JP2015529551A - 電気化学プロセス用の高表面積の非担持触媒及びその製造法 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、担体の腐食を回避し、かつそれにも関わらず３０ｍ2／ｇmetal超、有利には５０ｍ2／ｇmetal超、とりわけ有利には７０ｍ2／ｇmetal超の活性表面積、すなわち高い分散を有し、それをもって高い安定性と高い活性（選択性）の両方を実現する触媒を提供することである。この目的は、本発明によれば、少なくとも３０ｍ2／ｇ、好ましくは５０ｍ2／ｇより大きいＢＥＴ表面積を備えており、ここで、このＢＥＴ表面積は、金属エアロゲルとして形成された少なくとも１種の金属の配置によって得られている、電気化学プロセス用の少なくとも１種の金属より成る高表面積の非担持触媒によって達成される。このようにして、この場合、本発明によりいわゆる金属エアロゲルが製造される。金属エアロゲルは、高い気孔率を有する微細構造の無機超格子である。このようなエアロゲルは、典型的にはナノメートル領域での個々の粒子が互いに架橋しており、かつ上述の高気孔性の網目構造を形成することから、金属ポリマーとも呼ばれる。

Description

本発明は、電気化学プロセス用の高表面積の新規の非担持金属触媒及びその製造法に関する。

電気化学反応用の触媒として、白金族の金属又は他の貴金属がしばしば使用される。さらに、白金族金属と他の白金族金属又は他の遷移金属との合金もしばしば適用される。これらは、例えばニッケル、コバルト、バナジウム、鉄、チタン、銅、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、金等であってよい。このような触媒は、殊に燃料電池、電解槽又は金属空気電池において使用される。触媒はアノードにもカソードにも適用されることができる。これらあらゆる用途において、触媒は、特に燃料電池カソード、電解槽アノード及び金属空気電池の空気側において非常に腐食安定性でなければならない。

７０ｍ²／ｇ超の可能な限り高い活性触媒表面積が実現され得るように、触媒は典型的には担持される。この場合、例えば燃料電池用に、一般的には炭素が担体として用いられる。用いられる炭素は、触媒粒子が可能な限り微細に分散され得るよう、それをもって活性触媒表面積を高めるために、典型的には１０００ｍ²／ｇまでのＢＥＴ比表面積を有する。通常の担体、例えば、約２５０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有するＶｕｌｃａｎ ＸＣ ７２（Ｃａｂｏｔ社）又は約８００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有するＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ−３００（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社）の欠点は、それらが非常に素早く腐食すること、すなわち、運転条件下で非常に素早くＣＯ₂へと酸化され、それに伴って電極の機能を損ねる（これはそれに電気化学系、例えば燃料電池の故障を招く）ことである。

一般的には、高い活性表面積及び腐食され得ないか又はごく僅かにしか腐食され得ない担体を有する良好な機能性電気触媒を定義付けることが可能である。

触媒担体を安定させる１つの解決策は、高表面積の炭素担体を黒鉛化することであり、これは該担体の腐食安定性を典型的には高めるが、しかしながら本質的な不安定性は妨げない。代替的に非担持触媒も用いられることができ、これは当然の事ながら触媒担体の問題が起こらないようにする。しかしながら非担持系は常に触媒分散の低下と結び付いており、すなわち、活性触媒表面積は、担持系の場合の７０ｍ²／ｇ超から、例えば白金黒触媒の場合のおよそ最大２０ｍ²／ｇへと減少される。これは、例えば燃料電池の場合、同じ電気化学性能を実現するために、表面積の低下率に応じて触媒負荷量が増大されなければならないことを意味する。このことは、特に触媒が白金族金属に由来する場合、より高いコストを結果的にもたらす。商業的に得られる系は、例えば３Ｍ社より作り出されている。この場合、特殊な非導電性有機基材に、触媒、例えばＰｔ又は金属合金が蒸着又はスパッタリングによって施与され、これはたしかに非担持触媒系に相当するが、しかしながら最大２０ｍ²／ｇ_metalの比表面積を実現するだけでもある。これらのいわゆる拡大された金属表面積は非常に高い安定性によって際立つが、しかしながら上で既に述べた通り低い分散（バルク原子に対する表面原子の比）をはっきりと示し、このことは、すべての電気化学反応が触媒の表面で起きることから、使用される触媒の利用を著しく減少させる。

