク受容層３の強度がより向上する。

アルギン酸塩の含有割合（含有量）は、インク受容層３の全質量（塗工液全量）に対して、１．０〜６．０質量％とするのが好ましく、２．０〜６．０質量％とするのがより好ましく、３．０〜６．０質量％とするのが特に好ましい。アルギン酸塩の含有割合が１．０質量％未満であると、インク受容層３の強度を向上させるに不十分となるおそれがある。

他方、アルギン酸塩の含有割合が６．０質量％を超えると、インク受容層３の柔軟性が失われて樹脂フィルム層２との密着性が低下し、また、収縮シワ等が発生するおそれがある。

（その他の添加剤）
インク受容層３（塗工液）には、必要により、例えば、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、無機又は有機の充填剤、金属粉、染料、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤、滑剤、沈降防止剤、分散剤、色別れ防止剤、香料、消臭剤等を添加することができる。なお、インク受容層３には顔料を添加することもできるが、本形態のインク受容層３は顔料を添加しなくとも、十分な印刷適性を有する。

（塗工・乾燥）
インク受容層３は、以上で説明したＣＮＦ、グリセリン、ソルビトール、ポリビニルアセトアミド系化合物等の各原料を含む塗工液を樹脂フィルム層２の片面又は両面に塗工し、乾燥させることで形成することができる。

インク受容層３を形成するための塗工液は、塗工性の観点から、固形分濃度を０．５〜２．０質量％とするのが好ましい。また、塗工液のＢ型粘度は、同様の理由から、５００〜３５００ｃｐｓとするのが好ましい。塗工液の固形分濃度やＢ型粘度を以上の範囲に調製する方法としては、添加剤を添加する際に水等を加えて希釈する方法、粘度を調整する他の添加剤を加える方法等が存在する。

インク受容層３を形成するための塗工液は、脱泡するのが好ましい。塗工液の脱泡方法としては、例えば、羽根付き攪拌機等で攪拌した後、自然脱泡（静置）し、あるいは攪拌真空脱泡する方法等を採用することができる。

樹脂フィルム層２に対する塗工液の塗工方式は、連続方式であっても、バッチ方式であってもよい。連続方式としては、例えば、塗工液を塗工装置に連続的に供給し、当該塗工装置に取り付けたダイ等の吐出手段によって塗工液を樹脂フィルム層２の上に薄く（薄層に）押し出す方法や、ロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、リバースコーター、グラビアコーター等を使用して塗工する方法等を採用することができる。

バッチ方式としては、例えば、塗工液を樹脂フィルム層２の上に流延し、アプリケーター、マイヤーバー、ナイフコーター等を使用して薄層を形成する方法等を採用することができる。

樹脂フィルム層２に塗工した塗工液の乾燥は、例えば、乾燥風を当てる等して行うことができる。塗工液の乾燥は、単独の乾燥工程で行っても、複数の乾燥工程を組み合わせて行ってもよい。

（シュリンクラベル）
熱収縮性を有する樹脂フィルム層２の表面にインク受容層３が形成されることで得られるシュリンクラベル１は、厚さが５０〜１００μｍであるのが好ましく、５５〜９０μｍであるのがより好ましく、５７〜８０μｍであるのが特に好ましい。シュリンクラベルの厚さが５０μｍ未満であると、引張強度不足となるおそれがある。

他方、シュリンクラベルの厚さが１００μｍを超えると、引張伸びが高く、加工が困難となるおそれがある。

（その他）
本形態のシュリンクラベル１には、例えば、インクジェットプリンターなどの印字装置によって、文字情報、コード、多色図形等の種々の情報を印字することができる。印字方法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、凸版輪転印刷等も採用することができる。

本形態のシュリンクラベル１は、樹脂フィルム層２及びインク受容層３のほか、例えば、接着剤層、紫外線防止層、アンカーコート層、プライマーコート層、本形態のインク受容層以外の印刷層、不織布、紙等の層を有するものであってもよい。

本形態のシュリンクラベル１は、インク受容層３がプラスチック製ボトルや瓶等の容器に接するように（内側となるように）して使用されても、外側となるようにして使用されてもよい。

本形態のシュリンクラベル１は、通常、筒状にして使用される（筒状シュリンクラベル）。この筒状のシュリンクラベル１は、各種容器を取り囲むように配置（設置）され、熱収縮されることで容器に装着される。

