JP2020022955A - 酸素還元触媒のためのイオン液体および八面体Ｐｔ−Ｎｉ−Ｃｕ合金ナノ粒子からなる組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】酸素還元触媒の活性を高めるために、イオン液体と金属触媒の改良された組み合わせを提供する。【解決手段】改良された酸素還元反応触媒は、補助アイオノマーが接触した白金−銅−ニッケル合金の八面体ナノ粒子を含む。当該合金は、化学式Ｐｔ２ＣｕＮｉで表され、当該補助アイオノマーは、１−メチル−２、３、４、６、７、８−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ピリミド［１、２−ａ］ピリミジン−９−イウム１、１、２、２、３、３、４、４、４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート（［ＭＴＢＤ］［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］）のイオン液体を含む。当該酸素還元触媒は、安定性を向上させ、質量活性と比活性が共に向上する。【選択図】なし

Description

本開示は、一般的には燃料電池に関し、特に燃料電池における酸素還元反応のための改良された触媒に関する。

ここに設けられた背景技術の記載は本開示の背景を概略的に示すためのものである。現在記載されている発明者の研究は、出願時に別の形で先行技術としての資格を有しない明細書の態様と同様に、背景技術に記載される範囲で、明示または黙示を問わず本技術に対する先行技術として認めるものではない。

燃料電池車両（ＦＣＶ）高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は電力を供給する。ＰＥＭＦＣはＦＣＶのドライブトレーンのコストの相当な部分を占めるため、ＰＥＭＦＣの出力効率の改善は、ＦＣＶの経済的実行可能性を向上させるための重要な判定基準である。

ＰＥＭＦＣのカソードで起こる酸素還元反応（ＯＲＲ）は化学反応速度が比較的遅く、電池性能に障害を来す。八面体白金合金触媒は、少なくとも部分的には最適な表面ファセットの構造的な提示により、性能を向上させたことが示されている。しかし、八面体Ｐｔ合金触媒の使用には、さらなる改善が必要である。

イオン液体は、低揮発性、広い電位窓、良好なイオン伝導性および良好な化学的安定性を有することから電気化学的応用のための非水性反応媒体として研究されている。ＯＲＲプロモーターとしてのイオン液体の使用は、比活性と質量活性の両方の有意な向上をもたらすが、現在これらの活性のさらなる向上のための開発がされている。

したがって、ＰＥＭＦＣにおけるＯＲＲ触媒の活性を高めるために、イオン液体と金属触媒の改良された組み合わせを提供することが望ましい。

この節では、本開示の概要を示し、その完全な範囲またはその特徴のすべてを包括的に開示しているものではない。

種々の態様において、本教示は酸素還元反応（ＯＲＲ）触媒を提供する。ＯＲＲ触媒は、白金、ニッケル、及び銅を有する白金合金（Ｐｔ−Ｎｉ−Ｃｕ）を含む八面体ナノ粒子を含む。ＯＲＲ触媒はさらに、八面体ナノ粒子に接触する補助アイオノマーを含み、当該補助アイオノマーは、１−メチル−２、３、４、６、７、８−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ピリミド［１、２−ａ］ピリミジン−９−イウム １、１、２、２、３、３、４、４、４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート（［ＭＴＢＤ］［Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３］）を含む。

他の態様において、本教示は酸素還元用のカソードを提供する。カソードはカソード集電体を含む。カソードはさらに白金、ニッケル、銅を有する白金合金（Ｐｔ−Ｎｉ−Ｃｕ）を含む八面体ナノ粒子を含む。カソードはさらに、八面体ナノ粒子に接触する補助アイオノマーを含み、当該補助アイオノマーは、１−メチル−２、３、４、６、７、８−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ピリミド［１、２−ａ］ピリミジン−９−イウム １、１、２、２、３、３、４、４、４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート（［ＭＴＢＤ］［Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３］）を含む。

