JP2020030168A

JP2020030168A - 温度センサ

Info

Publication number: JP2020030168A
Application number: JP2018157195A
Authority: JP
Inventors: 邦晴竹井; Kuniharu Takei; 松田　高至; Takashi Matsuda; 高至松田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; University Public Corporation Osaka
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; University Public Corporation Osaka
Priority date: 2018-08-24
Filing date: 2018-08-24
Publication date: 2020-02-27
Anticipated expiration: 2038-08-24
Also published as: JP7188692B2

Abstract

【課題】低コストで製造でき、水中や雨天時、発汗時などの環境においても正確に温度を測定することができる温度センサを提供する。【解決手段】本発明の温度センサは、温度に応じて電気抵抗が変化する抵抗部を用いる温度センサであって、抵抗部は、酸化スズ粒子とカーボンナノチューブの混合体からなることを特徴とし、前記抵抗部は、基板とカバー部材との間に挟まれ、カバー部材は主鎖にパーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合物をベースポリマーとする含フッ素ゴム組成物を架橋させて得られるパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴムから形成されることを特徴とする。【選択図】図３

Description

本発明は、温度センサに関するもので、特に高湿度環境、雨滴、発汗などの水分、人脂などのオイル成分との接触等の環境下においても、安定したセンサ特性を発揮するものに関する。

温度センサを有するフレキシブル基板を生体に取り付けて生体情報を計測する生体情報計測装置が知られている（例えば、特開平０８−１５４９０３号公報、特開２０１４−２１７７０７号公報（特許文献１、２）参照）。生体情報計測装置を用いると、生体情報をモニタリングすることができ、体調管理、病気の早期発見、患者の病状管理、などが可能になる。これらの装置では通常、熱電対や半導体センサが温度センサとして搭載されている。

また、カーボンナノチューブの集合体を用いた抵抗型温度センサが知られている（例えば、特開２０１２−１２２８６４号公報（特許文献３）参照）。

温度センサのセンサ部は、外部雰囲気からセンサを保護する目的で、フレキシブル基板とカバー部材によって挟まれた構造をとる。カバー部材には柔軟性が求められており、皮膚刺激性が低い材料として、シリコーンゴムが良く使用される。しかし、シリコーンゴムは、水蒸気透過性が大きく、また人脂に対する膨潤性があるため、水分や油成分の滲入により、センサ特性が変動するという問題があった。
また、フレキシブル基板に搭載する従来の温度センサは製造コストが大きい。

特開平０８−１５４９０３号公報特開２０１４−２１７７０７号公報特開２０１２−１２２８６４号公報特許第２９９０６４６号公報特許第３４１３７１３号公報特許第３２３９７１７号公報特許第３０７７５３６号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、低コストで製造でき、周囲の環境が変化しても安定したセンサ特性を有し、温度を正確に測定することができる温度センサを提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するため、下記の温度センサを提供する。
１．
温度に応じて電気抵抗が変化する抵抗部を用いる温度センサであって、前記抵抗部が配置される基板と、該基板との間に前記抵抗部を挟んで密閉するカバー部材と、前記抵抗部に電気的に接続され、前記カバー部材よりも外部に導出された電気抵抗測定用の複数の電極とを備え、前記カバー部材が、主鎖にパーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合物をベースポリマーとする含フッ素ゴム組成物を架橋させて得られるパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴムから形成されている温度センサ。
２．
上記パーフルオロ化合物の架橋サイトがＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂であり、上記含フッ素ゴム組成物の架橋システムがヒドロシリル化付加反応架橋又はパーオキサイド架橋であることを特徴とする１に記載の温度センサ。
３．
上記抵抗部が、複数の電極が形成された基板上に、金属酸化物粒子とカーボンナノチューブとを含有する分散液又はペーストを塗布又は印刷する工程により形成されたものである１又は２に記載の温度センサ。
４．
上記抵抗部は、上記カーボンナノチューブと金属酸化物粒子との質量比が１：１００〜１：２０００のカーボンナノチューブと金属酸化物粒子との混合体から構成される３に記載の温度センサ。
５．
上記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブである３又は４に記載の温度センサ。
６．
上記金属酸化物粒子は、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）及び酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）から選択される少なくとも１種の金属酸化物からなる３〜５のいずれかに記載の温度センサ。
７．
上記カーボンナノチューブの平均長さが０．５〜５０μｍであり、上記金属酸化物粒子の平均粒径が１〜５００ｎｍである３〜６のいずれかに記載の温度センサ。
８．
上記基板は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム及びポリエチレンナフタレートフィルムのいずれか、又はこれらから選択されるいずれか１種のフィルムで金属層が挟まれたラミネートフィルムである１〜７のいずれかに記載の温度センサ。