そのため本発明の目的は、担体の腐食を回避し、かつそれにも関わらず７０ｍ²／ｇ_metal超の活性表面積、すなわち高い分散を有し、それをもって高い安定性と高い活性（選択性）の両方を実現する触媒を提供することである。

この目的は、本発明によれば、少なくとも３０ｍ²／ｇ、好ましくは５０ｍ²／ｇより大きいＢＥＴ表面積を備えている電気化学プロセス用の少なくとも１種の金属より成る高表面積の非担持触媒によって達成され、ここで、このＢＥＴ表面積は、金属エアロゲルとして形成された少なくとも１種の金属の配置によって得られている。

さらに、本発明の基礎を成している課題は、このような触媒の製造法を示すことである。

この課題は、触媒、殊に前述のタイプに従った触媒の製造法であって、以下の工程段階：
ａ）水性又は有機の金属塩溶液を準備する工程、
ｂ）水性又は有機の還元剤、殊に水素化ホウ素ナトリウム水溶液を加える工程、
ｃ）水性又は有機の混合物を静置して金属ヒドロゲルを形成する工程、
ｄ）金属ヒドロゲルを水で洗浄し、かつアセトンを加える工程、
ｅ）水を分離してアセトン含有の金属ヒドロゲルを得る工程、
ｆ）アセトン含有の金属ヒドロゲルを乾燥機に入れ、かつアセトンを液体二酸化炭素で交換する工程、並びに
ｇ）二酸化炭素含有の金属ヒドロゲルの温度を二酸化炭素の臨界点を超えて高めることによって二酸化炭素を気相に変え、かつ気相に変わった二酸化炭素を放圧及び排出する工程
を有する製造法によって解決される。工程ｇ）の代わりに、液体二酸化炭素の乾燥は、凍結乾燥、真空乾燥又は他の慣用の乾燥法によっても行ってよい。

このように、この場合、本発明によるいわゆる金属エアロゲルが製造される。この製造法を図１に概略的に示している。図２は、ＳＥＭ写真（ａ）並びに２つのＴＥＭ写真（ｂ）及び（ｃ）を基にして、本発明による金属エアロゲルがマイクロ領域及びナノ領域での高い気孔率を有する微細構造の(filigrane)無機超格子を形成することを示す。このようなエアロゲルは、典型的にはナノメートル領域での個々の粒子が互いに架橋しており、かつ上述の高気孔性の網目構造を形成することから、金属ポリマーとも呼ばれる。エアロゲルの特徴は、ナノ構造の網目組織の高い気孔率と、それによってバルク材料と比べて著しく減少した密度（バルク材料と比べて１０００分の１までの僅かな密度）と結び付いていることである。

特に二酸化ケイ素、酸化アルミニウムの無機エアロゲル、又は炭素のエアロゲルは自体公知であり、かつ気相触媒反応の多くの領域において活性相の担体材料として用いられる。最近では、銀を架橋材料として用いた非担持金属エアロゲルの製造も記載されていた（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ ２００９，１２１，９９１１）。しかしながら、ここに記載された２種の金属から成るエアロゲル混合物（Ａｇ／Ｐｔ、Ａｇ／Ａｕ）は、記載されたプロセスにおいて架橋材料に該当する銀を常に含有する。さらに、エアロゲルの製造（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ ２００９，１２１，９９１１）は、安定剤、例えばデキストリンの助けにより行われるが、これは合成後に費用を掛けて除去されなければならないか若しくは留まって触媒の作用力を減ずる可能性がある。