適用可能な更なる分野と上記の技術を向上させる様々な方法が本明細書で明らかになる。この概要の説明および具体例は、説明のみを目的としており、本開示の範囲を限定するものではない。

本教示は以下の詳細な説明と添付の図面からより深く理解される。

本教示のイオン液体を形成する［ＭＴＢＤ］^＋イオン及び［Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３］⁻イオンの化学線図である。 図１Ａのイオンにより形成されるイオン液体のＮＭＲスペクトルである。 八面体Ｐｔ−Ｃｕ−Ｎｉ／Ｃのカソード触媒を有する電気化学セルの０．０５Ｖ〜１．０Ｖの電位窓を横断するサイクリックボルタモグラムであって、カソード触媒が図１のアイオノマーを有する場合と有さない場合を示す図である。 図２Ａの電気化学セルの０．０５Ｖ〜１．０Ｖの電位窓を横断するライナースイープボルタモグラムである。 図２Ａ及び図２Ｂの電気化学セルについて、０．０５Ｖから１．０Ｖまでの電位窓を横断して、０．９ＶｖｓＲＨＥにおいて計算された比活性および質量活性を示す図である。 八面体Ｐｔ−Ｃｕ−Ｎｉ／Ｃのカソード触媒を有する電気化学セルの０．０５Ｖ〜１．２Ｖの電位窓を横断するサイクリックボルタモグラムであって、カソード触媒が図１のアイオノマーを有する場合と当該アイオノマーを有さない場合を示す図である。 図２Ａの電気化学セルの０．０５Ｖ〜１．２Ｖの電位窓を横断するライナースイープボルタモグラムである。 図２Ａ及び図２Ｂの電気化学セルについて、０．０５Ｖから１．２Ｖまでの電位窓を横断して、０．９ＶｖｓＲＨＥにおいて計算された比活性および質量活性を示す図である。

ここで説明する図はいくつかの態様の記述を目的として本技術の概略的特徴のうち方法、アルゴリズム、装置の概略的な特徴を例示することを意図している。これら図は態様の特徴を詳細に反映していない可能性があり、必ずしも本技術の範囲内における特定の実施形態を規定したり限定することを意図するものではない。さらに、いくつかの態様は図の組み合わせによる特徴を包含してもよい。

本教示は、酸素還元反応のための改良された燃料電池触媒を提供し、高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の効率を向上させるのに有用である。以下に記載された結果は、本開示のＰＥＭＦＣに用いられるカソードにおける触媒が、従来の触媒に比べて優れた活性を有することを示す。

本開示の触媒は、イオン液体（ＩＬ）を含浸させた八面体Ｐｔ−Ｎｉ−Ｃｕ合金が含まれる。特に、八面体Ｐｔ_２ＣｕＮｉナノ粒子を有する従来の触媒は、知られている最も安定で活性な触媒の一つであることが示されているが、補助アイオノマーとしての疎水性イオン液体（１−メチル−２、３、４、６、７、８−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ピリミド［１、２−ａ］ピリミジン−９−イウム １、１、２、２、３、３、４、４、４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート（［ＭＴＢＤ］［Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３］））を含浸させたＰｔ_２ＣｕＮｉナノ粒子を有する本開示の触媒は、優れた比活性と質量活性を有する。

よって、ＰＥＭＦＣにおいてＯＲＲに触媒作用をもたらす触媒組成物（ＯＲＲ触媒とも言う）を開示する。触媒組成物としては、白金合金ナノ粒子が含まれる。いくつかの実例においては、白金合金のナノ粒子は、炭素等の他の材料の粒子と混合することができる。特に実施例としては、白金合金には、白金、ニッケル、銅の合金（Ｐｔ−Ｎｉ−Ｃｕ）が含まれる。このような場合には、合金中のニッケル：銅のモル比は１：２〜２：１の範囲内にあり、特に１：１とすることができる。合金中の白金：ニッケルのモル比は１：１〜４：１の範囲内にあり、特に２：１とすることができる。いくつかの例では、合金中の白金：ニッケル：銅のモル比は、２：１：１することができ、式Ｐｔ_２ＮｉＣｕで表される。式Ｐｔ_２ＮｉＣｕの合金は、記載された式からのいくらかの軽微な差異を含むことができる。例えば、Ｐｔ_５０Ｎｉ_２５Ｃｕ_２４の正確な式を有する合金は、おおよそのＰｔ_２ＮｉＣｕ合金とみなすことができる。

