JP2020023640A - トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

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Abstract

【課題】低燃費性、破壊強度及び耐摩耗性を総合的に改善できるトレッド用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分と、窒素吸着比表面積が170〜250m2/gのシリカとを含有し、前記ゴム成分100質量部に対する前記シリカの含有量が70〜120質量部であり、tanδピーク温度が−25〜−15℃、50℃におけるtanδが0.10〜0.25、0℃におけるtanδが0.35〜0.90であるトレッド用ゴム組成物に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
空気入りタイヤのトレッドには、ウェットグリップ性能に優れることが要求される。ウェットグリップ性能を向上させる手法として、充填剤を増量する手法が知られているが、充填剤を増量すると、低燃費性が悪化する傾向がある。また、カーボンブラックやシリカといった一般的な充填剤に加えて、水酸化アルミニウムのような特殊な充填剤によってウェットグリップ性能を向上させる手法も検討されているが(例えば、特許文献1)、この手法では、耐摩耗性が悪化する場合がある。そのため、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を総合的に改善することは困難であった。
特開2005−213353号公報
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、破壊強度及び耐摩耗性を総合的に改善できるトレッド用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、ゴム成分と、窒素吸着比表面積が170〜250m/gのシリカとを含有し、前記ゴム成分100質量部に対する前記シリカの含有量が70〜120質量部であり、tanδピーク温度が−25〜−15℃、50℃におけるtanδが0.10〜0.25、0℃におけるtanδが0.35〜0.90であるトレッド用ゴム組成物に関する。
前記シリカの窒素吸着比表面積が200〜250m/gであることが好ましい。
前記ゴム組成物は、前記ゴム成分100質量%中、シス量が50質量%以下のブタジエンゴムの含有量が5〜60質量%であることが好ましい。
前記ゴム組成物は、メルカプト系シランカップリング剤を含有することが好ましい。
前記ゴム組成物は、前記ゴム成分100質量部に対して、下記式(1)で表されるジチオリン酸亜鉛の含有量が0.3〜5質量部であることが好ましい。
Figure 2020023640
(式中、R〜Rはそれぞれ独立に炭素数1〜18の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は炭素数5〜12のシクロアルキル基を表す。)
前記ゴム組成物は、チウラム系加硫促進剤及び/又はジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤を含有することが好ましい。
前記ゴム組成物は、テルペン系樹脂を含有することが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物で構成されたトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、ゴム成分と、窒素吸着比表面積が170〜250m/gのシリカとを含有し、前記ゴム成分100質量部に対する前記シリカの含有量が70〜120質量部であり、tanδピーク温度が−25〜−15℃、50℃におけるtanδが0.10〜0.25、0℃におけるtanδが0.35〜0.90であるトレッド用ゴム組成物であるので、低燃費性、破壊強度及び耐摩耗性を総合的に改善することができる。
本発明のトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分と、窒素吸着比表面積が170〜250m/gのシリカとを含有し、前記ゴム成分100質量部に対する前記シリカの含有量が70〜120質量部であり、tanδピーク温度が−25〜−15℃、50℃におけるtanδが0.10〜0.25、0℃におけるtanδが0.35〜0.90である。
本発明者らは、これまで、ゴム組成物のtanδピーク温度を通常よりも高くすることでウェットグリップ性能を向上させ、かつシリカ等の充填剤を減量することで低燃費性を向上させるという手法により、ウェットグリップ性能と低燃費性との両立を試みていた。しかしながら、この手法では、充填剤の減量に起因して、ウェットグリップ性能の向上効果が損なわれる点、耐摩耗性が悪化する傾向があるという点等で改善の余地があった。
一方、上記ゴム組成物は、tanδピーク温度を通常よりも低くした上記範囲に調整することで、転がり抵抗が低下し、低燃費性が向上する。これにより、低燃費性確保のための充填剤の減量が不要となり、更には、充填剤を増量しても良好な低燃費性を維持することができるため、シリカを通常よりも増量した上記範囲に調整して、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を向上させることができる。
また、窒素吸着比表面積が上記範囲のシリカを使用すること、50℃におけるtanδ及び0℃におけるtanδが上記範囲であることにより、より良好な低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性が得られる。
以上の作用により、低燃費性、破壊強度及び耐摩耗性を総合的に改善することが可能となると考えられる。
なお、tanδピーク温度を低くすることで転がり抵抗が低下する理由は、tanδピーク温度が低くなると、幅広い温度範囲でtanδが小さくなるためであると推察される。よって、例えば、50℃におけるtanδが同程度で、tanδピーク温度が相違する2種類のゴム組成物が存在する場合、tanδピーク温度が低いゴム組成物の方が転がり抵抗が小さくなると考えられる。
上記ゴム組成物のtanδピーク温度は、−25〜−15℃であればよいが、好ましくは−24℃以上であり、また、好ましくは−17℃以下、より好ましくは−19℃以下、更に好ましくは−21℃以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、上記ゴム組成物のtanδピーク温度は、加硫後の上記ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、初期歪10%、振幅±0.5%、周波数10Hz、昇温速度2℃/分の条件のもと、−100〜100℃の温度域のtanδを測定し、得られた温度分布曲線におけるピークの温度(ガラス転移温度(Tg))である。
上記ゴム組成物のtanδピーク温度は、配合内容の変更(例えば、ゴム成分の種類及び配合比を変更することや、加工助剤を添加すること)によって調整可能である。
上記ゴム組成物は、50℃におけるtanδが、0.10〜0.25であればよいが、好ましくは0.12以上、より好ましくは0.13以上であり、また、好ましくは0.20以下、より好ましくは0.17以下、更に好ましくは0.15以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、0℃におけるtanδが、0.35〜0.90以下であればよいが、好ましくは0.40以上、より好ましくは0.42以上であり、また、好ましくは0.70以下、より好ましくは0.60以下、更に好ましくは0.55以下、特に好ましくは0.48以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、上記ゴム組成物のtanδは、加硫後の上記ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、初期歪10%、振幅±0.5%、周波数10Hzの条件のもと、各測定温度で測定したものである。