エアロゲルの特徴は、ＢＥＴ表面積とも呼ばれる比表面積である。ＢＥＴ表面積の測定は、通常はＮ₂の吸着及び脱着により行われる。Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ ２００９．１２１，９９１１に記載された２種の金属から成るエアロゲルは、５０ｍ²／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する。本発明による単一金属から成るエアロゲルは、少なくとも３０ｍ²／ｇの表面積、好ましくは５０ｍ²／ｇ、とりわけ有利には７０ｍ²／ｇ以上の表面積を有する。

Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ ２００９，１２１，９９１１には、合金でない２種の金属から成るエアロゲルのみが記載されるのに対して、本発明による２種若しくは３種の金属から成るエアロゲルは定義付けられた合金である。本発明による２種若しくは３種の金属から成るエアロゲルは、少なくとも３０ｍ²／ｇの表面積、好ましくは５０ｍ²／ｇ、とりわけ有利には少なくとも７０ｍ²／ｇ以上の表面積を有する。

通常、合金の形成はＸ線回折によって測定されることができ、多元金属系においても配向ごとに１つだけの回折反射を読み取れば、これは１つだけの相の形成を指し示し、それに対して非合金系は配向ごとに複数の反射を有し、これは多相形成を指し示す。

意想外にも、単一金属から成るエアロゲルも合金化された多数の金属から成るエアロゲルも、担持系、例えば炭素担持白金と比較して高められた触媒活性を、特に燃料電池、電解槽及び金属空気電池において起こる反応のために有する。

電気化学活性は、０．１ＭのＨＣｌＯ₄又は０．１ＭのＫＯＨ中で回転ディスク電極を用いた測定の助けにより求められることができる。試験されるべき触媒は、５ｍｍの直径を有するガラス状炭素ディスクに施与される。負荷量は、触媒に応じて、典型的には１０μｇ／ｃｍ²から４０μｇ／ｃｍ²の間にある。所望の反応は、それに応じて、反応物で飽和した電解質中で実施される。酸素の還元のために、活性は、生成物及び拡散限界電流と０．９Ｖにて測定された電流との差の商として出され、結果は、酸素の還元のための触媒の電気化学活性である。同じく、他の反応のための活性、例えばＯ₂発生、Ｈ₂発生等のための活性も測定されることができる。

意想外にも、単一金属から成るエアロゲルも合金化された多数の金属から成るエアロゲルも、担持系、例えば炭素担持白金と比較して高められた触媒安定性を有する。

腐食安定性も、同様に回転ディスク電極の助けにより求められる。試験されるべき触媒は、５ｍｍの直径を有するガラス状炭素ディスクに施与される。負荷量は、触媒に応じて、典型的には１０μｇ／ｃｍ²から４０μｇ／ｃｍ²の間にある。その際、上記の通り、例えば酸素還元活性又は発生活性が求められ、その後、電極が０．５Ｖから１．０Ｖの間の電気化学電位間で８０００回サイクルさせられる。それから触媒の活性が再び同じように求められる。このとき、高められた安定性を、高められた活性から直接読み取ることができる。さらに、腐食安定性は、数時間にわたって前述の電極を１．５Ｖに保つことによって定電位的に求められ、かつテスト前及びテスト後の活性の定量が求められる。

非担持型の本発明によるエアロゲルの触媒活性材料はＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎである。極めて有利な金属はＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｎｉであり、とりわけ有利にはＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｃｕである。さらに、本発明による活性材料は、上述の金属と副族及び主族の１種以上の金属との合金である。特に燃料電池におけるカソード触媒としての適用のために、ＰｔとＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｄとの合金が挙げられ、ここで、上述のリストは包括的なものではない。

本発明による触媒は、例えば電極触媒として、有利にはカソード触媒として用いられる。殊に触媒は、燃料電池における電極触媒として、この場合、殊にカソード側での使用に適している。さらに、本発明による触媒は、電解槽におけるアノード触媒として、殊に水電解のためのアノード触媒として用いられる。さらに、本発明による触媒は、電解槽におけるカソード触媒として、殊に水素の形成のために及び炭素含有化合物の還元のために用いられる。さらに、本発明による触媒は、空気電極において、殊にリチウム空気電池及び亜鉛空気電池の空気電極において、しかしながら他の金属空気電池においても用いられる。