一般に、Ｐｔ−Ｎｉ−Ｃｕナノ粒子は、ナノ粒子全体に白金、ニッケル、及び銅の均一な分布を有することが好ましい。分布の均一性は、例えば、ブラッグの法則及びベガードの法則を用いて得られた格子パラメーターがほぼ同等であることによって測定することができる。多くの実施形態において、Ｐｔ−Ｎｉ−Ｃｕは面心立方（ｆｃｃ）単位格子を有することができ、そのナノ粒子は八面体形態を有することができる。

いくつかの実例においては、触媒金属粒子は比表面積が少なくとも１０ｍ^２／ｇ、あるいは２０ｍ^２／ｇ、あるいは３０ｍ^２／ｇ、あるいは４０ｍ^２／ｇ、あるいは５０ｍ^２／ｇ、あるいは６０ｍ^２／ｇ、あるいは７０ｍ^２／ｇ、あるいは８０ｍ^２／ｇ、あるいは９０ｍ^２／ｇ、あるいは１００ｍ^２／ｇである。いくつかの実例においては、触媒金属粒子は最大寸法の平均が１００ｎｍ未満、もしくは９０ｎｍ未満、もしくは８０ｎｍ未満、もしくは７０ｎｍ未満、もしくは６０ｎｍ未満、もしくは５０ｎｍ未満、もしくは４０ｎｍ未満、もしくは３０ｎｍ未満、もしくは２０ｎｍ未満、もしくは１０ｎｍ未満のナノ粒子である。いくつかの実例においては、触媒組成物は最大寸法の平均が２ｎｍ以上５ｎｍ以下の白金合金ナノ粒子を含む。いくつかの実例においては、触媒金属粒子は多孔質粒子を含む。

本開示の触媒組成物は白金合金ナノ粒子に接触している補助アイオノマーを含む。補助アイオノマーはイオン液体である１−メチル−２、３、４、６、７、８−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ピリミド［１、２−ａ］ピリミジン−９−イウム １、１、２、２、３、３、４、４、４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート（［ＭＴＢＤ］［Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３］）を含む。図１は、本教示のイオン液体を形成する［ＭＴＢＤ］^＋イオン及び［Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３］⁻イオンの線画を示す。［ＭＴＢＤ］［Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３］は、以下により詳しく述べるように、触媒金属粒子と接触するとＯＲＲ効率と触媒安定性を向上させる。イオン液体と接触している触媒金属粒子を含む触媒を以下では補助アイオノマー触媒と言う。ここで述べる実施形態例のいくつかにおいては、固体触媒は白金粒子と炭素粒子との混合物を含む。そのような触媒の例は、［ＭＴＢＤ］［Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３］と接触している場合は、Ｐｔ／Ｃ−［ＭＴＢＤ］［Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３］とも言う。いくつかの実例においては、触媒組成物は固体触媒に接触しているナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））などの高分子アイオノマーを含んでもよい。

いくつかの実例においては、本開示の触媒組成物は白金合金に対する重量比が１．２５：１以上３．８５：１以下である［ＭＴＢＤ］［Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３］を有する。いくつかの実例においては、本開示の触媒組成物は白金合金に対する重量比が２：１以上３：１以下である［ＭＴＢＤ］［Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３］を有する。いくつかの実例においては、本開示の触媒組成物は白金合金に対する重量比が２．５：１以上２．６：１以下である［ＭＴＢＤ］［Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３］を有する。いくつかの実例においては、触媒金属粒子は全体が［ＭＴＢＤ］［Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３］により被覆され、他の実例においては、触媒金属粒子は一部が［ＭＴＢＤ］［Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３］により被覆される。いくつかの実例においては、触媒金属粒子は多孔質で［ＭＴＢＤ］［Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３］が含浸される。