上記ゴム組成物のtanδは、tanδピーク温度と同様の手法で調整可能である。
上記ゴム組成物に使用するゴム成分としては、例えば、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、イソプレン系ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム(SIBR)等のジエン系ゴムが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、SBR、BRが好ましい。
SBRとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム(E−SBR)、溶液重合スチレンブタジエンゴム(S−SBR)等を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
SBRのスチレン量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上であり、また、好ましくは60質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、SBRのスチレン量は、H−NMR測定によって測定できる。
SBRのビニル量は、好ましくは15質量%以上、より好ましくは30質量%以上であり、また、好ましくは70質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、SBRのビニル量(1,2−結合ブタジエン単位量)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
SBRの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは40万以上、より好ましくは50万以上であり、また、好ましくは200万以下、より好ましくは180万以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー(株)製GPC−8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMULTIPORE HZ−M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
SBRは、非変性SBR、変性SBRのいずれであってもよい。変性SBRとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するSBRであればよく、例えば、SBRの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物(変性剤)で変性された末端変性SBR(末端に上記官能基を有する末端変性SBR)や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性SBRや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性SBR(例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性SBR)や、分子中に2個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性(カップリング)され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性SBR等が挙げられる。
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基(好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数1〜6のアルキル基に置換されたアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜6のアルコキシ基)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素数1〜6のアルコキシシリル基)、アミド基が好ましい。
変性SBRに使用される変性剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル;ジグリシジル化ビスフェノールA等の2個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル;1,4−ジグリシジルベンゼン、1,3,5−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物;4,4’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、4,4’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有3級アミン;ジグリシジルアニリン、N,N’−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−p−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物;
ビス−(1−メチルプロピル)カルバミン酸クロリド、4−モルホリンカルボニルクロリド、1−ピロリジンカルボニルクロリド、N,N−ジメチルカルバミド酸クロリド、N,N−ジエチルカルバミド酸クロリド等のアミノ基含有酸クロリド;1,3−ビス−(グリシジルオキシプロピル)−テトラメチルジシロキサン、(3−グリシジルオキシプロピル)−ペンタメチルジシロキサン等のエポキシ基含有シラン化合物;
(トリメチルシリル)[3−(トリメトキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3−(トリエトキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3−(トリプロポキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3−(トリブトキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3−(メチルジメトキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3−(メチルジエトキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3−(メチルジプロポキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3−(メチルジブトキシシリル)プロピル]スルフィド等のスルフィド基含有シラン化合物;
エチレンイミン、プロピレンイミン等のN−置換アジリジン化合物;メチルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン;4−N,N−ジメチルアミノベンゾフェノン、4−N,N−ジ−t−ブチルアミノベンゾフェノン、4−N,N−ジフェニルアミノベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジフェニルアミノ)ベンゾフェノン、N,N,N’,N’−ビス−(テトラエチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミノ基及び/又は置換アミノ基を有する(チオ)ベンゾフェノン化合物;4−N,N−ジメチルアミノベンズアルデヒド、4−N,N−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、4−N,N−ジビニルアミノベンズアルデヒド等のアミノ基及び/又は置換アミノ基を有するベンズアルデヒド化合物;N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、N−フェニル−2−ピロリドン、N−t−ブチル−2−ピロリドン、N−メチル−5−メチル−2−ピロリドン等のN−置換ピロリドンN−メチル−2−ピペリドン、N−ビニル−2−ピペリドン、N−フェニル−2−ピペリドン等のN−置換ピペリドン;N−メチル−ε−カプロラクタム、N−フェニル−ε−カプロラクタム、N−メチル−ω−ラウリロラクタム、N−ビニル−ω−ラウリロラクタム、N−メチル−β−プロピオラクタム、N−フェニル−β−プロピオラクタム等のN−置換ラクタム類;の他、