本発明によれば、抵抗部が基板及びパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴムからなるカバー部材により密封されていることにより、環境に左右されない安定したセンサ特性を示すため、正確な温度測定が可能である。

本発明に係る温度センサの一実施の形態における構成を示す概略断面図である。実施例１（カバー部材にパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴムを使用した場合）の環境実験の測定結果を示すグラフである。比較例１（カバー部材にシリコーンゴムを使用した場合）の環境実験の測定結果を示すグラフである。

以下、図面を用いて本発明に係る温度センサの一実施形態を説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。

［温度センサ］
図１は、本発明に係る温度センサの構成を示す概略断面図である。
本発明に係る温度センサ１０は、温度に応じて電気抵抗が変化する抵抗部３を用いる温度センサであって、抵抗部３が配置される基板２と、基板２との間に抵抗部３を挟んで密閉する保護層となるカバー部材４と、抵抗部３に電気的に接続され、カバー部材４よりも外部に導出された電気抵抗測定用の複数の電極（第１電極５及び第２電極６）とを備え、カバー部材４が、主鎖にパーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合物をベースポリマーとする含フッ素ゴム組成物を架橋させて得られるパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴムから形成されていることを特徴とするものである。即ち、本発明は、複数の電極（第１及び第２電極５、６）が形成された基板２上に、金属酸化物粒子とカーボンナノチューブとを含む抵抗部３を設けることにより温度センサ機能を有する。また、温度センサ１０は、基板２上の抵抗部３の周囲（上面及び側面）をカバー部材（保護層）４で覆い、抵抗部３を基板２、カバー部材４、複数の電極（第１及び第２電極５、６）で密閉し外部環境から水蒸気等を遮断した構造を有する。

ここで、温度に応じて電気抵抗が変化する抵抗部３を用いる温度センサにおいて抵抗部３の材料には、（１）測定温度域において抵抗部３が高い温度感度を有すること（温度の変化に応じて抵抗部の電気抵抗が変化すること）、（２）抵抗部３の電気抵抗値が測定回路によって測定可能な範囲内にあること、（３）測定温度域において抵抗部３の電気抵抗が安定していることが求められる。

温度センサ１０に含まれる抵抗部３は、所定の金属酸化物粒子とカーボンナノチューブとの混合体から構成されることが好ましい。この抵抗部３は、上記の３つの条件を満たす特性を有している。このことは本発明者が行った実験により実証された。このため、温度センサ１０は、正確な温度測定が可能である。温度センサ１０の測定温度域は、例えば０℃以上６０℃以下の温度範囲に含まれる温度範囲とすることができる。

抵抗部３に含まれる金属酸化物粒子は、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、及び酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）から選択される少なくとも１種の金属酸化物からなる粒子であることが好ましい。これらの中で長期安定性及び価格の観点から酸化スズ粒子が最も好ましい。

金属酸化物粒子は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均粒径を有することが好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒径を有することがより好ましい。
なお、金属酸化物粒子の平均粒径は、例えば、レーザー光回折法による累積重量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる。

抵抗部３に含まれるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳｉｎｇｌｅＷａｌｌｅｄＣａｒｂｏｎＮａｎｏＴｕｂｅ（ＳＷＣＮＴ））であってもよく、多層カーボンナノチューブ（ＭｕｌｔｉＷａｌｌｅｄＣａｒｂｏｎＮａｎｏＴｕｂｅ（ＭＷＣＮＴ））であってもよいが、単層カーボンナノチューブであることが好ましい。