この装着の対象となる容器として、例えば、ソフトドリンク用ボトル、宅配用牛乳容器、調味料などの食品用容器、アルコール飲料用ボトル、医薬品容器、洗剤、スプレーなどの化学製品の容器、カップ麺容器等を例示することができる。装着の対象となる容器の材質は特に限定されず、例えば、ＰＥＴ等のプラスチック、ガラス、金属などを例示することができる。

次に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の表中において、「質量％」は、絶乾質量割合である。

樹脂フィルム層及びインク受容層を有するシュリンクラベル（試験片）を製作し、各試験片の印刷適性や加工適性を評価する試験を行った。詳細は、以下のとおりとした。

樹脂フィルム層は、熱収縮性を有する樹脂フィルム（比較例１以外）又は熱収縮性を有しない樹脂フィルム（比較例１）で形成した。熱収縮性を有する樹脂フィルムとしては、１軸延伸ポリオレフィンフィルム（厚み：５０μｍ）を使用した。また、熱収縮性を有しない樹脂フィルムとしては、無延伸ＰＥＴフィルム（厚み：５０μｍ）を使用した。

インク受容層は、以下の方法によって形成した。
まず、製紙用の広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を２．０質量％水分散液とした。この水分散液を、リファイナーを使用してフリーネスが１００ｍｌ以下となるまで叩解し、更に高圧ホモジナイザーを使用して微細化（解繊）した。このようにして、ＣＮＦ（平均繊維長１．５μｍ、平均繊維径３９ｎｍ、保水度２８０％、ピーク値２０μｍ、パルプ粘度３．３ｃｐｓ）を得た。

次に、以上のようにして得たＣＮＦの分散液（水溶液）に、添加剤を添加して塗工液を得た。添加剤の種類及び配合割合は、表１に示すとおりとした。添加剤としては、次のものを使用した。
グリセリン ：製品名「精製グリセリン」（坂本薬品工業株式会社製）
ソルビトール：製品名「ソルビットＫＫ（６０％）」（ＭＣフードスペシャリティーズ株式会社製）
ポリビニルアセトアミド系化合物：製品名「ＧＥ１９１−０５３」（昭和電工株式会社製）
ポリアミドエピクロロヒドリン系化合物：商品名「ＷＳ４０２４」（星光ＰＭＣ株式会社製）

得られた塗工液は、樹脂フィルム層の一方の面に塗工した。この塗工は、コンマコーターを使用して行った。塗工によって形成されたインク受容層を有するシュリンクラベル（試験片）の評価を、表１に示した。なお、表中の「質量」は、絶乾質量割合である。また、表中の評価基準は、次のとおりである。

（シュリンク加工：加工適性）
試験片を筒状に加工し、容器（５００ｍｌ丸形ＰＥＴ製）に外嵌した後、９０℃のスチームトンネルを通過させて筒状の試験片を熱収縮させ、ラベル付き容器を得た。ラベル付き容器の外観を以下の評価基準で評価した。
○：試験片が収縮し、容器への追従性が良好。
△：試験片が収縮し難く、部分的に容器からの浮きがあり、実用上にやや難がある。
×：試験片が収縮せず、実用上、使用できない。

（シュリンク加工：インク受容層外観）
◎：割れ・シワがない。
○：極微細なシワが部分的に見られるが、割れはない。
△：線状の割れ・シワがあり、実用上にやや難がある（最大の割れの長さが５ｍｍ未満）。
×：線状の割れ・シワがあり、実用上、使用できない（最大の割れの長さが５ｍｍ以上）。

（印字濃度）
プリンター／ＥＰ−８０３Ａ（セイコーエプソン（株）製）を使用して試験片に染料インクを印刷した。印刷モードは、「スーパーファイン紙、標準」とした。また、試験片の残部には、プリンター／ＰＸ−０４５Ａ（セイコーエプソン（株）製）を使用して顔料インクを印刷した。印刷モードは、「スーパーファイン紙、標準」とした。
以上の印刷によって得られた印刷物について、４色（ブラック・シアン・マゼンダ・イエロー）、合計部分の印刷濃度（１００％ベタ部をＦＤ−７（コニカミノルタ（株）製）で測定し、４色の結果を合計。）を測定した。