N,N−ビス−(2,3−エポキシプロポキシ)−アニリン、4,4−メチレン−ビス−(N,N−グリシジルアニリン)、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオン類、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルマレイミド、N,N−ジエチル尿素、1,3−ジメチルエチレン尿素、1,3−ジビニルエチレン尿素、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、1−メチル−3−エチル−2−イミダゾリジノン、4−N,N−ジメチルアミノアセトフェン、4−N,N−ジエチルアミノアセトフェノン、1,3−ビス(ジフェニルアミノ)−2−プロパノン、1,7−ビス(メチルエチルアミノ)−4−ヘプタノン等を挙げることができる。
なお、上記化合物(変性剤)による変性は公知の方法で実施可能である。
SBRとしては、例えば、住友化学(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等により製造・販売されているSBRを使用できる。
SBRを含有する場合、ゴム成分100質量%中のSBRの含有量は、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは60質量%以上であり、また、好ましくは95質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは65質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
BRとしては特に限定されず、例えば、高シス量のBR(ハイシスBR)、1,2−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR(SPB含有BR)、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム(希土類系BR)、スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム(スズ変性BR)等、タイヤ工業において一般的なものが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
BRのシス量は、好ましくは99質量%以下、より好ましくは98質量%以下、更に好ましくは50質量%以下であり、また、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、BRのシス量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
BRのトランス量は、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下であり、また、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、BRのトランス量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
BRのビニル量は、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。下限は特に限定されず、0質量%であってもよいが、好ましくは1質量%以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、BRのビニル量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
BRの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは20万以上、より好ましくは40万以上であり、また、好ましくは80万以下、より好ましくは60万以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
BRは、非変性BR、変性BRのいずれでもよいが、変性BRが好ましい。変性BRとしては、前述の官能基が導入された変性BRが挙げられる。上記官能基としては、アミノ基(好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数1〜6のアルキル基に置換されたアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜6のアルコキシ基)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素数1〜6のアルコキシシリル基)、アミド基が好ましい。
BRとしては、例えば、宇部興産(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等の製品を使用できる。
BRを含有する場合、ゴム成分100質量%中のBRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは35質量%以上であり、また、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、シリカを含有する。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ(無水ケイ酸)、湿式法シリカ(含水ケイ酸)等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
シリカの窒素吸着比表面積(NSA)は、170〜250m/gであればよいが、好ましくは200m/g以上、より好ましくは220m/g以上、更に好ましくは230m/g以上であり、また、好ましくは240m/g以下である。上記範囲内であると、効果(特に耐摩耗性の改善効果)がより良好に得られる傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
シリカとしては、例えば、エボニックデグッサ社、ローディア社等の製品を使用できる。
シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、70〜120質量部であればよいが、好ましくは90質量部以上、より好ましくは100質量部以上であり、また、好ましくは110質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、メルカプト系シランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、特に良好な低燃費性が得られる。
なお、メルカプト系シランカップリング剤は、メルカプト基を有するシランカップリング剤の他、保護基によってメルカプト基が保護された構造の化合物(例えば、チオエステル)も使用可能である。
メルカプト系シランカップリング剤としては、例えば、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシランや、下記式で表される化合物(EVONIK−DEGUSSA社製のSi363)等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
Figure 2020023640