抵抗部３に含まれるカーボンナノチューブの平均長さは、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。このことにより、温度センサ１０が優れた温度感度と高い安定度を有することができる。
なお、カーボンナノチューブの平均長さは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）のＳＥＭ像（例えば５０００倍）から１００箇所以上の長さを計測し、その算術平均値として計算して求めることができる。

また、カーボンナノチューブの平均外径に特に制約はない。その平均外径を求める場合には、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の手段を用いて求めることができる。

抵抗部３に含まれるカーボンナノチューブと金属酸化物粒子の質量比は例えば、１：１００〜１：２０００であることが好ましい。つまり、金属酸化物粒子とカーボンナノチューブとの混合体は、混合体に含まれるカーボンナノチューブの総質量の１００〜２０００倍の質量の金属酸化物粒子を含むことができる。

抵抗部３を構成する金属酸化物粒子とカーボンナノチューブとの混合体は、金属酸化物粒子の表面とカーボンナノチューブの表面とが直接接触するように構成するとよい。また、このような金属酸化物粒子とカーボンナノチューブとの混合体は、例えば金属酸化物粒子が充填されて集合体を形成しつつ、この金属酸化物粒子の間にカーボンナノチューブが配置され、金属酸化物粒子の表面とカーボンナノチューブ表面とが接触している態様を有することが好ましい。このことにより、金属酸化物粒子とカーボンナノチューブとを電気的に相互作用させることができ、抵抗部３の温度感度（温度に対する電気抵抗変化量の大きさ）を高くすることができる。

また、抵抗部３を構成する金属酸化物粒子とカーボンナノチューブとの混合体は、金属酸化物粒子、カーボンナノチューブ及び不可避不純物だけから構成されるとよい。不可避不純物は、例えばカーボンナノチューブ合成時に不純物として生成する炭素物質（アモルファスカーボン、カーボンブラックなど）、カーボンナノチューブの合成時に用いた触媒の微粒子などである。また、この混合体は、抵抗部３の形成時に使用する分散液に含まれる分散剤（界面活性剤）などの残留不純物を含んでもよい。

また、抵抗部３は、基板２上に上記金属酸化物粒子及びカーボンナノチューブの混合体が所定の厚みをもって所定形状（例えば矩形状）に形成された膜であることが好ましい。抵抗部３の厚さは、例えば、０．０１μｍ以上１ｍｍ以下とすることが好ましい。

また、抵抗部３は、複数の電極（第１及び第２電極５、６）が形成された基板２上に、金属酸化物粒子とカーボンナノチューブとを含有する分散液又はペーストを塗布又は印刷する工程により形成された膜であることがより好ましい。

抵抗部３の形成方法としては、塗布、印刷、真空蒸着等の方法が列挙できるが、金属酸化物粒子とカーボンナノチューブとを含む分散液又はペーストを塗布又は印刷する方法が簡便性、正確性の観点から好適である。例えば、まず金属酸化物粒子とカーボンナノチューブの分散液を調製し、この分散液を複数の電極（第１電極５及び第２電極６）が設けられた基板２上に塗布した後、塗布膜を乾燥させることにより抵抗部３を形成することができる。このとき、この塗布及び乾燥を複数回繰り返すことにより所望の厚さの抵抗部３を形成することができる。また、前記分散液は、分散剤（界面活性剤）を更に含んでもよい。このことにより、液体中に金属酸化物粒子及びカーボンナノチューブを均一に分散させることができ、金属酸化物粒子とカーボンナノチューブが均質に分散して配置された抵抗部３を形成することができる。また、分散液の溶媒は、例えば水であることが好ましい。なお、分散剤は、乾燥させた塗布膜を洗浄することにより除去することが可能である。