本発明による方法に従って金属エアロゲルを製造する方法を示す図 本発明による金属エアロゲルがマイクロ領域及びナノ領域での高い気孔率を有する微細構造の無機超格子を形成することを表すＳＥＭ写真（ａ）並びに２つのＴＥＭ写真（ｂ）及び（ｃ）を示す図

例１：
ＰｔＰｄ−合金−エアロゲルの合成
ａ）Ｐｔ：Ｐｄの比１：１
０．１ｍＭのＫ₂ＰｄＣｌ₄／０．１ｍＭのＨ₂ＰｔＣｌ₆の水溶液３９６ｍＬを１０分間撹拌して、その後、新しく準備した４０ｍＭのＮａＢＨ₄水溶液４．５ｍＬを加える。その際、溶液はその色を明るい黄色から暗い灰色に変える。その後に溶液をさらに続けて３０分間撹拌し、かつさらに３日間静置する。３日後に１：１の組成の黒色のＰｔＰｄヒドロゲルが形成する。ヒドロゲルを水で６〜８回洗浄し、その後、水を排除するためにアセトンを滴加する。アセトン含有ヒドロゲルを、含有される水が除去されるようにデシケーター中で一日間真空下におく。この手順を２回繰り返す。水を含まない得られたアセトン含有ゲルを臨界点乾燥装置に移し、かつアセトンを液体ＣＯ₂で交換する（５分間）。容器を一晩中閉じたままにし、かつ液体ＣＯ₂による洗浄を繰り返して、その後、ＣＯ₂が気相に変わり得るように試料の温度をＣＯ₂の臨界点を超えて上昇させる。それからガスをゆっくりと放圧及び排出し、かつ１：１の組成のＰｔＰｄ−エアロゲルを得る。

ｂ）Ｐｔ：Ｐｄの比４：１
０．０４ｍＭのＫ₂ＰｄＣｌ₄／０．１６ｍＭのＨ₂ＰｔＣｌ₆の水溶液３９６ｍＬを１０分間撹拌して、その後に、新しく準備した４９ｍＭのＮａＢＨ₄水溶液４．５ｍＬを加える。ａ）に記載した工程後に４：１の組成のＰｔＰｄ−エアロゲルを得る。

ｃ）Ｐｔ：Ｐｄの比１：４
０．１６ｍＭのＫ₂ＰｄＣｌ₄／０．０４ｍＭのＨ₂ＰｔＣｌ₆の水溶液３９６ｍＬを１０分間撹拌して、その後、新しく準備した３２ｍＭのＮａＢＨ₄水溶液４．５ｍＬを加える。ａ）に記載した工程後に１：４の組成のＰｔＰｄ−エアロゲルを得る。

例２：
Ｐｄ−エアロゲルの合成
０．２ｍＭのＫ₂ＰｄＣｌ₄の水溶液３９６ｍＬを１０分間撹拌して、その後、新しく準備した２７ｍＭのＮａＢＨ₄水溶液４．５ｍＬを加える。更なるプロセスは、形成時間を１７日間に増やした以外は例１ａ）に従う。純粋なＰｄ−エアロゲルを得る。

例３：
Ｐｔ−エアロゲルの合成
０．２ｍＭのＫ₂ＰｔＣｌ₆の水溶液３９６ｍＬを１０分間撹拌し、かつ２７ｍＭの新しく準備したＮａＢＨ₄水溶液４．５ｍＬを加える。更なるプロセスは、例１ａ）に従う。純粋なＰｔ−エアロゲルを得る。