特に好適なメルカプト系シランカップリング剤として、下記式(I)で示される結合単位Aと下記式(II)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤が挙げられる。該シランカップリング剤は、それ自体がオリゴマー状であるため、上記した単分子のメルカプト系シランカップリング剤と比較して、シリカ表面により嵩高いゲル層を形成し、耐摩耗性等を顕著に改善することができる。
Figure 2020023640
Figure 2020023640
(式中、vは0以上の整数、wは1以上の整数である。R11は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。R12は分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルキニレン基を示す。R11とR12とで環構造を形成してもよい。)
式(I)で示される結合単位Aと式(II)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤において、結合単位Aの含有量は、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上であり、好ましくは99モル%以下、より好ましくは90モル%以下である。また、結合単位Bの含有量は、好ましくは1モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは10モル%以上であり、好ましくは70モル%以下、より好ましくは65モル%以下、更に好ましくは55モル%以下である。また、結合単位A及びBの合計含有量は、好ましくは95モル%以上、より好ましくは98モル%以上、特に好ましくは100モル%である。
なお、結合単位A、Bの含有量は、結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位A、Bを示す式(I)、(II)と対応するユニットを形成していればよい。
式(I)、(II)におけるR11について、ハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基としては、メチル基、エチル基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基としては、ビニル基、1−プロペニル基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基等があげられる。
式(I)、(II)におけるR12について、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニレン基としては、ビニレン基、1−プロペニレン基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基等があげられる。
式(I)で示される結合単位Aと式(II)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤において、結合単位Aの繰り返し数(v)と結合単位Bの繰り返し数(w)の合計の繰り返し数(v+w)は、3〜300の範囲が好ましい。
メルカプト系シランカップリング剤を含有する場合、メルカプト系シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは3質量部以上、より好ましくは6質量部以上であり、また、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、加工助剤として、下記式(1)で表されるジチオリン酸亜鉛を含有することが好ましい。これにより、ゴム成分とメルカプト系シランカップリング剤との反応によるゲル化を抑制し、シリカの分散を促進することができる。
Figure 2020023640
(式中、R〜Rはそれぞれ独立に炭素数1〜18の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は炭素数5〜12のシクロアルキル基を表す。)
式(1)において、R〜Rが表す直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、4−メチルペンチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、オクタデシル基等が挙げられ、一方、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。なかでも、ゴム組成物中で分散し易く、かつ製造が容易であるという点から、R〜Rは、炭素数2〜8の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であることが好ましく、n−ブチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−オクチル基であることがより好ましく、n−ブチル基であることが更に好ましい。
上記ジチオリン酸亜鉛は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。ジチオリン酸亜鉛としては、例えば、ラインケミー社等の製品を使用することができる。
上記ジチオリン酸亜鉛を含有する場合、上記ジチオリン酸亜鉛の含有量(有効成分の含有量)は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.3質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、また、好ましくは5質量部以下、より好ましくは2質量部以下、更に好ましくは1質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、テルペン系樹脂を含有することが好ましい。
テルペン系樹脂は、テルペン系化合物(テルペン系単量体)を構成モノマーとして含むポリマーであり、テルペン系化合物を主成分(50質量%以上)として重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、テルペン系化合物を重合して得られるポリテルペン樹脂や、テルペン系化合物と芳香族化合物とを重合して得られる芳香族変性テルペン樹脂や、これらの水素添加物等を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
テルペン系化合物は、(Cの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン(C1016)、セスキテルペン(C1524)、ジテルペン(C2032)などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、1,8−シネオール、1,4−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
芳香族変性テルペン樹脂に使用される芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系化合物や、フェノール、ビスフェノールA、クレゾール等のフェノール系化合物が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
効果がより良好に得られる傾向があるという理由から、テルペン系樹脂は、ポリテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂(特に、テルペン系化合物とスチレン系化合物との共重合体)が好ましい。
テルペン系樹脂の軟化点は、好ましくは90℃以上、より好ましくは110℃以上であり、また、好ましくは150℃以下、より好ましくは130℃以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