基板２は、抵抗部３、複数の電極（第１及び第２電極５、６）を支持し、水蒸気などを透過させない高いガスバリア性（ガス不透過性、不通気性）を有する基材であり、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムのいずれか、又はこれらから選択されるいずれか１種のフィルムで金属層が挟まれたラミネートフィルムであることが好ましい。ラミネートフィルムの金属層は、金属箔であってもよく、蒸着金属膜であってもよい。
また、基板２は、１μｍ以上５００μｍ以下の厚さを有することが好ましい。

このことにより、基板２が高いガスバリア性を有することができ、水などが抵抗部３に吸着し抵抗部３の電気抵抗に影響を与えることを抑制することができる。また、基板２の熱伝導率を向上させることができ、温度センサ１０の温度感度を向上させることができる。

また、基板２は、フレキシブル基板であることが好ましい。このことにより、生体の皮膚などの温度測定の対象物表面の曲面に沿って基板２の外面が接触するように温度センサ１０を取り付けることができる。

本発明における複数の電極は、抵抗部３の電気抵抗を測定できるように抵抗部３と電気的に接続され、カバー部材４よりも外部に導出された電気抵抗測定用の電極である。

この複数の電極は、２端子測定法で抵抗部３の電気抵抗を測定するために抵抗部３に電気的に接続される２つの電極からなることが好ましく、４端子測定法で抵抗部３の電気抵抗を測定するために抵抗部３に電気的に接続される４つの電極からなることが好ましい。例えば、温度センサ１０に含まれる第１電極５及び第２電極６が図１のような構造を有することにより、２端子測定法により抵抗部２の電気抵抗を測定することができる。以下、２端子測定法による構成を中心に説明する。

第１電極５及び第２電極６は、例えば銀電極、金電極などである。第１電極５及び第２電極６は、導電性ペーストや導電性インクを用いた印刷法などにより基板２上又は抵抗部３上に形成されたものであることが好ましい。

第１電極５及び第２電極６の厚みは、配線抵抗を低くするために０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。また、第１電極５と第２電極６との間隔は、０．０５ｍｍ以上２ｃｍ以下とすることが好ましい。この第１電極５と第２電極６との間を埋めるように抵抗部３が配置される。

第１電極５及び第２電極６と抵抗部３とが電気的に接続している限り、第１電極５及び第２電極６は、基板２と抵抗部３との間に設けられてもよく、抵抗部３とカバー部材４との間に設けられてもよい。また、抵抗部３は、第１電極５及び第２電極６のそれぞれの上に一部が重なって両者をつなぐ架け橋のように設けられてもよく、第１電極５と第２電極６との間に第１電極５及び第２電極６と抵抗部３との端部同士が接触するように設けられてもよい。

温度センサ１０は、抵抗部３を覆いその保護層かつ封止層となるカバー部材４を備える。また、基板２とカバー部材４は、その間に抵抗部２を挟んで密閉するように設けられる。

カバー部材４の材料には、柔軟性に優れ、ガスバリア性（ガスバリア性、ガス不透過性、不通気性ともいう）及び耐油性に優れるポリマー樹脂材料を用いることが好ましい。
柔軟性に優れる材料として、エラスティックな弾性材料が好ましい。このような材料としては、各種ゴム材料を挙げることができるが、加工性やセンサへのダメージを与えない観点から、未硬化時に（組成物が）液状であることが好ましい。未硬化時に（組成物が）液状を呈する材料としては、シリコーンゴム組成物、変性ウレタンゴム組成物、変性アクリルゴム組成物、変性ポリエーテルゴム組成物、液状ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン共重合体）（ＥＰＤＭ組成物）、液状フッ素ゴム（含フッ素ゴム組成物）などが挙げられるが、ウェアラブル用途などへの応用を考えた場合、皮膚への刺激性の観点から、シリコーンゴム又は液状フッ素ゴムが好ましいものであるが、さらに透湿性の低さを考慮すると、本発明の温度センサにおいては、液状フッ素ゴム（含フッ素ゴム組成物）を選択的に使用する。