図１Ａは本開示のイオン液体を構成する［ＭＴＢＤ］カチオンと［Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３］アニオンを示す。図１Ｂはイオン液体のＮＭＲスペクトルを示し、その合成と純度を裏付けるものである。

ここでは図示しないが、室温、圧力４５バール以下で［ＭＴＢＤ］［Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３］のＯ_２溶解度を測定した。同様に４つの比較となるイオン液体である、［ＭＴＢＤ］［ｂｅｔｉ］、［ＭＴＢＤ］［ＴＦＳＩ］、［ＭＴＢＤ］［Ｃ_２Ｆ_５ＯＣ_２Ｆ_４ＳＯ_３］、および［ＭＴＢＤ］［Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_３］についてもＯ_２溶解度を測定し、同様に０．１ＭのＨＣｌＯ_４についてもＯ_２溶解度を測定した。圧力とモル分率との間には完全な線形の関係があり、１バールにおけるＯ_２モル分率（［Ｏ_２］）はそのグラフから推定される。一次元の質量拡散を用いて下記（１）式により拡散係数（Ｄ）を計算する。

（１）式において、初期条件はｔ＝１、０＜ｚ＜Ｌの時Ｃ＝Ｃ_０、であり、境界条件はｔ＞０、ｚ＝０、∂Ｃ／∂Ｚ＝０の時Ｃ＝Ｃ_Ｓである。ＣはＩＬにおけるＯ_２の濃度、Ｃ_０はＩＬにおけるＯ_２の初期の均質濃度であり、初期数値は０である。Ｃ_Ｓは飽和濃度である。Ｌは試料容器内のイオン液体の深さである。Ｄは一定と仮定した拡散係数である。空間平均Ｏ_２濃度の解析解（＜Ｃ＞）は下記（２）式により決定される。

（２）式において、λ_ｎ＝｛ｎ＋（１／２）｝π／Ｌである。

［ＭＴＢＤ］［Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３］イオン液体のＯ_２拡散性及び比較種であるイオン液体のＯ_２拡散性を表１にまとめて示す。ここで、［ＭＴＢＤ］［Ｃ_２Ｆ_５ＯＣ_２Ｆ_４ＳＯ_３］、［ＭＴＢＤ］［Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_３］、および［ＭＴＢＤ］［Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３］は室温では固体なので、室温でのＯ_２拡散性の測定はそのままでは不可能である。しかし、［ＭＴＢＤ］［Ｃ_２Ｆ_５ＯＣ_２Ｆ_４ＳＯ_３］、［ＭＴＢＤ］［Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_３］、および［ＭＴＢＤ］［Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３］は［ＭＴＢＤ］［ＴＦＳＩ］に溶解するため、混合イオン液体におけるＯ_２の溶解度と拡散性は測定可能である。下記（３）式に示すように、個々のＯ_２溶解度は、てこの原理により計算される。

（３）式において、Ｘ_Ｏ２はイオン液体混合物中の［Ｏ_２］、Ｘ１およびＸ２は無ガス混合物における個々のＩＬのモル分率、Ｘ_Ｏ２，１およびＸ_Ｏ２，２は純粋な個々のＩＬ中の［Ｏ_２］を表す。それら固体のＩＬの拡散係数については、液相に達するために温度を上げる必要があり、拡散係数は６０℃で出現した。