テルペン系樹脂を含有する場合、テルペン系樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上であり、また、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、カーボンブラックを含有してもよい。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550、N762等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(NSA)は、好ましくは80m/g以上、より好ましくは110m/g以上であり、また、好ましくは200m/g以下、より好ましくは150m/g以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのNSAは、JIS K6217−2:2001に準拠して測定される値である。
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン(株)、キャボットジャパン(株)、東海カーボン(株)、三菱化学(株)、ライオン(株)、新日化カーボン(株)、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
カーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上であり、また、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、オイルを含んでもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
オイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上であり、また、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、ワックスを含んでもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス;植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス;エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業(株)、日本精蝋(株)、精工化学(株)等の製品を使用できる。
ワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは1.5質量部以上であり、また、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含んでもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4′−ビス(α,α′−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N−イソプロピル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン等のp−フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス−[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
老化防止剤としては、例えば、精工化学(株)、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)、フレクシス社等の製品を使用できる。
老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油(株)、NOF社、花王(株)、富士フイルム和光純薬(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。
ステアリン酸を含有する場合、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品を使用できる。
酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は硫黄を含有してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業(株)、軽井沢硫黄(株)、四国化成工業(株)、フレクシス社、日本乾溜工業(株)、細井化学工業(株)等の製品を使用できる。
硫黄を含有する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.5質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。
加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT−N)等のチウラム系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N′−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤;ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバメート(PPDC)、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZnMDC)、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZnEDC)、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZnBDC)、N−エチル−N−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛(ZnEPDC)、N−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛(ZnPDC)、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム(NaBDC)、ジメチルジチオカルバミン酸銅(CuMDC)、ジメチルジチオカルバミン酸鉄(FeMDC)、ジエチルジチオカルパミン酸テルル(TeEDC)等のジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤が好ましく、チウラム系加硫促進剤がより好ましい。
加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤、例えば、有機過酸化物;炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカ等の充填剤;等を更に配合してもよい。これらの添加剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0.1〜200質量部が好ましい。
上記ゴム組成物は、例えば、前記各成分をゴム混練装置によって混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は通常100〜180℃であるが、微粒子シリカの分散性向上の観点から、130〜165℃を維持しながら、1〜5分程度混練することが好ましい。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常120℃以下、好ましくは85〜110℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度としては、通常140〜190℃、好ましくは150〜185℃である。加硫時間は、通常5〜15分である。
上記ゴム組成物は、トレッド(キャップトレッド)に用いられる。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
上記空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等に使用可能であり、特に、乗用車用タイヤに好適である。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