本発明で使用する液状フッ素ゴム（含フッ素ゴム組成物）は、特に主鎖にパーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合物をベースポリマーとするものである。即ち、カバー部材４は、主鎖にパーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合物をベースポリマーとする含フッ素ゴム組成物（液状フッ素ゴム）を架橋させて得られるパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴムからなる。

また、上記パーフルオロ化合物は架橋サイトとしてＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂を有し、上記含フッ素ゴム組成物（液状フッ素ゴム）の架橋システムがヒドロシリル化付加反応架橋又はパーオキサイド架橋であることが好ましい。特には、架橋途中で副生成物が発生しないことを考慮すると、付加反応架橋がより好ましい。

これらの中でも、パーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴムとしては、
（Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に二価のパーフルオロポリエーテル構造を有するアルケニル基含有パーフルオロ化合物、
（Ｂ）補強性フィラー、及び
（Ｃ）分子中にヒドロシリル基を有する付加反応可能な架橋剤を前記（Ａ）成分を硬化させるのに十分な量
を含有する架橋性含フッ素ゴム組成物を硬化させてなるものであることが好ましい。

上記（Ａ）成分のアルケニル基含有パーフルオロ化合物としては、下記一般式（１）で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物であることが好ましい。

［式中、ＸおよびＸ’はそれぞれ独立に二価の有機基である。ａは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０〜２００の整数である。］

これらの直鎖状パーフルオロ化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

（Ｂ）成分の補強性フィラーとしては、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、粉砕シリカ、炭酸カルシウム、珪藻土、カーボンブラック、各種金属酸化物粉末等が挙げられ、また、これらを各種表面処理剤で処理したものであってもよい。これらの中で、機械的強度の向上の点から、特にヒュームドシリカが好ましく、更に、分散性の向上の点から、ヒュームドシリカをシラン系表面処理剤で処理したものがより好ましい。

（Ｂ）成分の補強性フィラーの添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部が好ましい。

（Ｃ）成分は、（Ａ）成分のアルケニル基含有パーフルオロ化合物を硬化させるための架橋剤であり、分子中にケイ素原子に結合した水素原子［即ち、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）］を有する付加反応可能な架橋剤である。

（Ｃ）成分は、１分子中にヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を少なくとも２個有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物であり、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性の観点から、１分子中に１個以上のフッ素含有一価炭化水素基及び／又はフッ素含有二価炭化水素基を有するものが好ましい。

（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分を硬化させるのに十分な量であればよく、通常、（Ａ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対し、（Ｃ）成分中のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）のモル比率が０．５〜２．０となる量である。

更に、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）との付加反応を促進する触媒が、通常、必要であり、このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物等の白金族金属化合物がよく用いられる。

白金又は白金化合物等の白金族金属化合物の添加量は、所謂触媒量でよいが、白金族金属原子として（Ａ）成分に対して０．１〜１，０００ｐｐｍである。

カバー部材４は、抵抗部３全体を被覆した状態で形成される。また、カバー部材４の厚みはガスバリア性を発揮する厚みであれば特に制限されない。

カバー部材４は、上記パーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物を架橋させて成形すればよい。硬化条件としては、通常１００℃〜２００℃で３０秒〜１５分間、特には１００℃〜１８０℃で３０秒〜１５分間でよい。更に、硬化をより完全にするために、１２０℃〜２００℃、３０分〜４時間の条件でアフターキュアーをしても良い。

上記で説明した付加反応架橋型のパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物は、特許第２９９０６４６号公報、特許第３４１３７１３号公報、特許第３２３９７１７号公報、特許第３０７７５３６号公報等により詳しく記載されているものであり、このような含フッ素ゴム組成物としては市販品を使用することができ、例えば、液状フッ素エラストマーＳＨＩＮ−ＥＴＳＵＳＩＦＥＬ（登録商標）シリーズ（信越化学工業（株）製、商品名）などが挙げられ、特に好ましくは商品名ＳＩＦＥＬ２６１８／ＳＩＦＥＬ２６１０／ＳＩＦＥＬ２６１４／ＳＩＦＥＬ２６１７／ＳＩＦＥＬ２６６１／ＳＩＦＥＬ２６６２に代表される接着・コーティング用ＳＩＦＥＬ２０００シリーズ（信越化学工業（株）製）が挙げられる。