図２Ａおよび図２Ｂはそれぞれ本開示の例となる触媒を有するＰＥＭＦＣの０．０５Ｖから１．０Ｖまでの電位窓を横断するサイクリックボルタンメトリー曲線とライナースイープボルタンメトリー曲線を示す。図２Ａおよび図２ＢのＰＥＭＦＣの触媒は、開示されたイオン液体である［ＭＴＢＤ］［Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３］に接触している、あるいは当該イオン液体と接触していない、合金微粒子と炭素粒子の混合物中に八点体Ｐｔ_２ＣｕＮｉ合金ナノ粒子を含む。図２Ａおよび図２Ｂのボルタンメトリー曲線は、０．０５Ｖ〜１．０Ｖ（可逆水素電極［ＲＨＥ］）の電位窓を横断して測定された。電気化学活性表面積（ＥＣＳＡ）は、それぞれイオン液体無しの場合は４１ｍ^２／ｇ−Ｐｔであり、イオン液体有りの場合は３７ｍ^２／ｇ−Ｐｔであり、イオン液体の有無にかかわらず非常に類似していた。比活性（ＳＡ）および質量活性（ＭＡ）については、ＩＬの包含後にそれぞれ比活性（ＳＡ）が６７％増加し、質量活性（ＭＡ）が５２％増加した。

図２Ｃは、図２Ａ及び図２Ｂの２つのＰＥＭＦＣの０．９Ｖｖｓ．ＲＨＥにおける比活性および質量活性の算出結果を示す。ＭＡはKoutecky-Levich方程式、ＭＡ＝ＳＡ＊ＥＣＳＡを用いて計算される。図２Ｃに示すように、開示されたイオン液体を接触させたＯＲＲ触媒は、当該イオン液体を含まない触媒よりも優れた比活性を有する。

図３Ａおよび図３Ｂは、０．０５Ｖ〜１．２Ｖｖｓ．ＲＨＥの電位窓を横断すること以外は、図２Ａおよび図２Ｂと同じＰＥＭＦＣのサイクリックボルタンメトリー曲線とライナースイープボルタンメトリー曲線を示す。ＥＣＳＡは、それぞれイオン液体無しの場合は４５ｍ^２／ｇ−Ｐｔであり、イオン液体有りの場合は４３ｍ^２／ｇ−Ｐｔであり、イオン液体の有無にかかわらず非常に類似していた。ＳＡおよびＭＡについては、ＩＬの包含後にそれぞれＳＡが７７％増加し、ＭＡが６９％増加した。

図３Ｃは、図３の曲線から算出された比活性および質量活性を示す。ＳＡおよびＭＡについては、ＩＬの包含後にそれぞれＳＡが７７％増加し、ＭＡが６９％増加した。

下記（４）式はＯＲＲの割合を一般的に表すものと理解される。

（４）式において、ｎは移動した電子の数、Ｆはファラデー定数、Ｋは化学速度定数、（１−θ）は有効表面積、βは対称性因子、Ｅは適用した電位、ωはチョムキン等温式のエネルギーパラメーターである。つまり、（４）式は電流密度が酸素濃度に比例することを示す。

［ＭＴＢＤ］［Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３］イオン液体は酸素溶解度が高く、白金合金表面の酸素濃度の増加が期待されるため、電流密度の比例的な増加がさらに期待できる。図２Ｃ及び図３Ｃに示す結果は、上に示すように［ＭＴＢＤ］［Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３］イオン液体による白金合金ナノ粒子の接触に起因する質量活性改善を示す。ここで、電流密度は表面付近の反応物質の濃度（Ｃ）だけではなく拡散層の厚さ（δ）と拡散係数（Ｄ）によっても決定される。そのため、ＣとＤの積も固体電解質におけるガス拡散の効果を判定する上で重要なパラメーターであると考えることができる。表１より、酸素の拡散係数（Ｄ_Ｏ２）が非常に低いため、Ｃ×Ｄの最終的な積は水性電解質（ここでは０．１Ｍ ＨＣｌＯ_４）よりも高い数値を示さなかったことがわかる。よって、同量の酸素モルフラックスが補助アイオノマーの存在によるＯＲＲ活性の劇的な上昇を限定する要素の一つであると推測できる。