（印字ムラ）
プリンター／ＥＰ−８０３Ａ（セイコーエプソン（株）製）を使用して染料インクでベタ印刷した。印刷モードは、「スーパーファイン紙、標準」とした。文字部分以外のベタ印刷した部分を目視し、濃淡ムラを以下の基準で評価した。なお、評価基準３以上のものが、実用性があると認められる。
５：濃淡ムラが殆どなく、シュリンクラベルとして適している。
４：濃淡ムラが認められるが、ほとんど目立たず実用上差し支えがない。
３：濃淡ムラがあり、実用にはやや難がある。
２：濃淡ムラがあり、実用性に乏しい。
１：濃淡ムラが酷く、実用性がない。

（印字滲み）
プリンター／ＥＰ−８０３Ａ（セイコーエプソン（株）製）を使用して染料インクで破線及び文字を印刷した。印刷モードは、「スーパーファイン紙、標準」とした。破線部分及び文字を顕微鏡で１００倍に拡大し、滲みを以下の基準で評価した。なお、評価基準３以上のものが、実用性があると認められる。
５：インク滲みが殆どなく、シュリンクラベルとして適している。
４：インク滲みが認められるが、ほとんど目立たず実用上差し支えがない。
３：インク滲みがあり、実用にはやや難がある。
２：インク滲みがあり、実用性に乏しい。
１：インク滲みが酷く、実用性がない。

（乾燥性）
プリンター／ＰＸ−０４５Ａ（セイコーエプソン（株）製）を使用して染料インクで罫線を印刷した。印刷モードは、「スーパーファイン紙、標準」とした。印刷直後に罫線部分を布で拭き取り、乾燥性を以下の基準で評価した。なお、評価基準３以上のものが、実用性があると認められる。
５：印刷部分に汚れが殆どなく、シュリンクラベルとして適している。
４：印刷部分に汚れが認められるが、ほとんど目立たず実用上差し支えがない。
３：印刷部分に汚れがあり、実用に供するにはやや難がある。
２：印刷部分に汚れがあり、実用に供するに乏しい。
１：印刷部分に汚れが酷く、実用性が全くない。

なお、比較例１については、熱収縮性を有しない樹脂フィルムを使用したために印刷適性が良好になったに過ぎず、シュリンクラベルとしては適さない。

本発明は、シュリンクラベル及びその製造方法として利用可能である。

１ シュリンクラベル
２ 樹脂フィルム層
３ インク受容層

Claims (8)

1. 熱収縮性を有する樹脂フィルム層及びインク受容層を有し、
   前記インク受容層は、セルロースナノファイバー、グリセリン、ソルビトール、及びポリビニルアセトアミド系化合物を含有する、
   ことを特徴とするシュリンクラベル。
2. 前記インク受容層においてグリセリンの含有割合が１．０〜１０．０質量％、ソルビトールの含有割合が１．０〜１０．０質量％、ポリビニルアセトアミド系化合物の含有割合が１．０〜１０．０質量％である、
   請求項１に記載のシュリンクラベル。
3. 前記インク受容層においてグリセリン、ソルビトール、及びポリビニルアセトアミド系化合物の合計含有割合が８．０〜１２．０質量％である、
   請求項１又は請求項２に記載のシュリンクラベル。
4. 前記インク受容層がポリアミドエピクロロヒドリン系化合物を含有し、
   前記ポリビニルアセトアミド系化合物に対する前記ポリアミドエピクロロヒドリン系化合物の含有割合が１．０〜２００質量％である、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載のシュリンクラベル。
5. 前記樹脂フィルム層は、塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、及びオレフィン系樹脂の中から選択された１種又は２種以上の樹脂が少なくとも一軸方向に延伸されてなり、
   前記樹脂フィルム層の厚さが１２〜２５０μｍで、かつ前記インク受容層の厚さが前記樹脂フィルム層の厚さの０．００８〜４．２倍である、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載のシュリンクラベル。
6. 前記セルロースナノファイバーの平均繊維径が４〜５００ｎｍである、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載のシュリンクラベル。
7. セルロースナノファイバーの分散液に、グリセリン、ソルビトール、及びポリビニルアセトアミド系化合物を添加して塗工液を得、
   この塗工液を樹脂フィルム層に塗工し、乾燥させて得る、
   ことを特徴とするシュリンクラベルの製造方法。
8. 前記樹脂フィルム層の片面又は両面をコロナ処理又は易接着処理し、
   かつ前記塗工液の塗工に先立って、当該塗工液を脱泡する、
   請求項７に記載のシュリンクラベルの製造方法。

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