本発明の温度センサ１０を用いた温度の測定に際しては、抵抗部３に電流を流すための電流源及びその電流値を測定するための電流計が第１電極５及び第２電極６に配線で接続され、かつ第１電極５と第２電極６との間の電位差を測定するための電圧計が該第１電極５及び第２電極６に配線で接続された構成とする（２端子測定法）。これにより、第１電極５と第２電極６との間に電流を流したときの電流値及び第１電極５と第２電極６との間に現れる電位差（電圧値）が測定され、これらの値から抵抗部３の電気抵抗値を算出することができる。そして、その抵抗値が温度へと換算される。この換算方法は公知の方法でよく、例えば温度センサ１０で測定される電気抵抗値と、熱電対などの特性が既知の参照用温度センサが示す温度との対応関係を参照テーブルとして取得しておき、上記のように測定された温度センサ１０の電気抵抗値を参照テーブルで温度に換算するとよい。
なお、抵抗部３の電気抵抗値を、抵抗部３にパルス電流を流すことにより測定してもよい。このことにより、抵抗部３に電流を流すことにより抵抗部３が発熱することを抑制することができる。また、温度センサ１０の消費電力を低減することができる。

本発明の温度センサ１０によれば、抵抗部３がガスバリア性を有する基板２とカバー部材４との間に挟まれて密閉されていることにより、水や油などが抵抗部３に吸着、侵入することを抑制することができ、抵抗部３の電気抵抗を安定化することができる。したがって、温度を正確に測定することができる。
また、温度センサ１０がこのような構成を有することにより、抵抗部３の電気抵抗を容易に測定できる。更に、温度センサ１０を薄くすることができ、温度センサの製造コストを低減することができる。

以下、実施例及び比較例にて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（温度センサの作製）
下記の手順で図１に示す温度センサを作製した。
まず、下記の抵抗部材料の原料（カーボンナノチューブ、金属酸化物粒子）と分散剤と水とを混合して分散液を調製した。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）：単層カーボンナノチューブ（ＯＣＳｉＡｌ社製、商品名ＴＵＢＡＬＬ単層カーボンナノチューブ）（平均外径１．８ｎｍ、平均長さ５μｍ）、
金属酸化物粒子：ＳｎＯ₂ナノ粒子（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（平均粒径１００μｍ）、
分散剤：硫酸ドデシルナトリウム（ＳＤＳ）、
水：蒸留水。
なお、該分散液中のカーボンナノチューブの濃度は０．２質量％、金属酸化物粒子の濃度は７５質量％である。

次に、２つの銀電極（第１電極５及び第２電極６）をスクリーン印刷法で設けた厚み３８μｍのＰＥＴフィルム（基板２）を用意した。このときの第１電極５と第２電極６との間隔は、０．６ｍｍ〜５ｍｍとした。
上記銀電極を形成したＰＥＴフィルムを１１０℃のホットプレートで加熱した状態でＰＥＴフィルム上の２つの銀電極のそれぞれの一部に重なると共に該２つの銀電極間を埋めるように、上記調製した分散液を塗布し、この塗布膜を乾燥させた。この塗布及び乾燥を複数回繰り返して抵抗部３を作製した。
次に抵抗部を設けたＰＥＴフィルムを水に浸漬することにより抵抗部を洗浄し、分散剤を除去した。その後、９０℃のオーブン中に１時間入れることにより乾燥させ抵抗部３を作製した。
最後に、上記（Ａ）及び（Ｃ）成分を含有すると共に、（Ｂ）成分の補強性フィラーとしてシラン系表面処理剤で表面処理したヒュームドシリカを含有する付加反応架橋型パーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物（品番：ＳＩＦＥＬ２６６１、信越化学工業（株）製）を抵抗部３全体及び２つの銀電極のそれぞれ一部を被覆するように塗布形成し、９０℃のオーブン中に１２時間以上入れることにより硬化させ温度センサを作製した。