以下の実施例に関し本発明をさらに説明する。これらの実施例は本発明の特定の実施形態を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。

（実施例１）八面体Ｐｔ−Ｃｕ−Ｎｉの合成
八面体Ｐｔ−Ｃｕ−Ｎｉ／Ｃサンプルは、Ｃ担体（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ ７２）上に金属前駆体を含浸させ、ＣＯおよびＨ_２混合ガス中でそれらを還元することを含む、拡張性があり、界面活性剤を用いない、簡便で革新的な固体化学法を用いて調製した。具体的な手順として、カーボンブラック（バルカンＸＣ−７２）は、使用前に水分を除去するために一晩３００℃の空気中で熱処理した。プラチナ（ＩＩ）アセチルアセトネート、銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、およびニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートは、２：１：１（Ｐｔ：Ｃｕ：Ｎｉ）のモル比でアセトンに溶解し、最終的なＰｔ濃度が２０重量％となるように前処理されたＣ担体に滴下し、激しく撹拌した。混合物は、真空チャンバ内に１時間保持し、残留アセトンを完全に除去した。乾燥混合物は、Ｈ_２／ＣＯ（５／１２０ｃｍ^３／ｍｉｎ）のガス雰囲気下、５℃／ｍｉｎで最終温度が２００℃になるまで昇温し、２００℃で１時間保持することによって還元した。混合物は、Ｈ_２／ＣＯガス雰囲気下で周囲温度まで降温した。周囲温度に到達後、製品を回収する前に系内を清めるためにガスをアルゴンに切り替えた。

（実施例２）１−メチル−２、３、４、６、７、８−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ピリミド［１、２−ａ］ピリミジン−９−イウム １、１、２、２、３、３、４、４、４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート（［ＭＴＢＤ］［Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３］）の合成
ＭＴＢＤ（３．００ｇ、０．０１９６ｍｏｌ）を水（１００ｍＬ）に溶かした水溶液を０℃まで冷却し、それに硝酸（１．７６ｇ、０．０１９６ｍｏｌ）を滴下した。次いで、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム（８．５８ｇ、０．０１９６ｍｏｌ）を水溶液に添加し、１時間撹拌した。得られたイオン液体は水相の下に粘性液相となって分離した。
それを超純水で４回洗浄した。洗浄後のイオン液体を減圧下、５０℃で１８時間にわたり乾燥させ、融点が４５℃程度の白色物質を得た。

（実施例３）Ｐｔ−Ｎｉ−Ｃｕ（［ＭＴＢＤ］［Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３］）触媒の調製
５ｍｇ／ｍＬの［ＭＴＢＤ］［Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３］を含むイソプロパノールを調製した。小瓶にＰｔ−Ｎｉ−Ｃｕ／Ｃ触媒を入れ、初めに０．５ｍＬの脱イオン水で濡らし、次いでＩＬ／Ｃ重量比を０、１．２８、２．５６、３．８４に変化させて所望のイオン液体ストック溶液を添加した。混合物に対し２０分間超音波処理を行い、溶媒を４５℃雰囲気下でゆっくり取り除いた。最後に、得られた粉末を高真空下（−１バール、室温）で一晩さらに乾燥させた。

（実施例４）触媒を含む回転ディスク電極の調製
実施例３で得られた１０ｍｇの製品粉末を、６ｍＬの脱イオン水、４ｍＬのイソプロパノール、および４０μＬのナフィオン（登録商標）アイオノマー（Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ ５２０）と混合した。この混合物は、１５分間バス超音波処理し、次に１分間プローブ超音波処理し、触媒インクを製造した。１０μＬの触媒インクを研磨して洗浄されたガラス状炭素電極（直径５ｍｍ）上に配置した。当該電極を電極回転子（パインリサーチインスツルメンテーション社製）に取り付け、４００ｒｐｍで回転させた。