SBR:JSR(株)製のSL552(溶液重合SBR、スチレン量:23.5質量%、ビニル量:33.5質量%、Mw:52万)
BR1:下記製造例で作製した変性BR(シス量:36質量%、トランス量:52質量%、ビニル量:12質量%、Mw:55万)
BR2:宇部興産(株)製のBR150B(シス量:97質量%)
カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイヤブラックN220(NSA:114m/g)
シリカ1:エボニックデグッサ社製のウルトラシルVN3(NSA:175m/g)
シリカ2:エボニックデグッサ社製のウルトラシル9000GR(NSA:240m/g)
シランカップリング剤1:Momentive社製のNXT−Z45(結合単位Aと結合単位Bとの共重合体(結合単位A:55モル%、結合単位B:45モル%))
シランカップリング剤2:エボニックデグッサ社製のSi266(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
レジン:ヤスハラケミカル(株)製のYSレジンTO125(芳香族変性テルペン樹脂(テルペン化合物とスチレンとの共重合体)、軟化点:125℃)
オイル:三共油化工業(株)製のA/Oミックス
ジチオリン酸亜鉛:ラインケミー社製のTP−50(式(1)においてR〜Rがn−ブチル基、有効成分50質量%)
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
硫黄:鶴見化学(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(1,3−ジフェニルグアニジン)
加硫促進剤3:三新化学工業(株)製のサンセラーTBZTD(テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD))
(製造例)
窒素雰囲気下、メスフラスコに3−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランを入れ、さらに無水ヘキサンを加えて、末端変性剤を作成した。
充分に窒素置換した耐圧容器にn−ヘキサン、ブタジエン、TMEDAを加え、60℃に昇温した。次に、ブチルリチウムを加えた後、50℃に昇温させ3時間撹拌した。次に、上記末端変性剤を追加し30分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール及び2,6−tert−ブチル−p−クレゾールを添加後、反応溶液をメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を24時間減圧乾燥させ、変性BR(BR1)を得た。
(実施例及び比較例)
表1に示す配合処方にしたがい、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。
次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、150℃の条件下で12分間加硫し、試験用タイヤ(サイズ:195/65R15)を製造した。得られた試験用タイヤを用いて下記評価を行い、結果を表1に示した。
(tanδピーク温度)
各試験用タイヤのトレッドから切り出した試験片について、粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、初期歪10%、振幅±0.5%、周波数10Hz、昇温速度2℃/分の条件のもと、−100〜100℃の温度域のtanδを測定し、得られた温度分布曲線からtanδピーク温度を求めた。
(50℃tanδ、0℃tanδ)
各試験用タイヤのトレッドから切り出した試験片について、粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、初期歪10%、振幅±0.5%、周波数10Hzの条件のもと、50℃におけるtanδ(50℃tanδ)、及び、0℃におけるtanδ(0℃tanδ)を測定した。
(低燃費性)
転がり抵抗試験機を用い、各試験用タイヤを、リム(15×6JJ)、内圧(230kPa)、荷重(3.43kN)、速度(80km/h)で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例1を100とした時の指数で表示した(低燃費性指数)。指数が大きいほど、転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。指数が80以上であれば良好である。
(ウェットグリップ性能)
各試験用タイヤを車両(国産FF2000cc)の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度100km/hからの制動距離を求め、比較例1を100とした時の指数で表示した(ウェットグリップ性能指数)。指数が大きいほど制動距離が短く、ウェットグリップ性能に優れることを示す。指数が90以上であれば良好である。
(耐摩耗性)
LAT試験機(Laboratery Abration an Skid Tester)を用いて、荷重40N、速度20km/h、スリップアングル5°の条件で、各試験用タイヤのトレッドから切り出した試験片の容積損失量を測定し、比較例1を100とした時の指数で表示した(耐摩耗性指数)。指数が大きいほど容積損失量が少なく、耐摩耗性能に優れることを示す。
Figure 2020023640
表1に示されているように、ゴム成分とともに、窒素吸着比表面積が特定の範囲内であるシリカを所定量含有し、tanδピーク温度、50℃におけるtanδ、及び、0℃におけるtanδが特定の範囲内である実施例は、比較例1と比較して、低燃費性、破壊強度及び耐摩耗性が総合的に向上した。

Claims (8)

  1. ゴム成分と、窒素吸着比表面積が170〜250m/gのシリカとを含有し、
    前記ゴム成分100質量部に対する前記シリカの含有量が70〜120質量部であり、
    tanδピーク温度が−25〜−15℃、50℃におけるtanδが0.10〜0.25、0℃におけるtanδが0.35〜0.90であるトレッド用ゴム組成物。
  2. 前記シリカの窒素吸着比表面積が200〜250m/gである請求項1記載のトレッド用ゴム組成物。
  3. 前記ゴム成分100質量%中、シス量が50質量%以下のブタジエンゴムの含有量が5〜60質量%である請求項1又は2記載のトレッド用ゴム組成物。
  4. メルカプト系シランカップリング剤を含有する請求項1〜3のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
  5. 前記ゴム成分100質量部に対して、下記式(1)で表されるジチオリン酸亜鉛の含有量が0.3〜5質量部である請求項1〜4のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
    Figure 2020023640
    (式中、R〜Rはそれぞれ独立に炭素数1〜18の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は炭素数5〜12のシクロアルキル基を表す。)
  6. チウラム系加硫促進剤及び/又はジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤を含有する請求項1〜5のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
  7. テルペン系樹脂を含有する請求項1〜6のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
  8. 請求項1〜7のいずれかに記載のゴム組成物で構成されたトレッドを有する空気入りタイヤ。
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