例４：
ａ）ＢＥＴ表面積の測定
異なる金属エアロゲルの比表面積を、７７ＫでのＮ₂吸着の測定（いわゆるＢＥＴ表面積）によって求める（カンタクローム社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ １）。４０ｍｇのエアロゲルを測定セルに移し、かつ３２３Ｋにて真空下で一晩中脱気する。比表面積は、多点法−ＢＥＴ式（０．０５＜ｐ／ｐｏ＜０．２）の算出によって求められる。結果は例４ａの表に見出される。本発明による触媒は７０ｍ²／ｇ超のＢＥＴ表面積を有することが認められる。

ｂ）合金の測定のためのＸ線回折測定
ＰｔＰｄ−エアロゲルの合金を測定するために、Ｘ線回折測定を行う。合金が存在するか否かを確かめるために、合金の反射は、組成の関数として純粋な金属の反射の間にある。例４ｂの表には、合金組成の関数として（１１１）反射の位置を示している。エアロゲルの組成を関数とした反射のシフトは合金形成を指し示す。

ｃ）合金の組成
エアロゲルの組成分析を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって実施する。その際、エアロゲルの試料を、Ｚｅｉｓｓ ＤＳＭ ９８２ Ｇｅｍｉｎｉの計器に移す。ＥＤＳのデータは、５０００倍、９ｋＶの加速電圧、３５°の角度で３回繰り返して測定する。結果は例４ｃの表に見出される。

例５：
Ｐｔ−エアロゲル、Ｐｄ−エアロゲル及び市販の２０％Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ ７２（ＥＴＥＫ−ＢＡＳＦ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ ＧｍｂＨ）の電気化学活性表面積の測定
Ｐｔ−エアロゲルの電気化学活性金属表面積をサイクリックボルタンメトリーによって測定する。その際、懸濁液からのエアロゲルの薄膜を、２．２５μｇ_Ptの負荷量を得るために面積０．１９６ｃｍ²のガラス状炭素電極に施与する。それからいわゆる水素アンダーポテンシャル析出を０．１ＭのＨＣｌＯ₄溶液中で、電気化学比表面積を求めるために使用する。サイクリックボルタモグラムから、０．０５Ｖから０．４５Ｖの間の範囲を積分し、かつ二重層容量の差し引き後に表面積を算出する。その際、実際の電気化学表面積１ｃｍ²当たり０．２１０ｍＣの通常の電荷量を基準値として使用する。比較目的のために、燃料電池においてしばしば用いられるＥＴＥＫ−ＢＡＳＦ Ｆｕｅｌｌ Ｃｅｌｌ ＧｍｂＨ社の担持された工業用の燃料電池触媒の表面積を同じ方法で測定する。担持された系のＰｔ−負荷量は４４μｇ_Pt／ｃｍ²である。担持された系と比較して明らかに高い本発明によるエアロゲルの電気化学比表面積が認められる。

Ｐｔ−エアロゲル：
２０％Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ ７２：４９ｍ²／ｇ_Pt
Ｐｔ−エアロゲル、例２に従って製造：９２ｍ²／ｇ_Pt
Ｐｔ−エアロゲル、例３に従って製造：９５ｍ²／ｇ_Pt

例６：
Ｐｔ−エアロゲル、ＰｔＰｄ−エアロゲル及び２０％Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎの酸素還元活性の測定
酸素還元活性（ＯＲＲ活性）を、回転ディスク電極を用いた測定の助けにより求める。その際、電極は、例５に記載した通りに調製し、かつＯ₂で飽和した０．１ＭのＨＣｌＯ₄電解質中で１６００ｒｐｍ（回転毎分）の回転速度及び１０ｍＶ／ｓの電位送り速度で２５℃にて測定する。得られたカソード曲線をＩＲ補正し（電解質のオーム抵抗の補正）、かつ０．９Ｖでの酸素還元電流密度を求める。表面比電流密度と質量比電流密度の両方を算出し、かつ燃料電池においてしばしば用いられるＥＴＥＫ−ＢＡＳＦ Ｆｕｅｌｌ Ｃｅｌｌ社の担持された工業用の燃料電池触媒の活性と比較する。結果は、例６／７の表に見出される。Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ ７２触媒及び本発明によるＰｔ−エアロゲル触媒が同様の比活性を有する場合でも、しかしながら本発明によるエアロゲル触媒の質量比活性は明らかに高い。