（実施例５）電気化学的測定
電気化学的測定はすべてパインインスツルメンテーション社製のＲＤＥワークステーションを用いて行った。実施例３で得られた触媒を被覆したガラス状炭素作用極、白金ワイヤー対極、およびハイドロフレックス（登録商標）参照電極（ＥＴ０７０、ｅＤＡＱ社製）からなる３極システムを全ての電気化学測定で使用した。電解質（０．１Ｍ ＨＣｌＯ_４）は、測定毎に新たに調製した。

試験前に電解質を飽和させるために窒素ガスを３０分間セルに流した。サイクリックボルタンメトリー試験は、電位窓（０．０５Ｖから１．０Ｖまで、または０．０５Ｖから１．２Ｖまで、図２Ａおよび図３Ａを参照）を通過するように５０ｍＶ／ｓの掃引レートで行った。同じ条件で実行される５０回の調節サイクルの後に５サイクルの試験を実行した。４サイクル目のデータを、水素吸着範囲（約０．０５Ｖ〜０．４０Ｖ）内の面積を積分することによってＥＣＳＡを計算するために使用した。

電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を、振幅５ｍＶ、１０５Ｈｚ〜１Ｈｚ、０．９Ｖの条件で行い、溶液抵抗（Ｒｓ）が得られた。ＥＩＳデータ（図示せず）は、オーム損失を包含させるために使用した。

以上の説明は、本来単なる実例であり、本開示や本開示の適用、使用を限定することを意図したものではない。ここに用いられるように、Ａ、Ｂ、およびＣの少なくとも一つという記述は論理和（ＡまたはＢまたはＣ）であり、包括的論理和“および／または”を用いる。方法中の様々な工程は、本開示の原理を変更することなく異なる順序で行われてもよい。範囲の開示はすべての範囲と範囲全体の中の細分された範囲の開示を含む。

「背景技術」「発明の概要」等の見出しや副見出しは、ここでは本開示中の主題を概略的にまとめるためだけのものであり、技術の開示やその態様を限定するものではない。記述された特徴を備える複数の実施形態の列挙は追加的特徴を備える他の実施形態や、記述した特徴の様々な組み合わせを包含する他の実施形態を除外するものではない。

ここで用いられているように、「備える」や「含む」という用語またそれらの異形は、連続する項目の記述やリストが本技術の装置や方法において有用であると考えられる他の項目を除外することのないように、限定しないことを意味する。同様に、「することができる」「してもよい」という用語またそれらの異形は、実施形態が特定の要素や特徴を備えることができる、または備えてもよいという記述がそれら要素や特徴を備えない本技術の他の実施形態を除外することのないように、限定しないことを意味する。

本開示における広範な教示は様々な形態において実施することができる。そのため、本開示は特定の実施例を含むものの、本願の明細書とそれに続く請求の範囲を検討することにより、他の実施形態も当業者に明らかになるため、本開示の実際の範囲は限定されるべきではない。ある態様、もしくは様々な態様についてのここでの言及は、ある実施形態や特定のシステムに関連して記載される特定の特徴、構造、または特性が少なくとも一つの実施形態または態様に含まれていることを意味する。「一つの態様において」という表現（またはその変形）を用いた場合、必ずしも同じ態様または実施形態について述べているわけではない。また、ここで述べられている様々な方法の工程は必ずしも示されたものと同じ順番で行われなくてもよく、各態様または実施形態が各工程を含む必要もない。

上記した実施形態の記述は説明と記述のために用いられたものであり、本開示を包括するためもしくは限定するためのものではない。特定の実施形態の個々の要素や特徴は、通常はその特定の実施形態に限定されないが、適用可能な場合、本明細書に特に記載がなくても、交換可能であり選ばれた実施形態に用いることができ、様々な方法に変形してもよい。そうした変形は本開示から逸脱したものとみなされるべきではなく、そのような改良はすべて本開示の範囲に含まれることが意図されている。