［比較例１］
実施例１において、パーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物に代えて加熱硬化型のシリコーンゴム組成物（品番：ＫＪＲ-９０６０Ｕ、信越化学工業（株）製）を用い、それ以外は実施例１と同様にして温度センサを作製した。

（環境実験）
上記のように作製した温度センサを使用して、温度制御できる環境試験機内に設置し、試験機内の湿度を約４０％ＲＨに保持した状態で、試験機内の環境温度を２５℃〜４５℃で変化させたときの抵抗部の電気抵抗値を２端子測定法で測定した。なお、温度センサの抵抗部の近くに熱電対（Ｔタイプ）を配置し抵抗部の電気抵抗の測定と同時に熱電対で検知される温度を実温度として測定した。
また、環境試験機に温度センサを設置する前に、温度センサで測定される電気抵抗値と、熱電対で検知される温度との対応関係を参照テーブルとして取得しておき、上記のように測定された温度センサの電気抵抗値を参照テーブルで温度に換算し、センサ検出温度とした。

実施例１の測定結果を図２に、比較例１の測定結果を図３に示す。
実施例１の温度センサで検出される温度（センサ検出温度）は、図２に示すように、試験時間が２０時間を超えても実温度との差異は見られず、高湿度環境の影響を受けることなく安定したセンサ特性が得られた。また、環境温度の上昇下降の変化に対しても実温度との差異は認められず、温度感度がよいことが分かった。
これに対して、比較例１の温度センサで検出される温度（センサ検出温度）は、図３に示すように、試験開始後、試験時間５時間までの間に環境温度の上昇下降の変化を繰り返したところ、試験時間の経過と共に実温度よりも低くなり、実温度との差が大きくなる傾向を示した。また、その後、環境温度を２５℃の一定に保持して試験を継続したところ、センサ検出温度は実温度とは異なったままであった。これはカバー部材を透過して侵入した水蒸気の影響により温度センサにおける抵抗部の温度と電気抵抗値との関係が変化したためと推察される。

２基板
３抵抗部
４カバー部材
５第１電極
６第２電極
１０温度センサ

Claims

温度に応じて電気抵抗が変化する抵抗部を用いる温度センサであって、前記抵抗部が配置される基板と、該基板との間に前記抵抗部を挟んで密閉するカバー部材と、前記抵抗部に電気的に接続され、前記カバー部材よりも外部に導出された電気抵抗測定用の複数の電極とを備え、前記カバー部材が、主鎖にパーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合物をベースポリマーとする含フッ素ゴム組成物を架橋させて得られるパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴムから形成されている温度センサ。
上記パーフルオロ化合物の架橋サイトがＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂であり、上記含フッ素ゴム組成物の架橋システムがヒドロシリル化付加反応架橋又はパーオキサイド架橋であることを特徴とする請求項１に記載の温度センサ。
上記抵抗部が、複数の電極が形成された基板上に、金属酸化物粒子とカーボンナノチューブとを含有する分散液又はペーストを塗布又は印刷する工程により形成されたものである請求項１又は２に記載の温度センサ。
上記抵抗部は、上記カーボンナノチューブと金属酸化物粒子との質量比が１：１００〜１：２０００のカーボンナノチューブと金属酸化物粒子との混合体から構成される請求項３に記載の温度センサ。
上記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブである請求項３又は４に記載の温度センサ。
上記金属酸化物粒子は、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）及び酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）から選択される少なくとも１種の金属酸化物からなる請求項３〜５のいずれか１項に記載の温度センサ。
上記カーボンナノチューブの平均長さが０．５〜５０μｍであり、上記金属酸化物粒子の平均粒径が１〜５００ｎｍである請求項３〜６のいずれか１項に記載の温度センサ。
上記基板は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム及びポリエチレンナフタレートフィルムのいずれか、又はこれらから選択されるいずれか１種のフィルムで金属層が挟まれたラミネートフィルムである請求項１〜７のいずれか１項に記載の温度センサ。