例７：
エアロゲル及びＰｔ／Ｖｕｌａｎの腐食安定性の測定
本発明による触媒の腐食安定性を、広範囲にわたる電位サイクルによって測定する。

サイクル １：燃料電池の寿命サイクル
ここでは、電極を０．５Ｖから１．０Ｖの電位間で０．１ＭのＨＣｌＯ₄中で室温及び５０ｍＶ／ｓの電位送り速度にてサイクルさせ、かつ８０００サイクル後に酸素活性を上記の通り測定する。このサイクルにより、ナノ粒子及びエアロゲルの安定性を測定する。Ｐｔ／ＣもＰｔ−エアロゲルも８０００回の電位サイクル後に同じ活性を有することが認められる。合金エアロゲルは、この条件下でごく僅かしか劣化しないか若しくはそれどころかその性能を改善することが認められる。

腐食テスト（Ｐｔのみを含有する触媒を測定）：この場合、本発明による触媒を有する電極を１．５Ｖで５時間保ち、かつ酸素還元活性を定電位測定前及び測定後に測定する。例６／７の表には、テスト後の活性の減少を出発値の百分率として示している。エアロゲル−触媒は、市販の担持されたＰｔ／Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ ７２触媒より劣化が少ないことが認められる。

使用した電極は、例５に記載の通り調製する。得られたデータは、後続の例６／７の表に見出される。

Claims (8)

1. 電気化学プロセス用の少なくとも１種の金属より成る高表面積の非担持触媒において、少なくとも３０ｍ²／ｇ、好ましくは５０ｍ²／ｇより大きいＢＥＴ表面積を備えており、ここで、前記ＢＥＴ表面積は、エアロゲルとして形成された前記少なくとも１種の金属の配置によって得られていることを特徴とする触媒。
2. ２種以上の金属が合金化されてエアロゲルとして存在することを特徴とする、請求項１記載の触媒。
3. 金属としてＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及び／又はＭｎが使用されており、ここで、好ましくは選択される金属がＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ，Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｕ及び／又はＮｉであり、このうちとりわけ有利にはまたＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｉ及び／又はＣｕであることを特徴とする、請求項１又は２記載の触媒。
4. 活性材料が、前記金属と副族及び主族の１種以上の金属との合金であることを特徴とする、請求項３記載の触媒。
5. 触媒、殊に請求項１から４までのいずれか１項記載の触媒の製造法であって、以下の工程段階：
   ａ）水性又は有機の金属塩溶液を準備する工程、
   ｂ）水性又は有機の水素化ホウ素ナトリウム溶液を加える工程、
   ｃ）前記の水性又は有機の混合物を静置して金属ヒドロゲルを形成する工程、
   ｄ）前記金属ヒドロゲルを水で洗浄し、かつアセトンを加える工程、
   ｅ）前記水を分離してアセトン含有の金属ヒドロゲルを得る工程、
   ｆ）前記アセトン含有の金属ヒドロゲルを乾燥機に入れ、かつ前記アセトンを液体二酸化炭素で交換する工程、並びに
   ｇ）前記二酸化炭素含有の金属ヒドロゲルの温度を二酸化炭素の臨界点を超えて高めることによって前記二酸化炭素を気相に変え、かつ前記気相に変わった二酸化炭素を放圧及び排出する工程
   を有する方法。
6. 請求項１から４までのいずれか１項記載の触媒を有する、燃料電池、燃料電池電極、膜電極ユニット及び／又は触媒層。
7. 電極、膜電極ユニット及び／又は触媒層が請求項１から４までのいずれか１項記載の触媒を有する電解槽。
8. 電極、セパレーター電極ユニット及び／又は触媒層が請求項１から４までのいずれか１項記載の触媒を有する金属空気電池、殊に金属酸素電池。

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