Claims (20)

1. 白金、ニッケル、及び銅を有する白金合金を含む八面体ナノ粒子（Ｐｔ−Ｎｉ−Ｃｕ）と、
   前記八面体ナノ粒子に接触しており、１−メチル−２、３、４、６、７、８−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ピリミド［１、２−ａ］ピリミジン−９−イウム １、１、２、２、３、３、４、４、４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート（［ＭＴＢＤ］［Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３］）を含む補助アイオノマーと、
   を含む、酸素還元反応（ＯＲＲ）触媒。
2. 前記八面体ナノ粒子がニッケルと銅をニッケル：銅のモル比が約１：２〜約２：１の範囲内で含む、請求項１に記載のＯＲＲ触媒。
3. 前記八面体ナノ粒子がニッケルと銅をニッケル：銅のモル比が約１：１で含む、請求項２に記載のＯＲＲ触媒。
4. 前記八面体ナノ粒子が白金とニッケルを白金：ニッケルのモル比が約１：１〜約４：１の範囲内で含む、請求項１に記載のＯＲＲ触媒。
5. 前記八面体ナノ粒子が白金とニッケルを白金：ニッケルのモル比が約２：１で含む、請求項４に記載のＯＲＲ触媒。
6. 前記補助アイオノマーの前記白金合金に対する重量比が１．２５：１以上３．８５：１以下である、請求項１に記載のＯＲＲ触媒。
7. 前記補助アイオノマーの前記白金合金に対する重量比が２：１以上３：１以下である、請求項１に記載のＯＲＲ触媒。
8. 前記補助アイオノマーの前記白金合金に対する重量比が２．５：１以上２．６：１以下である、請求項１に記載のＯＲＲ触媒。
9. 前記白金合金に接触している高分子アイオノマーを含む、請求項１に記載のＯＲＲ触媒。
10. 前記補助アイオノマーが前記白金合金の全体を被覆している、請求項１に記載のＯＲＲ触媒。
11. 前記補助アイオノマーが前記白金合金を部分的に被覆している、請求項１に記載のＯＲＲ触媒。
12. 前記補助アイオノマーが多孔質粒子を含み、少なくとも部分的に前記多孔質粒子に含浸している、請求項１に記載のＯＲＲ触媒。
13. 酸素還元用のカソードであって、
    カソード集電体と、
    白金、ニッケル、及び銅を有する白金合金を含む八面体ナノ粒子（Ｐｔ−Ｎｉ−Ｃｕ）と、
    前記八面体ナノ粒子に接触しており、１−メチル−２、３、４、６、７、８−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ピリミド［１、２−ａ］ピリミジン−９−イウム １、１、２、２、３、３、４、４、４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート（［ＭＴＢＤ］［Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３］）を含む補助アイオノマーと、
    を備えるカソード。
14. 前記八面体ナノ粒子がニッケルと銅をニッケル：銅のモル比が約１：２〜約２：１の範囲内で含む、請求項１３に記載のカソード。
15. 前記八面体ナノ粒子がニッケルと銅をニッケル：銅のモル比が約１：１で含む、請求項１４に記載のカソード。
16. 前記八面体ナノ粒子が白金とニッケルを白金：ニッケルのモル比が約１：１〜約４：１の範囲内で含む、請求項１３に記載のカソード。
17. 前記八面体ナノ粒子が白金とニッケルを白金：ニッケルのモル比が約２：１で含む、請求項１６に記載のカソード。
18. 前記補助アイオノマーの前記白金合金に対する重量比が２：１以上３：１以下である、請求項１３に記載のカソード。
19. 前記補助アイオノマーの前記白金合金に対する重量比が２．５：１以上２．６：１以下である、請求項１３に記載のカソード。
20. 請求項１３に記載のカソードを備える高分子電解質型燃料電池。